ES2968854T3 - Producción de nanopartículas dopadas - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para producir nanopartículas dopadas, en particular nanopartículas dopadas con N. Esto se consigue mediante la producción en un método hidrotermal utilizando un compuesto orgánico que contiene nitrógeno o un ácido mineral que contiene al menos un átomo de nitrógeno. En particular, las partículas activas fotocatalíticas resultantes se caracterizan por una actividad especialmente alta en luz visible. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Producción de nanopartículas dopadas

Campo de invención

La invención se refiere a un procedimiento de producción de nanopartículas dopadas, en particular nanopartículas dopadas con N o N/C.

Estado de la técnica

En el estado de la técnica se conocen muchos procedimientos para producir nanopartículas mediante procedimientos sol-gel (documento DE 102004 009287 A1). Con estos procedimientos se pueden obtener nanopartículas de buena calidad. Sin embargo, estos procedimientos son a menudo procedimientos de varias etapas y requieren, por ejemplo, la adición de catalizadores, que dan lugar a impurezas en el producto. También es conocida la producción de nanopartículas dopadas con metales.

Cuando se dopan las nanopartículas con elementos no metálicos, tales como N o C, a menudo son necesarias etapas adicionales del procedimiento. Frecuentemente también es necesario someter las partículas a una calcinación adicional.

Mediante el dopado puede influirse en la longitud de onda de absorción, en particular en el caso de nanopartículas fotocatalíticamente activas. El documento WO 2011/079908 A1 divulga un procedimiento para producir partículas de escala nanométrica que comprende las etapas siguientes: provisión de una composición que comprende un compuesto metálico hidrolizable y un compuesto con al menos un grupo hidroxilo; tratamiento hidrotérmico de la composición; aislamiento de las partículas de escala nanométrica. Las partículas están dopadas.

Objeto

El objeto de la invención es proporcionar un procedimiento de producción de nanopartículas dopadas que evite las desventajas de la técnica anterior.

Solución

Este objeto se logra mediante las invenciones que tienen las características de las reivindicaciones independientes. En las reivindicaciones subordinadas se describen perfeccionamientos ventajosos de las invenciones. En el presente documento, el texto de todas las reivindicaciones se incorpora por referencia al contenido de la presente descripción. La invención se refiere a un procedimiento de producción de nanopartículas dopadas. La invención es tal como se divulga en las reivindicaciones.

A continuación se describen con más detalle etapas individuales del procedimiento. Las etapas no tienen que llevarse a cabo necesariamente en el orden indicado, y el procedimiento que se va a describir también puede presentar etapas adicionales no mencionadas. En una primera etapa, se proporciona una composición que comprende al menos un compuesto metálico hidrolizable, al menos un compuesto con al menos un grupo hidroxilo, un ácido mineral que comprende al menos un átomo de nitrógeno.

En una forma de realización adicional de la invención, el compuesto metálico hidrolizable es al menos un compuesto de fórmula general (I)

MXn

en la que M es un metal y X es un grupo hidrolizable, pudiendo ser los grupos hidrolizables iguales o diferentes, en la que dos grupos X pueden reemplazarse por un grupo hidrolizable bidentado o un grupo oxo o tres grupos X pueden reemplazarse por un grupo hidrolizable tridentado, y n corresponde a la valencia del elemento y frecuentemente es 3 o 4.

M se selecciona ventajosamente del grupo que contiene Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce y La, siendo preferidos Al, B, Si, Pb, Ti, Zr, y siendo particularmente preferidos Ti, Zn y Zr. El Ti es particularmente interesante debido a la formación de partículas de TiO<2>fotocatalíticamente activas.

Ejemplos de grupos hidrolizables son, por ejemplo, halógeno (F, Cl, Br o I, especialmente Cl y Br), alcoxi C<1-20>, preferentemente alcoxi C<1-10>, tal como, por ejemplo, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, n-butoxi, i-butoxi, sec-butoxi, tercbutoxi, pentoxi lineal o ramificado, hexoxi, heptoxi u octoxi, tal como 2-etilhexoxi, ciclohexiloxi, aciloxi C<1-3>, tal como, por ejemplo, acetoxi o propioniloxi, alqueniloxi C<1>-C<20>, preferentemente alqueniloxi C<1-10>, tal como vinil- o aliloxi, tal como butenoxi, pentenoxi, hexenoxi, heptenoxi, octenoxi y grupos alquenoxi superiores, prefiriéndose el pentenilo y el hexenilo, por ejemplo CH3CH2CH=CHCH2CH2O- o CH2=CH(CH2)4O-, alquiniloxi C<1>-C<20>, preferentemente alquiniloxi C<1>-C<10>, tal como pentiniloxi o hexiniloxi, o alquilcarbonilo C<2>-<3>, tal como, por ejemplo, acetilo, grupos ariloxi, aralquiloxi y alcariloxi con 6 a 20, preferentemente 6 a 15 átomos de carbono, tales como feniloxi, naftiloxi, toliloxi y benciloxi.

El grupo alcoxi puede ser ramificado o preferentemente lineal, siendo un grupo alcoxi ramificado ventajoso, por ejemplo, 2-etilhexoxi. El grupo alqueniloxi puede ser ramificado o preferentemente lineal, el doble enlace puede encontrarse en cualquier lugar. También puede haber más de un doble enlace presente.

El grupo hidrolizable también puede ser un grupo éter, por ejemplo de fórmula general R1(-OR2)xO-, en la que R1 es un grupo alquilo C<1>-<20>, R2 es un grupo alquileno, por ejemplo con 1 a 4 átomos de carbono, tal como etileno o propileno, y x es un número entero de 1 a 4, preferentemente 1 o 2. El grupo R1 es preferentemente un grupo alquilo C<1>-C<10>, tal como metilo, etilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo u octilo. Ejemplos concretos son butoxietoxi y hexoxietoxi.

Ejemplos de compuestos hidrolizables son Al(OCH3)3, AKOC<2>H<5>K Al(O-n-C3H7)3, Al(O-i-C3H7)3, AlCh, AlCl(OH)<2>, Ti(OCH3)4, Ti(OC2Na)4, TiCl4, Ti(OC2Ha)4, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-i-C3H7)4, ZrCU, Zr(OC2Ha)4, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-i-C3H7)4, ZrOCl<2>, ácido bórico, BCh, B(OCH3)3, B(OC2Ha)3, SnCU, Sn(OCH3)4, Sn(OC2Ha)4, Zn(OAc)<2>, Si(OOCCH3)4, VOCl3 und VO(OCH3)3, Si(OCH3)4, Si(OC2Ha)4, Si(O-n- o i-C3H7)4, SiCl4, HSiCl3, Al(O-n-C4H9)3, Al(O-sec-C4H9)3, Al(OC2H4OC4H9)3, Ti(OC4H9)4, Ti(pentoxi)4, Ti(hexoxi)4, Ti(2-etilhexoxi)4, Zr(OC4H9)4, Zr(pentoxi)4, Zr(hexoxi)4, Zr(2-etilhexoxi)4, así como compuestos de Zr que presentan residuos complejantes, tales como, por ejemplo, restos pdicetona y (met)acrilo, Si(OC4H9)4, pudiendo los restos pentoxi y hexoxi mencionados ser lineales o ramificados.

M representa preferentemente Ti, Zn o Zr. Los titanatos específicamente preferidos son Ti(OCH3)4, Ti(OC2Hs)4 y Ti(no i-OC3H7)4.

Los compuestos hidrolizables con los grupos hidrolizables mencionados pueden obtenerse comercialmente. También se pueden preparar a partir de otros compuestos hidrolizables, por ejemplo mediante reacciones de intercambio. Esto puede resultar útil, por ejemplo, si otros compuestos hidrolizables son más fácilmente accesibles. Por ejemplo, se puede hacer reaccionar un alcóxido metálico o semimetálico, tal como un etóxido o propóxido metálico, con un alcohol superior, por ejemplo pentanol, hexanol o 2-etilhexanol, para reemplazar el grupo alcoxi del alcóxido por el grupo alcoxi del alcohol superior. La reacción de intercambio puede llevarse a cabo de forma total o solo parcial.

Una reacción de intercambio de este tipo también se puede utilizar para formarin situlos compuestos deseados con grupos lipófilos hidrolizables a partir de otros compuestos hidrolizables y convertirlos directamente en las nanopartículas deseadas sin aislamiento.

Los compuestos metálicos o semimetálicos hidrolizables, por ejemplo los de la fórmula (I) anterior, también pueden presentar restos complejantes, tales como, por ejemplo, restos p-dicetona y (met)acrilo. Particularmente en el caso de los alcóxidos más reactivos (por ejemplo, de Al, Ti, Zr, etc.), puede ser aconsejable en determinadas circunstancias usarlos en forma complejada, siendo ejemplos de agentes complejantes adecuados ácidos carboxílicos insaturados y compuestos p-dicarbonílicos, tales como, por ejemplo, ácido metacrílico, acetilacetona y éster etílico del ácido acetoacético.

También se pueden utilizar compuestos hidrolizables que contienen al menos un grupo no hidrolizable. Ejemplos de los mismos son los silanos de fórmula general.

RaSiX(4-a) (II),

en la que los restos R son iguales o diferentes y representan grupos no hidrolizables, los restos X son iguales o diferentes y significan grupos hidrolizables o grupos hidroxi y a tiene el valor 1, 2 o 3, o un oligómero derivado de los mismos. El valor de a es preferentemente 1 o 2.

En la fórmula general (II), los grupos X hidrolizables, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, son, por ejemplo, hidrógeno o halógeno (F, Cl, Br o I), alcoxi (preferentemente alcoxi C<1>-<6>, tal como, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi y butoxi), ariloxi (preferentemente ariloxi C<6>-<10>, tal como, por ejemplo, fenoxi), aciloxi (preferentemente aciloxi C<1>-<6>, tal como, por ejemplo, acetoxi o propioniloxi), alquilcarbonilo (preferentemente alquilcarbonilo C<2>-<7>, tal como, por ejemplo, acetilo), amino, monoalquilamino o dialquilamino con preferentemente 1 a 12, en particular 1 a 6 átomos de carbono. Los restos hidrolizables preferidos son halógeno, grupos alcoxi (especialmente etoxi y metoxi) y grupos aciloxi. Si es preciso introducir en las nanopartículas grupos hidrolizables con un silano de fórmula (II), X puede ser uno de los grupos hidrolizables descritos anteriormente, por ejemplo para los compuestos de fórmula (I).

La composición también comprende al menos un compuesto con al menos un grupo hidroxilo. Este compuesto es ventajosamente el disolvente para el compuesto hidrolizable. Preferentemente es un compuesto con un punto de ebullición inferior a 200 °C (a presión normal). Compuestos de este tipo son, por ejemplo, alcoholes alifáticos inferiores (alcoholes C<1>-C<6>), tales como metanol, etanol, 1-propanol, i-propanol, sec-butanol, terc-butanol, alcohol isobutílico, nbutanol y los isómeros de pentanol, en particular 1 -pentanol. A este respecto, se prefieren metanol, etanol, n-propanol, isopropanol y n-butanol.

En una forma de realización preferida de la invención, la composición también comprende agua para la hidrólisis del compuesto metálico hidrolizable. Se prefiere particularmente agua en una cantidad subestequiométrica con respecto a los grupos hidrolizables del compuesto metálico, es decir, con respecto a 1 mol de grupos hidrolizables del compuesto metálico está presente menos de un mol de agua. En otras palabras, para un compuesto metálico hidrolizable con 4 grupos hidrolizables se añaden menos de 4 moles de agua por 1 mol de compuesto metálico (por ejemplo, un compuesto de titanio). Preferentemente se utilizan no más de 0,7 moles, de forma más preferida no más de 0,6 moles y particularmente no más de 0,5 moles o 0,4 moles, y no menos de 0,30 moles, de forma más preferida no menos de 0,35 moles de agua, con respecto a 1 mol de grupos hidrolizables del compuesto metálico.

De este modo, una vez finalizada la síntesis, en la superficie de las partículas producidas permanecen grupos hidrolizables, en particular del compuesto metálico, lo que mejora significativamente su redispersabilidad. Además, estas nanopartículas pueden modificarse más fácilmente en su superficie.

La composición comprende además un ácido mineral que comprende al menos un átomo de nitrógeno.

El ácido mineral que comprende al menos un átomo de nitrógeno es preferentemente ácido nítrico. En el contexto de la presente invención se entiende por el mismo NOz disuelto en agua.

Para el dopado con nitrógeno se añade ácido mineral en cantidad suficiente para el dopado. En general, se utilizan, por ejemplo, las relaciones cuantitativas que proporcionan una relación molar de nitrógeno (N) con respecto al metal del compuesto metálico hidrolizable (Me) (N/Me) de 0,0005:1 a 0,4:1, preferentemente de 0,001:1 a 0,3:1 y de forma más preferida de 0,005:1 a 0,3:1. La relación también puede obtenerse a partir de una combinación de compuestos y/o ácidos minerales.

Para hidrolizar el compuesto metálico hidrolizable puede ser necesario añadir al menos un catalizador de hidrólisis ácido. Este es preferentemente un ácido mineral tal como, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico. Este es especialmente el caso cuando para el dopado se utiliza solo una pequeña cantidad de ácido mineral que comprende al menos un átomo de nitrógeno.

En una forma de realización particularmente preferida, el ácido mineral que comprende al menos un átomo de nitrógeno sirve también como catalizador de hidrólisis ácido. A este respecto, el uso de ácido nítrico tiene la ventaja particular de que este ácido sirve simultáneamente como catalizador de hidrólisis para el compuesto metálico hidrolizable. Preferentemente, la composición no comprende ningún catalizador adicional para la hidrólisis del compuesto metálico. Además, en la reacción no se introducen otros elementos distintos de H, N y O que podrían contaminar las partículas obtenidas. El ácido nítrico se usa preferentemente en una relación cuantitativa con la que se obtenga una relación molar de nitrógeno (N) con respecto al metal del compuesto metálico hidrolizable (Me) (N/Me) de 0,05:1 a 0,7:1, preferentemente de 0,05:1. a 0,5:1 y de forma más preferida de 0,1:1 a 0,4:1. Preferentemente, la composición no contiene ningún catalizador de hidrólisis adicional.

En otra forma de realización de la invención, la composición no comprende ningún compuesto orgánico que comprenda al menos un átomo de nitrógeno.

Después, la mezcla resultante se trata a una temperatura de al menos 60 °C, formándose una dispersión o un precipitado de nanopartículas. Este tratamiento térmico se realiza de forma hidrotérmica.

El tratamiento térmico se realiza preferentemente durante un periodo de tiempo de 0,5 a 30 h, preferentemente de 0,5 a 12 h, dependiendo la duración de la temperatura y de la presión dado el caso aplicada o autógena. Por ejemplo, en el caso de los compuestos de Ti, la anatasa se obtiene en forma cristalina nanoparticulada mediante tratamiento hidrotérmico a 225 °C y presión autógena tras un tiempo de reacción de 1 h.

Por tratamiento hidrotérmico se entiende en general un tratamiento térmico de una solución o suspensión acuosa a sobrepresión, por ejemplo a una temperatura superior al punto de ebullición del disolvente y una presión superior a 1 bar.

En la presente invención se entiende también como tratamiento hidrotérmico un tratamiento térmico en un disolvente predominantemente orgánico a sobrepresión.

En el tratamiento hidrotérmico, la mezcla se trata térmicamente en un recipiente cerrado o un autoclave cerrado. El tratamiento se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 75 °C a 300 °C, preferentemente superior a 200 °C, de forma más preferida de 225 a 275 °C, por ejemplo aproximadamente 250 °C. Por medio del calentamiento, especialmente por encima del punto de ebullición del disolvente, se genera presión en el recipiente cerrado o en el autoclave (presión autógena).

La presión obtenida puede ser, por ejemplo, superior a 1 bar, en particular de 50 a 500 bares o superior, preferentemente de 100 a 300 bares, por ejemplo de 225 bares. El tratamiento hidrotérmico se realiza generalmente durante al menos 0,5 h y preferentemente hasta 10 o 15 h.

El tratamiento térmico según la etapa b) se lleva a cabo hasta que se formen las nanopartículas deseadas.

Las nanopartículas se separan del disolvente. Para ello pueden utilizarse todos los procedimientos conocidos por el experto en la técnica. Es especialmente adecuada una centrifugación. Dado el caso, previamente los componentes volátiles, tales como, por ejemplo, el compuesto con al menos un grupo hidroxilo, pueden eliminarse por destilación a presión negativa, por ejemplo en el evaporador rotatorio a 40 mbar.

A continuación, las nanopartículas separadas se secan (por ejemplo, a 40 °C y 10 mbar). Las nanopartículas también se pueden almacenar satisfactoriamente de esta forma. Las nanopartículas también se pueden liofilizar a partir de una suspensión acuosa.

Las nanopartículas obtenidas se caracterizan por una redispersibilidad particularmente buena. Pueden redispersarse fácilmente por completo. Esto es importante para producir dispersiones transparentes. Dado el caso, puede ser necesario ajustar el pH de la dispersión mediante la adición de ácido. Durante la redispersión también se puede realizar una modificación de superficie adicional.

Específicamente, el tratamiento hidrotérmico en recipiente cerrado permite el uso de compuestos volátiles, especialmente ácido nítrico, para el dopado de las partículas. Si las partículas se produjeran a reflujo o simplemente mediante calentamiento, el compuesto volátil se eliminaría de la composición mediante el calentamiento antes de que pudiera producirse el dopado. También es preciso trabajar con un exceso muy elevado, de tal manera que no es posible un control preciso del dopado.

Las nanopartículas obtenidas mediante el procedimiento según la invención se pueden utilizar directamente. No es necesario realizar una calcinación.

La composición también puede comprender otros compuestos para el dopado. Para el dopado se puede utilizar cualquier compuesto metálico adecuado, por ejemplo un óxido, una sal o un compuesto complejo, por ejemplo haluros, nitratos, sulfatos, carboxilatos (por ejemplo, acetatos) o acetilacetonatos. El compuesto deberá ser convenientemente soluble en el disolvente que se utiliza para la mezcla.

Como metal es adecuado cualquier metal, en particular un metal seleccionado del grupo 5 al 14 de la tabla periódica de elementos y los lantánidos y actínidos. El metal puede estar presente en el compuesto en cualquier estado de oxidación previo adecuado. Ejemplos de metales adecuados para el compuesto metálico son W, Mo, Cr, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd y Pt. Preferentemente se utilizan compuestos metálicos de W (VI), Mo (VI), Cr (lit), Zn (II), Cu (II), Au (III), Sn (IV), In (III), Fe (III), Co (II), V (V) y Pt (IV). Se obtienen muy buenos resultados en particular con W (VI), Mo (VI), Zn (II), Cu (II), Sn (IV), In (III) y Fe (III). Ejemplos concretos de compuestos metálicos preferidos son WO<3>, MoO3, FeCl3, acetato de plata, cloruro de zinc, cloruro de cobre (II), óxido de indio (III) y acetato de estaño (IV).

La relación cuantitativa entre el compuesto metálico y el compuesto metálico hidrolizable depende también del metal utilizado y de su estado de oxidación. En general, por ejemplo, se utilizan las relaciones cuantitativas que proporcionen una relación molar del metal del compuesto metálico (Me') con respecto al metal del compuesto metálico hidrolizable (Me) (Me'/Me) de 0,0005:1 a 0,2:1, preferentemente de 0,001:1 a 0,1:1 y de forma más preferida de 0,005:1 a 0,1:1. En lugar del dopado con metal también se puede llevar a cabo un dopado adicional con elementos semimetálicos o no metálicos, por ejemplo con carbono, fósforo, azufre, boro, arsénico, antimonio, selenio, teluro, cloro, bromo y/o yodo. Para ello se utilizan como dopantes los elementos como tales o compuestos de elementos adecuados. Un dopado es especialmente ventajoso cuando se utilizan compuestos de titanio para influir en las propiedades fotocatalíticas.

En un perfeccionamiento preferido de la invención, la composición comprende un compuesto orgánico que contiene carbono para un dopado adicional de las partículas con carbono.

Este es preferentemente un compuesto orgánico soluble en la composición con al menos 4 átomos de carbono. Preferentemente, este compuesto orgánico solo comprende átomos de H, C y O. Pueden ser, por ejemplo, compuestos que contienen grupos éter, éster, ácido carboxílico o hidroxilo o combinaciones de estos grupos. Preferentemente son solubles en la composición.

Este compuesto presenta preferentemente una temperatura de descomposición inferior a la temperatura del tratamiento hidrotérmico.

Los compuestos particularmente preferidos son compuestos que pueden reducirse a carbono en las condiciones de la reacción. Se trata preferentemente de compuestos orgánicos que comprenden grupos ceto o aldehído, tales como aldosas o cetosas, en particular cetosas o aldosas C5 o C6, tales como, por ejemplo, glucosa.

Antes del tratamiento hidrotérmico, la composición según la invención es una solución homogénea, en particular monofásica. Todos los componentes están disueltos.

Las partículas producidas son nanopartículas. Esto significa que presentan un diámetro promedio inferior a 100 nm, preferentemente un diámetro promedio inferior a 50 nm, de forma particularmente preferida inferior a 20 nm (determinado mediante TEM).

En particular, las nanopartículas producidas presentan un diámetro máximo inferior a 200 nm, preferentemente inferior a 100 nm, de forma particularmente preferida inferior a 50 nm o inferior a 30 nm (determinado mediante TEM).

En una forma de realización de la divulgación, al menos el 50% de las partículas tienen forma cúbica, preferentemente al menos el 60%, en particular al menos el 80%.

Preferentemente se producen partículas fotocatalíticamente activas, de forma particularmente preferida nanopartículas de ZnO o TiO<2>dopadas, prefiriéndose el TiO<2>.

Las nanopartículas de TiO<2>dopadas obtenidas de la dispersión, del precipitado o del polvo son predominantemente cristalinas en forma de anatasa. Preferentemente, la proporción cristalina de las nanopartículas de TiO<2>dopadas obtenidas totaliza más del 90%, preferentemente más del 95% y en particular más del 97%, es decir la proporción amorfa es en particular inferior al 3%, por ejemplo del 2%.

Las nanopartículas dopadas, especialmente las nanopartículas de TiO<2>, se caracterizan en particular por presentar actividad fotocatalítica incluso cuando se excitan con luz visible a una longitud de onda > 380 nm ("fotocatalizadores de luz visible o de luz diurna").

La actividad fotocatalítica puede demostrarse, por ejemplo, mediante la deposición de capas metálicas en las condiciones de los ejemplos según la invención.

Las nanopartículas obtenidas también se pueden modificar en su superficie, por ejemplo para conferir a las mismas compatibilidad con un disolvente o material de matriz durante el procesamiento posterior.

En una forma de realización preferida, las nanopartículas producidas se complementan con grupos de función. Estos grupos de función son grupos presentes en la superficie de las nanopartículas que confieren a las nanopartículas una función deseada adicional. Mediante dicha funcionalización, las nanopartículas se pueden adaptar a las propiedades deseadas según sea necesario.

De este modo, se puede conferir a las nanopartículas, por ejemplo, una compatibilidad mejorada o, si es necesario, empeorada en comparación con otros materiales con los que, por ejemplo, deben mezclarse. Mediante el grupo de función puede introducirse, por ejemplo, una función hidrófoba, hidrófila, oleófoba u oleófila. Para conseguir propiedades hidrófobas y/u oleófobas, se pueden introducir, por ejemplo, grupos de función que comprendan cadenas de hidrocarburos fluorados.

Otro grupo de función preferido es aquel en el que uno o más grupos funcionales se introducen en la superficie de las nanopartículas. Por medio de los mismos también son posibles reacciones con otros materiales o entre las nanopartículas. Se prefieren particularmente los grupos funcionales que son adecuados para reacciones de reticulación, de tal manera que las nanopartículas así modificadas se unen, por ejemplo, a un material formador de matriz con grupos funcionales adecuados mediante reacción química con el material o reticulan los mismos.

Estos grupos de función se pueden obtener haciendo reaccionar las nanopartículas con un modificador de superficie. La modificación de la superficie de nanopartículas es un proceso conocido, tal como se describe por la solicitante, por ejemplo en el documento WO 93/21127 (DE 4212633) o WO 96/31572. La producción de las nanopartículas modificadas en su superficie se puede llevar a cabo en principio de dos maneras diferentes: por una parte, mediante la modificación de la superficie de nanopartículas de escala nanométrica ya fabricadas y, por otra parte, mediante la producción de estas nanopartículas utilizando modificadores de superficie. Esto último se explicó en detalle anteriormente para los silanos de fórmula (II), que pueden actuarin situcomo modificadores de superficie durante la formación de las nanopartículas.

La modificación de la superficie de las nanopartículas terminadas se puede realizar simplemente mezclando las nanopartículas con el modificador de superficie. La reacción tiene lugar, dado el caso, en un disolvente y, si es necesario, mediante el aporte de energía mecánica o térmica y/o mediante la adición de catalizador.

Como modificadores de superficie son adecuados compuestos que, por una parte, disponen de uno o varios grupos que pueden reaccionar o interactuar con grupos reactivos (tales como, por ejemplo, grupos OH) presentes en la superficie de las nanopartículas. Los modificadores de superficie pueden, por ejemplo, formar enlaces covalentes, de coordinación (formación de complejos) e iónicos (tipo sal) con la superficie de las nanopartículas, mientras que entre las interacciones puras se pueden mencionar, por ejemplo, interacciones dipolo-dipolo, enlaces de hidrógeno y interacciones de van der Waals. Se prefiere la formación de enlaces covalentes, enlaces iónicos o la formación de complejos.

Los modificadores de superficie presentan generalmente un peso molecular relativamente bajo. Por ejemplo, el peso molecular puede ser inferior a 1.500, en particular inferior a 1.000 y preferentemente inferior a 700 y de forma particularmente preferida inferior a 500, pero también es posible un peso molecular superior, por ejemplo de hasta 2.000 y más elevado.

Para la modificación de la superficie de las nanopartículas se consideran ácidos inorgánicos y orgánicos, bases, agentes quelantes, agentes complejantes tales como p-dicetonas, proteínas que pueden presentar estructuras formadoras de complejos, aminoácidos o silanos. En una forma de realización preferida, el modificador de superficie puede ser un agente complejante que lleva a cabo la modificación formando complejos sobre la superficie de las nanopartículas. Ejemplos específicos de modificadores de superficie son ácidos mono- y policarboxílicos saturados o insaturados, los correspondientes anhídridos de ácido, cloruros de ácido, ésteres y amidas de ácido, aminoácidos, proteínas, iminas, nitrilos, isonitrilos, compuestos epoxi, mono- y poliaminas, compuestos p-dicarbonílicos, tales como p-dicetonas, oximas, alcoholes, haluros de alquilo, compuestos metálicos que disponen de un grupo funcional que puede reaccionar con los grupos de superficie de las partículas, por ejemplo silanos con grupos hidrolizables con al menos un grupo no hidrolizable, por ejemplo silanos hidrolizables de la fórmula (II) anterior. En los documentos WO 93/21127 y WO 96/31572 mencionados anteriormente, por ejemplo, se indican compuestos especiales para modificadores de superficie.

Modificadores de superficie especialmente preferidos son ácidos carboxílicos saturados o insaturados, compuestos pdicarbonílicos, aminas, ácidos fosfónicos, ácidos sulfónicos o silanos. Tal como se ha mencionado, en una forma de realización preferida el grupo de función tiene al menos un grupo funcional.

Para ello se utilizan modificadores de superficie que, además de un grupo funcional para la unión a la superficie de las nanopartículas, comprenden al menos un grupo funcional adicional.

Ejemplos de un grupo funcional adicional para el grupo de función son hidroxi, epoxi, tiol, amino, carboxilo, anhídrido de ácido carboxílico, isocianato, grupos de ácido sulfónico, grupos de ácido fosfónico, grupos de amina cuaternaria, grupos con doble enlace C-C, tales como acrilo o metacrilo, o carbonilo. En un sentido más amplio, estos puede incluir también grupos de hidrocarburos fluorados. En consecuencia, para ello se utilizan modificadores de superficie bifuncionales, trifuncionales o con una funcionalidad superior, siendo preferidos ácidos carboxílicos, compuestos pdicarbonílicos, aminas, ácidos fosfónicos, ácidos sulfónicos o silanos con al menos un grupo adicional seleccionado de los grupos funcionales mencionados anteriormente, tales como ácidos carboxílicos insaturados, ácidos hidroxicarboxílicos, aminoácidos, ácidos aminosulfónicos, ácidos aminofosfónicos, compuestos p-dicarbonílicos funcionalizados, epoxisilanos, (met)acrilsilanos o isocianatosilanos.

A continuación se exponen ejemplos de compuestos preferidos que se utilizan para la modificación de superficies:

Ejemplos de ácidos carboxílicos que contienen preferentemente de 1 a 24 átomos de carbono son ácidos monocarboxílicos saturados (por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido cáprico, ácido esteárico, ácido fenilacético, ácido benzoico), ácidos policarboxílicos saturados con 2 o más grupos carboxilo (por ejemplo, ácido oxálico, ácido malónico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico y ácido ftálico), ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido oleico) y ácidos hidroxicarboxílicos (por ejemplo, ácido glicólico, ácido láctico, ácido málico y ácido cítrico), así como derivados de ácidos carboxílicos, tales como anhídridos, ésteres (preferentemente ésteres alquílicos C<1>-C<4>, por ejemplo metacrilato de metilo) y amidas.

Ejemplos de compuestos p-dicarbonílicos que contienen preferentemente de 4 a 12, de forma más preferida de 5 a 8, átomos de carbono son acetilacetona, 2,4-hexanodiona, 3,5-heptanodiona, ácido acetoacético y ésteres alquílicos C<1>-C<4>de ácido acetoacético; así como compuestos dicarbonílicos funcionalizados tales como metacrilato de 2-acetoacetoxietilo, hexafluoroacetilacetona y acetoacetamida.

Otros ejemplos son monoaminas y poliaminas, especialmente aquellas de fórmula general R3-nNHn, en las que n = 0, 1 o 2 y los restos R representan independientemente grupos alquilo con 1 a 12, en particular 1 a 8 y de forma particularmente preferida 1 a 6 átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, n- e i-propilo, butilo o hexilo) y etilenpoliaminas (por ejemplo, etilendiamina, dietilentriamina, etc.); ácidos sulfónicos tales como ácido 2-aminoetanosulfónico y ácido 3-aminobencenosulfónico, ácidos fosfónicos, aminoácidos; iminas; y silanos, tales como los silanos hidrolizables con al menos un grupo no hidrolizable de la fórmula general (II) anterior, prefiriéndose aquellos que tienen un grupo funcional en el resto no hidrolizable.

Otros modificadores de superficie adecuados son, por ejemplo, sales de amonio cuaternario de la fórmula NR1R2R3R4+X-, en la que R1 a R4 representan grupos alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos diferentes entre sí con preferentemente 1 a 12, en particular 1 a 8 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, grupos alquilo con 1 a 12, en particular 1 a 8 y de forma particularmente preferida 1 a 6 átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, n- e i-propilo, butilo o hexilo), y X- representa un anión inorgánico u orgánico, por ejemplo acetato, OH-, Cl-, Br- o I-.

Las cadenas de carbono de estos compuestos pueden estar interrumpidas por grupos O, S o NH. Dichos modificadores de superficie son, por ejemplo, ácidos oxaalcanoicos, que pueden contener 1,2, 3 o más grupos oxa. Ejemplos son el ácido 3,6,9-trioxadecanoico, el ácido 3-oxabutanoico, el ácido 2,6-dioxaheptanoico y sus homólogos.

Ejemplos preferidos de modificadores de superficie que disponen de un grupo adicional que puede servir, por ejemplo, para la reticulación son compuestos p-dicarbonílicos funcionalizados, tales como, por ejemplo, metacrilato de 2-acetoacetoxietilo, hexafluoroacetilacetona y acetoacetamida, ácidos aminosulfónicos, tales como, por ejemplo, ácido 2-aminoetanosulfónico y ácido 3-aminobencenosulfónico, ácidos carboxílicos insaturados, tales como ácido metacrílico y ácido oleico, y ácidos hidroxicarboxílicos, tales como ácido láctico.

Las nanopartículas producidas según la invención también pueden recubrirse con otro material para formar partículas con una estructura de núcleo y cubierta. Como materiales de revestimiento se pueden considerar materiales poliméricos inorgánicos, inorgánicos modificados orgánicamente u orgánicos. Los revestimientos o recubrimientos inorgánicos u inorgánicos modificados orgánicamente se pueden obtener, por ejemplo, a partir de los compuestos hidrolizables mencionados anteriormente. Los revestimientos orgánicos pueden formarse a partir de polímeros orgánicos convencionales usados como aglutinantes en composiciones de recubrimiento o polímeros de origen natural dado el caso modificados tales como diversos azúcares, por ejemplo almidón y derivados de los mismos, proteínas o celulosas o derivados de los mismos.

Las nanopartículas según la invención pueden utilizarse como tales o como sol o, respectivamente, también en forma de una composición que contenga las nanopartículas. La composición puede contener aditivos adecuados para la aplicación. En particular, la composición puede contener uno o más formadores de matriz habituales.

Como composiciones que contienen nanopartículas según la invención se consideran, por ejemplo, una amplia diversidad de sistemas de recubrimiento, tales como barnices, adhesivos, masas, tales como masas de sellado y masas de moldeo, materiales compuestos, materias primas cerámicas, tales como barbotinas, pastas, suspensiones, soles de todo tipo, vidrios fundidos y soles formadores de vidrio, soluciones y monómeros disueltos, polímeros y masas fundidas de polímeros, que pueden contener también otros componentes, por ejemplo los formadores de matriz, plastificantes, catalizadores de polimerización y policondensación inducidas térmicamente y por radiación mencionados y otros aditivos conocidos, incluidas otras nanopartículas. Como formadores de matriz también se consideran metales o combinaciones de precursores de matriz poliméricos, vítreos, metálicos o cerámicos como materiales híbridos.

Dado el caso, como materiales orgánicos formadores de matriz que sirven como flexibilizadores también pueden incluirse monómeros, oligómeros o polímeros orgánicos de todo tipo, que pueden ser aglutinantes orgánicos convencionales. Estos se pueden utilizar para mejorar la capacidad de recubrimiento. Por lo general, se degradan fotocatalíticamente una vez formada la capa. Los oligómeros y polímeros pueden presentar grupos funcionales mediante los cuales se posibilita una reticulación. Esta posibilidad de reticulación también es posible, dado el caso, con los materiales formadores de matriz inorgánicos modificados orgánicamente explicados anteriormente. También son posibles mezclas de materiales formadores de matriz inorgánicos, inorgánicos modificados orgánicamente y/u orgánicos.

Las partículas producidas se pueden incorporar a todo tipo de recubrimientos, tal como se describe, por ejemplo, en el documento Ep 1525338 B1.

Las capas fotocatalíticas obtenidas se pueden utilizar, por ejemplo, como superficies autolimpiantes (dado el caso, asistidas por irradiación de luz) o para la purificación del aire. Son adecuados para una amplia serie de aplicaciones con fines antimicrobianos y/o autolimpiantes, por ejemplo, para máquinas, pinturas, barnices, muebles, fachadas, tejados, textiles, vehículos, sistemas de señalización, películas, paredes protectoras y divisorias, tecnología del tráfico, automóviles, vehículos aéreos y ferroviarios, ventanas, puertas, invernaderos, muros, azulejos, suelos, tiendas de campaña, lonas, instalaciones exteriores, vallas, piedras naturales, hormigón, yeso, pavimentos, losas, monumentos, madera, paneles, revestimientos, marcos de ventanas , cubiertas, superficies de plástico de todo tipo, acristalamientos de plástico, cascos, viseras de protección, carcasas, instrumental de todo tipo, por ejemplo, dispositivos médicos, electrodomésticos, señales de tráfico, estructuras de acero y fachadas de acero, capas antivaho, por ejemplo sobre vidrio, espejos, revestimientos o tabiques.

Un campo de aplicación particular es la esterilización o, respectivamente, la protección contra la contaminación de todo tipo de instrumentos, y en particular de aparatos médicos, incluidos aparatos veterinarios y dentales y aparatos del sector sanitario. Otros sectores de aplicación importantes incluyen la tecnología alimentaria y la producción lechera.

En el caso de nanopartículas fotocatalíticamente activas, las partículas obtenidas también son adecuadas para depositar capas metálicas sobre superficies recubiertas correspondientemente. Con la actividad fotocatalítica mejorada, en particular en el intervalo visible, se aumenta significativamente la eficacia de la deposición. Las longitudes de onda en el intervalo visible también permiten el uso de fuentes de luz, ópticas y máscaras más económicas producidas a partir de vidrio más barato. Debido a una mayor actividad también en el intervalo UV, también se logra una deposición mejorada cuando se utilizan fuentes de luz y ópticas empleadas hasta la fecha para el intervalo UV.

Para este fin se proporciona en primer lugar un sustrato con una capa de iniciador que comprende nanopartículas dopadas fotocatalíticamente activas según la invención, preferentemente que comprende ZnO<2>o TiO<2>.

El sustrato que se ha de revestir con la capa de iniciador fotocatalítico puede ser cualquier material adecuado para este fin. Ejemplos de materiales adecuados son metales o aleaciones metálicas, vidrio, cerámica, incluidas cerámica de óxido, vitrocerámicas o plásticos, así como papel y otros materiales celulósicos. Por supuesto, también se pueden utilizar sustratos que presenten una capa de superficie fabricada de los materiales mencionados anteriormente. La capa de superficie puede ser, por ejemplo, una metalización, un revestimiento de esmalte, una capa de vidrio o cerámica o un barnizado.

Ejemplos de metales o aleaciones metálicas son acero, incluido el acero inoxidable, cromo, cobre, titanio, estaño, zinc, latón y aluminio. Ejemplos de vidrio son vidrio sodocálcico, vidrio de borosilicato, cristal de plomo y vidrio de sílice. Puede ser, por ejemplo, vidrio plano, vidrio hueco, tal como vidrio para envases, o vidrio para equipos de laboratorio. La cerámica es, por ejemplo, una cerámica basada en los óxidos SiO<2>, Al2OH3, ZrO<2>o MgO o los correspondientes óxidos mixtos. Ejemplos de plásticos que, al igual que el metal, pueden estar presentes en forma de película, son polietileno, por ejemplo HDPE o LDPE, polipropileno, poliisobutileno, poliestireno (PS), poli(cloruro de vinilo) (PVC), poli(cloruro de vinilideno), polivinilbutiral, politetrafluoroetileno, policlorotrifluoroetileno, poliacrilatos, polimetacrilatos tales como polimetacrilato de metilo (PMMA), poliamida, poli(tereftalato de etileno) (PET), policarbonato, celulosa regenerada, nitrato de celulosa, acetato de celulosa, triacetato de celulosa (TAC), acetato-butirato de celulosa, poli(naftalato de etileno) (PEN), copolímeros de ciclolefina (COC) o clorhidrato de caucho. Se puede formar una superficie barnizada a partir de capas de fondo o barnices habituales. En una forma de realización preferida, los sustratos son películas, en particular películas de poli(tereftalato de etileno) o películas de poliimida.

Para ello se aplica habitualmente sobre el sustrato una dispersión de las nanopartículas (composición de iniciador).

La composición de iniciador es generalmente una dispersión de las nanopartículas en al menos un disolvente. A este respecto, la proporción de nanopartículas es inferior al 20% en peso, preferentemente inferior al 10% en peso, de forma particularmente preferida inferior al 5% en peso. Un intervalo preferido se encuentra entre el 0,5% en peso y 3% en peso. Ejemplos son el 1% en peso, el 1,5% en peso, el 2% en peso y el 2,5% en peso. La proporción se refiere a la composición de iniciador.

Como disolventes son adecuados los disolventes para nanopartículas conocidos por el experto en la técnica. Se prefieren los disolventes que presentan un punto de ebullición inferior a 150 °C. Los ejemplos incluyen H<2>O desionizada, metanol, etanol, isopropanol, n-propanol o butanol. También se pueden utilizar mezclas.

También se pueden añadir modificadores de superficie, tales como ácidos carboxílicos, así como ácidos o bases, tal como se ha descrito anteriormente.

Para aplicar la composición de iniciador se pueden utilizar procedimientos convencionales, por ejemplo inmersión, aplicación con rodillo, aplicación con rasqueta, inundación, extensión, pulverización, centrifugación o aplicación con brocha. La dispersión aplicada, dado el caso, se seca y se trata térmicamente, por ejemplo para lograr un endurecimiento o una densificación. El tratamiento térmico utilizado para ello depende obviamente del sustrato. Naturalmente, no se pueden utilizar temperaturas muy altas para sustratos o superficies de plástico, que normalmente presentan una capa de barrera. Por ejemplo, los sustratos de policarbonato (PC) se tratan térmicamente a aproximadamente 130 °C durante 1 hora. En general, el tratamiento térmico se realiza, por ejemplo, a una temperatura de 100 a 200 °C y, si no hay plástico, hasta 500 °C o más. El tratamiento térmico se realiza por ejemplo durante 2 minutos a 2 horas.

En una etapa siguiente, se aplica al sustrato una composición precursora que comprende al menos un compuesto precursor para una capa metálica. Se pueden usar procedimientos convencionales para aplicar la composición precursora, por ejemplo inmersión, aplicación con rodillo, aplicación con rasqueta, inundación, extensión, pulverización, centrifugación o aplicación con brocha. Normalmente, la composición precursora es una solución o suspensión de al menos un compuesto precursor. Esta solución también puede contener una mezcla de varios compuestos precursores. La solución también puede contener otras sustancias auxiliares, tales como agentes reductores o agentes humectantes.

El compuesto precursor es preferentemente un complejo metálico. Este comprende al menos un ion metálico o un átomo metálico y al menos un tipo de ligando. El metal es, por ejemplo, cobre, plata, oro, níquel, zinc, aluminio, titanio, cromo, manganeso, wolframio, platino o paladio. En una forma de realización preferida, el compuesto precursor es un complejo de plata, oro o cobre, de forma particularmente preferida un complejo de plata. El compuesto precursor también puede incluir varios tipos de metales o mezclas de complejos metálicos.

Como ligandos se utilizan generalmente ligandos quelantes. Estos son capaces de formar complejos particularmente estables. A este respecto, son compuestos que presentan varios grupos hidroxilo y/o grupos amino. Se prefieren compuestos con un peso molecular inferior a 200 g/mol, prefiriéndose particularmente compuestos con al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo amino. Ejemplos de posibles compuestos son 3-amino-1,2-propanodiol, 2-amino-1-butanol, tris(hidroximetil)-aminometano (TRIS), NH<3>, nicotinamida o ácido 6-aminohexanoico. También se pueden utilizar mezclas de estos ligandos. En el caso del complejo de plata preferido, se prefiere TRIS como ligando.

La composición precursora es preferentemente una solución del compuesto precursor. Como disolventes se consideran todos los disolventes adecuados. Estos son, por ejemplo, agua, alcoholes tales como metanol, etanol, npropanol o i-propanol. También se pueden utilizar mezclas de disolventes, preferentemente mezclas de agua y etanol.

La composición precursora puede contener adicionalmente otros coadyuvantes, tales como, por ejemplo, tensioactivos o agentes reductores de apoyo.

La composición precursora se puede aplicar al sustrato de cualquier manera. A este respecto, la composición precursora se aplica de tal manera que la reducción del ión metálico a metal pueda desencadenarse directamente o indirectamente mediante la actividad fotocatalítica de la capa de iniciador. Esto normalmente se realiza aplicando la composición precursora directamente a la capa de iniciador.

Para la aplicación de la composición precursora se pueden utilizar procedimientos convencionales, por ejemplo inmersión, rociado, aplicación con rodillo, aplicación con rasqueta, inundación, extensión, pulverización, centrifugación o aplicación con brocha.

En una etapa siguiente, el ion metálico del compuesto precursor se reduce a metal mediante la acción de radiación electromagnética sobre el iniciador. A este respecto, se forma una capa metálica. La radiación electromagnética es una radiación de al menos una longitud de onda suficiente para excitar el iniciador. La irradiación puede efectuarse, a este respecto, mediante el uso de una fuente de radiación plana, tal como una lámpara, o mediante láser. Preferentemente se usa radiación con una longitud de onda en el intervalo visible y/o ultravioleta (UV) del espectro electromagnético, preferentemente radiación con una longitud de onda < 600 nm, por ejemplo entre 200 y 450 nm o entre 250 nm y 450 nm.

Las nanopartículas producidas según la invención se caracterizan en particular porque muestran una actividad fotocatalítica a longitudes de onda superiores a 400 nm, en particular superiores a 400 nm e inferiores a 450 nm. A estas longitudes de onda también se pueden depositar capas metálicas. Esto también posibilita la deposición a través de vidrio disponible comercialmente. La actividad, en general, es superior que con partículas no dopadas.

Como fuente de luz se puede utilizar cualquier fuente de luz adecuada. Ejemplos de fuentes de luz son láseres, LED, lámparas de vapor de mercurio o lámparas de xenón.

La fuente de luz está dispuesta a una distancia adecuada del sustrato que se ha de irradiar. A este respecto, la distancia puede variar, por ejemplo, entre 2,5 cm y 50 cm. La intensidad de la radiación puede encontrarse, a este respecto, en un intervalo espectral de 250 nm a 410 nm entre 1 W/cm2 y 10 W/cm2.

La irradiación deberá realizarse lo más perpendicularmente posible a la superficie que se ha de irradiar.

La irradiación se lleva a cabo durante un periodo suficiente para formar la capa metálica. A este respecto, la duración depende del recubrimiento, el tipo de iniciador, el tipo de lámpara, el intervalo de longitud de onda utilizado y la intensidad de la irradiación. Si se van a generar estructuras conductoras, puede ser necesaria una irradiación más prolongada. Una duración preferida de la irradiación es de entre 5 segundos y 10 minutos, preferentemente de entre 20 segundos y 4 minutos.

Si se utiliza un láser para la irradiación, el rayo láser se puede mover con respecto al sustrato, por ejemplo para generar estructuras.

Si se desea, el sustrato se trata adicionalmente después de la irradiación y la reducción del compuesto precursor. Por ejemplo, el exceso no reducido de composición precursora se puede eliminar enjuagando la superficie, por ejemplo con agua desionizada u otra sustancia adecuada. A continuación se puede secar el sustrato recubierto, por ejemplo mediante calentamiento en un horno, con aire comprimido y/o mediante secado a temperatura ambiente.

También se pueden aplicar capas adicionales, por ejemplo para proteger la superficie recubierta de la oxidación y del agua o de la radiación UV.

Si se desea, cuando se aplica la composición precursora y/o durante la reducción se realiza una estructuración. En el contexto de la invención se entiende por estructuración una preparación para la generación espacialmente limitada de la estructura metálica. Esto puede realizarse de diferentes maneras. Por una parte, el sustrato puede recubrirse solo en determinadas zonas con la composición de iniciador. También es posible aplicar la composición precursora solo en determinadas zonas. Además, por supuesto, la acción de la radiación electromagnética también puede limitarse a determinadas zonas. Por supuesto, estos procedimientos también se pueden utilizar en combinación. Por ejemplo, es posible aplicar la composición precursora sobre una superficie y después irradiarla a través de una máscara. Por supuesto, también es posible aplicar la composición precursora de forma selectiva y después irradiar superficialmente.

Además de la actividad fotocatalítica del iniciador, en la calidad de las estructuras obtenidas también desempeña un papel la calidad, por ejemplo la humectabilidad o la rugosidad, de la capa de iniciador con respecto a la composición precursora. Las composiciones de iniciador según la invención se caracterizan en particular por que sobre las mismas es posible una aplicación selectiva de la composición precursora y/o una reducción muy selectiva del compuesto precursor.

Si se desea, la estructuración comprende estructuras con una dimensión lateral mínima inferior a 500 gm. Esto significa que las estructuras generadas sobre el sustrato presentan una anchura mínima de 500 gm, prefiriéndose una extensión inferior a 100 gm, 50 gm, 20 gm, de forma particularmente preferida 10 gm, especialmente 5 gm o 1 gm.

La estructura de la capa fotocatalítica formada es importante para lograr la resolución deseada de las estructuras metálicas, es decir, la formación de la capa metálica. Además de utilizar las nanopartículas producidas según la invención, es posible lograr la resolución deseada mediante un pretratamiento del sustrato. Este pretratamiento también puede implicar la aplicación de otra capa.

Si se desea, el pretratamiento comprende tratamiento con plasma, tratamiento corona, tratamiento con llama y/o la aplicación y el endurecimiento de un recubrimiento orgánico-inorgánico. En el caso de sustratos de tipo película, en particular de películas de plástico, se consideran especialmente el tratamiento con plasma, el tratamiento corona y/o el tratamiento con llama. Se ha descubierto que dicho tratamiento mejora la calidad de la capa fotocatalítica obtenida.

En la literatura se han descrito ampliamente posibles formas de obtener plasma en condiciones de vacío. La energía eléctrica se puede vincular por medios inductivos o capacitivos. Puede ser corriente continua o corriente alterna; la frecuencia de la corriente alterna puede variar desde unos pocos kHz hasta el intervalo de MHz. También es posible un suministro de energía en el intervalo de microondas (GHz).

Por ejemplo, se pueden utilizar He, argón, xenón, N<2>, O<2>, H<2>, vapor o aire como gases de plasma primarios, y también se pueden utilizar mezclas de estos compuestos. Se prefiere un plasma de oxígeno.

Habitualmente, los sustratos se limpian previamente. Esto se puede efectuar simplemente enjuagando con un disolvente. A continuación, opcionalmente, los sustratos se secan y después se tratan con plasma durante menos de 5 minutos. La duración del tratamiento puede depender de la sensibilidad del sustrato. Habitualmente se encuentra entre 1 y 4 minutos.

Otra posibilidad de mejorar la calidad de la capa fotocatalítica consiste en un tratamiento previo con llama de la superficie. Un tratamiento de este tipo es conocido por los expertos en la técnica. Los parámetros que se han de seleccionar vienen determinados por el sustrato específico que se va a tratar. Por ejemplo, las temperaturas de la llama, la intensidad de la llama, los tiempos de residencia, la distancia entre el sustrato y el horno, la naturaleza del gas de combustión, la presión del aire, la humedad, se adaptan al sustrato en cuestión. Como gases de llama se consideran, por ejemplo, metano, propano, butano o una mezcla del 70% de butano y el 30% de propano. Este tratamiento se utiliza preferentemente también para películas, de forma particularmente preferida para películas de plástico.

Una ventaja particular del procedimiento descrito es que las composiciones utilizadas se aplican de forma sencilla sobre los sustratos. A este respecto, la capa de iniciador con las nanopartículas permite generar estructuras especialmente finas en tan solo unas pocas etapas. Para ello se utilizan todos los procedimientos de impresión conocidos, tales como, por ejemplo, la impresión por chorro de tinta, la impresión por huecograbado, la serigrafía, la impresión offset o la impresión tipográfica y flexográfica. A menudo se utilizan impresiones combinadas de los procesos de impresión mencionados anteriormente para la impresión de las funcionalidades eléctricas. Puede ser necesario adaptar las planchas de impresión, los rodillos de impresión o los sellos utilizados a las propiedades de las composiciones, por ejemplo ajustando su energía superficial.

En realidad, no hay límite para las estructuras aplicadas mediante la estructuración. Esto significa que se pueden aplicar tanto estructuras conectadas como pistas conductoras. También es posible aplicar estructuras puntuales. Gracias a su buena resolución, con el proceso es posible aplicar puntos o líneas conductoras a una película que no son visibles a simple vista. Esto desempeña un papel importante en la producción de superficies para pantallas táctiles.

Una ventaja particular del proceso reside en la producción de estructuras conductoras. Estas son adecuadas como pistas conductoras en aplicaciones electrónicas, especialmente en pantallas táctiles, colectores solares, dispositivos de visualización, tales como antenas RFID o en transistores. Por lo tanto, son adecuadas como sustituto de productos que hasta la fecha se fabricaban a base de ITO (óxido de estaño e indio), tales como los recubrimientos TCO (TCO: óxido conductivo transparente).

Las estructuras también se pueden utilizar en el sector de los transistores.

Otros detalles y características se desprenden de la siguiente descripción de ejemplos de realización preferidos con respecto a las reivindicaciones subordinadas. Las características respectivas se pueden implementar solas o en combinación entre sí. Las posibilidades para lograr el objeto no se limitan a los ejemplos de realización. Por ejemplo, la información sobre intervalos siempre incluye todos los valores intermedios (no mencionados) y todos los subintervalos posibles.

Los ejemplos de realización se representan esquemáticamente en las figuras. Los mismos números de referencia en las figuras individuales designan los mismos elementos o elementos que tienen la misma función o se corresponden entre sí en cuanto a sus funciones. En detalle se muestra:

Figura 1: Fotografía TEM de nanopartículas según la invención;

Figura 2: Fotografía TEM de nanopartículas según la invención;

Figura 3: Fotografía de una irradiación.

1. Síntesis de TiO<2>dopado con N

Se produjeron nanopartículas de TiO<2>dopadas con N mediante el proceso solvotérmico. Se disolvieron 24,26 g de isopropóxido de titanio en 26,36 g de 1-propanol. Se añadieron 1,58 g de HNO<3>(68%) a 5 g de 1-propanol y se añadieron a la solución de tetraisopropóxido de titanio con agitación. Se disolvieron 2,56 g de agua en 10 g de 1-propanol y se añadieron lentamente gota a gota a la solución de tetraisopropóxido de titanio. La solución se agitó durante 20 min, se transfirió a recipientes de teflón para el autoclave y se calentó a 225 °C durante 1 h. La velocidad de calentamiento fue de 5 K/min. Después de enfriar, se retiró por decantación la solución sobrenadante y se eliminó el disolvente del residuo en un evaporador rotatorio. Rendimiento: 7,5 g de un sólido marrón, tamaño de partícula: 11,8 nm. Las figuras 1 y 2 muestran fotografías TEM de las partículas obtenidas.

2. Síntesis de TiO<2>dopado con C/N

Se produjeron nanopartículas de TiO<2>dopadas con C/N mediante un proceso solvotérmico. Se disolvieron 24,26 g de isopropóxido de titanio en 26,36 g de 1-propanol. Se añadieron 1,58 g de HNO<3>(68%) a 5 g de 1-propanol y se añadieron a la solución de tetraisopropóxido de titanio con agitación. Se disolvieron 2,56 g de agua y 0,3 g de glucosa en 10 g de 1 -propanol y se añadieron lentamente gota a gota a la solución de tetraisopropóxido de titanio. La solución se agitó durante 20 min, se transfirió a recipientes de teflón para el autoclave y se calentó a 225 °C durante 1 h. La velocidad de calentamiento fue de 5 K/min. Después de enfriar, se retiró por decantación la solución sobrenadante y se eliminó el disolvente del residuo en un evaporador rotatorio. Rendimiento: 7,89 g de un sólido marrón, tamaño de partícula: 13,5 nm.

3. Preparación de un sol para recubrimiento por inmersión

Se dispersaron 0,3 - 0,9 g de partículas (según el N° 1 o el N° 2) en 4 g de HNO<3>0,1 M. Se añadieron 0,67 ml de ácido 3,6,9-trioxadecanoico por cada 1 g de partículas. Después de agitar durante diez minutos, se añadieron 46 g de 2-isopropoxietanol.

4. Recubrimiento mediante recubrimientos por inmersión

Los sustratos de vidrio se recubrieron mediante recubrimientos por inmersión. Se sumergió un sustrato de vidrio limpiado en el sol según el N° 3. La velocidad de extensión fue de 1 mm/s - 5 mm/s. Se obtuvieron capas ópticamente transparentes.

5. Fotometalización dependiente de la longitud de onda

Se añadieron 0,5 ml de una mezcla de una solución de nitrato de plata (0,845 g de AgNO3 en 10 g agua destilada) y una solución TRIS (1,284 g de tris(hidroximetil)-aminometano en 10 g de agua destilada) sobre un portaobjetos de microscopio recubierto (según el N° 4). La solución se irradió durante 5 minutos con la luz de una lámpara de 1000 W de Hg/Xe, que se había dividido mediante un monocromador. Se observaron depósitos de plata con longitudes de onda de hasta 435 nm.

6. Fotometalización a 405 nm

Se añadieron 0,5 ml de una mezcla de una solución de nitrato de plata (0,845 g de AgNO3 en 10 g agua destilada) y una solución TRIS (1,284 g de tris(hidroximetil)-aminometano en 10 g de agua destilada) sobre un portaobjetos de microscopio recubierto (según el N° 4). La solución se irradió con luz de un LED de 405 nm. Las capas conductoras se obtienen en tan solo 3 minutos.

7. Fotometalización a través de una placa de vidrio

Se añadieron 0,5 ml de una mezcla de una solución de nitrato de plata (0,845 g de AgNO3 en 10 g agua destilada) y una solución TRIS (1,284 g de tris(hidroximetil)-aminometano en 10 g de agua destilada) sobre un portaobjetos de microscopio recubierto (según el N° 4 con partículas según el N° 1), se cubrió con un segundo portaobjetos y se irradió durante 10 s a la luz de una lámpara de 1000 W de Hg/Xe. Se obtuvieron capas conductoras.

8. Escritura directa con láser

Se añadieron 0,5 ml de una mezcla de una solución de nitrato de plata (0,845 g de AgNO3 en 10 g agua destilada) y una solución TRIS (1,284 g de tris(hidroximetil)-aminometano en 10 g de agua destilada) sobre un portaobjetos de microscopio recubierto (según el N° 4 con partículas según el N° 1). Sobre la misma se escribió una estructura reticular utilizando un láser (376 nm). La estructura de plata obtenida es conductora.

9. Irradiación con máscara

La solución de complejo de plata se introdujo entre un sustrato recubierto (según el N° 4 con partículas según el N° 1) y una máscara de vidrio de cuarzo. Se utilizó una lámpara de 1000 W de Hg/Xe para irradiar la máscara. El tiempo de irradiación para obtener estructuras conductoras (anchura de línea de 5 pm) es de 1 min (para TiO<2>sin dopar: 3 minutos).

La figura 3 muestra una micrografía óptica de una estructura metálica obtenida después de 1 minuto de irradiación. La estructura tiene una anchura de 4,79 pm.

Las partículas no dopadas se produjeron según el documento DE102010052032A1.

Se añadieron 48,53 de Ti (Oi-Pr)4 a 52,73 g de 1-PrOH (n-propanol). A esta solución se añadió lentamente, gota a gota, una solución de ácido clorhídrico (37%, 3,34 g) y 10,00 g de 1-PrOH. Después se añadió a esta solución gota a gota una mezcla de 4,02 g de H<2>O y 20,00 g de 1-PrOH. La solución resultante puede presentar un color ligeramente amarillo y se dispuso en un recipiente de digestión a presión (aproximadamente 130 g). La solución se trató en este recipiente a 210 °C durante 2,5 h.

La preparación se decantó y las partículas obtenidas se transfirieron a un matraz y el disolvente se eliminó a 40 °C en un evaporador rotatorio a presión negativa.

A continuación se aplicaron las partículas de forma análoga sobre los sustratos.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de producción de nanopartículas dopadas que comprende las etapas siguientes:

a) provisión de una composición que comprende al menos un compuesto metálico hidrolizable, al menos un compuesto con al menos un grupo hidroxilo, un ácido mineral que comprende al menos un átomo de nitrógeno; b) tratamiento hidrotérmico de la composición;

c) aislamiento de las nanopartículas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto hidrolizable es un compuesto de fórmula

MXn

en la que M se selecciona del grupo que consiste en Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce y La y n corresponde a la valencia del metal y X representa un grupo hidrolizable.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el, al menos un, compuesto con al menos un grupo hidroxilo presenta un punto de ebullición inferior a 200 °C.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el, al menos un, compuesto con al menos un grupo hidroxilo es un alcohol alifático inferior.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el ácido mineral que comprende al menos un átomo de nitrógeno es ácido nítrico.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado por que el ácido nítrico se usa en una relación cuantitativa con la que se obtenga una relación molar de nitrógeno (N) con respecto a metal del compuesto metálico hidrolizable de 0,05:1 a 0,7:1.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la composición no comprende ningún compuesto orgánico que comprenda al menos un átomo de nitrógeno.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que se trata de nanopartículas fotocatalíticamente activas.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que se trata de nanopartículas fotocatalíticamente activas que también son fotocatalíticamente activas en longitudes de onda superiores a 400 nm.