ES2969450T3 - Método para detectar y controlar la cantidad de especies catiónicas en una corriente de agua - Google Patents

Método para detectar y controlar la cantidad de especies catiónicas en una corriente de agua Download PDF

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Abstract

Un método para detectar y controlar la cantidad de especies catiónicas en una corriente de agua de acuerdo con realizaciones de la presente divulgación se lleva a cabo agregando una solución que contiene una cantidad predeterminada de un marcador fluorescente a la muestra de la corriente de agua para obtener una solución. que comprende un complejo. Los espectros de emisión de fluorescencia de la solución se miden para detectar la presencia o ausencia de especies catiónicas basándose en la atenuación y el desplazamiento del pico de emisión en el intervalo de 640 nm a 655 nm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para detectar y controlar la cantidad de especies catiónicas en una corriente de agua
Descripción
Campo
La presente descripción se refiere a métodos para detectar y controlar la cantidad de ciertos componentes, tales como una o más especies catiónicas, en una corriente de agua.
Antecedentes de la invención
Las corrientes de agua residual generadas a partir de diversas industrias, tales como la industria de papel y pulpa, la industria textil y la industria del polímero, contienen cantidades inaceptables de impurezas disueltas o suspendidas. Los coagulantes y floculantes catiónicos se usan ampliamente como agentes de tratamiento para tales aguas residuales.
La especie catiónica residual en una corriente de agua puede causar incrustación y problemas ambientales. Además, las especies catiónicas plantean problemas para procesos como filtración, intercambio iónico y las unidades de ósmosis inversa.
En los campos petrolíferos, el tratamiento de aguas residuales debe realizarse para eliminar emulsiones inversas de aceite en agua (OIW). Las moléculas de aceite a menudo crean una fuerte señal fluorescente de fondo y plantean por lo tanto un obstáculo para la detección de especies catiónicas.
En algunos casos, se añaden trazadores fluorescentes al agua residual junto con el agente de tratamiento. Sin embargo, la adición de trazadores fluorescentes con el agente de tratamiento puede ser un desafío ya que el trazador puede alterar las propiedades del agente de tratamiento y puede aumentar adicionalmente el coste de producción. La presencia de trazadores fluorescentes residuales en el agua tratada también puede causar problemas ambientales.
Un método para monitorizar la cantidad y regular la alimentación de un agente de tratamiento de agua se conoce a partir de US5435969; una muestra de agua se mezcla con un reactivo para formar un complejo indicador de concentración o compuesto que es fluorescente.
Un método para detectar y controlar la cantidad de una especie catiónica, p. ej., un coagulante o floculante, se conoce a partir de US5413719; se añade un trazador fluorescente para formar un complejo, se toma una muestra de efluente y se mide con un fluorómetro.
Resumen
La presente descripción proporciona métodos para detectar y controlar la cantidad de ciertos componentes, tales como una o más especies catiónicas, presentes en una corriente de agua. En ciertas realizaciones, los métodos implican el uso de un compuesto que actúa como un trazador, así como un agente complejante. El trazador es de naturaleza fluorescente, su emisión, o patrón de absorbancia, puede usarse para detectar la presencia o la ausencia de una especie catiónica libre, por ejemplo. La atenuación y el desplazamiento del pico de emisión en el intervalo desde 640 nm hasta 655 nm, por ejemplo, indica la presencia de especies catiónicas libres en la corriente de agua. Basándose en los resultados del espectro de emisión, la cantidad de la especie catiónica también se puede detectar diluyendo la muestra de agua o aumentando la concentración de la cantidad del trazador fluorescente y midiendo después de nuevo los espectros de emisión. Los resultados obtenidos se pueden usar para controlar la dosificación de sustancias químicas de tratamiento, tales como coagulantes y floculantes catiónicos, en el tratamiento del agua.
Además, después de la detección de la cantidad de especies catiónicas en la muestra de agua, se puede añadir una cantidad predeterminada de un neutralizador aniónico a la corriente de agua principal para obtener el nivel umbral deseable de especies catiónicas en la corriente de agua. El nivel umbral de la especie catiónica presente en la corriente de agua puede variar dependiendo del tipo de corriente de agua. En algunas realizaciones, el nivel predeterminado es desde aproximadamente 1 ppm hasta aproximadamente 50 ppm.
Específicamente, la presente invención se refiere a un método para detectar y controlar una cantidad de una especie catiónica en una corriente de agua según la reivindicación 1 y métodos adicionales según con las reivindicaciones dependientes. Los métodos comprenden extraer una muestra de agua de dicha corriente de agua; añadir una cantidad predeterminada de al menos un trazador fluorescente a dicha muestra de agua para formar una solución que comprende un complejo; medir los espectros de una emisión de fluorescencia de dicho complejo en un intervalo desde aproximadamente 500 nm hasta aproximadamente 700 nm cuando se excita a aproximadamente 420 nm y detectar la presencia o ausencia de la especie catiónica en el complejo de dicha solución basado en una atenuación de un pico de emisión y un desplazamiento del pico de emisión en un intervalo desde aproximadamente 640 nm hasta aproximadamente 655 nm; detectar la cantidad de la especie catiónica en dicha muestra de agua: añadir una cantidad de un neutralizador aniónico proporcional a la cantidad de la especie catiónica detectada en la etapa (d) a dicha corriente de agua para obtener una corriente de agua con el nivel deseado de la especie catiónica; y opcionalmente repetir las etapas (a) a (e) para controlar la cantidad de la especie catiónica en dicha corriente de agua menor que un nivel umbral.
Ciertas realizaciones de la presente descripción proporcionan métodos para detectar y controlar la cantidad de especies catiónicas en una corriente de agua para evitar el ensuciamiento del equipo, tal como una unidad clarificadora de agua corriente abajo, o cualquier otra pieza de equipo que pueda entrar en contacto con el agua. Las realizaciones adicionales de la presente memoria proporcionan métodos para detectar y controlar la cantidad de una o más especies catiónicas en una corriente de agua, en donde los métodos pueden emplearse en una corriente de agua de campo petrolífero con una interferencia insignificante de aceite en las señales fluorescentes.
Lo anterior ha descrito bastante ampliamente las características y las ventajas técnicas de la presente descripción para que la descripción detallada que sigue pueda entenderse mejor. A continuación se describirán las características y las ventajas adicionales de la descripción que forman el objetivo de las reivindicaciones de esta solicitud.
Breve descripción de las figuras adjuntas:
La Figura 1 ilustra una representación esquemática de un método de corriente lateral y el uso de 4,4',4",4m-(Porfina-5, 10,15,20-tetrail)tetrakis(ácido bencenosulfónico) (PTTBSA) para la detección de residuos catiónicos.
La Figura 2 ilustra los espectros de emisión del trazador de PTTBSA usando diversos floculantes catiónicos.
La Figura 3 ilustra los espectros de emisión del trazador de PTTBSA usando diversos coagulantes catiónicos.
La Figura 4 ilustra los espectros de emisión del trazador de PTTBSA con la Sustancia química A.
La Figura 5 ilustra los espectros de emisión de Sustancia química B para diferentes concentraciones/dosificación. La Figura 6 ilustra el efecto de la salinidad sobre la atenuación de fluorescencia del trazador de PTTBSA.
La Figura 7 ilustra la respuesta a la dosificación de la Sustancia química B en la emulsión inversa OIW objetivo. La Figura 8 ilustra la interferencia de fluorescencia del aceite como una referencia inicial.
La Figura 9 ilustra datos de emisión, combinando la interferencia de aceite y la fluorescencia del trazador.
La Figura 10 ilustra los datos de emisión corregidos de la referencia inicial.
La Figura 11 ilustra la detección del cambio en la funcionalidad de carga de la Sustancia química A usando una especie aniónica adecuada.
La Figura 12 ilustra la detección del cambio en la funcionalidad de carga de la Sustancia química A usando ácido cítrico
La Figura 13 ilustra la detección del cambio en la funcionalidad de carga de la Sustancia química A usando ácido tartárico
Descripción detallada
Como se usan en la presente descripción, los siguientes términos generalmente pretenden tener el significado que se establece a continuación, excepto en la medida en que el contexto en el que se usan indique de cualquier otra manera. La expresión 'CI' para el propósito de la presente descripción se refiere al inhibidor de la corrosión.
La expresión 'OIW' para el propósito de la presente descripción se refiere a una emulsión de aceite en agua. La expresión 'OFC' para el propósito de la presente descripción se refiere a sustancias químicas del campo petrolífero. La expresión 'WPS' para el propósito de la presente descripción se refiere a servicios de agua y de proceso.
La expresión 'AC' para el propósito de la presente descripción se refiere a coagulantes aniónicos.
La expresión 'RO' para el propósito de la presente descripción se refiere a la ósmosis inversa.
La expresión 'PTTBSA' para el propósito de la presente descripción se refiere a 4,4',4",4m-(Porfina-5, 10,15,20-tetrail)tetrakis(ácido bencenosulfónico).
La expresión 'copolímero DADMAC/AcAm' para el propósito de la presente descripción se refiere al copolímero de cloruro de dialildimetilamonio acrilamida.
La expresión 'DMAEA.BCQ' para el propósito de la presente descripción se refiere a dimetilaminoetilacrilato, cloruro de bencilo cuaternizado.
La expresión 'DMAEA.BCQ' para el propósito de la presente descripción se refiere a DMAEA.MCQ: dimetilaminoetilacrilato, cloruro de metilo cuaternizado.
La expresión 'aceite objetivo' para el propósito de la presente descripción se refiere a una concentración diferente de emulsiones de aceite en agua.
La expresión 'agua Milli-Q' para el propósito de la presente descripción se refiere al agua ultrapura de 'tipo 1' como se define por diversas autoridades, tal como ISO3696, Sociedad Estadounidense de Química (ACS, por sus siglas en inglés).
La expresión 'cubeta' para el propósito de la presente descripción se refiere a un tubo pequeño de sección transversal circular o cuadrada, sellado en un extremo, hecho de plástico, vidrio, cuarzo fundido (para luz UV) y similares, y diseñado para contener muestras para experimentos espectroscópicos.
Las especies catiónicas, tales como coagulantes, floculantes, clarificadores de agua, inhibidores de corrosión y biocidas, se usan ampliamente para el tratamiento de agua en diversas industrias. Sin embargo, tales especies catiónicas plantean un problema para las membranas de ósmosis inversa, membranas de intercambio iónico, unidades de filtración y similares. Por lo tanto, la detección de tal especie catiónica es deseable para el funcionamiento óptimo de diversas membranas usadas en instalaciones de tratamiento de agua y para la liberación del agua en el medio ambiente.
La presente invención proporciona un método para detectar la cantidad de una especie catiónica presente en una corriente de agua.
En una etapa del método, se obtiene una muestra de la corriente de agua. El origen de la corriente de agua no está limitado y puede ser, por ejemplo, agua residual industrial o agua residual de campo petrolífero, que contiene una o más especies catiónicas. Las especies catiónicas en la corriente de agua no está limitada y puede ser un clarificador de agua catiónica, tal como un coagulante y/o un floculante, un biocida, un inhibidor de corrosión, un residuo de poliamina, una especie polimérica y cualquier combinación de los mismos, por ejemplo.
La etapa de obtención de una muestra de una corriente de agua puede incluir una etapa previa de tratamiento de la corriente de agua usando un agente de tratamiento, en donde el agente de tratamiento es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en biocidas, floculantes, inhibidores de corrosión, coagulantes y clarificadores de agua.
En otra etapa, una solución que contiene una cantidad predeterminada de al menos un trazador fluorescente, específicamente un tinte fluorescente aniónico, se añade a la muestra de corriente de agua para obtener una solución que contiene complejos de la especie catiónica y el trazador fluorescente. El tinte fluorescente aniónico es PTTBSA. La cantidad de PTTBSA usada para detectar la especie catiónica no está limitada y, en algunas realizaciones, varía desde aproximadamente 5 ppb hasta aproximadamente 10 ppb e incluye cualquier cantidad entre las mismas. En algunas realizaciones de la presente descripción, la proporción de la especie catiónica con respecto al trazador fluorescente varía desde aproximadamente 100:1 hasta 250:1, tal como aproximadamente 200:1. El complejo obtenido comprende un complejo de la especie catiónica y el trazador fluorescente aniónico.
La interacción del trazador fluorescente con la especie catiónica y opcionalmente otros compuestos orgánicos en el agua altera la intensidad de fluorescencia del trazador fluorescente. La intensidad de fluorescencia depende de la densidad de carga superficial de la especie catiónica y de la concentración de compuestos orgánicos y del propio trazador fluorescente. La fluorescencia muestra una disminución brusca de un producto/solución residual umbral (una solución que contiene un complejo de especies catiónicas y trazador fluorescente) o una disminución lineal con la concentración de producto residual creciente. Este cambio en la condición de fluorescencia con concentración residual de producto se puede usar para detectar la cantidad de concentración de especies catiónicas y de esta manera controlar su concentración residual especificada en la corriente de agua. Los métodos de la presente descripción pueden ayudar a evitar la subdosificación o sobredosificación el trazador fluorescente, los coagulantes catiónicos, los floculantes catiónicos y/o los neutralizadores aniónicos, y evitan la incrustación de los componentes en comunicación fluida con el agua.
Una etapa de método adicional incluye medir la intensidad de fluorescencia del complejo formado. La intensidad de fluorescencia se puede medir mediante un espectrofluorómetro usando espectros de emisión/absorbancia. Los espectros de emisión del trazador fluorescente se miden a una longitud de onda que varía desde aproximadamente 500 nm hasta aproximadamente 700 nm, manteniendo el pico de excitación en aproximadamente 420 nm en ciertas realizaciones.
La etapa de medición de la intensidad de fluorescencia puede comprender una etapa previa de corrección de la referencia inicial de los espectros de absorbancia para anular el efecto de los componentes interferentes espectrales.
La intensidad de fluorescencia aumenta con la concentración del trazador fluorescente en ausencia de especies catiónicas, pero la atenuación de la señal de fluorescencia por acción de la especie catiónica se observa en todas las concentraciones del trazador fluorescente. En una realización, la adición de aproximadamente 0,005 ppm de trazador fluorescente (relación especie catiónica a trazador fluorescente de aproximadamente 200:1) produjo una atenuación significativa. Como tal, esta relación puede elegirse para la detección de especies catiónicas.
La especie catiónica se detecta por la presencia o ausencia de un pico de emisión. La presencia de especies catiónicas en la solución se determina por la atenuación del pico de emisión que varía desde aproximadamente 635 nm hasta aproximadamente 655 nm. A medida que el trazador fluorescente (colorante fluorescente aniónico) se adhiere a la especie catiónica, su pico de emisión en aproximadamente 640 nm, (cuando se excita a aproximadamente 420 nm) se atenúa. El grado de atenuación depende de la morfología de la especie catiónica residual y sus densidades de carga (a medida que el polímero pliega su densidad de carga superficial para cambiar su orientación, la morfología del polímero puede cambiar). Esta atenuación del espectro fluorescente de los espectros de emisión puede usarse como un índice de detección de especies catiónicas residuales.
La cuantificación de la especie catiónica presente en la corriente de agua puede realizarse estadísticamente creando una curva de calibración con un conjunto de soluciones de calibración que contienen la especie objetivo en la corriente de agua relevante en una dosificación creciente y una cantidad predeterminada de trazador. En una etapa adicional, la cantidad de especies catiónicas en la corriente de agua se puede determinar diluyendo la muestra de corriente de agua que contiene la especie catiónica y manteniendo una cantidad predeterminada de trazador fluorescente, o se puede determinar aumentando la cantidad del trazador fluorescente y manteniendo la concentración de la especie catiónica en la muestra de corriente de agua.
La cantidad de especies catiónicas se detecta al medir la intensidad de fluorescencia de la muestra de agua hasta que la intensidad de fluorescencia del complejo presente en la muestra de agua alcanza un estado estacionario. La detección de la cantidad de la especie catiónica en la muestra de agua puede realizarse mediante cualquiera de los métodos proporcionados a continuación.
En un método, la detección de la cantidad de la especie catiónica en la muestra de agua se realiza al medir la intensidad de fluorescencia/pico de fluorescencia de las muestras de agua después de mezclar cantidades predeterminadas del trazador fluorescente en la masa creciente de agua en la muestra para obtener mezclas, comprendiendo cada mezcla un complejo de trazador fluorescente y especies catiónicas, y al medir la intensidad de fluorescencia del complejo presente en la mezcla hasta que la intensidad de fluorescencia de la mezcla alcanza un estado estacionario.
En otro procedimiento, la detección de la cantidad de la especie catiónica en la muestra de agua se realiza al medir la intensidad de fluorescencia/pico de fluorescencia de la muestra de agua al mezclar volúmenes predeterminados de muestras de agua con cantidades crecientes de trazador fluorescente para obtener mezclas, comprendiendo cada mezcla un complejo de trazador fluorescente y especies catiónicas, y al medir la intensidad de fluorescencia de la mezcla (complejo presente en la mezcla) hasta que la intensidad de fluorescencia de la mezcla alcanza un estado estacionario.
Una vez que se determina la cantidad de especies catiónicas presentes en la muestra de corriente de agua, se puede determinar una dosificación óptima del neutralizador aniónico para obtener el nivel deseado de especies catiónicas en la corriente de agua. La dosificación óptima puede seleccionarse por un experto en la técnica dependiendo al menos en parte de la cantidad de especies catiónicas en el agua.
Las etapas ilustradas anteriormente para detectar y controlar las especies catiónicas en la corriente de agua pueden repetirse para obtener una corriente de agua con especies catiónicas menor que el nivel umbral deseado.
Se puede usar cualquier neutralizador aniónico conocido para neutralizar las especies catiónicas en la corriente de agua. En algunas realizaciones, los neutralizadores aniónicos pueden seleccionarse del grupo que consiste en coagulantes y floculantes. En una realización ilustrativa, el neutralizador aniónico es un ditiocarbamato.
Los métodos de la presente descripción tienen la ventaja de controlar efectivamente la cantidad de trazador fluorescente y especies catiónicas en el agua.
El método para detectar y controlar la cantidad de especies catiónicas en una corriente de agua según con una realización de la presente descripción se describirá ahora con referencia a las figuras adjuntas, que no limitan el alcance y el ámbito de la descripción. En la Figura 1, una muestra de agua de una corriente de agua (W) que contiene la especie catiónica (A) que se va a detectar se obtiene a través de una válvula de compuerta (B) como una corriente lateral. Se añade una cantidad predeterminada de trazador fluorescente (D) a la corriente lateral que contiene la especie catiónica, para obtener una solución que contiene un complejo (C) del trazador fluorescente y la especie catiónica. El espectro de emisión de la solución que comprende el complejo se mantiene en un pico de excitación de aproximadamente 420 nm de longitud de onda (E). El espectro de emisión de la solución se mide en una longitud de onda que varía desde aproximadamente 500 nm hasta aproximadamente 700 nm (F) usando un espectrofluorómetro. Los espectros de emisión se analizan usando un programa de software, por ejemplo, y se detecta la cantidad de especies catiónicas presentes en la muestra de agua. La muestra de agua que contiene el complejo de especies catiónicas y el trazador fluorescente se envía para su eliminación (G) o puede reciclarse de regreso a la corriente de agua (W).
La intensidad de fluorescencia se analizó mediante un espectrofluorómetro (espectrofluorómetro HORIBA Joben Yvon Fluromax-4). Se midieron los espectros de fluorescencia manteniendo
■ Longitud de onda de excitación: 420 nm, ancho de hendidura: 2,5 nm
■ Intervalo de longitud de onda de espectros de emisión: 500-700 nm, ancho de hendidura: 2,5 nm
■ Configuración del detector: Detector tipo S (S1), unidad de medición CPS, tiempo de integración: 0.1s
PTTBSA, cuando se excita a 420 nm, muestra un pico de emisión aproximadamente 640 nm. PTTBSA es de naturaleza aniónica y se une con los componentes/residuos catiónicos presentes en el agua. A medida que PTTBSA se une al residuo catiónico, el pico de emisión de PTTBSA en aproximadamente 640 nm (cuando se excita a 420 nm) se atenúa. El grado de atenuación depende de la morfología de los residuos catiónicos y sus densidades de carga. Esta atenuación de los espectros de emisión del trazador puede usarse como un índice del residuo catiónico.
La presente descripción se describe además a la luz de los siguientes experimentos que se exponen solo con fines ilustrativos y no deben interpretarse para limitar el alcance de la descripción. Los siguientes experimentos pueden escalarse hasta escala industrial/comercial y los resultados obtenidos pueden extrapolarse a escala industrial.
Detalles experimentales:
Ejemplo 1:
Todas las soluciones madre se prepararon en agua Milli-Q.
Experimento 1: Preparación de solución madre del trazador fluorescente:
Se mezclaron 1 mg de ácido 4,4',4",4m-(Porfina-5, 10,15,20-tetrail)tetrakis ácido bencenosulfónico (trazador fluorescente) y 10 ml de agua Milli-Q para generar una solución madre de 100 ppm del trazador fluorescente en un frasco de borosil. La mezcla se agitó vigorosamente. El frasco de la solución madre se cubrió con papel de aluminio para asegurar que la luz no entrara en la solución de trazador. Esto minimizó cualquier posible fotoblanqueamiento de la solución de trazador. La solución madre se usó durante dos semanas antes de preparar un nuevo lote.
Experimento 2: Preparación de solución madre química:
Se prepararon soluciones madre al 1 % de varias muestras, tales como copolímero de la Sustancia química D (copolímero de DADMAC/AcAm de relación molar 30/70), Sustancia química E (copolímero DMAEA.MCQ/AcAm de relación molar 35/65), Sustancia química F (polímero a base de epicloridrin-dimetilamina), Sustancia química G (polímero a base de cloruro de dialildimetil amonio), Sustancia química B (copolímero DMAEA.BCQ/DMAEA.MCQ/AcAm de relación molar 50/30/20) Sustancia química H (polímero a base de cloruro de dialildimetil amonio) y Sustancia química I (Poli (trietanolamina) éter, cloruro de metilo cuaternizado) mediante inyección de 100 pl de cada producto químico en 10 ml de agua Milli-Q (MQ). Las diversas sustancias químicas D, E, F, G, B, H, I y A se usaron para la preparación de las muestras que comprenden los coagulantes y floculantes catiónicos usados comúnmente. Las muestras se mezclaron en agua aplicando un mezclador en vórtex VWR durante aproximadamente 4 minutos, seguido de agitación durante aproximadamente 2 horas antes de la prueba. Se prepararon soluciones madre químicas cada día antes del inicio del experimento. Los detalles con respecto a diversas sustancias químicas usadas para este estudio se proporcionan en la tabla 1.
Tabla 1: Detalles de las sustancias químicas usadas
Experimento 3: Ensayo de frasco para mezclar el trazador con la muestra:
Se vertieron 50 ml de agua Milli-Q en un frasco de prescripción. La muestra objetivo se inyectó en dosificación seleccionada usando una micropipeta. El frasco se agitó suavemente aproximadamente 100 veces para asegurar una mezcla eficiente. El trazador se añadió a partir de la solución madre a la dosificación objetivo seguido desde aproximadamente 100 sacudidas suaves para una mezcla eficiente para obtener la muestra objetivo.
Experimento 4: Espectrometría de fluorescencia:
Se usó un espectrofotómetro Horiba Jobin Yvon Fluoromax-4 para la espectroscopía de fluorescencia. La cubeta de cristal de cuarzo se limpió cuidadosamente usando agua Milli-Q y acetona. La cubeta se enjuagó con la muestra objetivo dos veces. Se inyectaron aproximadamente 4 ml de muestra objetivo en la cubeta usando cuentagotas desechables. La superficie exterior de la cubeta se limpió cuidadosamente usando toallitas Kim. La cubeta se insertó en la celda del espectrofluorómetro. Los espectros de fluorescencia se midieron usando la siguiente configuración: a. Longitud de onda de excitación: 420 nm, ancho de hendidura: 2,5 nm
b. Intervalo de longitud de onda de espectros de emisión: 500-700 nm, ancho de hendidura: 2,5 nm c. Configuración del Detector: Detector tipo S (S1), unidad de medición CPS, tiempo de integración: 0,1 s Experimento 5: Preparación de la emulsión inversa sintética:
Se prepararon emulsiones inversas sintéticas de aceite en agua en el laboratorio. Se vertieron 250 ml de agua Milli-Q en un frasco de borosil. El aceite crudo se agitó durante aproximadamente 5 minutos en un agitador lateral Eberbach a alta velocidad (240 rpm) para una mezcla uniforme. El aceite bruto homogéneo se inyectó en el agua según la concentración objetivo de aceite en agua usando una micropipeta (p. ej., si el OIW objetivo es 100 ppm, se añadió un aceite de 25 microlitros a 250 ml de agua). El frasco se tapó. El frasco se colocó en la bandeja del agitador lateral y se agitó a una velocidad de 240 rpm durante aproximadamente 30 minutos. Después desde aproximadamente 30 minutos, el agitador se detuvo y la frasco se hizo girar hasta un ángulo de 180° y se agitó repetidamente durante aproximadamente 30 minutos. El agitador se detuvo después de aproximadamente 30 minutos. La agitación uniforme generó una dispersión estable de aceite en agua.
Experimento 6: Medición de aceite en agua usando el medidor de aceite en agua Turner TD500D:
El valor del aceite en agua se midió usando un medidor de aceite en agua Turner TD500D. Se prepararon soluciones de calibración del aceite objetivo a concentraciones específicas en ciclohexano y el instrumento Turner TD500D se calibró contra las soluciones objetivo. Se usó ciclohexano para la extracción de aceite de la solución de emulsión de aceite en agua (aceite objetivo). Se recogió una muestra de 10 ml de emulsión inversa de aceite en agua en un vial de 15 ml seguido de una adición de 1 ml de ciclohexano. El vial se tapó y se agitó vigorosamente para asegurar una mezcla uniforme del ciclohexano en la emulsión inversa de aceite en agua, que extrajo el aceite del agua en ciclohexano. El vial se dejó reposar durante aproximadamente 2 horas para asegurar la separación adecuada del agua y la fase orgánica. El aceite extraído en la fase orgánica se obtuvo usando una jeringa de 2 ml. La muestra obtenida se colocó en una minicubeta y se midió la señal de fluorescencia de la muestra. Basado en los datos de la muestra de calibración, el instrumento midió el valor de aceite en agua de la muestra objetivo.
Experimento 7: Detección de especies catiónicas en agua:
Se ensayaron varias soluciones madre de muestras (10 ppm) preparadas en el experimento 2. Se añadió un volumen predeterminado de trazador fluorescente a partir de una solución madre a un volumen conocido de solución de muestra según se preparó en el experimento 1. La cantidad de adición de trazador se controló según la relación de trazador a catión requerida, p. ej., se añadieron 25 pl de solución madre de trazador (de concentración 100 ppm) a 50 ml de agua Milli-Q que contenía diferentes especies catiónicas, cada una a una concentración de 10 ppm, produciendo una relación de trazador a especie catiónica de 1:200 p/p. Se usó un espectrofotómetro de fluorescencia HORIBA FluoroMax para medir los espectros de emisión del trazador fluorescente. La excitación se mantuvo a 420 nm mientras que los datos de espectros de emisión se midieron desde 500 nm hasta 700 nm. El pico de emisión del trazador fluorescente apreció en el intervalo desde 640 nm hasta 660 nm, con una dependencia de la presencia o ausencia de especies catiónicas. La intensidad de fluorescencia aumentó con la concentración de trazador fluorescente en ausencia de una especie catiónica como se esperaba, pero una característica clave de detección fue la atenuación de la señal de fluorescencia en presencia de especies catiónicas, lo que se observó en todas las concentraciones del trazador fluorescente. La adición de aproximadamente 0,005 ppm de trazador fluorescente (especies catiónicas al trazador fluorescente en una relación de 200:1) produjo una atenuación significativa y esta relación se mantuvo para la detección de especies catiónicas inicialmente.
Se observó que el pico de emisión del trazador de PTTBSA en agua Milli-Q fue aproximadamente 70000 CPS mientras que en presencia de otra especie catiónica, el pico de emisión del trazador de PTTBSA mostró una cantidad variada de atenuación. La diferencia en la atenuación entre la referencia inicial desde aproximadamente 70000 CPS hasta aproximadamente 14000 CPS (para las Sustancias químicas B, E y D), como se ve en la Figura 2 puede atribuirse a la densidad de carga superficial de la especie catiónica objetivo y, por lo tanto, actúa como un índice para la diferenciación de las especies objetivo. Por lo tanto, la Figura 2 proporciona ejemplos de detección de diversos floculantes catiónicos usando el método como se describe en la presente descripción.
Se descubrió una observación similar para los coagulantes catiónicos que se muestran en la Figura 3. Por lo tanto, la Figura 3 proporciona ejemplos de detección de diversos coagulantes catiónicos usando el método de la presente descripción. La Figura 4 muestra la detección de la Sustancia química A que puede ser componente de un inhibidor de corrosión típico y un biocida. Por lo tanto, la Figura 4 proporciona un ejemplo de detección de un inhibidor de corrosión y biocida usando el procedimiento descrito en la presente descripción.
La fuerte interacción entre el trazador PTTBSA (colorante fluorescente aniónico) y la especie catiónica permite la detección de una cantidad traza de especies catiónicas residuales en agua mediante la dosificación de una cantidad fija del trazador fluorescente a la misma. Como la Sustancia química B es uno de los floculantes catiónicos comúnmente usados en los campos petrolíferos para el tratamiento del agua, se realizó un estudio enfocado para detectar la Sustancia química B en el agua usando el método descrito en la presente descripción. Se realizó una respuesta de dosificación de Sustancia química B en agua Milli-Q.
La Figura 5 muestra que había una disminución pronunciada en la intensidad de fluorescencia cuando la concentración química B en agua varía desde 1 ppm hasta 5 ppm en comparación con la ausencia de la Sustancia química B. Por encima de 5 ppm, la fluorescencia del trazador fluorescente mostró una disminución gradual y finalmente alcanzó una meseta mayor que 20 ppm. El comportamiento observado de fluorescencia se debió a la desactivación de la fluorescencia del trazador fluorescente aniónico mediante neutralización con la especie catiónica residual (Sustancia química B).
Experimento 8: Efecto de la salinidad:
La interacción electrostática entre el trazador fluorescente y la especie catiónica que conduce la atenuación del pico de emisión puede alterarse en presencia de sal. El aumento de la concentración de sal disminuye la longitud de Debye en entornos acuosos y se analizan las interacciones electrostáticas. Como consecuencia, la densidad de carga efectiva de la especie catiónica en el agua se reduce y también se puede reducir la atenuación de la señal de fluorescencia del trazador fluorescente aniónico mediante neutralización de la carga.
El efecto de la salinidad sobre la atenuación del trazador fluorescente se estudió con 10 ppm de Sustancia química B en tres condiciones de salmuera diferentes (500 ppm, 5000 ppm y 10000 ppm de NaCl). Las series de control se realizaron con las soluciones de salmuera sin adición de especies catiónicas. La Figura 6 muestra el efecto de la salinidad sobre la atenuación de fluorescencia del trazador pTt BSA (colorante fluorescente aniónico).
Se observó que en presencia de NaCl solo, es decir, en ausencia de especies catiónicas, la intensidad de la señal con el tinte permaneció casi constante en 47000 CPS hasta 55000 CPS independientemente de la concentración de NaCl. Esto elimina cualquier posibilidad de interacción entre la salinidad y el colorante solo. También se observó que en presencia de especies catiónicas, la intensidad de fluorescencia disminuye desde 55000 CPS (0 ppm de especies catiónicas) hasta 28000 de CPS (especies catiónicas de concentración de 10 ppm) en 500 ppm de NaCl, la atenuación de señal disminuyó y el pico de emisión de tinte aumentó.
A una concentración fija de 10 ppm de especies catiónicas, las condiciones salinas más altas (concentraciones de 5000 ppm y 10000 ppm de NaCl) no afectaron a la intensidad de emisión del trazador fluorescente, lo que permaneció constante en 28000 CPS. Por lo tanto, se puede concluir que existe un cambio en las fuerzas electrostáticas cuando cambia la salinidad desde 0 hasta 500 ppm de concentración de NaCl. Sin embargo, el intervalo de concentración de NaCl desde 500 ppm hasta 10000 ppm, no presenta un cambio significativo en el pico de emisión (49580 CPS, 51840 CPS y 47560 CPS). Por lo tanto, en un escenario práctico, el método desarrollado es lo suficientemente robusto como para soportar los niveles esperados de cambio de salinidad en el campo. La intensidad de emisión del trazador fluorescente en agua Milli-Q como se muestra en la Figura 6 es aproximadamente 55000 CPS, que es diferente de los otros datos experimentales (aproximadamente 70000 CPS ). Esta diferencia en la intensidad fluorescente en la misma concentración de trazador fluorescente se atribuye al fotoblanqueamiento del trazador PTTBSA (colorante fluorescente aniónico) con envejecimiento (ya que la diferencia se observa incluso cuando no hay especies catiónicas residuales presente). El uso de una solución madre recién preparada del trazador fluorescente puede evitar el efecto del fotoblanqueamiento.
Experimento 9- efecto de la presencia de aceite en emulsiones inversas de OIW:
Se sabe que aceite causa interferencia en la señal de fluorescencia. Por lo tanto, se realizaron estudios de control en la respuesta de dosificación química B en una emulsión inversa de aceite en agua objetivo (OIW objetivo a 30 ppm) de un aceite crudo de Gulf-de aceite en agua Milli-Q. Como se muestra en la Figura 7, se observó que para una emulsión inversa OIW de 30 ppm (según se muestra como A en la Figura 7), la atenuación de la intensidad de emisión fluorescente debido a la presencia de Sustancia química B siguió una tendencia similar a la observada en el agua Milli-Q (como se muestra (•) en la Figura 7). Como el límite máximo de la OIW debe permanecer menor que 30 ppm para cumplir con las regulaciones ambientales, el método de la presente descripción puede ser efectivo para detectar la presencia de especies catiónicas residuales en agua de descarga a bordo. Esta detección de especies catiónicas residuales es muy útil para cumplir con las regulaciones ambientales que están en su lugar para minimizar la toxicidad a la vida acuática causada por los polímeros catiónicos.
Experimento 10: Técnica de análisis de datos para minimizar la interferencia del aceite en la señal fluorescente
Para entender el efecto de la interferencia procedente del aceite en el intervalo de emisión de interés, se generaron varias emulsiones inversas de OIW sintéticas en el laboratorio con una cantidad variable de OIW. Las series de control se realizaron sin adición de especies catiónicas. Se compararon dos conjuntos de espectros de emisión para estas emulsiones inversas en blanco. El primer conjunto constituyó espectros de emisión sin la adición de ningún trazador fluorescente. El segundo conjunto constituyó espectros de emisión con el trazador fluorescente seleccionado. Se descubrió que los espectros de emisión sin la adición de ningún trazador fluorescente pueden considerarse como una referencia inicial. El subconjunto de los puntos de datos de referencia inicial del segundo conjunto (espectros de emisión con el trazador fluorescente seleccionado) puede proporcionar datos con una interferencia mínima del aceite.
La Figura 8 representa la interferencia procedente del aceite. En la Figura 8, el valor numérico representa el valor OIW medido y WOD se refiere a la serie de control sin la presencia de colorante. La Figura 9 representa los datos de emisión procedentes del aceite y el tinte. En la Figura 9, el valor numérico representa el valor de OIW medido y D se refiere a la adición del tinte. La Figura 10 representa los datos corregidos de referencia inicial como se indicó anteriormente. En la Figura 10, el valor numérico representa el OIW medido y BC se refiere a un valor corregido de referencia inicial. La Figura 7 muestra el efecto del aceite en emulsiones inversas OIW. Aunque no se mostró un pico significativo del intervalo desde 640 nm hasta 655 nm, que es el intervalo de espectros de emisión del trazador fluorescente, la interferencia provoca un aumento en el pico de emisión del trazador fluorescente como se muestra en la Figura 8. La corrección de referencia inicial como se menciona en la presente descripción mostró que datos pico de tinte permanecen en el intervalo desde 60000 hasta 70000 de CPS (en intervalo de 7-92 ppm de OIW) que debe estar dentro de una precisión razonable dada las incertidumbres asociadas con el límite de error del detector fluorescente, error experimental de preparación de muestras y adición de trazador fluorescente y fotoblanqueo del trazador fluorescente durante el proceso experimental.
Experimento 11: Un método rápido para detectar la pérdida de funcionalidades de carga en sustancias químicas y un concepto de neutralización de carga usando diferentes neutralizadores:
Las funcionalidades de carga en las sustancias químicas frecuentemente determinan su rendimiento en múltiples productos como inhibidores de la corrosión (CI), agentes de depuración/clarificadores de agua, interruptores de emulsión, biocidas, etc., para diversas aplicaciones OFC (productos químicos para campos petrolíferos) y WPS (servicios de agua y procesos). Los clientes a menudo enfrentan los desafíos de eficiencias reducidas de tales sustancias químicas a lo largo del tiempo. Si bien un cambio en la condición del proceso a menudo impulsa un cambio en el rendimiento de las sustancias químicas recomendados, la pérdida de funcionalidades de carga del producto químico debido al almacenamiento y la contaminación inadecuados pueden ser otro factor que influye en dicho cambio en el rendimiento del producto. Se usó un estudio sistemático al usar el método de la presente descripción para detectar la pérdida de funcionalidades de carga de un inhibidor de corrosión (CI) típico tal como la Sustancia química A (N-alquil dimetilbencil cloruro de amonio). La Sustancia química A (200 ppm en agua Milli-Q) muestra una atenuación significativa de la intensidad de la fluorescencia del tinte desde el 72000 CPS en el caso del blanco hasta 23000 CPS en presencia de Sustancia química A, como se muestra en la Figura 4 y la Figura 11. Cuando se añadieron 400 ppm de un coagulante aniónico (AC) en el agua Milli-Q que contenía 200 ppm de Sustancia química A, se observó un aumento en el pico de emisión de tinte hasta 40000 CPS. A medida que el coagulante aniónico (Sustancia química C) neutraliza los grupos catiónicos del CI, se dispone de un menor número de dichas funcionalidades catiónicas para neutralizar el tinte aniónico. Esto provoca un menor grado de atenuación de la intensidad de emisión del colorante y, como resultado, se observa un aumento en su intensidad pico desde 23000 CPS hasta 40000 CPS.
Se realizó una serie de control con la misma dosificación de la Sustancia química A en agua Milli-Q y un coagulante aniónico en agua Milli-Q. Los datos no mostraron cambios en la intensidad del pico de emisión de tinte en presencia de la Sustancia química A en agua Milli-Q en comparación con la intensidad del pico de emisión del tinte del coagulante aniónico en agua Milli-Q. Los datos de ejecución de control validaron que las especies aniónicas usadas para este estudio no influyeron en la atenuación de la señal de tinte. Una comparación de la serie de control y la neutralización objetivo del CI con la Sustancia química A sugiere que si se añade una especie extraña en agua Milli-Q que contiene 200 ppm de Sustancia química A, cambia la naturaleza de la Sustancia química A en términos de su interacción con el trazador. Como resultado de un cambio en el trazador, se observa la atenuación. La inyección accidental de una especie extraña de este tipo en una sustancia química catiónica puede conducir a contaminación química y ocupar sus funcionalidades de carga en las instalaciones del cliente. El almacenamiento prolongado también puede causar la pérdida de funcionalidades de carga catiónica de un producto. Los datos presentados en la Figura 11 sugieren que el método de la presente descripción es sensible a dicho cambio en las funcionalidades de carga de la especie catiónica. Por lo tanto, el método de la presente descripción puede usarse como un método rápido para analizar cualquier cambio en las funcionalidades de carga catiónica de una sustancia química objetivo y, por lo tanto, cualquier cambio en el rendimiento de las funcionalidades de carga de las especies catiónicas puede atribuirse de manera derecha a la contaminación del producto o a un cambio probable en la condición de campo.
Los datos presentados en la Figura 12 y la Figura 13 muestra la neutralización de carga de la Sustancia química A usando otros neutralizadores disponibles comercialmente (A = ácido cítrico y B = ácido tartárico). Estos dos conjuntos de pruebas se realizaron en presencia de 2000 ppm de salmuera de NaCl, mientras que las pruebas descritas en la Figura 11 se realizaron en agua desionizada. Se realizaron dos series de control (en ausencia de neutralizadores) con el colorante en presencia y ausencia de 200 ppm de Sustancia química A. Se pudo identificar la dosificación óptima del neutralizador basado en el perfil de intensidad de estas series de control. El estudio del efecto de los tres neutralizadores (ditiocarbamato (Sustancia química C), ácido cítrico y ácido tartárico) sobre la Sustancia química A sugiere que la dosificación óptima del neutralizador puede variar dependiendo de la especie objetivo y del neutralizador que se usa. En la situación real, la presencia de partículas sólidas suspendidas, salinidad y pH también afectaría a la dosificación óptima del neutralizador. El método descrito en la invención sería capaz de identificar un neutralizador efectivo y predecir su dosificación óptima.
Cabe señalar que diversas sales de estos ácidos orgánicos (citratos, tartratos) podrían aplicarse como neutralizadores efectivos. Varios otros carboxilatos orgánicos también pueden usarse efectivamente como neutralizador de carga. La invención descrita en la presente memoria sería capaz de analizar un neutralizador adecuado.
Los métodos de la presente descripción tienen varias ventajas técnicas sobre la técnica existente. Dichas ventajas incluyen, pero no se limitan a, detectar y controlar una especie catiónica presente en una corriente de agua usando un trazador fluorescente y optimizar la dosificación de un neutralizador aniónico; proporcionar una corriente de agua que es segura para el ambiente; proporcionar un método efectivo incluso en presencia de sal y aceite en la corriente de agua; minimizar el error en los datos debido a la interferencia de aceite; y proporcionar un método sencillo y rentable para detectar y controlar especies catiónicas en la corriente de agua.
A lo largo de esta memoria descriptiva, se entenderá que la palabra “ comprender” , o variaciones tales como “comprende” o “ que comprende” , implica la inclusión de un elemento, número entero o etapa indicado, o grupo de elementos, números enteros o etapas, pero no la exclusión de cualquier otro elemento, número entero o etapa, o grupo de elementos, números enteros o etapas.
El uso de la expresión “ al menos” o “ al menos uno” sugiere el uso de uno o más elementos o ingredientes o cantidades, ya que el uso puede estar en la realización de la invención para lograr uno o más de los objetos o resultados deseados. Si bien se han descrito ciertas realizaciones de las invenciones, estas realizaciones se han presentado únicamente a manera de ejemplo, y no pretenden limitar el alcance de las invenciones.
Los valores numéricos dados para diversos parámetros físicos, dimensiones y cantidades son solo valores aproximados y se prevé que los valores mayores que el valor numérico asignado a los parámetros físicos, dimensiones y cantidades están dentro del alcance de la invención a menos que se indique lo contrario en la memoria descriptiva.
Aunque se ha colocado un énfasis considerable en la presente memoria sobre las características específicas de determinadas realizaciones, se apreciará que pueden añadirse muchas características adicionales y que pueden realizarse muchos cambios en las realizaciones descritas sin apartarse de los principios de la descripción. Estos y otros cambios en las realizaciones descritas explícitamente en la presente memoria serán evidentes para los expertos en la técnica, por lo que debe entenderse claramente que el material descriptivo anterior debe interpretarse simplemente como ilustrativo y no limitante.
Cualquiera de los intervalos que se dieron ya sea en términos absolutos o en términos aproximados pretenden abarcar ambos, y cualquiera de las definiciones que se usaron en la presente memoria pretenden aclarar y no limitar. A pesar de que los intervalos numéricos y los parámetros que exponen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos que se exponen en los ejemplos específicos se reportan tan precisamente como es posible. Sin embargo, cualquier valor numérico contiene inherentemente ciertos errores que resultan necesariamente de la desviación estándar que se encuentra en sus respectivas mediciones de prueba. Además, debe entenderse que todos los intervalos descritos en la presente memoria abarcan todos y cada uno de los subintervalos (se incluyen todos los valores fraccionarios y enteros) que se incluyen en ellos.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un método para detectar y controlar una cantidad de una especie catiónica en una corriente de agua, que comprende:
a. extraer una muestra de agua de dicha corriente de agua;
b. añadir una cantidad predeterminada de al menos un trazador fluorescente a dicha muestra de agua para formar una solución que comprende un complejo de este trazador fluorescente y la especie catiónica, en donde dicho trazador fluorescente es (4,4',4",4"'-(porfina-5, 10, 15, 20-tetrail)tetrakis(ácido bencenosulfónico);
c. excitar dicho complejo a una longitud de onda de aproximadamente 420 nm, medir un espectro de emisión de fluorescencia de dicho complejo en un rango desde aproximadamente 500 nm hasta aproximadamente 700 nm y determinar la presencia o ausencia de la especie catiónica en el complejo de dicha solución basándose en una atenuación de un pico de emisión y un cambio del pico de emisión en un rango desde aproximadamente 640 nm hasta aproximadamente 655 nm;
d. detectar la cantidad de la especie catiónica en dicha muestra de agua;
e. añadir una cantidad de un neutralizador aniónico proporcional a la cantidad de la especie catiónica detectada en la etapa (d) a dicha corriente de agua para obtener una corriente de agua con el nivel deseado de la especie catiónica; y
f. opcionalmente repetir las etapas (a) a (e) para controlar la cantidad de la especie catiónica en dicha corriente de agua por debajo de un nivel umbral.
2. El método según la reivindicación 1, en donde dicha etapa de detección de la cantidad de especie catiónica en dicha muestra de agua se realiza al medir una intensidad de fluorescencia y/o un pico de fluorescencia de dicha muestra de agua después de mezclar una cantidad predeterminada del trazador fluorescente en la masa creciente de agua en la muestra para obtener una pluralidad de mezclas, comprendiendo cada mezcla un complejo del trazador fluorescente y la especie catiónica y midiendo la intensidad de fluorescencia del complejo presente en cada mezcla hasta que la intensidad de fluorescencia de la mezcla alcanza un estado estacionario.
3. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde dicha etapa de detección de la cantidad de especie catiónica en la muestra de agua se realiza al medir una intensidad de fluorescencia y/o un pico de fluorescencia de la muestra de agua al mezclar un volumen predeterminado de la muestra de agua con una cantidad creciente del trazador fluorescente para obtener una pluralidad de mezclas, comprendiendo cada mezcla un complejo del trazador fluorescente y la especie catiónica y midiendo la intensidad de fluorescencia del complejo presente en cada mezcla hasta que la intensidad de fluorescencia de la mezcla alcanza un estado estacionario.
4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde dicha especie catiónica se selecciona del grupo que consiste en un coagulante, un floculante, un clarificador de agua, un biocida, un inhibidor de corrosión, y cualquier combinación de los mismos.
5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde dicho nivel umbral de la especie catiónica en la corriente de agua varía desde aproximadamente 1 ppm hasta aproximadamente 50 ppm.
6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde la etapa de medición el espectro de emisión de fluorescencia en la etapa (c) del método comprende una etapa previa de corrección de una referencia inicial de los espectros de absorbancia para anular un efecto de un componente de interferencia espectral.
7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde una relación de masa de la especie catiónica con respecto al trazador fluorescente varía desde aproximadamente 100:1 hasta aproximadamente 250:1.
8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde la cantidad predeterminada del trazador fluorescente varía desde aproximadamente 5 ppb hasta aproximadamente 10 ppb.
9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde la etapa (a) comprende una etapa previa de tratamiento de la corriente de agua usando un agente de tratamiento, en donde el agente de tratamiento es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un biocida, un floculante, un inhibidor de corrosión, un coagulante y un clarificador de agua.
10. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde dicho neutralizador aniónico es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un coagulante y un floculante.
11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde dicho neutralizador aniónico comprende un ditiocarbamato.
12. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en donde la corriente de agua es una corriente de agua de campo petrolero o una corriente de agua de desecho industrial.
13. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en donde el método impide la incrustación de una pieza de equipo en contacto con la corriente de agua.
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