ES2969463T3 - Composición polimérica adecuada para elaborar películas - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a una composición polimérica que comprende al menos los siguientes componentes: (A) 30,0 a 80,0% en peso basado en el peso total de la composición polimérica de un copolímero heterofásico C2C3 producido con catalizador de sitio único (HECO); por lo que dicho copolímero tiene un punto de fusión en el intervalo de 150 a 162°C determinado por calorimetría diferencial de barrido según ISO 11357-3; un MFR2 (230°C, 2,16 kg) determinado según ISO 1133 en el intervalo de 5,0 a 40,0 g/10 min; un contenido total de C2 en el intervalo de 1 a 10 % en peso basado en el peso total del componente (A); y una fracción soluble (SF) basada en el peso total del componente (A) en el rango de 10 a 50 % en peso determinado según CRYSTEX QC, Polymer Char como se describe en la descripción; 20,0 a 70,0% en peso basado en el peso total de la composición polimérica de un homopolímero de propileno; por lo que dicho homopolímero de propileno tiene un MFR2 (190°C, 2,16 kg) determinado según la norma ISO 1133 en el intervalo de 1,0 a 20,0 g/10 min; y una resistencia en estado fundido F30 determinada según ISO 16790 de al menos 10 cN; con la condición de que las proporciones en peso de los componentes A) y B) sumen 100% en peso. Además, la invención se refiere a una película que comprende la composición polimérica según la invención y a artículos recubiertos que comprenden al menos una capa que comprende dicha composición polimérica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición polimérica adecuada para elaborar películas
La presente invención se refiere a una composición polimérica que comprende un copolímero heterofásico C2C3 específico y un homopolímero de propileno específico y a películas y artículos recubiertos que comprenden una capa que comprende dicha composición polimérica.
Ya se conocen en la técnica composiciones de polipropileno adecuadas para recubrimiento, especialmente para recubrimiento por extrusión.
El documento US 3.418.396 A se refiere a una composición de poliolefina para extrusión, recubrimiento y moldeado de diversos artículos, que comprende una porción predominante de una mezcla de aproximadamente el 40 % al 99 % en peso de un polipropileno que tiene un caudal de aproximadamente 12 dg/min a 120 dg/min y de aproximadamente el 1 % al 60% de un polietileno que tiene un índice de fusión de aproximadamente 1 dg/min a 15 dg/min, una densidad mayor que aproximadamente 0,912 g/cc y una recuperación del índice de fusión mayor que el 50 %.
El documento US 4.378.451 A se refiere a mezclas que contienen polipropileno cristalino degradado o copolímeros que contienen propileno útiles como composiciones de recubrimiento por extrusión. Estos sustratos recubiertos pueden usarse a continuación en la fabricación de bolsas y otras aplicaciones de envasado. Particularmente, estos recubrimientos son una mezcla de un polipropileno cristalino degradado, o un copolímero que contiene propileno, y polietileno de baja densidad.
El documento EP 1638 695 A1 se refiere a un sustrato recubierto por extrusión que tiene un recubrimiento que comprende un polietileno producido mediante polimerización catalizada por un catalizador de sitio único y que comprende como comonómeros etileno y al menos dos alfa olefinas C4-12.
El documento US 2014/031462 A1 se refiere a un proceso para extruir una mezcla de un primer polímero de propileno irradiado y un segundo polímero de propileno no irradiado, donde el primer polímero de propileno comprende un estabilizante no fenólico. La irradiación del material extruido de primer polímero de propileno se lleva a cabo en un entorno con oxígeno reducido, y el primer polímero de propileno irradiado y el segundo polímero de propileno no irradiado se mezclan a una temperatura por debajo de sus respectivos puntos de fusión. La mezcla tiene una retención de viscosidad del 20 al 35 %.
El documento EP2 492 293 A1 se refiere a una composición de polipropileno adecuada para recubrimiento por extrusión o espumado por extrusión para una amplia variedad de sustratos que tiene alta resistencia en estado fundido y capacidad de estirado, excelente procesabilidad, bajo contenido de gel y que es capaz de soportar altas temperaturas, un proceso para el suministro de dichas composiciones de polipropileno y artículos recubiertos por extrusión o espumados por extrusión. La composición de polipropileno comprende una resina de base de polipropileno, por lo que la resina de base de polipropileno tiene un MFR2 (2,16 kg, 230 °C, ISO 1133) de 5 a 35 g/10 min y un índice de gel óptico de 1000 o menos, medido con un aparato de recuento de gel OCS en películas coladas delgadas con un espesor de película de 70 |im que se produjeron con una temperatura de rodillo de enfriamiento de 40 °C, por lo que la resina de base de polipropileno tiene un factor de endurecimiento por deformación (SHF) de 2,3 a 7,0 cuando se mide a una velocidad de deformación de 3,0 s-1 y una deformación Hencky de 2,5. El proceso para la producción de dicha composición de polipropileno se caracteriza porque una resina de base intermedia de polipropileno derivada de un catalizador de sitio único que tiene un MFR2 (2,16 kg, 230 °C, ISO 1133) de 6,0 g/10 min o inferior se mezcla con una composición de mezcla madre de peróxido y una composición de mezcla madre de dieno oligomérico para formar un material premezclado; y el material premezclado se mezcla en estado fundido en un dispositivo de mezcla en estado fundido a una temperatura del cilindro en el intervalo de 180 a 300 °C.
El documento EP 2 877 535 A1 se refiere a un proceso para proporcionar una composición de polipropileno que comprende un polipropileno ramificado en el que se hace reaccionar un polipropileno con un índice de fluidez MFR2 (230 °C) de más de 1,0 g/10 min con un agente formador de radicales libres en descomposición térmica y opcionalmente con un monómero bifuncionalmente insaturado obteniendo así el polipropileno ramificado, en donde la composición de polipropileno tiene una resistencia en estado fundido F30 de más de 5,8 cN y una extensibilidad en estado fundido v30 de más de 200 mm/s.
Para aplicaciones de películas y recubrimientos se necesita una alta resistencia en estado fundido y, para muchas aplicaciones, además, un excelente equilibrio entre propiedades de sellado y propiedades ópticas. Además, para aplicaciones alimentarias un bajo contenido de materiales extraíbles con hexano es un requisito. Las composiciones conocidas en el estado de la técnica no ofrecen esta combinación de propiedades y/o tienen un alto contenido de extraíbles con hexano. En general, se prefieren las composiciones que dan baja turbidez y baja temperatura de inicio de sellado (SIT).
Por lo tanto, un objetivo de la presente invención era proporcionar una composición polimérica que tuviera una alta resistencia en estado fundido y que mostrara una excelente combinación de propiedades de sellado, especialmente una SIT baja, y propiedades ópticas, especialmente una turbidez baja. Además, el objetivo de la presente invención era proporcionar una composición que permitiera producir películas y artículos recubiertos que tuvieran un bajo contenido de extraíbles con hexano.
Estos objetivos se han resuelto mediante la composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende al menos los siguientes componentes:
A) del 30,0 al 80,0 % en peso basado en el peso total de la composición polimérica de un copolímero heterofásico C2C3 (HECO) producido con un catalizador de sitio único; por lo que dicho copolímero tiene
• un punto de fusión en el intervalo de 150 a 162 °C determinado mediante calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma ISO 11357-3;
• un MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 5,0 a 40,0 g/10 min; y
• un contenido total de C2 en el intervalo del 1 al 10 % en peso basado en el peso total del componente (A); y • una fracción soluble (SF) basada en el peso total del componente (A) en el intervalo del 10 al 50 % en peso, determinada de acuerdo con CRYSTEX QC, Polymer Char como se describe en la descripción;
B) del 20,0 al 70,0 % en peso basado en el peso total de la composición polimérica de un homopolímero de propileno; por lo que dicho homopolímero de propileno tiene
• un MFR2 (190 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 1,0 a 20,0 g/10 min; y
• una resistencia en estado fundido F30 determinada de acuerdo con la norma ISO 16790 de al menos 10 cN; con la condición de que las proporciones en peso de los componentes A) y B) sumen el 100 % en peso.
Realizaciones ventajosas de la composición polimérica de acuerdo con la presente invención se especifican en las reivindicaciones dependientes 2 a 7. La reivindicación 8 de la presente invención se refiere a una película que comprende al menos una capa que comprende la composición polimérica de acuerdo con la invención y las reivindicaciones 8 a 11 se refieren a realizaciones preferidas de dicha película. Las reivindicaciones 12 a 13 se refieren a un artículo recubierto que comprende al menos una capa que comprende dicha composición polimérica, la reivindicación 14 se refiere a un proceso para producir dicho artículo y la reivindicación 15 se refiere al uso del recubrimiento para aplicaciones finales específicas.
Definiciones
Indicaciones de cantidad
La composición polimérica de acuerdo con la presente invención comprende obligatoriamente los componentes (A) y (B) y opcionalmente aditivos (C). En este caso se aplica el requisito de que los componentes (A) y (B) y, si están presentes, los aditivos (C), sumen en total el 100 % en peso. Los intervalos fijos de las indicaciones de cantidad para los componentes individuales (A) y (B) y opcionalmente los aditivos (C) deben entenderse de manera que se pueda seleccionar una cantidad arbitraria para cada uno de los componentes individuales dentro de los intervalos especificados, siempre que se cumple la disposición estricta de que la suma de todos los componentes (A), (B) y opcionalmente los aditivos (C) sume el 100 % en peso.
Defectos regionales
Los defectos regionales de los polímeros de propileno pueden ser de tres tipos diferentes, a saber, defectos 2,1 -eritro (2,le), 2,1-treo (2,lt) y 3,1. Se puede encontrar una descripción detallada de la estructura y mecanismo de formación de defectos regionales en polipropileno en el documento Chemical Reviews 2000, 100(4), páginas 1316 a 1327. Estos defectos se miden usando RMN de 13C como se describe con más detalle a continuación.
El término "defectos regionales 2,1" como se usa en la presente invención define la suma de defectos regionales 2,1-eritro y defectos regionales 2,1-treo. Los copolímeros aleatorios de propileno u homopolímeros de polipropileno que tienen varios defectos regionales como se requiere en la composición de propileno de la invención se preparan habitualmente y preferentemente en presencia de un catalizador de sitio único.
El catalizador influye en particular en la microestructura del polímero. Por consiguiente, los polipropilenos preparados usando un catalizador de metaloceno de sitio único proporcionan una microestructura diferente en comparación con los preparados usando catalizadores de Ziegler-Natta (ZN). La diferencia más significativa es la presencia de defectos regionales en los polipropilenos fabricados con metaloceno, lo que no es el caso de los polipropilenos fabricados con catalizadores de Ziegler-Natta (ZN).
Un polímero "producido con un catalizador de sitio único" es un polímero que se ha producido en presencia de un catalizador de sitio único.
Cuando el término "que comprende" se usa en la presente descripción y reivindicaciones, no excluye otros elementos no especificados de mayor o menor importancia funcional. Para los fines de la presente invención, el término "que consiste en" se considera una realización preferida del término "que comprende". Si en lo sucesivo se define que un grupo comprende al menos un cierto número de realizaciones, se debe entender que esto también divulga un grupo que preferentemente consiste solamente en estas realizaciones.
Siempre que se usen los términos "que incluye" o "que tiene", estos términos pretenden ser equivalentes a "que comprende" como se ha definido anteriormente.
Cuando se usa un artículo indefinido o definido para referirse a un sustantivo singular, por ejemplo, "un", "una" o "el/la", este incluye un plural de ese sustantivo a menos que se indique específicamente algo más.
Componente (A)
La composición polimérica de acuerdo con la presente invención comprende como componente (A) del 30,0 al 80,0 % en peso basado en el peso total de la composición polimérica de un copolímero heterofásico C2C3 (HECO) producido con un catalizador de sitio único; por lo que dicho copolímero tiene un punto de fusión en el intervalo de 150 a 162 °C, determinado mediante calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma ISO 11357-3; un MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 5,0 a 40,0 g/10 min; un contenido total de C2 en el intervalo del 1 al 10 % en peso basado en el peso total del componente (A); y una fracción soluble (SF) basada en el peso total del componente (A) en el intervalo del 10 al 50% en peso, determinada de acuerdo con CRYSTEX QC, Polymer Char como se describe en la sección experimental.
A continuación, se analizarán realizaciones preferidas del componente (A).
Una realización preferida de la presente invención estipula que el componente (A) tiene un punto de fusión determinado mediante calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma ISO 11357-3 en el intervalo de 151 a 160 °C, preferentemente en el intervalo de 151 a 155 °C y más preferentemente en el intervalo de 151 a 154 °C.
De acuerdo con otra realización preferida de acuerdo con la presente invención, el componente (A) tiene un MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 10,0 a 30,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 15,0 a 30,0 g/10 min. 25,0 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de 20,0 a 23,0 g/10 min.
Aún otra realización preferida de acuerdo con la presente invención estipula que el componente (A) tiene un contenido total de C2 en el intervalo del 1,0 al 8,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 1,5 al 6 % en peso y más preferentemente en el intervalo del 2,5 al 4,0 % en peso basado en el peso total del componente (A).
En otra realización preferida de la presente invención, el componente (A) tiene una fracción soluble (SF) basada en el peso total del componente (A) en el intervalo del 15 al 40 % en peso, preferentemente en el intervalo del 20 al 30 % en peso y más preferentemente en el intervalo del 24 al 28 % en peso, determinada de acuerdo con CRYSTEX QC, Polymer Char como se describe en la sección experimental.
De acuerdo con una realización adicional de acuerdo con la presente invención, el componente (A) tiene un contenido de C2 de la fracción soluble (SF) basado en el peso total de la fracción soluble en el intervalo del 5 al 40 % en peso, preferentemente en el intervalo del 8 al 30 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 8 al 25 % en peso e incluso más preferentemente en el intervalo del 9 al 12% en peso, determinado de acuerdo con CRYSTEX QC, Polymer Char como se describe en la sección experimental.
Aún otra realización preferida de acuerdo con la presente invención estipula que el componente (A) tiene un contenido de C2 de la fracción cristalina (CF) basado en el peso total de la fracción cristalina que está por debajo del 4 % en peso, preferentemente por debajo del 2 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 0 al 1 % en peso e incluso más preferentemente del 0 % en peso, determinado de acuerdo con CRYSTEX QC, Polymer Char como se describe en la sección experimental.
De acuerdo con otra realización preferida de acuerdo con la presente invención, el componente (A) tiene una viscosidad intrínseca (IV) de la fracción soluble (SF) que está en el intervalo de 1,0 a 5,0 dl/g, preferentemente en el intervalo de 2,0 a 4,0 dl/g, más preferentemente en el intervalo de 2,2 a 3,4 dl/g e incluso más preferentemente en el intervalo de 3,0 a 3,3 dl/g, determinada de acuerdo con CRYSTEX QC, Polymer Char como se describe en la sección experimental.
Aún una realización preferida adicional de acuerdo con la presente invención estipula que el componente (A) tiene una viscosidad intrínseca (IV) de la fracción cristalina (CF) que está en el intervalo de 0,5 a 4,0 dl/g, preferentemente en el intervalo de 0,8. a 2,0 dl/g y más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 1,2 dl/g, determinada de acuerdo con CRYSTEX QC, Polymer Char como se describe en la sección experimental.
De acuerdo con otra realización preferida de acuerdo con la presente invención, el componente (A) tiene una Tg1 determinada mediante análisis mecánico dinámico (DMA) de acuerdo con la norma ISO 6721-7 en el intervalo de -10 a 10 °C, preferentemente en el intervalo de -5 a 5 °C y más preferentemente en el intervalo de -2 a 2 °C.
De acuerdo con otra realización preferida de acuerdo con la presente invención, el componente (A) tiene una Tg2 determinada mediante análisis mecánico dinámico (DMA) de acuerdo con la norma ISO 6721-7 en el intervalo de -70 a -10 °C, preferentemente en el intervalo de -45 a -20 °C y más preferentemente en el intervalo de -26 a -22 °C. Aún realización preferida adicional de acuerdo con la presente invención estipula que el componente (A) tiene un módulo de almacenamiento G' determinado mediante análisis mecánico dinámico (DMA) de acuerdo con la norma ISO 6721-7 en el intervalo de 250 a 600 MPa, preferentemente en el intervalo de 300 a 550 MPa y más preferentemente en el intervalo de 420 a 470 MPa.
La temperatura de transición vítrea Tg y el módulo de almacenamiento G' (23 °C) se determinaron mediante análisis mecánico dinámico (DMA) de acuerdo con la norma ISO 6721-7.
En otra realización preferida de acuerdo con la presente invención, el componente (A) se ha producido en presencia de un catalizador de sitio único de un catalizador de metaloceno.
Un catalizador de metaloceno preferido tiene la fórmula (I) como se muestra a continuación.
en donde
Mt es Hf o Zr;
cada X es un ligando sigma,
cada R1 independientemente es igual o puede ser diferente y es un grupo CH2-R7, siendo R7 H o un grupo alquilo Ci-6 lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo C3-8, un grupo arilo C6-i0,
cada R2 es independientemente un grupo -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- o -CY2-, en donde Y es un grupo hidrocarbilo C1-10 y donde n es 2-6,
cada R3 y R4 son independientemente iguales o pueden ser diferentes y son hidrógeno, un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado, un grupo OY o un arilalquilo C7-20, un grupo alquilarilo C7-20 o un grupo arilo C6-20, por lo que al menos un R3 por grupo fenilo y al menos un R4 no es hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R3 o R4 adyacentes pueden ser parte de un anillo que incluye los carbonos de fenilo al que están unidos,
R5 es un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado, arilalquilo C7-20, grupo alquilarilo C7-20 o grupo arilo C6-C20, R6 es un grupo C(R8)3, siendo R8 un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado,
cada R es independientemente un hidrocarbilo C1-C20, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20.
De acuerdo con otra realización preferida, el catalizador de metaloceno tiene la fórmula (II) como se muestra a continuación.
Preferentemente, el componente (A) se prepara en un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores de polimerización (R1) y (R2), de modo que en el primer reactor de polimerización (R1) se produce una primera fracción polimérica a1), que posteriormente se transfiere al segundo reactor de polimerización (R2). A continuación, se produce en el segundo reactor de polimerización (R2) una segunda fracción polimérica a2) en presencia de la primera fracción polimérica a1).
Los procesos de polimerización que son adecuados para producir el componente (A) generalmente comprenden al menos dos etapas de polimerización y cada etapa se puede llevar a cabo en solución, suspensión, lecho fluidizado, masa o fase gaseosa.
Un proceso de múltiples etapas preferido para fabricar el componente (A) es un proceso de "fase gaseosa en bucle", tal como el desarrollado por Borealis (conocido como tecnología BORSTAR®) que se describe, por ejemplo, en la literatura de patentes, tal como en los documentos EP 0887 379 A1, WO 92/12182 A1, WO 2004/000899 A1, WO 2004/111095 A1, WO 99/24478 A1, WO 99/24479 A1 o en el documento WO 00/68315 A1. Un proceso adecuado adicional en fase gaseosa en suspensión es el proceso Spheripol® de Basell.
Componente (B)
La composición polimérica de acuerdo con la presente invención comprende como componente (B) del 20,0 al 70,0 % en peso basado en el peso total de la composición polimérica de un homopolímero de propileno; por lo que dicho homopolímero de propileno tiene un MFR2 (190 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 1,0 a 20,0 g/10 min; y una F30 determinada de acuerdo con la norma ISO 16790 de al menos 10 cN. A continuación, se analizarán realizaciones preferidas del componente (B).
De acuerdo con una realización preferida de acuerdo con la presente invención, el componente (B) tiene un MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 1,0 a 15,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 3,0 a 15,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 6,0 a 14,0 g/10 min e incluso más preferentemente en el intervalo de 8,0 a 12,0 g/10 min.
Aún otra realización preferida de acuerdo con la presente invención estipula que el componente (B) tiene una F30 determinada de acuerdo con la norma ISO 16790 de al menos 20 cN, preferentemente de al menos 30 cN y más preferentemente en el intervalo de 30 a 60 cN.
En una realización preferida adicional de la presente invención, el componente (B) tiene una extensibilidad en estado fundido v30 determinada de acuerdo con la norma ISO 16790 de al menos 200 mm/s, preferentemente de al menos 250 mm/s y más preferentemente en el intervalo de 250 a 300 mm/s.
Aún una realización preferida adicional de acuerdo con la presente invención estipula que el componente (B) tiene una densidad determinada de acuerdo con la norma ISO1183 en el intervalo de 895 a 920 kg/m3, preferentemente en el intervalo de 900 a 910 kg/m3 y más preferentemente en el intervalo de 904 a 906 kg/m3.
Composición polimérica
De acuerdo con una realización preferida de acuerdo con la presente invención, la composición polimérica tiene un MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 4,0 a 30,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 8,0 a 20,0 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de 12,0 a 16,0 g/10 min. Otra realización preferida estipula que la composición polimérica tenga una F30 determinada de acuerdo con la norma ISO 16790 de al menos 2 cN, preferentemente de al menos 3 cN y más preferentemente en el intervalo de 3 a 5 cN. Aún una realización preferida adicional de acuerdo con la presente invención estipula que la composición polimérica tiene una extensibilidad en estado fundido v30 determinada de acuerdo con la norma ISO 16790 de al menos 200 mm/s, preferentemente de al menos 230 mm/s, más preferentemente en el intervalo de 240 a 300 mm/s y aún más preferentemente en el intervalo de 240 a 260 mm/s.
De acuerdo con una realización preferida adicional de acuerdo con la presente invención, la composición polimérica tiene un MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 12,0 a 16,0 g/10 min y una F30 determinada de acuerdo con la norma ISO 16790 en el intervalo de 3 a 5 cN.
Una realización adicional de acuerdo con la presente invención estipula que la composición polimérica tiene una fracción soluble en xileno (XCS) determinada de acuerdo con la norma ISO 16152 en el intervalo del 10 al 20 % en peso, preferentemente en el intervalo del 12 al 18 % en peso y más preferentemente en el intervalo del 14 al 16 % en peso.
De acuerdo con una realización preferida adicional de acuerdo con la presente invención, la composición polimérica tiene un módulo de flexión determinado de acuerdo con la norma ISO 178 en el intervalo de 1000 a 1600 MPa, preferentemente en el intervalo de 1100 a 1400 MPa y más preferentemente en el intervalo de 1200 a 1300 MPa. Aún otra realización preferida de acuerdo con la presente invención estipula que la composición polimérica tiene una viscosidad intrínseca de la XCS medida de acuerdo con las normas DIN ISO 1628/1 y /3 en el intervalo de 2,5 a 3,6 dl/g, preferentemente en el intervalo de 2,7 a 3,3 dl/g y más preferentemente en el intervalo de 3,05 a 3,15 dl/g.
De acuerdo con una realización preferida adicional de acuerdo con la presente invención, la composición polimérica tiene una resistencia al impacto con muescas Charpy determinada de acuerdo con la norma ISO 1791eA a 23 °C en el intervalo de 4 a 20 kJ/m2, preferentemente en el intervalo de 4,5 a 8 kJ/m2 y más preferentemente en el intervalo de 5 a 6 kJ/m2.
Aún otra realización preferida de acuerdo con la presente invención estipula que la composición polimérica tiene una turbidez determinada en una probeta que tiene un espesor de 1 mm como se describe en la sección experimental en el intervalo del 5 a por debajo del 60 %, preferentemente en el intervalo del 40 al 55 % y más preferentemente en el intervalo del 45 al 51 %.
De acuerdo con una realización preferida adicional de acuerdo con la presente invención, la composición polimérica tiene un contenido de solubles en hexano en caliente (C6 FDA, % en peso), determinado de acuerdo con la sección 177.1520 de la FDA, por debajo del 2,1 % en peso, preferentemente en el intervalo del 0,5 al 2,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 0,5 al 1,8 % en peso y aún más preferentemente en el intervalo del 1,2 al 1,6 % en peso. Se prefiere además que la relación de C6 FDA/XCS esté por debajo de 0,20 y más preferentemente por debajo de 0,10.
Otra realización preferida de la presente invención estipula que la composición polimérica comprende al menos un aditivo C), preferentemente seleccionado del grupo que consiste en agentes de deslizamiento, depuradores de ácidos, estabilizantes frente a UV, pigmentos, antioxidantes, portadores de aditivos, agentes de nucleación y mezclas de los mismos. por lo que estos aditivos están presentes preferentemente en del 0,1 al 5,0% en peso y más preferentemente en del 0,1 al 4,0 % en peso basado en el peso total de la composición polimérica.
Película
La presente invención también se refiere a una película que comprende la composición polimérica de acuerdo con la presente invención y, de acuerdo con una realización preferida, dicha película consiste en la composición polimérica. Aún otra realización preferida de la presente invención estipula que la película tiene un módulo de tracción determinado de acuerdo con la norma ISO 527-3 a 23 °C en una película colada que tiene un espesor de 50 |im en la dirección de la máquina, así como en la dirección transversal en el intervalo de 200 a 1000 MPa, preferentemente en el intervalo de 300 a 700 MPa y más preferentemente en el intervalo de 400 a 500 MPa.
De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, la película tiene una temperatura de inicio de sellado determinada como se describe en la sección experimental en una película colada que tiene un espesor de 50 |im en el intervalo de 100 °C a por debajo de 140 °C, preferentemente en el intervalo de 120 °C a 135 °C, más preferentemente en el intervalo de 120 °C a 132 °C y aún más preferentemente en el intervalo de 128 a 130 °C. En una realización preferida adicional de la presente invención, la película tiene una turbidez determinada de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en una película colada que tiene un espesor de 50 |im en el intervalo del 5 a por debajo del 20 %, preferentemente en el intervalo del 8 al 16 % y más preferentemente en el intervalo del 10 al 15 %. Todos los aspectos y realizaciones preferidos descritos anteriormente para la composición también serán válidos para la película de acuerdo con la presente invención.
Artículo recubierto
La presente invención también se refiere a un artículo recubierto que comprende al menos una capa que comprende la composición polimérica de acuerdo con la presente invención y preferentemente dicha capa consiste en esta composición polimérica.
De acuerdo con una realización preferida de acuerdo con la presente invención, el artículo recubierto es un artículo recubierto por extrusión. Dicho artículo puede producirse mediante cada proceso que comprende una etapa de recubrimiento por extrusión.
El proceso de recubrimiento por extrusión se puede llevar a cabo usando técnicas de recubrimiento por extrusión convencionales. Por lo tanto, la composición de acuerdo con la presente invención se puede alimentar, normalmente en forma de gránulos, a un dispositivo de extrusión. Desde la extrusora, la masa fundida de polímero se conduce preferentemente a través de una matriz plana hasta el sustrato a recubrir. El sustrato recubierto se enfría en un rodillo de enfriamiento, después de lo cual se pasa a cortadoras de bordes y se enrolla.
La anchura de la matriz normalmente depende del tamaño de la extrusora usada. Así, con extrusoras de 90 mm, la anchura puede estar adecuadamente dentro del intervalo de 600 a 1.200 mm, con extrusoras de 115 mm de 900 a 2.500 mm, con extrusoras de 150 mm de 1.000 a 4.000 mm y con extrusoras de 200 mm de 3.000 a 5.000 mm. La velocidad de la línea (velocidad de estiramiento descendente) es preferentemente de 75 m/min o más, más preferentemente de al menos 100 m/min. En la mayoría de las máquinas que funcionan comercialmente, la velocidad de la línea es preferentemente superior a 300 m/min o superior a 500 m/min. Las máquinas modernas están diseñadas para funcionar a velocidades de línea de hasta 1.000 m/min, por ejemplo, de 300 a 800 m/min.
La temperatura de la masa fundida del polímero normalmente está entre 240 y 330 °C. La composición de polipropileno de la invención se puede extruir sobre el sustrato como un recubrimiento monocapa o como una o varias capas en un proceso de coextrusión, preferentemente como una capa exterior. En un recubrimiento por extrusión multicapa, una estructura de capa polimérica como se ha definido anteriormente y opcionalmente las otras capas poliméricas se pueden coextruir. Es posible realizar además un tratamiento con ozono y/o corona de forma conocida, si se desea o es necesario.
Todos los aspectos y realizaciones preferidos descritos anteriormente para la composición también serán válidos para el artículo recubierto de acuerdo con la presente invención.
Uso
La presente invención también se refiere al uso de la composición polimérica, la película o el artículo recubierto de acuerdo con la presente invención como material de envasado, preferentemente como material de envasado resistente a la temperatura para alimentos y/o productos médicos.
La invención se describirá ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.
Parte experimental
A. Procedimientos de medición
Las siguientes definiciones de términos y procedimientos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, así como a los ejemplos siguientes, a menos que se defina lo contrario.
Índice de fluidez
El índice de fluidez (MFR) se determinó de acuerdo con la norma ISO 1133 - Determinación del índice de fluidez másico (MFR) y el índice de fluidez volumétrico (MVR) de termoplásticos - Parte 1: Procedimiento estándar, y se indica en g/10 mín. El MFR es una indicación de la fluidez y, por tanto, de la procesabilidad del polímero. Cuanto mayor sea el índice de fluidez, menor será la viscosidad del polímero. El MFR2 del polipropileno se determina a una temperatura de 230 °C y una carga de 2,16 kg.
Cuantificación de microestructura mediante espectroscopía de RMN (contenido de comonómero y defectos regionales)
Se usó además espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero y la distribución de la secuencia de comonómero de los polímeros. Los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa se registraron en estado de solución usando un espectrómetro de RMN Advance III 400 de Bruker que funciona a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de temperatura extendido de 10 mm optimizado para 13C a 125 °C usando nitrógeno gaseoso para todos los sistemas neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-c2 (TCE-d2) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) dando como resultado una solución 65 mM de agente relajante en disolvente. (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación inicial de la muestra en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó aún más en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se hizo girar a 10 Hz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta resolución y era cuantitativamente necesaria para una cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó excitación por pulso único estándar sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, un retardo de reciclaje de 1 s y un esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson.
187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectro.
Se procesaron espectros cuantitativos de RMN 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos patentados. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Este enfoque permitió establecer referencias comparables incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de etileno Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Con señales características correspondientes a defectos regionales 2,1 eritro observados (como se describe en L.
Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) se requirió la corrección de la influencia de los defectos regionales sobre determinadas propiedades. No se observaron señales características correspondientes a otros tipos de defectos regionales.
La fracción de comonómero se cuantificó usando el procedimiento de Wang et. al. Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integración de múltiples señales en toda la región espectral en los espectros de 13C{1H}. Este procedimiento fue elegido por su naturaleza robusta y su capacidad para tener en cuenta la presencia de defectos regionales cuando sea necesario. Las regiones integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenidos de comonómero encontrados. Para sistemas donde solo se observó etileno aislado en secuencias PPEPP, el procedimiento de Wang et. al. se modificó para reducir la influencia de integrales distintas de cero de sitios que se sabe que no están presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para dichos sistemas y se logró mediante la reducción del número de sitios usados para determinar el contenido absoluto de etileno a:
E = 0,5 (SPP SPy SP8 0,5 (S«p Say))
Mediante el uso de este conjunto de sitios, la ecuación integral correspondiente se convierte en:
E = 0,5(I<h>+ I<g>+ 0,5(I<c>+ I<d>))
usando la misma notación usada en el artículo de Wang et. al. (Wang, WJ., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Las ecuaciones usadas para el contenido absoluto de propileno no fueron modificadas.
El porcentaje molar de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar:
E [% molar] = 100 * fE
El porcentaje en peso de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar: E [% en peso] = 100*(fE*28,06)/((fE*28,06)+((1-fE)*42,08))
La distribución de la secuencia de comonómero a nivel de tríada se determinó usando el procedimiento de análisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Este procedimiento se eligió por su naturaleza robusta y sus regiones de integración ligeramente ajustadas para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonómero.
Solubles en xileno (XCS, % en peso)
La fracción soluble en xileno (XCS) como se define y se describe en la presente invención se determinó de acuerdo con la norma ISO 16152 de la siguiente manera: se disolvieron 2,0 g del polímero en 250 ml de p-xileno a 135 °C con agitación. Después de 30 minutos, se dejó enfriar la solución durante 15 minutos a temperatura ambiente y a continuación se dejó reposar durante 30 minutos a 25 /- 0,5 °C. La solución se filtró con papel de filtro en dos matraces de 100 ml. La solución del primer recipiente de 100 ml se evaporó en flujo de nitrógeno y el residuo se secó al vacío a 90 °C hasta alcanzar un peso constante. La fracción soluble en xileno (porcentaje) se puede determinar de la siguiente manera:
% de XCS = (100 * m * V0/m0*v)
m0 = cantidad inicial de polímero (g);
m = peso del residuo (g);
V0 = volumen inicial (ml);
v = volumen de muestra analizada (ml).
Análisis por DSC, temperatura de fusión (Tm) y cristalización (Tc)
Los datos se midieron con una calorimetría diferencial de barrido (DSC) en Q2000 de TA Instruments en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se ejecutó de acuerdo con la norma ISO 11357/parte 3/procedimiento C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 a 225 °C.
La temperatura de cristalización (Tc) y la entalpía de cristalización (Hc) se determinaron a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión (Tm) y la entalpía de fusión (Hm) se determinaron a partir de la segundo etapa de calentamiento.
Temperatura de inicio de sellado (SIT)
El procedimiento determina el intervalo de temperatura de sellado (intervalo de sellado) de películas de polipropileno, en particular películas sopladas o películas coladas. El intervalo de temperatura de sellado es el intervalo de temperatura en el que las películas se pueden sellar de acuerdo con las condiciones que se indican a continuación. El límite inferior (temperatura de inicio de termosellado (SIT)) es la temperatura de sellado a la que se alcanza una resistencia de sellado de 5+/-0,5 N. El límite superior (temperatura final de sellado (SET)) se alcanza cuando las películas se adhieren al dispositivo de sellado. El intervalo de sellado se determinó en una máquina selladora tipo 3000 de J&B Universal con una película de 50 |im de espesor producida en una línea de coextrusión de película colada de tres capas como se describe a continuación con los siguientes parámetros adicionales:
Anchura de la probeta: 25 mm
Presión de sellado: 0,67 N/mm2
Tiempo de sellado: 1 segundo
Tiempo de enfriamiento: 30 segundos
Velocidad de pelado: 42 mm/segundo
Temperatura inicial: 80 °C
Temperatura final: 150 °C
Incrementos: 5 °C
La probeta se sella de A a A a cada temperatura de la barra de sellado y se determina la resistencia (fuerza) del sellado en cada etapa. Se determina la temperatura a la que la resistencia de sellado alcanza 5+/- 0,5 N.
Módulo de tracción (TM)
El módulo de tracción en la dirección de la máquina (MD) y en la dirección transversal (TD) se determinó de acuerdo con la norma ISO 527-3 a 23 °C en películas coladas de 50 |im producidas como se describe a continuación. Las pruebas se realizaron a una velocidad de la cruceta de 1 mm/min para el intervalo de módulo lineal y a 10 mm/min para deformaciones más altas.
Turbidez
La turbidez se determinó de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en películas coladas producidas como se describe a continuación con un espesor de 50 |im, denominada turbidez (película), o en una probeta moldeada por inyección de 1 mm, denominada turbidez (1 mm). La probeta usada de 60 * 60 * 1 mm3 se preparó de acuerdo con la norma EN ISO 1873-2.
Resistencia en estado fundido F<30>y extensibilidad en estado fundido V<30>
La prueba descrita en el presente documento sigue la norma ISO 16790:2005. El comportamiento de endurecimiento por deformación se determinó mediante el procedimiento descrito en el artículo "Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts", M. H. Wagner, Polymer Engineering and Science, vol. 36, páginas 925 a 935. El comportamiento de endurecimiento por deformación de los polímeros se analiza con un aparato Rheotens (producto de Gottfert, Siemensstr.2, 74711 Buchen, Alemania), en el que se alarga una hebra de masa fundida mediante estiramiento hacia abajo con una aceleración definida. El experimento Rheotens simula procesos industriales de hilado y extrusión. En principio, se prensa o extruye una masa fundida a través de una matriz redonda y se retira la hebra resultante. La tensión sobre el material extruido se registra en función de las propiedades de la masa fundida y de los parámetros de medición (especialmente la relación entre el rendimiento y la velocidad de arrastre, que es prácticamente una medida de la velocidad de extensión). Para los resultados que se presentan a continuación, los materiales se extruyeron con una extrusora de laboratorio HAAKE Polylab y una bomba de engranajes con matriz cilíndrica (LID = 6,0/2,0 mm). La bomba de engranajes se preajustó a una velocidad de extrusión de hebras de 5 mm/s y la temperatura de la masa fundida se ajustó a 200 °C. La longitud de la línea de hilado entre la matriz y las ruedas del Rheotens fue de 80 mm. Al comienzo del experimento, la velocidad de captación de las ruedas del Rheotens se ajustó a la velocidad de la hebra de polímero extruida (fuerza de tracción cero). A continuación, se inició el experimento aumentando lentamente la velocidad de captación de las ruedas del Rheotens hasta que se rompiera el filamento de polímero. La aceleración de las ruedas era lo suficientemente pequeña como para que la fuerza de tracción se midiera en condiciones casi estables. La aceleración de la barra fundida es de 120 mm/s2. El Rheotens se utilizó en combinación con el programa de PC EXTENS. Este es un programa de adquisición de datos en tiempo real, que muestra y almacena los datos medidos de la fuerza de tracción y la velocidad de estiramiento descendente. Los puntos finales de la curva de Rheotens (fuerza frente a velocidad de rotación de la polea) se toman como los valores de resistencia en estado fundido y F30 capacidad de estiramiento.
Fracciones cristalinas y solubles, contenido de comonómero y viscosidad intrínseca
Las fracciones cristalina (CF) y soluble (SF) de las composiciones de polipropileno (PP), así como el contenido de comonómero y las viscosidades intrínsecas (IV) de las respectivas fracciones, se analizaron mediante el CRYSTEX QC, Polymer Char (Valencia, España). Las fracciones cristalinas y amorfas se separaron mediante ciclos de temperatura de disolución a 160 °C, cristalización a 40 °C y redisolución en 1,2,4-triclorobenceno (1,2,4-TCB) a 160 °C. La cuantificación de SF y CF y la determinación del contenido de etileno (C2) se lograron por medio de un detector de infrarrojos (IR4) y un viscosímetro en línea de 2 capilares que se usó para la determinación de la viscosidad intrínseca (IV). El detector IR4 es un detector de longitudes de onda múltiples que detecta la absorbancia de IR en dos bandas diferentes (CH3 y CH2) para determinar la concentración y el contenido de etileno en copolímeros de etileno-propileno. El detector IR4 está calibrado con una serie de 8 copolímeros de EP con contenido de etileno conocido en el intervalo del 2 % en peso al 69 % en peso (determinado mediante espectroscopia de RMN de 13C) y diversas concentraciones entre 2 y 13 mg/ml para cada copolímero de EP usado para la calibración. La cantidad de fracción soluble (SF) y fracción cristalina (CF) se correlacionó mediante la calibración XS con la cantidad de "solubles en xileno en frío" (XCS) y, respectivamente, con las fracciones insolubles en xileno en frío (XCI), determinadas de acuerdo con el procedimiento gravimétrico estándar de acuerdo con la norma ISO16152. La calibración de XCS se logró poniendo a prueba diversos copolímeros de EP con contenido de XS en el intervalo del 2 al 31 % en peso. La viscosidad intrínseca (IV) del copolímero de EP original y sus fracciones solubles y cristalinas se determinaron con el uso de un viscosímetro de 2 capilares en línea y se correlacionaron con las IV correspondientes determinadas mediante el procedimiento estándar en decalina de acuerdo con la norma ISO 1628. La calibración se logró con diversos copolímeros de EP PP con IV = 2 a 4 dl/g. Se pesó una muestra de la composición de PP a analizar en concentraciones de 10 mg/ml a 20 mg/ml. Después del llenado automático del vial con 1,2,4-TCB que contenía 250 mg/l de 2,6-terc-butil-4-metilfenol (BHT) como antioxidante, la muestra se disolvió a 160 °C hasta lograr la disolución completa, habitualmente durante 60 min, con agitación constante a 800 rpm. Se inyectó un volumen definido de la solución de muestra en la columna llena de soporte inerte donde se estaba produciendo la cristalización de la muestra y la separación de la fracción soluble de la parte cristalina. Este proceso se repitió dos veces. Durante la primera inyección, se mide toda la muestra a alta temperatura, determinando la IV [dl/g] y el C2 [% en peso] de la composición de PP. Durante la segunda inyección se miden la fracción soluble (a baja temperatura) y la fracción cristalina (a alta temperatura) con el ciclo de cristalización (% en peso de SF, % en peso de C2, IV). EP significa copolímero de etileno propileno. PP significa polipropileno.
Solubles en hexano en caliente (C6 FDA, % en peso)
Sección 177.1520 de la FDA. Se añadió 1 g de una película de polímero de 50 |im de espesor como se describe en la parte experimental a 400 ml de hexano a 50 °C durante 2 horas mientras se agitaba con un enfriador de reflujo. Después de 2 horas, la mezcla se filtró inmediatamente sobre un papel de filtro N°41. El precipitado se recogió en un recipiente de aluminio y el hexano residual se evaporó en un baño de vapor bajo un flujo de N2.
La cantidad de solubles en hexano se determinó mediante la siguiente fórmula:
((peso de muestra peso de crisol) - peso de crisol)) / (peso de muestra) • 100.Temperatura de transición vitrea (Tg) y módulo de almacenamiento (G')
La temperatura de transición vítrea Tg y el módulo de almacenamiento G' (23 °C) se determinaron mediante análisis mecánico dinámico (DMA) de acuerdo con la norma ISO 6721-7. Las mediciones se realizaron en modo de torsión en muestras moldeadas por compresión (40 x 10 * 1,0 mm3) entre -100 °C y 150 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.
Viscosidad intrínseca
La viscosidad intrínseca se midió de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1 y/3, octubre de 1999 (en decalina a 135 °C). El valor de la viscosidad intrínseca (IV) aumenta con el peso molecular de un polímero.
Módulo de flexión
El módulo de flexión se determina de acuerdo con la norma ISO 178. Las probetas tienen unas dimensiones de 80 * 10 * 4,0 mm3 (longitud * anchura * espesor) y se preparan mediante moldeo por inyección de acuerdo con la norma EN ISO 1873-2. La longitud del tramo entre los soportes: 64 mm y la velocidad de prueba 2 mm/min.
Resistencia al impacto con muescas Charpy
La resistencia al impacto con muescas Charpy se determinó de acuerdo con la norma ISO 179 1eA a 23 °C usando barras de prueba de 80*10*4 mm3 moldeadas por inyección de acuerdo con la norma EN ISO 1873-2.
B. Materiales utilizados
AOes Irganox®B 215disponible en el mercado de BASF (sistema de procesamiento sinérgico y estabilizante térmico a largo plazo). Es una mezcla de Irgafos® 168 e Irganox® 1010).
CaStes estearato de calcio, disponible en el mercado con el nombre comercial CEASIT AV FI de Barlocher.
Modificación reactiva para LCB-PP (Componente B)
El polímero base usado fue un homopolímero de polipropileno con MFR2 de 0,23 g/10 min, producido por Borealis con Advant ZN180M con reactor de bucle único. El MFR2 final se ajusta usando H2 aplicando los procedimientos bien conocidos por el experto en la materia. El ajuste de polimerización típico usado fue el siguiente: temperatura del reactor 70 °C, 125 ppm de H2, Teal/C3180 g/t C3, Teal/donante 6/1 % en peso/% en peso.
La modificación reactiva de los polvos de polímero se realizó de acuerdo con la descripción del proceso del documento EP 2520425. Tanto el butadieno (BD) como el peróxido (POX) se premezclaron con el polvo de polímero antes de la etapa de mezcla en estado fundido en un mezclador horizontal con agitador de paletas a una temperatura de 65 °C, manteniendo un tiempo de residencia promedio de 15 minutos. La premezcla se transfirió bajo atmósfera inerte a una extrusora de doble tornillo co-rotativo del tipo Theyson TSK60 que tiene un diámetro de cilindro de 60 mm y una relación L/D de 48 equipada con un tornillo mezclador de alta intensidad que tiene tres zonas de amasado y una configuración de desgasificación de dos etapas. Se seleccionó un perfil de temperatura de fusión con temperatura inicial T1 = 240 °C en la zona de alimentación, temperatura máxima T2 = 280 °C en la última zona de amasado y una temperatura final T3 = 230 °C en la zona de matriz, definiéndose todas las temperaturas como temperaturas del cilindro. La velocidad del tornillo se ajustó a 350 rpm. La receta era el 0,45 % en peso de TRIGONOX BPIC-C75, el 0,1 % en peso de BD, el 0,13 % en peso de AO y el 0,1 % en peso de CaSt. El LCB-PP tiene una densidad = 905 kg/m3 determinada de acuerdo con la norma ISO 1183, índice de fluidez (230 °C/2,16 kg) = 10 g/10 min determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, F30 = 31,2 cN y v30 = 266 mm/s determinada de acuerdo con la norma ISO 16790.
Se preparó polipropileno (PP HECO1, copolímero aleatorio de propileno heterofásico) de la siguiente manera.
Sistema catalizador para PP HECO1
Complejo catalizador
Se ha usado el siguiente complejo de metaloceno como se describe en el documento WO 2019/179959 en IE2.
Preparación del soporte de MAO-sílice.
Un reactor de acero equipado con un agitador mecánico y una red de filtro se lavó con nitrógeno 10 y la temperatura del reactor se ajustó a 20 °C. A continuación, se añadió sílice de calidad DM-L-303 de AGC Si-Tech Co, precalcinada a 600 °C (5,0 kg) desde un tambor de alimentación, seguido de una cuidadosa presión y despresurización con nitrógeno usando válvulas manuales. A continuación, se añadió tolueno (22 kg). La mezcla se agitó durante 15 min. Seguidamente, se añadió una solución al 30 % en peso de MAO en tolueno (9,0 kg) de Lanxess a través de una línea de alimentación en la parte superior del reactor en 70 min. A continuación, se calentó la mezcla de reacción hasta 90 °C y se agitó a dicha temperatura durante dos horas más. Se dejó reposar la suspensión y se filtró el licor madre. El catalizador se lavó dos veces con tolueno (22 kg) a 90 °C, seguido de decantación y filtración. El reactor se enfrió a 60 °C y el sólido se lavó con heptano (22,2 kg). Finalmente, se secó SiO2 tratado con MAO a 60 °C bajo flujo de nitrógeno durante 2 horas y a continuación durante 5 horas bajo vacío (-0,5 barg) con agitación. El soporte tratado con MAO se recogió como un polvo blanco que fluía libremente y se descubrió que contenía el 12,2 % en peso de AI. Preparación del sistema catalizador de sitio único
Se añadió el 30 % en peso de MAO en tolueno (0,7 kg) a un reactor de acero obturado con nitrógeno mediante una bureta a 20 °C. A continuación, se añadió tolueno (5,4 kg) con agitación. Se añadió el complejo de metaloceno como se ha descrito anteriormente (93 g) desde un cilindro metálico seguido de lavado con 1 kg de tolueno. La mezcla se agitó durante 60 minutos a 20 °C. A continuación, se añadió tetrakis(pentafluorofenil)borato de tritilo (91 g) desde un cilindro metálico seguido de un lavado con 1 kg de tolueno. La mezcla se agitó durante 1 h a temperatura ambiente. La solución resultante se añadió a una torta agitada de soporte de MAO-sílice preparada como se ha descrito anteriormente durante 1 hora. La torta se dejó reposar durante 12 horas, seguido de secado bajo flujo de nitrógeno a 60 °C durante 2 h y adicionalmente durante 5 h al vacío (-0,5 barg) con agitación.
La polimerización para preparar el polímero inventivo de PP HECOL se realizó en una planta piloto Borstar con una configuración de 3 reactores (bucle - reactor en fase gaseosa (GPR 1) - reactor en fase gaseosa (GPR 2) y un prepolimerizador, usando el sistema catalizador como se ha descrito anteriormente.
En la tabla 1 se dan las condiciones de polimerización para PP HECOL y las propiedades finales de la resina.
T l 1: n i i n lim riz i n r PP HE 1 r i fin l
continuación
Se preparó polipropileno (PP HECO2, copolímero aleatorio de propileno heterofásico) como se describe en el documento WO 2016/066453 A2. PP HECO2 es CE2 de acuerdo con el documento WO 2016/066453 A2 (véase la página 36 para el catalizador (catalizador de Ziegler-Natta) y la tabla 4 en la página 39 para las condiciones de polimerización. Los polvos de polímero (PP HECO1 y PP HECO2) se combinaron en una extrusora de doble tornillo co-rotativo Coperion ZSK 57 a 220 °C con la receta que se muestra en la tabla 2.
C. Fabricación de películas
Las películas coladas de acuerdo con el ejemplo inventivo (IE1) y los ejemplos comparativos (CE1 y CE2) se produjeron en una línea de película colada Collin 30, con una temperatura de fusión de 240 °C y una temperatura de rodillo de enfriamiento de 20 °C. Todas las películas obtenidas tenían un espesor total de 50 |im.
D. Resultados y discusión
Tabla 2: Com osiciones elículas ro iedades.
Como se puede deducir a partir de la tabla 2, la composición polimérica de acuerdo con el ejemplo inventivo IE1, producida usando un catalizador de sitio único, tiene una indicación clara de ramificación de cadena larga (LCB) expresada por la resistencia en estado fundido F30 y la extensibilidad en estado fundido v30. Otro mérito obtenido por la adición del componente (B) en el ejemplo inventivo es la rigidez (1272 MPa frente a 730 MPa) de la composición polimérica, que aumenta significativamente con solo una pérdida menor de tenacidad (5,3 kJ/m2 frente a 5,8 kJ/m2), mientras que la composición polimérica de acuerdo con CE1 tiene una reducción de tenacidad de aproximadamente el 80%(7,1 kJ/m2 frente a 33 kJ/m2, ver referencia anterior CE2 en WO 2016/066453 A2) mediante la adición del componente (B). La composición polimérica de acuerdo con el IE también tiene una mayor pureza y una cantidad de extraíbles mucho menor. Esto se refleja en el total de extraíbles (C6 FDA) y también en la relación entre C6 FDA y XCS. Además, la película hecha de la composición polimérica de acuerdo con la presente invención muestra una turbidez muy baja, una temperatura de inicio de sellado muy buena y un excelente equilibrio entre resistencia en estado fundido y turbidez.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Composición polimérica que comprende al menos los siguientes componentes:
A) del 30,0 al 80,0 % en peso basado en el peso total de la composición polimérica de un copolímero heterofásico C2C3 (HECO) producido con un catalizador de sitio único; por lo que dicho copolímero tiene
• un punto de fusión en el intervalo de 150 a 162 °C determinado mediante calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma ISO 11357-3;
• un MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 5,0 a 40,0 g/10 min;
• un contenido total de C2 en el intervalo del 1,0 al 10,0 % en peso basado en el peso total del componente (A); y
• una fracción soluble (SF) basada en el peso total del componente (A) en el intervalo del 10,0 al 50,0 % en peso, determinada de acuerdo con CRYSTEX QC, Polymer Char como se describe en la descripción;
B) del 20,0 al 70,0 % en peso basado en el peso total de la composición polimérica de un homopolímero de propileno; por lo que dicho homopolímero de propileno tiene
• un MFR2 (190 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 1,0 a 20,0 g/10 min; y
• una resistencia en estado fundido F30 determinada de acuerdo con la norma ISO 16790 de al menos 10 cN; con la condición de que las proporciones en peso de los componentes A) y B) sumen el 100 % en peso.
2. Composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizada por que
el componente (A) tiene un punto de fusión determinado mediante calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la norma ISO 11357-3 en el intervalo de 151 a 160 °C, preferentemente en el intervalo de 151 a 155 °C y más preferentemente en el intervalo de 151 a 154 °C; y/o
el componente (A) tiene un MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 10,0 a 30,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 15,0 a 25,0 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de 20,0 a 23,0 g/10 min; y/o
el componente (A) tiene un contenido total de C2 en el intervalo del 1,0 al 8,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 1,5 al 6,0 % en peso y más preferentemente en el intervalo del 2,5 al 4,0 % en peso basado en el peso total del componente (A); y/o
el componente (A) tiene una fracción soluble (SF) basada en el peso total del componente (A) en el intervalo del 15.0 al 40,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 20,0 al 30,0 % en peso y más preferentemente en el intervalo del 24,0 al 28,0 % en peso, determinada de acuerdo con CRYSTEX QC, Polymer Char como se describe en la descripción.
3. Composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 1 o 2,caracterizada porque
el componente (A) tiene un contenido de C2 de la fracción soluble (SF) basado en el peso total de la fracción soluble en el intervalo del 5 al 40 % en peso, preferentemente en el intervalo del 8 al 30 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 8 al 25 % en peso e incluso más preferentemente en el intervalo del 9 al 12 % en peso, determinado de acuerdo con CRYSTEX QC, Polymer Char como se describe en la descripción; y/o el componente (A) tiene un contenido de C2 de la fracción cristalina (CF) basado en el peso total de la fracción cristalina que está por debajo del 4 % en peso, preferentemente por debajo del 2 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 0 al 1 % en peso e incluso más preferentemente del 0 % en peso, determinado de acuerdo con CRYSTEX QC, Polymer Char como se describe en la descripción; y/o
el componente (A) tiene una viscosidad intrínseca (IV) de la fracción soluble (SF) que está en el intervalo de 1,0 a 5.0 dl/g, preferentemente en el intervalo de 2,0 a 4,0 dl/g, más preferentemente en el intervalo de 2,2 a 3,4 dl/g e incluso más preferentemente en el intervalo de 3,0 a 3,3 dl/g, determinada de acuerdo con CRYSTEX QC, Polymer Char como se describe en la descripción; y/o
el componente (A) tiene una viscosidad intrínseca (IV) de la fracción cristalina (CF) que está en el intervalo de 0,5 a 4,0 dl/g, preferentemente en el intervalo de 0,8 a 2,0 dl/g y más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 1,2 dl/g, determinada de acuerdo con CRYSTEX QC, Polymer Char como se describe en la descripción.
4. Composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizada porqueel componente (B) tiene un MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 1,0 a 15,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 3,0 a 15,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 6,0 a 14,0 g/10 min e incluso más preferentemente en el intervalo de 8,0 a 12,0 g/10 min; y/o el componente (B) tiene una resistencia en estado fundido F30 determinada de acuerdo con la norma ISO 16790 de al menos 20 cN, preferentemente de al menos 30 cN y más preferentemente en el intervalo de 30 a 60 cN; y/o el componente (B) tiene una extensibilidad en estado fundido v30 determinada de acuerdo con la norma ISO 16790 de al menos 200 mm/s, preferentemente de al menos 250 mm/s y más preferentemente en el intervalo de 250 a 300 mm/s; y/o
el componente (B) tiene una densidad determinada de acuerdo con la norma ISO1183 en el intervalo de 895 a 920 kg/m3, preferentemente en el intervalo de 900 a 910 kg/m3 y más preferentemente en el intervalo de 904 a 906 kg/m3.
5. Composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizada porquela composición polimérica tiene un MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 4,0 a 30,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 8,0 a 20,0 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de 12,0 a 16,0 g/10 min; y/o
la composición polimérica tiene una resistencia en estado fundido F30 determinada de acuerdo con la norma ISO 16790 de al menos 2 cN, preferentemente de al menos 3 cN y más preferentemente en el intervalo de 3 a 5 cN; y/o
la composición polimérica tiene una extensibilidad en estado fundido v30 determinada de acuerdo con la norma ISO 16790 de al menos 200 mm/s, preferentemente de al menos 230 mm/s, más preferentemente en el intervalo de 240 a 300 mm/s y aún más preferentemente en el intervalo de 240 a 260 mm/s; y/o
la composición polimérica tiene un MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 12,0 a 16,0 g/10 min y una F30 determinada de acuerdo con la norma ISO 16790 en el intervalo de 3 a 5 cN.
6. Composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizada porqueel componente (A) se ha producido en presencia de un catalizador de metaloceno.
7. Composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizada porquela composición polimérica comprende al menos un aditivo C), preferentemente seleccionado del grupo que consiste en agentes de deslizamiento, depuradores de ácidos, estabilizantes frente a UV, pigmentos, antioxidantes, portadores de aditivos, agentes de nucleación y mezclas de los mismos, por lo que estos aditivos están presentes preferentemente en del 0,1 al 5,0 % en peso y más preferentemente en del 0,1 al 4,0 % en peso basado en el peso total de la composición polimérica.
8. Película que comprende la composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y que consiste preferentemente en esta composición polimérica.
9. Película de acuerdo con la reivindicación 8,caracterizada por que
la película tiene un módulo de tracción determinado de acuerdo con la norma ISO 527-3 a 23 °C en una película colada que tiene un espesor de 50 |im en la dirección de la máquina, así como en la dirección transversal en el intervalo de 200 a 1000 MPa, preferentemente en el intervalo de 300 a 700 MPa y más preferentemente en el intervalo de 400 a 500 MPa.
10. Película de acuerdo con la reivindicación 8 o 9,caracterizada porque
la película tiene una temperatura de inicio de sellado determinada como se describe en la descripción sobre una película colada que tiene un espesor de 50 |im en el intervalo de 100 °C a menos de 140 °C, preferentemente en el intervalo de 120 °C a 135 °C, más preferentemente en el intervalo de 120 °C a 132 °C y aún más preferentemente en el intervalo de 128 a 130 °C.
11. Película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10,caracterizada porque
la película tiene una turbidez determinada de acuerdo con la norma ASTM D1003-00 en una película colada que tiene un espesor de 50 |im en el intervalo del 5 a por debajo del 20 %, preferentemente en el intervalo del 8 al 16 % y más preferentemente en el intervalo del 10 al 15 %.
12. Artículo recubierto que comprende al menos una capa que comprende la composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, consistiendo preferentemente la capa en esta composición polimérica. 13. Artículo recubierto de acuerdo con la reivindicación 12,caracterizado porque
el artículo es un artículo recubierto por extrusión.
14. Proceso para fabricar el artículo recubierto de acuerdo con la reivindicación 12, que comprende una etapa de recubrimiento por extrusión.
15. Uso del artículo recubierto de acuerdo con la reivindicación 12 o 13 como material de envasado, preferentemente como material de envasado resistente a la temperatura para alimentos y/o productos médicos.
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