ES2972091T3

ES2972091T3 - Composiciones y procedimientos para la dispersión de parafinas en fuelóleos pobres en azufre

Info

Publication number: ES2972091T3
Application number: ES21701076T
Authority: ES
Inventors: Matthias Krull; Kerstin Müller; Simone Hackländer; Oliver Hubert; Sergey Burmistrov; Lydmila Abramova; Alexander Utkin
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2020-03-24
Filing date: 2021-01-15
Publication date: 2024-06-11
Anticipated expiration: 2041-01-15
Also published as: US20230340351A1; ES2969899T3; KR20220154236A; AU2021243166A1; PL4127106T3; CA3165942A1; WO2021190794A1; AU2021240805A1; FI4127106T3; CA3167656A1; FI4127107T3; WO2021190793A1; PL4127107T3; US20240218276A1; KR102857715B1; CA3167656C; CA3165942C; EP4127107A1; EP4127107B1; EP3885424A1

Abstract

La invención se refiere a un aditivo de refrigeración para fuelóleos bajos en azufre, que comprende i) al menos una sal de amonio amida soluble en aceite de un ácido policarboxílico con una mono y/o dialquilamina (A), ii) 5 - 100 en peso. % en peso, basado en la cantidad de sal de amida y amonio (A) de una amina soluble en aceite (B), y iii) 0,1 a 10 partes en peso, basado en la cantidad de sal de amida y amonio (A) de una resina de al menos un compuesto aromático que soporta un radical alquilo y un aldehído y/o cetona (D). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones y procedimientos para la dispersión de parafinas en fuelóleos pobres en azufre

Los aceites minerales y los destilados de aceites minerales, como gasóleo, combustible diésel o aceite de calefacción, suelen contener una proporción de n-parafinas disueltas. A bajas temperaturas, se produce la precipitación de parafinas sólidas en el punto de turbidez o punto de enturbiamiento (“CP”). En el caso de enfriamiento adicional, los cristales de n-parafina en forma de plaquetas forman una especie de estructura de "castillo de naipes" que hace que el aceite mineral o el destilado de aceite mineral solidifique, aunque en su parte predominante todavía sea líquido. Debido a las n-parafinas precipitadas en el intervalo de temperatura entre punto de turbidez (punto de enturbiamiento) y punto de fluidez ("PP"), se perjudica considerablemente en especial la fluidez de los combustibles de destilados medios; las parafinas obstruyen los filtros y provocan un suministro de combustible desigual o completamente interrumpido a los agregados de combustión. Se producen problemas similares con los aceites de calefacción ligeros.

Ante la disminución de las reservas mundiales de petróleo y el debate sobre las consecuencias perjudiciales para el medio ambiente del consumo de combustibles fósiles y minerales, está aumentando el interés por el uso concomitante de fuentes de energía alternativas basadas en materias primas renovables (biocombustibles). Además de los clásicos ésteres de ácidos grasos como biodiésel de primera generación, en los últimos años se han desarrollado diversos procedimientos para la producción de combustibles sintéticos. Con estos se pueden producir hidrocarburos parafínicos prácticamente exentos de compuestos aromáticos, especialmente a partir de fracciones grasas de desecho y de residuos de la industria alimentaria, de la pesca y de los mataderos y de otras fracciones de aceites vegetales que no están destinadas a la industria alimentaria. A tales combustibles sintéticos pertenecen, por ejemplo, aceites vegetales hidrogenados (Aceite Vegetal Hidrotratado; HVO), que pueden producirse mediante hidrodesoxigenación de aceites vegetales y, en caso dado, isomerización posterior de los productos crudos. Otro ejemplo son los combustibles sintéticos producidos mediante síntesis de Fischer-Tropsch. Los ingredientes de estos biocombustibles de segunda generación son muy similares a las partes integrantes de destilados medios convencionales basados en materias primas fósiles y, por lo tanto, pueden sustituir a los destilados medios basados en materias primas fósiles en prácticamente cualquier proporción de mezcla, independientemente de la calidad especial del combustible.

Al igual que ocurre con los fuelóleos de origen fósil, en el enfriamiento de tales combustibles sintéticos precipitan cristales de parafina que también pueden obstruir los filtros y los dispositivos de dosificación de los vehículos. Debido a su elevada proporción de componentes parafínicos, los combustibles sintéticos citados anteriormente, así como sus mezclas con destilados medios de origen mineral o fósil, generalmente tienen un comportamiento en frío peor que los destilados medios de origen fósil en sí mismos. En el ámbito de esta invención se denominan colectivamente fuelóleo los destilados medios de origen mineral y fósil, los biocombustibles de segunda generación, así como sus mezclas.

Además de los métodos clásicos para la erradicación de los problemas de la parafina (térmicos, mecánicos o con disolventes), que se refieren únicamente a la eliminación de los precipitados ya formados, se han desarrollado una serie de aditivos químicos (inhibidores de parafina) que contribuyen, mediante interacción física con los cristales de parafina que precipitan, a modificar su forma, tamaño y propiedades de adhesión. Como tales inhibidores de parafina, o bien mejoradores de la fluidez en frío, o bien mejoradores de fluidez de destilados medios (“MDFI”) se han mostrado especialmente adecuados en especial los polímeros con elementos estructurales similares a la parafina, tales como copolímeros de etileno con ésteres vinílicos y/o acrílicos y en especial copolímeros de etileno-acetato de vinilo ("EVA"), así como su combinación con polímeros peine con cadenas laterales alquílicas largas. Estos aditivos actúan como núcleos cristalinos adicionales y cristalizan parcialmente con las parafinas. De este modo se forman cristales finos separados que, también en el caso de reducción adicional de la temperatura, pasan a través de los filtros de los vehículos y de las instalaciones de calefacción, o al menos forman una torta de filtración permeable a la parte líquida de los fuelóleos, de modo que se asegura un funcionamiento ininterrumpido. Los fuelóleos mezclados con aditivos aún pueden bombearse, o bien procesarse a temperaturas que se sitúan frecuentemente 20°C por debajo de las de los aceites no aditivados. La eficacia de los inhibidores de parafina suele expresarse indirectamente mediante medición del punto de obstrucción del filtro en frío ("CFPP") de los aceites aditivados según la norma europea EN 116.

Una desventaja de estos mejoradores de fluidez en frío es que los cristales de parafina modificados por medio de ellos tienden a sedimentar cada vez más en el fondo del recipiente en el almacenamiento del combustible debido a su mayor densidad frente a la parte líquida del fuelóleo. De este modo se forma una fase homogénea baja en parafina en la parte superior del recipiente y una capa bifásica rica en parafina en el fondo. Dado que, en los depósitos de los vehículos, así como en los depósitos de almacenamiento o de suministro, la extracción del combustible se efectúa normalmente poco por encima del fondo del recipiente, existe el peligro de que la elevada concentración de parafinas sólidas provoque obstrucciones en los filtros y dispositivos de dosificación. Este peligro aumenta cuanto más desciende la temperatura de almacenamiento por debajo de la temperatura de precipitación de las parafinas, ya que la cantidad de parafina eliminada aumenta con la temperatura decreciente.

Los problemas descritos se pueden reducir mediante el uso adicional de dispersantes de parafina o aditivos antisedimentación de cera (“WASA”). Se conocen diversos dispersantes de parafina de estructura tanto monomérica como polimérica.

Como dispersantes de parafina monoméricos, por ejemplo, por el documento EP-A-0413279 se conocen productos de reacción de alquenilespirobislactonas con aminas.

En el documento EP-A-0061894 también son compuestos nitrogenados solubles en aceite, como productos de reacción del anhídrido ftálico con aminas, que se utilizan en mezcla con copolímeros de etileno-acetato de vinilo. Además, por el documento EP-A-0597278 se conocen productos de reacción de ácidos aminoalquilencarboxílicos con aminas primarias o secundarias.

En el documento EP-A-0436151 se describen destilados medios de petróleo con propiedades en frío mejoradas, que contienen productos de reacción de copolímeros a base de anhídrido maleico y compuestos a,p-insaturados con dialquilaminas.

El documento EP-A-0283293 divulga copolímeros basados en olefinas alifáticas y anhídrido maleico, debiendo presentar el copolímero grupos éster y amida, cada uno de los cuales contiene un grupo alquilo con al menos 10 átomos de carbono. También divulga copolímeros que se obtienen mediante reacción de una amina secundaria con un polímero que contiene grupos anhídrido, produciéndose amidas, o bien sales de amonio en partes iguales a partir de los grupos anhídrido.

El documento EP-A-0606055 divulga terpolímeros a base de anhídridos dicarboxílicos a,p-insaturados, compuestos a,p-insaturados y éteres de polioxialquileno de alcoholes inferiores insaturados, así como su uso como inhibidores de parafina para productos de petróleo que contienen parafina. Además, por el documento EP-A-0688796 se conocen copolímeros a base de olefinas a,p-insaturadas con al menos tres átomos de C y anhídridos dicarboxílicos a,pinsaturados, transformándose las unidades anhídrido dicarboxílico en unidades imida, amida o amonio mediante reacción análoga a polimerización con polieteraminas o alcanolaminas.

El documento WO 2008/113757 divulga una mezcla que contiene

(a) 5 a 95 % en peso de al menos un compuesto orgánico que puede de mejorar el comportamiento de fluidez en frío de los combustibles, y

(b) 5 a 95 % en peso de al menos una amina de la Fórmula general I

R<1>R<2>HN (I)

en la que R<1>representa un resto hidrocarbilo con 6 a 40 átomos de carbono, que puede contener otras funciones amino primarias y/o secundarias y/o terciarias, y R<2>representa un resto hidrocarbilo con 6 a 40 átomos de carbono o hidrógeno, pudiendo formar R<1>y R<2>conjuntamente también un anillo de 5 a 7 eslabones, dando por resultado la suma de los componentes (a) y (b) 100 % en peso.

El documento DE-2557793 divulga composiciones de combustible de destilado medio con propiedades de fluidez en frío mejoradas, que contiene

(1) entre aproximadamente 0,005 y 0,10 % en peso (referido al peso de la composición de combustible total) de una amina secundaria sustituida con dialquilo en la que cada grupo alquilo es de cadena lineal y presenta entre 8 y 30 átomos de carbono,

(2) entre aproximadamente 0,003 y 0,20 % en peso de un reductor del punto de fluidez y

(3) entre aproximadamente 0,025 y 0,50 % en peso de una vaselina amorfa con un punto de fusión en el intervalo de aproximadamente 25 a 60 °C y un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 600 a 1100, que está sustancialmente exento de parafinas normales, donde el reductor del punto de fluidez está constituido por

(A) un copolímero de etileno soluble en aceite que tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 1000 a 50000, que es un copolímero de 3 a 40 partes molares de etileno y 1 parte molar de un comonómero, concretamente una a-monoolefina C3-C16 o un éster insaturado de la siguiente fórmula:

donde

Ri significa hidrógeno o un resto metilo,

R2 significa un grupo -OOCR4 o -COOR4, donde R4 significa hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 16 átomos de carbono y R3 significa hidrógeno o el resto -COOR4; o

(B) polietileno clorado con un peso molecular promedio en número de 1000 a 20000 y un contenido en cloro de 4 a 35 % en peso; o

(C) un derivado de ácido succinámico sustituido con hidrocarburo de la fórmula:

donde

R significa un resto hidrocarbonado alifático de cadena lineal con 0 o 1 insaturación olefínica y 14 a 40 átomos de carbono, que está unido al grupo succinilo en un átomo de carbono secundario, uno de los dos restos X<2>o X<3>-NYY<1>, donde YY<1>significa grupos hidrocarbonados alifáticos con 14 a 40 átomos de carbono y el otro de los restos X<2>o X<3>significa un resto de la fórmula:

-OH(NHY<2>Y<3>)n

donde

n significa 0 o 1, Y<2>y Y<3>significan hidrógeno o hidrocarburos alifáticos u oxialifáticos con 1 a 30 átomos de carbono o junto con el nitrógeno al que están unidos significan un anillo heterocíclico con 5 a 7 eslabones, o

(D) un copolímero hidrogenado de butadieno y estireno.

El documento US-8287608 enseña una composición que contiene una mezcla de al menos una amina con al menos un grupo alicíclico y al menos un ácido monocarboxílico o ácido graso con entre ocho y 22 átomos de carbono. La composición afecta al problema técnico de que los ácidos grasos y las mezclas de ácidos grasos disponibles comercialmente tienden a congelarse o formar cristales a temperaturas habituales en el clima invernal. La congelación o la formación de cristales dificulta la manipulación de aditivos y especialmente la inyección en el combustible. Por lo tanto, existe una necesidad de mejora de los aditivos lubricantes para llevar a una reducción del punto de turbidez de los propios aditivos lubricantes sin efectos perjudiciales sobre otras propiedades deseadas.

A medida que los requisitos de compatibilidad medioambiental de los fuelóleos y sus productos de combustión se vuelven cada vez más exigentes, el contenido en azufre de los destilados medios se ha reducido gradualmente desde los años 90 y actualmente está limitado a un máximo de 10 ppm en la mayoría de las regiones. En los procesos de refinería utilizados para la desulfuración de fuelóleos de origen fósil, además de los indeseables compuestos de azufre, también se reduce el contenido en otros componentes como compuestos aromáticos policíclicos y otros compuestos polares que se requieren para la lubricación de piezas del motor como, por ejemplo, la bomba de inyección. Por consiguiente, a los combustibles bajos en azufre se debe añadir un denominado aditivo lubricante para garantizar una lubricidad suficiente. En este caso, se trata habitualmente de ácidos grasos, sus ésteres, como por ejemplo ésteres parciales de poliol, y/o amidas, como por ejemplo alcanolamidas. Dado que los biocombustibles de segunda generación prácticamente no contienen componentes polares aptos para la lubricación debido a la síntesis, la necesidad de aditivos lubricantes es especialmente alta en los fuelóleos que contienen o están constituidos por un biocombustible de segunda generación.

Sin embargo, la adición de un aditivo lubricante al fuelóleo conduce a menudo a una disminución de la eficacia de los dispersantes de parafina que contienen como principio activo una sal de amida-amonio de un ácido policarboxílico. Esto se expresa, por ejemplo, en que las propiedades en frío ajustadas con tales dispersantes de parafina se ven afectadas por el aditivo lubricante o no se consiguen las propiedades en frío ajustables con el dispersante de parafina. Este antagonismo se puede observar en especial cuando la dispersión de parafina se debe asegurar en condiciones muy críticas, como por ejemplo en el caso de almacenamiento del fuelóleo a temperaturas no solo de 5 K como es habitual, sino también de 10 K y más, como por ejemplo 15 K por debajo del punto de enturbiamiento del fuelóleo y/o durante periodos más largos de varios días a semanas. Mediante aumento de la tasa de dosificación del dispersante de parafina, este efecto antagonista normalmente no se puede superar o solo se puede superar parcialmente.

Por lo tanto, la tarea de la presente invención era proporcionar un dispersante de parafina mejorado en comparación con el estado de la técnica, cuya eficacia no se viera afectada mediante la adición de un aditivo lubricante, que se selecciona a partir de ácidos grasos, ésteres parciales de ácidos grasos de polioles y/o amidas de ácidos grasos de alcanolamidas al fuelóleo que contiene dispersante de parafina.

Una tarea adicional de la invención era mejorar el comportamiento de respuesta de los dispersantes de parafina en aquellos fuelóleos pobres en azufre que contienen un aditivo lubricante seleccionado a partir de ácidos grasos, ésteres parciales de ácidos grasos de polioles y/o amidas de ácidos grasos de alcanolamidas. Por mejora del comportamiento de respuesta se entiende en este caso que la mejora de las propiedades en frío alcanzable con una tasa de dosificación determinada del dispersante de parafina es comparable o también está mejorada tanto en ausencia como en presencia de un aditivo lubricante en el fuelóleo. Por una efectividad comparable se entiende que las propiedades en frío en su totalidad se acercan lo más posible a los valores sin la adición de aditivos lubricantes.

Otro objeto de la invención era proporcionar un fuelóleo que, mediante la adición de un dispersante de parafina y un aditivo lubricante seleccionado a partir de ácidos grasos, ésteres parciales de ácidos grasos de polioles y/o amidas de ácidos grasos de alcanolamidas, tuviera propiedades en frío iguales o al menos comparables a las del mismo fuelóleo tras la adición del dispersante de parafina por separado.

Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que la eficacia de un dispersante de parafina, que contiene una amina soluble en aceite además de la sal de amida-amonio soluble en aceite de un ácido policarboxílico, no se ve afectada por la adición de un aditivo lubricante al fuelóleo que contiene el dispersante de parafina y la amina soluble en aceite. Asimismo, el comportamiento de respuesta de un dispersante de parafina que contiene una sal de amida-amonio de un ácido policarboxílico, que se ve afectada por la presencia de un aditivo lubricante en el fuelóleo, se puede mejorar mediante adición de una amina soluble en aceite al dispersante de parafina. Por lo demás, el efecto antagonista de un aditivo lubricante sobre la eficacia, o bien el comportamiento de respuesta de un dispersante de parafina que contiene una sal de amida-amonio de un ácido policarboxílico se puede suprimir añadiendo una amina soluble en aceite al fuelóleo.

Como primer objeto se divulga, por consiguiente, un aditivo en frío para fuelóleos con un contenido en azufre inferior a 50 ppm, que contiene al menos una sal de amida-amonio soluble en aceite de un ácido policarboxílico con una

i) mono- y/o dialquilamina (A) y

ii) 5 - 100% en peso, referido a la cantidad de sal de amida-amonio (A) de una amina soluble en aceite (B), y

iii) 0,1 a 10 partes en peso, referidas a la cantidad de sal de amida-amonio (A), de una resina constituida por al menos un compuesto aromático que porta un resto alquilo y un aldehído y/o una cetona (D).

Un segundo objeto de la invención es el uso de un aditivo en frío según el primer objeto para la mejora de las propiedades en frío de un fuelóleo con un contenido en azufre inferior a 50 ppm, que contiene un aditivo lubricante (C), conteniendo el aditivo lubricante (C) un ácido graso, oligómeros de un ácido graso insaturado, un ácido alqu(en)ilsuccínico, un éster parcial de un poliol con un ácido graso, un éster parcial de un poliol con un oligómero de un ácido graso insaturado, un éster de un poliol con un ácido alqu(en)ilsuccínico, una amida de ácido graso de una alcanolamina o una mezcla de dos o más de estos compuestos.

Un tercer objeto de la invención es el uso de 5 - 100 % en peso, referido a la cantidad de sal de amida-amonio (A), de una amina soluble en aceite (B) para la mejora de las propiedades en frío de un fuelóleo con un contenido en azufre a 50 ppm, que contiene

i) al menos una sal de amida-amonio soluble en aceite de un ácido policarboxílico con una mono- y/o dialquilamina (A) y

ii) un aditivo lubricante (C), y

ii) 0,1 a 10 partes en peso, referidas a la cantidad de sal de amida-amonio (A) de una resina constituida por al menos un compuesto aromático que porta un resto alquilo y un aldehído y/o una cetona (D), donde el aditivo lubricante ( C) se selecciona a partir de ácidos grasos, oligómeros de ácidos grasos insaturados, ácidos alqu(en)ilsuccínicos, ésteres parciales de polioles con ácidos grasos, oligómeros de ácidos grasos insaturados y/o ácidos alqu(en)ilsuccínicos, amidas de ácidos grasos de alcanolaminas, así como sus mezclas.

Como cuarto objeto se divulga un procedimiento para la mejora del comportamiento de respuesta de un fuelóleo con un contenido en azufre inferior a 50 ppm a la adición de una sal de amida-amonio (A) como aditivo en frío, conteniendo el fuelóleo un aditivo lubricante (C) y una resina de al menos un compuesto aromático que porta un resto alquilo y aldehídos y/o cetonas (D), caracterizado porque al fuelóleo se añade 5 a 100 % en peso de una amina (B) soluble en aceite, referido a la sal de amida-amonio (A).

Un quinto objeto de la invención son fuelóleos con un contenido en azufre inferior a 50 ppm, que contienen

i) al menos una sal de amida-amonio soluble en aceite de un ácido policarboxílico con una mono- y/o dialquilamina (A),

ii) 5 - 100 % en peso, referido a la cantidad de sal de amida y amonio (A) de una amina soluble en aceite (B) y ii) un aditivo lubricante (C), y

iv) 0,1 a 10 partes en peso, referidas a la cantidad de sal de amida y amonio (A), de una resina constituida por al menos un compuesto aromático que porta un resto alquilo, y un aldehído y/o una cetona (D), y donde el aditivo lubricante (C) se selecciona de ácidos grasos, oligómeros de ácidos grasos insaturados, ácidos alqu(en)ilsuccínicos, ésteres parciales de polioles con ácidos grasos, oligómeros de ácidos grasos insaturados y/o ácidos alqu(en)ilsuccínicos, amidas de ácidos grasos de alcanolaminas, así como sus mezclas.

La combinación de (A), (B) y (D) también se denominará a continuación "aditivo según la invención" o "aditivo en frío según la invención". La sal de amida-amonio soluble en aceite de un ácido policarboxílico con una mono- y/o dialquilamina (A) también se denomina sal de amida-amonio (A) en el ámbito de esta invención.

Según la invención, por mejora del comportamiento de respuesta de los aditivos en frío se entiende que se mejora, o bien se restablece al menos una propiedad en frío de un fuelóleo ajustada o ajustable mediante la sal de amida-amonio (A) y afectada por la adición de un aditivo lubricante (C) mediante adición de una amina soluble en aceite (B). En especial, mediante la adición de la amina soluble en aceite (B) se consigue la propiedad en frío ajustada o ajustable en ausencia del aditivo lubricante C) mediante la sal de amida-amonio (A). En este caso, por propiedades en frío se entienden, individualmente o en combinación, el punto de turbidez (punto de enturbiamiento), la filtrabilidad en frío (punto de obstrucción del filtro en frío, CFPP), la dispersión de parafina, así como el punto de fluidez (PP) de los fuelóleos.

El comportamiento de respuesta en frío de los aditivos en frío que contienen sales de amida-amonio (A) se ve especialmente afectado en fuelóleos que contienen más de 10 ppm de aditivo lubricante (C) y en especial más de 50 ppm y especialmente más de 100 ppm de aditivo lubricante (C).

SAL DE AMIDA-AMONIO (A)

La sal de amida-amonio soluble en aceite (A) es el producto de reacción de un ácido policarboxílico con una mono y/o dialquilamina. El ácido policarboxílico se selecciona preferentemente a partir de ácidos dicarboxílicos monoméricos, ácidos policarboxílicos monoméricos y ácidos dicarboxílicos copolimerizados. Los ácidos policarboxílicos preferidos tienen 2 o más, como 3, 4 o más grupos carboxilo; en el caso de ácidos dicarboxílicos copolimerizados, la molécula de polímero contiene un número de grupos carboxilo que corresponde al grado de polimerización doble. El ácido policarboxílico puede contener también heteroátomos como oxígeno, azufre y/o nitrógeno. Los ácidos policarboxílicos preferidos, incluidos los grupos carboxilo, tienen de 3 a 20 átomos de C y preferiblemente de 4 a 10 átomos de C, por ejemplo, de 3 a 10 o de 4 a 20 átomos de C. El esqueleto de carbono que porta los grupos carboxilo puede ser alifático o aromático. Este puede estar interrumpido por heteroátomos, como por ejemplo N, O y S.

Ejemplos de ácidos dicarboxílicos monoméricos son ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido succínico, ácido alquenil C<1>-C<40>-succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido sebácico y ácido malónico, así como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Ejemplos de ácidos policarboxílicos monoméricos son ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido nitrilotriacético, ácido etilendiaminotetraacético, ácido metilglicinadiacético, ácido glutámico-N,N-ácido diacético y sus mezclas. Monómeros de ácidos policarboxílicos especialmente preferidos son ácido maleico, ácido ftálico, ácido nitrilotriacético y ácido etilendiaminotetraacético.

Ejemplos de ácidos dicarboxílicos copolimerizados son copolímeros de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados, como por ejemplo ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. Se prefieren especialmente los copolímeros de anhídrido maleico. Como comonómeros son preferidos aquellos que confieren solubilidad en aceite al copolímero. Por soluble en aceite se entiende aquí que el copolímero, después de la reacción con la mono- y/o dialquilamina, se disuelve sin residuos en el fuelóleo a aditivar en tasas de dosificación relevantes en la práctica. Comonómeros especialmente adecuados son, por ejemplo, olefinas, ésteres alquílicos de ácido acrílico y ácido metacrílico, ésteres alquilvinílicos y éteres alquilvinílicos. Las olefinas preferidas son a-olefinas y estireno. Son especialmente preferentes los comonómeros que poseen restos alquilo con 2 a 40, preferentemente con 6 a 24, en particular con 8 a 20 átomos de C y especialmente con 10 a 16 átomos de C, como por ejemplo comonómeros con 2 a 24, con 2 a 20, con 2 a 16, con 6 a 40, con 6 a 20, con 6 a 16, con 8 a 40, con 8 a 24, con 8 a 20, con 10 a 40, con 10 a 24 o con 10 a 20 átomos de C en el resto alquilo. Los restos alquilo pueden ser lineales o ramificados; estos son preferentemente lineales. En el caso de olefinas, el número de carbonos se refiere al resto alquilo unido al doble enlace. Las a-olefinas preferidas son dodeceno, tetradeceno, hexadeceno, octadeceno y sus mezclas. Los copolímeros pueden ser copolímeros estáticos, copolímeros en bloques, así como polímeros alternantes. Debido a las propiedades de polimerización del anhídrido maleico, se prefieren sus copolímeros y terpolímeros alternantes. Ejemplos de co- y terpolímeros adecuados son poli(anhídrido maleico-co-a-olefina), poli(anhídrido maleico-coestireno), poli(anhídrido maleico-co-acrilato de alquilo) y poli(anhídrido maleico-co-a-olefina-co-acrilato de alquilo). Los pesos moleculares promedio en peso de los copolímeros poliméricos se sitúan preferentemente entre 400 y 20.000, de forma especialmente preferente entre 500 y 10.000, como por ejemplo entre 1.000 y 5.000 g/mol (según GPC en THF frente a patrones de poliestireno).

La producción de sales de amida y amonio (A) se puede efectuar mediante reacción de ácido policarboxílico con una mono y/o dialquilamina. A menudo ha resultado útil partir de un derivado reactivo de ácido policarboxílico, como por ejemplo un éster, anhídrido o haluro de ácido. Se prefieren especialmente los anhídridos de ácido.

Las mono- y/o dialquilaminas preferidas para la producción de las sales de amida-amonio (A) a partir de ácidos policarboxílicos o sus derivados reactivos son compuestos de la fórmula NR<1>R<2>R<3>, donde R<1>, R<2>y R<3>pueden ser iguales o diferentes, y al menos uno de estos grupos representa alquilo C8-C36, cicloalquilo C6-C36, alquenilo C8-C36, especialmente alquilo C12-C24, alquenilo C12-C24 o ciclohexilo, y los grupos restantes significan hidrógeno, alquilo C1-C36, alquenilo C2-C36, ciclohexilo o un grupo de las fórmulas (A-O)<x>-E o -(CH2)n-NYZ, donde A representa un grupo etilo o propilo, x significa un número de 1 a 50, E = H, alquilo C1-C30, cicloalquilo C5-C12 o arilo C6-C30, y n = 2, 3 o 4, e Y y Z significan independientemente H, alquilo C1-C30 o-(A-O)<x>. También poliaminas de la fórmula -[N-(CH2)n]m-NO<1>R<2>, en la que m representa un número entre 1 y 20 y n, R<1>y R<2>tienen los significados indicados anteriormente, son adecuadas como mono- y/o dialquilaminas. Los restos alquilo y alquenilo pueden ser lineales o ramificados y contener hasta dos dobles enlaces. Estos son preferentemente lineales y en gran medida saturados, es decir, tienen índices de yodo inferiores a 75 g de I2/100 g, preferiblemente inferiores a 60 g de I2/100 g y en particular entre 1 y 10 g de I<2>/100 gramos. Se prefieren especialmente aminas secundarias en las que dos de los grupos R<1>, R<2>y R<3>representan alquilo C8-C36, cicloalquilo C6-C36, alquenilo C8-C36, especialmente alquilo C12-C24, alquenilo C12-C24 o ciclohexilo. Monoalquilaminas adecuadas son, por ejemplo, octilamina, decilamina, dodecilamina, tetradecilamina, hexadecilamina, octadecilamina, eicosilamina, behenilamina; dialquilaminas preferidas son, por ejemplo, didecilamina, didodecilamina, ditetradecilamina, dihexadecilamina, dioctadecilamina, dieicosilamina, dibehenilamina, así como sus mezclas. Especialmente, las mono y dialquilaminas contienen cortes de cadena basados en materias primas naturales, como por ejemplo amina de grasa de coco, amina de grasa de sebo, amina de grasa de sebo hidrogenada, diamina de grasa de coco, diamina grasa de sebo y di(amina de grasa de sebo hidrogenada). Derivados de amina especialmente preferidos son sales de amina, imidas y/o amidas, como por ejemplo sales de amida-amonio de aminas grasas secundarias, en especial de diamina de grasa de coco, diamina de grasa de sebo y diestearilamina.

Como sales de amida-amonio (A) han dado buen resultado compuestos nitrogenados polares solubles en aceite, que se obtienen mediante reacción de aminas alifáticas, preferiblemente aminas alifáticas de cadena larga, con ácidos mono, di, tri o tetracarboxílicos alifáticos o aromáticos o sus anhídridos (véase el documento US 4211 534). Como compuestos nitrogenados polares solubles en aceite son igualmente adecuadas amidas y sales de amonio de ácidos aminoalquilenpolicarboxílicos como ácido nitrilotriacético o ácido etilendiaminotetraacético con aminas secundarias (véase el documento EP 0398 101). Otros compuestos nitrogenados polares solubles en aceite son copolímeros de anhídrido maleico con compuestos a,p-insaturados, que opcionalmente pueden hacerse reaccionar con monoalquilaminas primarias y/o alcoholes alifáticos (véase los documentos EP-A-0 154 177, EP-0 777 712), los productos de reacción de alquenilespirobislactonas con aminas (véase el documento EP-A-0413279 B1) y según el documento EP-A-0 606 055 A2 productos de reacción de terpolímeros a base de anhídridos dicarboxílicos a,pinsaturados, compuestos a,p-insaturados y éteres de polioxialquileno de alcoholes insaturados inferiores.

Para la mejora de las propiedades en frío se añade la sal de amida-amonio (A) al fuelóleo pobre en azufre a tratar, preferentemente en cantidades de 1 a 100 ppm, de forma especialmente preferente en cantidades de 5 a 75 ppm y especialmente en cantidades de 10 a 50 ppm, como por ejemplo en cantidades de 1 a 75 ppm, en cantidades de 1 a 50 ppm, en cantidades de 5 a 100 ppm, en cantidades de 5 a 50 ppm, en cantidades de 10 a 100 ppm o en cantidades de 10 a 75 ppm (en cada caso m/m).

AMINA SOLUBLE EN ACEITE (B)

Según la invención, las aminas solubles en aceite (B) preferidas son aquellas aminas que poseen un punto de ebullición superior al punto de inicio de ebullición del fuelóleo pobre en azufre a aditivar. Se entiende por punto de ebullición el punto de ebullición a presión normal. El comportamiento de ebullición de destilados medios puede determinarse, por ejemplo, mediante análisis de ebullición según la norma DIN EN ISO 3405. Son particularmente preferidas las aminas con un punto de ebullición de al menos 110 °C, especialmente aquellas con un punto de ebullición de al menos 150 °C, como por ejemplo al menos 175 °C. Esto evita que la amina se evapore del fuelóleo pobre en azufre tratado durante el transporte y/o almacenamiento.

Las aminas solubles en aceite (B) preferidas tienen la Fórmula (1)

donde

R<4>representa un resto alquilo con 8 a 22 átomos de C o un grupo de la fórmula -(CH2)p-[NR<7>-(CH2)p]m-NH2, R<5>representa hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 22 átomos de C o un grupo de la fórmula -(CH2)p-[NR<7>-(CH<2>)p]m-NH<2>,

R<6>representa hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 22 átomos de C

R<7>representa H o un resto alquilo con 1 a 22 átomos de C

P representa 2 o 3 y

m representa 0 o un número entero de 1 a 10.

En una primera forma de realización preferida, en el caso de la amina soluble en aceite (B) se trata de una amina grasa (Bi) que porta al menos un resto alquilo con al menos 8 átomos de C, preferentemente con 12 a 22 y en particular con 14 a 20 átomos de C, como por ejemplo con 8 a 22 átomos de C, con 8 a 22 átomos de C, con 12 a 20 átomos de C o 14 a 22 átomos de C. Las aminas grasas preferidas (Bi) tienen la Fórmula (1), donde

R<4>representa un resto alquilo con 8 a 22 átomos de C,

R<5>representa hidrógeno un resto alquilo con 1 a 22 átomos de C y

R<6>representa hidrógeno o un resto con 1 a 22 átomos de C.

Las aminas grasas (Bi) adecuadas incluyen aminas primarias, secundarias y/o terciarias y sus mezclas.

En una primera forma de realización preferida, la amina grasa (Bi) es una amina primaria en la que R<4>representa un resto alquilo con 8 a 22 átomos de C y R<5>y R<6>representan hidrógeno. En una forma de realización especialmente preferida, la amina grasa (Bi) es una mezcla de diferentes aminas primarias.

En una segunda forma de realización preferida, la amina grasa (Bi) es una amina secundaria en la que R<4>representa un resto alquilo con 10 a 22 átomos de C, R<5>representa un resto alquilo con 1 a 22 átomos de C y R<6>representa hidrógeno. En el caso de aminas secundarias especialmente preferidas, R<5>representa un resto alquilo con 10 a 22 átomos de C. En una forma de realización particularmente preferida, R<4>y R<5>comprenden una mezcla de diferentes longitudes de cadena. En otra forma de realización especialmente preferida, en el caso de amina grasa (Bi) se trata de una mezcla de diferentes aminas secundarias de la Fórmula (1).

En una tercera forma de realización preferida, la amina grasa (Bi) es una amina terciaria, en la que R<4>representa un resto alquilo con 10 a 22 átomos de C y R<5>y R<6>representan independientemente un resto alquilo con 1 a 22 átomos de C. En aminas terciarias de la Fórmula (1) especialmente preferidas, R<4>y R<5>representan independientemente un resto alquilo con 10 a 22 átomos de C y R<6>representa un resto alquilo con 1 a 6 átomos de C. En una forma de realización particularmente preferida, R<4>, R<5>y R<6>comprenden independientemente una mezcla de diferentes longitudes de cadena. En otra forma de realización especialmente preferida, en el caso de la amina grasa (Bi) se trata de una mezcla de diferentes aminas terciarias de la Fórmula (1).

Los restos alquilo R<4>, R<5>y R<6>pueden ser independientemente lineales o ramificados; siempre que tengan al menos 5 átomos de C, también pueden ser cíclicos o contener elementos estructurales cíclicos. Estos son preferentemente lineales. Además, los restos alquilo R<4>, R<5>y R<6>pueden ser independientemente saturados o insaturados. De manera especialmente preferente, estos son saturados o al menos esencialmente saturados. Esencialmente saturado significa que las aminas que los contienen tienen un número de yodo según Wijs como máximo de 20 g de J2/100 g, de forma especialmente preferente como máximo de 10 g de J<2>/100g y especialmente como máximo de 5 g de J<2>/100g.

Ejemplos de restos alquilo preferidos R<4>, R<5>y R<6>con 10 a 20 átomos de C son restos decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, oleilo y eicosilo, así como sus mezclas. Siempre que R<4>, R<5>y R<6>contengan mezclas de diferentes restos alquilo, las longitudes de cadena individuales están contenidas preferentemente en las mezclas con 1 a 99 % en peso en cada caso y de manera especialmente preferida con 5 a 95 % en peso. Se prefieren especialmente mezclas de restos alquilo que se obtienen a partir de materias primas renovables, como por ejemplo restos alquilo de grasa de coco, alquilo de grasa de sebo y restos behenilo. Ejemplos de restos alquilo preferidos R<5>y

R<6>con 1 a 9 átomos de C son restos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo y nonilo, así como sus mezclas. Como resto alquilo R<5>y R<6>con 1-9 átomos de C es especialmente preferido el resto metilo.

Ejemplos de aminas grasas primarias (Bi) preferidas según la invención son decilamina, dodecilamina, tridecilamina, tetradecilamina, hexadecilamina, octadecilamina y eicosilamina, así como sus mezclas. Son especialmente preferentes las aminas que se obtienen a partir de cortes de cadena de materias primas renovables, como por ejemplo amina de grasa de coco, amina de grasa de sebo, amina de grasa de sebo hidrogenada y behenilamina.

Ejemplos de la invención para grasas secundarias (Bi) preferidas son di(decil)amina, didodecilamina, ditridecilamina, ditetradecilamina, dihexadecilamina, dioctadecilamina, dieicosilamina, dodecilamina, dodecilhexadecilamina, dodecilhexadecilamina, tetradecilamina, hexadecilamina, tetradecilhexadecilamina, hexadeciloctadecilamina, así como sus mezclas. Son especialmente preferidas las aminas que se obtienen a partir de cortes de cadena de materias primas renovables, tales como diamina de grasa de coco, diamina grasa de sebo, di(amina grasa de sebo hidrogenado) y behenilamina.

Ejemplos de aminas grasas terciarias (Bi) preferidas según la invención son N-metildidecilamina, N-metildidodecilamina, N-metilditridecilamina, N-metilditetradecilamina, N-metildihexadecilamina, N-metildioctadecilamina, N-metildieicosilamina, N-metil-N-dodeciltetradecilamina, N-metil-N-dodecilhexadecilamina, N-metil-N-tetradecilhexadecilamina, N-metil-N-hexadeciloctadecilamina, así como sus mezclas. Se prefieren especialmente las aminas grasas (Bi), que se obtienen a partir de cortes de cadena de materias primas renovables, como por ejemplo N-metildiamina de grasa de coco, N-metildiamina de grasa de sebo, N-metil-di(amina de grasa de sebo hidrogenada) y N-metildibehenilamina.

En el caso de las aminas grasas (Bi), en las que los restos R4, R5 y/o R6 tienen diferentes significados, como en el caso de mezclas de aminas grasas (Bi), la longitud media de la cadena alquílica (molar) de los restos R4, R5 y R6, siempre que estos no representen hidrógeno, se sitúa preferentemente en el intervalo de 10 a 18 y en especial en el intervalo de 12 a 17,5, como por ejemplo en el intervalo de 10 a 17,5 o de 12 a 18. Las aminas grasas especialmente preferidas según la invención son diamina de grasa de coco, di(grasa de sebo hidrogenada)amina, diestearilamina y mezclas de las mismas.

En una segunda forma de realización preferida, la amina soluble en aceite (B) es una poliamina (Bii) que porta al menos un grupo de la fórmula -(CH2)p-[NR7-(CH2)p]m-NH2, donde R7 representa H o un resto alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, p representa 2 o 3 y m representa 0 o un número entero de 1 a 10. R7 representa preferiblemente H. Por lo tanto, las poliaminas (Bii) poseen al menos dos átomos de nitrógeno unidos a través de un resto alquileno con dos o tres átomos de C. Las poliaminas particularmente preferidas contienen 2 a 10, como por ejemplo dos, tres o cuatro átomos de nitrógeno. Ejemplos de poliaminas preferidas son etilendiamina, propilendiamina, dietilentriamina, dipropilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentamina, laurilpropilendiamina, propilendiamina de grasa de sebo, laurildipropilentriamina, dipropilentriamina de grasa de sebo y oleiltripropilentetramina.

La amina soluble en aceite (B) está contenida en el aditivo, así como en el fuelóleo pobre en azufre aditivado con esta con 5 - 100% en peso, referido a la cantidad de sal de amida-amonio (A). El aditivo contiene preferentemente 10 a 100 % en peso, de manera especialmente preferente 15 a 70 % en peso y especialmente 20 a 50 % en peso, como por ejemplo 5 a 100 % en peso, 5 a 70 % en peso, 5 a 50 % en peso, 10 a 100 % en peso, 10 a 70 % en peso, 10 a 50 % en peso, 15 a 100 % en peso, 15 a 100 % en peso, 15 a 50 % en peso, 20 a 100 % en peso, 20 a 100 % en peso o 30 a 70 % en peso de amina soluble en aceite (B), referido a la cantidad de sal de amida-amonio (A).

En el caso de uso de la amina soluble en aceite (B) para la mejora de las propiedades en frío de un fuelóleo pobre en azufre según el tercer objeto de la invención, así como para la mejora del comportamiento de respuesta de un fuelóleo pobre en azufre que contiene aditivo lubricante (C) a la adición de sal de amida-amonio (A), al fuelóleo pobre en azufre se añade 5 a 100 % en peso, preferiblemente 10 a 75 % en peso, de manera particularmente preferida 15 a 70 % en peso y especialmente 20 a 65 % en peso, como por ejemplo 5 a 75 % en peso, 5 a 70 % en peso, 5 a 65 % en peso, 10 a 100 % en peso, 10 a 70 % en peso, 10 a 65 % en peso, 15 a 100% en peso, 15 a 75 % en peso, 15 a 65 % en peso, 20 a 100 % en peso, 20 a 75 % en peso o 30 a 70 % en peso de amina soluble en aceite (B), referido a la cantidad de sal de amida-amonio (A) contenida en el fuelóleo, o bien a añadir a este.

Según el tercer objeto de la invención, la amina soluble en aceite (B) se añade a un fuelóleo pobre en azufre que contiene una sal de amida-amonio (A) y un aditivo lubricante (C). En este caso, esto conduce a una mejora de las propiedades en frío, como por ejemplo una reducción adicional del valor de CFPP y/o una mejora de la dispersión de parafina.

Alternativamente, la amina soluble en aceite (B) según el cuarto objeto de la invención también se puede añadir al fuelóleo pobre en azufre antes de su aditivo con sal de amida-amonio (A) y aditivo lubricante (C), de modo que se evita la aparición del efecto antagonista durante la aditivación posterior con sal de amida-amonio (A) y el aditivo lubricante (C).

ADITIVO LUBRICANTE (C)

Los aditivos lubricantes son aditivos de aceite que mejoran la lubricidad de los fuelóleos pobres en azufre. En la dosificación utilizada en el fuelóleo, estos provocan preferentemente una reducción del valor de desgaste por fricción (R; en pm) según el ensayo HFRR en comparación con el mismo combustible sin adición de aditivo lubricante en al menos 10 %, de forma especialmente preferente en al menos 20 % y especialmente en al menos 25 %. El valor del desgaste por fricción se puede determinar, por ejemplo, mediante el ensayo HFRR según la norma DIN ISO 12156-1. Los aditivos lubricantes comunes son compuestos anfífilos solubles en aceite que forman una película sobre las piezas del motor a lubricar.

Los aditivos lubricantes (C) críticos para el deterioro de las propiedades en frío ajustadas por las sales de amidaamonio (A) son en especial anfífilos que presentan un resto alquilo o alquenilo con de 10 a 28 átomos de C y preferiblemente 12 a 22 átomos de C, al que está unido un grupo de cabeza polar. Los aditivos lubricantes (C) especialmente críticos para el deterioro de las propiedades en frío ajustadas por las sales de amida-amonio (A) son ácidos grasos, oligómeros de ácidos grasos insaturados, ácidos alqu(en)ilsuccínicos, ésteres parciales de polioles con ácidos grasos, oligómeros de ácidos grasos insaturados y/o ácidos alqu(en)ilsuccínicos, así como amidas de ácidos grasos de alcanolaminas. El efecto es más pronunciado en el caso de los ácidos grasos. Se entiende por ácidos grasos ácidos monocarboxílicos alifáticos con 8 a 32 átomos de carbono.

Ejemplos de aditivos lubricantes (C), cuyo efecto antagonista se supera según la invención, son ácidos grasos saturados y en especial insaturados con 10 a 28 átomos de C y preferiblemente con 12 a 22 átomos de C, como por ejemplo con 10 a 22 átomos de C o con 12 a 28 átomos de C en el resto alquilo o alquenilo. También se supera el efecto antagonista provocado por los ácidos alqu(en)ilsuccínicos con restos alqu(en)ilo en el intervalo de longitud de cadena citado. El resto alqu(en)ilo de los ácidos grasos y/o de los ácidos alqu(en)ilsuccínicos puede ser lineal, ramificado o también cíclico en este caso. Además, se supera el efecto antagonista provocado por los ésteres parciales de los ácidos grasos citados con polihidroxicompuestos, como por ejemplo con etilenglicol o glicerol. Además, se supera el efecto antagonista provocado por las amidas de los ácidos grasos anteriores con alcanolaminas primarias, o bien secundarias, respectivamente con 2 a 4 átomos de C por grupo alquilo, como por ejemplo etanolamina, propanolamina, N-metiletanolamina, dietanolamina. La formulación alqu(en)ilo incluye en este caso restos alquilo y alquenilo, pudiendo los restos alquenilo ser monoinsaturados o poliinsaturados.

Ejemplos de aditivos lubricantes en el sentido de esta invención son ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido erúcico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido dodecenilsuccínico, ácido tetradecenilsuccínico, ácido hexadecenilsuccínico, ácido octadecenilsuccínico y sus mezclas. En una forma de realización preferida, en el caso del aditivo lubricante se trata de una mezcla de ácidos grasos obtenida a partir de materias primas naturales, como por ejemplo ácido graso de coco, ácido graso de aceite de palma, ácido graso de aceite de soja, ácido graso de aceite de colza, ácido graso de sebo o ácido graso de aceite de pino.

Opcionalmente, los ácidos grasos citados se pueden utilizar en mezcla con al menos un compuesto de hidrocarburo policíclico. Los compuestos de hidrocarburos policíclicos preferidos son ácidos resínicos naturales que se extrajeron de resinas de árboles, especialmente resinas de coníferas. Los ácidos resínicos se seleccionan preferiblemente del grupo constituido por ácido abiético, ácido dihidroabiético, ácido tetrahidroabiético, ácidos deshidroabiéticos, ácido neoabiético, ácido pimárico, ácido levopimárico, ácido palústrico y sus derivados.

Los ácidos grasos saturados y especialmente insaturados descritos anteriormente con 10 a 28 átomos de C, así como los ácidos alqu(en)ilsuccínicos con restos alqu(en)ilo C10-C28, así como sus formas de realización preferidas, son también preferentes como material de partida para la producción de ésteres parciales de poliol y alcanolamidas.

Los polioles preferidos tienen 2 a 10 átomos de C y 2 a 6 grupos OH, pero como máximo un grupo OH por átomo de C. Ejemplos de polioles preferidos son etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerol, pentaeritritol y sorbitol. Éster parcial significa que al menos un grupo OH del poliol no está esterificado. Ejemplos de ésteres parciales de ácidos grasos con polihidroxicompuestos son monoestearato de etilenglicol, monotaloato de etilenglicol, monoelolato de glicerol y monotaloato de glicerol.

Alcanolaminas preferidas son aminas primarias y secundarias que portan uno, o bien dos restos hidroxialquilo. Los restos hidroxialquilo preferidos tienen dos a 4 átomos de C y en particular 2 o 3 átomos de C. Ejemplos de alcanolaminas preferidas son etanolamina, propanolamina, dietanolamina y dipropanolamina. Ejemplos de amidas de ácidos grasos de ácidos grasos con hidroxiaminas son monoetanolamida de ácido esteárico, monoetanolamida de ácido graso de aceite de pino, monopropanolamida de ácido graso de aceite de pino, dietanolamida de ácido esteárico, dietanolamida de ácido graso de aceite de pino y dipropanolamida de ácido graso de aceite de pino.

Los fuelóleos pobres en azufre preferidos contienen 20 a 2.000 ppm, de manera especialmente preferida 50 a 1.000 ppm y especialmente de 100 a 500 ppm, como por ejemplo 10 a 2.000 ppm, 10 a 1000 ppm, 10 a 500 ppm, 20 a 1.000 ppm, 20 a 500 ppm, 50 a 2.000 ppm, 50 a 500 ppm, 100 a 2.000 ppm o 100 a 1.000 ppm (en cada caso m/m) de aditivo lubricante (C).

RESINAS (D)

El aditivo en frío según la invención contiene al menos una resina a partir de un compuesto aromático que porta al menos un resto alquilo y al menos un aldehído y/o una cetona (D). En este caso, el resto alquilo puede estar unido al sistema aromático directamente o mediante un grupo éster o éter. Los restos alquilo preferidos pueden ser saturados o insaturados. Estos poseen preferiblemente 1 a 20, en especial 4 a 16 y especialmente 6 a 12 átomos de C, como por ejemplo 1 a 16, 1 a 12, 4 a 20, 4 a 12, 6 a 20 o 6 a 16 átomos de C. Ejemplos de restos alquilo preferidos son el resto n-, iso- y terc-butilo, n- e iso-pentilo, n- e iso-hexilo, n- e iso-octilo, n- e iso-nonilo, n- e iso-decilo, n- e iso-dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, tripropenilo, tetrapropenilo, tributenilo, tetrabutenilo, poli(propenilo) y poli(isobutenilo).

Las resinas preferidas son, por un lado, resinas de alquilfenol-aldehído, que se derivan de alquilfenoles con uno o dos restos alquilo en posición orto y/o para con respecto al grupo OH. Como materiales de partida son especialmente preferidos alquilfenoles que presentan en el compuesto aromático al menos dos átomos de hidrógeno aptos para la condensación con aldehídos y en especial fenoles monoalquilados. De manera especialmente preferida, el resto alquilo se encuentra en posición para con respecto al grupo OH fenólico. En una forma de realización preferida se utilizan mezclas de alquilfenoles con diferentes restos alquilo para la producción de las resinas de alquilfenol (D). Los restos alquilo pueden presentar, por ejemplo, diferentes longitudes de cadena y/o diferentes patrones de ramificación (isómeros). Se han demostrado especialmente útiles, por ejemplo, resinas a base de butifenol por un lado y octil-, nonil- y/o dodecilfenol por otro lado, en una relación molar de 1:10 a 10:1.

Otras resinas de alquilfenol preferidas contienen unidades estructurales de análogos de fenol como ácido salicílico, ácido hidroxibenzoico, así como sus derivados como ésteres, amidas y sales. Los ésteres, amidas y sales especialmente preferidos se derivan de alcoholes, o bien aminas que portan un resto alquilo con el número de átomos de C descrito anteriormente.

Aldehídos adecuados para la condensación de compuestos aromáticos que portan un resto alquilo son aquellos con 1 a 12 átomos de carbono y preferiblemente aquellos con 1 a 4 átomos de carbono, tales como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, 2-etilhexanal, benzaldehído, ácido glioxálico, así como sus equivalentes reactivos como paraformaldehído y trioxano. Se prefiere especialmente formaldehído en forma de paraformaldehído y en especial de formalina.

El peso molecular de la resina (D), medido mediante cromatografía de permeación en gel frente a patrones de poliestireno en THF, es preferentemente 500 a 25.000 g/mol, de forma especialmente preferente 800 a 10.000 g/mol y especialmente 1.000 a 5.000 g/mol, como por ejemplo 1500 a 3.000 g/mol. La condición en este caso es que la resina (D) sea soluble en aceite al menos en concentraciones relevantes para la aplicación, de 0,001 a 1 % en peso.

En una forma de realización preferida, en el caso de la resina constituida por un compuesto aromático que porta al menos un resto alquilo y un aldehído y/o una cetona (D) se trata de un oligómero o polímero con una unidad estructural repetitiva de la Fórmula (2).

donde

R<8>representa alquilo C1-C24, O-R<9>, O-C(O)-R<9>o -C(O)-O-R<9>,

R<9>representa alquilo C1-C22 o alquenilo C2-C22 y n representa un número de 2 a 100.

Preferentemente, R<8>representa alquilo C1-C20 y especialmente alquilo C4-C16, como por ejemplo alquilo C6-C12. Además, preferentemente, R<9>representa alquilo C1-C20 o alquenilo C2-C20 y especialmente alquilo o alquenilo C4-C16, como por ejemplo alquilo o alquenilo C6-C12. Preferentemente, n representa un número de 2 a 50 y especialmente un número de 3 a 25, como por ejemplo un número de 5 a 15.

Las resinas constituidas por compuestos aromáticos que portan al menos un resto alquilo y aldehídos y/o cetonas (D) son accesibles según procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante condensación de los correspondientes alquilfenoles con formaldehído, es decir con 0,5 a 1,5 moles, preferentemente 0,8 a 1,2 moles de formaldehído por mol de alquilfenol. La condensación puede realizarse en medio exento de disolvente, pero preferentemente tiene lugar en presencia de un disolvente orgánico inerte inmiscible o solo parcialmente miscible en agua, como por ejemplo un aceite mineral, alcohol, éter y similares. Se prefieren especialmente disolventes que pueden formar azeótropos con agua. Como tales disolventes se emplean en especial compuestos aromáticos como tolueno, xileno, dietilbenceno y mezclas de disolventes comerciales de punto de ebullición elevado como Shellsol® AB y nafta disolvente. Como disolventes también son adecuados ácidos grasos y sus derivados, como por ejemplo ésteres con alcoholes inferiores con 1 a 5 átomos de C, como por ejemplo etanol y en especial metanol. La condensación se efectúa preferentemente a entre 70 y 200°C, como por ejemplo entre 90 y 160°C. Habitualmente se cataliza mediante 0,05 a 5 % en peso de bases o preferentemente mediante 0,05 a 5 % en peso de ácido. Además de ácidos carboxílicos como ácido acético y ácido oxálico, como catalizadores ácidos son habituales ácidos minerales fuertes como ácido clorhídrico, ácido fosfórico y ácido sulfúrico, así como ácidos sulfónicos. Catalizadores especialmente adecuados son ácidos sulfónicos que contienen al menos un grupo ácido sulfónico y al menos un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, lineal, ramificado y/o cíclico con 1 a 40 átomos de C y preferentemente con 3 a 24 átomos de C. Son particularmente preferidos los ácidos sulfónicos aromáticos, especialmente los ácidos monosulfónicos alquilaromáticos con uno o más restos alquilo C1-C28 y especialmente aquellos con restos alquilo C3-C22, como por ejemplo restos alquilo C1-C22. Ejemplos adecuados son ácido metanosulfónico, ácido butanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido ptoluensulfónico, ácido xilenosulfónico, ácido 2-mesitilenosulfónico, ácido 4-etilbencenosulfónico, ácido isopropilbencenosulfónico, ácido 4-butilbencenosulfónico, ácido 4-octilbencenosulfónico; ácido dodecilbencenosulfónico, ácido didodecilbencenosulfónico y ácido naftalinsulfónico. También son adecuadas mezclas de estos ácidos sulfónicos. Una vez finalizada la reacción, estos suelen permanecer en el producto como tal o en forma neutralizada. Para la neutralización se utilizan preferentemente aminas y/o bases aromáticas, dado que estas pueden permanecer en el producto; habitualmente se separan las sales que contienen iones metálicos y que, por tanto, forman cenizas.

La proporción de resina (D) en el aditivo según la invención y/o en el fuelóleo aditivado se sitúa entre 0,1 y 10 partes en peso, referidas a la cantidad de sal de amida-amonio (A). Preferentemente está entre 0,2 y 5 partes en peso, por ejemplo, entre 0,1 y 5 o entre 0,2 y 10 partes en peso, referidas a la cantidad de sal de amida-amonio (A). En el fuelóleo aditivado, el contenido de la resina (D) se sitúa preferentemente entre 1 y 50 % en peso y de manera especialmente preferente entre 2 y 30 % en peso, como por ejemplo entre 2 y 50 % en peso o entre 1 y 30 % en peso, referido respectivamente al contenido del fuelóleo en aditivo lubricante (C).

FUELÓLEO POBRE EN AZUFRE

En el sentido de la invención, se entiende por fuelóleos pobres en azufre fuelóleos con un contenido en azufre como máximo de 50 ppm, preferentemente como máximo de 20 ppm y en particular con un contenido en azufre como máximo de 10 ppm (m/m). El contenido en azufre de los fuelóleos se puede determinar, por ejemplo, según la norma EN ISO 20846 o EN ISO 20884.

Los fuelóleos preferidos son destilados medios. Se denomina destilado medio en especial aquellos aceites minerales que se obtienen mediante destilación de petróleo crudo, con un punto de ebullición en el intervalo de aproximadamente 150 a 450 °C y en especial en el intervalo de aproximadamente 170 a 390 °C, como por ejemplo queroseno, combustible para aviones, diésel y aceite de calefacción. En general, los destilados medios contienen aproximadamente 5 a 50 % en peso, por ejemplo, aproximadamente 10 a 35 % en peso de n-parafinas, de las cuales las de cadena más larga cristalizan al enfriarse y pueden deteriorar la fluidez del destilado medio. Los aditivos en frío según la invención son especialmente ventajosos en destilados medios con un contenido en compuestos aromáticos inferior a 40 % en peso, por ejemplo, inferior a 30 % en peso. Las composiciones según la invención son especialmente ventajosas en destilados medios con un punto final de ebullición bajo, es decir en aquellos destilados medios que presentan puntos de destilación de 90 % por debajo de 350°C, en especial por debajo de 340°C y en casos especiales por debajo de 335°C, y por lo demás en aquellos destilados medios que presentan amplitudes de ebullición entre 20 y 90 % de volumen de destilación inferiores a 140°C y en especial inferiores a 125°C y especialmente entre y 120°C, como por ejemplo entre 80 y 140°C. o entre 80 y 125°C. Se entiende por compuestos aromáticos la suma de compuestos aromáticos mono, di y policíclicos, como se determina mediante HPLC según la norma DIN EN 12916 (edición de 2001).

Los fuelóleos preferidos también pueden contener o estar constituidos por uno o más combustibles sintéticos. En una forma de realización preferida, los fuelóleos contienen en total 1 a 50 % en volumen, de manera especialmente preferida 2 a 30 % en volumen y en especial 3 a 20 % en volumen de uno o varios combustibles sintéticos. Ejemplos de combustibles sintéticos preferidos son los aceites vegetales hidrogenados (Aceite Vegetal Hidrotratado; h Vo ). Estos son accesibles, por ejemplo, mediante hidrodesoxigenación catalítica de aceites y grasas vegetales, así como de grasas animales. En caso dado, los aceites vegetales hidrogenados también se pueden someter a una isomerización para el ajuste de las propiedades en frío. Otro ejemplo son los combustibles sintéticos producidos mediante la síntesis de Fischer-Tropsch.

Según la invención los fuelóleos pobres en azufre mejorados en sus propiedades en frío contienen preferentemente 1 a 100 ppm, de forma especialmente preferente 5 a 75 ppm y especialmente 10 a 50 ppm, como por ejemplo 1 a 75 ppm, de 1 a 50 ppm, 5 a 100 ppm, 5 a 50 ppm, 10 a 100 ppm o 10 a 75 ppm (en cada caso m/m) de sal de amidaamonio (A), así como referido a la cantidad de sal de amida-amonio 5 - 100 % en peso, preferiblemente 10 al 70 % en peso y especialmente 15 a 65 % en peso, como por ejemplo 5 a 70 % en peso, 5 a 65 % en peso, 10 a 100 % en peso, 10 a 65 % en peso, 15 a 100 % en peso o 15 a 70 % en peso de amina soluble en aceite (B).

Para la mejora de sus propiedades en frío y en particular su valor de CFPP y/o su dispersión de parafina, al fuelóleo pobre en azufre se añaden preferentemente 1 a 100 ppm, de manera especialmente preferida 5 a 75 ppm y especialmente 10 a 50 ppm, como por ejemplo 1 a 75 ppm, 1 a 50 ppm, 5 a 100 ppm, 5 a 50 ppm, 10 a 100 ppm o 10 a 75 ppm (en cada caso m/m) de sal de amida-amonio (A), así como referido a la cantidad de sal de amida-amonio (A) 5 - 100 % en peso, preferiblemente 10 a 70 % en peso y especialmente 15 a 65 % en peso, como por ejemplo 5 a 70 % en peso, 5 a 65 % en peso, 10 a 100 % en peso, 10 a 65 % en peso, 15 a 100% en peso o 15 a 70% en peso de amina soluble en aceite (B).

OTROS COMPONENTES (E) - (G)

En una forma de realización preferida, la sal de amida-amonio (A) se añade al fuelóleo pobre en azufre en combinación con uno o más mejoradores de la fluidez en frío conocidos. En este caso, la sal de amida-amonio (A), el aditivo según la invención de (A), (B) y (D), así como los demás mejoradores de la fluidez en frío, se pueden añadir al fuelóleo en cada caso por separado o como parte integrante de una formulación de aditivos. Por lo tanto, las formulaciones de aditivos preferidas y/o los fuelóleos tratados con ellas contienen también uno o varios mejoradores de la fluidez en frío conocidos. Otros mejoradores de la fluidez en frío preferidos son:

E) Compuestos de polioxialquileno solubles en aceite

F) Polímeros peine

G) Copolímeros de etileno

En otra forma de realización preferida, los aditivos en frío según la invención y/o los fuelóleos tratados con ellos contienen un compuesto de polioxialquileno soluble en aceite (E) como otro mejorador de la fluidez en frío. Ejemplos de compuestos de polioxialquileno solubles en aceite (E) preferidos son ésteres, éteres y éteres/ésteres de polioles que portan al menos un resto alquilo con 12 a 30 átomos de C. En una forma de realización preferida, los compuestos de polioxialquileno solubles en aceite (E) tienen al menos 2, como por ejemplo 3, 4 o 5, restos hidrocarbonado alifáticos. De modo preferente, estos restos poseen independientemente 16 a 26 átomos de C, por ejemplo 17 a 24 átomos de C. Estos restos de los compuestos de polioxialquileno solubles en aceite (E) son preferentemente lineales. Además, preferentemente estos están saturados en la mayor medida posible, en este caso se trata en especial de restos alquilo. Se prefieren especialmente los ésteres.

Polioles especialmente adecuados para la producción de compuestos de polioxialquileno (E) preferidos son polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polibutilenglicoles y sus copolímeros con un peso molecular medio de 100 a 5.000 g/mol y preferentemente de 200 a 2.000 g/mol. En una forma de realización preferida, los compuestos de polioxialquileno solubles en aceite (E) se derivan de polioles con 3 o más grupos OH, de manera especialmente preferente de polioles con 3 a 50 grupos OH y especialmente de polioles con 4 a 10 grupos OH, como por ejemplo polioles con 3 a 10 grupos OH o 4 a 50 grupos OH. Ejemplos de polioles preferidos son neopentilglicol, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, sorbitano, pentaeritritol y los oligómeros con 2 a 10 unidades monoméricas, accesibles mediante condensación, como por ejemplo poliglicerol. Como polioles también son adecuados polioles superiores como sorbitol, sacarosa, glucosa, fructosa, así como sus oligómeros, como por ejemplo ciclodextrina, siempre que sus alcoxilatos esterificados, o bien eterificados sean solubles en aceite al menos en cantidades relevantes para la aplicación. Los compuestos de polioxialquileno preferidos tienen, por tanto, un núcleo de polioxialquileno ramificado al que están unidos varios restos alquilo que confieren solubilidad en aceite.

Los polioles se hacen reaccionar generalmente con 3 a 70 moles de óxido de alquileno, preferentemente 4 a 50, en particular 5 a 20 moles de óxido de alquileno, como por ejemplo con 3 a 50, con 3 a 20, con 4 a 70, con 4 a 30, con 5 a 70 o con 5 a 20 moles de óxido de alquileno por grupo hidroxilo del poliol. Los óxidos de alquileno preferidos son óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno. La alcoxilación se efectúa según procedimientos conocidos.

Los ácidos grasos preferidos para la esterificación de los polioles alcoxilados tienen 12 a 30 y en especial 16 a 26 átomos de C, como por ejemplo 12 a 26 o 16 a 30 átomos de carbono. Los ácidos grasos adecuados son, por ejemplo, ácido láurico, tridecanoico, mirístico, pentadecanoico, palmítico, margárico, esteárico, isoesteárico, araquídico y behénico, oleico y erúcico, palmitoleico, miristoleico, ricinoleico, así como mezclas de ácidos grasos obtenidas a partir de grasas y aceites naturales. Las mezclas de ácidos grasos preferidas contienen más de 50 % en moles de ácidos grasos con al menos 20 átomos de C. Preferentemente menos de 50 % en moles de los ácidos grasos utilizados para la esterificación contienen dobles enlaces, en particular menos de 10 % en moles; especialmente son saturados en gran medida. La esterificación también se puede llevar a cabo partiendo de derivados reactivos de ácidos grasos como ésteres con alcoholes inferiores (por ejemplo, ésteres metílicos o etílicos) o anhídridos.

En el sentido de la presente invención, por saturado en la mayor medida posible se entiende un índice de yodo (según Wijs según EN 14111) del ácido graso, o bien del alcohol graso utilizado, de hasta 5 g de I2 por 100 g de ácido graso, o bien alcohol graso.

Para la esterificación se utilizan poliol y ácido graso, referido al contenido en grupos hidroxilo por un lado y en grupos carboxilo por otro lado, en una proporción 1,5:1 a 1:1,5, preferiblemente en una proporción 1,1:1 a 1: 1,1 y en especial equimolar. El índice de acidez de los ésteres formados se sitúa generalmente por debajo de 15 mg de KOH/g, preferentemente por debajo de 10 mg de KOH/g, en especial por debajo de 5 mg de KOH/g. El índice de OH de los ésteres se sitúa preferentemente por debajo de 20 mg de KOH/g y en especial por debajo de 10 mg de KOH/g.

En otra forma de realización preferida, después de la alcoxilación del poliol, los grupos hidroxilo terminales se convierten en grupos carboxilo terminales, por ejemplo, mediante oxidación o reacción con ácidos dicarboxílicos. Los ésteres de polioxialquileno según la invención se obtienen asimismo mediante reacción con alcoholes grasos con 8 a 50, en especial 12 a 30, especialmente 16 a 26 átomos de C. Los alcoholes grasos, o bien las mezclas de alcoholes grasos preferidos contienen más de 50 % en moles de alcoholes grasos con al menos 20 átomos de C. Preferentemente menos de 50 % en moles de los alcoholes grasos utilizados para la esterificación contienen dobles enlaces, en especial menos de 10 % en moles; especialmente son saturados en gran medida. Según la invención también son adecuados ésteres de alcoholes grasos alcoxilados con ácidos grasos, que contienen las proporciones de poli(óxidos de alquileno) citadas anteriormente y cuyo alcohol graso y ácido graso tienen las longitudes de cadena alquílica y los grados de saturación citados anteriormente.

En otra forma de realización preferida, los polioles alcoxilados descritos anteriormente se transforman en compuestos de polioxialquileno (E) preparan mediante eterificación con alcoholes grasos con 8 a 50, en especial 12 a 30, especialmente 16 a 26 átomos de C, por ejemplo, con 8 a 30, con 8 a 26, con 12 a 50 de 12 a 26, con 16 a 50 o con 16 a 30 átomos de C. Los alcoholes grasos preferidos para esto son lineales y saturados en la mayor medida posible. La eterificación se realiza preferentemente de forma completa o al menos completa en la mayor medida posible. La eterificación se efectúa según procedimientos conocidos.

Los compuestos de polioxialquileno (E) especialmente preferidos se derivan de polioles con 3, 4 y 5 grupos OH, que por portan aproximadamente 5 a 10 moles de unidades estructurales derivadas de óxido de etileno por cada grupo hidroxilo del poliol y que están completamente esterificados en la mayor medida posible con ácidos grasos C17-C24. Otros compuestos de polioxialquileno (E) especialmente preferidos son polietilenglicoles esterificados con ácidos grasos C17-C24 saturados en la mayor medida posible, con pesos moleculares de aproximadamente 350 a 1.000 g/mol. Ejemplos de compuestos de polioxialquileno (E) especialmente adecuados son polietilenglicoles esterificados con ácido esteárico y en especial con ácido behénico con pesos moleculares entre 350 y 800 g/mol, como diestearato de neopentilglicol-14-óxido de etileno (neopentilglicol alcoxilado con 14 moles de óxido de etileno y a continuación esterificado con 2 moles de ácido esteárico), dibehenato de neopentilglicol-14-óxido de etileno, triestearato de glicerol-20-óxido de etileno, dibehenato de glicerol-20-óxido de etileno, tribehenato de glicerol-20-óxido de etileno, tribehenato de trimetilolpropano-22-óxido de etileno, triestearato de sorbitano-25-óxido de etileno, tetraestearato de sorbitano-25-óxido de etileno, tribehenato de sorbitano-25-óxido de etileno, tetrabehenato de sorbitano-25-óxido de etileno; tribehenato de pentaeritritol-30-óxido de etileno, tetraestearato de pentaeritritol-30-óxido de etileno, tetrabehenato de pentaeritritol-30-óxido de etileno y tetrabehenato de pentaeritritol-20-óxido de etileno-10-óxido de propileno.

En otra forma de realización preferida, los aditivos en frío según la invención y/o los fuelóleos tratados con ellos contienen un polímero peine (F) como otro mejorador de la fluidez en frío. Los polímeros peine (F) preferidos se pueden representar, por ejemplo, mediante la Fórmula (3)

En esta significan

A R<10>, COOR<10>, OCOR<10>, R<11>-COOR<10>, O<10>;

D H, CH3, A o R<11>;

E H, A;

G H, R<11>, R<11>-COOR<10>, un resto arilo o un resto heterocíclico;

M H, COOR<11>, OCOR<11>, O<11>, COOH;

N H, R<11>, COOR<11>, OCOR<11>, un resto arilo;

R<10>una cadena de hidrocarburo con 8 a 20, preferentemente 10 a 18 átomos de carbono;

R<11>una cadena de hidrocarburo con 1 a 10 átomos de carbono;

m un número entre 0,4 y 1,0; y

k un número entre 0 y 0,6.

Polímeros peine (F) preferidos son, por ejemplo, copolímeros de ésteres de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados, como ésteres de ácido maleico o fumárico, con otros monómeros etilénicamente insaturados, como olefinas o ésteres vinílicos, como por ejemplo acetato de vinilo. En este caso, olefinas especialmente adecuadas son a-olefinas con 10 a 20 y especialmente 12 a 18 átomos de C, como 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1 hexadeceno, 1-octadeceno y sus mezclas. También olefinas de cadena más larga basadas en olefinas C2-C6 oligomerizadas, como por ejemplo poli(isobutileno) con una proporción elevada de dobles enlaces terminales, son adecuadas como comonómeros. Estos copolímeros se esterifican habitualmente con alcoholes con 10 a 20 y especialmente con 12 a 18 átomos de C hasta al menos 50 % en moles, referido a su contenido en grupos carboxilo. Los alcoholes adecuados incluyen n-decan-1-ol, n-dodecan-1-ol, n-tetradecan-1-ol, n-hexadecan-1-ol, n-octadecan-1-ol y sus mezclas. Se prefieren especialmente mezclas de n-tetradecan-1-ol y n-hexadecan-1-ol.

Como polímeros peine (F) también son adecuados poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo) y poli(éteres alquilvinílicos), que se derivan de alcoholes grasos con 10 a 20 y especialmente de 12 a 18 átomos de C, así como poli(ésteres vinílicos), que se derivan de ácidos grasos con 10 a 20 y especialmente 12 a 18 átomos de C. Los polímeros peine (F) preferidos tienen un peso molecular promedio en peso entre 10.000 y 200.000 g/mol.

En otra forma de realización preferida, los aditivos en frío según la invención y/o los fuelóleos tratados con ellos contienen un copolímero de etileno (G) como otro mejorador de la fluidez en frío. Los copolímeros de etileno (G) preferidos son copolímeros de etileno y compuestos olefínicamente insaturados. Como copolímeros de etileno (G) son especialmente adecuados aquellos que, además de etileno, contienen como comonómeros 8 a 21 % en moles y en particular 10 a 18 % en moles de uno o varios compuestos olefínicamente insaturados. Compuestos olefínicamente insaturados preferidos son ésteres vinílicos, ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, éteres alquilvinílicos y/o alquenos.

Los ésteres vinílicos preferidos como comonómeros poseen la Fórmula (4)

CH<2>=CH-OCOR<12>(4)

donde R<12>representa alquilo C1 a C30, preferiblemente alquilo C4 a C16 y especialmente alquilo C<6>a C12, como por ejemplo alquilo C1 a C16 o alquilo C1-C12. En otra forma de realización, los grupos alquilo citados pueden estar sustituidos con uno o varios grupos hidroxilo. En otra forma de realización preferida, R<12>representa un resto alquilo lineal o ramificado y de manera especialmente preferida un resto neoalquilo con 7 a 11 átomos de carbono, en particular con 8, 9 o 10 átomos de carbono. Los ésteres vinílicos especialmente preferidos se derivan de ácidos carboxílicos secundarios y especialmente terciarios, cuya ramificación se encuentra en posición alfa respecto al grupo carbonilo. Los ésteres vinílicos adecuados incluyen acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, hexanoato de vinilo, heptanoato de vinilo, octanoato de vinilo, pivalato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, así como ésteres de ácido versático como neononanoato de vinilo, neodecanoato de vinilo, neoundecanoato de vinilo.

En otra forma de realización preferida, los copolímeros de etileno (G) contienen acetato de vinilo y al menos otro éster vinílico de la Fórmula 4, donde R<12>representa alquilo C4 a C30, preferentemente alquilo C4 a C16 y especialmente alquilo C<6>a C12.

En el caso de los ésteres acrílicos preferidos como comonómeros se trata de aquellos de la Fórmula (5)

CH<2>=RC<13>-COOR<14>(5)

donde R<13>representa hidrógeno o metilo y R<14>representa alquilo C1 a C30, preferentemente alquilo C4 a C16 y especialmente alquilo C<6>a C12, como por ejemplo alquilo C1 a C16 o alquilo C1 a C12. Los ésteres acrílicos adecuados incluyen, por ejemplo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n- e isobutilo, (met)acrilato de hexilo, octilo, 2-etilhexilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, así como mezclas de estos comonómeros.

En el caso de los éteres alquilvinílicos preferidos como comonómeros se trata de compuestos de la Fórmula (6):

CH<2>=CH-OR<15>(6)

donde R<15>representa alquilo C1 a C30, preferentemente alquilo C4 a C16 y especialmente alquilo C<6>a C12, como por ejemplo alquilo C1 a C16 o alquilo C1 a C12. Los éteres alquilvinílicos adecuados incluyen éter metilvinílico, éter etilvinílico y éter isobutilvinílico. En otra forma de realización, los grupos alquilo mencionados pueden estar sustituidos con uno o varios grupos hidroxilo.

En el caso de los alquenos preferidos como comonómeros se trata preferiblemente de hidrocarburos monoinsaturados con 3 a 30 átomos de C, en especial con 4 a 16 átomos de C y especialmente con 5 a 12 átomos de C, por ejemplo, con 3 a 16 o 3 a 12 átomos de C. Los alquenos preferidos incluyen propeno, buteno, isobutileno, penteno, hexeno, 4-metilpenteno, octeno, diisobutileno, así como norborneno y sus derivados tales como metilnorborneno y vinilnorborneno.

Los copolímeros de etileno (G) especialmente preferidos son terpolímeros que contienen, además de etileno, 3,5 a 20 % en moles, en especial 8 a 15 % en moles de acetato de vinilo y 0,1 a 12 % en moles, en particular 0,2 a 5 % en moles, de al menos un éster vinílico de cadena más larga y preferiblemente ramificado, como por ejemplo 2-etilhexanoato de vinilo, neononanoato de vinilo o neodecanoato de vinilo, situándose el contenido total en comonómero de los terpolímeros preferiblemente entre 8 y 21 % en moles, en especial entre 12 y 18 % en moles, como por ejemplo entre 8 y 18 % en moles o entre 12 y 21 % en moles. Además de etileno y 8 a 18 % en moles de un éster vinílico de ácidos carboxílicos C2- a C12, otros copolímeros especialmente preferidos contienen 0,5 a 10 % en moles de olefinas como propeno, buteno, isobutileno, hexeno, 4-metilpenteno, octeno, diisobutileno y/o norborneno.

Los copolímeros de etileno (G) presentan preferentemente una viscosidad de fusión a 140°C de 20 a 10.000 mPas, en especial de 30 a 5.000 mPas, en especial de 50 a 2.000 mPas. El peso molecular promedio en peso determinado mediante cromatografía de permeación en gel en THF frente a patrones de poliestireno se sitúa preferentemente entre 3.500 y 30.000 g/mol y de forma especialmente preferente entre 5.000 y 15.000 g/mol. Los grados de ramificación determinados por medio de espectroscopía de<1>H-RMN se sitúan preferentemente entre 1 y 9 CH3/100 grupos CH2, especialmente entre 2 y 6 CH3/100 grupos CH2 que no proceden de los comonómeros.

En una realización preferida, se utilizan mezclas de dos o más de los copolímeros de etileno (G) citados anteriormente. Los copolímeros de etileno (G) en los que se basan tales mezclas se diferencian al menos en una característica; por ejemplo, pueden contener diferentes comonómeros, tener diferentes contenidos en comonómeros, pesos moleculares y/o grados de ramificación.

La proporción de mezcla entre el aditivo según la invención y los demás componentes (E), (F) y/o (G) puede variar según la aplicación. En aditivos preferidos, la proporción de mezcla entre el aditivo según la invención por un lado y los demás componentes (E), (F) y/o (G), referida a los principios activos, se sitúa preferentemente entre 1:20 y 20. :1, de manera particularmente preferida entre 1:10 y 10:1 y especialmente entre 1:5 y 5:1 (m/m), como por ejemplo entre 1:20 y 10:1, entre 1:20 y 5:1, entre 1:20 y 10:1 :10 y 20:1, entre 1:10 y 5:1, entre 1:5 y 20:1 o entre 1:5 y 10:1.

Para facilitar su manipulación, los aditivos en frío según la invención se utilizan preferentemente como concentrados que, además del aditivo en frío, contienen 10 a 95 % en peso, preferentemente 20 a 80 % en peso y en particular 25 a 60 % en peso de disolventes, como por ejemplo 10 a 80 % en peso, 10 a 60 % en peso, 20 a 95 % en peso, 20 a 60 % en peso, 25 a 95 % en peso o 25 a 80 % en peso de disolvente. Los disolventes preferidos son hidrocarburos alifáticos, aromáticos, alcoholes, ésteres, éteres y sus mezclas.

Los aditivos en frío según la invención se pueden utilizar por separado o junto con otros aditivos, por ejemplo, con otros mejoradores de la fluidez en frío, con adyuvantes de desparafinado, con aditivos detergentes, con antioxidantes, mejoradores del índice de cetano, desempañadores, desemulsionantes, antiespumantes, colorantes, inhibidores de la corrosión, aditivos lubricantes, inhibidores de lodos, odorantes y/o adiciones para la reducción del punto de enturbiamiento.

El aditivo según la invención mejora las propiedades en frío de los fuelóleos pobres en azufre, como por ejemplo queroseno, combustible para aviones, combustible diésel, diésel marino y aceite de calefacción, que contienen un aditivo lubricante (C). La mejora se expresa, por ejemplo, en la reducción del punto de enturbiamiento, del punto de fluidez, del valor de CFPP y/o en la mejora de la dispersión de parafina. Es especialmente eficaz en fuelóleos con bajo contenido en compuestos aromáticos y especialmente en fuelóleos con un contenido en compuestos aromáticos inferior a 40 % en peso, como por ejemplo inferior a 30 % en peso. El aditivo según la invención es especialmente eficaz en fuelóleos con un punto final de ebullición bajo, y en especial en fuelóleos con un punto de destilación de 90 % inferior a 350°C, en especial inferior a 340°C y especialmente inferior a 335°C. El aditivo según la invención es especialmente eficaz en fuelóleos con amplitudes de ebullición entre 20 y 90 % de volumen de destilación inferior a 140°C y en especial inferior a 125°C y especialmente entre 100 y 120°C, como por ejemplo entre 100 y 140°C o entre 100 y 125°C. El aditivo según la invención es especialmente eficaz en fuelóleos con un contenido en compuestos aromáticos y un punto de ebullición simultáneamente reducidos.

Las ventajas de los diversos aspectos de la presente invención sobre la dispersión de parafina se observan de manera especialmente pronunciada cuando el enfriamiento del fuelóleo se produce rápidamente, por ejemplo, con una tasa de enfriamiento de -0,5 °C/min o más rápida como a -1,5 °C/min o -3°C/min. Las ventajas de los diversos aspectos de la presente invención se siguen mostrando de manera especialmente pronunciada con un almacenamiento prolongado de más de 16 horas, como por ejemplo 24 horas, 60 horas o más. Las ventajas también son especialmente pronunciadas cuando se almacena el fuelóleo aditivado a temperaturas de 5°C y más, como por ejemplo 8°C y más y en especial 10°C y más por debajo del punto de enturbiamiento del fuelóleo. Los aditivos según la invención son especialmente ventajosos en caso de almacenamiento prolongado a temperatura muy baja.

EJEMPLOS

Todos los datos en porcentaje, así como en ppm, se refieren a partes en peso a menos que se indique lo contrario.

Para evaluar la mejora de las propiedades de fluidez en frío de los fuelóleos mediante los aditivos según la invención, se utilizaron los fuelóleos caracterizados en la Tabla 1. Las mediciones del punto de enturbiamiento se efectuaron según la norma ISO 3015 y el valor de CFPP (Cold Filter Plugging Test) según la norma EN 116. Los pesos moleculares se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) en THF frente a patrones de poliestireno. Las cantidades de amina soluble en aceite B (ppm) utilizadas en los experimentos de las Tablas 3 a 8 se identifican además como % en peso referido a la cantidad (contenido en principio activo) de sal de amida-amonio (A) añadida al fuelóleo.

La dispersión de parafina se determinó en pruebas de sedimentación, que se realizaron de la siguiente manera:

se calentaron 350 ml del fuelóleo a 60°C en una probeta graduada y se mezclaron con las cantidades especificadas en las tablas 4, 7 y 8 de los aditivos caracterizados en las Tablas 2A a 2D. Las tasas de dosificación indicadas en las tablas indican las masas de principios activos añadidas respectivamente, referidas a la masa del fuelóleo (ppm en masa).

El fuelóleo así tratado se enfrió hasta temperatura ambiente. Se extrajeron (previamente) 50 mL de la muestra para la determinación de CFPP y del punto de enturbiamiento. Los 300 ml restantes se enfriaron a la temperatura de almacenamiento respectiva en una probeta graduada en un frigorífico con una tasa de enfriamiento de -1,5°C/min. Después del periodo de almacenamiento especificado en las Tablas 4 y 7, la muestra se evaluó visualmente. En este caso se determinó y se evaluó el volumen de la fase de parafina sedimentada, así como la apariencia de la fase de fuelóleo situada por encima de ella. Se efectuó una cuantificación en porcentaje en volumen de sedimento. Una pequeña cantidad de sedimento y una fase de fuelóleo lo más homogéneamente turbia posible muestran una buena dispersión de la parafina.

Además, directamente después del almacenamiento en frío, se aislaron 20 % en volumen superior e inferior de la muestra y se determinaron el punto de enturbiamiento, así como el CFPP de ambas fases.

La prueba de sedimentación se consideró aprobada si se cumplían los siguientes cinco criterios.

Criterio 1: la evaluación visual de la dispersión (vis) debe mostrar una turbidez continua de la muestra, o bien un volumen de sedimento de < 1% (d). En el caso de presencia de un sedimento (s) más grande, la prueba se considera no aprobada.

Criterio 2: el CP de la fase inferior debe estar como máximo 2 K por encima del CP del aceite antes del almacenamiento (ACPu)

Criterio 3: el CP de la fase superior debe estar como máximo 2 K por debajo del CP del aceite antes del almacenamiento (ACP<0>)

Criterio 4: el CFPP de la fase inferior debe estar como máximo 2 K por encima del CFPP del aceite antes del almacenamiento (ACFPPu)

Criterio 5: el CFPP de la fase superior debe estar como máximo 2 K por debajo del CFPP del aceite antes del almacenamiento (ACFPPo)

Solo una ligera desviación del punto de enturbiamiento y del punto de obstrucción de filtro en frío de la fase inferior y de la fase superior respecto del valor en blanco del aceite muestra una buena dispersión de parafina.

�� Tabla 2A: Caracterización de las sales de amida-amonio utilizadas (A)

Tabla 2B: Caracterización de las aminas solubles en aceite (B) utilizadas

Tabla 2C: Caracterización de los aditivos lubricantes (C) utilizados

Tabla 2D: Caracterización de los mejoradores de la fluidez en frío adicionales (D) - (G) utilizados

Tanto las sales de amida-amonio (A) como las aminas solubles en aceite (B) se utilizaron como concentrados al 60%en una mezcla de disolventes aromáticos de punto de ebullición elevado para facilitar su manipulación. Se utilizó aditivo de lubricante (C) sin dilución previa. Las tasas de dosificación indicadas en las Tablas 3-9 se refieren a la cantidad de principio activo añadido.

Tabla 3: Supresión del antagonismo provocado por el aditivo lubricante en el valor de CFPP por aminas en el aceite de prueba 1

Como mejorador de la fluidez adicional, el aceite de prueba contenía 260 ppm en volumen de una mezcla de 1 parte en peso de D1 y 6 partes en peso de G4 (CFI1; densidad @ 40°C = 0,91 g/cm3).

Tabla 5: Supresión del antagonismo provocado por del aditivo lubricante en el valor de CFPP por aminas en el aceite de prueba 3

Como mejorador de la fluidez, el aceite de prueba contenía 260 ppm en volumen de una mezcla de 3,5 partes en peso de D1, 1 parte en peso de E1 y 15 partes en peso de G2 (CFI3; densidad @ 40°C = 0,91 g/cm3).

Tabla 6: Supresión del antagonismo provocado por el aditivo lubricante en el valor de CFPP por aminas en el aceite de prueba 4.

Como mejorador de la fluidez adicional se añadió al aceite de prueba una mezcla de 3,5 partes en peso de D1, 1 parte en peso de E1 y 17 partes en peso de G4 (CFI4; densidad @ 40°C = 0,91 g/cm3).

Tabla 9: Supresión del antagonismo provocado por el aditivo lubricante en el valor de CFPP por aminas y resinas en el aceite de prueba 7.

Como mejorador de la fluidez adicional, el aceite de prueba 7 contenía una mezcla de 1,5 partes en peso de E1 y 17 partes en peso de G4 (CFI4; densidad @ 40°C = 0,90 g/cm3).

Los ensayos de la Tabla 9 muestran que el efecto antagonista provocado por el aditivo lubricante (C) sobre la mejora de las propiedades en frío obtenida por la sal de amida-amonio (A) en combinación con los otros mejoradores de la fluidez se puede contrarrestar tanto mediante adición de una amina (A) como mediante adición de una resina (D). El efecto antagonista sólo puede superarse mediante adición de amina (A) y resina (D).

Claims

REIVINDICACIONES 1. Uso de un aditivo en frío que comprende i) al menos una sal de amida-amonio soluble en aceite de un ácido policarboxílico con una mono- y/o dialquilamina (A) y ii) 5-100 % en peso, referido a la cantidad de sal de amida-amonio (A), de una amina soluble en aceite (B), y iii) 0,1 a 10 partes en peso, referidas a la cantidad de sal de amida-amonio (A), de una resina constituida por al menos un compuesto aromático que porta un resto alquilo y un aldehído y/o una cetona (D); para la mejora de las propiedades en frío de un fuelóleo con un contenido en azufre inferior a 50 ppm, que contiene un aditivo lubricante (C), conteniendo el aditivo lubricante (C) un ácido graso, el oligómero de un ácido graso insaturado, un ácido alqu(en)ilsuccínico, un éster parcial de un poliol con un ácido graso, un éster parcial de un poliol con un oligómero de un ácido graso insaturado, un éster parcial de un poliol con un ácido alqu(en)ilsuccínico, una amida de ácido graso de una alcanolamina o una mezcla de dos o más de estos compuestos.
2. Uso de una amina soluble en aceite (B) para la mejora de las propiedades en frío de un fuelóleo pobre en azufre con un contenido en azufre inferior a 50 ppm, que contiene i) al menos una sal de amida-amonio soluble en aceite de un ácido policarboxílico con una mono- y/o dialquilamina (A), ii) un aditivo lubricante (C), y iii) una resina constituida por al menos un compuesto aromático que porta un resto alquilo y un aldehído y/o una cetona (D), donde la cantidad de amina soluble en aceite (B) es 5 - 100 % en peso, referido a la cantidad de sal de amida-amonio (A), donde el aditivo lubricante (C) se selecciona a partir de ácidos grasos, oligómeros de ácidos grasos insaturados, ácidos alqu(en)ilsuccínicos, ésteres parciales de polioles con ácidos grasos, oligómeros de ácidos grasos insaturados y/o ácidos alqu(en)ilsuccínicos, amidas de ácidos grasos de alcanolaminas, así como mezclas.
3. Uso según la reivindicación 1 o 2, donde el aditivo lubricante (C) es un ácido graso.
4. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, donde se añade 15 a 70 % y preferentemente 20 a 50 % en peso de amina (B) soluble en aceite, referido a la sal de amida-amonio (A).
5. Procedimiento para la mejora de las propiedades en frío de un fuelóleo con un contenido en azufre inferior a 50 ppm, que contiene un aditivo lubricante (C) y una resina constituida por al menos un compuesto aromático que porta un resto alquilo y un aldehído y/o una cetona (D), añadiendo un aditivo en frío al fuelóleo, y donde el aditivo en frío contiene i) al menos una sal de amida-amonio soluble en aceite de un ácido policarboxílico con una mono- y/o dialquilamina (A) y ii) 5-100 % en peso, referido a la cantidad de sal de amida-amonio (A), de una amina soluble en aceite (B), y iii) 0,1 a 10 partes en peso, con respecto a la cantidad de sal de amida-amonio (A), de una resina formada por al menos un compuesto aromático que porta un resto alquilo y un aldehído y/o una cetona (D), conteniendo el fuelóleo entre 50 y 1.000 ppm de un aditivo lubricante (C) seleccionado a partir de ácidos grasos, oligómeros de ácidos grasos insaturados, ácidos alqu(en)ilsuccínicos, ésteres parciales de polioles con ácidos grasos, oligómeros de ácidos grasos insaturados, ácidos alqu(en)ilsuccínicos, amidas de ácidos grasos de alcanolaminas y sus mezclas.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, donde el aditivo lubricante (C) es un ácido graso.
7. Fuelóleo con un contenido en azufre inferior a 50 ppm, que contiene un aditivo lubricante (C) y un aditivo en frío, donde el aditivo en frío contiene i) al menos una sal de amida-amonio soluble en aceite de un ácido policarboxílico con una mono- y/o dialquilamina (A) y ii) 5-100 % en peso, referido a la cantidad de sal de amida-amonio (A), de una amina soluble en aceite (B), y iii) 0,1 a 10 partes en peso, referidas a la cantidad de sal de amida-amonio (A), de una resina constituida por al menos un compuesto aromático que porta un resto alquilo y un aldehído y/o una cetona (D), y donde el aditivo lubricante (C) se selecciona a partir de ácidos grasos, oligómeros de ácidos grasos insaturados, ácidos alqu(en)ilsuccínicos, ésteres parciales de polioles con ácidos grasos, oligómeros de ácidos grasos insaturados y/o ácidos alqu(en)ilsuccínicos, ácidos grasos amidas de alcanolaminas, así como sus mezclas.
8. Uso, procedimiento o fuelóleo según una o más de las reivindicaciones 1 a 7, seleccionándose el ácido policarboxílico a partir de ácidos dicarboxílicos monoméricos, ácidos policarboxílicos monoméricos y ácidos dicarboxílicos copolimerizados.
9. Uso, procedimiento o fuelóleo según una o más de las reivindicaciones 1 a 8, conteniendo el aditivo en frío 1 % a 95 % en peso de sal de amida-amonio (A).
10. Uso, procedimiento o fuelóleo según una o más de las reivindicaciones 1 a 9, teniendo la amina (B) soluble en aceite la Fórmula (1).

donde R4 representa un resto alquilo con 8 a 22 átomos de C o un grupo de la fórmula -(CH2)n-[NR<7>-(CH2)n]m-NH2, R5 representa hidrógeno, un resto alquilo con 1 a 22 átomos de C o un grupo de la fórmula -(CH2)n-[NR<7>-(CH2)n]m-NH<2>, R6 representa hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 22 átomos de C, R7 representa hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 22 átomos de C, n representa 2 o 3 y m representa 0 a 10.
11. Uso, procedimiento o fuelóleo según una o más de las reivindicaciones 1 a 10, conteniendo el aditivo en frío 15 a 70 % y preferiblemente 20 a 50 % en peso de amina soluble en aceite (B), referido a la cantidad de sal de amidaamonio (A).
12. Uso, procedimiento o fuelóleo según una o más de las reivindicaciones 1 a 11, siendo la amina soluble en aceite (B) una amina grasa primaria, secundaria o terciaria.
13. Uso, procedimiento o fuelóleo según una o varias de las reivindicaciones 10 a 12, donde, en la Fórmula (1), R4 representa un resto alquilo con 8 a 22 átomos de C, R5 representa hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 22 átomos de C y R6 representa hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 22 átomos de C.
14. Uso, procedimiento o fuelóleo según una o más de las reivindicaciones 1 a 13, poseyendo la amina soluble en aceite (B) al menos un resto alquilo con 10 a 22 átomos de C.
15. Uso, procedimiento o fuelóleo según una o más de las reivindicaciones 1 a 14, siendo la amina soluble en aceite una poliamina.
16. Uso, procedimiento o fuelóleo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 15, siendo la parte integrante iii) una resina de alquilfenol o una resina de hidroxibenzoato.
17. Uso, procedimiento o fuelóleo según una o más de las reivindicaciones 1 a 16, conteniendo el aditivo en frío además un compuesto de polioxialquileno (E).
18. Uso, procedimiento o fuelóleo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 17, conteniendo el aditivo en frío además un polímero peine (F).
19. Uso, procedimiento o fuelóleo según una o más de las reivindicaciones 1 a 18, conteniendo el aditivo en frío además un copolímero de etileno (G).
20. Fuelóleo según la reivindicación 7, donde el contenido de azufre del fuelóleo es inferior a 20 ppm y en particular inferior a 10 ppm.
21. Fuelóleo según la reivindicación 7 y/o 20, conteniendo el fuelóleo 50 a 1.500 ppm (m/m), preferentemente 100 a 1.000 ppm (m/m) y especialmente 200 a 800 ppm (m/m) de aditivo en frío (A).
22. Fuelóleo según una o varias de las reivindicaciones 7 o 20 - 22, siendo el fuelóleo de origen mineral.
23. Fuelóleo según una o varias de las reivindicaciones 7 o 20 - 22, conteniendo el fuelóleo combustible sintético o estando constituido por este.
24. Fuelóleo según una o varias de las reivindicaciones 7 o 20 - 23, siendo el fuelóleo un destilado medio.
25. Fuelóleo según una o varias de las reivindicaciones 7 o 20 - 24, siendo el fuelóleo combustible diésel o aceite de calefacción.