ES2972522T3 - Método para el preprocesamiento de metal de litio para batería secundaria de litio - Google Patents

Método para el preprocesamiento de metal de litio para batería secundaria de litio Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un método para preprocesar un metal de litio para una batería secundaria de litio, comprendiendo el método: una etapa de extracción para extraer, descargando una batería, una película de óxido superficial formada sobre un metal de litio; y una etapa de revestimiento para reponer, cargando la batería, un metal de litio sobre el metal de litio del cual se ha eliminado la película de óxido superficial en la etapa de extracción. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para el preprocesamiento de metal de litio para batería secundaria de litio
Campo técnico
Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad basándose en la solicitud de patente coreana n.° 10-2018-0086474, presentada el 25 de julio de 2018.
La presente invención se refiere a un método para pretratar metal de litio para una batería secundaria de litio que comprende una etapa de extracción y una etapa de recubrimiento como técnica de pulido electroquímico.
Antecedentes de la técnica
A medida que aumentan el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, también aumenta rápidamente la demanda de baterías secundarias como fuente de energía. Entre tales baterías secundarias, están disponibles comercialmente baterías secundarias de litio que presentan alta densidad de energía y potencial de funcionamiento y tienen una baja tasa de autodescarga.
La batería secundaria de metal de litio es la primera batería secundaria de litio disponible comercialmente que usa metal de litio como electrodo negativo. Sin embargo, las baterías secundarias de metal de litio se descontinuaron sólo unos años después de que se comercializaran, debido a la expansión del volumen de la celda, la disminución gradual de la capacidad y la densidad de energía, el cortocircuito por el crecimiento continuo de dendritas, el duración de la vida útil por ciclo reducida y el problema de la estabilidad de la celda (explosión e ignición) por la dendrita de litio formada sobre la superficie del electrodo negativo de metal de litio. Por tanto, en lugar de metal de litio, se usó un electrodo negativo a base de carbono que es más estable y puede almacenar litio en una rejilla o espacio vacío en estado iónico. La comercialización y difusión de baterías secundarias de litio ha progresado seriamente gracias al uso del electrodo negativo a base de carbono.
Hasta ahora, la batería secundaria de litio se compone principalmente de materiales de electrodos negativos a base de carbono o no a base de carbono, y el desarrollo de la mayoría de los materiales de electrodos negativos se concentra en los materiales a base de carbono (grafito, carbono duro, carbono blando, etc.) y materiales no a base de carbono (silicio, estaño, óxido de titanio, etc.). Sin embargo, los materiales a base de carbono tienen una capacidad teórica que no supera 400 mAh/g, y los materiales no carbonosos son materiales con una capacidad teórica mayor de 1000 mAh/g, pero tienen problemas de expansión de volumen y degradación del rendimiento durante la carga y descarga.
Por otro lado, en los últimos años se han activado baterías secundarias de litio de tamaño mediano o grande y, por consecuencia, se requieren características de alta capacidad y alta densidad de energía, pero los materiales de electrodos negativos existentes, a base de carbono o no a base de carbono, tienen limitaciones para cumplir con este desempeño.
Por tanto, recientemente se han llevado a cabo activamente investigaciones para reutilizar metal de litio como en la batería de litio-aire y, al mismo tiempo, el interés en las baterías secundarias de metal de litio está aumentando nuevamente. El litio es muy ligero y tiene el potencial de lograr excelentes densidades de energía por encima de la capacidad teórica de 3800 mAh/g.
Sin embargo, existen muchos problemas que superar para aplicar metal de litio como material de electrodo negativo de una batería secundaria. En primer lugar, en el caso del metal de litio, el cambio de volumen es grande en el curso de la reacción y pueden presentarse características de baja eficiencia debido a reacciones secundarias con el electrolito. Para resolver estos problemas, está llevándose a cabo una investigación para mejorar la eficiencia del metal de litio mediante el desarrollo y la aplicación de una capa de SEIin situo una capa de pasivaciónex situpara la protección del metal de litio.
Además, puede formarse de manera natural una película de óxido superficial (capa nativa) tal como Li<2>Ü y Li2CO3 sobre la superficie del metal de litio. Debido a la presencia de tales películas de óxido superficiales, se produce una reacción no uniforme en la superficie del metal de litio durante el procedimiento de reacción, lo que da como resultado características de baja eficiencia. Para controlar estos problemas, es posible inducir una reacción uniforme en la superficie del metal de litio retirando físicamente la película de óxido de superficial usando una técnica de pulido mecánico tal como se muestra en el documento no de patente 1 a continuación. Sin embargo, es muy probable que una técnica de pulido mecánico de este tipo provoque un problema secundario, ya que la superficie del metal de litio se forma de manera desigual en el procedimiento de cepillado en sí, o se produce una reoxidación en el procedimiento de ensamblaje de la batería. Por tanto, existe la necesidad en la técnica de una nueva técnica capaz de retirar de manera eficiente la película de óxido superficial compensando los inconvenientes de la técnica de pulido mecánico.
Documento de la técnica anterior
Documento no de patente
(Documento no de patente 1) Ryou, M.H.et al.,Mechanical Surface Modification of Lithium Metal: Towards Improved Li Metal Anode Performance by Directed Li Plating, Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 834-841.
Documento de patente
(Documento de patente 1) EP 3054505 A1
Divulgación
Problema técnico
Para resolver los problemas anteriores, la presente invención pretende proporcionar un método para pretratar metal de litio, que puede retirar eficazmente la película de óxido superficial formada de manera natural en el electrodo negativo, metal de litio, mediante el uso de la técnica de pulido electroquímico a través de la carga / descarga de la batería en un estado en el que se montó la batería secundaria de litio.
Solución técnica
Según la presente invención, la presente invención proporciona un método para pretratar metal de litio para una batería secundaria de litio que comprende una etapa de extracción para retirar la película de óxido superficial formada sobre el metal de litio descargando la batería y una etapa de recubrimiento para reponer metal de litio sobre el metal de litio, del cual se ha retirado la película de óxido superficial mediante la etapa de extracción, cargando la batería.
En la presente invención, la etapa de extracción se realiza descargando la batería a una densidad de corriente de 5 a 20 mA/cm.2.
En la presente invención, la etapa de extracción se realiza descargando la batería de 1 vez a 13 veces durante un periodo de tiempo de 20 a 120 segundos cada una.
En una realización de la presente invención, la etapa de extracción se realiza descargando la batería en el intervalo de 6,0*10-4 a 3,0*10'2 del valor del factor de ECPS representado por la siguiente ecuación 1.
[Ecuación 1]
Factor de ECPS (mA/cm2/s/n2) = densidad de corriente (mA/cm2) / periodo de tiempo (s) / (número de veces (n))2. En una realización de la presente invención, la etapa de recubrimiento se realiza cargando la batería a una densidad de corriente de 0,01 a 0,2 mA/cm.2.
En la presente invención, la etapa de recubrimiento se realiza cargando la batería de 1 vez a 13 veces durante un periodo de tiempo de 1.000 a 7.000 segundos cada una.
En una realización de la presente invención, cuando la etapa de extracción y la etapa de recubrimiento se realizan dos o más veces, la etapa de extracción y la etapa de recubrimiento se realizan alternativa y secuencialmente el mismo número de veces.
En una realización de la presente invención, la razón de la densidad de corriente durante la descarga en la etapa de extracción y la densidad de corriente durante la carga en la etapa de recubrimiento es de 50:1 a 200:1.
En una realización de la presente invención, la razón del valor del factor de ECPP durante la descarga en la etapa de extracción y el valor del factor de ECPP durante la carga en la etapa de recubrimiento es de 1,3:1 a 1:1,3, y el valor del factor de ECPP se expresa mediante la siguiendo la ecuación 2.
[Ecuación 2]
Factor de ECPS (mA ■ s/cm2) = densidad de corriente (mA/cm2) ■ periodo de tiempo (s).
Según un segundo aspecto de la presente invención, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que contiene metal de litio pretratado mediante el método descrito anteriormente para el pretratamiento de metal de litio.
Efectos ventajosos
Según el método de pretratamiento de metal de litio según la presente invención, dado que el pretratamiento se realiza después de ensamblar la batería, es posible evitar fundamentalmente el problema de la reoxidación del metal de litio que puede producirse después del pretratamiento. Además, dado que el método no es un método mecánico o químico, no se produce daño del metal de litio por el aparato o el reactivo, y si la etapa de extracción y la etapa de recubrimiento se ajustan adecuadamente, puede formarse una superficie uniforme de metal de litio después del pretratamiento.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es una imagen que muestra una fotografía del metal de litio pretratado después de que el metal de litio se pretratara según el ejemplo 1.
La figura 2 es una imagen que muestra una fotografía del metal de litio pretratado después de que el metal de litio se pretratara según el ejemplo comparativo 5.
La figura 3 es un gráfico que muestra las características de vida útil de baterías secundarias de litio en las que el procedimiento de pretratamiento para metal de litio se realizó según los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 4 y 6, respectivamente.
Mejor modo
Todas las realizaciones proporcionadas según la presente invención pueden lograrse mediante la siguiente descripción. Debe entenderse que la siguiente descripción establece realizaciones preferidas de la presente invención y que la presente invención no se limita necesariamente a las mismas.
La presente invención proporciona un método para retirar eficazmente una película de óxido superficial tales como Li<2>O o Li<2>CO<3>que se forma de manera natural en el metal de litio usado como material de electrodo negativo en una batería secundaria de litio. En la presente invención, dado que el material del electrodo negativo de la batería secundaria de litio se limita a metal de litio, la batería secundaria de litio de la presente memoria descriptiva puede interpretarse como una batería secundaria de metal de litio. La película de óxido superficial puede formarse de manera natural cuando el metal de litio expuesto al aire reacciona con oxígeno o dióxido de carbono. Si se aplica un metal de litio con una película superficial gruesa de óxido a una batería secundaria de litio, puede inhibirse la reacción uniforme en la superficie del metal de litio. Por tanto, cuando se aplica metal de litio en un estado en el que se ha retirado la película de óxido superficial a una batería secundaria de litio, la batería secundaria de litio puede ser ventajosa en cuanto a características de vida útil.
Convencionalmente, se han usado principalmente una técnica de pulido mecánico y una técnica de pulido químico como método para retirar una película de óxido superficial del metal de litio. Esta técnica se realiza mediante dispositivos mecánicos o reactivos químicos, pero no puede realizarse cuando ya se ha aplicado metal de litio a una batería secundaria de litio. Por tanto, cuando se usan la técnica de pulido mecánico convencional y la técnica de pulido químico, es inevitable que el metal de litio vuelva a oxidarse durante el procedimiento de ensamblaje de la batería. Además, dado que las técnicas de pulido mecánico convencionales y las técnicas de pulido químico son difíciles de controlar con precisión a escala micro o nanométrica, la superficie del metal de litio puede formarse de manera desigual incluso después del procedimiento o el metal de litio puede perderse. Por el contrario, dado que el método según la presente invención se realiza en un estado en el que se aplicó metal de litio a la batería secundaria de litio, no se produce el problema de la reoxidación del metal de litio, y dado que la operación de liberación de la película de óxido superficial sobre el metal de litio y la operación de unión de metal de litio se realizan secuencialmente, puede minimizarse la pérdida de metal de litio.
Método para pretratar metal de litio
La presente invención proporciona un método para pretratar metal de litio, que retira uniformemente una película de óxido superficial formada sobre la superficie del metal de litio usando una técnica de pulido electroquímico antes de la operación a gran escala de la batería secundaria de litio. El método para pretratar metal de litio según la presente invención comprende en gran medida una etapa de extracción y una etapa de recubrimiento. La etapa de extracción y la etapa de recubrimiento pueden realizarse dos o más veces, respectivamente, y es preferible que la etapa de extracción y la etapa de recubrimiento se realicen secuencial y alternativamente el mismo número de veces, pero la presente invención no se limita a los mismos. A continuación en el presente documento, se describirán con detalle la etapa de extracción y la etapa de recubrimiento.
En primer lugar, la etapa de extracción es una etapa para retirar la película de óxido superficial formada sobre el metal de litio, que se realiza descargando la batería secundaria de litio. Cuando se descarga la batería secundaria de litio, dado que la película de óxido superficial y el metal de litio expuesto pueden retirarse juntos, es importante establecer las condiciones de descarga en un intervalo apropiado para retirar uniformemente la película de óxido superficial y minimizar la pérdida del metal de litio. Según una realización de la presente invención, la etapa de extracción puede realizarse descargando la batería a una densidad de corriente de 5 a 20 mA/cm2, preferiblemente de 8 a 16 mA/cm2. Si la batería se descarga con una densidad de corriente inferior a 5 mA/cm2 en la etapa de extracción, el efecto de retirada de la película de óxido superficial puede ser insignificante y es difícil retirar uniformemente la película de óxido superficial. Si la batería se descarga con una densidad de corriente superior a 20 mA/cm2 en la etapa de extracción, el metal de litio puede retirarse en conjunto y es difícil retirar uniformemente la película de óxido superficial. Según una realización de la presente invención, la etapa de extracción puede realizarse descargando la batería de 1 vez a 13 veces, preferiblemente de 3 veces a 10 veces durante un periodo de tiempo de 20 a 150 segundos cada una, preferiblemente de 30 a 120 segundos cada una. Si la batería se descarga en un periodo de menos de 20 segundos en la etapa de extracción, el efecto de retirada de la película de óxido superficial puede ser insignificante, y si la batería se descarga durante un periodo de más de 150 segundos, puede retirarse junto metal de litio, lo cual no es deseable. Además, si la etapa de extracción se realiza 14 veces o más, la pérdida de metal de litio puede acelerarse, lo cual no es deseable.
Dado que la retirada de la película de óxido superficial, que es el objeto de la presente invención, se produce sustancialmente mediante la etapa de extracción, la etapa de extracción puede ser más importante que la etapa de recubrimiento. Tal como se describió anteriormente, cuando se descarga la batería en la etapa de extracción, establecer condiciones tales como densidad de corriente, periodo de tiempo y número de veces puede afectar en gran medida los resultados, en los que las configuraciones individuales de cada condición así como las configuraciones orgánicas pueden ser importantes. En la presente invención, cuando se descarga la batería en la etapa de extracción, se introduce el valor del factor de extracción por pulido electroquímico (ECPS) expresado por la siguiente ecuación 1 para definir la relación orgánica de densidad de corriente, periodo de tiempo y número de veces.
[Ecuación 1]
Factor de ECPS (mA/cm2/s/n2) = densidad de corriente (mA/cm2) / periodo de tiempo (s) / (número de veces (n))2.
Según la ecuación 1, el valor del factor de ECPS es un valor obtenido dividiendo la densidad de corriente entre el periodo de tiempo y el cuadrado del número de veces. En realizaciones de la presente invención, la etapa de extracción se realiza descargando la batería en el intervalo de 6,0*10'4 a 3,0*10'2, preferiblemente de 6,5*10'4 a 1,5*10'2 del valor del factor de ECPS representado por la ecuación 1 anterior. Si el valor del factor de ECPS se establece fuera del intervalo anterior, el efecto de retirada de la película de óxido superficial es insignificante o se retira una gran cantidad de metal de litio junto con la película de óxido superficial, lo cual es indeseable.
La etapa de recubrimiento es una etapa de reponer metal de litio sobre el metal de litio del cual se retira la película de óxido superficial mediante la etapa de extracción, que se realiza cargando la batería secundaria de litio. Cuando el metal de litio se repone mediante la etapa de recubrimiento, dado que la película de óxido superficial sobre el metal de litio se retira por completo, y la porción expuesta puede reponerse así preferentemente, incluso si la reacción avanza de manera desigual en la etapa de extracción, la etapa de recubrimiento puede compensar esto. La etapa de recubrimiento puede realizarse con una densidad de corriente baja durante un tiempo prolongado en comparación con la etapa de extracción. Cuando la reacción avanza lentamente de esta manera, puede obtenerse una superficie más uniforme de metal de litio. En una realización de la presente invención, la etapa de recubrimiento puede realizarse cargando la batería a una densidad de corriente de 0,01 a 0,2 mA/cm2, preferiblemente de 0,04 a 0,16 mA/cm2. Si la batería se carga a una densidad de corriente inferior a 0,01 mA/cm2 en la etapa de recubrimiento, la cantidad de reposición de metal de litio es insuficiente o la tasa de reposición de metal de litio disminuye, lo cual no es deseable. Si la batería se carga a una densidad de corriente superior a 0,2 mA/cm2 en la etapa de recubrimiento, es difícil llenar uniformemente la superficie del metal de litio no uniforme formado por la etapa de extracción o la película de óxido superficial, lo cual no es deseable. Según una realización de la presente invención, la etapa de recubrimiento se realiza cargando la batería de 1 vez a 13 veces, preferiblemente de 3 veces a 10 veces durante un periodo de tiempo de 1.000 a 7.000 segundos, preferiblemente de 3.000 a 6.000 segundos. Si la batería se carga en la etapa de recubrimiento durante menos de 1.000 segundos, el efecto de reposición del metal de litio puede ser insignificante. Si la batería se carga durante más de 7.000 segundos, el procedimiento global de pretratamiento es demasiado lento para ser práctico. Además, si la etapa de recubrimiento se realiza 14 veces o más, el metal de litio perdido en la etapa de extracción no se repone eficientemente, lo cual no es deseable.
Aunque la etapa de recubrimiento se realiza independientemente de la etapa de extracción, puede ser más apropiado ajustar las condiciones de la etapa de recubrimiento considerando las condiciones de la etapa de extracción. Según una realización de la presente invención, la razón de la densidad de corriente durante la descarga en la etapa de extracción y la densidad de corriente durante la carga en la etapa de recubrimiento puede ser de 50:1 a 200:1. Cuando se realizan la etapa de extracción y la etapa de recubrimiento dentro del intervalo anterior, es posible obtener un metal de litio que tenga una superficie uniforme después del pretratamiento mientras se retira eficientemente la película de óxido superficial. En la presente invención, se introduce un valor del factor de recubrimiento de pulido electroquímico (ECPP) expresado por la siguiente ecuación 2 para definir la relación entre la densidad de corriente y el periodo de tiempo en la etapa de extracción y la densidad de corriente y el periodo de tiempo en la etapa de recubrimiento.
[Ecuación 2]
Factor de ECPS (mA ■ s/cm2) = densidad de corriente (mA/cm2) ■ periodo de tiempo (s).
Según la ecuación 2, el valor del factor de ECPP se refiere a un valor obtenido multiplicando la densidad de corriente por el periodo de tiempo. Según una realización de la presente invención, la razón del valor del factor de ECPP durante la descarga en la etapa de extracción y el valor del factor de ECPP durante la carga en la etapa de recubrimiento puede ser de 1,3:1 a 1:1,3. Si la etapa de extracción y la etapa de recubrimiento se realizan dentro del intervalo anterior, el equilibrio entre la etapa de extracción y la etapa de recubrimiento puede ajustarse adecuadamente.
Si se aplica el método para pretratar metal de litio según la presente invención, dado que puede obtenerse aproximadamente el 90 % en peso o más de metal de litio en comparación con el primer metal de litio antes de la formación de la película de óxido superficial, y el metal de litio obtenido en el estado en el que la película de óxido superficial se retira por completo puede aplicarse directamente a la batería secundaria de litio, pueden mejorarse las características de vida útil y similares de la batería secundaria de litio.
Batería secundaria de litio
Dado que el método para pretratar metal de litio tal como se describió anteriormente se realiza después del ensamblaje de la batería secundaria de litio, puede verse afectado por la configuración de la batería secundaria de litio. La batería secundaria de litio a la que es aplicable el método para pretratar metal de litio según la presente invención no está particularmente limitada siempre que el electrodo negativo sea un metal de litio. A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle cada configuración de la batería secundaria de litio.
La batería secundaria de litio a la que es aplicable el método para pretratar metal de litio según la presente invención comprende un electrodo negativo; un electrodo positivo; un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo; y un electrolito. El electrodo negativo de la batería secundaria de litio se limita al metal de litio. La presente invención se refiere a un método de pretratamiento para retirar una película de óxido superficial formada sobre metal de litio.
El electrodo positivo no está particularmente limitado, pero puede ser una película delgada de litio o un electrodo que tiene una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre un lado de un colector de corriente. Si el electrodo positivo es un electrodo que tiene una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre un lado de un colector de corriente, el electrodo positivo puede prepararse aplicando una suspensión de un material activo de electrodo positivo que contiene un material activo de electrodo positivo en un lado de un colector de corriente y luego secar la suspensión. En este caso, la suspensión puede comprender además aditivos tales como aglutinantes y materiales eléctricamente conductores, cargas y dispersantes además del material activo de electrodo positivo. El material activo de electrodo positivo no está particularmente limitado, pero puede ser, por ejemplo, un material activo a base de azufre, un material activo de espinela a base de manganeso, un óxido de metal de litio o una mezcla de los mismos. Específicamente, el compuesto a base de azufre puede ser Li<2>Sn (n>1), un compuesto orgánico de azufre o un polímero carbono-azufre ((C<2>Sx)n: x=2,5 ~ 50, n>2). El óxido de metal de litio puede ser un óxido a base de litio-manganeso, un óxido a base de litio-níquel-manganeso, un óxido a base de litio-níquel-cobalto, un óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto y similares. Específicamente, el material activo de electrodo positivo puede ser LiCoO<2>, LiNiO<2>, LiMnO<2>, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O<2>(en el que 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi<1>-yCoyO<2>, LiCo<1>-yMnyO<2>, UNh-yMnyO<2>(en el que 0<y<1), Li(NidCoeMnf)O4 (en el que 0<d<2, 0<e<2, 0<f<2, d+e+f=2), LiMn2-zNizO4, o LiMn2-zCo2O4 (en el que 0<z<2).
El aglutinante es un componente que ayuda a la unión entre el material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor y a la unión al colector de corriente, y normalmente puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso a 30 % en peso basándose en la cantidad total. de la suspensión del material activo de electrodo positivo. El aglutinante no está particularmente limitado, pero puede ser, por ejemplo, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, poli(ácido acrílico), monómero de etilenpropilendieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estirenobutadieno (SBR), caucho de flúor y la mezcla de los mismos.
El material eléctricamente conductor no está particularmente limitado, pero puede ser, por ejemplo, grafitos tales como grafito natural o grafito artificial; negros de carbono tales como negro de carbono (Super-P), negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de humo, negro térmico y negro Denka; fibras eléctricamente conductoras tales como fibra de carbono o fibra metálica; fluoruro de carbono; polvos metálicos tales como polvo de aluminio y níquel; fibras cortas microcristalinas eléctricamente conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos metálicos eléctricamente conductores tales como óxido de titanio; o materiales eléctricamente conductores tales como derivados de polifenileno. El material eléctricamente conductor normalmente puede estar presente en una cantidad del 0,05 % en peso al 10 % en peso basándose en el peso total de la suspensión del material activo de electrodo positivo.
La carga es un componente para inhibir la expansión de un electrodo positivo. La carga puede usarse o no, dependiendo de la necesidad, y no está particularmente limitada siempre que sea un material fibroso sin provocar cambios químicos en la batería, y los ejemplos de la misma pueden incluir polímeros olefínicos tales como polietileno y polipropileno; materiales fibrosos tales como fibras de vidrio y fibras de carbono.
El agente dispersante (dispersión) no está particularmente limitado, pero puede ser, por ejemplo, alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona y similares.
El recubrimiento puede realizarse mediante un método comúnmente conocido en la técnica, pero puede realizarse, por ejemplo, distribuyendo una suspensión de material activo de electrodo positivo en un lado del colector de corriente del electrodo positivo y luego dispersando uniformemente la suspensión usando una rasqueta o similar. Además, el recubrimiento puede realizarse mediante un método tal como moldeado a presión, recubrimiento por coma, serigrafía y similares.
El secado no está particularmente limitado, pero puede realizarse en el plazo de un día en un horno de vacío a de 50 °C a 200 °C.
El separador es un separador físico que tiene la función de separar físicamente un electrodo, que puede usarse sin limitaciones particulares siempre que se use como un separador convencional. El separador es particularmente preferible siempre que tenga una excelente capacidad para impregnar la disolución de electrolito y al mismo tiempo muestre una baja resistencia al movimiento de iones en el electrolito.
Además, el separador permite transportar el ion litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo mientras separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. El separador puede estar elaborado de un material poroso, no conductor o aislante que tenga una porosidad del 30 al 50 %.
Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa elaborada de un polímero basándose en poliolefina tal como homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno/buteno, copolímero de etileno/hexeno, copolímero de etileno/metacrilato, etc. y puede usarse un material textil no tejido elaborado de fibra de vidrio que tenga un alto punto de fusión o similar. Entre ellos, se usa preferiblemente la película polimérica porosa.
51 se usa la película polimérica tanto para la capa amortiguadora como para el separador, la cantidad de impregnación y las características de conducción de iones de la disolución de electrolito disminuyen y el efecto de reducir la sobretensión y mejorar las características de capacidad se vuelve insignificante. Por el contrario, si se usa el material textil no tejido tanto para la capa amortiguadora como para el separador, no puede garantizarse una rigidez mecánica y, por tanto, se produce un problema de cortocircuito de la batería. Sin embargo, si se usan juntos un separador de tipo película y una capa amortiguadora de material textil no tejido polimérico, la resistencia mecánica también puede garantizarse junto con el efecto de mejora del rendimiento de la batería debido a la adopción de la capa amortiguadora.
Según una realización preferida de la presente invención, la película de polímero de homopolímero de etileno (polietileno) se usa como separador y el material textil no tejido de poliimida se usa como capa amortiguadora. En ese caso, la película de polímero de polietileno tiene preferiblemente un grosor de 10 a 25 pm y una porosidad del 40 al 50 %.
La disolución de electrolito es una disolución de electrolito no acuosa que contiene una sal de litio, que se compone de una sal de litio y un disolvente.
La sal de litio es una sustancia que puede disolverse fácilmente en un disolvente orgánico no acuoso y puede ser, por ejemplo, al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiBr, Lil, LiClÜ4, LiBF4, LiB<1>üCl<1>ü, LiB(Ph)4, LiC4BOs, LiPF6, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCL, USO<3>CH<3>, USO<3>CF<3>, LiSCN, LiC(CF3SÜ2)3, LiN(CF3SÜ2)2, LiN(C<2>FsSO<2>)<2>, LiN(SO<2>F)<2>, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, borato de tetrafenilo de litio e imida de litio. En una realización de la presente invención, la sal de litio puede ser preferiblemente imida de litio.
La concentración de la sal de litio puede ser de 0,1 a 8,0 M, preferiblemente de 0,5 a 2,0 M dependiendo de diversos factores tales como la composición exacta de la mezcla de disolución de electrolito, la solubilidad de la sal, la conductividad de la sal disuelta, las condiciones de carga y descarga de la batería, la temperatura de funcionamiento y otros factores conocidos en el campo de las baterías secundarias de litio. Si la concentración de la sal de litio es inferior al intervalo anterior, la conductividad de la disolución de electrolito puede reducirse y, por tanto, puede deteriorarse el rendimiento de la batería. Si la concentración de la sal de litio supera el intervalo anterior, la viscosidad de la disolución de electrolito puede aumentar y, por tanto, la movilidad del ion litio (L¡+) puede reducirse. Por consiguiente, es preferible seleccionar una concentración apropiada de la sal de litio dentro del intervalo anterior. El disolvente orgánico no acuoso es una sustancia capaz de disolver bien una sal de litio, y preferiblemente, pueden usarse disolventes orgánicos apróticos tales como N-metil-2-pirrolidona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, gammabutirolactona, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, 1-etoxi-2-metoxietano, dimetil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxano, dimetil éter, dietil éter, formamida, dimetilformamida, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de fosfato, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, propionato de etilo solos o en una forma de disolvente mixto de dos o más disolventes de los mismos. En una realización de la invención, el disolvente aprótico puede ser preferiblemente dioxolano, dimetil éter o una combinación de los mismos.
La disolución de electrolito no acuosa para la batería de litio-azufre de la presente invención puede contener además ácido nítrico o un compuesto a base de ácido nitroso como aditivo. El ácido nítrico o un compuesto a base de ácido nitroso tiene el efecto de formar una película estable sobre el electrodo de litio y mejorar la eficiencia de carga/descarga. El ácido nítrico o compuesto a base de ácido nitroso no está particularmente limitado en la presente invención, pero puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido nítrico inorgánico o compuestos a base de ácido nitroso tales como nitrato de litio (LiNÜ3), nitrato de potasio (KNO<3>), nitrato de cesio (CsNo3), nitrato de bario (Ba(NO3)2), nitrato de amonio (NH<4>NO<3>), nitrito de litio (LiNO<2>), nitrito de potasio (KNO<2>), nitrito de cesio (CsNO<2>), nitrito de amonio (NH<4>NO<2>); ácido nítrico orgánico o compuestos a base de ácido nitroso tales como nitrato de metilo, nitrato de dialquilimidazolio, nitrato de guanidina, nitrato de imidazolio, nitrato de piridinio, nitrito de etilo, nitrito de propilo, nitrito de butilo, nitrito de pentilo, nitrito de octilo; compuestos nitro orgánicos tales como nitrometano, nitropropano, nitrobutano, nitrobenceno, dinitrobenceno, nitropiridina, dinitropiridina, nitrotolueno, dinitrotolueno y combinaciones de los mismos, y preferiblemente puede ser nitrato de litio.
Además, la disolución de electrolito no acuosa puede comprender además otros aditivos con el fin de mejorar las características de carga/descarga, retardo de llama y similares. Ejemplos de aditivos pueden ser piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, carbonato de fluoroetileno (FEC), propensulfona (PRS) y carbonato de vinileno (VC).
La batería secundaria de litio de la presente invención puede fabricarse disponiendo un separador entre un electrodo positivo y un electrodo negativo para formar un conjunto de electrodos e insertando el conjunto de electrodos en una carcasa de batería cilíndrica o una carcasa de batería rectangular, y luego inyectando un electrolito. Alternativamente, la batería secundaria de litio de la presente invención puede fabricarse laminando el conjunto de electrodos, impregnando el conjunto de electrodos con el electrolito, colocando el resultado obtenido en una carcasa de batería y luego sellándola.
La carcasa de batería puede ser una que se use comúnmente en la técnica, y su apariencia no está limitada dependiendo del uso de la batería. La carcasa de la batería puede tener, por ejemplo, una forma cilíndrica usando una lata, una forma rectangular, una forma de bolsa, una forma de botón o similares.
La batería secundaria de litio según la presente invención puede usarse no sólo en una celda de batería usada como fuente de energía de un dispositivo pequeño, sino también como una batería unitaria en un módulo de batería de tamaño mediano y grande que comprende una pluralidad de celdas de batería. Los ejemplos preferibles de los dispositivos de tamaño mediano y grande anteriores pueden comprender, pero no se limitan a, vehículos eléctricos, vehículos eléctricos híbridos, vehículos eléctricos híbridos enchufables, sistemas de almacenamiento de energía eléctrica y similares.
A continuación en el presente documento, se describirán ejemplos preferidos para facilitar la comprensión de la presente invención. Sin embargo, los siguientes ejemplos se proporcionan para facilitar la comprensión de la presente invención, pero la presente invención no se limita a ellos.
Ejemplos
Fabricación de batería secundaria de litio
La batería secundaria de litio usada en el siguiente ejemplo se fabrica de la siguiente manera.
Mientras se usaba agua como disolvente, se mezclaron azufre, Super-P (SP), un material eléctricamente conductor y un aglutinante con un molino de bolas para preparar una composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo. En este caso se usó negro Denka como material conductor de electricidad y como aglutinante se usó una mezcla de SBR y CMC. La razón de mezclado fue azufre y SP (razón 9:1): material eléctricamente conductor: aglutinante de 90:10:10 en razón en peso. La composición para formar la capa de material activo de electrodo positivo se recubrió sobre un colector de corriente de aluminio y se secó para producir un electrodo positivo (densidad de energía del electrodo positivo: 2,5 mAh/cm2).
El electrodo positivo y el electrodo negativo preparados se colocaron uno frente al otro y luego se interpuso un separador de polietileno que tenía un grosor de 20 pm y una porosidad del 45 % entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
Después de eso, se fabricó una batería secundaria de litio inyectando el electrolito en la carcasa. En ese caso, el electrolito se preparó disolviendo bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI) 1 M y LiNO3 al 1 % en peso en un disolvente orgánico que se compone de dioxolano (DOL) y dimetil éter (DME) (razón de volumen de mezclado = 1:1).
Ejemplo 1
La batería secundaria de litio se descargó a una densidad de corriente de 8 mA/cm2 durante 60 segundos para extraer la película de óxido superficial y luego se cargó a una densidad de corriente de 0,08 mA/cm2 durante 6.000 segundos para recubrir el metal de litio. El procedimiento de carga/descarga se repitió 10 veces para completar el procedimiento de pretratamiento del metal de litio.
Ejemplos 2 a 7
El procedimiento de pretratamiento del metal de litio se completó de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la densidad de corriente, el periodo de tiempo y el número de veces se ajustaron tal como se muestra en la tabla 1 a continuación.
Ejemplos comparativos 1 a 5
El procedimiento de pretratamiento del metal de litio se completó de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la densidad de corriente, el periodo de tiempo y el número de veces se ajustaron tal como se muestra en la tabla 1 a continuación.
Ejemplo comparativo 6
No se realizó el procedimiento de pretratamiento del metal de litio según la presente invención. Tabla 1:
El factor de ECPS y el valor del factor de ECPP mencionados anteriormente se calculan basándose en la información mostrada en la tabla 1 y en la tabla 2 a continuación.
Tabla 2:
Ejemplos experimentales
Ejemplo experimental 1
La razón de recuperación de metal de litio después del pretratamiento del metal de litio se midió y se muestra en la tabla 3 a continuación. La razón de recuperación de metal de litio se calcula mediante la siguiente ecuación 3. [Ecuación 3]
Razón de recuperación de metal de litio (%) = contenido de metal de litio después del pretratamiento (g) / contenido de metal de litio antes del pretratamiento (g) x 100.
El contenido de metal de litio antes y después del pretratamiento se determinó mediante pesaje mediante microbalanza (Mettler Toledo, modelo XP105). En particular, el pesaje del metal de litio después del pretratamiento se llevó a cabo después de lavarlo con dimetoxietano y secarlo para una medición precisa.
Tabla 3:
Según la tabla 3, cuando se ajusta la densidad de corriente, el periodo de tiempo y el número de veces en las etapas de extracción y recubrimiento en las condiciones de los ejemplos 1 a 7, pudo recuperarse más del 90 % del metal de litio después de retirar eficazmente la película de óxido superficial.
Ejemplo experimental 2
Se pretrató metal de litio según cada uno del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 5 y se fotografió metal de litio pretratado, y los resultados se muestran en las figuras 1 y 2.
Haciendo referencia a la figura 1, cuando se pretrata metal de litio según el ejemplo 1, se confirmó que el metal de litio se reponía suficientemente en la etapa de recubrimiento después de la etapa de extracción para formar una superficie uniforme y relativamente no brillante. Por el contrario, según la figura 2, cuando se pretrata el metal de litio según el ejemplo comparativo 5, se confirmó que el metal de litio no se reponía suficientemente en la etapa de recubrimiento después de la etapa de extracción para formar una superficie brillante y uniforme.
Ejemplo experimental 3
Para evaluar el rendimiento de las baterías secundarias de litio después del pretratamiento del metal de litio, después de que el metal de litio se pretratara según los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 4 y 6, respectivamente, se midió la retención de capacidad de las baterías en cada ciclo mientras se cargaban/descargaban repetidamente las baterías secundarias de litio, y los resultados se muestran en la figura 3. La carga/descarga de la batería secundaria de litio se realizó repitiendo secuencialmente 3 ciclos de carga/descarga de 0,1C/0,1C, 3 ciclos de carga/descarga de 0,2C/0,2C, 10 ciclos de carga/descarga de 0,3C/0,5C y 3 ciclos de carga/descarga de 0,2 C/0,2 C dentro del intervalo de potencial de 1,5 V a 2,8 V (frente a Li/Li+).
Haciendo referencia a la figura 3, se confirmó que la batería secundaria de litio proporcionada en el procedimiento de pretratamiento de metal de litio según los ejemplos 1 y 2 puede retirar eficazmente la película de óxido superficial formada sobre la superficie del metal de litio y, por tanto, tiene características de vida útil significativamente mejoradas en comparación con la batería secundaria de litio según el ejemplo comparativo 6 que no se proporcionó en el procedimiento de pretratamiento de metal de litio. Además, se confirmó que la batería secundaria de litio proporcionada en el procedimiento de pretratamiento de metal de litio según los ejemplos 1 y 2 tiene una alta razón de recuperación de metal de litio y, por tanto, también tiene características de vida útil significativamente mejoradas en comparación con la batería de litio secundaria dada en el procedimiento de pretratamiento de metal de litio según el ejemplo comparativo 4.
Se pretende que todas las variaciones y modificaciones de la presente invención estén dentro del alcance de la presente invención, y el alcance específico de protección de la presente invención está definido únicamente por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Método para pretratar metal de litio para una batería secundaria de litio que comprende:
una etapa de extracción para retirar la película de óxido superficial formada sobre el metal de litio descargando la batería, y
una etapa de recubrimiento para reponer metal de litio sobre el metal de litio, del cual se ha retirado la película de óxido superficial mediante la etapa de extracción, cargando la batería,
en el que la etapa de extracción se realiza descargando la batería de 1 vez a 13 veces a una densidad de corriente de 5 a 20 mA/cm2 durante un periodo de tiempo de 20 a 120 segundos cada uno, y
en el que la etapa de recubrimiento se realiza cargando la batería de 1 vez a 13 veces a una densidad de corriente de 0,01 a 0,2 mA/cm2 durante un periodo de tiempo de 1.000 a 7.000 segundos cada uno.
2. Método para pretratar metal de litio para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la etapa de extracción se realiza descargando la batería en el intervalo de 6,0 x 10'4 a 3,0*10'2 del valor del factor de ECPS representado por la siguiente ecuación 1:
[Ecuación 1]
Factor de ECPS (mA/cm2/s/n2) = densidad de corriente (mA/cm2) / periodo de tiempo (s) / (número de veces (n))2.
3. Método para pretratar metal de litio para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que cuando la etapa de extracción y la etapa de recubrimiento se realizan dos o más veces, la etapa de extracción y la etapa de recubrimiento se realizan alternativa y secuencialmente el mismo número de veces.
4. Método para pretratar metal de litio para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la razón de la densidad de corriente durante la descarga en la etapa de extracción y la densidad de corriente durante la carga en la etapa de recubrimiento es de 50:1 a 200:1.
5. Método para pretratar metal de litio para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la razón del valor del factor de ECPP durante la descarga en la etapa de extracción y el valor del factor de ECPP durante la carga en la etapa de recubrimiento es de 1,3:1 a 1:1,3, y el valor del factor de ECPP se expresa mediante la siguiente ecuación 2:
[Ecuación 2]
Factor de ECPS (mA ■ s/cm2) = densidad de corriente (mA/cm2) ■ periodo de tiempo (s).
6. Batería secundaria de litio que comprende metal de litio pretratado mediante un método para pretratar metal de litio para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112072076B (zh) * 2020-07-22 2021-07-27 宁波大学 一种锂金属电池负极表面的改性方法
CN114284564B (zh) * 2021-12-06 2024-02-09 上海空间电源研究所 一种具有恒定电位参比电极的软包电池及其制备方法
KR20250032242A (ko) * 2023-08-30 2025-03-07 재단법인대구경북과학기술원 표면 산화층이 제거된 리튬 금속 음극의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 리튬 금속 음극

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61285667A (ja) * 1985-06-11 1986-12-16 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池の製造方法
JPH11297362A (ja) 1998-04-13 1999-10-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池とその製造法および電池の状態検知方法
WO2008157067A1 (en) 2007-06-19 2008-12-24 The Regents Of The University Of California Solid solution lithium alloy cermet anodes
JP2010267487A (ja) 2009-05-14 2010-11-25 Murata Mfg Co Ltd リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池
JP5331627B2 (ja) 2009-09-09 2013-10-30 公立大学法人首都大学東京 リチウム二次電池用セパレーターおよびこれを用いたリチウム二次電池
EP2306579A1 (fr) 2009-09-28 2011-04-06 STMicroelectronics (Tours) SAS Procédé de formation d'une batterie lithium-ion en couches minces
JP5289595B2 (ja) 2011-03-17 2013-09-11 株式会社Ｊｓｖ 充放電に基づく電極絶縁体不活性化皮膜の除去再生充電装置
WO2013118659A1 (ja) * 2012-02-06 2013-08-15 日本電気株式会社 リチウムイオン電池およびその製造方法
JP5854009B2 (ja) 2012-12-26 2016-02-09 株式会社デンソー マグネシウム二次電池用負極の表面処理方法
WO2014109271A1 (en) 2013-01-14 2014-07-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrochemical device
US10008720B2 (en) 2013-07-31 2018-06-26 Lg Chem, Ltd. Method of preparing positive electrode active material for lithium secondary batteries
KR20150022090A (ko) * 2013-08-22 2015-03-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 이의 제조방법
JP2015072809A (ja) 2013-10-03 2015-04-16 信越化学工業株式会社 珪素含有材料並びに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池並びにそれらの製造方法
JP6302203B2 (ja) 2013-10-04 2018-03-28 国立大学法人鳥取大学 二次電池用負極材、二次電池用負極材の製造方法および二次電池用負極
KR20150059820A (ko) 2013-11-23 2015-06-03 주식회사 에너세라믹 공침법에 의한 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체
KR101751574B1 (ko) 2014-09-30 2017-06-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지
KR20240059640A (ko) 2015-04-16 2024-05-07 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 고체 전해질 제조를 위한 리튬 함유 가넷 세터 플레이트
PL3196970T3 (pl) * 2015-06-26 2019-06-28 Lg Chem, Ltd. Sposób wytwarzania litowej baterii wtórnej i litowa bateria wtórna wytworzona przy jego zastosowaniu
US11145851B2 (en) 2015-11-11 2021-10-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Composite lithium metal anodes for lithium batteries with reduced volumetric fluctuation during cycling and dendrite suppression
MA45883A (fr) 2016-03-09 2019-01-16 Saint Gobain Vitre en verre feuilleté éclairable
JP6636612B2 (ja) 2016-03-25 2020-01-29 富士フイルム株式会社 アルミニウム板の製造方法、及び、アルミニウム板の製造装置
JP2018019557A (ja) 2016-07-29 2018-02-01 ダイハツ工業株式会社 車両用制御装置
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