ES2973359T3

ES2973359T3 - Artículo de vitrocerámica

Info

Publication number: ES2973359T3
Application number: ES20710973T
Authority: ES
Inventors: Théo Jegorel; Erwann Luais
Original assignee: Eurokera SNC
Current assignee: Eurokera SNC
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2024-06-19
Anticipated expiration: 2040-03-19
Also published as: FR3093950A1; US12180110B2; JP2022525975A; KR20210138722A; CN113825733A; FR3093950B1; US20220144695A1; EP3941884A1; KR102805742B1; JP7579801B2; DE202020005578U1; EP3941884B1; WO2020193347A1; CN113825733B

Abstract

La invención se refiere a un artículo vitrocerámico que comprende al menos un sustrato, tal como una placa, hecho de vitrocerámica, estando dicho sustrato recubierto, en al menos una zona, con al menos una capa que contiene nitruro de silicio y circonio, SixZryNz, en una relación atómica de Zr a la suma Si + Zr, y/(x + y), de 10% a 90%, preferiblemente de 15% a 50%, y en particular de 28% a 33%. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Artículo de vitrocerámica

La presente invención se refiere al campo de las vitrocerámicas. Más específicamente, se refiere a un artículo o producto hecho de vitrocerámica, en particular, una placa de vitrocerámica destinada a actuar como superficie de mobiliario y/o como superficie de cocción. La expresión “ artículo de vitrocerámica” o “ artículo hecho de vitrocerámica” se entiende que significa un artículo basado en un sustrato (tal como una placa) hecho de material vitrocerámico, siendo posible que dicho sustrato, en su caso, esté dotado de accesorios o elementos, que sean decorativos o funcionales, adicionales necesarios para su uso final, pudiendo el artículo referirse tanto al sustrato en sí, como el provisto de accesorios adicionales (por ejemplo, una placa de cocción dotada de su panel de control, con sus elementos calefactores, y similares).

Una vitrocerámica comienza en forma de vidrio, denominado vidrio precursor o vidrio matriz o vidrio en bruto, cuya composición química específica hace posible, a través de tratamientos térmicos adecuados, denominados tratamientos de ceramización, producir la cristalización controlada. Esta estructura parcialmente cristalina específica confiere propiedades únicas en la vitrocerámica.

Existen actualmente diferentes tipos de placas vitrocerámicas, siendo cada variante el resultado de los principales estudios y de multitud de pruebas, dado que es muy problemático modificar estas placas y/o el procedimiento mediante el cual se producen, sin que haya riesgo de tener un efecto desfavorable respecto a las propiedades deseadas: en particular, a fin de poder utilizarse como placa de cocción, una placa vitrocerámica tiene que presentar generalmente una transmisión en las longitudes de onda de la región visible, que sea tanto suficientemente baja como para ocultar al menos una parte de los elementos calefactores subyacentes cuando se encuentren apagados, como suficientemente alta para que, en función de la situación (calentamiento radiante, calentamiento por inducción, y similares), el usuario pueda detectar visualmente los elementos calefactores en el estado operativo con fines de seguridad; también debe presentar una alta transmisión en las longitudes de onda de la región infrarroja en el caso particularmente de placas que tienen elementos de calentamiento radiantes. Las placas de vitrocerámica también tienen que presentar una resistencia mecánica suficiente según se precise en su campo de uso. En particular, a fin de utilizarse como placa de cocción en el campo de los electrodomésticos eléctricos o como superficie de un mueble, una placa de vitrocerámica debe tener buena resistencia a la presión, a los impactos (apoyo y caídas de utensilios, y similares), y similares.

Convencionalmente, se utilizan placas de vitrocerámica como placas de cocción o, en otras aplicaciones, también pueden combinarse con elementos calefactores, por ejemplo, para formar insertos de chimenea. Recientemente, su uso se ha extendido a otros ámbitos de la vida cotidiana: las placas de vitrocerámica pueden utilizarse como superficies de muebles, en particular para formar encimeras, islas centrales, consolas y similares, siendo el área superficial que ocupan en estas nuevas aplicaciones mayor que en el pasado.

Debido al uso repetido de utensilios en su superficie (tales como cacerolas para las placas de cocción o diversos artículos domésticos para las superficies de trabajo), las placas de vitrocerámica pueden rayarse con el uso debido al efecto de la fricción con estos utensilios, e incluso colorearse bajo el efecto de fricción con los metales. Dado que los alimentos pueden adherirse a la superficie de sus placas o estas placas pueden presentar problemas de huellas dactilares, el uso de productos de limpieza, tales como esponjas para fregar más abrasivas, también puede ser una fuente adicional de arañazos.

Las placas pueden además presentar diferentes recubrimientos que tienen una finalidad funcional y/o decorativa, siendo los más habituales los esmaltes, a base de frita de vidrio y de pigmentos, y determinadas pinturas resistentes a las altas temperaturas, por ejemplo, a base de resinas de silicona. También existen otros recubrimientos, en particular basados en capas o en apilamientos de capas, tales como capas reflectantes para obtener efectos de contraste, pero estos recubrimientos son generalmente más caros y su fabricación es frecuentemente más problemática; ver los documentos WO 2014/096695, FR 3038597, o US-2010/304090.

El hecho de añadir un recubrimiento también puede complicar el mantenimiento de las placas, ya que es posible que los recubrimientos cambien perjudicialmente durante la limpieza o que cambien perjudicialmente las propiedades ópticas o mecánicas de la vitrocerámica.

Una preocupación constante en el campo de la vitrocerámica, esté o no recubierta, sigue siendo poder ofrecer un producto que sea fácil de mantener y que conserve su aspecto y sus propiedades a lo largo del tiempo.

La presente invención ha intentado superar las desventajas anteriores de las placas de vitrocerámica en términos de daños relacionados con la fricción de los utensilios (arañazos, coloración por fricción del metal) proporcionando una placa de vitrocerámica mejorada, en particular, una nueva placa de vitrocerámica, destinada a ser utilizada con uno o más elementos calefactores, tales como una placa de cocción, o destinada a actuar como superficie de mueble, permitiendo esta placa limitar la aparición de arañazos en su superficie en su uso diario y también limitar la aparición de coloraciones debidas a la fricción con utensilios metálicos, sin perjudicar, sin embargo, las demás propiedades deseadas para su uso ni perjudicar su aspecto estético.

Este objetivo se consigue gracias al producto de vitrocerámica desarrollado según la invención, en el que la aparición de arañazos o coloraciones se reduce mediante la aplicación de un recubrimiento específico, seleccionándose dicho recubrimiento según criterios precisos para obtener el efecto deseado. En efecto, los inventores han demostrado que la adición de circonio en una capa de material duro (material, por ejemplo, del tipo nitruro de silicio y/o aluminio) depositado en la superficie de la vitrocerámica y, en particular, la deposición o la presencia en la superficie de la vitrocerámica (en particular en la cara destinada a estar en contacto con los utensilios, generalmente la cara superior de la placa) de una capa que comprende nitruro de silicio y circonio con una determinada proporción atómica de circonio, tiene efectos muy favorables en la reducción de aparición de arañazos y en la reducción de los efectos de coloración debidos a las acciones de fricción con metales.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un nuevo artículo de vitrocerámica que comprende al menos un sustrato, tal como una placa, hecho de vitrocerámica, recubriéndose dicho sustrato en al menos una zona con al menos una capa que comprende nitruro de silicio y circonio, Si<x>Zr<y>N<z>, con una relación atómica de Zr a la suma Si Zr, y/(x y), de 10 % a 90 % (o, en otras palabras, de entre 10 % y 90 %, límites incluidos, o también dentro de un intervalo que se extiende de 10 % a 90 %), preferiblemente de 15 % a 50 % y, en particular, de 28 % a 33 %, estando el espesor de dicha capa dentro de un intervalo que se extiende de 200 a 5000 nm.

La capa depositada según la invención aumenta la durabilidad de las placas y permite a la vez reducir considerablemente la aparición de arañazos y limitar la aparición de coloraciones debidas a las acciones de fricción de los utensilios metálicos (tales como cacerolas).

El producto según la invención presenta también una buena adhesión de la capa al sustrato de vitrocerámica (sin necesidad de un tratamiento previo del soporte y/o del uso de un promotor de adhesión, de una capa adhesiva o de una imprimación) o a cualquier capa adyacente que pudiera estar presente sobre el sustrato. Esta capa/recubrimiento no presenta en particular ninguna delaminación después de un choque térmico (por ejemplo, alrededor de 600 °C) y resiste altas temperaturas. El sustrato recubierto presenta una buena estabilidad térmica y se puede utilizar con diferentes fuentes de calentamiento (inducción, radiante y similares). Además, la capa/recubrimiento no debilita mecánicamente el sustrato de vitrocerámica.

Ventajosamente, la capa mencionada anteriormente se forma esencialmente (al menos hasta el 85 % en peso), de hecho incluso se forma únicamente (con la excepción de las impurezas posiblemente presentes que en este caso no representan más del 5 % de la capa) de silicio, circonio y nitrógeno, que en adelante se denomina simplemente “ capa de nitruro de silicio y circonio” . El nombre “ nitruro de silicio y circonio” no excluye, si fuera necesario, la presencia de otros elementos químicos, ni prejuzga la estequiometría real de la capa. En particular, la capa de nitruro de silicio y circonio puede doparse o comprender una pequeña cantidad de uno o más elementos químicos, típicamente aluminio o boro, añadidos como dopantes en los objetivos utilizados, con el fin de aumentar su conductividad de electrones y facilitar así la deposición mediante la técnica de pulverización catódica con magnetrón. La capa seleccionada según la invención es, en particular, una capa fabricada a partir de (o de) nitruro de silicio y circonio, Si<x>Zr<y>N<z>, o una capa fabricada a partir de nitruro de silicio y circonio dopado con aluminio, Si<x>Zr<y>N<z>:Al. El contenido del(de los) dopante(s) (en particular aluminio) es, sin embargo, inferior al 15 % en peso (en el objetivo y en la capa), preferiblemente inferior al 10 % en peso, de hecho, incluso cero. Más generalmente, el contenido del(de los) componente(s) distinto(s) del silicio, circonio y nitrógeno en la capa es inferior al 15 % en peso, preferiblemente inferior al 10 % en peso, de hecho, incluso cero.

La relación atómica de Zr a la suma Si Zr, y/(x y), en la capa de nitruro de silicio y circonio seleccionada según la invención, es de 10 % a 90 %, preferiblemente de 15 % a 50 % y, en particular de 28 % a 33 %, como se ha indicado anteriormente. Dicha capa puede depositarse en particular con un objetivo que comprende, por ejemplo, de un % atómico de 85 a un % atómico de 60 de Si por un % atómico de 15 a un % atómico de 40 de Zr; este objetivo se pulveriza en una atmósfera que contiene nitrógeno.

Dicha capa seleccionada según la invención puede presentar adicionalmente una nitruración z que varía en particular de 4/3(x y) a 5/3(x y).

La capa de nitruro de silicio y circonio (o cada capa de nitruro de silicio y circonio, si hay varias de ellas, como se especifica más adelante) utilizada para recubrir la vitrocerámica con el fin de mejorar la durabilidad de dicha vitrocerámica es, ventajosamente, una capa gruesa, especialmente más gruesa que las capas delgadas usualmente depositadas con magnetrón (cuyo espesor (físico) no supera el orden de 100 nm), estando el espesor (físico) de dicha capa en particular dentro de un intervalo que se extiende de 700 a 2500 nm y, preferiblemente, de 1000 a 1500 nm.

Ventajosamente, la capa de nitruro de silicio y circonio presenta una dureza H superior a 14 GPa y, en particular, superior a 20 GPa, incluso superior a 30 GPa. Esta capa también presenta un módulo de elasticidad E superior a 140 GPa, especialmente superior a 150 GPa, de hecho incluso de 200 GPa o superior, midiéndose la dureza H y el módulo elástico E con un nanoindentador del tipo DCMII-400 comercializado por CSM Instruments, siendo la punta utilizada una punta de diamante piramidal de tipo Berkovich de 3 lados, según la norma NF EN ISO 14577, sobre la capa depositada como un tinte plano (con un grado de cobertura del 100 %) en la vitrocerámica.

En la presente invención, una única capa de nitruro de silicio y circonio es en particular suficiente para obtener las mejoras según la invención. El término “ capa” se entiende que significa una capa uniforme de un mismo material, incluso si, por ejemplo, dicha capa se ha obtenido en varios pases a partir de un mismo objetivo. Por lo tanto, el recubrimiento que incluye la capa seleccionada según la invención puede contener ventajosamente solo una única capa que comprende nitruro de silicio y circonio, de hecho incluso puede contener solo dicha capa.

Sin embargo, no se excluye el uso de varias capas de nitruro de silicio y circonio dentro del mismo recubrimiento con el fin de obtener el producto mejorado según la invención, o el uso de un apilamiento de capas que incluye la capa mencionada anteriormente y una o más de otras capas (o, en otras palabras, una o más capas adicionales encima o debajo de la capa de nitruro de silicio y circonio mencionada anteriormente), aumentando el recubrimiento (o el apilamiento) formado por estas capas la durabilidad de las placas gracias a la presencia de la capa de nitruro de silicio y circonio según la invención.

El recubrimiento que incluye al menos una capa de nitruro de silicio y circonio según la invención puede comprender, por ejemplo, entre el sustrato y una capa como se mencionó anteriormente, al menos una capa, o un apilamiento de capas, que influye, por ejemplo, en la apariencia, en la reflexión de la placa, o que puede usarse para bloquear una posible migración de iones, o que puede servir como una capa de adhesión, y similares, tal como una capa de oxinitruro de silicio o de nitruro de silicio, o también una capa de adhesión hecha de sílice o SiO<x>, estando el grosor (físico) de esta o estas capas preferiblemente dentro de un intervalo que se extiende de 1 a 30 nm.

En el caso donde el recubrimiento comprende varias capas de nitruro de silicio y circonio (es decir, capas que comprenden nitruro de silicio y circonio Si<x>Zr<y>N<z>), la relación atómica de Zr a la suma Si Zr, y/(x y), para cada una de estas capas, es preferiblemente de 10 % a 90 %, pero no es necesariamente la misma para todas estas capas que comprenden nitruro de silicio y circonio (por lo tanto, es posible que la relación y/(x y) sea diferente para dos capas presentes que comprenden nitruro de silicio y circonio Si<x>Zr<y>N<z>).

En una realización ventajosa, la capa de nitruro de silicio y circonio o al menos una capa de nitruro de silicio y circonio según la invención se deposita directamente en contacto con el sustrato hecho de vitrocerámica (o, en otras palabras, en el producto, va (directamente) en contacto con dicha vitrocerámica), en al menos una de sus caras (preferiblemente en su cara destinada a estar orientada hacia el usuario en la posición de uso, o cara superior o externa, estando la otra cara (inferior o interna) generalmente oculta en la posición de uso), sin otra capa de recubrimiento subyacente.

En otra realización alternativa o acumulativa, la capa de nitruro de silicio y circonio o al menos una capa que incorpora nitruro de silicio y circonio según la invención constituye la capa exterior (o capa externa, es decir, la capa del recubrimiento ubicada en el lado de la atmósfera o también la capa más alejada de la vitrocerámica o la capa visible) del recubrimiento que la incluye sobre la vitrocerámica.

La capa mencionada anteriormente puede recubrirse alternativamente con una o más capas (lado de la atmósfera). En una realización particularmente ventajosa, el recubrimiento depositado sobre el sustrato de vitrocerámica según la invención comprende así, además de una capa de nitruro de silicio y circonio según la invención, una o al menos una capa (en particular, la capa exterior) que tiene un coeficiente de fricción bajo (inferior a 0,25), tal como una capa de o basada en: óxido de titanio TiO<x>o TiZrO<x>o BN o ZrO<x>(siendo posible que una u otra de estas capas también esté dopada), y similares, presentando esta capa propiedades lubricantes y la presencia de esta capa permite reducir aún más la sensibilidad al rayado y la coloración del apilamiento, siendo el espesor de esta capa preferiblemente inferior a 20 nm, en particular inferior o igual a 10 nm, preferiblemente de entre 2 y 10 nm, en particular del orden de 4-8 nm. En particular, el recubrimiento sobre el sustrato de vitrocerámica según la invención puede consistir solo en una combinación de las siguientes dos capas: una capa de nitruro de silicio y circonio como se define según la invención, en contacto con la vitrocerámica, y una capa que tiene un coeficiente de fricción inferior a 0,25, del lado de la atmósfera, recubriendo la capa que tiene un bajo coeficiente de fricción la capa de nitruro de silicio y circonio según la invención. El coeficiente de fricción se mide utilizando un dispositivo de microarañazos CSM comercializado por CSM Instruments, aplicándose una fuerza constante de 1 N a una bola de acero inoxidable con un diámetro de 1 cm que se mueve a lo largo de una distancia de 2 cm a velocidad constante, realizándose treinta pases (15 movimientos de vaivén), siendo el coeficiente de fricción la relación entre la fuerza tangencial y la fuerza normal medidas por sensores.

Por supuesto, diferentes realizaciones descritas anteriormente pueden combinarse entre sí. Preferiblemente, el recubrimiento depositado con el fin de obtener mejores propiedades según la invención consiste en la única capa de nitruro de silicio y circonio definida según la invención o también, comenzando sucesivamente desde el sustrato, de dicha capa y de una capa que tiene un coeficiente de fricción bajo (inferior a 0,25) (por ejemplo, TO<2>), como se ha descrito anteriormente.

El grosor total del recubrimiento (incluida la capa y otras capas opcionales) está preferiblemente entre 200 y 5000 nm.

La capa o el recubrimiento (o el apilamiento) que incorpora la capa puede cubrir únicamente una parte del sustrato, o una cara completa (en particular una cara principal), por ejemplo, la cara superior en la posición de uso, que está particularmente sujeta a limpieza. En particular, el sustrato hecho de vitrocerámica está provisto en su cara superior o externa de dicha capa de nitruro de silicio y circonio según la invención, sola o formando parte de un apilamiento de capas.

El artículo (o producto) de vitrocerámica según la invención es, en particular, una placa de cocción o un dispositivo o aparato de cocción, o cualquier artículo de mobiliario que incorpore (o que comprenda, o esté formado por) al menos un sustrato hecho de vitrocerámica (material) (estando el sustrato más comúnmente en forma de placa, destinada a incorporarse o ensamblarse en el mueble y/o combinarse con otros elementos para formar el mueble), siendo posible que dicho sustrato, en su caso, presente zonas con carácter expositivo (en combinación, por ejemplo, con fuentes luminosas) o zonas decoradas, o que se combine con elementos calefactores. Se pretende que el artículo según la invención sirva, en su aplicación más común, como placa de cocción, destinándose generalmente esta placa a incorporarse en una superficie de cocción o cocina que comprende también elementos calefactores, por ejemplo, fuentes de calor radiantes o halógenas o elementos calefactores por inducción. En otra aplicación ventajosa, el artículo según la invención es una encimera o una isla central hecha de vitrocerámica, eventualmente con diferentes expositores y no necesariamente con zonas de cocción, de hecho incluso, un mueble de tipo consola (formando el sustrato, por ejemplo, la parte superior), y similares.

El sustrato (o el propio artículo según la invención, si está formado únicamente por el sustrato) es generalmente (está en forma de) una placa, destinada en particular a ser utilizada, especialmente para cubrir o recibir, al menos una fuente luminosa y/o un elemento calefactor o destinada a actuar como superficie de mueble. El sustrato (o respectivamente esta placa) tiene, generalmente, forma geométrica, particularmente rectangular, de hecho, incluso cuadrada, de hecho, incluso circular u ovalada, y similares, y generalmente tiene una cara vuelta hacia el usuario en la posición de uso (o cara visible o externa, generalmente la cara superior en la posición de uso), otra cara que generalmente está oculta, por ejemplo, en un marco o cubierta del mueble, en la posición de uso (o cara interna, generalmente la cara inferior en la posición de uso), y una cara del borde (o borde o grosor). La cara superior o externa es generalmente plana y lisa pero también puede presentar localmente al menos una zona sobresaliente y/o al menos una zona rebajada y/o al menos una abertura y/o bordes biselados, y similares, constituyendo estas variaciones de forma en particular variaciones continuas en la placa. La cara inferior o interna también puede ser plana y lisa o estar dotada de pasadores.

El espesor del sustrato de vitrocerámica es generalmente al menos 2 mm, en particular al menos 2,5 mm, y es de forma ventajosa inferior a 15 mm, especialmente es del orden de 3 a 15 mm, en particular del orden de 3 a 8 mm o del orden de 3 a 6 mm. El sustrato es preferiblemente una placa plana o virtualmente plana (especialmente, con una deflexión inferior al 0,1 % de la diagonal de la placa, y preferiblemente del orden de cero).

El sustrato puede basarse en cualquier vitrocerámica, teniendo este sustrato ventajosamente un CTE de cero o virtualmente cero, especialmente de menos de (en valor absoluto) 3010-7 K-1 entre 20 y 700 °C, en particular, de menos de 1510-7K-1, de hecho, incluso de menos de 5-10-7K-1, entre 20 y 700 °C.

La invención es particularmente ventajosa para sustratos de aspecto oscuro donde los arañazos se ven más fácilmente, teniendo estos sustratos bajas transmisiones y débiles dispersiones, y basándose en particular en cualquier vitrocerámica que tenga, intrínsecamente, una transmisión de luz<t>L inferior al 40 %, en particular inferior al 5 %, en particular del 0,2 % al 2 %, para vitrocerámicas de hasta 6 mm de grosor, y una transmisión óptica (determinada de forma conocida tomando la relación entre la intensidad transmitida y la intensidad incidente en una longitud de onda determinada) entre el 0,5 % y el 3 % para una longitud de onda de 625 nm dentro de la región visible. Se entiende que el término “ intrínsecamente” significa que el sustrato tiene dicha transmisión en sí misma, sin la presencia de ningún recubrimiento. Las mediciones ópticas se realizan según la norma EN 410. En particular, la transmisión de luz TL se mide según la norma EN 410 usando iluminante D65 y es la transmisión total (en particular integrada a lo largo de la región visible y ponderada por la curva de sensibilidad del ojo humano), teniendo en cuenta tanto la transmisión directa como la posible transmisión difusa, llevándose a cabo la medición, por ejemplo, usando un espectrofotómetro equipado con una esfera de integración (en particular con el espectrofotómetro comercializado por Perkin-Elmer con la referencia Lambda 950).

En particular, el sustrato es un sustrato de aspecto negro o marrón, que permite, junto con fuentes luminosas colocadas debajo, visualizar zonas luminosas o decoraciones, enmascarando posibles elementos subyacentes. En particular, se puede basar en una vitrocerámica negra que comprende cristales de estructura de cuarzo p dentro de una fase vítrea residual, siendo el valor absoluto de su coeficiente de expansión ventajosamente menor o igual a 1510-7K-1, de hecho incluso 510 -7K-1, tal como la vitrocerámica de las placas comercializadas con el nombre de KeraBlack+ por Eurokera. En particular, puede ser una vitrocerámica con una composición como la descrita en la solicitud de patente EP 0437 228 o US 5070045 o FR 2657 079, o una vitrocerámica refinada con estaño que presenta un contenido en óxidos de arsénico preferiblemente inferior al 0,1 %, como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente WO2012/156444, o también una vitrocerámica refinada con uno o más sulfuros, como se describe en la solicitud de patente WO2008053110, y similares.

La presente invención también se puede aplicar en el caso en que el sustrato sea más claro, por ejemplo, para un sustrato transparente, eventualmente recubierto con un recubrimiento opacificante, generalmente de pintura, en su cara inferior, tal como una placa comercializada con el nombre de Keralite® por Eurokera.

Según la invención, el sustrato vitrocerámico considerado está recubierto en una o más zonas (o al menos una zona de dicho sustrato está recubierta), más particularmente en la superficie, en al menos una parte de una cara, ventajosamente en al menos una parte de la cara orientada hacia el usuario en la posición de uso y/o que requiere una reducción de la visibilidad de arañazos y coloraciones, generalmente la cara superior o externa en la posición de uso, y en particular está recubierta sobre la totalidad de dicha cara. Se recubre con al menos (o mediante al menos) una capa definida según la invención o un recubrimiento que comprende dicha capa.

El sustrato según la invención puede estar recubierto, dado el caso, con otros recubrimientos o capas que tengan un efecto funcional (capa antidesbordamiento, capa opacificante, etc.) y/o un efecto decorativo, en particular que estén localizados, tal como patrones habituales a base de esmaltes (por ejemplo, en la cara superior, para formar logotipos o patrones sencillos) o una capa de pintura opacificante en la cara inferior del sustrato, y similares. En particular, el sustrato puede recubrirse con al menos una capa de esmalte y/o pintura, en particular de tipo brillo, que puede ubicarse o no, al menos en parte o en su totalidad (en particular en el lado de la atmósfera), encima o debajo (en particular en contacto con el sustrato) de la capa definida según la invención, al menos en parte o en su totalidad encima o debajo del apilamiento que incluye dicha capa según la invención, siendo posible que dicha capa de esmalte o pintura/brillo esté en contacto con la capa según la invención. La expresión “ pintura de tipo brillo” se entiende que significa en particular una pintura formada por óxidos metálicos y desprovista de pigmentos, presentando esta pintura o brillo en particular un índice de refracción superior a 1,54. El grosor de una capa de pintura de este tipo puede estar comprendido en particular entre 10 y 100 nm.

El artículo según la invención puede comprender adicionalmente, asociados o combinados con el sustrato, una o más fuentes luminosas y/o uno o más elementos calefactores (tales como uno o más elementos radiantes o halógenos y/o uno o más quemadores de gas atmosféricos y/o uno o más medios de calentamiento por inducción), generalmente colocados en la cara inferior del sustrato. La fuente o fuentes se pueden incorporar o acoplar a una o más estructuras de tipo pantalla, a un panel de control electrónico con pantalla digital sensible al tacto, y similares, y están formadas ventajosamente por diodos emisores de luz, que están más o menos desplegados, eventualmente asociados a una o más guías ópticas.

El artículo también puede estar dotado de (o asociado con) uno o más elementos funcionales adicionales (marco, conector(es), cable(s), elemento(s) de control y similares).

Por lo tanto, la invención ha hecho posible desarrollar un producto de vitrocerámica que tiene una superficie más resistente a los arañazos y a las coloraciones en los lugares deseados (por ejemplo, en toda una cara o sólo en algunas zonas, por ejemplo, zonas más expuestas a operaciones de manipulación o arañazos, tales como zonas de calentamiento), al mismo tiempo que el producto conserva una resistencia mecánica necesaria para diversos usos (en particular para su uso como placa de cocción). Por lo tanto, la solución según la presente invención permite obtener, de manera sencilla y económica, sin operaciones complejas (pudiendo depositarse la capa mediante técnicas de deposición a presión reducida, tal como pulverización catódica, como se indica más adelante), de forma duradera y con alta flexibilidad, zonas de mayor resistencia a arañazos y coloraciones en cualquier zona deseada del producto, siendo este el caso incluso cuando estas zonas estén destinadas a ser sometidas a altas temperaturas. El artículo según la invención presenta en particular una buena resistencia térmica compatible con la utilización de diversos tipos de procedimientos de calentamiento y no presenta problemas de mantenimiento. El producto según la invención no sufre especialmente degradación térmica a temperaturas superiores a 400 °C, lo que se puede conseguir en particular en aplicaciones tales como el uso como placas de cocción.

La presente invención también se refiere a un proceso para la fabricación del artículo de vitrocerámica según la invención, comenzando por un sustrato hecho de vitrocerámica, en el que se deposita (o se aplica), sobre (o a) al menos una zona de dicho sustrato, al menos una capa seleccionada según la invención.

La aplicación o deposición de la capa (o, en su caso, de cada capa) de nitruro de silicio y circonio según la invención puede llevarse a cabo mediante cualquier técnica adecuada y rápida que permita, en particular, producir capas uniformes o tintes planos de capas de este tipo, en particular mediante un procedimiento de deposición a presión reducida, tal como pulverización catódica, en particular potenciada con magnetrón, o también deposición química de vapor (CVD, chemical vapor deposition), eventualmente potenciada con plasma (PECVD, plasma-enhanced chemical vapor deposition), llevándose a cabo la aplicación preferiblemente mediante pulverización catódica, en particular potenciada con magnetrón, llevándose a cabo esta deposición con un buen rendimiento y una buena velocidad de deposición. Las otras capas opcionales de óxidos o de nitruros del mismo recubrimiento también pueden depositarse, en su caso, mediante el mismo método de deposición (siendo las deposiciones en particular sucesivas), depositándose las otras capas opcionalmente presentes (esmalte, brillo) sobre el sustrato de forma independiente mediante cualquier técnica habitual (tal como serigrafía o impresión por chorro de tinta para los esmaltes).

La pulverización catódica utilizada preferiblemente es en particular del tipo CA (corriente alterna) o CC (corriente continua) o de manera particularmente preferida del tipo CC pulsada, según el tipo de generador utilizado para polarizar el cátodo. Los objetivos son, por ejemplo, planos.

La deposición de la capa (o de cada capa) de nitruro de silicio y circonio se lleva a cabo en particular utilizando un objetivo de silicio y circonio, que comprende una relación atómica de Zr a la suma Si Zr, y/(x y), que es de 10 % a 90 %, en una atmósfera que consiste en gas plasmágeno (generalmente argón) y nitrógeno. En particular, el objetivo de silicio y circonio se utiliza en una atmósfera que consiste en argón y nitrógeno, eventualmente dopado con aluminio o boro para aumentar su conductividad de electrones.

Las entidades activas del plasma, al bombardear el objetivo, arrancan dichos elementos, que se depositan sobre el sustrato con la formación de la capa deseada y/o reaccionan con el gas contenido en el plasma para formar dicha capa.

Ventajosamente, la atmósfera (formada por el gas plasmágeno) durante la deposición, en la cámara donde tiene lugar la deposición en cuestión, contiene menos del 1 % en volumen de oxígeno (que puede quedar como residuo en la cámara o suministrarse opcionalmente), o incluso está desprovista de oxígeno. Preferiblemente, el caudal de oxígeno durante la deposición de la capa es cero o, en otras palabras, no se introduce oxígeno intencionadamente en la atmósfera de pulverización catódica de dicho objetivo.

La presión de deposición (o durante la deposición) de la capa según la invención es, en particular, a lo mucho de 2,5 pbar, preferiblemente está dentro de un intervalo que se extiende de 1,5 pbar a 2,3 pbar. La expresión “ presión de deposición” se entiende que significa la presión que reina en la cámara donde se realiza la deposición de esta capa. La aplicación de la presión seleccionada en la una o más cámaras de deposición en cuestión contribuye a obtener una capa que presenta una buena resistencia mecánica y a la abrasión.

El poder de deposición de la(s) capa(s) también está preferiblemente dentro de un intervalo que se extiende de 2 a 10 W/cm2 del objetivo, durante la deposición de dichas capas, y la velocidad de avance del sustrato bajo los diversos objetivos está preferiblemente dentro de un intervalo que se extiende de 0,1 a 3 m/min.

La deposición se realiza en particular sobre el sustrato preceramizado y no calentado. Según una realización particularmente preferida, el sustrato recubierto se somete posteriormente a un tratamiento térmico, en particular, a un tratamiento de templado o un recocido, a un una temperatura, por ejemplo, del orden de 750 °C a 900 °C, durante aproximadamente diez minutos, permitiendo este tratamiento relajar las tensiones y aumentar aún más la dureza de la capa según la invención.

Como recordatorio, la fabricación de placas de vitrocerámica tiene lugar generalmente de la siguiente manera: el vidrio de la composición elegida, a fin de formar la vitrocerámica, se funde en un horno de fundición, seguidamente, el vidrio fundido se estira para obtener una cinta o lámina estándar pasando el vidrio fundido entre rodillos de laminación, y la cinta de vidrio se corta a las dimensiones deseadas. Las placas, así cortadas, seguidamente se ceramizan de una manera conocida en sí, consistiendo la ceramización en cocer las placas según el perfil térmico elegido a fin de convertir el vidrio en el material policristalino, denominado “vitrocerámica” , cuyo coeficiente de dilatación es nulo o prácticamente nulo, y que resiste choques térmicos que, en particular, pueden alcanzar hasta 700 °C. La ceramización comprende generalmente una etapa en la que la temperatura se eleva gradualmente hasta el intervalo de nucleación, una etapa de paso por el intervalo de nucleación (por ejemplo, entre 650 °C y 830 °C) en varios minutos (por ejemplo, entre 5 y 60 minutos), un aumento adicional de la temperatura para hacer posible el crecimiento de los cristales (ceramización en un intervalo que varía, por ejemplo, de 850 °C a 1000 °C), con mantenimiento de la temperatura de la fase estacionaria de ceramización durante varios minutos (por ejemplo, de 5 a 30 minutos), y a continuación un enfriamiento rápido hasta la temperatura ambiente.

En su caso, el proceso comprende también una operación de corte (generalmente, antes de la ceramización), por ejemplo, con chorro de agua, un marcado mecánico con un disco de corte, y similares, seguido de una operación de conformación (esmerilado, biselado, y similares).

Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención sin limitarla.

En estos ejemplos, se utilizaron pequeñas placas de 20 cm por 20 cm del mismo sustrato formadas por una vitrocerámica negra translúcida, comercializada con la referencia KeraBlack+ por Eurokera, presentando estas pequeñas placas una cara superior lisa y una cara inferior dotada de pasadores y un grosor de 4 mm.

Una capa gruesa, con un espesor de 1200 nm, de SixZryNz con una relación atómica de Zr a la suma Si Zr, y/(x y) de 32 % se depositó en estas pequeñas placas mediante pulverización catódica potenciada con magnetrón de CC pulsada a baja presión del orden de 2 pbar, con una densidad de potencia por unidad de área del objetivo inferior a 6 W/cm2 y un contenido de nitrógeno de entre 55 % y 65 %.

La dureza H y el módulo elástico E de la vitrocerámica desnuda y, a continuación, de la vitrocerámica provista de la capa anterior se midieron posteriormente utilizando un nanoindentador del tipo DCMII-400, siendo la punta utilizada una punta de diamante piramidal del tipo Berkovich (3 caras) según la norma NF EN ISO 14577.

Se observó que la vitrocerámica desnuda tenía una dureza de 7,5 GPa y que la deposición de una capa gruesa de nitruro de silicio y circonio permitió aumentar la dureza hasta aproximadamente 14,5 GPa. El módulo de elasticidad (o módulo elástico) E de la capa era de 140 GPa.

Posteriormente se llevó a cabo un recocido (o templado) a 850 °C durante 10 min en la vitrocerámica recubierta, dando como resultado valores de dureza incluso mayores en el sustrato recubierto y del módulo de elasticidad E de la capa: H = 15,5-20,5 GPa y E = 155 GPa.

La resistencia a la abrasión de estas muestras se midió utilizando un papel abrasivo del tipo P800 comercializado por Norton y que incorpora granos de carburo de silicio con un diámetro medio equivalente de 20 pm, realizando un movimiento de vaivén del papel sobre la superficie de la vitrocerámica (desnuda o recubierta) sobre una distancia de 3,81 cm a una velocidad de 15 movimientos de vaivén por minuto y una presión aplicada de 5 N/cm2 Las mediciones en términos de número de arañazos se realizaron a partir de fotografías tomadas iluminando las muestras mediante diodos emisores de luz de 3 colores en un procesamiento de imágenes con caja de luz (binarizadas en blanco y negro y que permitieron revelar los arañazos en píxeles negros y la parte no rayada en píxeles blancos) que permite analizar las fotografías tomadas. Se evaluó un “ índice de resistencia a los arañazos” proporcionando un índice x que corresponde al número y de píxeles negros registrados en una imagen compuesta de 132 píxeles dividido por 10000 (x = y/10, siendo el índice x, por ejemplo, 1 cuando hay 10.000 píxeles negros, 2 cuando hay 20.000 píxeles negros, y similares), obteniendo la vitrocerámica desnuda un índice de 4 mientras que la vitrocerámica recubierta según la invención obtuvo un índice de 2 antes del tratamiento térmico con recocido y de 1 después del tratamiento térmico con recocido a una temperatura del orden de 850 °C durante aproximadamente diez minutos, mostrando así una reducción considerable del número de arañazos en comparación con una vitrocerámica desnuda.

El coeficiente de fricción también se midió usando un dispositivo de microarañazos CSM comercializado por CSM Instruments. Se aplicó una fuerza constante de 1 N a una bola de acero inoxidable de 1 cm de diámetro que se movía a lo largo de una distancia de 2 cm con velocidad constante, realizándose treinta pases en total. El coeficiente de fricción medido fue la relación entre la fuerza tangencial aplicada y la fuerza normal aplicada, fuerzas que se miden mediante sensores. El coeficiente de fricción medido para la vitrocerámica desnuda (contacto vitrocerámica/metal) fue de 0,3 y el de la vitrocerámica recubierta se redujo a 0,2. A modo de comparación, el que se obtuvo usando como recubrimiento, en lugar de la capa según la invención, un recubrimiento duro del mismo espesor basado en SiN (sin circonio) obtuvo un coeficiente más alto, igual a 0,4.

Estas muestras también se sometieron a una prueba de fricción metálica en un dispositivo Linear Abraser 5750 de referencia (comercializado por Taber) con un limpiador plano de acero inoxidable, desplazándose el brazo que llevaba el limpiador 3,81 cm a una velocidad de 60 ciclos por minuto, con una fuerza de aplicación de 2 MPa. La prueba consistió en realizar movimientos de vaivén y en determinar el número de ciclos a partir de los cuales se observó un depósito de metal en la superficie, permitiendo esta prueba simular el movimiento de una cacerola en la superficie de una vitrocerámica, generando los movimientos de las cacerolas dos tipos de daños: arañazos en forma de depósitos metálicos resultantes de la cacerola, y deformación plástica o grietas o abrasiones de la vitrocerámica.

Sobre la vitrocerámica desnuda, el limpiador raspó la superficie en menos de aproximadamente veinte ciclos, al igual que en las muestras con solo un depósito (del mismo espesor que la capa según la invención sometida a prueba) de TiO<x>o de TiZrO<x>, y las muestras con una capa de SiN produjeron depósitos metálicos después de aproximadamente treinta ciclos.

La muestra según la invención (provista de la capa de SiZrN mencionada anteriormente) se rayó solo a partir de aproximadamente sesenta ciclos, es decir, el doble de ciclos que la mejor de las muestras comparativas anteriores.

La adición a la capa de SiZrN mencionada anteriormente de una capa de TiO<x>o TiZrO<x>con un espesor de 5 nm, que tenía un coeficiente de fricción de 0,17 y 0,15 respectivamente, permitió mejorar aún más estos resultados, permitiendo en particular llegar incluso más allá de aproximadamente cien ciclos.

Diversas pruebas de limpieza sobre superficies con restos de café, leche, vinagre, salsa de tomate quemada, en condiciones de frío y calor, con diferentes productos domésticos (tales como los productos de la marca VitroClen de Reckitt Benckiser o un producto de limpieza para inducción y vitrocerámica de Kiraviv) también han demostrado que la vitrocerámica recubierta con la capa seleccionada según la invención era fácil de limpiar y que la capa no se degradaba químicamente. Asimismo, esta capa no se deslaminó después de choques térmicos a 620 °C, ni mostró degradación después de 100 h a 580 °C.

Los artículos según la invención pueden utilizarse en particular de manera ventajosa para producir una gama novedosa de placas de cocción para cocinas o superficies de cocción, o un rango novedoso de encimeras, consolas, aparadores, islas centrales, y similares.

Claims

REIVINDICACIONES

i.Un artículo de vitrocerámica, que comprende al menos un sustrato, tal como una placa, hecho de vitrocerámica, recubriéndose dicho sustrato en al menos una zona con al menos una capa que comprende nitruro de silicio y circonio, Si<x>Zr<y>N<z>, con una relación atómica de Zr a la suma Si Zr, y/(x y), de 10 % a 90 %, preferiblemente de 15 % a 50 %, y en particular de 28 % a 33 %, estando el espesor de dicha capa dentro de un intervalo que se extiende de 200 a 5000 nm.
2. El artículo de vitrocerámica según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha capa es una capa de nitruro de silicio y circonio, formada esencialmente (en al menos el 85 % en peso), de hecho incluso únicamente formada, con la excepción de las impurezas posiblemente presentes (que en este caso no representan más del 5 % de la capa), de silicio, circonio y nitrógeno.
3. El artículo de vitrocerámica según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el espesor de dicha capa está dentro de un intervalo que se extiende de 700 a 2500 nm y, preferiblemente, de 1000 a 1500 nm.
4. El artículo de vitrocerámica según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicha capa presenta una dureza H superior a 15 GPa y, en particular, superior a 20 GPa, de hecho incluso superior a 30 GPa, y un módulo de elasticidad E superior a 140 GPa, en particular superior a 150 GPa.
5. El artículo de vitrocerámica según una de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizado porqueel recubrimiento que incluye dicha capa contiene solo una única capa que comprende nitruro de silicio y circonio, de hecho incluso contiene solamente dicha capa.
6. El artículo de vitrocerámica según una de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizado porqueel sustrato se recubre con al menos una capa de esmalte o de pintura, en particular de tipo brillo, que va encima o debajo de dicha capa que comprende nitruro de silicio de circonio.
7. El artículo de vitrocerámica según una de las reivindicaciones 1 a 6,caracterizado porquedicha capa va directamente en contacto con dicho sustrato hecho de vitrocerámica, sin otra capa de recubrimiento subyacente.
8. El artículo de vitrocerámica según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque dicha capa, o al menos una capa que incorpora nitruro de silicio y circonio, constituye la capa exterior del recubrimiento, que la incluye sobre la vitrocerámica.
9. El artículo de vitrocerámica según una de las reivindicaciones 1 a 8,caracterizado porqueel sustrato se recubre con al menos una capa que tiene un coeficiente de fricción inferior a 0,25.
10. El artículo de vitrocerámica según una de las reivindicaciones 1 a 9,caracterizado porquedicha capa presenta una nitruración z que varía en particular de 4/3(x y) a 5/3(x y).
11. El artículo de vitrocerámica según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el contenido de dopante(s), en particular aluminio, en el objetivo utilizado, así como en la capa, o el contenido de otro(s) componente(s) en la capa, es inferior al 15 % en peso, preferiblemente inferior al 10 % en peso, de hecho incluso cero.
12. El artículo de vitrocerámica según una de las reivindicaciones 1 a 11,caracterizado porquese trata de un dispositivo de cocción que comprende además uno o más elementos calefactores.
13. Un proceso para la fabricación de un artículo hecho de vitrocerámica según una de las reivindicaciones 1 a 12, comprendiendo este artículo al menos un sustrato, tal como una placa, hecho de vitrocerámica, en el que al menos una capa que comprende nitruro de silicio y circonio, Si<x>Zr<y>N<z>, con una relación atómica de Zr a la suma Si Zr, y/(x y) de 10 % a 90 %, preferiblemente de 15 % a 50 % y en particular de 28 % a 33 %, se deposita sobre al menos una zona de dicho sustrato.
14. El proceso según la reivindicación 13, caracterizado porque dicho sustrato, así recubierto, se somete a un tratamiento de templado o a un recocido a una temperatura de 750 °C a 900 °C.
15. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 13 y 14,caracterizado porquela deposición de dicha capa se lleva a cabo mediante pulverización catódica, en particular potenciada con magnetrón, siendo dicha pulverización catódica preferiblemente del tipo CC pulsado.