ES2973422T3 - Composiciones de resina de poliéster insaturado y métodos para preparar las mismas - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una composición de resina de poliéster insaturado que comprende: - un compuesto de (met)acrilato; y, - un poliéster formado a partir de al menos: - reactivo a) que comprende ácido itacónico y/o anhídrido itacónico; - reactivo b) que comprende ácido maleico, anhídrido maleico y/o ácido fumárico; - reactivo c) que comprende diciclopentadieno (DCPD); y, - reactivo d) que comprende al menos un alcohol difuncional o polifuncional, preferiblemente al menos un diol; en donde el peso combinado del reactivo a) (es decir, el peso combinado de ácido itacónico y/o anhídrido itacónico) es al menos 10% en peso, preferiblemente al menos 20% en peso, del peso total de diácidos y anhídridos usados en la composición de resina de poliéster insaturado. La invención se refiere además al uso de dicha resina de poliéster insaturado para piezas estructurales y para gel-coats. La invención también proporciona métodos para preparar dicha composición de resina de poliéster insaturado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de resina de poliéster insaturado y métodos para preparar las mismas

Campo de la invención

La presente invención se encuentra en el campo de las composiciones de resina de poliéster insaturado y métodos de preparación de esas composiciones. En particular, la presente invención tiene como objetivo proporcionar composiciones de resina de poliéster de bajo olor y bajas emisiones.

Antecedentes de la invención

Las composiciones de resina de poliéster insaturado se utilizan, entre otras cosas, para fabricar partes y productos compuestos, en por ejemplo moldes abiertos. Además de la composición de resina, las partes y productos compuestos a menudo comprenden fibras de refuerzo. Para una producción eficiente y un desempeño satisfactorio del producto terminado, las composiciones de resina tienen que satisfacer muchos requisitos.

Por ejemplo, la viscosidad de la composición de resina de poliéster insaturado necesita equilibrarse de modo que la composición de resina de poliéster insaturado fluya bien cuando llene los espacios entre las fibras de refuerzo, sin embargo no deberá ser demasiado delgada de modo que la composición fluya hacia afuera nuevamente antes de que haya tomado lugar el curado.

El tiempo de curado de la composición de resina de poliéster insaturado necesita afinarse de modo que exista suficiente tiempo de procesamiento para combinar la composición de resina de poliéster insaturado líquida y las fibras de refuerzo en el molde, sin embargo una vez que ha comenzado el curado no deberá tomar demasiado tiempo alcanzar una rigidez suficiente para permitir el desmolde del producto. Un método común para evaluar si el curado de la resina es suficiente para el desmolde, es la medición de la dureza de acuerdo al ASTM-648 utilizando un dispositivo de prueba Barcol 934.1. Preferiblemente, la lectura de la escala deberá ser mayor de 10, más preferiblemente deberá ser mayor de 20.

En el producto terminado, la resina curada deberá ser capaz de resistir cargas mecánicas y las temperaturas que se esperen durante la vida de servicio del producto. En consecuencia, la resina curada deberá tener una temperatura de deflexión de calor (HDT) suficientemente alta.

Las composiciones de resina de poliéster insaturado con estireno como diluyente reactivo pueden satisfacer algunos de esos requisitos, pero durante el procesamiento desprenden considerables emisiones de COV. Además, el estireno tiene una clasificación carcinogénica, mutagénica o reprotóxica (CMR), lo cual implica que es necesaria una ventilación adecuada (y procesamiento opcional del aire ventilado) para evitar la exposición del trabajador y el ambiente a concentraciones elevadas de estireno. Por esta razón, existe la necesidad de composiciones de resina de poliéster insaturado con diluyentes reactivos no volátiles que preferiblemente también tengan bajo olor y preferiblemente no sean CMR. Sin embargo, las composiciones de resina de poliéster insaturado existentes típicamente muestran pobre curado superficial y/o muestran deficiencias en la resistencia o resistencia a la temperatura.

Las composiciones de resina de poliéster insaturado se curan a través de polimerizaciones por radicales. En general, las polimerizaciones por radicales son fuertemente obstaculizadas por el oxígeno. Para las composiciones de resina de poliéster insaturado que se aplican en moldes abiertos, es un problema conocido que el lado del aire de la resina se cura menos. Para resinas con diluyentes reactivos volátiles como estireno, el secado físico deja una capa rica en poliéster en la superficie, la cual es (casi) sólida. Esta capa (casi) sólida forma una barrera contra el oxígeno, lo cual permite el curado adecuado de la resina justo debajo de la superficie y crea una superficie que es seca al tacto. Con diluyentes no volátiles, la solidificación tiene que provenir únicamente de la polimerización por radicales, la cual en las superficies expuestas al aire es fuertemente obstaculizada por el oxígeno. Con frecuencia, un día después de comenzar el curado, las superficies de resina con diluyentes reactivos no volátiles aún son líquidas o pegajosas. En otros casos, el pobre curado superficial conduce a superficies blandas.

En el documento de patente US20040220340A1, se describen composiciones de resina sin estireno que se producen combinando poliéster insaturado y (met)acrilatos de uretano. Este documento afirma que para lograr el desempeño adecuado, las resinas de poliéster insaturado necesitan mezclarse con un (met)acrilato de hidroxilo y un (met)acrilato de uretano. Esas resinas tendrán una alta concentración de grupos hidroxilo, lo cual puede conducir a una absorción significativa de agua, lo cual a su vez puede ser negativo para la integridad o resistencia a la hidrólisis del material. Además, la producción de esas resinas es relativamente compleja. Las composiciones de resina reivindicadas requieren la síntesis de dos resinas diferentes siguiendo procedimientos diferentes y combinando los mismos. Si ambas resinas se producen en el mismo reactor, es necesario un paso de limpieza intermedio. De manera alternativa, necesitan utilizarse reactores separados dedicados a los diferentes tipos de resina. En ambos casos, es necesario un tanque de mezclado separado para los dos tipos de resina. Cualquier procedimiento es significativamente más complejo que la producción de resinas de poliéster insaturado estándar, tanto por el equipo requerido como por la planificación y logística del proceso. La mayor complejidad conduce a costes más altos e incrementa la probabilidad de errores de producción. Por lo tanto es ampliamente preferida una composición de resina que pueda producirse en un reactor y en un solo lote.

El documento de patente US20150018479 describe el uso de metacrilatos de dialil trimetilolpropano como diluyente para mejorar el curado superficial. Aunque esta solución proporciona un curado razonable, existe otra desventaja. En aplicaciones en molde abierto, típicamente el curado es iniciado por peróxidos, los cuales necesitan ser activados por aceleradores. El acelerador más utilizado es octoato de cobalto. El cobalto y otros secadores oxidativos catalizan la oxidación del grupo alil éter del metacrilato de dialil trimetilolpropano dando como resultado la formación de acroleína. Puesto que la acroleína es volátil, altamente tóxica y carcinogénica, esta es una reacción lateral altamente indeseable. Se sabe que esta reacción ocurre con el cobalto y con secadores oxidativos en general. Por lo tanto, preferiblemente se evita el uso de grupos alil éter en combinación con cobalto u otros metales de transición en aplicaciones en molde abierto.

Las resinas que curan con UV típicamente se producen con diluyentes de acrilato o metacrilato de baja volatilidad. En esas resinas, el pobre curado superficial es un problema bien conocido. Una lista de diferentes aditivos que pueden mejorar el curado superficial se proporciona enProgress in Organic Coatings 77(2014), pp. 1789-1798. Sin embargo, todos esos aditivos descritos tienen problemas como pobre estabilidad en resinas de poliéster insaturado, toxicidad, pobre olor, amarillamiento y pobre disponibilidad. Ninguno de estos aditivos parece ser adecuado en poliésteres insaturados para aplicaciones en molde abierto, para las cuales la estabilidad durante el almacenamiento y uso seguro son esenciales. El documento de patente US 4952 652 se refiere a composiciones de poliéster insaturado que son rápidamente curables y capaces de proporcionar una calidad superficial superior a productos moldeados obtenibles a partir de las mismas que son útiles particularmente como paneles exteriores de carrocería y otras piezas montadas externamente de automóviles. El ejemplo 3 da a conocer una composición sintetizada a partir de 0,7 mol de propilenglicol, 0,3 mol de diciclopentadieno y 1,0 mol de anhídrido de ácido maleico. Además, se utilizan diluyentes reactivos como los compuestos (met)acrílicos.

Otro método para mejorar el curado superficial es proporcionar a la composición de resina de poliéster insaturado un curado posterior a temperaturas elevadas, por ejemplo de 60-80°C. Sin embargo, este curado posterior es intensivo en energía, incrementa los tiempos de ciclo y se necesita equipo especial. Esas desventajas son más prominentes para objetos grandes.

Preferiblemente, la resina curada deberá ser capaz de resistir las fuerzas y temperaturas que se esperan en la aplicación. Para varias aplicaciones, los valores mínimos pueden variar fuertemente. Sin embargo, para propósitos de construcción típicamente se establecen los siguientes requisitos mínimos. La HDT de la resina es preferiblemente al menos 55°C y más preferiblemente al menos 60°C. El alargamiento al rompimiento es preferiblemente al menos 1.5%, más preferiblemente al menos 2.0% y más preferiblemente al menos 2.5%. El módulo de la resina es de al menos 2.0 GPa, preferiblemente al menos 2.5 GPa, más preferiblemente al menos 3.0 GPa y más preferiblemente al menos 3.5 GPa. La tensión de rotura preferiblemente deberá ser de al menos 30, preferiblemente al menos 40, más preferiblemente al menos 50 MPa y más preferiblemente al menos 60 MPa.

Compendio

La presente invención proporciona una composición de resina que aborda uno o más de los problemas anteriores. Las modalidades preferidas de la invención también abordan uno o más de los problemas anteriores.

Un objetivo de la invención es proporcionar una composición de resina curable, la cual puede mejorar con respecto a las emisiones de COV, manteniendo a la vez el desempeño adecuado con respecto al curado y propiedades mecánicas del objeto curado.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar composiciones de resina de poliéster insaturado sin estireno o bajas en estireno que tienen bajas emisiones de COV o contaminantes peligrosos del aire (HAP), particularmente cuando esas composiciones de resina se utilizan en aplicaciones en molde abierto.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar composiciones de resina de poliéster insaturado con un tiempo de curado suficientemente rápido. Preferiblemente, la dureza del producto de acuerdo con el ASTM-648 utilizando un dispositivo de prueba Barcol 934.1, deberá ser mayor de 10, más preferiblemente deberá ser mayor de 20 según la escala de dicho dispositivo. Una vez que se alcanza la dureza suficiente, la parte hecha puede removerse del molde. Preferiblemente, la dureza requerida se alcanza después de 24 horas, más preferiblemente después de 16 horas, de manera aún más preferible después de 4 horas y más preferiblemente después de 2 horas, dependiendo preferiblemente del tiempo de desmolde deseado.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar composiciones de resina de poliéster insaturado que proporcionan superficies sin adherencia dentro de 24 horas después de iniciar el curado, preferiblemente sobre la superficie en contacto con el molde y la superficie en contacto con la atmósfera cuando se utiliza un molde abierto.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar composiciones de resina de poliéster insaturado con una HDT suficientemente alta; preferiblemente la HDT es de al menos 55°C y más preferiblemente al menos 60°C.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar composiciones de resina de poliéster insaturado para resinas estructurales y resinas de recubrimiento en gel.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar composiciones de resina de poliéster insaturado sin la etiqueta de CMR.

Estos y otros objetivos, características y ventajas de esta invención se volverán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada.

Un aspecto de la invención proporciona una composición de resina de poliéster insaturado, que comprende:

- un compuesto de (met)acrilato y opcionalmente un compuesto de itaconato; y

- un poliéster formado a partir de al menos:

- reactivo a) que comprende ácido itacónico y/o anhídrido itacónico;

- reactivo b) que comprende ácido maleico, anhídrido maleico y/o ácido fumárico;

- reactivo c) que comprende diciclopentadieno (DCPD); y

- reactivo d) que comprende al menos un alcohol di o polifuncional;

donde el peso combinado del reactivo a) es al menos 10% en peso, preferiblemente al menos 20% en peso, del peso total de los diácidos y anhídridos utilizados en la composición de resina de poliéster insaturado.

En algunas modalidades, la mezcla de reacción se forma a partir del reactivo b), reactivo c) y opcionalmente reactivo a), antes de que se forme el poliéster. En modalidades donde se forma una mezcla de reacción a partir del reactivo b) y el reactivo c), el poliéster se formará a partir de la mezcla de reacción obtenida y el reactivo a) y el reactivo d). En modalidades donde se forma una mezcla de reacción a partir del reactivo b) el reactivo c) y el reactivo a), el poliéster se formará a partir de la mezcla de reacción obtenida y el reactivo d).

En algunas modalidades, el peso de los compuestos orgánicos volátiles (COV) es menor que 10% en peso del peso total de la composición de resina de poliéster insaturado; preferiblemente menor que 5% en peso, de manera aún más preferible menor que 2% en peso y de manera aún más preferible menor que 1% en peso. En algunas modalidades, el peso combinado de estireno, alfa-metil estireno, viniltolueno y/o metacrilato de metilo es menor que 10% en peso del peso total de la composición de resina de poliéster insaturado; preferiblemente menor que 5% en peso, de manera aún más preferible menor que 2% en peso y de manera aún más preferible menor que 1% en peso. Preferiblemente, la presión de vapor de los diluyentes es inferior a 100 Pa (a 20°C), más preferiblemente inferior a 10 Pa (a 20°C).

En algunas modalidades, el peso del compuesto de (met)acrilato es de al menos 5 hasta a lo más 95% en peso del peso total de la composición de resina de poliéster insaturado; preferiblemente de 10 a 70% en peso, más preferiblemente de 20 a 60% en peso, más preferiblemente de 30 a 50% en peso, por ejemplo 40% en peso. Los metacrilatos se prefieren sobre los acrilatos en vista de las diferencias significativas en las propiedades sensibilizadoras de la piel.

En algunas modalidades, el compuesto de (met)acrilato en la composición de resina de poliéster insaturado funciona como un diluyente, preferiblemente un diluyente reactivo.

En algunas modalidades, la composición de resina de poliéster insaturado comprende un compuesto de itaconato, preferiblemente un itaconato de dialquilo, más preferiblemente itaconato de dimetilo (DMI).

En algunas modalidades, la composición de resina de poliéster insaturado comprende itaconato de dimetilo u otro monómero de itaconato, preferiblemente como un diluyente, más preferiblemente un diluyente reactivo. El monómero de itaconato puede utilizarse solo o en combinación con los diluyentes de metacrilato y/o acrilato.

En algunas modalidades, el peso combinado del compuesto de compuesto de itaconato y (met)acrilato es de al menos 5 hasta a lo más 95% en peso del peso total de la composición de resina de poliéster insaturado; preferiblemente de 10 a 70% en peso, más preferiblemente de 20 a 60% en peso, más preferiblemente de 30 a 50% en peso, por ejemplo 40% en peso. Puede utilizarse cualquier relación entre el compuesto de itaconato y (met)acrilato, sin embargo preferiblemente al menos 1/4 de la cantidad en peso del diluyente es un compuesto de (met)acrilato, más preferiblemente al menos 1/3 de la cantidad en peso del diluyente es un compuesto de (met)acrilato y más preferiblemente al menos 1/2 de la cantidad en peso del diluyente es un compuesto de (met)acrilato.

En algunas modalidades, el peso agregado de DCPD es al menos 10% en peso del peso total del poliéster.

En algunas modalidades, la composición de resina de poliéster insaturado comprende una sal de metal de transición o un complejo de metal de transición. En algunas modalidades, la composición de resina de poliéster insaturado comprende sal de cobalto o polímero de cobalto.

En algunas modalidades, la composición de resina de poliéster insaturado comprende un fotoiniciador. En algunas modalidades, la composición de resina de poliéster insaturado comprende un relleno inorgánico.

Un aspecto adicional de la invención proporciona el uso de una composición de resina de poliéster insaturado descrita en la presente o modalidades de la misma, como un material de construcción para una parte estructural, preferiblemente en un molde abierto. En un aspecto adicional de la invención se proporciona el uso de una resina descrita en la presente o modalidades de la misma, como una formulación de recubrimiento en gel o formulación de recubrimiento, preferiblemente en un molde abierto.

En otro aspecto más la invención proporciona un método para preparar una composición de resina de poliéster insaturado, preferiblemente la composición de resina de poliéster insaturado de acuerdo con una modalidad de la invención, comprendiendo el método los pasos de:

- formar un poliéster a partir de al menos:

- reactivo a) que comprende ácido itacónico y/o anhídrido itacónico;

- reactivo b) que comprende ácido maleico, anhídrido maleico y/o ácido fumárico;

- reactivo c) que comprende diciclopentadieno (DCPD); y

- reactivo d) que comprende al menos un alcohol di o polifuncional;

- mezclar el poliéster obtenido con un compuesto de (met)acrilato y opcionalmente con un compuesto de itaconato, obteniendo por lo tanto la composición de resina de poliéster insaturado;

donde el peso combinado del reactivo a) es al menos 10% en peso, preferiblemente al menos 20% en peso, del peso total de los diácidos y anhídridos utilizados en la composición de resina de poliéster insaturado.

En algunas modalidades, el método comprende el paso de formar una mezcla de reacción a partir del reactivo b), reactivo c) y opcionalmente reactivo a), antes de formar el poliéster. En modalidades donde se forma una mezcla de reacción a partir del reactivo b) y el reactivo c), el poliéster se formará a partir de la mezcla de reacción obtenida y el reactivo a) y el reactivo d). En modalidades donde se forma una mezcla de reacción a partir del reactivo b) el reactivo c) y el reactivo a), el poliéster se formará a partir de la mezcla de reacción obtenida y el reactivo d).

Las modalidades preferidas de las resinas descritas en la presente también son las modalidades preferidas para los usos y métodos y viceversa.

Descripción de la invención

Como se usan más abajo en este texto, las formas singulares “un”, “uno”, “el”, “ la”, incluyen tanto el singular como el plural, al menos que el contexto indique claramente otra cosa.

Los términos “comprenden”, “comprende” como se usan más abajo son sinónimos con “que incluye”, “incluyen” o “contienen”, “contiene” y son incluyentes o abiertos y no excluyen partes, elementos y pasos de método no mencionados adicionales. Donde esta descripción se refiere a un producto o proceso el cual “comprende” características, partes o pasos específicos, esto se refiere a la posibilidad de que también puedan estar presentes otras características, partes o pasos, pero también puede referirse a modalidades que únicamente contenga las características, partes o pasos listados.

La enumeración de valores numéricos por medio de intervalos de figuras comprende todos los valores y fracciones en esos intervalos así como los puntos finales citados.

El término “aproximadamente” como se usa cuando se refiere a un valor medible, como un parámetro, una cantidad, un periodo de tiempo y similar, pretende incluir variaciones de /-10% o menos, preferiblemente /- 5% o menos, más preferiblemente /- 1% o menos, de y a partir del valor especificado, en tanto que las variaciones se apliquen a la invención descrita en la presente. Deberá comprenderse que el valor al cual se refiere el término “aproximadamente” per se también ha sido descrito.

A menos que se defina de otro modo, todos los términos descritos en la invención, incluyendo los términos técnicos y científicos, tienen el significado que usualmente les da un experto en el estado de la técnica. Como guía adicional, se incluyen definiciones para explicar mejor los términos que son utilizados en la descripción de la invención.

La presente invención proporciona de manera general composiciones de resina de poliéster insaturado que son mejores con respecto a sus propiedades de curado superficial. Las composiciones de resina de esta invención pueden exhibir un curado eficiente particular en una lámina delgada bajo una atmósfera de aire a temperaturas ambiente. Además, la presente invención proporciona de manera general resinas de poliéster insaturado que tienen un buen equilibrio en la tensión de rotura, alargamiento al rompimiento, HDT, dureza superficial, características de procesamiento y facilidad de producción.

Además, la presente invención proporciona composiciones de resina de poliéster insaturado sin estireno o bajas en estireno las cuales pueden tener bajas emisiones de COV o contaminantes peligrosos del aire (HAP), especialmente cuando esas composiciones de resina se utilizan en aplicaciones al aire libre como en el moldeo abierto.

Un aspecto de la invención proporciona una composición de resina de poliéster insaturado que

comprende:

- un compuesto de (met)acrilato; y

- un poliéster formado a partir de al menos:

- reactivo a) que comprende ácido itacónico y/o anhídrido itacónico;

- reactivo b) que comprende ácido maleico, anhídrido maleico y/o ácido fumárico;

- reactivo c) que comprende diciclopentadieno (DCPD); y

- reactivo d) que comprende al menos un alcohol di o polifuncional, preferiblemente al menos un diol; donde el peso combinado del reactivo a) (es decir el peso combinado del ácido itacónico y/o anhídrido itacónico) es al menos l0% en peso, preferiblemente al menos 20% en peso del peso total de los diácidos y anhídridos utilizados en la composición de resina de poliéster insaturado.

La presencia de residuos de DCPD en el poliéster insaturado es benéfica para el curado superficial. El DCPD también ayuda al curado superficial de la composición de la resina con compuestos de (met)acrilato como diluyentes reactivos, sin embargo por sí solo no es suficientemente efectivo para compensar completamente la posición inicial mucho más pobre de las composiciones de resina con diluyentes reactivos no volátiles, en comparación con composiciones de resina ricas en estireno. Aunque, después de 24 horas la superficie de la resina puede sentirse seca al tacto, la capa superior aún está bajo curado y permanece blanda. Sorprendentemente, se ha encontrado que la incorporación de residuos itacónicos y residuos maleicos o residuos fumáricos en una resina de DCPD-poliéster proporciona un efecto sinérgico que proporciona mejoras significativas en la dureza de la superficie de la resina.

Además, se encuentra que el poliéster es benéfico para la viscosidad de las composiciones de resina sin curar y después del curado permite buenas propiedades mecánicas de las resinas curadas, temperatura de distorsión térmica y baja absorción de agua. Las propiedades mencionadas anteriormente dependen también fuertemente de la selección del diluyente reactivo, sin embargo se ha encontrado que los poliésteres utilizados en la invención proporcionan un mejor compromiso entre las propiedades mencionadas anteriormente que las cadenas principales de poliéster tradicionales en los mismos diluyentes reactivos.

El término “el peso combinado del ácido itacónico y anhídrido itacónico” se refiere a la suma del peso de, si se utiliza, todo el ácido itacónico y, si se utiliza, todo el anhídrido itacónico para formar la composición de resina de poliéster insaturado.

En algunas modalidades, se forma una mezcla de reacción a partir del reactivo b), reactivo c) y opcionalmente reactivo a), antes de que se forme el poliéster.

En modalidades, deberá notarse que el poliéster se forma a partir de los cuatro reactivos a), b) c) y d), aún en el caso donde la mezcla de reacción se forma únicamente a partir de los reactivos b) y c). Si la mezcla de reacción se forma únicamente a partir de dos de los tres reactivos b) y c), entonces se agregarán los reactivos a) y d) a la mezcla de reacción para formar el poliéster.

En algunas modalidades, la mezcla de reacción se forma a partir de:

- reactivo b) y el reactivo c); o

- reactivo a), reactivo b) y reactivo c).

En algunas modalidades, la mezcla de reacción se forma en presencia de agua, especialmente cuando los reactivos comprenden un anhídrido.

En algunas modalidades, antes de la formación de una mezcla de reacción, los anhídridos presentes en el reactivo a) y/o reactivo b) se hidrolizan. Preferiblemente, se agrega agua a los reactivos que comprenden anhídridos y los reactivos se calientan.

En algunas modalidades, durante la formación del poliéster, se remueve el agua, preferiblemente por destilación. Las siguientes combinaciones de resina que comprenden un compuesto que contiene (met)acrilato y/o itaconato como diluyente son ejemplos de la presente invención: (i) una resina de poliéster insaturado que comprende residuos itacónicos, residuos maleicos y residuos de DCPD; (ii) una resina de poliéster insaturado que comprende residuos itacónicos, residuos furnáridos y residuos de DCPD.

La preparación de DCPD-poliésteres de maleato puede ser conocida por el experto en el estado de la técnica. Sin embargo, el método de la invención puede diferir de las prácticas estándar en la forma en que se agrega el ácido itacónico en el paso de adición de DCP<d>o en el paso de policondensación. En algunas modalidades, el peso agregado de DCPD es al menos 10% en peso del peso total del poliéster.

En algunas modalidades, el método preferido comprende calentar una mezcla de anhídrido maleico, agua y opcionalmente ácido itacónico a aproximadamente 130-140°C, durante lo cual el anhídrido maleico reacciona con el agua para formar ácido maleico. Preferiblemente se forma una solución clara, aunque también es aceptable una lechada que fluya bien con ácido itacónico sólido. A esta mezcla se agrega DCPD, lo cual da una reacción exotérmica. La velocidad de adición del DCPD es controlada preferiblemente de modo que la temperatura no se incremente por encima de 150°C o preferiblemente no por encima de 140°C para evitar reacciones de descomposición peligrosas. En procedimientos alternativos, el DCPD es parte de la mezcla inicial y se agrega agua o anhídrido maleico a una velocidad controlada. Después de ser agregados todos los ácidos, agua y DCPD la mezcla necesita reaccionar por otra hora o más a 130-150°C para obtener una conversión suficiente.

Preferiblemente, la mezcla inicial a la cual se agrega el DCPD comprende ácido maleico, agua y ácido itacónico.

Más preferiblemente, la relación entre el ácido maleico y el ácido itacónico se encuentra entre 1:4 y 2:1. Más preferiblemente, la relación se encuentra entre 1:2 y 1.5:1.

De manera alternativa, un primer maleato de DCP se produce usando un procedimiento estándar y posteriormente se agrega ácido itacónico en el cual la relación entre el ácido maleico y el ácido itacónico se encuentra entre 1:4 y 2:1. Más preferiblemente, la relación se encuentra entre 1:2 y 1.5:1.

En algunas modalidades, el siguiente paso es el paso de policondensación para el cual se agregan dioles y/o glicoles y opcionalmente ácido itacónico adicional u otros diácidos o anhídridos. Para el proceso de policondensación, se conocen varios métodos en el estado de la técnica.

En algunas modalidades, todos los reactivos se calientan juntos a 150-250°C después de lo cual se remueve el agua, preferiblemente por destilación y se forma un polímero.

En algunas modalidades, el método comprende enjuagar la mezcla durante la policondensación con un gas inerte, como nitrógeno y/o reducir la presión en el reactor. Esto permite una remoción más eficiente de agua.

En algunas modalidades, se agrega tolueno para mejorar la remoción de agua a través de destilación azeotrópica. Este proceso puede llevarse a cabo a temperaturas más bajas como 100-120°C que facilitan la policondensación con componentes térmicamente lábiles. También pueden utilizarse otros solventes inertes que formen un azeótropo con agua.

En algunas modalidades, la cantidad combinada de grupos DCPD e hidroxilo deberá ser cercana o igual a la cantidad de grupos ácidos sobre una base molar. Casi igual implica que la cantidad de grupos DCPD hidroxilo es 80-120%, preferiblemente 110-90% y más preferiblemente 110-100% de la cantidad de grupos ácidos.

En algunas modalidades, para un procesamiento llano o sin inconvenientes de la resina de poliéster insaturado, la viscosidad deberá ser preferiblemente 100-2000 mPa.s, más preferiblemente 150-1000 mPa.s y más preferiblemente 200-600 mPa.s a 23°C. En ciertas modalidades, se utilizan aditivos reológicos para crear tixotropía.

En algunas modalidades, para iniciar el curado, pueden utilizarse los métodos conocidos en el estado de la técnica. Estos pueden incluir sistemas aceleradores de peróxido, curado con UV, iniciadores térmicos y/o haz de electrones. Los ejemplos que son más específicos son peróxidos de MEKP en combinación con cobalto y/u otros aceleradores e iniciadores de BPO-amina.

En algunas modalidades, la policondensación es reforzada por la adición de catalizadores.

En algunas modalidades, la policondensación se interrumpe antes de que se alcance la conversión total. Un método común para determinar la conversión es midiendo el índice de ácido de acuerdo al ISO 2114-2000. En algunas modalidades, el índice de ácido de la resina de poliéster insaturado se encuentra preferiblemente en el intervalo de 10 a 100 mg de KOH/g de resina, más preferiblemente de 15 a 60 mg de KOH/g de resina y más preferiblemente de 20 a 50 mg de KOH/g de resina.

En algunas modalidades, además de los diácidos listados anteriormente, pueden incluirse otros diácidos en la composición de resina. Los ejemplos típicos de diácidos y anhídridos adecuados pueden incluir ácido fumárico, ácido citracónico, anhídrido citracónico, ácido mesacónico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido tetrahidroftálico, ácido ftálico, anhídrido Itálico, ácido tereftálico y ácido isoftálico. También pueden utilizarse diácidos no mencionados explícitamente; la presente composición no se limita de ninguna manera a los diácidos listados los cuales simplemente sirven para guiar al experto en el estado de la técnica. Adicionalmente, también pueden incluirse en la composición monoácidos, triácidos y ácidos superiores. Los ejemplos típicos de monoácidos adecuados pueden incluir ácido (met)acrílico, ácido láctico, ácido benzoico, etc.

En algunas modalidades, se utiliza un alcohol di o polifuncional para el proceso de polimerización. Preferiblemente, se utiliza un diol como por ejemplo 1,2-propilen glicol, etilen glicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,3-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, 2-metil- 1,3,-propilenglicol, isosorbida, 2,3-butanodiol, butil etil propanodiol, bisfenol-A hidrogenado o bisfenol A etoxilado/propoxilado. En algunas modalidades, además del alcohol di o polifuncional, pueden utilizarse monoalcoholes como 2-etilhexanol o alcohol bencílico y polioles como glicerol o trimetilolpropano. En algunas modalidades, también pueden utilizarse otros mono, di y polialcoholes.

En algunas modalidades, el poliéster puede producirse con un solo diol o con una combinación de dioles y/o mono- y polialcoholes.

En algunas modalidades, pueden agregarse inhibidores que prevengan la polimerización por radicales durante la policondensación. Por ejemplo, la resina de poliéster insaturado puede prepararse en presencia de hidroquinona, 2-metilhidroquinona, benzoquinona, 2-metilbenzoquinona u otras hidroquinonas o quinonas adecuadas como inhibidor.

En algunas modalidades, pueden utilizarse catalizadores de esterificación y/o catalizadores de isomerización durante la policondensación.

En algunas modalidades, el diluyente no volátil se selecciona de los grupos de acrilatos y metacrilatos. De esos dos grupos, los metacrilatos son preferidos como los acrilatos, puesto que esos típicamente son sensibilizadores de la piel mucho más fuertes y en consecuencia requieren más protección del trabajador.

En algunas modalidades, después de producir el poliéster modificado con DCPD, el poliéster puede diluirse en un diluyente reactivo. Como diluyentes adecuados pueden utilizarse todos los (met)acrilatos que están disponibles en el mercado. Los ejemplos de esos (met)acrilatos pueden incluir metacrilato de hidroxietilo (HEMA), metacrilato de hidroxipropilo (HPMA), acrilato de hidroxietilo (HEA), acrilato de hidroxipropilo (HPA), (met)acrilato de glicerol formal, metacrilato de butilo, (met)acrilato de hexilo, metacrilato de ter-butilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de terbutilo ciclohexilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de PEG200, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, di(met)acrilato de 2,3-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol y sus isómeros, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de neopentil glicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de PPG250, di(met)acrilato de triciclodecano dimetilol, di(met)acrilato de 1,10-decanodiol y/o dimetacrilato de tetraetilenglicol. Los diluyentes reactivos difuncionales preferidos son di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de PEG400, di(met)acrilato de trietilenglicol y/o di(met)acrilato de tripropilenglicol.

En algunas modalidades, además de los (met)acrilatos, también pueden utilizarse diluyentes de itaconato como el itaconato de dimetilo, itaconato de dietilo, diisopropilitaconato, di-n-propilitaconato e itaconato de dibutilo. De esos diluyentes, se prefiere el dimetilitaconato. Preferiblemente, los diluyentes de itaconato se utilizan en combinación con diluyentes de (met)acrilato. Más preferiblemente, se utilizan diluyentes de itaconato en combinación con diluyentes de metacrilato.

En algunas modalidades, la cantidad combinada de diluyentes de (met)acrilato e itaconato es de al menos 5 hasta a lo más 95% en peso de la cantidad total de composición de resina de poliéster insaturado; preferiblemente de 10 al 70% en peso, más preferiblemente de 20 a 60% en peso, más preferiblemente de 30 a 50% en peso, por ejemplo 40% en peso. La concentración preferida de (met)acrilato multifuncional en la presente invención es de al menos 5 hasta a lo más 95% en peso de la cantidad total de composición de resina de poliéster insaturado; preferiblemente de 5 a 85% en peso, más preferiblemente de 5 a 80% en peso, de manera aún más preferible de 5 a 75% en peso, de manera aún más preferible de 5 a 70% en peso, de manera aún más preferible de 5 a 65% en peso, de manera aún más preferible de 5 a 60% en peso, más preferiblemente de 10 a 60% en peso, aún más preferible de 20 a 60% en peso, por ejemplo 20% en peso, por ejemplo 25% en peso, por ejemplo 30% en peso, por ejemplo 35% en peso, por ejemplo 40% en peso, por ejemplo 45% en peso, por ejemplo 50% en peso, por ejemplo 55% en peso. Esas cantidades pueden referirse a un solo diluyente reactivo o a la cantidad total de una combinación de dos o más diluyentes reactivos.

Aunque se prefieren diluyentes de baja volatilidad, en algunas modalidades, pueden estar presentes bajas cantidades de diluyentes volátiles. Las bajas cantidades preferiblemente menores que 10.0% de la formulación total, más preferiblemente menores que 5.0%, de manera incluso más preferible menores que 2.0% de manera aún más preferible menores que 1.0%. Los ejemplos de diluyentes volátiles son estireno, alfa-metil estireno, vinil tolueno y metacrilato de metilo. Por lo tanto, en algunas modalidades, la cantidad de compuestos orgánicos volátiles (COV) es menor que 10% en peso de la cantidad total de la composición de resina de poliéster insaturado; menor que 5% en peso, de manera aún más preferible menor que 2% en peso y de manera aún más preferiblemente menor que 1% en peso. De manera más particular, en algunas modalidades, la cantidad de estireno, alfa-metil estireno, viniltolueno y/o metacrilato de metilo es menor que 10% en peso de la cantidad total de la composición de resina de poliéster insaturado; preferiblemente menor que 5% en peso, de manera aún más preferible menor que 2% en peso y de manera aún más preferible menor que 1% en peso.

En algunas modalidades, la composición de resina de poliéster insaturado puede comprender además varios aditivos como inhibidores, aceleradores, promotores, rellenos, pigmentos, tintes, estabilizadores de UV, agentes tixotrópicos, antiespumantes, fotoiniciadores y/u otros aditivos. Los compuestos adecuados pueden encontrarse listados más abajo.

En algunas modalidades, la composición de resina de poliéster insaturado puede comprender un acelerador. Como aceleradores, se utilizan típicamente compuestos de metal de transición como vanadio, hierro, manganeso, cobre, níquel, molibdeno, tungsteno, cobalto y compuestos de cromo. Los metales de transición preferidos son V, Cu, Co, Mn y Fe. Los metales de transición pueden estar presentes como una sal de carboxilato, como un polímero o complejados con un ligando. Los ejemplos de esos complejos son Borchi OxyCure™, DriCat® 2700F y Nuodex DryCoat. Los aceleradores pueden basarse en un metal de transición o en una combinación de múltiples metales de transición.

En algunas modalidades, la composición de resina de poliéster insaturado puede comprender un promotor. Los ejemplos de promotores son acetilacetona, N,N-dimetilacetoacetamida, N,Ndietilacetoacetamida, acetilésteres y aminas aromáticas como N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina, toluidinas y xilidinas como N,N-diisopropanol-paratoluidina; N,N-dimetil-p-toluidina; N,N-bis(2-hidroxietil)xilidina y -toluidina. Además, pueden agregarse álcalis y sales alcalinas.

En algunas modalidades, la composición de resina de poliéster insaturado puede comprender además inhibidores de radicales. Los inhibidores de radicales se eligen preferiblemente del grupo que consiste de compuestos fenólicos, benzoquinonas, hidroquinonas, catecoles, radicales estables y/o fenotiazinas. La cantidad de inhibidor de radicales que puede agregarse puede variar dentro de intervalos muy amplios y puede elegirse como una primera indicación del tiempo de gelificación que se desee alcanzar.

Los ejemplos adecuados de inhibidores de radicales que se pueden utilizarse en modalidades la composición de resina de poliéster insaturado son, por ejemplo, 2-metoxifenol, 4-metoxifenol, 2,6-di-tbutil- 4-metilfenol, 2,6-di-t-butilfenol, 2,4,6-trimetil-fenol, 2,4,6-tris-dimetilaminometilfenol, 4,4'-tio-bis(3-20 metil-6-t-butilfenol), 4,4'-isopropilidendifenol, 2,4-di-t-butilfenol, 6,6'-di-t-butil-2,2'-metilen-di-p-cresol, hidroquinona, 2-metilhidroquinona, 2-t-butilhidroquinona, 2,5-di-tbutilhidroquinona, 2,6-di-tbutilhidroquinona, 2,6-dimetilhidroquinona, 2,3,5-trimetilhidroquinona, catecol, 4-tbutilcatecol, 4,6-di-tbutilcatecol, benzoquinona, 2,3,5,6-tetracloro-1,4-benzoquinona, metilbenzoquinona, 2,6-dimetilbenzoquinona, naftoquinona, 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol (un compuesto también denominado como TEMPOL), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona (un compuesto también denominado como TEMPON), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-carboxil-piperidina (un compuesto también denominado como 4-carboxi-TEMPO), 1-oxil-2,2,5,5-tetrametilpirrolidina, 1-oxil-2,2,5,5-tetrametil-3-carboxilpirrolidina (también denominado como 3-carboxi-PROXYL), galvinoxilo, aluminio-N-nitrosofenil hidroxilamina, dietilhidroxilamina, fenotiazina y/o derivados o combinaciones de cualquiera de esos compuestos.

En algunas modalidades, la cantidad de inhibidor de radicales en la composición de resina de poliéster insaturado, con relación a la cantidad total de poliéster insaturado y diluyente reactivo presente en la composición de resina de poliéster insaturado, se encuentra en el intervalo de 0.0001 a 10.0% en peso. Más preferiblemente, la cantidad de inhibidor en la composición de resina de poliéster insaturado se encuentra en el intervalo de 0.001 a 1.0% en peso. El experto puede evaluar muy fácilmente, dependiendo del tipo de inhibidor seleccionado, qué cantidad del mismo conduce a buenos resultados de acuerdo a la invención.

La presente invención se relaciona con un proceso para curar por radicales la composición de resina de poliéster insaturado de acuerdo a la invención, donde el curado se efectúa agregando y activando un iniciador a la composición de resina descrita anteriormente. Preferiblemente, el curado se efectúa a una temperatura en el intervalo de -20 a 200°C, preferiblemente en el intervalo de -20 a 100°C y más preferiblemente en el intervalo de -10 a 60°C (el llamado curado en frío).

En algunas modalidades, el iniciador puede ser un fotoiniciador, un iniciador térmico o un iniciador redox y/o combinaciones de los mismos.

Como se entiende en la presente, un fotoiniciador es capaz de iniciar el curado después de la irradiación. La fotoiniciación se comprende como el curado utilizando irradiación con luz de una longitud de onda adecuada (fotoirradiación). Esta también se conoce como fotocurado.

En algunas modalidades, puede agregarse un sensibilizador al fotoiniciador formando un sistema fotoiniciador.

En algunas modalidades, puede utilizarse una mezcla de fotoiniciadores, opcionalmente en combinación con uno o más sensibilizadores.

En algunas modalidades, el sistema fotoiniciador puede elegirse del grupo grande de sistemas fotoiniciadores conocidos por el experto. Un vasto número de sistemas fotoiniciadores adecuados puede encontrarse en, por ejemplo, el Volumen 3 de"Chemistry and Technology of UVand EB Formulations",2nd Edition, de K. Dietliker and J. V. Crivello (SITA Technology, Londres; 1998).

En algunas modalidades, el iniciador térmico puede seleccionarse de compuestos azo, como por ejemplo azoisobutironitrilo (AIBN), compuestos lábiles C-C, como por ejemplo benzopinacol, peróxidos y mezclas de los mismos. En algunas modalidades, el iniciador térmico es preferiblemente un peróxido orgánico o una combinación de dos o más peróxidos orgánicos.

En algunas modalidades, el iniciador redox es preferiblemente un peróxido orgánico en combinación con al menos uno de los coiniciadores mencionados anteriormente. Los ejemplos de peróxidos adecuados son, por ejemplo, hidroperóxidos, peroxicarbonatos (de la fórmula -OC(O)OO-), peroxiésteres (de fórmula -C(O)OO-), diacilperóxidos (de la fórmula -C(O)OOC(O)-), peróxidos de dialquilo (de la fórmula -OO-), etc. La presente invención también se relaciona con objetos curados o partes estructurales preparadas a partir de composiciones de resina de poliéster insaturado como se describió anteriormente, curado con un iniciador como se describió anteriormente.

En algunas modalidades, el curado superficial se efectúa al aire libre, como para aplicaciones a moldeo abierto.

Como se usan en la presente, las “resinas estructurales” o “composiciones estructurales de resinas” son capaces de proporcionar partes estructurales las cuales son adecuadas para aplicarse para propósitos de construcción. Preferiblemente, esas composiciones de resina son sistemas no acuosos. Preferentemente, pueden contener a lo más 5% en peso de agua, resultante principalmente de la reacción de la preparación de la resina. Como se entiende en la presente, se considera que las “partes estructurales” tienen un espesor de al menos 0.5 mm y propiedades mecánicas apropiadas después del curado.

Los segmentos finales donde las composiciones de resina de acuerdo con la presente pueden aplicarse son, por ejemplo, partes automotrices, barcos, anclaje químico, techos, construcción, contenedores, revestimientos, tubos, tanques, pisos, cuchillas de molinos de viento.

La presente invención también se relaciona con formulaciones de recubrimiento en gel preparadas a partir de composiciones de resina de poliéster insaturado como se describió anteriormente. Los recubrimientos en gel pueden aplicarse en un molde abierto.

Un aspecto de la invención proporciona el uso de una composición de resina de poliéster insaturado descrita en la presente o modalidades de la misma, para fabricar una parte estructural en un molde abierto.

Un aspecto más de la invención proporciona una parte estructural preparada con una composición de resina de poliéster insaturado descrita en la presente o modalidades de la misma, preferiblemente en un molde abierto.

Un aspecto más de la invención proporciona el uso de una composición de resina de poliéster insaturado descrita en la presente o modalidades de la misma para preparar una formulación de recubrimiento en gel.

Un aspecto más de la invención proporciona el uso de una composición de resina de poliéster insaturado descrita en la presente o modalidades de la misma, para aplicar un recubrimiento en gel en un molde abierto.

Un aspecto más de la invención proporciona una formulación de recubrimiento en gel que comprende una composición de resina de poliéster insaturado descrita en la presente o modalidades de la misma, aplicada preferiblemente en un molde abierto.

Un aspecto más de la invención proporciona un método para preparar una composición de resina de poliéster insaturado, preferiblemente la composición de resina de poliéster insaturado de acuerdo con una modalidad descrita en la presente, que comprende los pasos de:

- un poliéster formado a partir de al menos:

- reactivo a) que comprende ácido itacónico y/o anhídrido itacónico;

- reactivo b) que comprende ácido maleico, anhídrido maleico y/o ácido fumárico;

- reactivo c) que comprende diciclopentadieno (DCPD); y

- reactivo d) que comprende al menos un alcohol di o polifuncional;

- mezclar el poliéster obtenido con un compuesto de (met)acrilato y opcionalmente con un compuesto de itaconato, proporcionando la composición de resina de poliéster insaturado;

donde el peso combinado del reactivo a) es al menos 10% en peso, preferiblemente al menos 20% en peso, del peso total de los diácidos y anhídridos utilizados en la composición de resina de poliéster insaturado.

En algunas modalidades, el método comprende el paso de formar una mezcla de reacción a partir del reactivo b), el reactivo c) y opcionalmente el reactivo a), antes de formar el poliéster. En modalidades en las que se forma una mezcla de reacción a partir del reactivo b) y el reactivo c), el poliéster se formará a partir de la mezcla de reacción obtenida y el reactivo a) y el reactivo d). En las modalidades en las que se forma una mezcla de reacción a partir del reactivo b), el reactivo c) y el reactivo a), el poliéster se formará a partir de la mezcla de reacción obtenida y el reactivo d).

En algunas modalidades, se agrega agua al reactivo a) y/o b), especialmente cuando el reactivo a) o b) comprende un anhídrido.

En algunas modalidades, la composición de resina de poliéster insaturado puede comprender cualquier compuesto adecuado listado como modalidades de la composición de resina de poliéster insaturado anterior.

En algunas modalidades, la mezcla de reacción puede comprender inhibidores.

En algunas modalidades, la mezcla de reacción puede formarse en ausencia del reactivo a) y agregando el reactivo a) junto con el reactivo d) para formar el poliéster. También en esas modalidades, el peso combinado del ácido itacónico y anhídrido itacónico es al menos 10% en peso, preferiblemente al menos 20% en peso del peso total de diácidos y anhídridos utilizados en la composición de resina de poliéster insaturado.

En algunas modalidades, el reactivo c) se agrega al reactivo a) y/o b) para formar la mezcla de reacción, preferiblemente los reactivos a) y/o reactivo b) se hidrolizan antes de que se agregue el reactivo c), si el reactivo a) y/o b) comprende un anhídrido. Esto permite el control de la reacción y controlar la cantidad de calor generado durante la reacción.

En algunas modalidades, el reactivo a) y/o reactivo b) se agregan al reactivo c) para formar la mezcla de reacción, preferiblemente los reactivos a) y/o reactivo b) se hidrolizan antes de agregarse al reactivo c), si el reactivo a) y/o b) comprende un anhídrido. Este método proporciona resinas con propiedades químicas y físicas similares, sin embargo este método es menos preferido puesto que es menos seguro.

En algunas modalidades, los reactivos a) y/o reactivo b) se hidrolizan calentando a una temperatura de al menos 130°C hasta a lo más 140°C, preferiblemente 135°C en presencia de agua antes de la formación de la mezcla de reacción.

En algunas modalidades, uno o más de los dioles son, por ejemplo, propilenglicol, neopentilglicol y/o dietilenglicol. En algunas modalidades, la unidad estructural formada de acuerdo con el método descrito anteriormente puede ser:

La invención se ilustrará mejor por los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos

Métodos utilizados

Para probar las propiedades mecánicas y HDT de resinas curadas, se prepararon muestras de acuerdo al siguiente método: los moldes se hicieron a partir de dos placas de vidrio con cera y separadores de caucho de 4 mm de espesor. Las resinas a ser probadas se mezclaron bien con 0.1% de Byk 555 (agente de liberación de aire), 1.0% de acelerador NL-49P (Nouryon) y 1.5% de Butanoc M-50, se desgasificaron y se vertieron en los moldes. Después de 24 horas, las resinas curadas se desmoldaron y se les dio un curado posterior por 24 horas a 80°C.

Las propiedades de tensión se midieron siguiendo el ISO 527-2.

La temperatura de deflexión térmica (HDT) se midió siguiendo el ISO 75-A.

Experimento 1: Preparación de DCPD-poliéster A (ejemplo 1)

La cadena principal A se preparó de acuerdo al siguiente procedimiento:

En un recipiente equipado con una columna empaquetada, un dispositivo de medición de temperatura y entrada de gas inerte, se calentaron una mezcla de anhídrido maleico (10.0 mol), ácido itacónico (10.0 mol), agua (10 mol) e inhibidores a 135-140°C. A esta mezcla se agregó DCPD (8.0 mol) a una velocidad controlada para evitar un aumento de temperatura debido a la exoterma de reacción; la adición tomó aproximadamente 30 minutos. Bajo esas condiciones, el DCPD reacciona con los grupos ácidos del ácido maleico y el ácido itacónico formando maleato de DCPD y ésteres de itaconato de DCPD. Después de completar la adición de DCPD, la mezcla se dejó por una hora a 135-140°C y posteriormente se agregaron neopentilglicol (13.0 mol) y propilenglicol (4.0 mol). Esta mezcla se calentó a una temperatura de 140°C y posteriormente en dos horas y media la temperatura se incrementó a 190°C. La mezcla se mantuvo a una temperatura entre 190-200°C hasta que cesó la destilación del agua. Se removió la columna empaquetada y la mezcla se mantuvo bajo presión reducida (aproximadamente 100 mbar) hasta que el índice de acidez alcanzó un valor de aproximadamente 30-35 mg KOH/g de resina. Entonces se alivió el vacío con gas inerte y se enfrió la mezcla.

Experimento 2: Preparación de DCPD-poliéster B (ejemplo comparativo 1)

La cadena principal B se preparó de acuerdo al siguiente procedimiento:

En un recipiente equipado con una columna empaquetada, un dispositivo de medición de temperatura y entrada de gas inerte, se calentó una mezcla de anhídrido maleico (20.0 mol), agua (10 mol) e inhibidores a 135-140°C. A esta mezcla se agregó DCPD (8.0 mol) a una velocidad controlada para evitar un aumento de temperatura debido a la exoterma de reacción, la adición tomó aproximadamente 30 minutos. Bajo esas condiciones, el DCPD de reacción con los grupos ácidos del ácido maleico formando maleato de DCPD. Después de completar la adición del DCPD, la mezcla se dejó por una hora a 135-140°C y posteriormente se agregaron neopentilglicol (13.0 mol) y propilenglicol (4.0 mol). Esta mezcla se calentó a una temperatura de 140°C y posteriormente en dos horas y media la temperatura se incrementó a 190°C. La mezcla se mantuvo a una temperatura entre 190-200°C hasta que cesó la destilación del agua. Se removió la columna empaquetada y la mezcla se mantuvo bajo presión reducida (aproximadamente 100 mbar) hasta que el índice de acidez alcanzó un valor de aproximadamente 30-35 mg KOH/g de resina. Entonces se alivió el vacío con gas inerte y se enfrió la mezcla.

Experimento 3: Preparación de Alcohol bencílico-poliéster C (ejemplo comparativo 2)

La cadena principal C se preparó de acuerdo al siguiente procedimiento:

En un recipiente equipado con una columna empaquetada, un dispositivo de medición de temperatura y entrada de gas inerte se calentó una mezcla de anhídrido maleico (10.0 mol), ácido itacónico (10 mol) e inhibidores a 135-140°C. A esta mezcla, se agregó alcohol bencílico (8.0 mol) y se dejó reaccionar por aproximadamente una hora. Posteriormente, se agregaron neopentilglicol (13.0 mol) y propilenglicol (4.0 mol). Esta mezcla se calentó a una temperatura de 140°C y posteriormente en dos y media horas la temperatura se incrementó a 190°C. La mezcla se mantuvo a una temperatura entre 190-200°C hasta que cesó la destilación de agua. Se removió la columna empaquetada y la mezcla se mantuvo bajo presión reducida (aproximadamente 100 mbar) hasta que el índice de ácido alcanzó un valor de aproximadamente 30-35 mg de KOH/g de resina. Entonces se alivió el vacío con gas inerte y se enfrió la mezcla.

Experimento 4: Preparación de DCPD-poliéster D (ejemplo 2)

La cadena principal D se preparó de acuerdo al siguiente procedimiento:

En un recipiente equipado con una columna empaquetada, un dispositivo de medición de temperatura y entrada de gas inerte se calentó una mezcla de anhídrido maleico (8.0 mol), ácido itacónico (12.0 mol), agua (10 mol) e inhibidores a 135-140°C. A esta mezcla se agregó DCPD (8.0 mol) a una velocidad controlada para evitar un aumento de temperatura debido a la exoterma de reacción; la adición tomó aproximadamente 30 minutos. Bajo esas condiciones, el DCPD de reacción con los grupos ácidos el ácido maleico y el ácido itacónico formando ésteres de maleato de DCPD e itaconato de DCP. Después de completar la adición del DCPD, la mezcla se dejó por una hora a 135-140°C y posteriormente se agregaron neopentilglicol (8.8 mol) y propilenglicol (8.8 mol). Esta mezcla se calentó a una temperatura de 140°C y posteriormente en dos y media horas la temperatura se incrementó a 190°C. La mezcla se mantuvo a una temperatura entre 190-200°C hasta que cesó la destilación de agua. Se removió la columna empaquetada y la mezcla se mantuvo bajo presión reducida (aproximadamente 100 mbar) hasta que el índice de ácido alcanzó un valor de aproximadamente 30-35 mg de KOH/g de resina. Entonces se alivió el vacío con gas inerte y se enfrió la mezcla.

Experimento 5: Preparación de DCPD-poliéster E (ejemplo 3)

La cadena principal E se preparó de acuerdo al siguiente procedimiento:

En un recipiente equipado con una columna empaquetada, un dispositivo de medición de temperatura y entrada de gas inerte se calentó una mezcla de anhídrido maleico (4.0 mol), ácido itacónico (16.0 mol), agua (10 mol) e inhibidores a 135-140°C. A esta mezcla se agregó DCPD (12.0 mol) a una velocidad controlada para evitar un aumento de temperatura debido a la exoterma de reacción; la adición tomó aproximadamente 30 minutos. Bajo esas condiciones, el DCPD reacciona con los grupos ácidos del ácido maleico y el ácido itacónico formando ésteres de maleato de DCPD e itaconato de DCP. Después de completar la adición del DCPD, la mezcla se dejó por una hora a 135-140°C y posteriormente se agregaron neopentil glicol (12.0 mol) y dietilenglicol (4.0 mol). Esta mezcla se calentó a una temperatura de 140°C y posteriormente en dos y media horas la temperatura se incrementó a 190°C. La mezcla se mantuvo a una temperatura entre 190-200°C hasta que cesó la destilación de agua. Se removió la columna empaquetada y la mezcla se mantuvo bajo presión reducida (aproximadamente 100 mbar) hasta que el índice de ácido alcanzó un valor de aproximadamente 30-35mg de KOH/g de resina. Entonces se alivió el vacío con gas inerte y se enfrió la mezcla. Este experimento muestra que puede usarse un gran exceso de DCPD en comparación con la cantidad de ácido maleico.

Experimento 6 (ejemplo comparativo 3)

En un recipiente equipado con una columna empaquetada, un dispositivo de medición de temperatura y entrada de gas inerte se intentó calentar una mezcla de ácido itacónico, inhibidores y agua a 135-140°C. Con cantidades equimolares de ácido itacónico y agua la mezcla permaneció sólida lo cual hizo la agitación efectiva imposible. Incrementando la cantidad de agua pudo formarse una suspensión que pudo agitarse, aún en este caso el agua comenzó a ebullir a < 110°C. En consecuencia, cuando se inicia únicamente con ácido itacónico, inhibidores y agua podrían no alcanzarse las condiciones requeridas para una adición segura del DCPD.

Experimento 7 (ejemplo comparativo 4)

En un recipiente equipado con una columna empaquetada, un dispositivo de medición de temperatura y entrada de gas inerte se calentó una mezcla de 5 mol de ácido itacónico, 1 mol de neopentilglicol, 1 mol de dietilenglicol, inhibidores y agua a 135-140°C. A esta suspensión, en aproximadamente 40 minutos se agregaron 3 moles de DCPD. A diferencia de los experimentos en los cuales estuvo presente el ácido maleico, ahora no se observó exoterma de reacción. Después de completar la adición, la mezcla se mantuvo a 135-140°C por otras dos horas. A diferencia de los experimentos en los cuales estuvo presente el ácido maleico, la mezcla permaneció turbia y después de cesar la agitación la mezcla se separó en dos capas de las cuales una era una capa de DCPD y el experimento se interrumpió. Este experimento demuestra que es necesaria la presencia de ácido maleico para una adición exitosa del DCPD al ácido itacónico.

Experimento 8

Las cadenas principales de los experimentos 1-3 se diluyeron en una combinación de dimetacrilato de trietilenglicol (TRGDMA) a itaconato de dimetilo (DMI). Para curar esas resinas, se mezclaron con 0.3% de solución de octoato de cobalto (10% de Co), 0.1% de solución de naftalato de cobre (8% de Cu), 0.5% de N,N-dietil-aceto-acetamida y 2.0% de Butanox LPT-IN. Esas formulaciones se vertieron en moldes de metal abiertos para formar una capa con un espesor de aproximadamente 4 mm. Después de 24 horas se evaluó la adherencia de la superficie por tacto y entonces se determinó la dureza de Barcol. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Únicamente la resina con la cadena principal A curó adecuadamente después de 24 horas.

Tabla 1

Experimento 9

Los DCPD-poliésteres de los experimentos 1-5 se diluyeron con diferentes combinaciones de diferentes compuestos de metacrilato y con itaconato de dimetilo como diluyentes. Se midieron las viscosidades de esas resinas y posteriormente las resinas se curaron con 1.0% de Acelerados NL-49P y 1.5% de Butanox M-50 (ambos de Nouryon) y se curaron posteriormente por 24 horas a 80°C. Posteriormente se midieron la HDT y propiedades de tensión de esas resinas. Los resultados en la tabla 2 muestran que las resinas de acuerdo con la invención (cadenas principales A, D y E) muestran viscosidades, HDT y propiedades de tensión adecuadas. Las resinas con la cadena principal comparativa B son altas en viscosidad y muy bajas en HDT. Las resinas con la cadena principal comparativa C son aún más bajas en HDT y son bajas en el módulo. Esas tendencias entre las cadenas principales se observaron con todas las combinaciones de diluyente probadas.

Tabla 2

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de resina de poliéster insaturado caracterizada porque comprende:

- un compuesto de (met)acrilato; y

- un poliéster formado a partir de al menos:

- reactivo a) que comprende ácido itacónico y/o anhídrido itacónico;

- reactivo b) que comprende ácido maleico, anhídrido maleico y/o ácido fumárico;

- reactivo c) que comprende diciclopentadieno (DCPD); y

- reactivo d) que comprende al menos un alcohol di o polifuncional;

donde el peso combinado del reactivo a) es al menos 10% en peso, preferiblemente al menos 20% en peso, del peso total de los diácidos y anhídridos utilizados en la composición de resina de poliéster insaturado.

2. La composición de resina de poliéster insaturado según la reivindicación 1, en la que se forma una mezcla de reacción a partir del reactivo b), el reactivo c) y opcionalmente el reactivo a), antes de que se forme el poliéster.

3. La composición de resina de poliéster insaturado según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que el peso de los compuestos orgánicos volátiles (COV) es menor que 10% en peso del peso total de la composición de resina de poliéster insaturado; preferiblemente menor que 5% en peso, de manera aún más preferible menor que 2% en peso y de manera aún más preferible menor que 1% en peso.

4. La composición de resina de poliéster insaturado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el peso combinado de estireno, alfa-metil estireno, viniltolueno y/o metacrilato de metilo es menor que 10% en peso del peso total de la composición de resina de poliéster insaturado; preferiblemente menor que 5% en peso, de manera aún más preferible menor que 2% en peso y de manera aún más preferible menor que 1% en peso.

5. La composición de resina de poliéster insaturado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el peso del compuesto de (met)acrilato es al menos 5 hasta a lo más 95% en peso del peso total de la composición de resina de poliéster insaturado; preferiblemente de 10 a 70% en peso, más preferiblemente de 20 a 60% en peso, más preferiblemente de 30 a 50% en peso, por ejemplo 40% en peso.

6. La composición de resina de poliéster insaturado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende además un compuesto de itaconato, preferiblemente comprende además un itaconato de dialquilo, más preferiblemente que comprende además itaconato de dimetilo (DMI).

7. La composición de resina de poliéster insaturado según la reivindicación 6, en la que el peso combinado del compuesto de (met)acrilato y compuesto de itaconato es al menos de 5 hasta a lo más 95% en peso del peso total de la composición de resina de poliéster insaturado; preferiblemente de 10 a 70% en peso, más preferiblemente de 20 a 60% en peso, más preferiblemente de 30 a 50% en peso, por ejemplo 40% en peso.

8. La composición de resina de poliéster insaturado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el peso agregado de DCPD es al menos 10% en peso del peso total del poliéster.

9. La composición de resina de poliéster insaturado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende además una sal de metal de transición o complejo de metal de transición.

10. La composición de resina de poliéster insaturado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende además una sal de cobalto o polímero de cobalto.

11. Uso de una composición de resina de poliéster insaturado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, como un material de construcción para una parte estructural.

12. Uso de una composición de resina de poliéster insaturado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, como una formulación de recubrimiento en gel o formulación de recubrimiento.

13. Uso de acuerdo con la reivindicación 11 o la reivindicación 12, en un molde abierto.

14. Un método para preparar una composición de resina de poliéster insaturado, preferiblemente la composición de resina de poliéster insaturado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, el método comprendiendo los pasos de:

- formar un poliéster a partir de al menos:

- reactivo a) que comprende ácido itacónico y/o anhídrido itacónico;

- reactivo b) que comprende ácido maleico, anhídrido maleico y/o ácido fumárico;

- reactivo c) que comprende diciclopentadieno (DCPD); y

- reactivo d) que comprende al menos un alcohol di o polifuncional;

- mezclar el poliéster obtenido con un compuesto de (met)acrilato, obteniendo por lo tanto la composición de resina de poliéster insaturado;

donde el peso combinado del reactivo a) es al menos 10% en peso, preferiblemente al menos 20% en peso, del peso total de los diácidos y anhídridos utilizados en la composición de resina de poliéster insaturado.

15. El método según la reivindicación 14, que comprende el paso de formar una mezcla de reacción a partir del reactivo b), el reactivo c) y opcionalmente el reactivo a), antes de formar el poliéster.