ES2974204T3 - Proceso de producción de una capa con sistema disolvente mixto - Google Patents

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Bernard Wenger
Pabitra Kumar Nayak
Nakita Kimberly Noel
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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para producir una capa de un material A/M/X cristalino, cuyo material A/M/X cristalino comprende un compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c, en la que: M] comprende uno o más primeros cationes, siendo uno o más primeros cationes cationes metálicos o metaloides; [A] comprende uno o más segundos cationes; [X] comprende uno o más aniones haluro; a es un número entero de 1 a 6; b es un número entero de 1 a 6; yc es un número entero de 1 a 18, en el que el proceso comprende disponer sobre un sustrato una composición precursora que comprende: (a) un primer compuesto precursor que comprende un primer catión (M), cuyo primer catión es un catión metálico o metaloide; y (b) un disolvente, y en el que el disolvente comprende: (i) un disolvente orgánico no polar que es un disolvente hidrocarbonado, un disolvente clorohidrocarbonado o un disolvente éter; y (ii) una primera amina orgánica que comprende al menos tres átomos de carbono. También se describen composiciones útiles en el proceso de la invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de producción de una capa con sistema disolvente mixto
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para producir una capa de un material A/M/X cristalino. La invención también se refiere a un proceso para producir un dispositivo semiconductor, así como una composición útil en los procesos descritos.
El proyecto que ha dado lugar a esta solicitud ha recibido financiación del programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en virtud del acuerdo de subvención Marie Sklodowska-Curie n.° 706552. El proyecto que ha dado lugar a esta solicitud ha recibido financiación del programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en virtud del acuerdo de subvención Marie Sklodowska-Curie n.° 653184.
Antecedentes de la invención
Los materiales A/M/X cristalinos, como las perovskitas de haluros metálicos, son materiales fotoactivos muy prometedores. Se han utilizado para fabricar diversos dispositivos optoelectrónicos, como células solares, diodos emisores de luz y láseres. Los dispositivos fotovoltaicos a base de materiales de perovskita son las tecnologías a base de perovskitas de haluros metálicos más consolidadas hasta la fecha, logrando eficiencias de conversión de energía certificadas cercanas al 23 % en dispositivos a escala de laboratorio. La facilidad de fabricación de estos materiales es una de sus cualidades más atractivas, con capas cristalinas de alta calidad producidas a partir de métodos sencillos como el recubrimiento por centrifugación.
Una de las desventajas del procesamiento en disolución de estos materiales, y una posible barrera para la ampliación y comercialización de esta tecnología, es el uso de disolventes con puntos de ebullición elevados, que son altamente coordinantes y tienen una toxicidad elevada. Se necesitan disolventes potentes de este tipo para la complejación y posterior disolución de las sales de haluro de plomo que se utilizan como precursores del material de perovskita. Los disolventes más utilizados en el procesamiento en disolución y el crecimiento de cristales de perovskitas de haluro de plomo son la dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO) y gamma-butirolactona (GBL) o las mezclas de los mismos. Otros disolventes que se han empleado incluyen la dimetilacetamida (DMA) y la N-metil-2-pirrolidona (NMP). Además de los problemas de toxicidad asociados al uso de DMF, se ha descubierto que la degradación de este disolvente puede afectar directamente a la distribución de coloides en las soluciones precursoras de perovskita y, por tanto, a las propiedades optoelectrónicas de las películas.
Se ha intentado reducir la toxicidad de los disolventes de las soluciones precursoras de materiales A/M/X. Un enfoque consiste en reducir el volumen total de los disolventes, como DMF y DMSO, sustituyéndolos por codisolventes menos tóxicos. El documento WO 2017/153752 A1 describe un sistema disolvente compuesto de bajo punto de ebullición con toxicidad reducida que comprende una alquilamina tal como metilamina (MA) que se burbujea en un acetonitrilo (ACN) disolvente receptor para potenciar la disolución de las sales de perovskita. J. Choet al., Chem. Mater.28, 6909 (2016) y WO2015021966 se refieren ambos a composiciones que comprenden precursores de perovskita y una alquilamina en tolueno para la fabricación de nanocristales de perovskita.
A menudo es deseable depositar un material A/M/X cristalino, tal como una perovskita, junto con un polímero o una pequeña molécula orgánica (por ejemplo, en un dispositivo de heterounión a granel o de heteroestructura a granel). Para hacer esto con eficacia, es preferible cosolubilizar los precursores del material A/M/X con el polímero o la pequeña molécula orgánica. Una dificultad importante para hacer esto es que la solubilidad del material orgánico (es decir, el polímero o la molécula orgánica pequeña) suele tener una solubilidad baja en el disolvente utilizado para el material A/M/X o la perovskita (tal como DMF). La reducida solubilidad de los materiales orgánicos (tales como el derivado del fullereno PCBM) y los polímeros (tales como PMMA) en el disolvente de la perovskita suele hacer que las especies orgánicas precipiten fuera de la solución a concentraciones relativamente bajas. Esto, a su vez, da lugar a una formación deficiente de la película durante la cristalización del material de perovskita.
Una solución a este problema sería utilizar un disolvente en el que tanto los materiales precursores de la perovskita como los materiales orgánicos fueran solubles. Sin embargo, esto no es fácil, ya que los materiales precursores de la perovskita suelen ser solubles en disolventes próticos muy polares, mientras que los materiales orgánicos suelen ser solubles en disolventes apolares. Es necesario desarrollar un sistema disolvente capaz de cosolubilizar compuestos precursores de perovskita con materiales orgánicos tales como polímeros.
Sumario de la invención
Los inventores han descubierto que un sistema disolvente específico que comprende (i) un disolvente orgánico apolar y (ii) una primera amina orgánica que comprende al menos tres átomos de carbono es capaz de solubilizar tanto un primer compuesto precursor que comprende un catión metálico como un material orgánico. Este sistema disolvente puede utilizarse ventajosamente para depositar tanto películas puras de un material A/M/X como películas de heterounión a granel que comprenden un material A/M/X y un material orgánico. El sistema disolvente tampoco contiene sustancias tóxicas, disolventes de alto punto de ebullición tales como DMF y DMSO. El sistema disolvente utilizado en el proceso de la invención proporciona, por consiguiente, un avance significativo en el desarrollo de procedimientos flexibles para depositar materiales A/m /x (como perovskitas) solos o junto con materiales orgánicos.
La invención proporciona un proceso para producir una capa de un material A/M/X cristalino, material A/M/X cristalino que comprende un compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c, en donde: [M] comprende uno o más primeros cationes, donde uno o más de los primeros cationes son cationes metálicos o metaloides; [A] comprende uno o más segundos cationes;
[X] comprende uno o más aniones haluro; a es un número entero de 1 a 6; b es un número entero de 1 a 6; y c es un número entero de 1 a 18,
en donde el proceso comprende disponer sobre un sustrato una composición precursora que comprende: (a) un primer compuesto precursor que comprende un primer catión (M), siendo el primer catión un catión metálico o metaloide; y (b) un disolvente, y
en donde el disolvente comprende: (i) un disolvente orgánico apolar que es un disolvente hidrocarbonado, un disolvente clorohidrocarbonado o un disolvente de éter; y (ii) una primera amina orgánica que comprende al menos tres átomos de carbono,
caracterizada por que el disolvente comprende el disolvente orgánico apolar y la primera amina orgánica en una proporción en volumen de (disolvente orgánico apolar):(primera amina orgánica) de 40:1 a 1:2.
La invención también proporciona un proceso para la producción de un dispositivo semiconductor, proceso que comprende un proceso para la producción de una capa de un material A/M/X cristalino, como se define en el presente documento.
Además, la invención proporciona una composición que comprende:
(i) un compuesto de fórmula MXn, en donde: M es Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+, Eu2+, Bi3+, Sb3+, Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ o Te4+, preferentemente Cu2+, Pb2+, Ge2+ o Sn2+; X es I-, Br-, Cl- o F-; y n es 2, 3 o 4;
(ii) un compuesto de fórmula AX, en donde A es (R1NH3)+, (NR24)+ y (H<2>N-C(R1)=NH<2>)+, en donde R1 es H o un grupo alquilo C<1-6>sin sustituir y cada R2 es un grupo alquilo C<1-6>sin sustituir y X es I-, Br-, Cl- o F-;
(iii) un disolvente orgánico apolar que es un disolvente hidrocarbonado, un disolvente clorohidrocarbonado o un disolvente de éter; y
(iv) una primera amina orgánica que comprende al menos tres átomos de carbono,
caracterizada por que el disolvente comprende el disolvente orgánico apolar y la primera amina orgánica en una proporción en volumen de (disolvente orgánico apolar):(primera amina orgánica) de 40:1 a 1:2.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 muestra las características de corriente-tensión de un dispositivo que comprende una perovskita de triyoduro de plomo y metilamonio/butilamonio depositada a partir de una solución de butilamina/tolueno (50:50 v/v). Es probable que la perovskita tenga la estructura química Ruddlesden-Popper de MAn-1BA2PbnI3n+1, donde MA es metilamonio y BA es butilamonio.
La figura 2 muestra la absorción de una película de perovskita, MAn-<1>BA<2>Pbnbn+<1>, depositada a partir de un disolvente de butilamina/tolueno (50:50 v/v).
La figura 3 muestra (a) difractogramas de rayos X de películas de MAPbb o MAn-1BA2PbnI3n+1 depositadas a partir de un disolvente compuesto de acetonitrilo/metilamina (ACN/MA) con cantidades variables de butilamina (BA) añadida. La molaridad global de todas las soluciones se mantuvo en 0,5 M. Todas las películas se recocieron a 100 °C durante 30 minutos; y (b) muestra imágenes de las correspondientes películas cristalizadas.
La figura 4 muestra: (a) y (b) patrones de difracción de rayos X de películas de perovskita depositadas a partir del disolvente compuesto de MA:BA/tolueno (a) antes y (b) después de la exposición al vapor de MA; (c) y (d) espectros de absorción de las películas de perovskita de (a) y (b). Hay una transición de una película de perovskita MAn-1BA2PbnI3n+1 en a y c, a una película de MAPbb en b y d.
La figura 5 muestra imágenes de MEB de vista superior de películas de perovskita MAPbb depositadas a partir de un disolvente compuesto de MA:BA/tolueno, con concentraciones crecientes de PCBM. De (a)-(i): 0 mg/ml, 1 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml, 15 mg/ml, 20 mg/ml, 25 mg/ml, 30 mg/ml y 40 mg/ml respectivamente. Todas las barras de escala representan 5 pm.
La figura 6 muestra las desintegraciones de fotoluminiscencia resueltas en el tiempo de películas de CHaNHaPbb depositadas a partir de un disolvente compuesto de MA:BA/tolueno con cantidades especificadas de PCBM añadidas a la solución precursora. Cabe destacar que la desintegración de FL de CHaNHaPbb sin PCBM añadido es más rápida que la de la película con 5 mg/ml de PCBM añadido.
La figura 7 muestra los parámetros de rendimiento de la célula solar (densidad de corriente de cortocircuito (Jsc), eficiencia de conversión de potencia (Ef.(%)), tensión de circuito abierto (Voc) y factor de llenado (FF)) para células solares medidas bajo luz solar simulada de masa de aire 1,5 de 100 mWcm-2 de irradiancia, con capas absorbentes de CH<3>NH<3>PM<3>con las películas de perovskita procesadas a partir del disolvente compuesto de MA:BA/tolueno incluyendo concentraciones especificadas de PCBM añadidas a las soluciones precursoras en mg/ml de solución mostradas en el eje x.
La figura 8 muestra las características de corriente-tensión y las eficiencias en estado estacionario de los dispositivos de CH<3>NH<3>PM<3>líderes fabricados con un disolvente compuesto de MA:BA/tolueno, con (parte inferior) y sin (parte superior) la adición de PCBM.
Descripción detallada de la invención
Definiciones
La expresión "material A/M/X cristalino", como se utiliza en el presente documento, se refiere a un material con una estructura cristalina que comprende uno o más iones A, uno o más iones M y uno o más iones X. Los iones A y M son normalmente cationes. Los iones X son normalmente aniones. Los materiales A/M/X normalmente no comprenden ningún otro tipo de iones.
El término "perovskita", tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a un material con una estructura cristalina relacionada con la del CaTiÜ3 o a un material que comprende una capa de material, cuya capa tiene una estructura relacionada con la de CaTiÜ3. La estructura del CaTiÜ3 se puede representar mediante la Fórmula ABX<3>, en donde A y B son cationes de diferentes tamaños y X es un anión. En la célula unitaria, los cationes A están en (0, 0, 0), los cationes B están en (1/2, 1/2, 1/2) y los aniones X están en (1/2, 1/2, 0). El catión A es normalmente más grande que el catión B. La persona experta apreciará que cuando A, B y X se varían, los diferentes tamaños iónicos pueden provocar que la estructura del material de perovskita se distorsione de la estructura adoptada por CaTiÜ3 a una estructura distorsionada de menor simetría. La simetría también será menor si el material comprende una capa que tiene una estructura relacionada con la de CaTiÜ3. Los materiales que comprenden una capa de material de perovskita son bien conocidos. Por ejemplo, la estructura de los materiales que adoptan la estructura de tipo K2NiF4 comprende una capa de material de perovskita. El experto apreciará que un material de perovskita puede representarse mediante la fórmula [A] [B] [X]3, en donde [A] es al menos un catión, [B] es al menos un catión y [X] es al menos un anión. Cuando la perovskita comprende más de un catión A, los diferentes cationes A pueden distribuirse en los sitios A de manera ordenada o desordenada. Cuando la perovskita comprende más de un catión B, los diferentes cationes B pueden distribuirse en los sitios B de manera ordenada o desordenada. Cuando la perovskita comprende más de un anión X, los diferentes aniones X pueden distribuirse en los sitios X de manera ordenada o desordenada. La simetría de una perovskita que comprende más de un catión A, más de un catión B o más de un anión X, será menor que la de CaTiÜ3. Para las perovskitas laminadas, la estequiometría puede cambiar entre los iones A, B y X. Como ejemplo, se puede adoptar la estructura [A]2[B][X]4 si el catión A tiene un radio iónico demasiado grande para encajar dentro de la estructura 3D de la perovskita. El término "perovskita" también incluye los materiales A/M/X que adoptan una fase Ruddleson-Popper. La fase Ruddleson-Popper se refiere a una perovskita con una mezcla de componentes estratificados y tridimensionales. Tales perovskitas pueden adoptar la estructura cristalina, An-1A'2MnX3n+1, donde A y A' son cationes diferentes y n es un número entero de 1 a 8, o de 2 a 6. El término perovskita "bidimensional y tridimensional mixta" se utiliza para referirse a una película de perovskita en la que existen ambas regiones o dominios, de las fases de perovskita de AMX<3>y An-1A'2MnX3n+1.
La expresión "perovskita de haluro metálico", como se utiliza en el presente documento, se refiere a una perovskita, cuya fórmula contiene al menos un catión metálico y al menos un anión haluro.
El término "hexahalometalato", como se usa en el presente documento, se refiere a un compuesto que comprende un anión de fórmula [MX6]n- en donde M es un átomo de metal, cada X es independientemente un anión haluro y n es un número entero de 1 a 4. Un hexahalometalato puede tener la estructura A<2>MX<6>.
El término "monocatión", como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier catión con una sola carga positiva, es decir, un catión de fórmula A+ donde A es cualquier resto, por ejemplo, un átomo metálico o un resto orgánico. El término "dicatión", como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier catión con una doble carga positiva, es decir, un catión de fórmula A2+ donde A es cualquier resto, por ejemplo, un átomo metálico o un resto orgánico. El término "tricatión", como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier catión con una doble carga positiva, es decir, un catión de fórmula A3+ donde A es cualquier resto, por ejemplo, un átomo metálico o un resto orgánico. El término "tetracatión", como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier catión con una cuádruple carga positiva, es decir, un catión de fórmula A4+ donde A es cualquier resto, por ejemplo, un átomo metálico.
El término "alquilo", como se utiliza en el presente documento, se refiere a un radical hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada. Un grupo alquilo puede ser un grupo alquilo C<1-20>, un grupo alquilo C<1-14>, un grupo alquilo C<1-10>, un grupo alquilo C<1-6>o un grupo alquilo C<1-4>. Los ejemplos de un grupo alquilo C<1-10>son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo o decilo. Los ejemplos de grupos alquilo C<1-6>son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo. Los ejemplos de grupos alquilo C<1-4>son metilo, etilo, i-propilo, n-propilo, t-butilo, s-butilo o n-butilo. Si el término "alquilo" se usa sin un prefijo que especifique el número de carbonos en cualquier parte del presente documento, tiene de 1 a 6 carbonos (y esto también se aplica a cualquier otro grupo orgánico al que se haga referencia en el presente documento).
El término "cicloalquilo", como se utiliza en el presente documento, se refiere a un radical hidrocarbonado cíclico saturado o parcialmente insaturado. Un grupo cicloalquilo puede ser un grupo cicloalquilo C<3-10>, un grupo cicloalquilo C<3-8>o un grupo cicloalquilo C<3-6>. Los ejemplos de un grupo cicloalquilo C<3-8>incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, ciclohex-1,3-dienilo, cicloheptilo y ciclooctilo. Los ejemplos de un grupo cicloalquilo C<3-6>incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
El término "alquenilo", como se utiliza en el presente documento, se refiere a un radical hidrocarbonado de cadena lineal o ramificada que comprende uno o más dobles enlaces. Un grupo alquenilo puede ser un grupo alquenilo C<2-20>, un grupo alquenilo C<2-14>, un grupo alquenilo C<2-10>, un grupo alquenilo C<2-6>o un grupo alquenilo C<2-4>. Los ejemplos de un grupo alquenilo C<2-10>son etenilo (vinilo), propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo y decenilo. Los ejemplos de grupos alquenilo C<2-6>son etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo y hexenilo. Los ejemplos de grupos alquenilo C<2-4>son etenilo, i-propenilo, n-propenilo, s-butenilo y n-butenilo. Los grupos alquenilo normalmente comprenden uno o dos dobles enlaces.
El término "alquinilo", como se utiliza en el presente documento, se refiere a un radical hidrocarbonado de cadena lineal o ramificada que comprende uno o más enlaces triples. Un grupo alquinilo puede ser un grupo alquinilo C<2-20>, un grupo alquinilo C<2-14>, un grupo alquinilo C<2-10>, un grupo alquinilo C<2-6>o un grupo alquinilo C<2-4>. Los ejemplos de un grupo alquinilo C<2-10>son etinilo, propinilo, butinilo, pentinilo, hexinilo, heptinilo, octinilo, noninilo y decinilo. Los ejemplos de grupos alquinilo C<1-6>son etinilo, propinilo, butinilo, pentinilo y hexinilo. Los grupos alquinilo normalmente comprenden uno o dos triples enlaces.
El término "arilo", como se utiliza en el presente documento, se refiere a un anillo aromático monocíclico, bicíclico o policíclico que contiene de 6 a 14 átomos de carbono, normalmente de 6 a 10 átomos de carbono, en la parte del anillo. Los ejemplos incluyen fenilo, naftilo, indenilo, indanilo, antrecenilo y pirenilo. El término "grupo arilo", como se utiliza en el presente documento, incluye grupos heteroarilo. El término "heteroarilo", como se utiliza en el presente documento, se refiere a anillos heteroaromáticos monocíclicos o bicíclicos que normalmente contienen de seis a diez átomos en la porción del anillo, incluyendo uno o más heteroátomos. Un grupo heteroarilo es generalmente un anillo de 5 o 6 miembros, que contiene al menos un heteroátomo seleccionado entre O, S, N, P, Se y Si. Puede contener, por ejemplo, uno, dos o tres heteroátomos. Los ejemplos de grupos heteroarilo incluyen piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, furanilo, tienilo, pirazolidinilo, pirrolilo, oxazolilo, oxadiazolilo, isoxazolilo, tiadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, pirazolilo, quinolilo e isoquinolilo.
El término "sustituido", como se utiliza en el presente documento en el contexto de los grupos orgánicos sustituidos, se refiere a un grupo orgánico que lleva uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo C<1-10>, arilo (como se define en el presente documento), ciano, amino, nitro, alquilamino C<1-10>, dialquilamino (C<1-10>), arilamino, diarilamino, arilalquilamino (C<1-10>), amido, acilamido, hidroxi, oxo, halo, carboxi, éster, acilo, aciloxi, alcoxi C<1-10>, ariloxi, haloalquilo C<1-10>, ácido sulfónico, tiol, alquiltio C<1-10>, ariltio, sulfonilo, ácido fosfórico, éster de fosfato, ácido fosfónico y éster de fosfonato. Los ejemplos de grupos alquilo sustituidos incluyen grupos haloalquilo, perhaloalquilo, hidroxialquilo, aminoalquilo, alcoxialquilo y alcarilo. Cuando un grupo está sustituido, puede llevar 1,2 o 3 sustituyentes. Por ejemplo, un grupo sustituido puede tener 1 o 2 sustituyentes.
El término "poroso" se refiere a un material que tiene una distribución de poros. Así pues, por ejemplo, en un material de andamio poroso, los poros son volúmenes dentro del andamio donde no hay material de andamio. Los poros individuales pueden ser del mismo tamaño o de diferentes tamaños. El tamaño de los poros se define como el "tamaño de poro". El tamaño limitante de un poro, para la mayoría de los fenómenos en los cuales intervienen sólidos porosos, es el de su dimensión más pequeña que, en ausencia de cualquier precisión adicional, se conoce como el ancho del poro (es decir, el ancho de un poro en forma de hendidura, el diámetro de un poro cilíndrico o esférico, etc.). Para evitar un cambio de escala engañoso cuando se comparan poros cilíndricos y en forma de hendidura, debe usarse el diámetro de un poro cilíndrico (en lugar de su longitud) como su "ancho de poro" (J. Rouquerolet al.,"Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, N.° 8, págs. 1739-1758, 1994). Las siguientes distinciones y definiciones se adoptaron en documentos anteriores de la IUPAC (K.S.W. Sing, et al, Pure and Appl. Chem., vo1.57, n04, p 603-919, 1985; y el "Manual on Catalyst Characterization" de la IUPAC, J. Haber, Pure and Appl. Chem., vo1.63, pp. 1227-1246, 1991): los microporos tienen anchuras (es decir, tamaños de poro) menores de 2 nm; los mesoporos tienen anchuras (es decir, tamaños de poro) de 2 nm a 50 nm; y los macroporos tienen anchuras (es decir, tamaños de poro) de más de 50 nm. Adicionalmente, puede considerarse que los nanoporos tienen anchuras (es decir, tamaños de poro) de menos de 1 nm.
Los poros en un material pueden incluir poros "cerrados" así como poros abiertos. Un poro cerrado es un poro en un material que es una cavidad no conectada, es decir, un poro que está aislado dentro del material y no está conectado a ningún otro poro y al que, por lo tanto, no puede acceder un fluido (por ejemplo, un líquido, tal como una solución) al que está expuesto el material. Un "poro abierto", por otro lado, sería accesible mediante un fluido tal. Los conceptos de porosidad abierta y cerrada se analizan con detalle en J. Rouquerolet al.,"Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, N.° 8, págs. 1739-1758, 1994.
La porosidad abierta se refiere, por tanto, a la fracción del volumen total del material poroso en la que podría tener lugar efectivamente el flujo de fluidos. Por lo tanto, excluye los poros cerrados. La expresión "porosidad abierta" es intercambiable con las expresiones "porosidad conectada" y "porosidad eficaz" y en la técnica comúnmente se reduce simplemente a "porosidad".
El término "sin porosidad abierta", como se utiliza en el presente documento, se refiere por tanto a un material sin porosidad abierta eficaz. Así pues, un material sin porosidad abierta normalmente no tiene macroporos ni mesoporos. Sin embargo, un material sin porosidad abierta puede comprender microporos y nanoporos. Tales microporos y nanoporos son normalmente demasiado pequeños como para tener un efecto negativo en un material para el cual se desea una porosidad baja.
La expresión "capa compacta", como se utiliza en el presente documento, se refiere a una capa sin mesoporosidad ni macroporosidad. Una capa compacta puede tener a veces microporosidad o nanoporosidad.
La expresión "dispositivo semiconductor", como se utiliza en el presente documento, se refiere a un dispositivo que comprende un componente funcional que comprende un material semiconductor. Se puede entender que esta expresión es sinónima de la expresión "dispositivo de semiconducción". Los ejemplos de dispositivos semiconductores incluyen un dispositivo fotovoltaico, una célula solar, un fotodetector, un fotodiodo, un fotosensor, un dispositivo cromogénico, un transistor, un transistor sensible a la luz, un fototransistor, un triodo de estado sólido, una batería, un electrodo de batería, un condensador, un supercondensador, un dispositivo emisor de luz, un láser o diodo emisor de luz. La expresión "dispositivo optoelectrónico", como se utiliza en el presente documento, se refiere a dispositivos que emiten, controlan o detectan la luz. Se entiende que la luz incluye cualquier radiación electromagnética. Los ejemplos de dispositivos optoelectrónicos incluyen dispositivos fotovoltaicos, fotodiodos (incluyendo células solares), fototransistores, fotomultiplicadores, fotorresistores y diodos emisores de luz.
La expresión "que consiste esencialmente en" se refiere a una composición que comprende los componentes de los cuales consiste esencialmente, así como otros componentes, siempre que los demás componentes no afecten materialmente a las características esenciales de la composición. Normalmente, una composición que consiste esencialmente en determinados componentes comprenderá más de o igual al 95 % en peso de esos componentes o más de o igual al 99 % en peso de esos componentes.
Proceso
La invención proporciona un proceso para producir una capa de un material A/M/X cristalino, material A/M/X cristalino que comprende un compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c, en donde: [M] comprende uno o más primeros cationes, donde uno o más de los primeros cationes son cationes metálicos o metaloides; [A] comprende uno o más segundos cationes;
[X] comprende uno o más aniones haluro; a es un número entero de 1 a 6; b es un número entero de 1 a 6; y c es un número entero de 1 a 18, en donde el proceso comprende disponer sobre un sustrato una composición precursora que comprende: (a) un primer compuesto precursor que comprende un primer catión (M), siendo el primer catión un catión metálico o metaloide; y (b) un disolvente, y en donde el disolvente comprende: (i) un disolvente orgánico apolar que es un disolvente hidrocarbonado, un disolvente clorohidrocarbonado o un disolvente de éter; y (ii) una primera amina orgánica que comprende al menos tres átomos de carbono, caracterizada por que el disolvente comprende el disolvente orgánico apolar y la primera amina orgánica en una proporción en volumen de (disolvente orgánico apolar):(primera amina orgánica) de 40:1 a 1:2.
Disolvente orgánico apolar
El disolvente comprende un disolvente orgánico apolar que es un disolvente hidrocarbonado, un disolvente clorohidrocarbonado o un disolvente de éter. Un disolvente orgánico apolar es un disolvente que comprende moléculas orgánicas y que es apolar. Un disolvente apolar suele tener un momento dipolar de 2,0 o menor.
Un disolvente hidrocarbonado es un disolvente que comprende, o consiste esencialmente en, un compuesto de hidrocarburo. Un compuesto de hidrocarburo es un compuesto formado por átomos de hidrógeno y átomos de carbono. El disolvente hidrocarbonado puede ser, por ejemplo: un areno opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C<1-6>tales como benceno, tolueno, xileno (que puede ser o-xileno, m-xileno, p-xileno o una mezcla de los mismos), cumeno, etilbenceno o trimetilbenceno; un alcano tal como pentano, hexano o heptano; o un cicloalcano opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C<1-6>, tales como ciclopentano o ciclohexano.
Un disolvente clorohidrocarbonado es un disolvente que comprende, o consiste esencialmente en, un compuesto clorohidrocarbonado. Un compuesto clorohidrocarbonado es un compuesto formado por átomos de hidrógeno, átomos de carbono y uno o más átomos de cloro. El disolvente hidrocarbonado puede ser, por ejemplo: un alcano Ci-6 sustituido con uno o más átomos de cloro tales como diclorometano, triclorometano (cloroformo) o tetraclorometano; o un areno opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C<1-6>, cuyo areno opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C<1-6>está sustituido con uno o más átomos de cloro, tales como clorobenceno o diclorobenceno (que puede ser o-diclorobenceno, m-diclorobenceno, p-diclorobenceno o una mezcla de los mismos).
Un disolvente de éter es un disolvente que comprende, o consiste esencialmente, en un compuesto de éter.
Un compuesto de éter (como se utiliza en el presente documento) es un compuesto formado por átomos de hidrógeno, átomos de carbono y uno o más átomos de oxígeno, cada uno de cuyos átomos de oxígeno está unido a dos átomos de carbono distintos. El disolvente de éter puede ser, por ejemplo, un compuesto de fórmula R-O-R, donde cada R es independientemente un grupo alquilo C<1-6>sin sustituir o un grupo areno opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C<1-6>sin sustituir, y donde los dos grupos R están opcionalmente unidos entre sí para formar un anillo, opcionalmente con la presencia de un segundo grupo -O- entre los dos grupos R. Algunos ejemplos de disolventes de éter son anisol (metoxibenceno), dietiléter, metiléter etílico, ferc-butiléter etílico, diisopropiléter, tetrahidrofurano, tetrahidropirano y 1,4-dioxano.
Normalmente, el disolvente orgánico apolar es tolueno, benceno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, cloroformo, anisol, hexano, pentano, ciclohexano o ciclopentano.
A menudo, el disolvente comprende un disolvente orgánico apolar que es un disolvente hidrocarbonado o un disolvente clorohidrocarbonado. Preferentemente, el disolvente orgánico apolar es tolueno o clorobenceno. Más preferentemente, el disolvente orgánico apolar es tolueno.
Primera amina orgánica
El disolvente comprende (i) el disolvente orgánico apolar y (ii) la primera amina orgánica que comprende al menos tres átomos de carbono. El disolvente normalmente comprende más del 60 % en peso del disolvente orgánico apolar y de la primera amina orgánica en relación con el peso total del disolvente, por ejemplo, más del 70 % en peso. El disolvente puede comprender más del 40 % en peso de disolvente orgánico apolar, por ejemplo, más del 60 % en peso, con respecto al peso total del disolvente.
La primera amina orgánica normalmente es una amina orgánica de fórmula RNH<2>, donde R es un grupo orgánico que comprende al menos tres carbonos. R normalmente tiene un peso molecular inferior a 200 g/mol. R puede ser un grupo hidrocarbilo, es decir, un grupo que consiste en átomos de hidrógeno y carbono.
La primera amina orgánica normalmente es una primera alquilamina de fórmula RANH<2>o una primera arilamina de fórmula ArNH<2>, en donde RA es un grupo alquilo C<3-20>opcionalmente sustituido con un grupo fenilo y Ar es un grupo fenilo opcionalmente sustituido con de uno a tres grupos alquilo C<1-6>.
La primera arilamina normalmente es anilina.
La primera amina orgánica es preferentemente una primera alquilamina que es un compuesto de fórmula RANH<2>, en donde RA es un grupo alquilo C<3-20>opcionalmente sustituido con un grupo fenilo. RA normalmente es un grupo alquilo C<3-10>sin sustituir, por ejemplo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, pentilo o hexilo. La primera alquilamina normalmente es propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina o feniletilamina. Preferentemente, la primera alquilamina es butilamina.
El disolvente comprende el disolvente orgánico apolar y la primera amina orgánica (p. ej., la primera alquilamina) en una proporción en volumen (disolvente orgánico apolar):(primera amina orgánica) de 40:1 a 1:2. En algunos casos, la proporción en volumen de (disolvente orgánico apolar):(primera amina orgánica) es de aproximadamente 1:1, por ejemplo de 3:2 a 2:3. Preferentemente, la proporción en volumen de (disolvente orgánico apolar):(primera amina orgánica) es de 20:1 a 4:1, más preferentemente de 10:1 a 5:1. Por ejemplo, el volumen de la primera amina orgánica por ml de disolvente orgánico apolar puede ser de 10 pl a 2000 pl, por ejemplo, de 50 pl a 300 pl.
Muchos materiales A/M/X, tales como perovskitas de haluro orgánico mixto, comprenden iones alquilamonio tales como metilamonio. Como tales, las composiciones precursoras conocidas para materiales A/M/X que contienen iones de alquilamonio suelen contener iones de alquilamonio. Por ejemplo, una solución precursora puede comprender una solución de un haluro de alquilamonio, por ejemplo yoduro de metilamonio. Sin embargo, cabe señalar que dichas soluciones precursoras no comprenden un disolvente que comprenda una alquilamina o una amina orgánica. Más bien, comprenden un ion alquilamonio que es una alquilamina protonada (o un ion amonio orgánico que es una amina orgánica protonada). Además, los iones alquilamonio en tales soluciones precursoras conocidas están acompañadas por un equivalente molar de contraiones haluro.
Así pues, la composición precursora en el proceso de la invención comprende una amina orgánica tal como una alquilamina, cuya amina orgánica no suele estar protonada. Por supuesto, también pueden estar presentes iones alquilamonio protonados si son, por ejemplo, parte del segundo compuesto precursor, pero estos se suman a la amina orgánica disolvente. Además, la composición precursora que comprende el disolvente normalmente comprende una proporción molar de (amina orgánica):(iones haluro derivados de un compuesto de haluro de alquilamonio) que es superior a 100:100, por ejemplo, superior a 105:100 o superior a 110:100. La proporción molar puede ser de 105:100 a 200:100.
Normalmente, el disolvente en el proceso de la invención se produce añadiendo la primera amina orgánica al disolvente orgánico apolar como la primera amina orgánica en forma líquida o en forma sólida. Así pues, el proceso puede comprender además producir el disolvente añadiendo la primera amina orgánica al disolvente orgánico apolar. Por ejemplo, el proceso puede comprender además la adición de la primera alquilamina al disolvente orgánico apolar. Esto es normalmente antes de que se añada el primer (o segundo) compuesto precursor al disolvente para formar la composición precursora. El disolvente puede obtenerse mezclando el disolvente orgánico apolar con la primera amina orgánica en forma líquida.
Primer compuesto precursor
El primer compuesto precursor comprende un primer catión (M), siendo el primer catión un catión metálico o metaloide. El primer compuesto precursor normalmente además comprende un primer anión. El primer compuesto precursor puede comprender más cationes o aniones. El primer compuesto precursor puede consistir en uno o más de los primeros cationes y uno o más de los primeros aniones.
Normalmente, el primer anión es un anión haluro, un anión nitrato, un anión tiocianato (SCN-), un anión tetrafluoroborato (BF<4>-) o un anión orgánico. Preferentemente, el primer anión es un anión haluro o un anión orgánico. El primer compuesto precursor puede comprender dos o más primeros aniones, por ejemplo, dos o más aniones haluros.
Normalmente, el anión orgánico es un anión de fórmula RCOO-, ROCOO-, RSO<3>-, ROP(O)(OH)O- o RO-, en donde R es H, alquilo C<1-10>sustituido o sin sustituir, alquenilo C<2-10>sustituido o sin sustituir, alquinilo C<2-10>sustituido o sin sustituir, cicloalquilo C<3-10>sustituido o sin sustituir, heterociclilo C<3-10>sustituido o sin sustituir o arilo sustituido o sin sustituir. Por ejemplo R puede ser H, alquilo C<1-10>sustituido o sin sustituir, cicloalquilo C<3-10>sustituido o sin sustituir o arilo sustituido o sin sustituir. Normalmente R es H o alquilo C<1-6>sustituido o sin sustituir o arilo sustituido o sin sustituir. Por ejemplo, R puede ser H o alquilo C<1-6>sin sustituir o arilo sin sustituir. Así pues, R puede seleccionarse entre H, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo y fenilo.
A menudo, el uno o más primeros aniones se seleccionan entre aniones haluro y aniones de fórmula RCOO-, en donde R es H o metilo. Normalmente, el primer anión es F-, Cl-, Br-, I-, nitrato, formiato o acetato. Preferentemente, el primer anión es Cl-, Br-, I- o F-. Más preferentemente, el primer anión es Cl-, Br- o I-.
El catión metálico o metaloide puede ser un catión derivado de cualquier metal de los grupos 1 a 16 de la tabla periódica de los elementos. El catión metálico o metaloide puede ser cualquier catión metálico o metaloide adecuado. El catión metálico o metaloide puede ser un monocatión, un dicatión, un tricatión o un tetracatión. El catión metálico o metaloide es normalmente un dicatión o un tetracatión.
Los metaloides incluyen los siguientes elementos: B, Si, Ge, As, Sb, Te y Po. Preferentemente, el primer catión es un dicatión metálico o metaloide, por ejemplo un dicatión metálico.
Normalmente, el primer catión que es un catión metálico o metaloide es Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+, Eu2+, Bi3+, Sb3+, Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ o Te4+. Preferentemente, el catión metálico o metaloide es Cu2+, Pb2+, Ge2+ o Sn2+. A menudo, el primer catión es un catión metálico o metaloide que es Pb2+ o Sn2+. El primer compuesto puede comprender dos o más primeros cationes, por ejemplo, dos o más cationes seleccionados entre Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+.
Normalmente, el primer compuesto precursor es un compuesto de fórmula MY<2>, MY<3>, o MY<4>, en donde M es dicho primer catión que es un dicatión, tricatión o tetracatión metálico o metaloide, e Y es dicho primer anión.
Así pues, el primer compuesto precursor puede ser un compuesto de fórmula MY<2>, en donde M es Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ o Eu2+ e Y es F-, Cl-, Br-, I-, formiato o acetato. Preferentemente M es Cu2+, Pb2+, Ge2+ o Sn2+ e Y es Cl-, Br-, I-, formiato o acetato, preferentemente Cl-, Br- o I-.
El primer compuesto precursor es normalmente un compuesto de fórmula MX<2>. Preferentemente, el primer compuesto precursor es un compuesto de fórmula Snb, SnBr<2>, SnCb, Pb(OAc)<2>, Pbb, PbBr<2>o PbCb. Más preferentemente, el primer compuesto precursor es un compuesto de fórmula Pbh, PbBr<2>o PbCb. Mucho más preferentemente, el primer compuesto precursor es Pbb.
El primer compuesto precursor puede ser un compuesto de fórmula MY<3>, en donde M es Bi3+ o Sb3+ e Y es F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, BF<4>-, formiato o acetato. Preferentemente M es Bi3+ e Y es Cl-, Br- o I-. En ese caso, el material A/M/X comprende normalmente un halogenometalato de bismuto o antimonio.
El primer compuesto precursor puede ser un compuesto de fórmula MY<4>, en donde M es Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ o Te4+ e Y es F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, BF<4>-, formiato o acetato. Preferentemente M es Sn4+, Pb4+ o Ge4+ y Cl-, Br- o I-. En ese caso, el material A/M/X normalmente comprende un hexahalometalato.
La concentración del primer compuesto precursor en la composición precursora suele ser de 0,01 M a 2,0 M, por ejemplo, de 0,1 a 1,0 M.
Segundo compuesto precursor
El sistema disolvente del proceso de la invención es ventajosamente capaz de solubilizar tanto un primer compuesto precursor que contiene metal como un material orgánico. También puede solubilizar un segundo compuesto precursor que puede ser necesario para formar el material A/M/X cristalino.
Normalmente, el proceso además comprende disponer sobre el sustrato un segundo compuesto precursor, segundo compuesto precursor que comprende un segundo catión (A) y un segundo anión (X). Preferentemente, el segundo compuesto precursor es un compuesto de fórmula [A][X], en donde: [A] comprende el uno o más segundos cationes; y [X] comprende uno o más aniones haluro. A menudo, la composición precursora además comprende: (c) un segundo compuesto precursor, segundo compuesto precursor que comprende un segundo catión (A) y un segundo anión (X).
El segundo compuesto precursor comprende un segundo anión (p. ej., un anión haluro) y un segundo catión. El segundo anión y el segundo catión pueden ser cualquier ion adecuado. Por ejemplo, el segundo catión puede ser un catión metálico o metaloide o un catión orgánico. El segundo catión normalmente es un catión seleccionado entre Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ y un catión orgánico. El segundo catión es a menudo un monocatión, por ejemplo un monocatión metálico o metaloide o un monocatión orgánico. Normalmente, en donde el segundo catión es Cs+ o un catión orgánico.
Normalmente, el segundo catión es un catión orgánico. El segundo catión puede ser cualquier catión orgánico adecuado. El catión orgánico puede ser un catión derivado de un compuesto orgánico, por ejemplo mediante protonación. El segundo catión puede ser un monocatión orgánico o un dicatión orgánico. El segundo catión es normalmente un monocatión orgánico. El segundo catión normalmente tiene un peso molecular menor o igual a 500 gmol-1. Preferentemente, el segundo catión tiene un peso molecular menor o igual a 250 gmol-1 o menor o igual a 150 gmol-1. A menudo, el segundo catión es un catión orgánico que comprende un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo. Por ejemplo, el catión orgánico puede comprender un átomo de nitrógeno cuaternario.
Normalmente, el segundo catión es Cs+, (NR1R2R3R4)+, (R1R2N=CR3R4)+, (R1R2N-C(R5)=NR3R4)+ o (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)+, y cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 es independientemente H, un grupo alquilo C<1-20>sustituido o sin sustituir, o un grupo arilo sustituido o sin sustituir. R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son normalmente independientemente H, un grupo alquilo C<1-6>sustituido o sin sustituir, o un grupo arilo sustituido o sin sustituir. Preferentemente R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son independientemente H, o un grupo alquilo C<1-6>sin sustituir. Por ejemplo, R1, R2, R3, R4, R5 y R6 puede ser independientemente H, metilo, etilo o propilo.
Preferentemente, el segundo catión se selecciona entre (R4NH3)+, (NR24)+ y (H<2>N-C(R1)=NH<2>)+, en donde R1 es H, un grupo alquilo C<1-20>sustituido o sin sustituir, o un grupo arilo sustituido o sin sustituir y cada uno de R2 es independientemente H, o un grupo alquilo C<1-10>sustituido o sin sustituir. A menudo, R1 es H o un grupo alquilo C<1-6>sin sustituir y cada uno de R2 es un grupo alquilo C<1-6>sin sustituir. Por ejemplo, R1 puede ser H, metilo, etilo o propilo y cada uno de R2 puede ser metilo, etilo y propilo. Todos los R2 pueden ser iguales y pueden ser metilo, etilo y propilo. Por ejemplo, el segundo catión puede seleccionarse entre Cs+, (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2<n>H3)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (N(CH2CH2CH3)4)+, (H<2>N-C(H)=NH<2>)+ y (H2N-C(CH3)=NH2)+. Preferentemente, los uno o más segundos cationes se seleccionan entre (CH3NH3)+, (H<2>N-C(H)=NH<2>)+ y Cs+.
El segundo anión es normalmente un anión haluro. El segundo anión puede ser F-, Cl-, Br- o I-. A menudo, el segundo anión es Cl-, Br- o I-.
Normalmente, el uno o más primeros cationes se seleccionan entre Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+, Eu2+, Bi3+, Sb3+, Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ o Te4+, preferentemente en donde el uno o más primeros cationes se seleccionan entre Cu2+, Pb2+, Ge2+ y Sn2+; y el uno o más segundos cationes se seleccionan entre cationes de fórmula Cs+, (NR1R2R3R4)+, (R1R2N=CR3R4)+, (R1R2N-C(R5)=NR3R4)+ y (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)+, en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 es independientemente H, un grupo alquilo C<1-20>sustituido o sin sustituir, o un grupo arilo sustituido o sin sustituir, preferentemente en donde el uno o más segundos cationes se seleccionan entre (c H3NH3)+ y (H<2>N-C(H)=NH<2>)+.
El segundo compuesto precursor es un compuesto típico de fórmula AX. El segundo compuesto precursor puede, por ejemplo, seleccionarse entre (H3NR1)X, (NR1R2R3R4)X, (R1R2N=CR3R4)X, (R1R2N-C(R5)-NR3R4)X y (R1R2N-C(n R5R6)=NR3R4)X, en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 es independientemente H, un grupo alquilo C<1-20>sustituido o sin sustituir, o un grupo arilo sustituido o sin sustituir y X es F-, Cl-, Br-, o I-. Preferentemente el segundo compuesto precursor es (H3NR1)X, en donde R1 es un grupo alquilo Ci-6 sin sustituir y X es Cl-, Br, o I'.
El segundo compuesto precursor puede, por ejemplo, seleccionarse entre CsF, CsCI, CsBr, Csl, NH<4>F, NH<4>CI, NH4Br, NH<4>I, (CH3NH3)F, (CH3NH3)Cl, (CH3NH3)Br, (CH3NH3)I, (CH3CH2NH3)F, (CH3CH2NH3)Cl, (CH3CH2NH3)Br, (CH3CH2NH3)I, (N(CH3)4)F, (N(CH3)4)Cl, (N(CH3)4)Br, (N(CH3)4)I, (H<2>N-C(H)=NH<2>)F, (H<2>N-C(H)=NH<2>)Cl, (H<2>N-C(H)=NH<2>)Br y (H<2>N-C(H)=NH<2>)I. Normalmente, el segundo compuesto precursor se selecciona entre (CH3NH3)Cl, (CH3NH3)Br, (CH3NH3)I, (CH3CH2NH3)Cl, (CH3CH2NH3)Br, (CH3CH2NH3)I, (N(CH3)4)Cl, (N(CH3)4)Br, (N(CH3)4)I, (H<2>N-C(H)=NH<2>)Cl, (H<2>N-C(H)=NH<2>)Br y (H<2>N-C(H)=NH<2>)I.
Preferentemente, el segundo compuesto precursor es (H<2>N-C(H)=NH<2>)I, (H<2>N-C(H)=NH<2>)Br, (H<2>N-C(H)=NH<2>)Cl, (CH3NH3)I, (CH3NH3)Br o (CH3NH3)Cl. Por ejemplo, el segundo compuesto precursor puede ser (CH3NH3)I.
Si el material A/M/X cristalino es un material catiónico mixto, puede contener 2 o más segundos compuestos precursores diferentes. Por ejemplo, la composición precursora puede comprender CsX y (H<2>N-C(H)=NH<2>)X', en donde X y X' son iguales o diferentes y son aniones haluro seleccionados entre Cl-, Br- e I-.
Normalmente, la proporción molar (primer compuesto precursor):(segundo compuesto precursor) en la composición precursora es de 1:2 a 2:1.
Material orgánico
Una ventaja del proceso de la presente invención es que permite la deposición simultánea de un material A/M/X y un material orgánico. Por consiguiente, la composición precursora normalmente además comprende: (d) un material orgánico.
El material orgánico suele ser un material dieléctrico orgánico, un material semiconductor orgánico, un polímero orgánico, un derivado del fullereno, un agente reductor orgánico o un agente oxidante orgánico.
El material semiconductor orgánico normalmente se selecciona entre poli(4-butilfenildifenilamina), poli(N,N'-bis-4-butilfenil-N,N'-bisfenil)bencidina (poliTPD), una poli(triarilamina) (PTAA), un compuesto de espiro-bi-fluoreno, espiro-OMeTAD, un polímero que comprende tiofeno, poli(3-hexiltiofeno), poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), un derivado de rileno, perileno, poli[(9,9-dioctilfluorenil-2,7-diil)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butilfenil)difenilamina)] (TFB), poli(9,9-dioctilfluorenil-2,7-diil) (F8), poli(9-vinilcarbazol) (PVK), 4,4'-Bis(carbazol-9-il)bifenilo (CBP), poli[(9,9-dioctilfluorenil-2,7-diil)-alt-(benzo[2,1,3]tiadiazol-4,7-diílo)] (F8Bt ), poli(3-hexiltiofeno-2,5-diílo) (P3HT), éster metílico del ácido fenil-C61-butírico (PCBM) y difenilantraceno (DPA).
El material dieléctrico orgánico normalmente se selecciona entre poli(metilmetacrilato) (PMMA), poliestireno, poli(acetato de vinilo) y acetato de etilenvinilo (EVA).
El agente reductor orgánico o un agente oxidante orgánico se selecciona normalmente entre 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracianoquinodimetano (F4TCNQ), hexafluorotetra-cianonaftoquinodimetano (F6TCNNQ), un compuesto de molibdeno, tris(ditioleno) de molibdeno, dímero de pentametilciclopentadienil-ciclopentadienilo y rodio, decametilcobaltoceno (DMC), 3-dimetil-2-fenil-2,3-dihidro-1H-benzoimidazol (N-DMBI), pentametiliridoceno ((IrCp*Cp)<2>) y pentametilciclopentadienil-mesitileno de rodio ((RuCp*mes)<2>).
Preferentemente, el material orgánico es metacrilato de polimetilo o éster metílico del ácido fenil-C61-butírico (PCBM). Más preferentemente, el material orgánico es éster metílico del ácido fenil-C61-butírico.
La concentración del material orgánico en la composición precursora suele ser inferior a 30 mg/ml, por ejemplo, inferior a 20 mg/ml.
Segunda alquilamina
La presencia de la primera amina orgánica (p. ej., la primera alquilamina) crea un sistema disolvente capaz de disolver tanto un primer compuesto precursor que contiene metal como un material orgánico. Sin embargo, a menudo es deseable incluir además una segunda alquilamina. Las aminas orgánicas, tales como las alquilaminas, presentes en el disolvente de la composición precursora, suelen incorporarse a la estructura del material A/M/X cristalino. Si esto no es deseable, la invención también prevé la exposición de la capa producida a partir de la composición precursora dispuesta a un compuesto de conversión como se describe a continuación. Como alternativa (o adicionalmente), el compuesto precursor puede comprender una segunda alquilamina, cuya presencia en el material A/M/X tal como se produce es preferible.
Por consiguiente, el disolvente normalmente además comprende una segunda alquilamina. La segunda alquilamina normalmente es un compuesto de fórmula RBNH<2>, en donde RB es un grupo alquilo C<1-8>sin sustituir.
Como se ha mencionado anteriormente, la segunda alquilamina suele incorporarse preferentemente al material A/M/X.
Por consiguiente, [A] en la fórmula del material A/M/X normalmente comprende un segundo catión que es un catión de fórmula (RBNH3)+ y la segunda alquilamina es un compuesto de fórmula RBNH<2>, en donde cada RB es el mismo grupo, que es un grupo alquilo C<1-8>. Por ejemplo, la segunda alquilamina puede ser metilamina o etilamina.
Preferentemente, el segundo catión es metilamonio y la segunda alquilamina es metilamina.
Cuando el disolvente comprende una segunda alquilamina, el disolvente se produce normalmente añadiendo la segunda alquilamina al disolvente apolar antes o después de la adición de la primera alquilamina al disolvente orgánico apolar. La segunda alquilamina puede añadirse al disolvente orgánico apolar burbujeando la segunda alquilamina a través del disolvente apolar, por ejemplo, durante de 1 a 30 minutos. El disolvente puede obtenerse burbujeando la segunda alquilamina a través del disolvente apolar.
La cantidad de segunda alquilamina en el disolvente o en la composición precursora puede variar en función de las necesidades. Normalmente, cuando está presente, la proporción molar de (la segunda alquilamina):(el primer compuesto precursor) es de 1 * 10-7: 1 a 0,5:1, opcionalmente de 1 * 10-6: 1 a 0,1:1. En algunos casos, la cantidad de la segunda alquilamina puede ser relativamente pequeña.
Por ejemplo, la proporción molar de (la segunda alquilamina):(el primer compuesto precursor) puede ser inferior a 1 * 10-4:1. En este caso, la proporción molar puede ser, por ejemplo, de 1 * 10-7:1.
El disolvente puede ser tolueno como el disolvente orgánico apolar, butilamina como la primera amina orgánica, y metilamina como segunda alquilamina. Por ejemplo, el disolvente puede obtenerse burbujeando gas de metilamina a través del disolvente orgánico apolar durante 1 a 30 minutos y mezclando a continuación con butilamina, por ejemplo, en un volumen de 50 pl a 300 pl por ml de disolvente orgánico apolar.
Material cristalino AIMIX
El material A/M/X cristalino puede ser cualquier material A/M/X cristalino adecuado. El compuesto cristalino puede comprender un compuesto que tenga la siguiente fórmula [A]a[M]b[X]c, en donde: [A] es uno o más segundos cationes;
[M] es uno o más primeros cationes que son cationes metálicos o metaloides seleccionados entre Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, Te4+, Bi3+, Sb3+, Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+ y Ni2+; [X] es uno o más segundos aniones seleccionados entre Cl-, Br-, I-, O2-, S2-, Se2- y Te2-; a es un número entero de 1 a 3; b es un número entero de 1 a 3; y c es un número entero de 1 a 8.
Si [A] es un catión (A), [M] es dos cationes (M1 y M2), y [X] es un anión (X), el material cristalino puede comprender un compuesto de fórmula Aa(M1,M2)bXc. [A] puede representar uno, dos o más iones A. Si [A], [M] o [X] es más de un ion, estos iones pueden estar presentes en cualquier proporción. Por ejemplo, Aa(M1,M2)bXc incluye todos los compuestos de fórmula AaM1byM2b(<1>-y)Xc, en donde y es entre 0 y 1, por ejemplo, de 0,05 a 0,95. Dichos materiales pueden denominarse materiales de iones mixtos.
Normalmente, el material A/M/X cristalino comprende una perovskita o un hexahalometalato. Preferentemente, el material cristalino comprende una perovskita. El material cristalino a menudo comprende una perovskita de haluro metálico. El material cristalino a menudo comprende una perovskita de haluro organometálico.
El material A/M/X cristalino puede comprender una perovskita con una mezcla de fases tridimensional y bidimensional, y que comprende una mezcla de cationes orgánicos pequeños y grandes, tales como butilamonio y metilamonio, o butilamonio y formamidinio.
Preferentemente, el material A/M/X cristalino comprende un compuesto de perovskita de fórmula [A][M][X]3, en donde:
[A] comprende el uno o más segundos cationes; [M] comprende el uno o más primeros cationes; y [X] comprende el uno o más aniones haluro. El uno o más primeros cationes y el uno o más segundos cationes pueden ser como se describe en el presente documento.
Por ejemplo, el material A/M/X cristalino puede comprender un compuesto de perovskita de fórmula [A][M][X]3, en donde: [A] comprende uno o varios segundos cationes seleccionados entre Cs+, (CH3NH3)+, (H<2>N-C(H)=n H<2>)+ y (CH3(CH2)3NH3)+; [M] comprende uno o varios primeros cationes seleccionados entre Pb2+ y Sn2+; y [X] comprende el uno o más aniones haluro.
En una realización, la perovskita es un compuesto de perovskita de fórmula (IA):
AM[X]3 (IA)
en donde: A es un monocatión orgánico; M es un catión metálico; y [X] es dos o más aniones haluro diferentes. [X] pueden ser dos o tres aniones haluro diferentes.
En una realización, la perovskita es un compuesto de perovskita de fórmula:
CSz(H2N-C(H)=NH2)(1-z)[B]X3yX'3(1-y)
en donde: [B] es el uno o más primeros cationes; X es un primer anión haluro seleccionado entre I-, Br-, Cl- y F-; X' es un segundo anión haluro que es diferente del primer anión haluro y se selecciona entre I-, Br-, Cl- y F-; z es de 0,01 a 0,99; e y es de 0,01 a 0,99. Por ejemplo, la perovskita puede ser un compuesto de fórmula Csz(H<2>N-C(H)=NH<2>)(<1>-z)PbBr3yI3(1-y).
El material A/M/X cristalino puede comprender: un compuesto de perovskita de fórmula CH<3>NH<3>PM<3>, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrxI3-x, CH3NH3PbBrxCl3-x, CH3NH3PbIxCl3-x, CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3Snb, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnCl3, CH3NH3SnF3, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrxI3-x, CH3NH3SnBrxCl3-x, CH3NH3SnF3-xBrx, CH3NH3SnIxBr3-x, CH3NH3SnIxCl3-x, CH3NH3SnF3-xIx, CH3NH3SnClxBr3-x, CH3NH3SnI3-xClx y CH3NH3SnF3-xClx, CH3NH3CuI3, CH3NH3CuBr3, CH3NH3CuCl3, CH3NH3CuF3, CH3NH3CuBrI2, CH3NH3CuBrxI3-x, CH3NH3CuBrxCl3-x, CH3NH3CuF3-xBrx, CH3NH3CuIxBr3-x, CH3NH3CuIxCl3-x, CH3NH3CuF3-xIx, CH3NH3CuClxBr3-x, CH3NH3CuI3-xClx o CH3NH3CuF3-xClx, en donde x es de 0 a 3; un compuesto de perovskita de fórmula (H<2>N-C(H)=NH<2>)Pbb, (H<2>N-C(H)=NH2)PbBr3, (H2N-C(H)=NH2)(H2N-C(H)=NH2)PbCl3, (H2N-C(H)=NH2)PbF3, (H2N-C(H)=NH2)PbBrxI3-x, (H<2>N-C(H)=NH2)PbBrxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)PbIxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)PbIxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)PbClxBr3-x, (H<2>N-C(H)=NH2)PbI3-xClx, (H2N-C(H)=NH2)SnI3, (H2N-C(H)=NH2)SnBr3, (H2N-C(H)=NH2)SnCl3, (H2N-C(H)=NH2)SnF3, (H<2>N-C(H)=NH<2>)SnBrI<2>, (H2N-C(H)=NH2)SnBrxI3-x, (H2N-C(H)=NH2)SnBrxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)SnF3-xBrx, (H<2>N-C(H)=NH<2>)SnIxBr<3>-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)SnIxCl<3>-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)SnF<3>-xIx, (H<2>N-C(H)=NH<2>)SnClxBr<3>-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)SnI<3>-xClx, (H<2>N-C(H)=NH<2>)SnF<3>-xClx, (H<2>N-C(H)=NH<2>)CuI<3>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)CuBr<3>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)CuCl<3>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)CuF<3>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)CuBrI<2>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)CuBrxI<3>-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)CuBrxCl<3>-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)CuF<3>-xBrx, (H<2>N-C(H)=NH<2>)CuIxBr<3>-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)CuIxCl<3>-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)CuF<3>-xIx, (H<2>N-C(H)=NH2)CuClxBr3-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)Cub-xClx o (H2N-C(H)=NH2)CuF3-xClx, en donde x es de 0 a 3; o un compuesto de perovskita de fórmula (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yPbb, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yPbBr3, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yPbCl3, (H<2>N-C(H)=NH2)yCs1-yPbF3, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yPbBrxI3-x, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yPbBrxCl3-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yPbIxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yPbIxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yPbClxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yPbI3-xClx, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-ySnI<3>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-ySnBr<3>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-ySnCl<3>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-ySnF<3>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-ySnBrI<2>, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-ySnBrxI3-x, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-ySnBrxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-ySnF3-xBrx, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-ySnIxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-ySnIxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-ySnF3-xIx, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-ySnClxBr<3>-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-ySnI<3>-xClx, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-ySnF<3>-xClx, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yCuI3, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yCuBr3, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yCuCl3, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yCuF3, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yCuBrI<2>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yCuBrxI<3>-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yCuBrxCl<3>-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yCuF<3>-xBrx, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yCuIxBr<3>-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yCuIxCl<3>-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yCuF<3>-xIx, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yCuClxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yCuI3-xClx o (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yCuF3-xClx, en donde x es de 0 a 3 e y es de 0,1 a 0,9.
Normalmente, el material A/M/X cristalino es una perovskita de fórmula CH<3>NH<3>PM<3>, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbBrxCl3-x, CH3NH3PbIxBr3-x, CH3NH3PbIxCl3-x, en donde x es de 0 a 3, por ejemplo, de 0,1 a 2,99.
El material A/M/X cristalino puede comprender un compuesto de perovskita de An-1A'2Mn[X]3n+1, en donde: A y A' son segundos cationes diferentes; M es un primer catión; [X] es al menos un anión haluro y n es un número entero de 1 a 8, por ejemplo, de 2 a 6. n puede ser 3 o 4. A puede ser, por ejemplo, metilamonio (CH3NH3)+. A' puede ser, por ejemplo, butilamonio (CH3(CH2)3NH3)+. M puede ser, por ejemplo, Pb2+. X puede ser, por ejemplo, uno o más de I-, Br o Cl-.
El material A/M/X cristalino puede, por ejemplo, comprender como alternativa un hexahalometalato de fórmula (III):
[A]2[M][X]6 (III)
en donde: [A] es el uno o más segundos cationes; [M] es el uno o más primeros cationes que son uno o más tetracationes metálicos o metaloides; y [X] es al menos un anión haluro.
Por ejemplo, el compuesto de hexahalometalato puede ser Cs<2>SnI<6>, Cs<2>SnBr<6>, Cs<2>SnBr<6>-yIy, Cs<2>SnCl<6>-yIy, Cs<2>SnCl<6>-yBry, (CH3NH3)2SnI6, (CH3NH3)2SnBr6, (CH3NH3)2SnBr6-yIy, (CH3NH3)2SnCl6-yIy, (CH3NH3)2SnCl6-yBry, (H<2>N-C(H)=NH<2>)<2>SnI<6>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)<2>SnBr<6>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)<2>SnBr<6>-yIy, (H<2>N-C(H)=NH<2>)<2>SnCl<6>-yIy o (H<2>N-C(H)=NH<2>)<2>SnCl<6>-yBry, en donde y es de 0,01 a 5,99.
El material A/M/X cristalino puede comprender un compuesto de perovskita doble de fórmula [A]<2>[BI][BIII][X]<6>, en donde:
[A] es el uno o más primeros monocationes; [BI] es uno o más segundos monocationes; [Bm] es uno o más tricationes; y [X] es el uno o más aniones haluro. BI y Bm puede ser como se ha definido anteriormente para M. [BI] se puede seleccionar entre Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Cu+, Ag+, Au+ y Hg+, preferentemente entre Cu+, Ag+ y Au+. [Bm] se puede seleccionar entre Bi3+, Sb3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ga3+, As3+, Ru3+, Rh3+, In3+, Ir3+ y Au3+, preferentemente entre Bi3+ y Sb3+. La perovskita doble puede ser un compuesto de fórmula Cs<2>AgBiX<6>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)<2>AgBiX<6>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)<2>AuBiX<6>, (CH3NH3)2AgBiX6 o (CH3NH3)2AuBiX6, donde X es I-, Br- o Cl-. La perovskita doble puede ser un compuesto de fórmula Cs<2>AgBiBr<6>.
Condiciones del proceso
La concentración final de los compuestos precursores en la composición precursora que comprende los compuestos precursores y el disolvente es normalmente de 10 a 60 % en peso. La concentración puede ser del 20 al 50 % en peso o del 15 al 35 % en peso, por ejemplo aproximadamente 30 % en peso. Los porcentajes se refieren al peso total de la composición precursora.
Normalmente, la composición precursora se dispone sobre el sustrato mediante deposición en fase de solución, por ejemplo recubrimiento por grabado, recubrimiento por boquilla ranurada, impresión serigráfica, impresión por chorro de tinta, recubrimiento con cuchilla rascadora, recubrimiento por pulverización o recubrimiento por rotación. Normalmente, la composición precursora se dispone sobre el sustrato mediante recubrimiento por rotación de la composición precursora sobre el sustrato.
Por lo general, la capa del material A/M/X cristalino tiene un grosor de 5 a 3000 nm. Normalmente, la capa tiene un grosor de 20 a 1000 nm, por ejemplo, de 100 a 1000 nm o de 300 a 1000 nm. Preferentemente, la capa tiene un grosor mayor o igual a 100 nm, por ejemplo, de 100 a 3000 nm o de 100 a 700 nm.
Normalmente, el proceso además comprende eliminar el disolvente para formar la capa que comprende el compuesto de perovskita. La eliminación del disolvente puede comprender calentar el sustrato o dejar que el disolvente se evapore.
A menudo, es deseable recocer la capa del material A/M/X cristalino o la capa de la composición precursora dispuesta. Normalmente, el proceso además comprende calentar el sustrato con la composición precursora dispuesta sobre el mismo. Preferentemente, el sustrato se calienta hasta una temperatura de 50 °C a 400 °C, por ejemplo, de 50 °C a 200 °C. Más preferentemente, el sustrato se calienta hasta una temperatura de 50 °C a 200 °C durante un período de tiempo de 1 a 100 minutos.
El proceso puede comprender disponer sobre un sustrato una composición precursora que comprenda: (a) Pbh; (b) un disolvente que comprenda tolueno y butilamina; y (c) (CH3NH3)I. Preferentemente, el proceso comprende disponer sobre un sustrato una composición precursora que comprende: (a) Pbh; (b) un disolvente que comprende tolueno, butilamina y metilamina; y (c) (CH3NH3)I.
El sustrato comprende normalmente una capa de un primer material de electrodo. El primer material de electrodo puede comprender un metal (por ejemplo, oro, aluminio o tungsteno) o un óxido conductor transparente (por ejemplo, óxido de estaño dopado con flúor (FTO) u óxido de estaño dopado con indio (ITO)). Normalmente, el primer electrodo comprende un óxido conductor transparente.
El sustrato puede comprender, por ejemplo, una capa de un primer material de electrodo y una capa de un semiconductor de tipo n. A menudo, el sustrato comprende una capa de un óxido conductor transparente, por ejemplo, FTO, y una capa compacta de un semiconductor de tipo n, por ejemplo, TiO<2>.
En algunas realizaciones, el sustrato comprende una capa de un material de andamio poroso. La capa de un andamio poroso normalmente está en contacto con una capa de un material semiconductor de tipo n o tipo p, por ejemplo, una capa compacta de un semiconductor de tipo n o una capa compacta de un semiconductor de tipo p. El material de andamio es normalmente mesoporoso o macroporoso. El material de andamio puede ayudar al transporte de carga desde el material cristalino a una región adyacente. El material de andamio también puede ayudar a la formación de la capa del material cristalino durante la deposición. El material de andamio poroso está normalmente infiltrado por el material cristalino después de la deposición.
Normalmente, el material de armazón poroso comprende un material dieléctrico o un material de transporte de carga. El material de armazón puede ser un material de armazón dieléctrico. El material de armazón puede ser un material de armazón de transporte de carga. El material de armazón poroso puede ser un material de transporte de electrones o un material de armazón de transporte de lagunas de electrones. Los materiales semiconductoras de tipo n son ejemplos de materiales de transporte de electrones. Los semiconductores de tipo p son ejemplos de materiales de armazón de transporte de lagunas de electrones. Preferentemente, el material de armazón poroso es un material de armazón dieléctrico o un material de armazón de transporte de electrones (por ejemplo, un material de armazón de tipo n).
El material de andamio poroso puede ser un material de andamio de transporte de carga (por ejemplo, un material de transporte de electrones, tal como titania, o, como alternativa, un material de transporte de huecos) o un material dieléctrico, tal como alúmina. La expresión "material dieléctrico", como se usa en el presente documento, se refiere a un material que es un aislante eléctrico o un conductor de corriente eléctrica muy deficiente. Por lo tanto el término dieléctrico excluye materiales semiconductores tales como titania. El término dieléctrico, como se usa en el presente documento, se refiere normalmente a materiales que tienen una banda prohibida igual a o mayor de 4,0 eV. (La banda prohibida de la titania es de aproximadamente 3,2 eV) El experto en la materia evidentemente es capaz de medir fácilmente la banda prohibida de un material utilizando procedimientos bien conocidos que no requieren una experimentación excesiva. Por ejemplo, la banda prohibida de un material se puede estimar construyendo un diodo fotovoltaico o célula solar a partir del material y determinando el espectro de acción fotovoltaica. La energía fotónica monocromática a la que la fotocorriente comienza a ser generada por el diodo puede considerarse como la banda prohibida del material; tal como el método utilizado por Barkhouseet al.,Prog. Photovolt: Res. Appl. 2012; 20:6-11. Las referencias en el presente documento a la banda prohibida de un material significan la banda prohibida medida por este método, es decir, la banda prohibida determinada registrando el espectro de acción fotovoltaica de un diodo fotovoltaico o célula solar construida a partir del material y observando la energía fotónica monocromática a la que comienza a generarse una fotocorriente significativa.
El grosor de la capa del andamio poroso es normalmente de 5 nm a 400 nm. Por ejemplo, el grosor de la capa del andamio poroso puede ser de 10 nm a 50 nm.
El sustrato puede comprender, por ejemplo, una capa de un primer material de electrodo, una capa de un semiconductor de tipo n y una capa de un material de andamio dieléctrico. Por tanto, el sustrato puede comprender una capa de un óxido conductor transparente, una capa compacta de TiO<2>y una capa porosa de AhO3.
A menudo, el sustrato comprende una capa de un primer material de electrodo y una capa de un semiconductor de tipo n o una capa de un semiconductor de tipo p.
Normalmente, el sustrato comprende una capa de un primer material de electrodo y opcionalmente una o más capas adicionales que se seleccionan cada una entre: una capa de un semiconductor de tipo n, una capa de un semiconductor de tipo p y una capa de un material aislante. Normalmente, una superficie del sustrato sobre la que se dispone la composición precursora comprende uno o más de un primer material de electrodo, una capa de un semiconductor de tipo n, una capa de un semiconductor de tipo p y una capa de un material aislante.
El semiconductor de tipo p puede comprender un semiconductor de tipo p inorgánico u orgánico. Normalmente, el semiconductor de tipo p comprende un semiconductor de tipo p orgánico. Los semiconductores de tipo p adecuados pueden seleccionarse entre transportadores de huecos poliméricos o moleculares. El semiconductor de tipo p puede comprender espiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-metoxifenilamina)9,9'-espirobifluoreno)), P3H<t>(poli(3-hexiltiofeno)), PCPDTBT (poli[2,1,3-benzotiadiazol-4,7-diil[4,4-bis (2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b:3,4-b']ditiofeno-2,6-diil]]) o PVK (poli(N-vinilcarbazol)). El semiconductor de tipo p puede comprender nanotubos de carbono. Por lo general, el semiconductor de tipo p se selecciona entre espiro-OMeTAD, P3H<t>, PCPDTBT y PVK. Preferentemente, el semiconductor de tipo p es espiro-OMeTAD.
Etapas adicionales del proceso
El proceso puede comprender una etapa adicional en la que cualquier parte de la primera amina orgánica incorporada a la capa producida al disponer el compuesto precursor sobre el sustrato se elimina exponiendo la capa dispuesta a un compuesto de conversión (es decir, un compuesto que convierta la capa tal como está dispuesta en el material A/M/X cristalino deseado). Por consiguiente, el proceso normalmente además comprende una etapa de exposición del sustrato con la composición precursora dispuesta sobre el mismo a un compuesto de conversión, cuyo compuesto de conversión es un compuesto de fórmula RCNH<2>o (RCNH3)X, en donde RC es un grupo alquilo C<1-4>y X es un anión haluro. Por ejemplo, el compuesto de conversión puede seleccionarse entre metilamina, etilamina, propilamina, un haluro de metilamonio, un haluro de etilamonio o un haluro de propilamonio (donde el haluro se selecciona entre yoduro, bromuro y cloruro). Como alternativa, el compuesto de conversión puede ser un haluro de formamidinio, por ejemplo, (H<2>N-C(H)=NH<2>)Cl, (H<2>N-C(H)=NH<2>)Br o (H<2>N-C(H)=NH<2>)I.
El compuesto de conversión corresponde normalmente al compuesto obtenido mediante la desprotonación del segundo catión (es decir, el catión A) que está presente en el compuesto cristalino A/M/X. Por ejemplo, si el compuesto A/M/X comprende metilamonio como uno de los uno o más segundos cationes, el compuesto de conversión puede ser metilamina. Preferentemente, el compuesto de conversión es metilamina o un haluro de metilamonio.
La exposición del sustrato con la composición precursora dispuesta sobre el mismo a un compuesto de conversión normalmente comprende la exposición del sustrato con la composición precursora dispuesta sobre el mismo a vapor que comprende el compuesto de conversión. El proceso puede comprender además una etapa de recocido de la composición precursora sumergida entre la deposición del compuesto precursor sobre el sustrato y la exposición del sustrato al compuesto de conversión. El recocido puede comprender el calentamiento del sustrato con la composición precursora dispuesta sobre el mismo a una temperatura de 50 °C a 200 °C durante un tiempo de 1 a 100 minutos.
La exposición del sustrato con la composición precursora dispuesta sobre el mismo al vapor que comprende el compuesto de conversión normalmente comprende la exposición del sustrato con la composición precursora dispuesta sobre el mismo al vapor que comprende el compuesto de conversión a una presión de al menos 50 kPa (500 mbar). La exposición puede realizarse a presión atmosférica.
El sustrato puede exponerse al compuesto de conversión durante al menos 1 segundo, por ejemplo, de 5 a 600 segundos. Normalmente, el sustrato se expone al compuesto de conversión a temperatura ambiente (por ejemplo,
de 15 a 25 °C).
Proceso para producir un dispositivo
La invención también proporciona un proceso para producir un dispositivo semiconductor que comprende una capa
de un material A/M/X cristalino, proceso que comprende producir dicha capa de un material A/M/X cristalino mediante
un proceso como se define en el presente documento.
El proceso normalmente además comprende disponer sobre la capa de un material A/M/X cristalino una capa de un semiconductor de tipo p o una capa de un semiconductor de tipo n. A menudo, el proceso comprende normalmente disponer sobre la capa de un material cristalino una capa de un semiconductor de tipo p. El semiconductor de tipo n o
tipo p puede ser como se define en el presente documento. Por ejemplo, el semiconductor de tipo p puede ser un semiconductor de tipo p orgánico. Los semiconductores de tipo p adecuados pueden seleccionarse entre transportadores de huecos poliméricos o moleculares. Preferentemente, el semiconductor de tipo p es espiro-OMeTAD. La capa de un semiconductor de tipo p o una capa de un semiconductor de tipo n se coloca normalmente
sobre la capa del material cristalino mediante un procesamiento en solución, por ejemplo, eliminando una composición
que comprende un disolvente y el semiconductor de tipo n o tipo p. El disolvente puede seleccionarse entre disolventes polares, por ejemplo, clorobenceno o acetonitrilo. El grosor de la capa del semiconductor de tipo p o la capa del semiconductor de tipo n es normalmente de 50 nm a 500 nm.
El proceso normalmente además comprende disponer sobre la capa del semiconductor de tipo p o semiconductor de
tipo n una capa de un segundo material de electrodo. El segundo material de electrodo puede ser como se definió anteriormente para el primer material de electrodo. Normalmente, el segundo material de electrodo comprende, o consiste esencialmente en, un metal. Los ejemplos de metales cuyo segundo material de electrodo pueden comprender, o consistir esencialmente en, incluyen plata, oro, cobre, aluminio, platino, paladio o wolframio. El segundo electrodo puede depositarse mediante evaporación al vacío. El grosor de la capa de un segundo material de electrodo
es normalmente de 5 nm a 100 nm.
Normalmente, el dispositivo semiconductor es un dispositivo optoelectrónico, un dispositivo fotovoltaico, una célula
solar, un fotodetector, un fotodiodo, un fotosensor (fotodetector), un detector de radiación, un dispositivo cromogénico,
un transistor, un diodo, un transistor sensible a la luz, un fototransistor, un triodo de estado sólido, una batería, un electrodo de batería, un condensador, un supercondensador, un dispositivo emisor de luz, un diodo emisor de luz o
un láser.
El dispositivo semiconductor normalmente es un dispositivo optoelectrónico. Los ejemplos de dispositivos optoelectrónicos incluyen dispositivos fotovoltaicos, fotodiodos (incluyendo células solares), fototransistores, fotomultiplicadores, fotorresistores y dispositivos emisores de luz. Preferentemente, el dispositivo semiconductor es
un dispositivo fotovoltaico.
Composición
La presente invención también proporciona una composición que comprende: (i) un compuesto de fórmula MXn, en
donde: M es Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+, Eu2+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ o Te4+, preferentemente Cu2+, Pb2+, Ge2+ o Sn2+; X es I-, Br, Cl- o F-; y n es 2, 3
o 4; (ii) un compuesto de fórmula AX, en donde A es (R1NH3)+, (NR24)+ y (H<2>N-C(R1)=NH<2>)+, en donde R1 es H o un
grupo alquilo C<1-6>sin sustituir y cada R2 es un grupo alquilo C<1-6>sin sustituir y X es I-, Br-, Cl- o F-; (iii) un disolvente orgánico apolar que es un disolvente hidrocarbonado, un disolvente clorohidrocarbonado o un disolvente de éter; y (iv)
una primera amina orgánica que comprende al menos tres átomos de carbono, caracterizada por que el disolvente comprende el disolvente orgánico apolar y la primera amina orgánica en una proporción en volumen de (disolvente orgánico apolar):(primera amina orgánica) de 40:1 a 1:2. Tales composiciones son particularmente útiles en el proceso
de la invención. El disolvente orgánico apolar y la primera amina orgánica pueden ser los definidos en el presente documento.
Preferentemente, la composición comprende: (i) Pbh, PbBr<2>o PbCh; (ii) (H<2>N-C(H)=NH<2>)I, (H<2>N-C(H)=NH<2>)Br, (H<2>N-C(H)=NH<2>)Cl, (CH3NH3)I, (CH3NH3)Br o (CH<3>NH<3>P ; (iii) tolueno o clorobenceno; y iv) butilamina. Más preferentemente, la composición comprende: (i) Pbh; (ii) (CH3NH3)I o (H<2>N-C(H)=NH<2>)I; (iii) tolueno; (iv) butilamina; y
(v) metilamina. Las cantidades relativas de los componentes pueden ser las definidas anteriormente para la composición precursora.
Ejemplos
Ejemplo 1: disolvente que comprende tolueno y butilamina
Se preparó un disolvente que comprende una mezcla 50:50 v/v de butilamina/tolueno. Se disolvieron en el disolvente
mixto, PbI<2>y yoduro de metilamonio para formar una composición precursora. A continuación, se utilizó la composición precursora para formar películas de perovskita. La figura 1 muestra las características de corriente-tensión de un dispositivo que comprende una película de perovskita depositada a partir del disolvente mixto de butilamina/tolueno. La figura 2 muestra la absorción de una película de perovskita depositada a partir del disolvente de butilamina/tolueno. A partir del espectro de absorción, se deduce que la perovskita depositada a partir de este disolvente de butilamina/tolueno es de la estructura cristalina MAn-<1>BA<2>PbnI<3>n+<1>.
Ejemplo 2: disolvente que comprende tolueno, butilamina y metilamina
Preparación de la solución precursora
Se añadieron yoduro de metilamonio (Dyesol) y Pbh (TCI Chemicals) a 3 ml de tolueno, de modo que se formara una solución 1 M. Se sometió el vial a ultrasonidos hasta obtener una suspensión de color gris oscuro. Se colocó una solución de metilamina (MA) en etanol (Sigma Aldrich, 33 % en peso) en un aireador que se mantuvo en un baño de hielo. A continuación, se hizo burbujear un gas portador (N<2>) en la solución, desgasificando así la solución de MA. El gas de MA que se produjo se pasó a continuación a través de un tubo de secado lleno con un desecante (Drierite y CaO), antes de burbujearlo directamente en el tolueno (Sigma Aldrich) que contenía los precursores de la perovskita (yoduro de metilamonio y Pbh). Se burbujeó el gas en la dispersión gris oscuro durante 5 minutos, tras lo que se añadieron 500 pl de butilamina (Sigma Aldrich) a la dispersión. Al añadir la butilamina se obtuvo una solución amarilla y clara, tras lo que se añadió tolueno a la solución de forma que la molaridad final de la solución de perovskita fuera de 0,5 M. A continuación, se añadió PCBM a la solución precursora en la cantidad deseada, y la solución se agitó a temperatura ambiente hasta que el PCBM se disolvió por completo.
Deposición de películas de perovskita
Las películas de perovskita se depositaron sobre el sustrato deseado mediante recubrimiento por centrifugación a 2000 rpm durante 45 segundos, dando lugar a la cristalización de una película amarilla durante el recubrimiento por centrifugación. A continuación, las películas se recocieron a 100 °C durante 60 minutos, tras lo que se dejaron enfriar de forma natural a temperatura ambiente. Cuando los sustratos estuvieran completamente fríos, las películas se mantuvieron en vapor de metilamina durante 10 segundos, provocando un blanqueamiento de las películas de perovskita. A continuación, las películas se retiraron del vapor y se colocaron inmediatamente en una placa caliente, tras lo que se recocieron durante 5 minutos a 100 °C, dando lugar a la formación de una película de perovskita CH<3>NH<3>PM<3>.
Resultados y análisis
La adición de butilamina a los precursores de perovskita no solo provoca la disolución del material, sino que también da lugar a la incorporación de butilamonio en la estructura de la perovskita. Para ilustrar esto, se utilizó una solución 0,5 M patrón de CH<3>NH<3>PM<3>en el conocido disolvente compuesto de ACN/MA (acetonitrilo/metilamina). Añadiendo diferentes volúmenes de butilamina a una solución completa de precursor de perovskita, es posible ajustar la composición y la estructura de la perovskita desde la tridimensional CH<3>NH<3>PM<3>hasta la bidimensional (CH3(CH2)3NH3)2Pbl4. La figura 3 muestra los difractogramas de rayos X y las fotografías de las películas producidas. A partir de los patrones de DRX puede observarse que, incluso con la adición de una cantidad muy pequeña de BA (10 pl/ml), aparece un pequeño pico aproximadamente a 11°, indicativo de la formación de una fase de impureza. Curiosamente, cuando no se añade mA a la dispersión y se utiliza BA/ACN como disolvente compuesto, el patrón de DRX de la película resultante coincide exactamente con el de la perovskita bidimensional (CH3(CH2)3NH3)2pbl4. Esto indica que, en las soluciones en las que se utilizan aminas como disolventes, existe un equilibrio entre el disolvente y los cationes de alquilamonio, mediante el que las moléculas de disolvente pueden protonarse e incorporarse así a la estructura cristalina del material de perovskita.
Aunque se pueden utilizar alquilaminas, que son miscibles o solubles en disolventes orgánicos apolares, para crear disolventes compuestos para los precursores de perovskita, la estructura de perovskita estratificada resultante no siempre es deseable para las aplicaciones fotovoltaicas. La exposición de una película de perovskita al vapor de metilamina (MA) no solo puede mejorar la cristalinidad y la morfología, sino que también puede provocar cambios en la composición del material. Por ejemplo, una película de yoduro de plomo y formamidinio expuesta al vapor de MA puede convertirse predominantemente en CH<3>NH<3>PM<3>. Este enfoque se utilizó para obtener películas de CH<3>NH<3>PM<3>de alta calidad a partir del disolvente compuesto de BA/tolueno. Para minimizar la cantidad de exceso de BA en la solución de perovskita, la dispersión de perovskita/tolueno se saturó primero burbujeando MA en ella durante 10 minutos, tras lo que se añadió BA a la dispersión hasta disolver la perovskita. A continuación, las películas depositadas a partir de esta tinta precursora se recubren por centrifugación y se recuecen durante 30 minutos antes de exponerlas al vapor de metilamina, y después se recuecen durante otros 5 minutos a 100 °C. En la figura 4, se muestran los patrones de DRX y los espectros de absorción de las películas antes y después de la exposición a la metilamina.
En el difractograma de rayos X de la figura 4(a), se observa que cuando las películas se procesan directamente a partir de la mezcla de disolventes de MA:BA/tolueno, como con la mezcla de disolventes de BA/ACN, se forma el material perovskita estratificado (CH3(CH2)3NH3)2Pbl4. Así lo confirman los espectros de absorción mostrados en la figura 4(c), que muestran la absorción excitónica característica de este compuesto. Sin embargo, tras la exposición al vapor de MA, la película se transforma en la forma tridimensional CH<3>NH<3>PM<3>, que muestra el patrón de DRX característico y un inicio de absorción a 780 nm.
Habiendo demostrado que mediante el uso de este proceso secuencial es posible fabricar con éxito una película de CH<3>NH<3>PM<3>a partir de un disolvente que convencionalmente se considera antidisolvente, se investigó la utilidad de este sistema disolvente para la codeposición del material de perovskita y moléculas orgánicas tales como C<60>PCBM. Aunque el PCBM se utiliza con mayor frecuencia como capa de extracción en las células solares a base de perovskita, también han mostrado indicios de que el PCBM pasiva los defectos de la capa de perovskita. Dado que el PCBM presenta una solubilidad apreciable en disolventes como el tolueno y el clorobenceno, se utilizó el enfoque de codisolución para investigar el impacto del PCBM en la formación de la película de perovskita. En la figura 5, se muestran imágenes de microscopio electrónico de barrido de las películas producidas.
A partir de las imágenes de MEB mostradas en la Figura 5, puede observarse que la inclusión de PCBM en la solución precursora no parece afectar negativamente a la formación de la película hasta concentraciones de aproximadamente 20 mg/ml. De hecho, a concentraciones más bajas, parece dar lugar al crecimiento de dominios cristalinos más grandes que alcanzan un máximo a aproximadamente 5 mg/ml. A 20 mg/ml, comienza a observarse la separación de fases de los dos materiales, donde parece haber regiones de materiales cristalinos de perovskita rodeados de PCBM. A 25 mg/ml y 30 mg/ml, la estructura de grano fino de la perovskita ya no es visible en la película, presumiblemente debido a que está cubierta por una capa de material orgánico. Sin embargo, a los 40 mg/ml, se observa la aparición de grupos muy grandes de cristalitos de perovskita y una distribución desigual del material por la superficie de la película. Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que esta concentración de 40 mg/ml se aproxima al límite de solubilidad del PCBM en tolueno y que, a esta concentración, la solución de precursor se enturbia rápidamente cuando se deja reposar.
A continuación, se investigó la calidad optoelectrónica de estas películas, con y sin PCBM añadido a la solución precursora. La figura 6 muestra las desintegraciones de fotoluminiscencia resueltas en el tiempo de las películas de CH<3>NH<3>PM<3>depositadas a partir del disolvente compuesto de MA:BA/tolueno con las cantidades especificadas de PCBM añadidas a la solución precursora. Mediante el ajuste de las desintegraciones de FL, se encontraron valores de vida útil de aproximadamente 350 ns para la película de control sin PCBM añadido a la solución precursora. Este valor concuerda bien con los valores de CH<3>NH<3>PM<3>de los que se ha informado en las publicaciones. Con la adición de pequeñas cantidades de PCBM, se observó un aumento de la vida útil de la FL de las películas, que alcanza un máximo a 5 mg/ml de PCBM, produciendo una vida útil de aproximadamente 900 ns. Este aumento de la vida útil de la FL concuerda con los resultados publicados, que han indicado que, a bajas concentraciones, el PCBM puede pasivar los límites de grano y las superficies de contacto en películas y dispositivos de perovskita. Con concentraciones crecientes de PCBM, se observa una disminución de la vida útil, con un apagado significativo a 20 mg/ml. Observando estos resultados en el contexto de los cambios en el tamaño de los cristales y la morfología de las películas, puede deducirse que, a concentraciones de PCBM superiores a 15 mg/ml, se produce una separación de fases casi completa de los materiales, formándose una capa de PCBM sobre la capa de perovskita. Se ha demostrado que el PCBM y el C<60>son capas de extracción extremadamente eficaces para las células solares de perovskita, cabe esperar que, a altas concentraciones, cuando una capa casi completa de PCBM recubre la perovskita, el tiempo de vida de la FL se apaga a medida que se extraen electrones de la perovskita. Sin mejorar necesariamente la calidad del propio material de perovskita, se trata de un resultado prometedor, ya que este método puede utilizarse potencialmente para depositar a la vez la perovskita y la capa transportadora de electrones.
Tras evaluar la calidad optoelectrónica de las películas mediante mediciones ópticas, las películas se incorporaron a células solares. Aquí se utilizó la siguiente estructura de dispositivo: FTO/SnO2/CH3NH3Pbb/espiro-OMeTAD/Ag. En la figura 7, se muestran las estadísticas de rendimiento en 4 lotes de dispositivos. De manera más destacable, se observa un aumento de la V<oc>de los dispositivos en los que se ha añadido PCBM a la solución precursora, alcanzándose la VOC máxima entre 5 mg/ml y 10 mg/ml de PCBM añadido. Cuando aumenta la carga del PCBM, se observa una caída brusca de todos los parámetros de rendimiento del dispositivo. Estos resultados pueden correlacionarse con las imágenes de MEB de películas de perovskita equivalentes, donde la morfología de la película parece cambiar con mayores cargas de PCBM. A tenor de las imágenes de MEB, parece que, a cargas más elevadas (>15 mg/ml), más PCBM está presente en la superficie de la película. En la arquitectura actual de dispositivos n-i-p, esto daría lugar a un contacto directo con la capa de espiro-OMeTAD, lo que provoca un aumento de la recombinación en esta superficie de contacto y, por tanto, una disminución general del rendimiento del dispositivo, que, de hecho, es lo que se observa en estos aparatos. Sin embargo, a cargas de PCBM de 5 mg/ml, donde observamos los tamaños de grano mayores y los tiempos de vida de la FL más mejorados, se pueden conseguir dispositivos altamente eficientes con eficiencias exploradas de hasta el 19,6 % con una eficiencia en estado estacionario del 18,9 %. En la figura 8, se muestran las características de corriente y tensión de los dispositivos de control y prueba.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para producir una capa de un material A/M/X cristalino, material A/M/X cristalino que comprende un compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c, en donde: [M] comprende uno o más primeros cationes, donde uno o más de los primeros cationes son cationes metálicos o metaloides; [A] comprende uno o más segundos cationes; [X] comprende uno o más aniones haluro; a es un número entero de 1 a 6; b es un número entero de 1 a 6; y c es un número entero de 1 a 18, en donde el proceso comprende disponer sobre un sustrato una composición precursora que comprende: (a) un primer compuesto precursor que comprende un primer catión (M), siendo el primer catión un catión metálico o metaloide; y (b) un disolvente, y en donde el disolvente comprende: (i) un disolvente orgánico apolar que es un disolvente hidrocarbonado, un disolvente clorohidrocarbonado o un disolvente de éter; y (ii) una primera amina orgánica que comprende al menos tres átomos de carbono, caracterizada por queel disolvente comprende el disolvente orgánico apolar y la primera amina orgánica en una proporción en volumen de (disolvente orgánico apolar):(primera amina orgánica) de 40:1 a 1:2.
  2. 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el disolvente orgánico apolar es tolueno, benceno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, cloroformo, anisol, hexano, pentano, ciclohexano o ciclopentano, preferentemente en donde el disolvente orgánico apolar es tolueno o clorobenceno.
  3. 3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la primera amina orgánica es una primera alquilamina de fórmula RANH<2>o una primera arilamina de fórmula ArNH<2>, en donde RA es un grupo alquilo C<3>-<20>opcionalmente sustituido con un grupo fenilo y Ar es un grupo fenilo opcionalmente sustituido con de uno a tres grupos alquilo C<1-6>, preferentemente en donde la primera amina orgánica es una primera alquilamina que es propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina o feniletilamina, preferentemente la primera alquilamina es butilamina.
  4. 4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el disolvente comprende el disolvente orgánico apolar y la primera amina orgánica en una proporción en volumen de (disolvente orgánico apolar):(primera amina orgánica) de 20:1 a 4:1.
  5. 5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde: el uno o más primeros cationes se seleccionan entre Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+, Eu2+, Bi3+, Sb3+, Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ o Te4+, p uno o más primeros cationes se seleccionan entre Cu2+, Pb2+, Ge2+ y Sn2+; y el uno o más segundos cationes se seleccionan entre cationes de fórmula Cs+, (NR1R2R3R4)+, (R1R2N=CR3R4)+, (R1R2N-C(R5)=NR3R4)+ y (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)+, en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 es independientemente H, un grupo alquilo C<1-20>sustituido o sin sustituir, o un grupo arilo sustituido o sin sustituir, preferentemente en donde el uno o más segundos cationes se seleccionan entre (CH3NH3)+ y (H<2>N-C(H)=NH<2>)+, preferentemente en donde el primer compuesto precursor es un compuesto de fórmula MX<2>, más preferentemente en donde el primer compuesto precursor es un compuesto de fórmula Pbh, PbBr<2>, PbCb, SnI<2>, SnBr<2>o SnCb.
  6. 6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el proceso además comprende disponer sobre el sustrato un segundo compuesto precursor, segundo compuesto precursor que comprende un segundo catión (A) y un segundo anión (X), preferentemente en donde el segundo compuesto precursor es un compuesto de fórmula [A][X] en donde: [A] comprende el uno o más segundos cationes; y [X] comprende el uno o más aniones haluro, opcionalmente, en donde la proporción molar (primer compuesto precursor):(segundo compuesto precursor) es de 1:2 a 2:1.
  7. 7. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición precursora además comprende: (c) un segundo compuesto precursor, segundo compuesto precursor que comprende un segundo catión (A) y un segundo anión (X). preferentemente en donde el segundo compuesto precursor es un compuesto de fórmula AX, más preferentemente en donde el segundo compuesto precursor es (H<2>N-C(H)=NH<2>)I, (H<2>N-C(H)=NH<2>)Br, (H<2>N-C(H)=NH<2>)Cl, (CH3NH3)I, (CH3NH3)Br o (CH3NH3)Cl.
  8. 8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición precursora además comprende: (d) un material orgánico, preferentemente en donde el material orgánico es un material dieléctrico orgánico, un material semiconductor orgánico, un polímero orgánico, un derivado del fullereno, un agente reductor orgánico o un agente oxidante orgánico, más preferentemente, en donde el material orgánico es: un material semiconductor orgánico seleccionado entre poli(4-butilfenildifenilamina), poli(N,N'-bis-4-butilfenil-N,N'-bisfenil)bencidina (poliTPD), una poli(triarilamina) (PTAA), un compuesto de espiro-bi-fluoreno, espiro-OMeTAD, un polímero que comprende tiofeno, poli(3-hexiltiofeno), poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), un derivado de rileno, perileno, poli[(9,9-dioctilfluorenil-2,7-diil)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butilfenil)difenilamina)] (TFB), poli(9,9-dioctilfluorenil-2,7-diil) (F8), poli(9-vinilcarbazol) (PVK), 4,4'-Bis(carbazol-9-il)bifenilo (CBP), poli[(9,9-dioctilfluorenil-2,7-diil)-alt-(benzo[2,1,3]tiadiazol-4,7-diílo)] (F8BT), poli(3-hexiltiofeno-2,5-diílo) (P3hT), éster metílico del ácido fenil-C61-butírico (PCBM) y difenilantraceno (DpA); un material dieléctrico orgánico seleccionado entre poli(metilmetacrilato) (PMMA), poliestireno, poli(acetato de vinilo) y acetato de etilenvinilo (EVA); o un agente reductor orgánico o un agente oxidante orgánico seleccionado entre 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracianoquinodimetano (F4TCNQ), hexafluorotetra-cianonaftoquinodimetano (F6TCNNQ), un compuesto de molibdeno, tris(ditioleno) de molibdeno, dímero de pentametilciclopentadienil-ciclopentadienilo y rodio, decametilcobaltoceno (DMC) y 3-dimetil-2-fenil-2,3-dihidro-1H-benzoimidazol (N-DMBI), opcionalmente en donde el material orgánico es metacrilato de polimetilo o éster metílico del ácido fenil-C61-butírico (PCBM).
  9. 9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el disolvente además comprende una segunda alquilamina, preferentemente en donde [A] comprende un segundo catión que es un catión de fórmula (RBNH3)+ y la segunda alquilamina es un compuesto de fórmula RBNH<2>, en donde cada RB es el mismo grupo, el cual es un grupo alquilo C<1-8>, más preferentemente en donde el segundo catión es metilamonio y la segunda alquilamina es metilamina.
  10. 10. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material A/M/X cristalino comprende un compuesto de perovskita de fórmula [A][M][X]3, en donde: [A] comprende el uno o más segundos cationes; [M] comprende el uno o más primeros cationes; y [X] comprende el uno o más aniones haluro, preferentemente en donde el material A/M/X cristalino comprende: un compuesto de perovskita de fórmula CH<3>NH<3>PM<3>, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrxI3-x, CH3NH3PbBrxCl3-x, CH3NH3PbIxBr3-x, CH3NH3PbIxCl3-x, CH3NH3PbClxF3-x, CH3NH3Pbb-xFx, CH3NH3SnI3, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnCl3, CH3NH3SnF3, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrxb-x, CH3NH3SnBrxCl3-x, CH3NH3SnF3-xBrx, CH3NH3SnIxBr3-x, CH3NH3SnIxCl3-x, CH3NH3SnF3-xIx, CH3NH3SnClxBr3-x, CH3NH3Snb-xClx, CH3NH3SnF3-xClx, CH3NH3Cub, CH3NH3CuBr3, CH3NH3CuCb, CH3NH3CuF3, CH3NH3CuBrb, CH3NH3CuBrxbx, CH3NH3CuBrxCl3-x, CH3NH3CuF3-xBrx, CH3NH3CuIxBr3-x, CH3NH3CuIxCl3-x, CH3NH3CuF3-xIx, CH3NH3CuClxBr3-x, CH3NH3Cub-xClx o CH3NH3CuF3-xClx, en donde x es de 0 a 3; un compuesto de perovskita de fórmula (H<2>N-C(H)=NH<2>)Pbb, (H2N-C(H)=NH2)PbBr3, (H<2>N-C(H)=NH<2>)(H<2>N-C(H)=NH2)PbCl3, (H2N-C(H)=NH2)PbF3, (H<2>N-C(H)=NH<2>)PbBrxb-x, (H2N-C(H)=NH2)PbBrxCl3-x, (H<2>N-C(H)=NH2)PbIxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)PbIxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)PbClxF3-x, (H2N-C(H)=NH2)Pbb-xFx, (H<2>N-C(H)=NH2)SnI3, (H2N-C(H)=NH2)SnBr3, (H2N-C(H)=NH2)SnCl3, (H2N-C(H)=NH2)SnF3, (H<2>N-C(H)=NH<2>)SnBrI<2>, (H2N-C(H)=NH2)SnBrxI3-x, (H2N-C(H)=NH2)SnBrxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)SnF3-xBrx, (H2N-C(H)=NH2)SnIxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)SnIxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)SnF3-xIx, (H2N-C(H)=NH2)SnClxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)SnI3-xClx, (H2N-C(H)=NH2)SnF3-xClx, (H2N-C(H)=NH2)CuI3, (H2N-C(H)=NH2)CuBr3, (H2N-C(H)=NH2)CuCl3, (H<2>N-C(H)=NH2)CuF3, (H<2>N-C(H)=NH<2>)CuBrI<2>, (H2N-C(H)=NH2)CuBrxI3-x, (H2N-C(H)=NH2)CuBrxCl3-x, (H<2>N-C(H)=NH2)CuF3-xBrx, (H2N-C(H)=NH2)CuIxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)CuIxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)CuF3-xIx, (H<2>N-C(H)=NH2)CuClxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)CuI3-xClx o (H2N-C(H)=NH2)CuF3-xClx, en donde x es de 0 a 3; o un compuesto de perovskita de fórmula (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yPbb, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yPbBr3, (H<2>N-C(H)=NH2)yCs1-yPbCl3, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yPbF3, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yPbBrxI3-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yPbBrxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yPbIxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yPbIxF3-x, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yPbClxF3-x, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yPbBr3-xFx, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-ySnI3, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-ySnBr3, (H<2>NC(H)=NH2)yCsi-ySnCl3, (H2N-C(H)=NH2)yCsi-ySnF3, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCsi-ySnBrl<2>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCsiySnBrxl3-x, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-ySnBrxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-ySnF3-xBrx, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-ySnIxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-ySnIxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-ySnF3-xIx, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-ySnClxBr3-x, (H<2>N-C(H)=NH2)yCs1-ySnI3-xClx, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-ySnF3-xClx, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yCuI3, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yCuBr3, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yCuCl3, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yCuF3, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yCuBrI<2>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yCuBrxI<3>-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yCuBrxCl<3>-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yCuF<3>-xBrx, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yCuIxBr<3>-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yCuIxCl<3>-x, (H<2>N-C(H)=NH<2>)yCs<1>-yCuF<3>-xIx, (H<2>N-C(H)=NH2)yCs1-yCuClxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yCuI3-xClx o (H2N-C(H)=NH2)yCs1-yCuF3-xClx, en donde x es de 0 a 3 e y es de 0,1 a 0,9.
  11. 11. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde: el proceso además comprende la eliminación del disolvente para formar la capa que comprende el material A/M/X cristalino; y/o el proceso además comprende calentar el sustrato con la composición precursora dispuesta sobre el mismo, preferentemente en donde el sustrato se calienta hasta una temperatura de 50 °C a 200 °C, más preferentemente en donde el sustrato se calienta hasta una temperatura de 50 °C a 200 °C durante un período de tiempo de 1 a 100 minutos; y/o el proceso comprende disponer sobre un sustrato una composición precursora que comprende: (a) PbI<2>; (b) un disolvente que comprende tolueno y butilamina; y (c) (CH<3>NH<3>)I.
  12. 12. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el proceso además comprende una etapa de exposición del sustrato con la composición precursora dispuesta sobre el mismo a un compuesto de conversión, cuyo compuesto de conversión es un compuesto de fórmula RCNH<2>o (RCNH<3>)X, en donde RC es un grupo alquilo C<1-4>y X es un anión haluro, opcionalmente, en donde el compuesto de conversión es metilamina o un haluro de metilamonio, preferentemente en donde la exposición del sustrato con la composición precursora dispuesta sobre el mismo a un compuesto de conversión comprende la exposición del sustrato con la composición precursora dispuesta sobre el mismo a vapor que comprende el compuesto de conversión, más preferentemente en donde la exposición del sustrato con la composición precursora dispuesta sobre el mismo al vapor que comprende el compuesto de conversión comprende la exposición del sustrato con la composición precursora dispuesta sobre el mismo al vapor que comprende el compuesto de conversión a una presión de al menos 50 kPa (500 mbar).
  13. 13. Un proceso para la producción de un dispositivo semiconductor, proceso que comprende un proceso como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
  14. 14. Una composición que comprende: (i) un compuesto de fórmula MXn, en donde: M es Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+, Eu2+, Bi3+, Sb3+, Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ o Te4+, preferentemente Cu2+, Pb2+, Ge2+ o Sn2+; X es I-, Br, Cl- o F-; y n es 2, 3 o 4; (ii) un compuesto de fórmula AX, en donde A es (R1NH3)+, (NR24)+ y (H<2>N-C(R1)=NH<2>)+, en donde R1 es H o un grupo alquilo C<1-6>sin sustituir y cada R2 es un grupo alquilo C<1-6>sin sustituir y X es I-, Br-, Cl- o F_; (iii) un disolvente orgánico apolar que es un disolvente hidrocarbonado, un disolvente clorohidrocarbonado o un disolvente de éter; y (iv) una primera amina orgánica que comprende al menos tres átomos de carbono, caracterizada por quela composición comprende el disolvente orgánico apolar y la primera amina orgánica en una proporción en volumen de (disolvente orgánico apolar):(primera amina orgánica) de 40:1 a 1:2.
  15. 15. Una composición de acuerdo con la reivindicación 14, en donde la composición comprende: (i) PbI<2>, PbBr<2>o PbCb; (ii) (H<2>N-C(H)=NH<2>)I, (H<2>N-C(H)=NH<2>)Br, (H<2>N-C(H)=NH<2>)Cl, (CH3NH3)I, (CH3NH3)Br o (CH<3>NH<3>P ; (iii) tolueno o clorobenceno; y (iv) butilamina, preferentemente en donde la composición comprende:
    (iii) tolueno; (iv) butilamina; y (v) metilamina.
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