ES2974314T3 - Uso de composiciones que tienen un contenido de producto de condensación de 1-aminopropan-2-ol y formaldehído en la eliminación de compuestos de azufre de corrientes de proceso - Google Patents

Abstract

La invención se refiere al uso de una composición que comprende a) uno o más productos de condensación de 1-aminopropan-2-ol y formaldehído y b) monoetilenglicol, en donde el componente a) está presente en una cantidad de 5 a 70% en peso. y el componente b) está presente en una cantidad de 30 a 95% en peso, en cada caso referido al peso de la composición, en la eliminación de compuestos de azufre de las corrientes de proceso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Uso de composiciones que tienen un contenido de producto de condensación de 1-aminopropan-2-ol y formaldehído en la eliminación de compuestos de azufre de corrientes de proceso

La presente invención se refiere al uso de una composición que comprende a) uno o más productos de condensación de 1-aminopropan-2-ol y formaldehído y b) monoetilenglicol, en la eliminación de compuestos de azufre de corrientes de proceso. Además, la invención se refiere a un método correspondiente para eliminar uno o más compuestos de azufre de una corriente de proceso.

El H<2>S es un gas tóxico y de olor desagradable que representa un gran peligro para la salud y, además, provoca graves fenómenos de corrosión en sistemas industriales. Por lo tanto, los legisladores han promulgado requisitos estrictos para reducir el contenido de H<2>S en corrientes gaseosas y líquidas.

El documento WO90/07467 A1 describe productos de condensación de formaldehído y etanolamina (tales como 3,3'-metilenbisoxazolidina y N,N',N"-tris(2-hidroxietil)hexahidrotriazina) y su uso en corrientes de hidrocarburo gaseosas y líquidas, para disminuir en las mismas la cantidad de sulfuro de hidrógeno y sulfuros orgánicos. Además se indica que, en el caso de corrientes de hidrocarburo que contienen agua, se pueden agregar glicoles para reducir al mismo tiempo el contenido de agua. Un glicol ejemplar y preferido es el trietilenglicol.

El documento WO2016/100224 A2 describe composiciones para eliminar compuestos de azufre de corrientes gaseosas húmedas o secas. Las composiciones, además de al menos un compuesto para capturar el compuesto de azufre, también contienen al menos un agente higroscópico. Los compuestos preferidos para capturar los compuestos de azufre son triazinas de monoetanolamina, metilamina o metoxipropilamina. Un agente higroscópico ejemplar es el glicerol.

El documento US 5,128,049 A describe un método para reducir el contenido de sulfuro de hidrógeno de fluidos que contienen hidrocarburo y soluciones acuosas a través de un procedimiento de inyección en dos etapas, mediante el cual se inyecta una solución diluida de un agente eliminador en un fluido que contiene sulfuro de hidrógeno, seguido de un equilibrado y una segunda inyección de solución diluida de agente eliminador para reducir aún más el contenido de sulfuro de hidrógeno del fluido tratado.

El documento WO 98/02501 A1 se refiere a un método para eliminar compuestos de sulfhidrilo de sustratos de hidrocarburo ácido, preferiblemente aceites crudos, corrientes de destilados refinados y gas natural, mezclando dichos sustratos con bisoxazolidinas preferiblemente sustancialmente exentas de agua.

El documento US 4,978.,12 A se refiere a métodos para reducir selectivamente los niveles de sulfuro de hidrógeno y sulfuros orgánicos de corrientes de hidrocarburo gaseosas y/o líquidas, particularmente corrientes de gas natural, comprometiendo el contacto de las corrientes con una composición que comprende el producto de reacción de (i) una alcanolamina inferior con (ii) un aldehído inferior.

Grotan® OX (es decir, 3,3'-metilenbis[5-metiloxazolidina]) es un producto de condensación anhidro de formaldehído y 1-aminopropan-2-ol (monoisopropanolamina, MIPA) en una relación molar de 3:2, (Schülke & Mayr GmbH, Norderstedt, República Federal de Alemania). El producto Grotan® WS contiene aproximadamente un 80 % en peso del compuesto donador de formaldehído a,a',a"-trimetil-1,3,5-triazina-1,3,5-(2H,4H,6H)trietanol (N,N',N"-tris(2-hidroxipropil)hexahidrotriazina, en lo sucesivo TTT). La TTT se produce por condensación de 1-aminopropan-2-ol con formaldehído (en la relación molar 1:1). Grotan® OX y Grotan® WS muestran una buena eficacia en la neutralización química de H<2>S.

El problema abordado por la presente invención consiste en proporcionar composiciones que eliminen compuestos de azufre de corrientes de proceso, más concretamente también de aquellas corrientes de proceso que preferiblemente contienen poca o nada de agua, incluyendo corrientes de proceso líquidas y gaseosas (tales como, en particular, corrientes de proceso de hidrocarburo). Se buscan composiciones atrapantes de H<2>S que tengan una eficiencia mejorada y ventajas en la aplicación y que, además, también sean más económicas.

Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que este problema se resuelve mediante el uso, en la eliminación de compuestos de azufre de las corrientes de proceso, de

a) uno o más productos de condensación de 1-aminopropan-2-ol y formaldehído, y

b) monoetilenglicol,

en donde la relación de peso usada de a):b) está en el intervalo de 5:95 a 70:30. Los componentes a) y b) se usan preferiblemente de acuerdo con la invención como una composición que comprende a) y b), en donde el componente a) está presente en una cantidad del 5 al 70 % en peso y el componente b) está presente en una cantidad del 30 al 95 % en peso, en cada caso en función del peso de la composición.

La invención se basa, entre otras cosas, en el hecho de que se ha descubierto que la eficacia de productos de condensación de 1-aminopropan-2-ol y formaldehído en la eliminación de compuestos de azufre de corrientes de proceso puede incrementarse significativamente mediante la adición de monoetilenglicol. Además, resulta ventajoso que, en las composiciones según la invención, la proporción del componente b) no perjudique las propiedades del producto, tales como la manejabilidad y el punto de inflamación. Incluso en el caso del producto de condensación N,N',N"-tris(2-hidroxipropil)hexahidrotriazina, que ya actúa bien cuando se usa solo, se produce un aumento de la actividad cuando se añade monoetilenglicol. Aunque mediante la adición de propilenglicol se puede lograr una cierta mejora en la actividad, esta mejora, sin embargo, es notablemente menor en comparación con el efecto del monoetilenglicol.

En un primer aspecto, la invención se refiere, por lo tanto, al uso de una composición que comprende

a) uno o más productos de condensación de 1-aminopropan-2-ol y formaldehído y

b) monoetilenglicol,

en donde el componente a) está presente en una cantidad del 5 al 70 % en peso y el componente b) está presente en una cantidad del 30 al 95 % en peso, en cada caso en función del peso de la composición, en la eliminación de compuestos de azufre de corrientes de proceso.

El componente a) es un producto de condensación de 1-aminopropan-2-ol y formaldehído, o una mezcla de dichos productos de condensación. Preferiblemente, el producto de condensación se produce sometiendo a reacción 1-aminopropan-2-ol y formaldehído en la relación molar de 1:0,8 a 1:1,8, preferiblemente en la relación molar de 1:0,9 a 1:1,6.

En una primera realización preferida, el producto de condensación es 3,3'-metilenbis[5-metiloxazolidina], es decir, el producto de condensación de formaldehído y 1-aminopropan-2-ol en una relación molar de 3:2. En este caso, es preferible que el componente a) sea 3,3'-metilenbis[5-metiloxazolidina]. En esta primera realización preferida, el componente a) está presente preferiblemente en una cantidad del 20 al 60 % en peso, y el componente b) está presente en una cantidad del 40 al 80 % en peso.

De manera particularmente preferible, en la primera realización preferida, el componente a) está presente en una cantidad del 30 al 50 % en peso y el componente b) está presente en una cantidad del 50 al 70 % en peso, en donde, en particular, el componente a) está presente en una cantidad de aproximadamente el 40 % en peso y el componente b) está presente en una cantidad de aproximadamente el 60 % en peso.

Esta primera realización preferida, en la que el componente a) comprende 3,3'-metilenbis[5-metiloxazolidina] y, preferiblemente, el componente a) es 3,3'-metilenbis[5-metil-oxazolidina], en donde, de forma particularmente preferible, el componente a) está presente en una cantidad del 30 al 50 % en peso y el componente b) está presente en una cantidad del 50 al 70 %, es por lo tanto particularmente ventajosa porque el sorprendente efecto de reducción del contenido de compuestos de azufre ya se produce después de un corto tiempo de exposición y el refuerzo del efecto por el contenido de monoetilenglicol es particularmente pronunciado (véanse los ejemplos 6 a 8 y, en particular, el ejemplo 7).

En esta primera realización preferida, también es preferible que la composición comprenda menos del 10 % en peso de agua, preferiblemente menos del 5 % en peso de agua, en particular menos del 2 % en peso de agua, tal como menos del 1 % en peso de agua.

En particular, por lo tanto, se da preferencia al uso de una composición que consiste en a) aproximadamente el 40 % en peso de 3,3'-metilenbis[5-metiloxazolidina] y b) aproximadamente el 60 % en peso de monoetilenglicol.

En una segunda realización preferida, el producto de condensación es N,N',N"-tris(2-hidroxipropil)hexahidrotriazina, es decir, el producto de condensación de formaldehído y 1 -aminopropan-2-ol en la relación molar 3:3 (1:1), en donde el componente a) es preferiblemente N,N',N"-tris(2-hidroxipropil)hexahidrotriazina. En esta segunda realización preferida, la composición comprende preferiblemente del 2 al 25 % en peso de agua, más preferiblemente del 5 al 20 % en peso de agua, en particular del 10 al 15 % en peso de agua, tal como el 12 % en peso de agua.

Además, en esta segunda realización preferida, es preferible que el componente a) esté presente en una cantidad del 35 al 60 % en peso y el componente b) esté presente en una cantidad del 30 al 50 % en peso, en donde preferiblemente el componente a) está presente en una cantidad del 40 al 55 % en peso y el componente b) está presente en una cantidad del 35 al 45 % en peso, en donde, en particular, el componente a) está presente en una cantidad de aproximadamente el 48 % en peso y el componente b) está presente en una cantidad de aproximadamente el 40 % en peso.

En todas las realizaciones de la invención, resulta ventajoso que la composición no comprenda una dialquilhidroxilamina de la fórmula RR'NOH, en donde R y R' se seleccionan, independientemente entre sí, entre grupos alquilo C<1>a C<10>lineales, ramificados y cíclicos.

Además, resulta ventajoso cuando la composición no contiene ningún aditivo seleccionado entre urea, derivados de urea, aminoácidos, guanidina y derivados de guanidina.

La corriente de proceso se selecciona preferiblemente entre corrientes de proceso líquidas y gaseosas.

Preferiblemente, la corriente de proceso contiene a lo sumo un 40 % en peso de agua, más preferiblemente a lo sumo un 35 % en peso de agua, de forma particularmente preferible a lo sumo un 30 % en peso de agua, tal como a lo sumo un 25 % en peso de agua, o a lo sumo un 20 % en peso, o a lo sumo un 15 % en peso, por ejemplo a lo sumo un 10 % en peso, o a lo sumo un 5 % en peso, por ejemplo a lo sumo un 1 % en peso de agua. Los campos de uso son, entre otros, plantas de biogás, el transporte de petróleo y gas natural, el procesamiento, almacenamiento y transporte de fuentes de energía fósiles y la eliminación del H<2>S liberado por bacterias reductoras de sulfato en condiciones anaeróbicas. Algunos ejemplos de corrientes o productos que contienen H<2>S son petróleo, petróleo crudo, aceite mineral, combustible para calefacción, combustible diésel, betún, residuos de destilación, líquido de perforación y aguas residuales. Se da particular preferencia al uso según la invención de las composiciones en corrientes de proceso que consisten en corrientes de hidrocarburo. Preferiblemente, la corriente de proceso es una corriente de hidrocarburo líquido o gaseoso.

El compuesto de azufre, para cuya eliminación se usa la composición descrita, se selecciona entre sulfuro de hidrógeno, sulfuros inorgánicos y orgánicos, mercaptanos y mercáptidos, en donde la composición se usa preferiblemente en la eliminación de sulfuro de hidrógeno de corrientes de proceso. En un segundo aspecto, la invención se refiere a un método para eliminar uno o más compuestos de azufre de una corriente de proceso, en el que la corriente de proceso que contiene el compuesto de azufre o los compuestos de azufre se pone en contacto con una composición que comprende

a) uno o más productos de condensación de 1-aminopropan-2-ol y formaldehído, y

b) monoetilenglicol,

en donde el componente a) está presente en una cantidad del 15 al 70 % en peso y el componente b) está presente en una cantidad del 30 al 85 % en peso, en cada caso en función del peso de la composición.

La presente divulgación describe además que es posible añadir los componentes a) y b) a la corriente de proceso por separado en dicha relación en peso. En consecuencia, en la presente memoria también se describe el uso de a) uno o más productos de condensación de 1-aminopropan-2-ol y formaldehído, y b) monoetilenglicol, en donde la relación en peso usada de a):b) está en el intervalo de 5:95 a 70:30, en la eliminación de compuestos de azufre de corrientes de proceso.

De acuerdo con la invención, según los aspectos primero y segundo se usan composiciones que comprenden los componentes a) y b). Estas composiciones tienen una viscosidad baja y ofrecen ventajas con respecto al ahorro de costes, la eficiencia económica, la estabilidad en frío y el comportamiento de flujo.

Las ventajas de la invención se derivan, en particular, de los siguientes ejemplos. Los porcentajes, a menos que se indique lo contrario, se refieren al peso.

Ejemplos

1. Productos de condensación utilizados

Grotan® OX:

El producto de reacción de isopropanolamina y paraformaldehído (91 %) se forma en la relación molar 2:3. En este caso, se forma 3,3'-metilenbis(5-metiloxazolidina). El agua de reacción y el agua del paraformaldehído se separan por destilación.

Grotan® WS:

El producto de reacción se forma a partir de isopropanolamina y paraformaldehído (91 %) en la relación molar 3:3 (1:1). Esto forma a,a',a"-trimetil-1,3,5-triazina-1,3,5-(2H,4H,6H)-trietanol (N,N',N"-tris(2-hidroxipropil)hexahidrotriazina, TTT). El agua de reacción y el agua del paraformaldehído permanecen en el producto. El contenido de TTT es de aproximadamente el 80 % en peso.

2. Método: Determinación de la concentración de sulfuro (basada en la norma IP 570, determinación de sulfuro de hidrógeno en aceites minerales)

- Acción de los diferentes agentes captadores de azufre sobre la muestra a diferentes temperaturas y durante diferentes tiempos.

- Dilución de la muestra con alquilbenceno para llegar al intervalo de trabajo lineal del sistema de análisis.

- Inyección de la muestra objeto de investigación (incluyendo el agente de captura de azufre) en el sistema de análisis.

- Adición de ácido (2M H<3>PO<4>en agua) y, opcionalmente, calentamiento de la muestra analítica en el sistema de análisis.

- Expulsión cuantitativa del sulfuro de hidrógeno resultante en el sistema de análisis por medio de aire y transferencia del sulfuro de hidrógeno a un electrodo de medición electroquímica en el aparato de análisis.

- El sulfuro de hidrógeno genera, en el electrodo de medición electroquímica, una señal de medición que es proporcional a la cantidad de sulfuro de hidrógeno respectiva.

- Mediante unsoftwarede evaluación se determina el área de pico resultante (compuesta por la intensidad de la señal medida en función del tiempo) y se convierte en un contenido de sulfuro, sobre la base de una línea de calibración.

3. Estudio de varios productos de condensación de formaldehído, glicoles y mezclas de los mismos

Para mostrar las ventajas de las composiciones usadas de acuerdo con la invención, se realizó una prueba para determinar qué acción tienen varias composiciones sobre la eliminación de H<2>S en alquilbenceno C<10-13>(concentración de sulfuro 200 ppm). Las muestras se calentaron para este propósito a 50 °C y las composiciones se usaron en una cantidad en cada caso de 1000 ppm, en donde en la siguiente tabla se indica en cada caso la relación en peso para las mezclas de producto de condensación y glicol (monoetilenglicol y propilenglicol). Los resultados en el caso de una reducción porcentual del contenido de H<2>S después de una exposición de 2 o 24 horas se muestran en la tabla 1.

Tabla 1

Los resultados verifican que el monoetilenglicol y los productos de condensación de 1-aminopropan-2-ol y formaldehído (Grotan<®>OX y Grotan<®>WS) en cada caso por sí solos reducen el contenido de H<2>S solo de manera insuficiente y, más concretamente, no solo durante el tiempo de exposición de 2 h, sino también durante el tiempo de exposición de 24 h (experimentos comparativos 1, 2 y 12). Lo mismo se aplica a composiciones que consisten en Grotan<®>OX y monoetilenglicol en las proporciones en peso de 9:1 y 8:2 (experimentos comparativos 3 y 4), es decir, que tienen una pequeña fracción de monoetilenglicol, y también a composiciones que consisten en Grotan<®>OX y propilenglicol (experimento comparativo 11).

Por el contrario, las composiciones según la invención que consisten en i) producto de condensación de 1-aminopropan-2-ol y formaldehído (Grotan<®>OX o Grotan<®>WS) y ii) monoetilenglicol actúan sorprendentemente mejor cuando el contenido de monoetilenglicol es superior al 20 % en peso (experimentos 5 a 10 y 13). En el caso de composiciones según la invención que consisten en i) Grotan<®>OX y ii) monoetilenglicol, durante un tiempo de exposición de solo 2 h se demuestra que una composición que consiste en Grotan<®>OX y monoetilenglicol en una relación en peso de 4:6 (experimento 7) ya actúa bien (reduciendo el contenido de H<2>S en un 25,4 %), y durante un tiempo de exposición de 24 h la reducción es incluso del 88 %. Por el contrario, en el caso de un tiempo de exposición notablemente más largo, 24 h, una mezcla que consiste en Grotan® OX y monoetilenglicol en una relación de peso de 1:9 (experimento 10) actúa de manera excelente (reducción del 99,4 %).

4. Composición particularmente preferida

Para la producción de la composición particularmente preferida que consiste en a) un 40 % en peso de 3,3'-metilenbis-[5-metiloxazolidina] y b) un 60 % en peso de monoetilenglicol, se carga monoetilenglicol y se añade Grotan® OX. Tras una breve agitación se obtiene una solución transparente e incolora que tiene las siguientes propiedades (Tabla 2).

Tabla 2

La estabilidad de almacenamiento de esta composición se estudió almacenando muestras durante 1 mes a 25 °C o 40 °C en botellas de PE (Tabla 3):

Tabla 3

Los resultados en la Tabla 3 verifican que esta composición particularmente preferida pierde la actividad en la reducción del contenido de H<2>S incluso después de un almacenamiento durante un mes a una temperatura elevada de 40 °C.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Uso de una composición que comprende

a) uno o más productos de condensación de 1-aminopropan-2-ol y formaldehído y

b) monoetilenglicol,

en donde el componente a) está presente en una cantidad del 5 al 70 % en peso y el componente b) está presente en una cantidad del 30 al 95 % en peso, en cada caso en función del peso de la composición, en la eliminación de compuestos de azufre de corrientes de proceso.

2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado por que el producto de condensación se produce sometiendo a reacción 1 -aminopropan-2-ol y formaldehído en la relación molar de 1:0,8 a 1:1,8, preferiblemente en la relación molar de 1:0,9 a 1:1,6.

3. Uso según la reivindicación 2, caracterizado por que el componente a) es 3,3'-metilenbis[5-metiloxazolidina].

4. Uso según la reivindicación 3, caracterizado por que el componente a) está presente en una cantidad del 20 al 60 % en peso, y el componente b) está presente en una cantidad del 40 al 80 % en peso,

en donde preferiblemente el componente a) está presente en una cantidad del 30 al 50 % en peso y el componente b) está presente en una cantidad del 50 al 70 % en peso,

en donde, en particular, el componente a) está presente en una cantidad de aproximadamente el 40 % en peso y el componente b) está presente en una cantidad de aproximadamente el 60 % en peso.

5. Uso según la reivindicación 4, caracterizado por que la composición comprende menos del 10 % en peso de agua, preferiblemente menos del 5 % en peso de agua, en particular menos del 2 % en peso de agua, tal como menos del 1 % en peso de agua.

6. Uso según la reivindicación 2, caracterizado por que el componente a) es N,N',N"-tris(2-hidroxipropil)hexahidrotriazina.

7. Uso según la reivindicación 6, caracterizado por que la composición comprende del 2 al 25 % en peso de agua, preferiblemente del 5 al 20 % en peso de agua, en particular del 10 al 15 % en peso de agua, tal como el 12 % en peso de agua.

8. Uso según la reivindicación 6 o la reivindicación 7, caracterizado por que el componente a) está presente en una cantidad del 35 al 60 % en peso, y el componente b) está presente en una cantidad del 30 al 50 % en peso, en donde preferiblemente el componente a) está presente en una cantidad del 40 al 55 % en peso y el componente b) está presente en una cantidad del 35 al 45 % en peso,

en donde, en particular, el componente a) está presente en una cantidad de aproximadamente el 48 % en peso y el componente b) está presente en una cantidad de aproximadamente el 40 % en peso.

9. Uso según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la composición no comprende una dialquilhidroxilamina de la fórmula RR'NOH, en donde R y R' se seleccionan, independientemente entre sí, entre grupos alquilo C<1>a C<10>lineales, ramificados y cíclicos, y/o caracterizado por que la composición no comprende ningún aditivo seleccionado entre urea, derivados de urea, aminoácidos, guanidina y derivados de guanidina.

10. Uso según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la corriente de proceso se selecciona entre corrientes de proceso líquidas y gaseosas.

11. Uso según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la corriente de proceso contiene a lo sumo un 40 % en peso de agua, preferiblemente a lo sumo un 35 % en peso de agua, de forma particularmente preferible a lo sumo un 30 % en peso de agua, tal como a lo sumo un 25 % en peso de agua, o a lo sumo un 20 % en peso, o a lo sumo un 15 % en peso, por ejemplo a lo sumo un 10 % en peso, o a lo sumo un 5 % en peso, por ejemplo a lo sumo un 1 % en peso de agua.

12. Uso según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la corriente de proceso es una corriente de hidrocarburo.

13. Uso según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el compuesto de azufre se selecciona entre sulfuro de hidrógeno, sulfuros inorgánicos y orgánicos, mercaptanos y mercáptidos,

en donde la composición se usa preferiblemente en la eliminación de sulfuro de hidrógeno de corrientes de proceso.

14. Método para eliminar uno o más compuestos de azufre de una corriente de proceso, en el que la corriente de proceso que contiene el compuesto de azufre o los compuestos de azufre se pone en contacto con una composición que comprende

a) uno o más productos de condensación de 1-aminopropan-2-ol y formaldehído y

b) monoetilenglicol,

en donde el componente a) está presente en una cantidad del 15 al 70 % en peso y el componente b) está presente en una cantidad del 30 al 85 % en peso, en cada caso en función del peso de la composición.