ES2974890T3

ES2974890T3 - Proceso para formar polímeros a base de etileno con distribuciones de insaturaciones terminales e internas

Info

Publication number: ES2974890T3
Application number: ES18753499T
Authority: ES
Inventors: Otto J Berbee; Stefan Hinrichs; Bharat I Chaudhary; Teresa P Karjala; John O Osby; Jose Ortega
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2017-07-31
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2024-07-02
Anticipated expiration: 2038-07-13
Also published as: JP2020529487A; KR102658251B1; US20200231712A1; BR112020001946B1; CN111051354A; EP3661973A1; WO2019027659A1; JP7261788B2; KR20200035282A; EP3661973B1; BR112020001946A2; US11136419B2

Abstract

Un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión para formar un polímero a base de etileno, comprendiendo el proceso al menos la siguiente etapa: polimerizar una mezcla de reacción que comprende etileno, usando un sistema de polimerización que comprende lo siguiente: (A) una configuración de reactor que comprende al menos un reactor que comprende al menos dos zonas de reacción, una primera zona de reacción (zona de reacción 1) y una iésima zona de reacción (donde i >= 2); en donde la i-ésima zona de reacción es la última zona de reacción, y en donde i es el número total de zonas de reacción; (B) al menos dos corrientes de alimentación a base de etileno, una primera corriente de alimentación a base de etileno y una enésima corriente de alimentación a base de etileno, en donde la primera corriente de alimentación a base de etileno se envía a la primera zona de reacción, y la enésima corriente de alimentación a base de etileno se envía a la primera zona de reacción, y la enésima corriente de alimentación a base de etileno se envía a la primera zona de reacción. la corriente de alimentación es la última corriente de alimentación basada en etileno enviada a la configuración del reactor; donde n <= i; y RZn/RZ1 no es igual a 1,0, donde RZ1 = fracción molar de etileno de reposición en la primera corriente de alimentación a base de etileno a la primera zona de reacción; donde RZn = fracción molar de etileno de reposición en la última corriente de alimentación a base de etileno enviada a la configuración del reactor; (C) un sistema de control para controlar el porcentaje del etileno de reposición en la primera corriente de alimentación a base de etileno, y el porcentaje del etileno de reposición en la enésima corriente de alimentación a base de etileno; y en donde al menos una zona de reacción recibe una corriente de alimentación de reposición de CTA que comprende una alfa-olefina, y en donde la alfa-olefina tiene un valor de constante de actividad de transferencia de cadena (Cs) <= 0,10, y en donde la constante de actividad de transferencia de cadena (Cs) se mide a 1360 atm, 130°C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para formar polímeros a base de etileno con distribuciones de insaturaciones terminales e internas

Antecedentes de la invención

Debido al mecanismo de ramificaciones de cadena larga en una polimerización a alta presión, las moléculas de polímero formadas inicialmente pueden ser reiniciadas, por lo cual las moléculas de polímero pueden consistir en segmentos de cadena de polímero hechos en diferentes zonas de reacción y/o en diferentes condiciones de reacción dentro de una zona de reactor tubular. Las moléculas de polímero grandes pueden tener números de átomos de carbono que varían de 10.000 a más de 100.000. Estas grandes moléculas de polímero consisten en una cadena principal y segmentos de cadena (ramificaciones de cadena larga) con diferentes prioridades y jerarquías. El concepto de prioridad y jerarquía de origen se explica en la siguiente referencia de Reid, McLeish, Macromolecules 2001, 34, 1928-1945.

Para la reticulación, los niveles de insaturación en los segmentos de cadena con las prioridades y jerarquías más bajas (segmentos de carbono formados en etapas posteriores de la polimerización) son importantes, debido a su accesibilidad por parte de radicales del peróxido de reticulación para formar un radical de segmento de cadena de polímero y la accesibilidad del segmento de cadena de polímero para formar una reticulación mediante terminación en combinación con otro radical de segmento de cadena de polímero.

En el documento EP3168237 A1 se describe una polimerización a alta presión para producir polímeros a base de etileno.

Existe la necesidad de producir polímeros a base de etileno con distribuciones diversificadas y/o controladas de los grupos de insaturación en el polímero, y con un comportamiento mejorado de MWD y resistencia en estado fundido. Estas necesidades han sido satisfechas por la siguiente invención.

Resumen de la invención

Un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión para formar un polímero a base de etileno, comprendiendo el proceso al menos la siguiente etapa:

polimerizar una mezcla de reacción que comprende etileno, utilizando un sistema de polimerización que comprende lo siguiente:

(A) una configuración de reactor que comprende al menos un reactor que comprende al menos dos zonas de reacción, una primera zona de reacción (zona de reacción 1) y una i-ésima zona de reacción (donde i > 2); donde la i-ésima zona de reacción es la última zona de reacción, y donde i es el número total de zonas de reacción;

(B) un sistema de hipercompresión;

(C) al menos dos corrientes de alimentación a base de etileno, una primera corriente de alimentación a base de etileno y una n-ésima corriente de alimentación a base de etileno, donde la primera corriente de alimentación a base de etileno se envía a la primera zona de reacción, y la n-ésima corriente de alimentación a base de etileno es la última corriente de alimentación a base de etileno enviada a la configuración del reactor; donde n < i; y

RZn/RZ1 no es igual a 1,0,

donde RZ1 = fracción molar de etileno de reposición en la primera corriente de alimentación a base de etileno a la primera zona de reacción;

donde RZn = fracción molar de etileno de reposición en la última corriente de alimentación a base de etileno enviada a la configuración del reactor;

(D) un sistema de control para controlar el porcentaje del etileno de reposición en la primera corriente de alimentación a base de etileno, y el porcentaje del etileno de reposición en la n-ésima corriente de alimentación a base de etileno; donde el sistema de control está ubicado en la sección de entrada del sistema de hipercompresión; y

donde al menos una zona de reacción recibe una corriente de alimentación de reposición de CTA que comprende una alfa-olefina, y donde la alfa-olefina tiene un valor de constante de actividad de transferencia de cadena (Cs) < 0,10, y donde la constante de actividad de transferencia de cadena (Cs) se mide a 1360 atm, 130 °C.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 representa un esquema de flujo generalizado para un proceso de polimerización a alta presión. La Figura 2 representa un sistema de polimerización utilizado en las polimerizaciones comparativas CP1, CP2, CP3, CP31, CP32, CP4 y CP41. La Figura 3 representa un sistema de polimerización utilizado en las polimerizaciones de la invención IP11, IP12, IP21, IP22, IP23, IP31, IP32,IP41 e IP42; control flexible de etileno fresco y CTA. La Figura 4 representa un sistema de polimerización usado en las polimerizaciones comparativas CP5 y CP6. La Figura 5 representa un esquema de los diferentes tipos de segmentos de ramificación en un LDPE.

Descripción detallada

Un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión para formar un polímero a base de etileno como se ha discutido anteriormente en el Resumen de la invención. Un proceso de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

Se pueden producir polímeros a base de etileno con distribuciones diversificadas y/o controladas de los grupos de insaturación en el polímero, lo que da lugar a una reticulación de peróxido más eficiente, mayor velocidad de línea y/o resistencia al corrimiento mejorada, y MWD (distribución de pesos moleculares) y comportamiento de resistencia en estado fundido mejorados. Dichos polímeros son adecuados en aplicaciones de cables de alambre. Dichos polímeros se pueden preparar en sistemas de reactores tubulares y/o de autoclave. Además, las alfa-olefinas pueden distribuirse en el polímero, lo que da lugar a un procesamiento mejorado y propiedades mejoradas del producto, tales como una reticulación mejorada en aplicaciones de cables de alambre.

En una realización, n se selecciona de 2, 3, 4, 5 o 6.

En una realización, el valor de Cs es < 0,05, o < 0,04, o < 0,03, o < 0,02, a 1360 atm, 130 °C.

En una realización, el sistema de control es una válvula de tres aberturas. En una realización, el sistema de control es una válvula de dos aberturas.

En una realización, las temperaturas máximas en la primera zona de reacción y, opcionalmente, la 2a zona de reacción son cada una < 270 °C, o < 260 °C, o < 250 °C, o < 240 °C, o < 230 °C. En una realización, las temperaturas mínimas en la primera zona de reacción y, opcionalmente, la 2a zona de reacción son cada una > 130 °C, o > 140 °C, o > 150 °C, o > 160 °C.

En una realización, la primera zona de reacción recibe una concentración molar más baja (moles de alfa-olefina divididos por los moles totales de componentes en la corriente de alimentación a base de etileno a la primera zona de reacción) de un “ sistema de CTA que comprende una alfa-olefina” en la corriente de alimentación a base de etileno a la primera zona de reacción, en comparación con la concentración molar del “ sistema de CTA que comprende la alfaolefina” en al menos una corriente de alimentación a base de etileno a una zona de reacción posterior.

En una realización, la concentración molar de un “ CTA de alfa-olefina” en la corriente de alimentación a base de etileno a la primera zona de reacción es menor que la concentración molar del mismo “ CTA de alfa-olefina” en la alimentación acumulativa (la suma de la primera, segunda, etc. corrientes de alimentación a base de etileno) a una o más zonas de reacción.

En una realización, la configuración del reactor comprende solo reactores tubulares o combinaciones de autoclave / reactor tubular.

En una realización, el sistema de reactor comprende además una línea de reciclaje de un separador de alta presión y/o una línea de reciclaje de un separador de baja presión. En una realización adicional, > 50, o > 60, o > 70, o > 80 por ciento molar de los CTA alimentados a la configuración del reactor se deriva de la línea de reciclaje de un separador de alta presión y/o de la línea de reciclaje de un separador de baja presión.

Proceso

Para producir un polímero a base de etileno altamente ramificado, se usa típicamente un proceso de polimerización iniciado por radicales libres a alta presión. Se conocen dos tipos diferentes de reactores de polimerización iniciados por radicales libres a alta presión. En el primer tipo, se usa un recipiente de autoclave con agitación que tiene una o más zonas de reacción. El reactor de autoclave tiene normalmente varios puntos de inyección para alimentaciones de iniciador y/o monómero. En el segundo tipo, se utiliza un tubo con camisa que tiene una o más zonas de reacción como reactor con zonas de enfriamiento y/o calentamiento. Las longitudes de reactor adecuadas, pero no limitativas, pueden ser de 100 a 3600 metros (m), o de 1000 a 2800 m. El comienzo de una zona de reacción, para cualquier tipo de reactor, se define típicamente por la inyección y/o activación de una fuente de radicales libres, y la inyección lateral de etileno, CTA (o telómero), comonómero(s), y cualquier combinación de los mismos. Un proceso a alta presión se puede llevar a cabo en un reactor de autoclave o tubular que tenga una o más zonas de reacción, o en una combinación de reactores de autoclave y tubulares, cada uno comprendiendo una o más zonas de reacción.

En una realización, el proceso de la invención tiene lugar en una configuración de reactor que comprende un reactor tubular. En una realización, el proceso de la invención tiene lugar en una configuración de reactor que comprende al menos un autoclave y/o reactor tubular. En una realización, el proceso de la invención tiene lugar en una configuración del reactor que comprende un reactor tubular y un reactor de autoclave. En una realización, el reactor tubular está aguas abajo del reactor de autoclave.

En una realización, el sistema de control comprende al menos una válvula. En una realización, cada válvula es una válvula de dos vías. En una realización, cada válvula es una válvula de tres vías. En una realización, cada válvula es una válvula de múltiples vías con al menos una entrada y al menos dos salidas, o al menos dos entradas y al menos dos salidas. En una realización, el sistema de control comprende al menos dos válvulas. En una realización, cada válvula es una válvula de dos vías. En una realización, cada válvula es una válvula de tres vías. En una realización, cada válvula es una válvula de múltiples vías con al menos una entrada y al menos dos salidas, o al menos dos entradas y al menos dos salidas.

En una realización, el sistema de control incluye al menos un analizador. En una realización, cada válvula del sistema de control está conectada a al menos un analizador a través de un bucle de retroalimentación. En una realización, cada línea que alimenta una corriente de alimentación de etileno a una zona de reacción incluye una válvula para controlar la cantidad de la corriente de alimentación que entra en la zona de reacción. En una realización, una o más líneas que alimentan una corriente de alimentación de etileno a una zona de reacción incluyen una válvula para controlar la distribución de las corrientes de alimentación de etileno sobre las zonas.

En una realización, el etileno de reposición no contiene un agente de transferencia de cadena aparte de uno o más compuestos residuales que se originan a partir de un proceso de producción de etileno o un proceso de fraccionamiento de etileno.

A menudo se utiliza un CTA para controlar el peso molecular. En una realización, se añaden uno o más CTA a un procedimiento de polimerización de la invención. Los CTA comprenden típicamente al menos uno de los siguientes grupos: hidrocarburos insaturados, alcanos, aldehídos, cetonas, alcohol, éter, ésteres, mercaptano o fosfina. I. Los CTA ilustrativos incluyen CTA olefínicos, tales como, aunque no de forma limitativa, propileno, isobuteno, 1-buteno, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, buteno-2, 2-metil buteno-1, 2-metil buteno-2 y 4-metil penteno-1. En una realización, la cantidad de CTA utilizada es de 0,03 a 10 por ciento en peso con base en el peso de la mezcla de reacción total.

En una realización, el proceso incluye un bucle de reciclaje de alta presión y baja presión para mejorar la eficiencia del etileno, ya que el etileno se convierte o consume solo parcialmente por paso del reactor. Típicamente, el nivel de conversión por paso de reactor es de 12 % a 40 %, con los niveles de conversión para reactores tubulares en el extremo superior de este rango, y los niveles de conversión para reactores de autoclave en el extremo inferior de este rango.

En una realización, la polimerización puede tener lugar en un reactor tubular como se describe en la Solicitud Internacional n.° PCT/US12/059469, presentada el 10 de octubre de 2012 (ahora WO2013/059042). Esta solicitud de patente utiliza un reactor multizona y describe ubicaciones alternativas de alimentación de etileno fresco para controlar la relación de etileno a CTA y, por lo tanto, las propiedades del polímero. Se puede añadir simultáneamente etileno fresco en múltiples ubicaciones, para lograr la relación deseada de etileno a CTA. De manera similar, la adición de CTA fresco en los puntos de adición se puede seleccionar cuidadosamente para controlar las propiedades del polímero, como se describe en la Solicitud Internacional n.° PCT/US 12/064284, presentada el 9 de noviembre de 2012 (ahora WO2013/078018). Se puede añadir simultáneamente CTA fresco en múltiples ubicaciones, para lograr la relación deseada de CTA a etileno.

Asimismo, los puntos de adición y la cantidad del agente modificador de reología fresco (agente de ramificación), como se describe en esta solicitud, pueden controlarse, para controlar la formación de gel, al tiempo que se maximiza la resistencia en estado fundido y el rendimiento en aplicaciones específicas. En una realización, el agente modificador de la reología fresco se puede añadir simultáneamente en múltiples ubicaciones, para lograr la relación deseada de agente modificador de la reología a etileno. El uso de un agente modificador de la reología para ampliar la MWD, y para aumentar<la resistencia en estado fundido del polímero, impondrá requisitos adicionales en la distribución del>CT<a y el agente>modificador de la reología a lo largo de un sistema de reactor, con el fin de lograr el cambio deseado en las propiedades del producto, sin, o minimizando, los posibles impactos negativos como, por ejemplo, la formación de gel, el ensuciamiento del reactor, las inestabilidades del proceso y/o la baja eficiencia del agente modificador de la reología.

En una realización, la polimerización tiene lugar en al menos un reactor tubular. En un sistema multirreactor, el reactor autoclave suele preceder al reactor tubular. Los puntos de adición y las cantidades de etileno fresco, CTA fresco y agente modificador de la reología fresco, se pueden controlar adecuadamente, para lograr las relaciones deseadas de CTA a etileno y agente modificador de la reología a etileno, en las alimentaciones a, y/o en, las zonas de reacción.

En una realización, la polimerización tiene lugar en dos reactores. La polimerización tiene lugar en un reactor con múltiples o > dos zonas de reacción.

La polimerización tiene lugar en una configuración de reactor que comprende al menos dos zonas de reacción, la zona de reacción 1 y la zona de reacción i (i> 2), y donde la zona de reacción i está aguas abajo de la zona de reacción 1. En una realización, i es de 2 a 6, o de 2 a 5, o de 2 a 4. En una realización, i = 2 o i=3. En una realización, el número total de zonas de reacción = i. En una realización adicional, i es de 2 a 20, además de 2 a 10, y además de 1 a 6.

En una realización, el polímero a base de etileno comprende etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros diferentes, y preferiblemente un comonómero. Los comonómeros incluyen, aunque no de forma limitativa, a-olefinas, acetato de vinilo, acrilatos, metacrilatos y anhídridos, teniendo cada uno típicamente no más de 20 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina, que tienen una funcionalidad combinada de monómero y CTA, pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono, o como alternativa, los comonómeros de a-olefina pueden tener de 3 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de comonómeros de a-olefina incluyen, aunque no de forma limitativa, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno y combinaciones de los mismos.

Un iniciador de radicales libres, como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un radical libre generado por medios químicos y/o de radiación. Los ejemplos de iniciadores de radicales libres incluyen peróxidos orgánicos incluidos, aunque no de forma limitativa, peróxidos cíclicos, peróxidos de diacilo, peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres y peroxicetales. Los iniciadores preferidos son peroxipivalato de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, peroxiacetato de t-butilo y peroxi-2-hexanoato de t-butilo, o mezclas de los mismos. En una realización, estos iniciadores de peróxido orgánico se usan en una cantidad de 0,001-0,2 % en peso, basado en el peso de los monómeros polimerizables. En una realización, se añade un iniciador a al menos una zona de reacción y el iniciador tiene una temperatura de semivida a un segundo superior a 255 °C, preferiblemente superior a 260 °C. En otra realización, dichos iniciadores se usan a una temperatura de polimerización punta de 320 °C a 350 °C. En una realización adicional, el iniciador comprende al menos un grupo peróxido incorporado en una estructura de anillo. Los ejemplos de dichos iniciadores incluyen, aunque no de forma limitativa, TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano) y TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos comercializados por Akzo Nobel, y HMCH-4-a L (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonano) comercializado por United Initiators. Véanse también las publicaciones internacionales números WO 02/14379 y WO 01/68723. Un proceso para formar un polímero a base de etileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

Aditivos y aplicaciones

La composición puede comprender uno o más aditivos. Los aditivos incluyen, aunque no de forma limitativa, agentes de reticulación, coagentes, reforzadores de curado, agentes de acoplamiento, antioxidantes, absorbentes de ultravioleta, estabilizadores, plastificantes, lubricantes, agentes antiestáticos, agentes conductores, pigmentos, colorantes, agentes de nucleación, cargas, agentes de deslizamiento, retardantes de llama, retardantes a las llamas, coadyuvantes de procesamiento, inhibidores de humo, agentes de control de viscosidad, agentes de pegajosidad, agentes antibloqueo, tensioactivos, aceites extensores, eliminadores de ácidos, retardantes de la formación de «árboles» de agua (por ejemplo, polietilenglicol, copolímeros de poliolefina polares, etc.), retardantes de quemado y desactivadores de metales. Las cargas incluyen (aunque no de forma limitativa) arcilla calcinada, organoarcilla y negro de carbón. Los aditivos se pueden usar en cantidades que varían de menos de 0,01 a más de 10 % en peso con base en el peso de la composición. La composición polimérica puede comprender, por ejemplo, menos de o igual a 10 % del peso combinado de uno o más aditivos, basado en el peso del polímero de la invención. En una realización, los polímeros se tratan con uno o más estabilizadores, por ejemplo, antioxidantes, tales como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 e IRGAFOS 168. En general, los polímeros se tratan con uno o más estabilizantes antes de la extrusión u otros procesos en estado de fusión. La composición puede comprender además al menos otro polímero, además de un polímero a base de etileno de la invención. Se pueden preparar mezclas y combinaciones del polímero inventivo con otros polímeros.

Los agentes de reticulación incluyen, aunque no de forma limitativa, cualquier peróxido que promueva la reticulación de la composición, incluido un peróxido orgánico. Los peróxidos ilustrativos incluyen peróxido de dicumilo; bis(alfa-t-butil peroxiisopropil)benceno; peróxido de isopropilcumil t-butilo; peróxido de t-butilcumilo; peróxido de di-t-butilo; 2,5-bis(tbutilperoxi)2,5-dimetilhexano; 2,5 bis(t-butilperoxi)2,5-dimetilhexano-3; 1,1-bis(t-butilperoxi)3,3,5-trimetilciclohexano; cumilperóxido de isopropilcumilo; peróxido de di(isopropilcumilo); o sus mezclas. Los agentes de reticulación de peróxido se usan en cantidades de al menos 0,5 % en peso con base en el peso de la composición. En diversas realizaciones, el agente de reticulación de peróxido se usa en una cantidad de 0,5-10, o 0,7-5 o 1-3 % en peso basado en el peso de la composición. Los peróxidos se pueden usar solos o en combinación con varios otros coagentes conocidos, reforzadores de curado y retardantes de quemado, tales como (aunque no de forma limitativa) isocianurato de trialilo; dimetacrilato de bisfenol A etoxilado; dímero de a-metilestireno (AMSD); y otros coagentes descritos en USP 5.346.961 y 4.018.852.

Como alternativa, o además, del uso de peróxidos para la reticulación de las composiciones, se pueden usar otros enfoques para la reticulación de polímeros para efectuar el grado deseado de reticulación. Dichos enfoques y tecnologías son bien conocidos por los expertos en la técnica e incluyen (aunque no de forma limitativa) reticulación por radiación, reticulación por humedad, reticulación por bisulfonil azida, reticulación con PDMS terminado en hidroxilo, etc. En algunos casos, sería necesario que los polímeros utilizados en la práctica de esta invención se funcionalizaran adecuadamente para permitir la reticulación (por ejemplo, con alcoxi silanos en el caso de reticulación por humedad o reticulación con PDMS terminado en hidroxilo).

Los polímeros, mezclas de polímeros y composiciones también se pueden emplear en una variedad de procesos de fabricación de materiales termoplásticos convencionales, para producir artículos útiles, incluidos, como se ha discutido anteriormente, aplicaciones de W&C, cables de alimentación y comunicación, recubrimientos de extrusión sobre diversos sustratos; películas monocapa y multicapa; artículos moldeados, tales como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección o rotomoldeados; revestimientos; fibras; y telas tejidas o no tejidas. El polímero puede usarse en diversos tipos de películas, incluidas, aunque no de forma limitativa, envasados de alimentos, películas de consumo, industriales, agrícolas (aplicaciones o películas), películas de laminación, películas retráctiles de claridad, películas retráctiles de colación, películas elásticas, películas de ensilaje, películas de invernadero, películas de fumigación, películas de revestimiento, películas de campana elástica, sacos de envío de alta resistencia, películas de alimentos para mascotas, bolsas de sándwich, selladores y láminas posteriores de pañales.

Definiciones

Salvo que se indique lo contrario, sea implícito en el contexto, o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes son en peso y todos los métodos de ensayo están actualizados a la fecha de presentación de esta solicitud. El término “ proceso de polimerización por radicales libres a alta presión” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un proceso de polimerización por radicales libres llevado a cabo a una presión elevada de al menos 1000 bar (100 MPa).

El término “ composición” , tal como se utiliza en la presente memoria, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como los productos de reacción y los productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

El término “ polímero” se refiere a un compuesto preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. Por lo tanto, el término genérico polímero abarca el término homopolímero (que se refiere a polímeros preparados a partir de solo un tipo de monómero, con el entendimiento de que se pueden incorporar cantidades traza de impurezas en la estructura del polímero), y el término “ interpolímero” como se define a continuación. Se pueden incorporar trazas de impurezas en y/o dentro del polímero. El término “ interpolímero” se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros (que se refiere a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes), y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

El término “ polímero a base de etileno” se refiere a un polímero que comprende 50 % en peso o una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del polímero, y, opcionalmente, al menos un comonómero. En una realización, el polímero a base de etileno comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del polímero. El término “ interpolímero a base de etileno” se refiere a un interpolímero que comprende 50 % en peso o una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del interpolímero, y al menos un comonómero. En una realización, el interpolímero a base de etileno comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del interpolímero. El término “ copolímero a base de etileno” se refiere a un copolímero que comprende 50 % en peso o una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del interpolímero, y un comonómero como los únicos tipos de monómero. En una realización, el copolímero a base de etileno comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del copolímero.

El término “ de reposición” , cuando se utiliza en la presente memoria, en referencia a un reactivo (es decir, “ etileno de reposición” , “ CTA de reposición” ), se refiere al reactivo proporcionado desde una fuente o fuentes externas, y que no se proporciona internamente desde una fuente o fuentes recicladas. Por ejemplo, en una realización, el etileno se usa como “ etileno de reposición” requerido para compensar el etileno consumido por la polimerización y/o perdido a través de, por ejemplo, la purga del proceso y el etileno residual en el polímero. Una corriente de alimentación de reposición de CTA se refiere a una corriente de alimentación de una fuente de CTA externa.

El término “ sistema de control” , como se utiliza en la presente memoria, en referencia a un proceso de polimerización (por ejemplo, el sistema de alimentación de un proceso de polimerización) se refiere a un aparato utilizado para controlar y/o ajustar la composición y/o el flujo de una corriente de alimentación a una zona de reacción. Los ejemplos de un sistema de control incluyen, aunque no de forma limitativa, una o más válvulas (cada una con una entrada y una salida), y una o más válvulas de múltiples vías (es decir, una válvula de tres vías o de cuatro vías).

Por ejemplo, en una realización, un sistema de control de válvula controla la relación de flujo de una o dos o más corrientes de alimentación (es decir, una o más corrientes de alimentación a base de etileno), por ejemplo, el sistema controla la distribución de etileno de reposición, o el etileno de reciclaje, o CTA de reposición, sobre dos o más corrientes de alimentación al reactor. Ejemplos de un sistema de control de válvulas es un sistema con dos o más líneas, cada una con una válvula de control independiente o una válvula de control de múltiples vías, que distribuye una corriente de entrada sobre dos o más corrientes de salida.

El término “válvula de dos aberturas” o “válvula de dos vías” se refiere a una válvula con una entrada y una salida, a través de la cual un fluido puede fluir en cualquier dirección. El término “válvula de tres aberturas” o “válvula de tres vías” se refiere a una válvula con al menos una entrada y al menos una salida, y donde la suma de entradas y salidas es igual a tres aberturas en la válvula. El término “válvula de múltiples aberturas” o “válvula de múltiples vías” se refiere a una válvula con al menos una entrada y al menos una salida, y donde la suma de entradas y salidas es igual al número de puertos en la válvula.

En una realización, se puede usar un sistema de control para el control de circuito cerrado, en el que se ajusta la relación de flujo de etileno de reposición y/o el etileno de reciclaje de alta presión, para obtener la MWD objetivo u otras propiedades del producto objetivo (polímero). Alternativamente, la medición de la calidad, por ejemplo, la resistencia en estado fundido, la elasticidad en estado fundido o G', de un analizador, puede ser utilizada por el sistema de control para ajustar la composición de las alimentaciones de etileno a las zonas de reacción. Alternativamente, la relación de flujo puede controlarse manualmente, por ejemplo, dependiendo del análisis del producto por un analizador de producto, por ejemplo, un aparato de laboratorio típico para medir la elasticidad de la masa fundida, la resistencia en estado fundido, G', o propiedades ópticas. El punto de consigna del “ controlador de relación de flujo” se puede ajustar en consecuencia.

Los términos “ analizador” , o “ analizador en línea, o “ analizador de línea” , como se usan, en referencia a un proceso de polimerización y/o un aislamiento de polímero, se refieren a un dispositivo, incorporado con, y/o asociado con, una configuración de reactor, que mide la concentración de un reactivo (por ejemplo, un CTA) y/o una propiedad del polímero (por ejemplo, la resistencia en estado fundido o la elasticidad en estado fundido, u otra propiedad reológica). Los ejemplos incluyen, aunque no de forma limitativa, un aparato de cromatografía de gases, un aparato detector de infrarrojos y un aparato de laboratorio típico para medir, por ejemplo, la elasticidad de la masa fundida, la resistencia en estado fundido, G', o el tipo y nivel de insaturación.

El término “ frecuencia de LCB” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a la cantidad de ramificaciones de cadena larga (C6 y superior) formadas por 500 moléculas de etileno o 1000 átomos de carbono totales incorporados en el polímero formado. El término “ frecuencia de SCB” , como se utiliza en la presente memoria, refleja el número de ramificaciones de cadena corta (C1, C2, C3, C4 y C5) formadas por 500 moléculas de etileno o 1000 átomos de carbono totales incorporados en el polímero formado.

Los términos o “ agente modificador de la reología” , o “ agente de ramificación” , o “ agente de acoplamiento” , como se utilizan en la presente memoria, se refieren a un componente multifuncional, que es capaz de cambiar la reología de un polímero, por ejemplo, aumentar G' y la resistencia en estado fundido, cuando se incorpora en el polímero. Los ejemplos de agentes modificadores de la reología incluyen dienos, polienos y agentes monoméricos de transferencia de cadena.

La expresión “ fracción molar de etileno de reposición (o etileno fresco) en la primera corriente de alimentación a base de etileno a la primera zona de reacción (RZ1)” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a la cantidad molar de etileno de reposición, dividida por la cantidad molar de etileno más componentes opcionales, tales como comonómero(s) y/o CTA(s), alimentados a la primera zona de reacción.

La expresión “ fracción molar de etileno de reposición en la última corriente de alimentación a base de etileno enviada a la configuración del reactor” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a la cantidad molar de etileno de reposición, dividida por la cantidad molar de etileno más componentes opcionales, tales como comonómero(s) y/o c Ta (s), en la última corriente de alimentación a base de etileno enviada a la configuración del reactor.

Los términos “ corriente de alimentación a base de etileno” o “ alimentación a base de etileno” o “ corriente de alimentación de etileno” o “ alimentación de etileno” , como se utilizan en la presente memoria, se refieren a una corriente de alimentación a una zona de reacción, y que contiene una cantidad mayoritaria de etileno, basada en la cantidad molar de todos los componentes en la corriente de alimentación. Opcionalmente, en la corriente de alimentación podrían estar presentes uno o más agentes de transferencia de cadena, comonómeros, otros componentes del proceso (como aceite lubricante, disolvente, etc.) y/o impurezas (como, por ejemplo, productos de degradación del iniciador).

Los términos “componentes de alimentación a base de etileno” o “componentes de corriente de alimentación a base de etileno” , como se utilizan en la presente memoria, se refieren a etileno (de reposición y/o reciclado), y opcionalmente CTA (de reposición y/o reciclado), disolvente (de reposición y/o reciclado), comonómero(s) (de reposición y/o reciclado) y/u otros componentes (por ejemplo, incluidos, aunque no de forma limitativa, aceite(s) lubricante(s) de reposición y/o reciclado(s), antioxidante(s), etano, metano y/o productos de disociación del iniciador), añadidos a una zona de reacción en una entrada a la zona de reacción. En una realización, los componentes de alimentación a base de etileno comprenden lo siguiente: etileno (fresco y/o reciclado), y opcionalmente CTA (fresco y/o reciclado), disolvente (fresco y/o reciclado), comonómero(s) (fresco y/o reciclado) y/u otros componentes seleccionados de los siguientes: aceite(s) lubricante(s) fresco(s) y/o reciclado(s), antioxidante(s), etano, metano, iniciadores (por ejemplo, oxígeno) y/o productos de disociación del iniciador.

Los términos “ corriente de entrada” o “ corriente de entrada de la zona de reacción” , como se utilizan en la presente memoria, se refieren al flujo másico total o flujo molar total añadido en la entrada de la primera zona de reacción del reactor. Los términos “ corriente lateral” o “ corriente de alimentación lateral” , como se utilizan en la presente memoria, se refieren al flujo másico total o al flujo molar total añadido en la entrada de una zona de reacción, aguas abajo de la primera zona de reacción, y no engloban el flujo másico total o el flujo molar total de la zona de reacción anterior.

El término “ sistema de polimerización” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a los dispositivos usados para polimerizar y aislar un polímero. Dichos dispositivos incluyen, aunque no de forma limitativa, uno o más reactores, precalentador(es) de reactor, dispositivo(s) de refrigeración de reactores monoméricos, hipercompresor(es), compresor(es) primario(s) y/o compresor(es) elevador(es).

El término “ configuración de reactor” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a uno o más reactores, y opcionalmente uno o más precalentadores de reactor y uno o más dispositivos de refrigeración de alimentación de etileno, usados para polimerizar un polímero. Dichos reactores incluyen, aunque no de forma limitativa, reactores de autoclave, reactores tubulares y combinaciones de reactores de autoclave y tubulares.

El término “ presión de entrada” o “ presión de entrada del reactor” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere al nivel de presión en la primera entrada de la primera zona de reacción.

El término “zona de reacción” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a una zona en un reactor donde la reacción de polimerización se inicia, o reinicia, mediante la adición de radicales libres, o componentes que se disocian en y/o generan radicales libres. Típicamente, el medio de reacción se calienta y/o enfría mediante un medio de transferencia de calor que fluye a través de una camisa alrededor del reactor. Una zona de reacción también puede comenzar con la adición de etileno de reposición y/o reciclado, y radicales libres o componentes, que se disocian en y/o generan radicales libres.

El término “ primera zona de reacción” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a la primera zona del reactor donde la polimerización se inicia mediante la adición de radicales y/o componentes que se disocian en y/o generan radicales. La primera (u otra) zona de reacción termina en el punto donde hay una nueva alimentación de radicales, y/o componentes que se disocian en y/o generan radicales, y, opcionalmente, etileno y/o comonómero(s) de reposición y/o reciclado. El número total de zonas de reacción es igual a i.

Los términos “zona de reacción posterior” , “zona de reacción secuencial” o “zona de reacción ubicada aguas abajo de la primera zona de reacción” , como se utilizan en la presente memoria, se refieren a una zona de reactor que recibe etileno y polímero de una zona de reactor anterior, y donde los radicales o componentes, que se disocian en y/o generan radicales, se añaden a la entrada de la zona de reactor posterior (o secuencial). La zona de reacción posterior (o secuencial) termina en el punto donde hay una nueva alimentación de radicales y/o componentes, que se disocian en y/o generan radicales; sin embargo, la última o i-ésima zona de reacción termina en la posición de un dispositivo de control de presión del sistema reactor. El número de zonas de reacción posteriores (o secuenciales) es (i -1), donde i es el número total de zonas de reacción. Opcionalmente, también se puede añadir una alimentación de etileno de reposición y/o reciclado y/u otros componentes como CTA y/o comonómeros a una zona de reacción.

La expresión “ temperatura máxima en una zona de reacción” o “ temperatura máxima” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a la temperatura más alta medida en una zona de reacción, por ejemplo, en una zona de reacción de autoclave (típicamente, indicada como una temperatura de zona máxima o de control), y en una zona de reacción tubular (típicamente indicada como una temperatura máxima).

El término “ sistema hipercompresor” o “ sistema de compresor secundario” , “ sistema hipercomp.” o términos similares, como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un dispositivo que comprime una corriente de alimentación; por ejemplo, al menos uno de los siguientes: a) los componentes a base de etileno procedentes del HPR (reciclaje de alta presión), y/o b) los componentes a base de etileno, cada uno procedente del sistema de compresor primario, cada uno a un nivel de presión requerido para alimentar el reactor a su presión de entrada. Esta compresión puede tener lugar en una o múltiples etapas de compresión, y puede combinarse con un enfriamiento intermedio. El sistema hipercompresor comprende un compresor de émbolo alternativo y puede consistir en uno o múltiples armazones de compresor. Un sistema hipercompresor que contiene un solo armazón también puede denominarse “ sistema hipercompresor” . El hipercompresor (hiper), o compresor secundario, es un dispositivo que comprime lo siguiente: a) los componentes a base de etileno que provienen del HPR (reciclaje de alta presión), y/o b) los componentes a base de etileno que provienen del primario, cada uno a un nivel de presión requerido para alimentar el reactor a su presión de entrada. Esta compresión puede tener lugar en una o múltiples etapas de compresión, y puede combinarse con un enfriamiento intermedio. El hiper comprende un compresor de émbolo alternativo y puede consistir en uno o múltiples armazones de compresor.

La “ sección de entrada de un sistema hipercompresor” se refiere a una o más entradas al sistema hipercompresor, y donde estas entradas están ubicadas en el lado de succión del hipercompresor. Una entrada puede dividirse en uno o más conjuntos de émbolo de cilindro ubicados en la primera etapa de compresión del hipercompresor.

El “ sistema de compresor primario” , o términos similares, como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un dispositivo que comprime lo siguiente: a) el etileno de reposición, y/o b) el reciclaje a baja presión procedente del sistema de compresión elevador, y/o c) las fugas de relleno del compresor reciclado, cada una al nivel de presión requerido en el lado de entrada del sistema de hipercompresor. Esta compresión puede tener lugar en una o múltiples etapas de compresión, y puede combinarse con un enfriamiento intermedio. El sistema del compresor primario puede consistir en uno o múltiples armazones del compresor, y se puede combinar potencialmente con el o los armazones del compresor elevador. Un sistema compresor primario genera uno o más flujos de salida. La salida del sistema compresor primario contiene el flujo a base de etileno del separador o separadores de baja presión más el flujo de etileno de reposición y, opcionalmente, las fugas de relleno recomprimidas del sistema o sistemas compresores utilizados en la polimerización. El sistema del compresor primario puede consistir en uno o más compresores primarios. Típicamente, un sistema compresor primario comprime un flujo de 40 bar a la presión de descarga de 300 bar. Un sistema compresor primario que contiene un solo armazón también se puede llamar “ compresor primario” . Un sistema de compresor primario combinado con un compresor elevador que contiene un solo armazón también se puede llamar “ compresor elevador/primario” .

El término “ reciclado” , cuando se utiliza en la presente memoria, en referencia a un reactivo (es decir, “ etileno reciclado” , “ CTA reciclado” ), se refiere a reactivo sin reaccionar, típicamente separado del polímero en el separador o separadores de alta presión y/o el separador o separadores de baja presión, y devuelto/comprimido a la configuración del reactor.

El término “ sistema de CTA” incluye un único CTA, o una mezcla de CTA, añadido al proceso de polimerización, típicamente para controlar el índice de fusión. Un sistema de CTA incluye un componente capaz de transferir un átomo de hidrógeno a una molécula de polímero en crecimiento que contiene un radical, mediante el cual se forma un radical en la molécula de CTA, que luego puede iniciar el crecimiento de una nueva molécula de polímero. El CTA también se conoce como telógeno o telómero.

Los términos “ actividad de CTA” o “ coeficiente de actividad de transferencia de cadena (valor de Cs)” , como se utilizan en la presente memoria, se refieren a la relación entre la “velocidad de transferencia de cadena” y la “velocidad de propagación de etileno” . La constante de actividad de transferencia de cadena (Cs) se ha medido típicamente a 1360 atm y 130 °C, y los valores de Cs se pueden tomar de Mortimer, véanse “ Referencias de Mortimer que se muestran a continuación, después de la Tabla 3.

Los términos “ que comprende/n” , “ que incluye/n” , “ que tiene/n” y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, ya sea que se describa específicamente o no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso de la expresión “ que comprende/n” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o no, salvo que se indique lo contrario. El término “ que consiste esencialmente en” excluye del alcance de cualquier mención posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operatividad. La expresión “ que consiste/n en” excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no esté específicamente delimitado o enumerado.

Métodos de ensayo

Densidad

Las muestras para las mediciones de densidad se preparan según ASTM D 4703-10. Las muestras se prensan a 374 °F (190 °C), durante cinco minutos, a 10.000 psi (68 MPa). La temperatura se mantiene a 374 °F (190 °C) durante los cinco minutos anteriores, y luego la presión se aumenta a 30.000 psi (207 MPa) durante tres minutos. Esto va seguido de un mantenimiento de un minuto a 70 °F (21 °C) y 30.000 psi (207 MPa). Las mediciones se realizan en el trascurso de no más de una hora tras el prensado de la muestra usando ASTM D792-08, Método B.

Índice de fusión

El índice de fusión (I2 o I2) se mide según ASTM D 1238-10, Condición 190 °C/2,16 kg, Método B, y se informa en gramos eludidos por 10 minutos.

Resonancia magnética nuclear (RMN 13C) para el nivel de C6+ y de carbonilo

Las muestras se preparan añadiendo aproximadamente “ 3 g” de una “ mezcla 50/50 de tetracloroetanod2/ortodiclorobenceno, que contiene Cr(AcAc)30,025 M” , a una muestra de polímero de “ 0,25 a 0,40 g” , en un tubo de RMN de 10 mm. El oxígeno se elimina de la muestra purgando el espacio superior del tubo con nitrógeno. Las muestras se disuelven y homogeneizan calentando el tubo y su contenido a 145-150 °C utilizando un bloque de calentamiento y una pistola de calor. Cada muestra se inspecciona visualmente para garantizar la homogeneidad. Se recogen todos los datos usando un espectrómetro Bruker de 400 MHz. Los datos se adquieren utilizando un retardo de repetición de impulso de seis segundos, ángulos de giro de 90 grados y desacoplamiento con compuerta inversa, con una temperatura de muestra de 120 °C. Todas las mediciones se realizan en muestras que no giran en modo bloqueado. Las muestras se dejan equilibrar térmicamente durante siete minutos, antes de la adquisición de datos. Los desplazamientos químicos de 13c NMR se referencian internamente a la triada EEE a 30,0 ppm. El valor “ C6+” es una medida directa de las ramas C6+ en LDPE, donde las ramas largas no se distinguen de “ extremos de la cadena” . Se usa el pico a “ 32,2 ppm” , que representaba el tercer carbono del extremo de todas las cadenas o ramas de seis o más carbonos, para determinar el valor “ C6+” . Los carbonilos totales son todos los carbonilos, incluidos los de monóxido de carbono, agentes de transferencia de cadena, ésteres, etc. Al determinar el contenido global (o total) de carbonilo, incluido el carbonilo derivado de monóxido de carbono y otros “ compuestos que contienen carbonilo (por ejemplo, acrilatos y acetato de vinilo)” , también se consideran las frecuencias de señal correspondientes a dichos compuestos. Dichas frecuencias son conocidas por los expertos en la técnica.

Resonancia magnética nuclear (RMN 1H) de insaturación

Preparación de muestras:Las muestras se preparan añadiendo aproximadamente 130 mg de muestra a “ 3,25 g de 50/50, en peso, de tetracloroetano-d2/percloroetileno” con Cr(AcAc)3 0,001 M, en un tubo de RMN NORELL 1001-7, 10 mm. Las muestras se purgan burbujeando N2 a través del disolvente, mediante una pipeta insertada en el tubo, durante aproximadamente cinco minutos, para evitar la oxidación. Cada tubo se tapa, se sella con cinta de TEFLÓN y luego se empapa a temperatura ambiente, durante la noche, para facilitar la disolución de la muestra. Las muestras se mantienen en una caja de purga de N2, durante el almacenamiento, antes y después de la preparación, para minimizar la exposición al O2. Las muestras se calientan y se agitan en vórtex a 115 °C para garantizar la homogeneidad.

Parámetros de adquisición de datos:La RMN 1H se realiza en un espectrómetro Bruker AVANCE 400 MHz, equipado con una CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL y una temperatura de muestra de 120 °C. Se realizan dos experimentos para obtener espectros, un espectro de control para cuantificar los protones de polímero totales, y un experimento de presaturación doble, que suprimió los picos de cadena principal de polímero intensos y permitió espectros de alta sensibilidad para la cuantificación de los grupos terminales. El control se ejecuta con impulso ZG, 4 escaneos, AQ 1,64s, D<1>14s. El experimento de doble presaturación se ejecuta con una secuencia de impulso modificada, 100 escaneos, DS 4, AQ 1,64s, retraso de presaturación 1s, retraso de relajación 13s.Análisis de datos: cálculos de RMN 1H:La señal de 1H residual en TCE (tetracloroetano)-d2 (a 6,0 ppm) se integra y se establece en un valor de 100, y la integral de 3 a -0,5 ppm se usa como la señal de todo el polímero en el experimento de control. Para el experimento de presaturación, la señal de TCE también se establece en 100, y se obtienen las integrales correspondientes para la insaturación (vinileno a alrededor de 5,40 a 5,60 ppm, trisustituido a alrededor de 5,16 a 5,35 ppm, vinilo a alrededor de 4,95 a 5,15 ppm y vinilideno a alrededor de 4,70 a 4,90 ppm). En el espectro del experimento de presaturación, se integran las regiones para cis- y trans-vinileno, vinilo, trisustituido, y vinilideno. Se dividió por dos la integral del polímero completo del experimento de control, para obtener un valor que representaba X miles de carbonos (es decir, si la integral del polímero = 28.000, esto representa 14.000 carbonos, y X=14). Las integrales del grupo insaturado, divididas por el número correspondiente de protones que contribuyen a esa integral, representan los moles de cada tipo de insaturación por X mil carbonos. Dividir los moles de cada tipo de insaturación por X, proporciona a continuación los moles de grupos insaturados por 1000 moles de carbonos.

Resistencia en estado fundido

Las mediciones de resistencia en estado fundido se realizan en un GOTTFERT RHEOTENS 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), unido a un reómetro capilar GOTTFERT RHEOTESTER 2000. La muestra fundida (alrededor de 25 a 30 gramos) se alimenta con el reómetro capilar GOETTFERT RHEOTESTER 2000, equipado con un ángulo de entrada plano (180 grados) de longitud de 30 mm, diámetro de 2,0 mm y una relación de aspecto (longitud/diámetro) de 15. Después de equilibrar las muestras a 190 °C durante 10 minutos, el pistón se hace funcionar a una velocidad de pistón constante de 0,265 mm/segundo. La temperatura de prueba estándar es de 190 °C. La muestra se extrae uniaxialmente a un conjunto de puntos de aceleración, ubicados 100 mm por debajo del troquel, con una aceleración de 2,4 mm/s2 La fuerza de tracción se registra en función de la velocidad de recogida de los rodillos de presión. La resistencia en estado fundido se recoge como la fuerza de meseta (cN) antes de la ruptura de la hebra. Se utilizan las siguientes condiciones en las mediciones de resistencia en estado fundido: velocidad del émbolo = 0,265 mm/segundo; aceleración de la rueda = 2,4 mm/s2; diámetro del capilar = 2,0 mm; longitud del capilar = 30 mm; y diámetro del cilindro = 12 mm.

Extraíbles en hexano

Los gránulos de polímero (del proceso de polimerización, peletización sin modificación adicional) se presionan en una prensa Carver, a un espesor de 3,0-4,0 mils (aproximadamente 2,2 gramos de gránulos prensados en una película). Los gránulos se prensan a 190 °C, durante tres minutos, a 3.000 lbf, y luego a 190 °C, durante tres minutos, a 40.000 lbf. Se usan guantes no residuales (guantes de inspección de hilo de algodón PIP* CleanTeam*, Número de pieza: 97-501), para no contaminar las películas con aceites residuales de las manos del operador. Las películas se cortan en cuadrados de “ 1 pulgada * 1 pulgada” y se pesan. Se utilizan suficientes muestras de película, de modo que se utilizan “2,5 g” de muestras de película para cada extracción. A continuación, las películas se extraen durante dos horas, en un recipiente de hexano que contiene aproximadamente 1000 ml de hexano, a “49,5 ± 0,5 °C” , en un baño de agua caliente. El hexano utilizado es una mezcla isomérica de “ hexanos” (por ejemplo, Hexanos (Optima), Fisher Chemical, fase móvil de alta pureza para HPLC y/o disolvente de extracción para aplicaciones de GC, 99,9 % min por GC). Al cabo de dos horas, las películas se retiran, se aclaran en hexano limpio, se secan inicialmente con nitrógeno y luego se secan adicionalmente en un horno de vacío (80 ± 5 °C) a vacío total (horno de vacío ISOTEMP, modelo 281A a aproximadamente 30 pulgadas de Hg) durante dos horas. A continuación, las películas se colocan en un desecador y se dejan enfriar a temperatura ambiente durante un mínimo de una hora. A continuación, se vuelven a pesar las películas y se calcula la cantidad de pérdida de masa debida a la extracción en hexano. La [(cantidad de pérdida de masa/peso inicial de la película) * 100] = el porcentaje en peso de extraíbles en hexano.

Cromatografía de permeación en gel de triple detector (TDGPC) - Datos GPC convencionales

Se utiliza un sistema de cromatografía de permeación en gel de triple detector (3D-GPC o TDGPC) que consiste en un cromatógrafo de alta temperatura de Polymer Laboratories (ahora Agilent) Modelo 220, equipado con un detector de dispersión de luz láser (LS) de 2 ángulos Modelo 2040 (Precision Detectors, ahora Agilent), un detector de infrarrojos IR-4 de Polymer Char (Valencia, España) y un viscosímetro de solución de 4 capilares (DP) (VISCOTEK, ahora Malvern). La recopilación de datos se realiza utilizando una caja de adquisición de datos Polymer Char DM 100 y un software relacionado (Valencia, España). El sistema también está equipado con un dispositivo de desgasificación de disolventes en línea de Polymer Laboratories (ahora Agilent).

Se utilizan columnas de GPC de alta temperatura que consisten en cuatro columnas A LS mixtas de 30 cm, 20 um, de Polymer Laboratories (ahora Agilent). El compartimiento del carrusel de muestras funciona a 140 °C y el compartimiento de la columna funciona a 150 °C. Las muestras se preparan a una concentración de “ 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros” de disolvente. El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de muestras es 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contiene 200 ppm de 2,6-di-terc-butil-4metilfenol (BHT). El disolvente se rocía con nitrógeno. Las muestras de polímero se agitan suavemente a 160 °C durante cuatro horas. El volumen de inyección es de 200 microlitros. El caudal a través de la GPC se establece en 1,0 ml/minuto.

La calibración de columna y los cálculos de peso molecular de muestra se realizan usando el software Polymer Char “ GPC One” . La calibración de las columnas de GPC se realiza con 21 patrones de poliestireno de distribución de pesos moleculares estrecha. Los pesos moleculares de los patrones de poliestireno oscilaron entre 580 y 8.400.000 g/mol, y están dispuestos en seis mezclas “ cóctel” , con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los pesos moleculares máximos de los patrones de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno usando la siguiente ecuación (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):Mpoiietiieno=A(Mpoiiestireno)B,aquí B tiene un valor de 1,0, y el valor determinado experimentalmente de A es de alrededor de 0,38 a 0,44. La curva de calibración de la columna se obtiene ajustando un polinomio de primer orden a los respectivos puntos de calibración equivalentes al polietileno, obtenidos a partir de la Ecuación anterior, a los volúmenes de elución observados. El número, el peso y los pesos moleculares medios z se calculan según lo siguiente:

donde,Wfies la fracción en peso del componente i-ésimo yMies el peso molecular del componente i-ésimo. La distribución de pesos moleculares (MWD) se expresa como la relación del peso molecular promedio en peso (Mw) con respecto al peso molecular promedio en número (Mn).

El valor A anterior se determina ajustando el valor A en la Ecuación de Williams y Ward, hasta Mw, el peso molecular promedio en peso, calculado usando la Ecuación anterior, y el polinomio de volumen de retención correspondiente, según el valor determinado independientemente de Mw, obtenido según la referencia de homopolímero lineal con peso molecular promedio en peso conocido de 115.000 g/mol.

G' reológico

La muestra utilizada en la medición de G' se prepara a partir de una placa de moldeo por compresión. Se coloca un trozo de papel de aluminio en una placa posterior y se coloca una plantilla o molde en la parte superior de la placa posterior. Se colocan aproximadamente 12 gramos de resina en el molde y se coloca una segunda pieza de lámina de aluminio sobre la resina y el molde. A continuación, se coloca una segunda placa posterior sobre el papel de aluminio. El conjunto total se coloca en una prensa de moldeo por compresión, que se ejecuta en las siguientes condiciones: 3 minutos a 150 °C, a una presión de 10 bar, seguido de 1 minuto a 150 °C, a 150 bar, seguido de un enfriamiento rápido de “ 1,5 minutos” a temperatura ambiente, a 150 bar. Un “ disco de 25 mm” se extrae mediante compresión de la placa moldeada por compresión. El espesor de este disco es de aproximadamente 2,0 mm. La medición de la reología para determinar G' se realiza en un ambiente de nitrógeno, a 170 °C, y una deformación del 10 %. El “ disco extraído por compresión” se coloca entre las dos placas paralelas de “ 25 mm” situadas en un horno reómetro ARES-1 (Rheometrics SC), que se precalienta durante al menos 30 minutos a 170 °C, y la separación de las placas paralelas de “ 25 mm” se reduce lentamente hasta 1,65 mm. A continuación, se deja que la muestra permanezca exactamente cinco minutos en estas condiciones. A continuación, se abre el horno, se recorta cuidadosamente el exceso de muestra alrededor del borde de las placas y se cierra el horno. El módulo de almacenamiento y el módulo de pérdida de la muestra se miden mediante un cizallamiento oscilatorio de pequeña amplitud, según un barrido de frecuencia decreciente de 100 a 0,1 rad/s (cuando se puede obtener un valor de G" inferior a 500 Pa a 0,1 rad/s), o de 100 a 0,01 rad/s. Para cada barrido de frecuencia, se utilizan 10 puntos (espaciados logarítmicamente) por década de frecuencia. Los datos se trazan (G' (eje Y) frente a G" (eje X)) en una escala log-log. La escala del eje Y cubre el intervalo desde 10 hasta 1000 Pa, mientras que la escala del eje X cubre el intervalo desde 100 hasta 1000 Pa. El software Orchestrator, versión 7.2.2.1, se utiliza para seleccionar los datos en la región donde G" está entre 200 y 800 Pa (o utilizando al menos 4 puntos de datos). Los datos se ajustan a un modelo polinomial logarítmico mediante el uso de la ecuación de ajuste Y = C1+C2 ln(x). Usando el software Orchestrator, se determina mediante interpolación que G' a G" es igual a 500 Pa. En algunos casos, el G' (a un G" de 500 Pa) se determina a partir de temperaturas de prueba de 150 °C y 190 °C. El valor a 170 °C se calcula a partir de una interpolación lineal a partir de los valores a estas dos temperaturas.

Preparación de composiciones poliméricas reticulables (que contienen peróxido)

Para el propósito de las mediciones del factor de disipación de los polímeros, así como la evaluación de sus características de reticulación, se embebe 1,8 % en peso de peróxido de dicumilo en los gránulos de polímero de la siguiente manera: (a) los gránulos de polímero se precalientan en un frasco de vidrio a 60 °C durante 2 horas; (b) el peróxido de dicumilo, que se ha precalentado por separado a 60 °C (por encima de su punto de fusión de 40 °C), se pulveriza sobre gránulos precalentados usando una jeringa, y el frasco se mezcla en tambor durante 10 minutos a temperatura ambiente; (c) el frasco se vuelve a colocar en el horno a 60 °C durante 40 horas; y (d) el frasco se retira del horno y se mezcla de nuevo en tambor a temperatura ambiente durante 10 minutos. Los gránulos resultantes que contienen peróxido se evalúan posteriormente en un reómetro de troquel móvil y se utilizan para hacer muestras moldeadas por compresión para otras pruebas. Para las mediciones eléctricas (factor de disipación), se preparan muestras completamente reticuladas de 50 mil (1,3 mm) de espesor, mediante moldeo por compresión de las composiciones en las siguientes condiciones: 500 psi (3,5 MPa) a 125 °C durante 3 minutos, seguido de 2500 psi (17 MPa) a 180 °C durante 20 minutos, enfriando a 30 °C a esta presión y abriendo la prensa para eliminar las placas moldeadas. Las muestras para las mediciones del factor de disipación se cortan a partir de las placas moldeadas (reticuladas).

Prueba de las características de reticulación mediante el reómetro de troquel móvil (MDR)

Se llevan a cabo análisis de reómetro de troquel móvil (“ MDR” ) para composiciones poliméricas reticulables (que contienen peróxido) utilizando una unidad Alpha Technologies Rheometer MDR modelo 2000. Las pruebas se basan en el procedimiento ASTM D5289. Los análisis de MDR se realizan utilizando seis gramos de material. Las muestras se analizan a 182 °C o a 140 °C, a una oscilación de arco de 0,5 grados para ambas condiciones de temperatura. Las muestras se analizan en el material directamente desde un recipiente de mezcla Brabender. La velocidad de reticulación se evalúa por ts1 (tiempo para un aumento de 1 lb en el par elástico) a 140 °C o 182 °C. El grado final de reticulación se refleja en MH (par elástico máximo) - ML (par elástico mínimo) a 182 °C.

Factor de disipación (DF)

La prueba del factor de disipación (“ DF” ), a 60 Hz y voltaje aplicado de 2 kV, se realiza en muestras reticuladas de 50 mil (1,3 mm) de espesor. Las muestras se desgasifican en un horno de vacío, a 60 °C, durante cinco días. Las pruebas de DF se realizan según ASTM D150, a 60 Hz, en una unidad de puente de capacitancia de alta tensión GUILDLINE, Modelo 9920A, con un portamuestras TETTEX y una unidad de control de temperatura TETTEX AG Instruments. Las muestras se analizan a 60 Hz y 2 kV de voltaje aplicado, a temperaturas de 25 °C, 40 °C, 90 °C y 130 °C. Mediciones de DF en estas condiciones: típicamente se utilizan para alambres y cables de media tensión.

Sección experimental

Simulaciones de polimerización

Un modelo de simulación de polimerización, con un esquema de reacción y una cinética aplicados, se describe en Goto et al. (véase más abajo). Otros marcos de modelado de producto y reactor están disponibles a través de Aspen Plus de Aspen Technology, Inc., Burlington, Massachusetts, EE.<u>U.; y PREDICI de Dr. Wulkow Computing in Technology GmbH (CiT), Rastede, Alemania. Las respuestas del proceso y del producto, predichas por estos marcos de modelos, están determinadas por los parámetros del reactor, el esquema de reacción aplicado y los parámetros cinéticos. El esquema de reacción y los parámetros cinéticos aplicados se describen a continuación.

Las simulaciones de polimerización se lograron con el modelo de simulación Goto LDPE como se describe a continuación: S. Goto et al.; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981(título: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally).Los datos cinéticos utilizados por “ Goto et al.” se derivaron de experimentos de polimerización de polietileno de radicales libres de alta presión, realizados a temperatura, presión y concentración de polímero variables, como se describe a continuación: K. Yamamoto, M. Sugimoto; Rate constant for long chainchain branch formation in free-radical polymerization of ethylene; J. Macromol. Science-Chem., A13 (8), págs. 1067 1080 (1979). Goto et al. describen las siguientes etapas de reacción elementales: i) propagación de etileno, ii) terminación de radicales, iii) retromordida o formación de SCB, iv) transferencia a polímero o formación de LCB, v) eliminación beta de radicales secundarios que da lugar a la formación de vinilo, y vi) eliminación beta de radicales terciarios que da lugar a la formación de vinilideno. Véase la Tabla 1 para obtener los datos cinéticos para las reacciones principales, donde ko es el factor preexponencial o de frecuencia; Ea es la energía de activación, que refleja la dependencia de la temperatura; y AV es el volumen de activación, que refleja la dependencia de la presión. Todas las constantes cinéticas son de Goto et al., excepto los valores de ko, Ea y Av para la retromordida, que se han optimizado para reflejar mejor el nivel de ramificaciones de metilo (según lo analizado por la técnica de RMN de 13C) en polietileno de alta presión, en función de las condiciones de presión y temperatura.

Tabla 1: Constantes cinéticas para reacciones principales

Los datos cinéticos para CTA y comonómeros seleccionados se proporcionan en la Tabla 2A y la Tabla 2B. Las constantes cinéticas se calcularon con las constantes cinéticas del valor Cs (ks/kp), según lo determinado por Mortimer (véanse las referencias después de la Tabla 3), y la cinética de propagación de etileno según lo dado por Goto et al. (véase la Tabla 1 anterior). Las insaturaciones en el polímero se pueden formar a través de las siguientes etapas de reacción: a) Terminación por desproporción de radicales que da lugar a la formación de un grupo vinilo ubicado en el extremo de una cadena polimérica (cadena principal o ramificación de cadena larga), b) Eliminación beta de radicales secundarios que da lugar a la formación de un grupo vinilo ubicado en el extremo de una cadena polimérica (cadena principal o ramificación de cadena larga), c) Eliminación beta de radicales terciarios que da lugar a la formación de un grupo vinilideno ubicado en el extremo de una cadena polimérica (cadena principal o ramificación de cadena larga), d) Uso de propileno como agente de transferencia de cadena que da lugar a la formación de un grupo vinilo ubicado en el extremo de una cadena polimérica, e) Uso de buteno-1 como agente de transferencia de cadena que da lugar a la formación de un grupo vinilo o trans-vinilo (R-CH=CH-CH3) ubicado en el extremo de una cadena polimérica.

Para fines de reticulación, a través del procesamiento con peróxidos añadidos, en aplicaciones de cable de alambre, los terminales de cadena-vinilo, se prefieren sobre insaturaciones internas (como vinilideno y trans-vinilos). Típicamente, la etapa de reacción de eliminación beta de radicales terciarios genera de dos a tres veces más insaturaciones de vinilideno (0,2 a 0,4/1000C) que la etapa de reacción de eliminación beta de radicales secundarios, que generará grupos vinilo (0,05 a 0,15/1000C). La contribución de la terminación, por desproporción de radicales a la formación de vinilo, es baja y menor que 0,05/1000C, debido al bajo consumo de iniciador, y la terminación adicional por radicales a través de la combinación, que no producirá grupos vinilo. El uso de propileno como agente de transferencia de cadena proporciona, dependiendo de la concentración de propileno necesaria para controlar el índice de fusión del producto, una contribución a los vinilos finales en el intervalo de 0,1 a 0,5/1000C. La relación de vinilo/vinilideno general del polímero es un parámetro importante para predecir y controlar la etapa de reticulación de peróxido. Cuanto mayor sea el nivel de vinilo y/o la relación vinilo/vinilideno, más eficiente será la reticulación, lo que significa que se necesita menos peróxido, y menos carbonilos se introducen y/o incorporan en el polímero final, para usarse en aplicaciones de cable de alambre exigentes.

Tabla 2A: Constantes cinéticas para los CTA seleccionados

Tabla 2B: Relaciones de reactividad para comonómeros seleccionados

Los agentes de reticulación y/o modificación de la reología se pueden modelar como agentes bifuncionales que tienen un doble enlace carbono-carbono A y un doble enlace carbono-carbono B. Los agentes de reticulación y/o modificación de la reología se pueden describir y modelar mediante la asignación de relaciones de reactividad cinéticas n y r<2>(véanse las Tablas 3 a continuación). Las relaciones de reactividad cinética ny r<2>están, por definición, vinculadas a la cinética de propagación de etileno para sus dependencias de la temperatura (Ea) y la presión (AV). Los ejemplos de simulación no incluyen el uso de los agentes modificadores de la reología; sin embargo, se pueden usar los agentes reticulantes y/o modificadores de la reología, en combinación, con las condiciones de proceso simuladas y/o reivindicadas, con el fin de mejorar aún más las propiedades reológicas como la resistencia en estado fundido y G'. El uso de un agente modificador de la reología puede ser muy útil para evitar, por ejemplo, el desprendimiento del cable de plástico alrededor del alambre, mientras que el uso y la incorporación de 1-7 octadieno aumentará adicionalmente el nivel de vinilo final y la relación de vinilo/vinilideno en el producto.

Tabla 3: Relaciones de reactividad para agentes modificadores de la reología

La actividad de transferencia de cadena y los datos de reactividad de comonómero se describen a continuación: L. Boghetti, G. Mortimer y G. Daues, Journal of Polymer Science, Free-radical copolymerization of a-olefins with ethylene, Vol. 61, p 3-8 (1962), G. Mortimer, Polymer Letters, Free radical copolymerization of ethylene, Vol. 3, p 343-344 (1965); P. Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol. 7, 386 448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; Vol. 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130 °C; Vol. 8, p 1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part Y. The effect of temperature; Vol. 8, p 1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part Y. The effect of pressure, Vol. 8, p1543-1548 (1970); y G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depleteable transfer agents, Vol. 10, p 163-168 (1972).

Descripción del diagrama de flujo

La Figura 1 muestra un esquema de flujo generalizado de una configuración de polimerización de alta presión simulada que contiene un reactor tubular. La corriente (1) es el etileno de reposición, que se comprime junto con la salida del compresor elevador por el primario a la corriente (2). La corriente (18) es la corriente de reciclaje a alta presión que contiene etileno no convertido, comonómero(s) opcional(es), agente(s) de transferencia de cadena, etc., procedentes de la corriente (17). La corriente (2) y la corriente (18) se alimentan al bloque “Sistema de compresor secundario y reactor"’. Después de terminar la reacción, y habiendo aplicado enfriamiento, la mezcla de reacción, que contiene polímero producido, etileno no convertido, comonómero(s) opcional(es) y agente(s) de transferencia de cadena y otros componentes, se despresuriza y/o enfría en (10), y se separa en el separador de alta presión (HPS). El HPS separa la mezcla de reacción en una corriente rica en etileno (15) , que contiene cantidades menores de ceras y/o polímero arrastrado, y una corriente rica en polímero (11) que se envía para una separación adicional al LPS. La corriente a base de etileno (15) se enfría y se limpia en la corriente (17). La corriente (16) es una corriente de purga para eliminar impurezas y/o compuestos inertes.

El polímero separado en el LPS se procesa adicionalmente en (12). El etileno y otros componentes eliminados en el LPS (13) se alimentan al compresor elevador, donde, durante la compresión, los condensables, tales como el disolvente, el(los) comonómero(s) opcional(es), el aceite lubricante y otros, se recogen y eliminan a través de la corriente (14). La salida del compresor elevador se combina con la corriente de etileno de reposición (1) y se comprime adicionalmente por el primario para formar la corriente (2).

La Figura 2 muestra el esquema de flujo de una distribución de alimentación a base de etileno (33/33/33/0) con tres alimentaciones a base de etileno de 1/3 cada una. El sistema del hipercompresor tiene un total de doce cilindros divididos por igual entre las etapas de compresión primera y segunda. El flujo de HPR con un alto nivel de CTA sin convertir y, opcionalmente, comonómero (línea 1) se mezcla con el LPR y el etileno de reposición (línea 2), que tiene un bajo nivel de CTA sin convertir, en la línea 6a y se distribuye por la línea 5, línea 6 y línea 7 a través de la línea 3 y línea 4. La línea 5, la línea 6 y la línea 7 manejan el mismo tamaño y composiciones de flujos. Este tamaño de flujo y composición iguales se mantienen en las líneas intermedias 8, 9 y 10, y hasta el reactor a través de las líneas 11, 12 y 13. Las líneas intermedias o entre etapas están equipadas con enfriadores entre etapas, con el fin de enfriar el flujo a base de etileno después de la primera compresión antes de calentar por la segunda etapa de compresión. Opcionalmente, las líneas de descarga de los compresores secundarios podrían estar equipadas con líneas de equilibrio b1, b2, b3 y b4. Estas líneas de equilibrio no afectarán la composición en la línea 8, 9 y 10 y la línea 11, 12 y 13, debido a las composiciones iguales en estas líneas. Además, los movimientos de flujo a través de estas líneas están limitados por el movimiento de flujo “ a modo de impulso” y “ de ida y vuelta” , el diámetro reducido y/o la presencia de orificios restringidos en estas líneas de equilibrio. En el esquema de flujo mostrado, los flujos de succión, intermedio y descarga, del hiper y del reactor, se dividen en fracciones molares en 1/3, 1/3 y 113 del flujo total de alimentación a base de etileno al hipercompresor y al reactor. La corriente 11 se envía al reactor frontal, donde después de precalentar a la temperatura de inicio deseada, entra en la primera zona de reacción. El iniciador se inyecta al comienzo de la primera zona de reacción. La corriente 12 y la corriente 13, después del enfriamiento opcional, se envían, respectivamente, a la entrada de la segunda y tercera zonas de reacción. Cada zona de reacción recibe la salida de la zona de reacción anterior y, opcionalmente, un flujo de alimentación adicional a base de etileno, y/u opcionalmente una alimentación de comonómero y/o CTA. Al comienzo de cada zona de reacción, se inyecta o alimenta indirectamente un sistema iniciador mediante la inyección de iniciador en una alimentación opcional de agente de transferencia de cadena y/o comonómero a base de etileno al comienzo de la zona de reacción. El CTA de reposición se puede alimentar a través de la línea CTA1, CTA2 y/o CTA3. Opcionalmente, el comonómero se puede alimentar en cada corriente de alimentación a una zona de reacción y/o directamente en una zona de reacción. El sistema de CTA puede consistir en un único y/o múltiples componentes e incluye composiciones variables.

La Figura 3 muestra el esquema de flujo con tres distribuciones de alimentación a base de etileno (33/33/33/0). El sistema del hipercompresor tiene un total de doce cilindros divididos por igual entre las etapas de compresión primera y segunda. El flujo de HPR 1 con un alto nivel de CTA sin convertir y, opcionalmente, comonómero (línea 1) se mantiene separado de la corriente 2 que contiene el reciclaje de baja presión y el etileno de reposición. La corriente 2 tiene un bajo nivel de CTA sin convertir y, opcionalmente, comonómero.

CV1, CV2, CV3 y CV4 son válvulas de control. Las designaciones 1a y 1b son líneas para cambiar/controlar la distribución de la corriente 1 y la corriente 2 sobre los flujos de succión 5, 6 y 7 del nivel del hipercompresor. Son posibles los siguientes escenarios de control de distribución de la corriente 1 y 2 sobre las corrientes de succión del hiper 5, 6 y 7: A) cuando CV2 y CV3 están cerradas, la línea 5 recibirá un flujo a base de etileno de la línea 1 y la línea 7 recibirá un flujo a base de etileno de la corriente 2. La corriente 6 recibirá flujos a base de etileno de la corriente 1 y opcionalmente de la corriente 2; B) cuando CV1 y CV4 están cerradas, la línea 5 recibirá un flujo a base de etileno de la línea 2 y la línea 7 recibirá un flujo a base de etileno de la corriente 1. La corriente 6 recibirá un flujo a base de etileno de la corriente 1 y, opcionalmente, de la corriente 2; C) cuando se controla la posición de CV1, CV2, CV3 y CV4, la corriente 1 y la corriente 2 se pueden distribuir libremente a través de la línea 5 y 7, mientras que la corriente 6 recibirá flujos a base de etileno de las corrientes 1 y 2.

En todos los casos anteriores, el equilibrio de las corrientes de alimentación a la línea 5, 6 y 7 puede ocurrir a través de la línea 3 y 4. Las líneas intermedias o entre etapas están equipadas con enfriadores entre etapas, con el fin de enfriar el flujo a base de etileno, después de la primera compresión, y antes de calentar el flujo a base de etileno por la segunda etapa de compresión. Opcionalmente, las líneas de descarga de los compresores secundarios podrían estar equipadas con líneas de equilibrio b1, b2, b3 y b4. Estas líneas de equilibrio tendrán un efecto menor en la composición en la línea 8, 9 y 10 y la línea 11, 12 y 13, debido a que los movimientos de flujo limitados a través de estas líneas están limitados por el movimiento de flujo “ en forma de impulso” y “ de ida y vuelta” , el diámetro reducido de, y/o la presencia de, orificios restringidos en estas líneas de equilibrio. En el esquema de flujo mostrado, los flujos de succión, intermedio y de descarga, del hiper y del reactor, se dividen en fracciones molares en 1/3, 1/3 y 113 del flujo total de alimentación a base de etileno al hipercompresor y al reactor. La corriente 11 se envía al reactor frontal, donde después de precalentar a la temperatura de inicio deseada, entra en la primera zona de reacción. El iniciador se inyecta al comienzo de la primera zona de reacción. La corriente 12 y la corriente 13, después del enfriamiento opcional, se envían, respectivamente, a la entrada de la segunda y tercera zonas de reacción. Cada zona de reacción recibe la salida de la zona de reacción anterior, y opcionalmente un flujo de alimentación a base de etileno adicional, una alimentación de CTA y/o una alimentación de comonómero. Al comienzo de cada zona de reacción, se inyecta un sistema iniciador, o se alimenta indirectamente mediante inyección de iniciador en flujo de agente de transferencia de cadena y/o comonómero a base de etileno opcional alimentado, al comienzo de la zona de reacción. El CTA de reposición se puede alimentar a través de la línea CTA1 y/o CTA2. Opcionalmente, el comonómero se puede alimentar en cada corriente de alimentación a una zona de reacción y/o directamente en una zona de reacción. El sistema de CTA puede consistir en un único y/o múltiples componentes e incluye composiciones variables.

La Figura 4 muestra el esquema de flujo donde el flujo de alimentación total a base de etileno solo se distribuye a la primera zona de reacción. El flujo de reciclaje de alta presión (HPR) (línea 1) se mezcla con el “ reciclaje combinado de baja presión y etileno de reposición (línea 2)” , para formar (línea 6), que se envía a la succión del sistema del hipercompresor. El flujo de descarga del sistema de hipercompresor (línea 11) se envía a la primera zona de reacción del reactor. El c Ta de reposición (CTA1) se agrega al proceso, en la succión del hipercompresor, y puede alimentarse opcionalmente en la intersección entre las etapas primera y segunda, o en la descarga del sistema del hipercompresor, o en la línea 1 y/o 2, o en las líneas conectadas a la línea 1 y/o 2.

La Figura 1, en combinación con la Figura 2, se utilizó para los Ejemplos: CP1, CP2, CP3, CP31, CP32, CP4 y CP41 de la Tabla 4. La Figura 1, en combinación con la Figura 3, se utilizó para los Ejemplos: IP11, IP12, IP21, IP22, iP23, IP 31, IP 32, IP41 e IP42 de la Tabla 4. La Figura 1, en combinación con la Figura 4, se utilizó para los Ejemplos: CP5 y CP6 de la Tabla 4. Como se muestra a continuación en las Tablas 5 y 6, los ejemplos de la invención se pueden usar beneficiosamente en diversas aplicaciones de productos de polietileno. Por ejemplo, IP11, en comparación con CP1, tiene una MWD más estrecha, en combinación con un mayor nivel de vinilo del polímero de partida (mayor prioridad y jerarquía de origen), lo que da lugar a un polímero con propiedades ópticas mejoradas, un calibre inferior mejorado y una tendencia de reticulación potencialmente menor, debido al menor contenido de vinilo en posiciones de menor prioridad y jerarquía de origen, como lo indican las propiedades del producto del polímero fabricado en la última temperatura máxima. El nivel general de vinilo es el mismo; sin embargo, los vinilos están mejor ubicados, con mayor prioridad y jerarquía de origen, y por lo tanto son menos accesibles a los radicales de reticulación. Otro ejemplo es IP12, frente a CP1, que muestra un producto con una MWD más amplia, con un mayor nivel de insaturación vinílicaaparente.Se puede lograr un nivel de viniloaparentemás alto colocando los vinilos en las ramas de cadena larga con menor prioridad y jerarquía de origen en las moléculas poliméricas grandes. Esto hará que los vinilos sean más accesibles a los radicales en la etapa de reticulación. Además, el mayor contenido de vinilo, en el material de bajo peso molecular producido en la última zona de reacción, asegurará una mejor participación de estas moléculas en la estructura reticulada final. La MWD más amplia y, en consecuencia, la mayor resistencia en estado fundido, es beneficiosa para disminuir el calentamiento por cizallamiento en la extrusión en estado fundido de “ composiciones que contienen peróxido” en la extrusión de cables, y para reducir el desprendimiento del polímero alrededor del alambre conductor después de la extrusión (es decir, en la parte de vulcanización continua del proceso, antes de lograrse la reticulación completa). El sistema de control de la invención permite el control de la MWD y la distribución de la insaturación en el polímero (inter e intramolecular), con el fin de hacer coincidir el producto con la necesidad de aplicación. El concepto de prioridad y jerarquía de origen se explica en la siguiente referencia de Reid, McLeish, Macromolecules 2001,34, 1928-1945. Véase también la Figura 5.

Los ejemplos IP21, CP2, IP22 e IP23 muestran tendencias similares a las de los ejemplos IP11, CP1 e IP12. Estos productos se fabrican a un nivel de conversión del 32 %, mientras se hacen funcionar, en cada ejemplo, todas las zonas de reacción a la misma temperatura máxima. IP31, CP3 e IP32 se fabrican a temperaturas máximas constantes en las zonas de reacción, lo que da lugar a niveles de conversión de etileno cambiantes. Se observan las mismas tendencias en comparación con IP11, CP1 e IP12; sin embargo, con una ampliación de todas las MWD y mayores niveles de conversión para todos los ejemplos. CP31 y CP32 muestran los resultados de la simulación para la distribución conocida de CTA de reposición. La distribución conocida de propileno conduce a una menor diferenciación en la MWD y en las distribuciones de vinilo, frente a las de la invención IP31 e IP32. Estos ejemplos muestran que las muestras cubren rangos de distribución de vinilo y de MWD más grandes que las muestras comparativas, por ejemplo, el rango de MWD aumenta de 95-130 % a 77-133 %, mientras que el rango de MWD de V1 "* para el polímero formado a la temperatura máxima aumenta de 0,63-0,98 a 0,47-1,00. Las simulaciones adicionales con buteno-1, como CTA, muestran que la distribución, como se simula en IP41, es muy favorable para obtener una distribución de pesos moleculares estrecha. Además, la estabilidad de reticulación del polímero se mejora mediante una menor prioridad y jerarquía de origen de la insaturación, y además una mayor parte de los vinilos formados serán trans-vinilos. La configuración del reactor, como se describe en la Tabla 7, carece de la capacidad inventiva para variar y controlar la distribución del etileno de reposición a lo largo de las zonas de reacción o corrientes de alimentación a base de etileno y, por lo tanto, en un conjunto dado de condiciones de temperatura y presión, la MWD y la distribución de insaturaciones son fijas y no se pueden variar ni controlar. Véase la Tabla 8.

Uso de LDPE en aplicaciones de aislamiento eléctrico

Los cables de alimentación utilizados en aplicaciones de distribución y transmisión eléctrica son clasificados por la Comisión Electrotécnica Internacional como de baja tensión (menos de 1 kV), media tensión (1 kV hasta 30 kV), alta tensión (por encima de 30 kV hasta 150 kV) y extra alta tensión (por encima de 150 kV). El documento WO 2016/204949 (PCT/US16/034000) describe las características preferidas de dichos cables, particularmente los cables de voltaje medio a extra alto, y los polímeros y composiciones utilizados para fabricar las diversas capas poliméricas.

Se prefieren especialmente las composiciones utilizadas para fabricar las vainas de aislamiento de cables de baja tensión, media, alta y extra alta, con LDPE de bajo índice de fusión a 190 °C y con 2,16 kg de carga (menor o igual a 5,0 dg/min, preferiblemente menor o igual a 4,0 dg/min, más preferiblemente menor o igual a 3,0 dg/min, con máxima preferencia menor o igual a 2,5 dg/min), viscosidad de cizallamiento baja a 190 °C y 100 s_1 velocidad de cizallamiento (menor o igual a 1000 Pa s, preferiblemente menor o igual a 900 Pa s, más preferiblemente menor o igual a 800 Pa s, con máxima preferencia menor o igual a 700 Pa s), que también tiene una distribución de pesos moleculares amplia (TDGPC-Mw (abs) /Mn (abs) (mayor o igual a 6, preferiblemente mayor o igual a 7, más preferiblemente mayor o igual a 8, con máxima preferencia mayor o igual a 9), alta resistencia en estado fundido 190 °C (mayor o igual a 3 cN, preferiblemente mayor o igual a 4 cN, más preferiblemente mayor o igual a 5 cN, con máxima preferencia mayor o igual a 6 cN), alto contenido en vinilo total o terminal (mayor o igual a 0,03 vinilo/1000 carbonos, preferiblemente mayor o igual a 0,05 vinilo/1000 carbonos, más preferiblemente mayor o igual a 0,10 vinilo/1000 carbonos, con máxima preferencia mayor o igual a 0,15 vinil/1000 carbonos), y factor de disipación medido a temperaturas de hasta 130 °C (60 Hz y 2 kV) menor o igual a 3 por ciento, preferiblemente menor o igual a 1,0 por ciento, más preferiblemente menor o igual a 0,5 por ciento, con máxima preferencia menor o igual a 0,3 por ciento, con el fin de minimizar las pérdidas eléctricas). Es especialmente deseable una combinación de alto contenido de vinilo y amplia distribución de pesos moleculares.

Tabla 4: Condiciones de proceso

Tabla 5: Resultados simulados del polímero final, para los ejemplos descritos en la Tabla 4

Tabla 6: Resultados de la simulación del polímero de partida y el polímero a la última temperatura máxima (T)

Tabla7:Condiciones del proceso y resultados de simulación de un “ reactor de tubo de gas frontal (alimentación de etileno (reposición reciclaje))” que es 100/0/0/0

Tabla 8: Frecuencia de vinilo simulada del polímero completo, polímero de partida y polímero preparado a la última temperatura máxima de los ejemplos descritos en la Tabla 7

Claims

REIVINDICACIONES

i. Un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión para formar un polímero a base de etileno, comprendiendo el proceso al menos la siguiente etapa:

polimerizar una mezcla de reacción que comprende etileno, utilizando un sistema de polimerización que comprende lo siguiente:

(A) una configuración del reactor que comprende al menos un reactor que comprende al menos dos zonas de reacción, una primera zona de reacción (zona de reacción 1) y una iésima zona de reacción (donde i > 2); donde la i-ésima zona de reacción es la última zona de reacción, y donde i es el número total de zonas de reacción;

(B) un sistema hipercompresor;

(C) al menos dos corrientes de alimentación a base de etileno, una primera corriente de alimentación a base de etileno y una n-ésima corriente de alimentación a base de etileno, donde la primera corriente de alimentación a base de etileno se envía a la primera zona de reacción, y la n-ésima corriente de alimentación a base de etileno es la última corriente de alimentación a base de etileno enviada a la configuración del reactor; donde n < i; y

RZn/RZI no es igual a 1,0,

donde RZ1 = fracción molar de etileno de reposición en la primera corriente de alimentación a base de etileno a la primera zona de reacción;

donde RZn = fracción molar de etileno de reposición en la última corriente de alimentación a base de etileno enviada a la configuración del reactor;

(D) un sistema de control para controlar el porcentaje de etileno de reposición en la primera corriente de alimentación a base de etileno, y el porcentaje del etileno de reposición en la nésima corriente de alimentación a base de etileno; donde el sistema de control está ubicado en la sección de entrada del sistema hipercompresor;

y

donde al menos una zona de reacción recibe una corriente de alimentación de reposición de CTA que comprende una alfa-olefina, y donde la alfa-olefina tiene un valor constante de actividad de transferencia de cadena (Cs) <0,10, y donde la constante de actividad de transferencia de cadena (Cs) se mide a 1360 atm, 130 °C.
2. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las temperaturas máximas en la primera zona de reacción y, opcionalmente, la segunda zona de reacción son cada una < 270 °C.
3. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la primera zona de reacción recibe una concentración molar inferior de un “ CTA de alfa-olefina” en la corriente de alimentación a base de etileno a la primera zona de reacción, en comparación con la concentración molar del mismo “ CTA de alfaolefina” en al menos una corriente de alimentación a base de etileno a una zona de reacción posterior.
4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el sistema de control incluye al menos un analizador.
5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el sistema de control comprende al menos una válvula.