ES2977862T3 - Materiales activos para electrodos y procedimiento para su fabricación - Google Patents

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Abstract

Material activo de electrodo particulado con un diámetro de partícula promedio en el rango de 2 a 20 μm (D50) que tiene una fórmula general Li1+xTM1-xO2 en donde TM es una combinación de Ni, Co y Al, y, opcionalmente, al menos un metal más seleccionado entre Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn y W, siendo al menos 80 % en moles de TM Ni, y en donde x está en el rango de cero a 0,2, en donde el contenido de Co en la superficie exterior de las partículas secundarias es mayor que en el centro de las partículas secundarias en un factor de como máximo 5 o como máximo 30 % en moles, refiriéndose a TM. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Materiales activos para electrodos y procedimiento para su fabricación
La presente invención está dirigida a un material activo de electrodo particulado con un diámetro medio de partícula en el intervalo de 2 a 20 pm (D50) que tiene una fórmula general Lii+xTMi-xO2 en la que TM es una combinación de Ni, Co y Al y, opcionalmente, al menos otro metal seleccionado entre Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn y W, siendo al menos el 80 % molar de TM Ni, y en la que x está en el intervalo de cero a 0,2, en el que el contenido de Co en la superficie exterior de las partículas secundarias es mayor que en el centro de las partículas secundarias en al menos 30 mol-%, referido a TM.
La mayoría de las baterías de iones de litio contienen un electrolito basado en uno o más disolventes orgánicos inflamables. Las reacciones del material activo del cátodo con el electrolito son de vital importancia y, en particular, es necesario estudiar las reacciones exotérmicas. Una prueba comúnmente utilizada para estudiar las posibles reacciones del material activo del cátodo con el electrolito es la determinación de la temperatura de inicio mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) realizada en celdas electroquímicas o en sus componentes clave, especialmente en su material activo del cátodo. Se desea una temperatura de inicio más alta, así como una exotermicidad baja.
Las baterías de iones de litio existentes todavía tienen potencial de mejora, especialmente en lo que se refiere a cuestiones de seguridad, tal como una temperatura de inicio demasiado baja, y de estabilidad en ciclos elevados, tal como un bajo desvanecimiento de la capacidad. Se han desarrollado numerosas teorías con respecto a la estabilidad cíclica. Por ejemplo, se ha responsabilizado al agrietamiento tras repetidos ciclos.
En el DOCUMENTO US 2016/012548se desvelan determinados materiales de gradiente. Su contenido en níquel es comparativamente bajo, y su capacidad deja margen de mejora. El documento US 2018/040889 desvela un complejo de litio de fórmula Li1,02Ni0,833Co0,10Al0,015Mg0,001Ti0,00102.
Era un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para fabricar precursores de materiales activos de electrodo para baterías de iones de litio que tengan altas densidades de energía volumétrica y gravimétrica y una excelente estabilidad de ciclado, así como un buen comportamiento de seguridad. Más particularmente, por lo tanto, un objeto de la presente invención era proporcionar materiales de partida para baterías que sean adecuados para producir baterías de iones de litio con excelente estabilidad cíclica y buen comportamiento de seguridad. Otro objeto de la presente invención era proporcionar un proceso por medio del cual se puedan preparar materiales de partida adecuados para baterías de iones de litio.
Sin querer atarse a ninguna teoría, se puede suponer que el proceso de litificación depende de la distribución de los elementos.
En el documento US 2019/0044142, se describen materiales activos catódicos en los que los contenidos de manganeso y níquel varían sobre la ubicación de las partículas.
Por consiguiente se han encontrado los materiales activos para electrodos definidos al principio, que en lo sucesivo también se denominarán materiales activos para electrodos de acuerdo con la invención o materiales activos para electrodos de acuerdo con la (presente) invención. Los materiales activos para electrodos inventivos se describirán con más detalle a continuación.
En una realización de la presente invención, el material activo del electrodo inventivo tiene un diámetro de partícula promedio D50 en el intervalo de 3 a 20 pm, preferentemente de 5 a 16 pm. El diámetro promedio de las partículas se puede determinar, por ejemplo, por medio de dispersión de luz o difracción LASER o espectroscopia electroacústica. Las partículas están compuestas de aglomerados de partículas primarias, y el diámetro de partícula anterior se refiere al diámetro de partícula secundaria.
Los materiales activos de electrodo inventivos tienen una fórmula general Lh+xTM1-xO2 en la que TM es una combinación de Ni, Co y Al y, opcionalmente, al menos un metal más seleccionado entre Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn y W, siendo al menos el 80 % molar de TM Ni. Preferentemente, TM es una combinación de metales de acuerdo con la fórmula general (I)
(NiaCobAlc)1-dMd (I)
con
a estando en el intervalo de 0,80 a 0,95, preferentemente de 0,83 a 0,92,
b estando en el intervalo de 0,03 a 0,15, preferentemente de 0,03 a 0,12,
c estando en el intervalo entre 0,02 y 0,12, preferentemente entre 0,03 y 0,12,
y d estando en el intervalo de cero a 0,1, preferentemente de cero a 0,05,
M se selecciona entre Mn, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo y W, y
a b c= 1.
La variable x está en el intervalo de cero a 0,2, preferentemente de 0,01 a 0,05.
En los materiales activos de electrodo inventivos, el contenido de Co en la superficie exterior de las partículas secundarias es mayor que en el centro de las partículas secundarias como máximo en un 30 mol-%, refiriéndose a TM.
En este contexto, el contenido de Co puede aumentar por una pendiente constante si se representa desde el centro hacia la superficie exterior, o por una pendiente continua pero no constante, o puede ser casi constante en la parte interior de las partículas secundarias y luego aumentar en el 30% exterior en volumen de dichas partículas, lo que puede cuantificarse investigando una sección transversal de dichas partículas con ayuda de espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS).
En una realización de la presente invención, el contenido de Al en la superficie exterior de las partículas secundarias es mayor que en el centro de las partículas secundarias en un factor de al menos 1,3 y como máximo 2. El contenido de Al en la superficie exterior de las partículas secundarias es mayor que en el centro de las partículas secundarias.
En una realización de la presente invención, el contenido de níquel en la superficie de las partículas secundarias es menor que en el centro de las respectivas partículas secundarias.
En una realización de la presente invención, el contenido de Mn en el contenido de TM es cero.
La TM en el material activo de electrodo inventivo puede contener trazas de otros iones metálicos, por ejemplo trazas de metales ubicuos tales como sodio, calcio o cinc, como impurezas, pero dichas trazas no se tendrán en cuenta en la descripción de la presente invención. Trazas en este contexto significará cantidades de 0,05% en moles o menos, refiriéndose al contenido total de metal TM.
En una realización de la presente invención, los materiales activos para electrodos inventivos tienen una superficie específica (BET) en el intervalo de 0,1 a 1,5 m2/g. La superficie BET puede determinarse por medio de adsorción de nitrógeno después de la desgasificación de la muestra a 200°C durante 30 minutos y, más allá de esto, de acuerdo con DIN-ISO 9277:2003-05.
En una realización de la presente invención, las partículas primarias en la parte exterior de las partículas secundarias están esencialmente orientadas radialmente.
Las partículas primarias pueden tener forma de aguja o plaquetas o una mezcla de ambas. El término "orientado radialmente" se refiere entonces a que la longitud en el caso de las agujas o la longitud o anchura en el caso de las plaquetas están orientadas en la dirección del radio de la partícula secundaria respectiva.
En el caso de partículas primarias orientadas radialmente, son preferentes partículas primarias largas y delgadas, es decir con una relación de aspecto en el intervalo de 3,5 a 5. En este caso, la relación de aspecto se define por la altura a lo largo de la dirección radial/anchura perpendicular a ella.
La porción de partículas primarias orientadas radialmente se puede determinar, por ejemplo, por medio de SEM (Microscopía Electrónica de Barrido) de una sección transversal de al menos 5 partículas secundarias.
"Esencialmente orientada radialmente" no requiere una orientación radial perfecta, pero incluye que en un análisis SEM, una desviación a una orientación perfectamente radial sea como máximo de 5 grados.
Además, al menos el 60% del volumen de partículas secundarias está lleno de partículas primarias orientadas radialmente. Preferentemente, sólo una pequeña parte interior, por ejemplo como máximo el 40%, preferentemente como máximo el 20%, del volumen de esas partículas está llena de partículas primarias no orientadas radialmente, por ejemplo, con orientación aleatoria.
En una realización de la presente invención, las partes muy internas de las partículas secundarias de material activo de electrodo inventivo son compactas. En este contexto, se entiende por parte muy interna la esfera interior con un diámetro de 2 a 4 pm de cada partícula secundaria. Esto significa, en el contexto de la presente invención, que en las imágenes SEM no pueden detectarse poros o agujeros en la parte más interna o núcleo de dichas partículas.
Los materiales activos de electrodo inventivos son excelentemente adecuados para la fabricación de cátodos para baterías de iones de litio y celdas electroquímicas por lo tanto que ayudan a resolver los problemas discutidos anteriormente, especialmente con respecto a cuestiones de seguridad y estabilidad de ciclado. Presentan una baja tendencia al agrietamiento tras ciclos repetidos y una alta temperatura de inicio.
Otro aspecto de la presente invención está relacionado con un proceso para fabricar materiales activos de electrodo y especialmente para fabricar materiales activos de electrodo inventivos. En lo sucesivo, dicho procedimiento también se denominará procedimiento inventivo o "procedimiento de acuerdo con la (presente) invención".
El proceso inventivo comprende las siguientes etapas (a), (b) y (c), en lo sucesivo también denominadas etapa (a) y etapa (b) y etapa (c) o brevemente como (a) o (b) o (c), respectivamente:
(a) realizar una coprecipitación de hidróxidos de Ni, de Co y, en su caso, de al menos otro metal seleccionado entre Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn y W combinando una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino y una o varias soluciones acuosas que contengan sales hidrosolubles de Ni y de Co, y, en su caso, de al menos una de las sales de Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn y W, en la que, durante la coprecipitación, aumenta la proporción relativa de cobalto en la solución o soluciones que contienen dichas sales de Ni y Co, para de este modo obtener un precursor,
(b) mezclar el precursor resultante con una fuente de litio y con un óxido o hidróxido de Al, y
(c) tratar térmicamente la mezcla obtenida en la etapa b),
A continuación se explican con más detalle las etapas (a) a (c).
En la etapa (a), se utiliza una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino, en lo sucesivo también denominada solución (a). Un ejemplo de hidróxidos de metales alcalinos es el hidróxido de litio, es preferente el hidróxido de potasio y una combinación de hidróxido de sodio y potasio, e incluso más preferente es el hidróxido de sodio.
La solución (a) puede contener cierta cantidad de carbonato, por ejemplo, del 0,1 al 2 % en peso, referido a la cantidad respectiva de hidróxido de metal alcalino, añadido deliberadamente o por envejecimiento de la solución o del hidróxido de metal alcalino respectivo.
La solución (a) puede tener una concentración de hidróxido en el intervalo de 0,1 a 12 mol/l, preferentemente de 6 a 10 mol/l.
El valor de pH de la solución (a) es preferentemente 13 o superior, por ejemplo 14,5.
En la etapa (a), se utiliza además una solución acuosa que contiene sales solubles en agua de Ni y de Co y, si procede, de al menos uno de Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn y W, en lo sucesivo también denominada solución (p), o bien al menos dos soluciones acuosas (p) de las cuales una contiene una sal hidrosoluble de níquel y la otra una sal hidrosoluble de cobalto y, opcionalmente, una sal hidrosoluble de níquel y en las que ambas soluciones pueden contener al menos una sal hidrosoluble de Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn, y W.
En una realización de la presente invención, al principio de la etapa (a), una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino se combina con una solución acuosa que contiene una sal soluble en agua de Ni pero no cobalto, y en el curso de la etapa (a), se añade una cantidad creciente de sal soluble en agua de cobalto.
En una realización de la presente invención, se proporcionan dos soluciones (p), solución (p1) y solución (p2), en la que la solución (p1) contiene una sal soluble en agua de níquel pero ninguna sal de cobalto, y en la que la solución (p2) contiene una sal soluble en agua de níquel y una sal soluble en agua de cobalto, por ejemplo 5 a 25 mol-%, referido a la suma de Ni y Co. Al comienzo de la etapa a), se introducen simultáneamente en un recipiente una solución (a) y una solución (p1), pero no una solución (p2). En el curso de la etapa (a), la solución (a) y una parte decreciente de solución (p1) y una parte creciente de solución (p2) se introducen simultáneamente en un recipiente. La solución (p1) y la solución (p2) pueden alimentarse a través de alimentaciones separadas o posteriormente a la premezcla.
En una realización de la presente invención, se proporcionan dos soluciones (p), solución (p1) y solución (p2), en la que la solución (p1) contiene una sal soluble en agua de níquel y una cantidad muy baja de sal de cobalto, por ejemplo de 1 a 5 moles%, referida a la suma de níquel y cobalto, y en la que la solución (p2) contiene una sal soluble en agua de níquel y una sal soluble en agua de cobalto en una proporción mayor, por ejemplo de 8 a 15 moles-%, referida a la suma de níquel y cobalto. Al comienzo de la etapa a), se introducen simultáneamente en un recipiente una solución (a) y una solución (p1), pero ninguna solución (p2). En el curso de la etapa a), se introducen simultáneamente en un recipiente solución (a) y una parte decreciente de solución (p1) y una parte creciente de solución (p2). La solución (p1) y la solución (p2) pueden alimentarse a través de alimentaciones separadas o posteriormente a la premezcla.
En una realización de la presente invención, se proporcionan al menos tres soluciones (p), solución (p1) y solución (p2) y solución (p3) y, si procede, incluso más soluciones (p), en las que la solución (p1) contiene una sal soluble en agua de níquel pero ninguna sal de cobalto, y en la que la solución (p2) contiene una sal hidrosoluble de níquel y una sal hidrosoluble de cobalto, por ejemplo del 5 al 15 % molar, referido a la suma de Ni y Co y en la que la solución (p3) contiene una sal hidrosoluble de níquel y una sal hidrosoluble de cobalto en una proporción de Co:Ni que la solución (p2), por ejemplo de 20 a 30 mol-%, referido a la suma de Ni y Co. Al comienzo de la etapa a), se introducen simultáneamente en un recipiente una solución (a) y una solución (p1), pero no la solución (p2) ni la solución (p3). En el transcurso de la etapa a), se introducen simultáneamente en el recipiente solución (a) y una parte decreciente de solución (p1) y una parte creciente de solución (p2). En el curso ulterior de la etapa a), se introducen simultáneamente en el recipiente solución (a) y una parte decreciente de solución (p1) y una parte creciente de solución (p3). La solución (p1) y la solución (p3) pueden alimentarse a través de alimentaciones separadas o posteriormente a la premezcla.
Es preferente aún más que la TM en el precursor sea la misma que la TM en el material activo del electrodo objetivo, pero sin aluminio.
La expresión sales hidrosolubles de manganeso y níquel o de metales diferentes del níquel y el manganeso se refiere a sales que presentan una solubilidad en agua destilada a 25 °C de 25 g/l o más, la cantidad de sal se determina en omisión del agua cristalina y del agua procedente de los acuo-complejos. Las sales solubles en agua de níquel y cobalto pueden ser preferentemente las respectivas sales solubles en agua de Ni2+ y Co2+. Los ejemplos de sales hidrosolubles de níquel y manganeso son los sulfatos, los nitratos, los acetatos y los haluros, especialmente los cloruros. Se prefieren los nitratos y los sulfatos, de los cuales se prefieren los sulfatos.
En una realización de la presente invención, la concentración de níquel y cobalto se puede seleccionar dentro de intervalos amplios. Preferentemente, la concentración total se selecciona de forma que se encuentre dentro del intervalo de, en total, 1 a 1,8 mol de los metales de transición/kg de solución, más preferentemente 1,5 a 1,7 mol de los metales de transición/kg de solución. "Las sales de metales de transición" utilizadas en el presente documento se refieren a las sales solubles en agua de níquel y cobalto, y en la medida que corresponda, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn y W, y pueden incluir sales de otros metales, por ejemplo, magnesio, pero preferentemente sólo cantidades bajas, por ejemplo 5% en moles o menos y aún más preferiblemente nada de manganeso.
La(s) solución(es) (p) pueden tener un valor de pH en el intervalo de 2 a 5. En realizaciones en las que se desean valores de pH más altos, se puede agregar amoníaco a la solución (p). Sin embargo, es preferente no añadir amoniaco a la solución (p).
En la etapa (a), la solución (a) y la solución (p) se combinan, por ejemplo alimentándolas simultáneamente en un recipiente, por ejemplo un reactor de tanque agitado.
Es preferente utilizar amoníaco durante la etapa (a) pero alimentarlo por separado o en solución (a).
En una realización de la presente invención, el valor de pH al final de la etapa (a) está en el intervalo de 8 a 12,5, preferentemente de 10,5 a 12,3 y más preferentemente de 11,0 a 12,0, cada uno medido en las aguas madre a 23°C. C.
En una realización de la presente invención, la coprecipitación se lleva a cabo a temperaturas comprendidas en el intervalo de 10 y 85°C, preferentemente a temperaturas comprendidas en el intervalo de 20 y 60°C.
En una realización de la presente invención, la coprecipitación se lleva a cabo bajo gas inerte, por ejemplo un gas noble tal como el argón, o bajo N2.
En una realización de la etapa (a), se aplica un ligero exceso de hidróxido, por ejemplo de 0,1 a 10% en moles.
En una realización de la presente invención, en el curso de la coprecipitación, la proporción relativa de cobalto en la(s) solución(es) (p) aumenta, por ejemplo de cero a 40 mol-% con respecto a TM.
En una realización alternativa de la presente invención, se añaden dos soluciones (p) diferentes, en lo sucesivo soluciones (p1) y (p2), de las cuales la solución (p1) contiene una mayor cantidad de sal soluble en agua de níquel que la solución (p2) y de las cuales la solución (p2) contiene una mayor cantidad de sal soluble en agua de cobalto que (p1). En el curso de la coprecipitación, entonces, se reduce la alimentación de la solución (p1) y se aumenta la alimentación de la solución (p2). En una realización preferente, la solución (p1) contiene sulfato de níquel pero no sulfato de cobalto, y la solución (p2) contiene sulfato de cobalto pero no sulfato de níquel.
En el curso de la etapa (a) se forma una suspensión. En una realización de la etapa (a), se utiliza un sistema de rebose para extraer continuamente licor madre del recipiente de reacción.
Los sólidos de la suspensión resultante se pueden aislar por medio de procedimientos de separación sólido-líquido, por ejemplo decantación, filtración y por medio de una centrífuga, siendo preferente la filtración. Se obtiene un precursor.
En realizaciones preferentes, el precursor se seca, por ejemplo al aire, a una temperatura comprendida entre 100 y 140°C.
En una etapa -opcional- entre las etapas (a) y (b), el precursor se seca en varias sub-etapas, por ejemplo en al menos dos sub-etapas a diferentes temperaturas, por ejemplo de 80 a 150°C en la sub-etapa 1 y de 165 a 600°C en la sub etapa 2. Preferentemente, el contenido de humedad residual del precursor es del 5% en peso o inferior, por ejemplo del 0,01 al 0,5% en peso. En el contexto del precursor, el contenido de humedad se calcula como g H2O por 100 g de precursor (A). En este caso, el H2O puede estar unido químicamente como grupo hidroxilo, o estar unido por fisisorción. Es preferente que la humedad residual en el precursor sea baja, por ejemplo del 0,1 al 5 % en peso.
En una realización de la presente invención, la subetapa 1 se realiza preferentemente en un secador de pulverización, en un secador de centrifugado o en un secador de contacto. La etapa 2 puede realizarse en un horno rotatorio, en un horno de rodillos o en un horno de caja.
En una realización de la presente invención, el procedimiento de la invención comprende una etapa subsecuente (c): En una realización de la presente invención, el diámetro medio de partícula (D50) del precursor resultante está en el intervalo de 6 a 12 |jm, preferentemente de 7 a 10 |jm. El diámetro medio de partícula (D50) en el marco de la presente invención se refiere a la mediana del diámetro de partícula en función del volumen, como se puede determinar, por ejemplo, por medio de dispersión de luz.
En una realización de la presente invención, la forma de partícula de las partículas secundarias del precursor resultante es esferoidal, es decir, partículas que tienen una forma esférica. Las partículas esféricas incluirán no sólo las que sean exactamente esféricas, sino también aquellas en las que el diámetro máximo y mínimo de al menos el 90% (promedio numérica) de una muestra representativa difieran en no más del 10%.
En una realización de la presente invención, el precursor resultante está compuesto de partículas secundarias que son aglomerados de partículas primarias. Preferentemente, el precursor está compuesto por partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias con forma de aguja o plaquetas. Más preferentemente, el precursor resultante se compone de partículas secundarias esféricas en las que las partículas primarias de la parte exterior de las partículas secundarias están orientadas esencialmente de forma radial. Aún más preferentemente, el precursor resultante está compuesto por partículas secundarias esféricas en las que las partículas primarias de la parte exterior de las partículas secundarias están orientadas esencialmente de forma radial y en las que las partículas primarias tienen una relación de aspecto comprendida entre 3,5 y 5.
En una realización de la presente invención, dicho precursor puede tener un intervalo de distribución de diámetro de partícula en el intervalo de 0,3 a 0,7, definiéndose el intervalo como [(D90) - (D10)] dividido por (D50), todo ello determinado por análisis LASER. En otra realización de la presente invención, dicho precursor puede tener un intervalo de distribución de diámetro de partículas en el intervalo de 0,8 a 1,4.
En una realización de la presente invención, la superficie específica (BET) del precursor resultante está en el intervalo de 2 a 20 m2/g, determinada por adsorción de nitrógeno, por ejemplo de acuerdo con DIN-ISO 9277:2003-05.
El contenido de cobalto en dicho precursor tiene un gradiente.
El precursor resultante puede contener trazas de iones metálicos distintos del Ni y el Co, por ejemplo trazas de metales ubicuos tales como el sodio, el calcio, el hierro o el cinc, tales como impurezas, pero dichas trazas no se tendrán en cuenta en la descripción de la presente invención. Trazas en este contexto significará cantidades de 0,05% en moles o menos, refiriéndose al contenido total de metal TM.
En una realización de la presente invención, el precursor resultante contiene una o más impurezas tales como sulfato residual en caso de que dicho precursor se haya hecho por coprecipitación a partir de una solución de uno o más sulfatos de níquel, cobalto y manganeso. El sulfato puede estar comprendido entre el 0,01 y el 0,4% en peso, referido al precursor total.
En la etapa (b), el precursor resultante se mezcla con una fuente de litio y con un óxido o hidróxido de aluminio (Al).
Ejemplos de fuentes de litio son Li2O, LiOH y Li2CO3, cada uno libre de agua o como hidrato, si procede, por ejemplo LOH-H2O. Un ejemplo preferente es el hidróxido de litio.
La fuente de litio es preferente en forma de partículas, por ejemplo con un diámetro promedio (D50) en el intervalo de 3 a 10 jm , preferentemente de 5 a 9 jm .
El óxido o hidróxido de aluminio puede servir como fuente de dopante. Algunos ejemplos son Al(OH)3, AhO3, AhO3 y AIOOH. Son preferentes como Al(OH)3, a-AhO3, Y-AhO3, AhO3 aq, y AIOOH. Los compuestos (C) aún más preferentes son AhO3 seleccionados entre a-AhO3, Y-AhO3, y el más preferente es y AhO3.
En una realización de la presente invención, dicho óxido o hidróxido de Al puede tener una superficie específica (BET) en el intervalo de 1 a 200 m2/g, preferentemente de 50 a 150 m2/g. La superficie BET puede determinarse por medio de adsorción de nitrógeno, por ejemplo de acuerdo con DIN-ISO 9277:2003-05.
En una realización de la presente invención, dicho óxido o hidróxido de aluminio es nanocristalino. Preferentemente, el diámetro medio de cristalito de dicho óxido o hidróxido de aluminio es de 100 nm como máximo, preferentemente de 50 nm como máximo y aún más preferentemente de 15 nm como máximo. El diámetro mínimo puede ser de 4 nm.
En una realización de la presente invención, el material activo de electrodos de la invención fabricado de acuerdo con la presente invención tiene un diámetro promedio de partícula (D50) en el intervalo de 3 a 10 jm , preferentemente de 5 a 4 jm . Dicho óxido o hidróxido de aluminio suele presentarse en forma de aglomerados. Su diámetro de partícula se refiere al diámetro de dichos aglomerados.
En una realización preferente, dicho óxido o hidróxido de aluminio se añade en una cantidad del 2 al 10 % molar (referido a la suma de Ni y Co), preferentemente del 0,1 al 0,5 % molar.
Ejemplos de aparatos adecuados para realizar la etapa (b) son mezcladores de alto cizallamiento, mezcladores de tambor, mezcladores de reja de arado y mezcladores de caída libre. A escala de laboratorio, los morteros con pilón también son factibles.
En una realización de la presente invención, la etapa (b) se realiza a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 200°C, preferentemente de 20 a 50°C.
En una realización de la presente invención, la etapa (b) tiene una duración de 10 minutos a 2 horas. Dependiendo de si se realiza una mezcla adicional en la etapa (c) o no, debe realizarse una mezcla completa en la etapa (b).
La mezcla del precursor, el compuesto de la fuente de litio y el óxido o hidróxido de aluminio puede realizarse en una o en subfases, por ejemplo mezclando primero el compuesto de la fuente de litio y dicho óxido o hidróxido de aluminio y combinando después dicha mezcla con el precursor, o mezclando primero el precursor y la fuente de litio y añadiendo después dicho óxido o hidróxido de aluminio, o mezclando primero dicho óxido o hidróxido de aluminio y el precursor y añadiendo después la fuente de litio. Es preferente mezclar primero precursor y fuente de compuesto de litio y añadir a continuación dicho óxido o hidróxido de aluminio.
Aunque es posible añadir un disolvente orgánico, por ejemplo glicerol o glicol, o agua en la etapa (b), es preferente realizar la etapa (b) en estado seco, es decir, sin añadir agua o un disolvente orgánico.
Se obtiene una mezcla.
La etapa (c) incluye someter dicha mezcla a un tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 650 y 1000°C, preferentemente entre 650 y 850°C.
En una realización de la presente invención, la mezcla de precursor y fuente de litio y compuesto de Al y, opcionalmente, disolvente(s), se calienta a 700 a 1000 °C con una velocidad de calentamiento de 0,1 a 10 °C/min.
En una realización de la presente invención, la temperatura se eleva en rampa antes de alcanzar la temperatura deseada de 450 a 850°C, preferentemente de 500 a 900°C. Por ejemplo, primero la mezcla de la etapa (b) se calienta a una temperatura de 350 a 550°C y luego se mantiene constante durante un tiempo de 10 min a 4 horas, y luego se eleva a 500 a 850°C.
En realizaciones en las que en la etapa (b) se ha utilizado al menos un disolvente, como parte de la etapa (c), o por separado y antes de comenzar la etapa (c), dicho(s) disolvente(s) se elimina(n), por ejemplo mediante filtración, evaporación o destilación de dicho(s) disolvente(s). Es preferente la evaporación y la destilación.
En una realización de la presente invención, la etapa (c) se realiza en un horno de solera de rodillos, un horno de empuje o un horno giratorio o una combinación de al menos dos de los anteriores. Los hornos giratorios tienen la ventaja de una muy buena homogeneización del material fabricado en ellos. En los hornos de solera de rodillos y en los hornos de empuje, pueden establecerse con bastante facilidad diferentes condiciones de reacción con respecto a las distintas etapas. En los ensayos a escala de laboratorio, también son viables los hornos tubulares y de caja y los hornos de tubo partido.
En una realización de la presente invención, la etapa (c) se lleva a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo en una mezcla de nitrógeno-aire, en una mezcla de gas raro-oxígeno, en aire, en oxígeno o en aire enriquecido con oxígeno. En una realización preferente, la atmósfera en la etapa (b) se selecciona entre aire, oxígeno y aire enriquecido con oxígeno. El aire enriquecido con oxígeno puede ser, por ejemplo, una mezcla 50:50 en volumen de aire y oxígeno. Otras opciones son mezclas 1:2 en volumen de aire y oxígeno, mezclas 1:3 en volumen de aire y oxígeno, mezclas 2:1 en volumen de aire y oxígeno y mezclas 3:1 en volumen de aire y oxígeno.
En una realización de la presente invención, la etapa (c) de la presente invención se realiza bajo un flujo forzado de gas, por ejemplo aire, oxígeno y aire enriquecido con oxígeno. Este flujo de gas puede denominarse flujo de gas forzado. Dicha corriente de gas puede tener un caudal específico comprendido entre 0,5 y 15 m3/hkg de material de acuerdo con la fórmula general Lh+xTM1-xO2. El volumen se determina en condiciones normales: 298 Kelvin y 1 atmósfera. Dicho flujo forzado de gas es útil para la eliminación de productos de escisión gaseosos tales como el agua y el dióxido de carbono.
En una realización de la presente invención, la etapa (c) tiene una duración en el intervalo de 1 a 30 horas. Es preferente de 10 a 24 horas. En este contexto, no se tiene en cuenta el tiempo de enfriamiento.
Tras el tratamiento térmico de acuerdo con la etapa (c), el material activo de electrodos obtenido de este modo se enfría antes de su procesamiento posterior. Otras etapas opcionales antes de seguir procesando los materiales activos de electrodo resultantes son el tamizado y la desaglomeración.
Por medio de la realización del procedimiento inventivo se obtienen materiales activos de electrodos con excelentes propiedades a través de un procedimiento sencillo. Preferentemente, los materiales activos de electrodos obtenidos de este modo tienen una superficie (BET) en el intervalo de 0,1 a 0,8m2/g, determinada de acuerdo con la norma DIN-ISO 9277:2003-05.
En una realización de la presente invención, puede detectarse que especialmente el Al está uniformemente distribuido en el material activo del electrodo obtenido de acuerdo con el proceso inventivo, sin acumulaciones.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a electrodos y específicamente a cátodos, en lo sucesivo también denominados cátodos inventivos. Los cátodos inventivos comprenden
(A) al menos un material activo de electrodo inventivo,
(B) carbono en forma eléctricamente conductora,
(C) al menos un aglutinante.
En una realización preferente de la presente invención, los cátodos inventivos contienen
(A) de 80 a 99% en peso de material inventivo,
(B) de 0,5 a 19,5% en peso de carbono,
(C) 0,5 a 9,5 % en peso de polímero aglutinante,
porcentajes referidos a la suma de (A), (B) y (C).
Los cátodos de acuerdo con la presente invención contienen carbono en modificación eléctricamente conductor, en breve también denominado carbono (B). El carbono (B) se puede seleccionar entre el hollín, el carbono activo, los nanotubos de carbono, el grafeno y el grafito. El carbono (B) se puede añadir como tal durante la preparación de los materiales de electrodo de acuerdo con la invención.
Los electrodos de acuerdo con la presente invención pueden comprender otros componentes. Pueden comprender un colector de corriente (D), tal como, pero no limitado a, una lámina de aluminio. Contienen además un polímero aglutinante (C), denominado en lo sucesivo también aglutinante (C). El colector de corriente (D) no se describe en la presente memoria.
Los aglutinantes adecuados se seleccionan preferentemente entre (co)polímeros orgánicos. Los (co)polímeros adecuados, es decir, homopolímeros o copolímeros, se pueden seleccionar, por ejemplo, entre (co)polímeros obtenibles por (co)polimerización aniónica, catalítica o por radicales libres, especialmente entre polietileno, poliacrilonitrilo, polibutadieno, poliestireno y copolímeros de al menos dos comonómeros seleccionados entre etileno, propileno, estireno, (me)acrilonitrilo y 1,3-butadieno. El polipropileno también es adecuado. También son adecuados el poliisopreno y los poliacrilatos. Se da particular preferencia al poliacrilonitrilo.
En el contexto de la presente invención, se entiende por poliacrilonitrilo no sólo los homopolímeros de poliacrilonitrilo, sino también los copolímeros de acrilonitrilo con 1,3-butadieno o estireno. Se da preferencia a los homopolímeros de poliacrilonitrilo.
En el contexto de la presente invención, por polietileno no sólo se entiende homopolietileno, sino también copolímeros de etileno que comprenden al menos 50% en moles de etileno copolimerizado y hasta 50% en moles de al menos otro comonómero, por ejemplo a-olefinas tales como propileno, butileno (1-buteno), 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-penteno, y también isobuteno, vinilaromáticos, por ejemplo estireno, y también ácido (me)acrílico, acetato de vinilo, propionato de vinilo, ésteres alquílicos C1-C10del ácido (me)acrílico, especialmente acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, y también ácido maleico, anhídrido maleico y anhídrido itacónico. El polietileno puede ser HDPE o LDPE.
En el contexto de la presente invención, se entiende por polipropileno no sólo el homopolipropileno, sino también los copolímeros de propileno que comprenden al menos 50% en moles de propileno copolimerizado y hasta 50% en moles de al menos otro comonómero, por ejemplo etileno y a-olefinas tales como butileno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno y 1-penteno. El polipropileno es preferentemente isotáctico o esencialmente isotáctico.
En el contexto de la presente invención, se entiende por poliestireno no sólo los homopolímeros de estireno, sino también los copolímeros con acrilonitrilo, 1,3-butadieno, ácido (met)acrílico, ésteres alquílicos C1-C10del ácido (met)acrílico, divinilbenceno, especialmente 1,3-divinilbenceno, 1,2-difeniletileno y a-metilestireno.
Otro aglutinante (C) preferente es el polibutadieno.
Otros aglutinantes adecuados (C) se seleccionan entre óxido de polietileno (PEO), celulosa, carboximetilcelulosa, poliimidas y alcohol polivinílico.
En una realización de la presente invención, el aglutinante (C) se selecciona de entre aquellos (co)polímeros que tienen un peso molecular promedio Mw en el intervalo de 50.000 a 1.000.000 g/mol, preferentemente a 500.000 g/mol.
El aglutinante (C) puede ser (co)polímeros reticulados o no reticulados.
En una realización particularmente preferente de la presente invención, el aglutinante (C) se selecciona a partir de (co)polímeros halogenados, especialmente a partir de (co)polímeros fluorados. Por (co)polímeros halogenados o fluorados se entienden aquellos (co)polímeros que comprenden al menos un (co)monómero (co)polimerizado que tiene al menos un átomo de halógeno o al menos un átomo de flúor por molécula, más preferentemente al menos dos átomos de halógeno o al menos dos átomos de flúor por molécula. Ejemplos: cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno (PVdF), copolímeros de tetrafluoroetilenohexafluoropropileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (PVdF-HFP), copolímeros de fluoruro de vinilideno-tetrafluoroetileno, copolímeros de perfluoroalquil vinil éter, copolímeros de etileno-tetrafluoroetileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-clorotrifluoroetileno y copolímeros de etileno-clorofluoroetileno.
Los aglutinantes adecuados (C) son especialmente el alcohol polivinílico y los (co)polímeros halogenados, por ejemplo el cloruro de polivinilo o el cloruro de polivinilideno, especialmente los (co)polímeros fluorados tales como el fluoruro de polivinilo y especialmente el fluoruro de polivinilideno y el politetrafluoroetileno.
Un aspecto adicional de la presente invención es una celda electroquímica, que contiene
(A) un cátodo que comprende material activo de electrodo (A), carbono (B) y aglutinante (C),
(B) un ánodo, y
(C) al menos un electrolito.
Las realizaciones del cátodo (1) se han descrito anteriormente en detalle.
El ánodo (2) puede contener al menos un material activo anódico, tal como carbono (grafito), TiO2, óxido de litio y titanio, silicio o estaño. El ánodo (2) puede contener además un colector de corriente, por ejemplo, una lámina metálica tal como una lámina de cobre.
El electrolito (3) puede comprender al menos un disolvente no acuoso, al menos una sal electrolítica y, opcionalmente, aditivos.
Los disolventes no acuosos para el electrolito (3) pueden ser líquidos o sólidos a temperatura ambiente y se seleccionan preferentemente entre polímeros, éteres cíclicos o acíclicos, acetales cíclicos y acíclicos y carbonatos orgánicos cíclicos o acíclicos.
Los ejemplos de polímeros adecuados son, en particular, los polialquilenglicoles, preferentemente los polialquilenglicoles C1-C4 y, en particular, los polietilenglicoles. Los polietilenglicoles pueden comprender en la presente memoria hasta un 20% en moles de uno o más C1-C4-alquilenglicoles. Los polialquilenglicoles son preferentemente polialquilenglicoles con dos tapas finales de metilo o etilo.
El peso molecular Mw de los polialquilenglicoles adecuados y, en particular, de los polietilenglicoles adecuados puede ser de al menos 400 g/mol.
El peso molecular Mw de los polialquilenglicoles adecuados y, en particular, de los polietilenglicoles adecuados puede ser de hasta 5.000.000 g/mol, preferentemente de hasta 2.000.000 g/mol.
Los ejemplos de éteres acíclicos adecuados son, por ejemplo, el diisopropil éter, el di-n-butil éter, el 1,2-dimetoxietano, el 1,2-dietoxietano, dándose preferencia al 1,2-dimetoxietano.
Los ejemplos de éteres cíclicos adecuados son el tetrahidrofurano y el 1,4-dioxano.
Los ejemplos de acetales acíclicos adecuados son, por ejemplo, el dimetoximetano, el dietoximetano, el 1,1-dimetoxietano y el 1,1-dietoxietano.
Los ejemplos de acetales cíclicos adecuados son el 1,3-dioxano y en particular el 1,3-dioxolano.
Los ejemplos de carbonatos orgánicos acíclicos adecuados son el carbonato de dimetilo, el carbonato de etilo y el carbonato de dietilo.
Los ejemplos de carbonatos orgánicos cíclicos adecuados son los compuestos de las fórmulas generales (II) y (III)
en las que R1, R2 y R3 pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan entre hidrógeno y alquilo Ci-C4, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y terc-butilo, siendo R2 y R3 preferentemente no ambos terc-butilo.
En realizaciones particularmente preferentes, R1 es metilo y R2 y R3 son cada uno hidrógeno, o R1, R2y R3 son cada uno hidrógeno.
Otro carbonato orgánico cíclico preferente es el carbonato de vinileno, fórmula (IV).
El disolvente o los disolventes se usan preferentemente en estado exento de agua, es decir, con un contenido de agua en el intervalo de 1 ppm y 0,1% en peso, que se puede determinar, por ejemplo, por medio de valoración de Karl-Fischer.
El electrolito (3) además comprende al menos una sal electrolítica. Las sales electrolíticas adecuadas son, en particular, las sales de litio. Los ejemplos de sales de litio adecuadas son LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, imidas de litio tal como LiN(CnF2n+1SO2)2 en la que n es un número entero en el intervalo de 1 y 20, LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 y sales de fórmula general (CnF2n+1SO2)tYLi, en la que m se define de la siguiente manera:
t = 1, cuando Y se selecciona entre oxígeno y azufre,
t = 2, cuando Y se selecciona entre nitrógeno y fósforo, y
t = 3, cuando Y se selecciona entre carbono y silicio.
Las sales electrolíticas preferentes se seleccionan entre LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4, dándose preferencia particular a LiPF6y LiN(CF3SO2)2.
En una realización preferente de la presente invención, el electrolito (3) contiene al menos un retardante de llama. Los retardantes de llama útiles se pueden seleccionar entre fosfatos de trialquilo, siendo dichos alquilos diferentes o idénticos, fosfatos de triarilo, fosfonatos de dialquilo de alquilo y fosfatos de trialquilo halogenados. Se prefieren los fosfatos de tri-alquilo C1-C4, siendo dichos alquilos C1-C4 diferentes o idénticos, el fosfato de tribencilo, el fosfato de trifenilo, los fosfonatos de di-alquilo C1-C4 y los fosfatos de tri-alquilo C1-C4fluorados.
En una realización preferente, el electrolito (3) comprende al menos un retardador de llama seleccionado entre trimetilfosfato, CH3-P(O)(OCH3)2, trifenilfosfato y tris-(2,2,2-trifluoroetil)-fosfato.
El electrolito (3) puede contener de 1 a 10% en peso de retardante de llama, en base a la cantidad total de electrolito. En una realización de la presente invención, las baterías de acuerdo con la invención comprenden uno o más separadores (4) por medio de los cuales los electrodos se separan mecánicamente. Los separadores adecuados (4) son películas poliméricas, en particular películas poliméricas porosas, que no reaccionan con el litio metálico. Los materiales especialmente adecuados para los separadores (4) son las poliolefinas, en particular el polietileno poroso filmógeno y el polipropileno poroso filmógeno.
Los separadores (4) compuestos de poliolefina, en particular polietileno o polipropileno, pueden tener una porosidad del orden del 35 al 50%. Los diámetros de poro adecuados se encuentran, por ejemplo, en el intervalo de 30 a 500 nm.
En otra realización de la presente invención, los separadores (4) se pueden seleccionar entre no tejidos de PET rellenos de partículas inorgánicas. Dichos separadores pueden tener una porosidad comprendida en el intervalo de 40 a 55%. Los diámetros de poro adecuados se encuentran, por ejemplo, en el intervalo de 80 a 750 nm.
Las baterías de acuerdo con la invención además pueden comprender una carcasa que puede tener cualquier forma, por ejemplo cuboidal o la forma de un disco cilíndrico. En una variante, se usa como alojamiento una lámina metálica configurada como bolsa.
Las baterías de acuerdo con la invención ofrecen un comportamiento de descarga y de ciclado muy bueno, en particular a temperaturas elevadas (45 °C o más, por ejemplo hasta 60 °C) en particular con respecto a la pérdida de capacidad.
Las baterías de acuerdo con la invención pueden comprender dos o más celdas electroquímicas que combinadas entre sí, por ejemplo pueden estar conectadas en serie o conectadas en paralelo. Es preferente la conexión en serie. En las baterías de acuerdo con la presente invención, al menos una de las celdas electroquímicas contiene al menos un electrodo de acuerdo con la invención. Preferentemente, en las celdas electroquímicas de acuerdo con la presente invención, la mayoría de las celdas electroquímicas contienen un electrodo de acuerdo con la presente invención. Aún más preferentemente, en las baterías de acuerdo con la presente invención todas las celdas electroquímicas contienen electrodos de acuerdo con la presente invención.
La presente invención prevé además el uso de baterías de acuerdo con la invención en aparatos, en particular en aparatos móviles. Los ejemplos de aparatos móviles son los vehículos, por ejemplo automóviles, bicicletas, aviones o vehículos acuáticos tales como barcos o botes. Otros ejemplos de aparatos móviles son los que se mueven manualmente, por ejemplo ordenadores, especialmente portátiles, teléfonos o herramientas manuales eléctricas, por ejemplo en el sector de la construcción, especialmente taladros, destornilladores a batería o grapadoras a batería.
La presente invención se ilustra además con ejemplos de trabajo.
Todas las coprecipitaciones se realizaron en un reactor de tanque agitado de 17 litros equipado con cuatro entradas pero sin sistema de rebose bajo una atmósfera de N2 que se reponía constantemente durante la etapa (a). Todas las soluciones acuosas se hicieron con agua desionizada. Todas las precipitaciones se realizaron bajo agitación. Periódicamente, se analizaron alícuotas de los lodos para determinar el diámetro de las partículas.
I. Fabricación de precursores por coprecipitación, etapa (a)
1.1 Fabricación de un precursor comparativo, etapa C-(a.1)
Se utilizaron las siguientes soluciones:
Solución (a.1): 4,0 mol/l NaOH en agua
Solución (p2.1): en total 2,0 mol/l de MSO46H2O and CoSO4 (relación molar Ni:Co = 9:1), en agua.
El reactor de tanque agitado de 17 iter se cargó con 2 litros de una solución acuosa de amoníaco y solución (a.1).
Simultáneamente, la solución (a.1), la solución (p2.1) y una solución de amoníaco 10,5 mol/l se bombearon en el reactor de tanque agitado con velocidades constantes. Se obtuvo un precursor comparativo C-TM-OH.1[Nio.gCoo.-i](OH)2 por filtración, lavado y secado al vacío a 110 °C durante 12 horas en forma de polvo de partículas esféricas, de diámetro: 11 pm. El precursor comparativo C-TM-OH.1 tenía una composición constante a lo largo del diámetro de las partículas. De este modo, las partículas no mostraban un gradiente de cobalto.
1.2 Fabricación de un precursor de acuerdo con la invención, etapa (a.2)
Se utilizaron las siguientes soluciones:
Solución (a.1): 4,0 mol/l NaOH en agua
Solución (p1.2): 2.0 mol/l MSO46H2O en agua
Solución (p2.2): en total 2,0 mol/l de MSO46H2O and CoSO4-7H2O, (relación molar Ni:Co = 90:10), en agua Solución (p3.2): en total 2,0 mol/l de MSO46H2O and CoSO4-7H2O, (relación molar Ni:Co = 73:27), en agua
El reactor de tanque agitado de 17 iter se cargó con 2 litros de una solución acuosa de amoníaco y solución (a.1).
Simultáneamente, la solución (a.1), la solución (p1.2) y una solución de amoníaco 10,5 mol/l se bombearon en el reactor de tanque agitado con velocidades constantes. Se pudo observar una precipitación de Ni(OH)2. En cuanto el diámetro medio de las partículas (D59) alcanzó 6,4 pm, se bombearon simultáneamente al reactor de tanque agitado, a velocidad constante, la solución (a.1), la solución (p2.2) y una solución de amoníaco de 10,5 mol/l. En cuanto el diámetro medio de las partículas (D50) alcanzó 10,0 pm, se bombearon simultáneamente al reactor de tanque agitado, con velocidades constantes, la solución (a.1), la solución (p3.2) y una solución de amoníaco de 10,5 mol/l.
Se obtuvo un hidróxido mixto TM-OH.2 [Ni0.gCo0.1](OH)2 con un gradiente de concentración de Ni y Co por medio de la coprecipitación anterior. El precursor TM-OH.2 se recuperó por filtración, lavado y secado al vacío a 110 °C durante 12 horas en forma de polvo de partículas esféricas con un diámetro medio de partícula (D50) de 11 pm.
II. Conversión de precursores en materiales activos para electrodos, etapas b) y c), procedimiento general 11.1 Mezcla, etapa (b)
En un mezclador Thinky, C-TM-OH.1 o TM-OH.2 se mezclaron con LOHH2O y Al(OH)3H2O (Li:Al:(Ni+Co) en una proporción molar de 1,01:x:1, véase la Tabla 1.
11.2 Etapa de tratamiento térmico, etapa c)
Las mezclas obtenidas de la etapa (b) se calcinaron en un horno de mufla durante 10 horas a una temperatura de 720°C bajo una atmósfera de oxígeno. Se obtuvieron materiales activos catódicos.
III. Resultados de las pruebas
Protocolo de prueba para la CE:
Las pruebas de celda EC se realizaron mediante el uso de una media celda tipo moneda 2032 con Li metal como contraelectrodo. Las células se cargaron y descargaron aplicando una densidad de corriente constante de 18 mAg' 1 (0,1 C) para el ciclo inicial y de 90 mAg’1 (0,5C) para el ciclo electroquímico entre 2,7 y 4,3 V.
SEM:
La morfología y estructura de las partículas de polvo calcinado se examinaron por medio de microscopía electrónica de barrido (SEM) (Nova Nano SEM 450, FEI).
Sección transversal:
A los fines de la observación de la sección transversal de las partículas de material catódico por SEM, los cátodos recuperados en diferentes estados se lavaron inmediatamente con carbonato de dimetilo y luego se secaron al vacío en una guantera llena de Ar. Los electrodos se cortaron mediante el uso de un pulidor transversal (CP, JEOL SM-09010). Tras preparar cortes transversales de cada CAM, se comprobó la morfología de las partículas primarias y las microfisuras mediante SEM
DSC:
Se realizó un análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC) para las células completamente cargadas hasta 4,3 V. A continuación, se desmontaron las medias células cargadas en una guantera llena de Ar y se recuperaron los electrodos positivos. Los electrodos se enjuagaron con solución DMC para eliminar el electrolito, y los materiales del cátodo se recuperaron del colector de corriente AI. Se utilizó un recipiente sellado de acero inoxidable con un sello de cobre chapado en oro para recoger de 7 a 8 mg de muestras. Las mediciones se llevaron a cabo utilizando un DSC 214 Polyma (NETZSCH, Alemania) a una velocidad de barrido de temperatura de 5 °C min-1.
Tabla 1: Composiciones y resultados de las pruebas
Tabla 2: Estabilidad térmica de materiales activos catódicos seleccionados

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Material activo en partículas para electrodos con un diámetro medio de partículas comprendido entre 2 y 20 |jm (D50) que tenga una fórmula general Lii+xTMi-xO2 en la que TM es una combinación de Ni, Co y Al y, opcionalmente, al menos otro metal seleccionado entre Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn y W, siendo al menos el 80 % molar de TM Ni, y en la que x está comprendido entre cero y 02, en el que el contenido de Co en la superficie exterior de las partículas secundarias es mayor que en el centro de las partículas secundarias en al menos 3o mol-%, referido a TM.
2. Material activo de electrodos de acuerdo con la reivindicación 1, en el que TM es una combinación de metales de acuerdo con la fórmula general (I)
(NiaCobAlc)l-dMd (I)
con
a estando en el intervalo de 0,80 a 0,95,
b estando en el intervalo de 0,03 a 0,15,
c estando en el intervalo de 0,02 a 0,10, y
d estando en el intervalo de cero a 0,1,
M se selecciona entre Mn, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo y W, y
a b c = 1.
3. Material activo para electrodos de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el contenido de Co en la superficie exterior de las partículas secundarias es mayor que en el centro de las partículas secundarias en un factor de al menos 1,5.
4. Material activo para electrodos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas primarias en la parte exterior de las partículas secundarias están orientadas esencialmente de forma radial.
5. Material activo para electrodos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido de Mn en el contenido de TM es cero.
6. Material activo para electrodos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido de Al en la superficie exterior de las partículas secundarias es mayor que en el centro de las partículas secundarias en un factor de al menos 1,3 y como máximo 2.
7. Procedimiento para fabricar un material activo de electrodos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende las etapas de
(a) realizar una coprecipitación de hidróxidos de Ni, Co y, en su caso, de al menos otro metal seleccionado entre Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn y W combinando una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino y una o varias soluciones acuosas que contengan sales hidrosolubles de Ni y Co, y, en su caso, de Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn o W, en la que, durante la coprecipitación, aumenta la proporción relativa de cobalto en la solución o soluciones que contienen dichas sales de Ni y Co, para de este modo obtener un precursor,
(b) mezclar el precursor resultante con una fuente de litio y con un óxido o hidróxido de Al,
(c) tratar térmicamente la mezcla resultante de la etapa (b).
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que al principio de la etapa (a), se combina una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino con una solución acuosa que contiene una sal hidrosoluble de Ni pero no cobalto, y en el transcurso de la etapa (a), se añade una cantidad creciente de sal hidrosoluble de cobalto.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, en el que la etapa (b) se lleva a cabo en una mezcladora.
10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que dicho proceso comprende además una etapa (d) posterior a la etapa (c), y en el que dicha etapa (d) se selecciona entre etapas de recubrimiento y etapas de tratamiento húmedo.
11. Electrodo compuesto por
(A) al menos un material activo de electrodo en partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,
(B) al menos un aglutinante y, opcionalmente,
(C) más carbono en forma eléctricamente conductora.
12. Célula electroquímica que comprende un cátodo de acuerdo con la reivindicación 11.
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