ES2977891T3 - Procedimiento para pegar sustratos - Google Patents

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Nicolai Kolb
Gabriele Brenner
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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para unir sustratos, en el que el enlace es un enlace que se puede liberar mediante tratamiento térmico a una temperatura de 50 °C a menos de 200 °C y se utiliza una composición para producir el enlace, conteniendo dicha composición un polímero de fórmula (I): Q-(OC(O)-CR'R''-C(O)-R)x, donde: Q = un grupo polimérico, seleccionado de un grupo poliéster y/o un grupo poliolefina, en el que el grupo polimérico no contiene ningún componente que resulte del uso de moléculas que tienen unidades de ácido (met)acrílico como monómeros; x es mayor o igual a 1; R1 = R2 o O-R3; R2 = un grupo hidrocarbonado, que puede sustituirse con átomos de halógeno, que comprende de 1 a 10 átomos de carbono; R3 = un grupo hidrocarbonado, que puede sustituirse con átomos de halógeno, que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo polimérico; R' = -H, o un grupo hidrocarbonado, que puede estar sustituido con átomos de halógeno, que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo de fórmula (II): -C(O)-NH-Q', donde Q' = un grupo orgánico que también puede tener uno o más átomos de silicio; y R" = -H o un grupo de fórmula (II), con la condición de que si ninguno de los grupos R' y R" es un grupo de fórmula (II), entonces al menos uno de los grupos R' o R" es -H. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para pegar sustratos
La presente invención se refiere a un procedimiento para pegar sustratos, tratándose del pegamiento de un pegamiento que puede desprenderse mediante tratamiento térmico con una temperatura de 50 °C a menos de 200 °C, y para producir el pegamiento se emplea una composición que contiene un polímero de la fórmula (I),
Q-(O-C(O)-CR'R"-C(O)-R<1>)<x>(I)
con
Q = radical polímero, seleccionado de radicales poliéster y/o poliolefina, en donde el radical polímero no contiene elementos constituyentes que resulten del uso de moléculas que presentan unidades de ácido (met)acrílico como monómeros, x mayor que o igual a 1, R1 = R2 u O-R3, R2 = radical hidrocarburo, que puede estar sustituido con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, R3 = radical hidrocarburo, que puede estar sustituido con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, o radical polímero, R' = -H, radical hidrocarburo, que puede estar sustituido con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, o un radical de la fórmula (II),
-C(O)-NH-Q' (II)
con
Q' = radical orgánico, que también puede presentar uno o más átomos de silicio, R" = -H o un radical de fórmula (II), con la condición de que si ninguno de los radicales R' y R" es un radical de la fórmula (II), al menos uno de los radicales R' o R" es -H.
Los adhesivos reactivos de poliuretano - tanto adhesivos de 1 componente como de 2 componentes que endurecen con la humedad - se utilizan en muchos procedimientos industriales en los que se exigen requisitos especialmente altos al pegamiento. Los adhesivos de poliuretano reticulados muestran excelentes propiedades, especialmente en lo que respecta a la estabilidad térmica (resistencia al calor).
No obstante, un requisito legislativo actual es que los elementos constituyentes unidos (productos pegados) puedan reciclarse después de su ciclo de vida o puedan separarse para fines de reparación sin daños graves a los elementos constituyentes - por ejemplo, dispositivos electrónicos tales como teléfonos móviles o pantallas. Para un reciclaje o una separación de este tipo, el adhesivo tendría que poder desprenderse "bajo demanda" (De-Bonding on Demand, abreviado DBD).
Un enfoque habitual para el desprendimiento bajo demanda es introducir temperatura, lo que influye en la adhesión y/o la cohesión. Aquí existen diversos enfoques, por ejemplo, añadir una resina incorporada de forma no reactiva a la formulación del adhesivo, que "suaviza" el adhesivo a temperaturas superiores al punto de reblandecimiento y, en consecuencia, reduce la cohesión (documento WO2016/000222). Sin embargo, este enfoque es desventajoso, ya que los polímeros incorporados de forma no reactiva conducen habitualmente a una menor cohesión del adhesivo incluso a temperaturas más bajas durante la fase/duración de uso. Pueden perjudicar la resistencia de los compuestos químicos, eliminarse por lavado o provocar una migración no deseada.
En Macromolecules, 2018, 51 (3), páginas 660 - 669 se describe el producto de reacción de un éster acetoacetoxi-acrílico con un isocianato bloqueado para obtener un reticulante termolábil y reticulable por radiación que hace que el adhesivo de curado por radiación sea desprendible bajo demanda (por la acción del calor). No obstante, dado que ya no quedan grupos isocianato libres, no es posible el uso de esta tecnología para adhesivos de PU reactivos que endurecen con la humedad.
El hecho de que los poliésteres que contienen malonato también pueden reaccionar con isocianatos para obtener poliésteres con enlaces térmicamente lábiles se describe, por ejemplo, en el documento US 4.006.122. Sin embargo, aquí no se menciona el uso de polímeros de este tipo en adhesivos. Tampoco se menciona el endurecimiento de los isocianatos mediante la humedad, que es esencial para los adhesivos de PU reactivos que endurecen con la humedad.
Por consiguiente, el cometido de la presente invención era proporcionar adhesivos termofusibles reactivos (basados en poliuretano) con una función de desprendimiento bajo demanda.
Sorprendentemente, se descubrió que el empleo de una composición que contiene un polímero de fórmula (I),
Q-(O-C(O)-CR'R"-C(O)-R<1>)<x>(I)
con
Q = residuo de polímero, seleccionado de residuos de poliéster y/o poliolefina, en donde el residuo de polímero no contiene elementos constituyentes que resulten del uso de moléculas que presentan unidades de ácido (met)acrílico como monómeros, x mayor que o igual a 1, R1 = R2 u O-R3, R2 = radical hidrocarburo, que puede estar sustituido con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, R3 = radical hidrocarburo, que puede estar sustituido con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, o radical polímero, R' = -H, radical hidrocarburo, que puede estar sustituido con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, o un radical de la fórmula (II),
-C(O)-NH-Q' (II)
con
Q' = radical orgánico, que también puede presentar uno o más átomos de silicio, R" = -H o un radical de fórmula (II), con la condición de que si ninguno de los radicales R' y R" es un radical de la fórmula (II), al menos uno de los radicales R' o R" es -H, resuelve este problema.
Por lo tanto, es objeto de la presente invención un procedimiento tal como se define en las reivindicaciones, así como en la siguiente descripción.
Las composiciones empleadas según la invención tienen la ventaja de que las formulaciones de adhesivos producidas a partir de ellas conducen a uniones que se pueden desprender mediante la acción del calor, en particular a temperaturas inferiores a 200 °C.
Además, las composiciones empleadas según la invención tienen la ventaja de que los puntos de unión térmicamente lábiles en la red polimérica se incorporan de forma reactiva y, por consiguiente, no tiene lugar una pérdida de las propiedades mecánicas (p. ej., cohesión) en el adhesivo curado en la fase de uso, como sería el caso cuando se añaden aditivos no reactivos.
El procedimiento según la invención se describe a continuación a modo de ejemplo, sin que la invención haya de estar limitada a estas formas de realización ejemplares. Si en lo que sigue se indican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, estos no solo deben incluir los intervalos o grupos de compuestos correspondientes que se mencionan explícitamente, sino también todos los subintervalos y subgrupos de compuestos que se pueden obtener eliminando valores individuales (intervalos) o compuestos. Si se citan documentos en el marco de la presente descripción, entonces su contenido, en particular con respecto a los hechos a los que se hace referencia, debe pertenecer completamente al contenido de la divulgación de la presente invención. Si en lo que sigue se indican porcentajes, a menos que se indique lo contrario, se trata de % en peso. Si en lo que sigue se indican valores medios, p. ej., los valores medios de la masa molecular, se trata de la media numérica, a menos que se indique lo contrario. Si a continuación se proporcionan propiedades materiales tales como, p. ej., viscosidades o similares, a menos que se indique lo contrario, estas son las propiedades del material a 25 °C. Si se utilizan fórmulas (aditivas) químicas en la presente invención, los índices proporcionados pueden representar tanto números absolutos como valores medios. En el caso de compuestos poliméricos, los índices representan preferentemente valores medios.
El procedimiento según la invención para pegar sustratos se distingue porque en el caso del pegamiento se trata de un pegamiento que puede desprenderse mediante tratamiento térmico con una temperatura de 50 °C a menos de 200 °C, y para producir el pegamiento se emplea una composición que contiene un polímero de la fórmula (I),
Q-(O-C(O)-CR'R"-C(O)-R<1>)<x>(I)
con
Q = radical polímero, seleccionado de radicales poliéster y/o poliolefina, en donde el radical polímero no contiene elementos constituyentes que resulten del uso de moléculas que contienen unidades de ácido (met)acrílico como monómeros,
x es mayor que o igual a 1, preferiblemente de 1 a 100, preferiblemente de 2 a 20 , de manera particularmente preferida de 3 a 10,
R1 = R2 u O-R3,
R2 = radical hidrocarburo, que puede estar sustituido con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 7 átomos de carbono y preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono, R3 = radical hidrocarburo, que puede estar sustituido con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 7 átomos de carbono y preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono, o radical polímero, preferentemente seleccionado de radicales poliéster o poliolefina, preferentemente un radical polímero que no contiene elementos constituyentes que resulten del uso de moléculas que presentan unidades de ácido (met)acrílico como monómeros,
R' = -H, radical hidrocarburo, que puede estar sustituido con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente 1 a 7 átomos de carbono y preferentemente 1 a 4 átomos de carbono, o un radical de fórmula (II),
-C(O)-NH-Q' (II)
con
Q' = radical orgánico, que también puede presentar uno o varios átomos de silicio, preferentemente radical orgánico que presenta uno o varios elementos constituyentes -C(O)-NH, radicales -N=C=O o radicales de la fórmula (V) y preferiblemente un radical poliéster y/o poliolefina que presenta uno o más elementos constituyentes -C(O)-NH o radicales -N=C=O o radicales de la fórmula (V),
•»'R6S¡-(0R6,)¿(Rs')y. (V)
con R6 igual a un radical hidrocarburo que puede presentar también nitrógeno, azufre y/u oxígeno, preferentemente un radical hidrocarburo que no presenta nitrógeno, azufre u oxígeno, R6' y R6" radicales hidrocarburo iguales o diferentes saturados, preferiblemente radicales hidrocarburo lineales, preferiblemente con 1 a 18 átomos de carbono, preferiblemente con 1 a 3 átomos de carbono, y x' = 0 a 3, y' = 0 a 3, con la condición de que x' y' = 3, y en donde la línea curva representa un enlace covalente con el nitrógeno, en donde se prefiere x' >= 2 e y' <= 1 y se prefiere particularmente x' = 3 e y' = 0,
R" = -H o un radical de la fórmula (II),
con la condición de que si ninguno de los radicales R' y R'' es un radical de la fórmula (II), al menos uno de los radicales R' o R'' es -H.
En el polímero de fórmula (I), Q es preferentemente un radical poliéster, que preferentemente se basa en diácidos y/o poliácidos y dioles y/o polioles. Preferiblemente Q es un radical poliéster que se basa en diácidos y dioles.
Los polímeros de fórmula (I), en la que R' y R'' son -H, se pueden obtener haciendo reaccionar poliésteres terminados en OH o poliolefinas terminadas en OH con ácido malónico, monoésteres del ácido malónico o diésteres del ácido malónico, preferiblemente ésteres del ácido dimetilmalónico o ésteres del ácido dietilmalónico, o con beta-cetoésteres de la fórmula (IV)
R4-O-C(O)-CR'R"-C(O)-R5 (IV)
con R' y R" = -H y R4 y R5 radicales hidrocarbonados iguales o diferentes, que pueden estar sustituidos con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 7 átomos de carbono y preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono. Compuestos particularmente preferidos de la fórmula (IV) son 2-acetoacetato de metilo o etilo. Preferiblemente, la reacción de los poliésteres terminados en OH o de las poliolefinas terminadas en OH tiene lugar con ácido malónico, monoésteres del ácido malónico o diésteres del ácido malónico, preferiblemente ésteres del ácido dimetilmalónico o ésteres del ácido dietilmalónico, o con beta-cetoésteres de la fórmula (IV)
R4-O-C(O)-CR'R"-C(O)-R5 (IV)
con R' y R" = -H y R4 y R5 radicales hidrocarbonados iguales o diferentes, que pueden estar sustituidos con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 7 átomos de carbono y preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente catalizados, preferiblemente con catalizadores de titanio o estaño. Preferiblemente, como catalizador que presenta titanio se emplea un compuesto orgánico de titanio (IV), por ejemplo alcoholato de titanio (IV), carboxilato de titanio (IV) o acetilacetonato de titanio (IV). Preferiblemente, en el caso del compuesto de titanio (IV) se trata de un alcoholato de titanio (IV), por lo que puede ser ventajoso que en el caso del ligando se trate de un diol bidentado. Ejemplos de compuestos de titanio (IV) preferidos son tetrametanolato de titanio, tetraetanoato de titanio, tetrapropilato de titanio, tetraisopropilato de titanio, tetra- n-butilato de titanio, tetra-t-butilato de titanio, tetrafenilato de titanio, acetilacetonato de óxido de titanio, acetilacetonato de titanio, así como dialcoholatos de titanio basados en dioles. Como poliésteres funcionalizados con OH, preferiblemente terminados en OH, o poliolefinas funcionalizadas con OH, preferiblemente terminados en OH, se pueden emplear todos los polímeros correspondientes conocidos.
Como poliésteres funcionalizados con OH, preferentemente terminados en OH, se emplean preferentemente aquellos con una funcionalidad de al menos 1, preferentemente de 1 a 100, preferentemente de 2 a 20 y de forma especialmente preferente de 3 a 10, que contienen preferentemente al menos un diol o poliol y al menos un ácido dicarboxílico o policarboxílico. Básicamente no existen restricciones con respecto a los polioles y ácidos policarboxílicos y, en principio, puede aparecer cualquier proporción de mezcla. La selección depende de las propiedades físicas deseadas del poliéster. Estos pueden ser sólidos y amorfos, líquidos y amorfos y/o (parcialmente) cristalinos a temperatura ambiente.
Por ácidos policarboxílicos se entienden compuestos que portan más de uno, preferentemente dos o más grupos carboxilo. En el sentido de la presente invención, por funcionalidades carboxi se entienden también sus derivados, por ejemplo ésteres o anhídridos.
En el caso de los ácidos policarboxílicos se puede tratar preferiblemente de ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos aromáticos o de ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos alifáticos saturados o insaturados o de ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos cicloalifáticos saturados o insaturados. Preferentemente se emplean ácidos dicarboxílicos. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos aromáticos adecuados y sus derivados son compuestos tales como tereftalato de dimetilo, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalenodicarboxílico y anhídrido ftálico. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos alifáticos lineales comprenden ácido oxálico, oxalato de dimetilo, ácido malónico, malonato de dimetilo, ácido succínico, succinato de dimetilo, ácido glutárico, glutarato de dimetilo, ácido 3,3-dimetilglutárico, ácido adípico, éster dimetílico del ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, azelato de dimetilo, ácido sebácico, sebacato de dimetilo, ácido undecanodicarboxílico, ácido 1,10-decanodicarboxílico, ácido 1,12-dodecanodicarboxílico, ácido brasílico, ácido 1,14-tetradecanodicarboxílico, ácido 1,16-hexadecanodioico, ácido 1,18-octadecanodioico, ácidos grasos dímeros y mezclas de los mismos. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos y/o policarboxílicos lineales insaturados comprenden ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico o anhídrido maleico. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos y/o policarboxílicos cicloalifáticos saturados comprenden derivados de ácidos 1,4-ciclohexanodicarboxílicos, ácidos 1,3-ciclohexanodicarboxílicos y ácidos 1,2-ciclohexanodicarboxílicos.
El tipo de polioles empleados para producir los poliésteres es arbitrario. Por polioles se entienden compuestos que portan más de uno, preferentemente dos o más grupos hidroxilo. Así, se pueden incluir polioles alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos lineales o ramificados.
Ejemplos de dioles o polioles adecuados son etilenglicol, propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, butanodiol-1,4, butanodiol-1,3, butanodiol-1,2, butanodiol-2,3, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, octanodiol-1,8, nonanodiol-1,9, dodecanodiol-1,12, neopentilglicol, butiletilpropanodiol-1,3, metilpropanodiol-1,3, metilpentanodioles, ciclohexanodimetanoles, tri ciclo-[2.2.1 ]-decanodimetanol, isómeros del limonenodimetanol, isosorbita, trimetilolpropano, glicerol, 1,2 ,6-hexanotriol, pentaeritrol, polietilenglicol, polipropilenglicol y mezclas de los mismos. Por dioles o polioles aromáticos se entienden productos de reacción de compuestos polihidroxi aromáticos tales como, p. ej., hidroquinona, bisfenol A, bisfenol F, dihidroxinaftaleno, etc. con epóxidos tales como, p. ej., óxido de etileno u óxido de propileno. Como dioles o polioles también pueden estar contenidos eterdioles, es decir, oligómeros o bien polímeros, p. ej., a base de etilenglicol, propilenglicol o butanodiol-1,4.
Preferentemente se emplean dioles bifuncionales y ácidos dicarboxílicos.
También se pueden emplear polioles o ácidos policarboxílicos con más de dos grupos funcionales tales como, por ejemplo, anhídrido trimelítico, trimetilolpropano, pentaeritrol o glicerol. Además, como componentes del poliéster se pueden utilizar lactonas y ácidos hidroxicarboxílicos.
De manera especialmente preferida, Q es un radical poliéster a base de uno o más, preferiblemente un poliácido, seleccionado del grupo que consiste en ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodicarboxílico y ácidos grasos dímeros, y uno o más, preferiblemente un poliol, seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, propanodiol-1,3, butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, neopentilglicol, metilpropanodiol-1,3, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritrol, polietilenglicol y polipropilenglicol. De forma muy especialmente preferente Q es un radical poliéster, que se basa en al menos un 50 % en peso, preferentemente un 75 % en peso y de forma especialmente preferente un 95 % en peso, referido al radical poliéster, en los poliácidos y polioles mencionados, preferentemente ácido adípico y hexanodiol.
En el polímero de fórmula (I), R3 es preferentemente un radical poliéster, que preferentemente se basa en diácidos y/o poliácidos y dioles y/o polioles, de manera particularmente preferida en diácidos y dioles. Preferiblemente, R3 es un radical poliéster que se basa en uno o más, preferiblemente un poliácido, seleccionado del grupo que consiste en ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodicarboxílico y ácidos grasos dímeros, y uno o más, preferiblemente un poliol, seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, propanodiol-1,3, butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, neopentilglicol, metilpropanodiol-1,3, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritrol, polietilenglicol y polipropilenglicol, de manera muy particularmente preferida en ácido adípico y hexanodiol. De forma muy especialmente preferente R3 es un radical poliéster, que se basa en al menos un 50 % en peso, preferentemente un 75 % en peso y de forma especialmente preferente un 95 % en peso, referido al radical poliéster, en los poliácidos y polioles mencionados, preferentemente ácido adípico y hexanodiol.
Si Q' es un radical poliéster, entonces Q' se basa preferentemente en diácidos y/o poliácidos y dioles y/o polioles, preferentemente en diácidos y dioles De manera especialmente preferida, Q' es un radical poliéster que se basa en uno o más, preferiblemente un poliácido, seleccionado del grupo que consiste en ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodicarboxílico y ácidos grasos dímeros, y uno o más, preferiblemente un poliol, seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, propanodiol-1,3, butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, neopentilglicol, metilpropanodiol-1,3, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritrol, polietilenglicol y polipropilenglicol, de manera muy particularmente preferida en ácido adípico y hexanodiol. De forma muy especialmente preferente Q' es un radical poliéster, que se basa en al menos un 50 % en peso, preferentemente un 75 % en peso y de forma especialmente preferente un 95 % en peso, referido al radical poliéster, en los poliácidos y polioles mencionados, preferentemente ácido adípico y hexanodiol.
La síntesis de poliésteres se efectúa preferentemente a través de condensación en masa fundida. A tal efecto se disponen y se funden los ácidos di- o policarboxílicos y los di- o polioles citados anteriormente en una proporción de equivalentes de grupos hidroxilo a grupos carboxilo de 0,5 a 1,5, preferentemente 1,0 a 1,3. La policondensación se efectúa en la fusión a temperaturas entre 150 y 280 °C en el intervalo de 3 a 30 horas. En este caso se destila en primer lugar una gran parte de la cantidad de agua liberada a presión normal. En el transcurso ulterior se elimina el agua de reacción restante, así como dioles muy volátiles, hasta que se ha alcanzado el peso molecular deseado. En caso dado, esto se puede facilitar mediante presión reducida, un aumento de la superficie o mediante paso de una corriente de gas inerte. La reacción se puede acelerar adicionalmente mediante adición de un agente de arrastre y/o de un catalizador antes o durante la reacción. Son agentes de arrastre apropiados, a modo de ejemplo, tolueno y xilenos. Catalizadores típicos son compuestos de organotitanio u organoestaño tales como titanato de tetrabutilo u óxido de dibutilestaño. También son concebibles catalizadores que se basen en otros metales tales como, p. ej., zinc o antimonio, así como catalizadores de esterificación exentos de metales. Además, son posibles otros aditivos y adyuvantes de control, como antioxidantes o estabilizadores de color.
Los poliésteres terminados en OH presentan preferentemente un índice de acidez, determinado según la Norma DIN EN ISO 2114, entre 0 y 10 mg de KOH/g, preferentemente de 0 a 3 mg de KOH/g, en particular de 0 a 1 mg de KOH/g. Se entiende por índice de ácido (SZ) la cantidad de hidróxido potásico en mg que es necesaria para la neutralización de ácidos contenidos en un gramo de sustancia. La muestra a analizar se disuelve en diclorometano y se titula con hidróxido potásico etanólico 0,1 N contra fenolftaleína.
Los poliésteres terminados en OH presentan preferentemente un índice OH, determinado según la Norma DIN 53240-2, entre 1 y 250 mg de KOH/g, de manera particularmente preferida, entre 5 y 100 mg de KOH/g.
Como poliolefina funcionalizada con OH, preferiblemente poliolefina terminada en OH, se utiliza preferiblemente un polibutadieno funcionalizado con OH, preferiblemente un polibutadieno terminado en OH.
El peso molecular medio numérico de los polibutadienos terminados en hidroxi, determinado mediante cromatografía de permeación en gel, asciende preferentemente a 500 hasta 10.000 g/mol, preferentemente a 1.000 hasta 5.000 g/mol y de manera particularmente preferida a 1.500 hasta 4.000 g/mol. El polibutadieno terminado en OH puede presentarse en una forma parcial o totalmente hidrogenada. Preferiblemente se utiliza polibutadieno funcionalizado con OH no hidrogenado, preferiblemente polibutadieno terminado en OH.
Los polibutadienos hidroxi-funcionalizados, preferentemente terminados en hidroxi, empleados según la invención, se obtienen preferentemente mediante polimerización en los radicales, por ejemplo mediante polimerización de 1,3-butadieno en presencia de peróxido de hidrógeno, agua y un disolvente orgánico. Procedimientos adecuados se describen, por ejemplo, en el documento EP 2492292.
Los polibutadienos que se pueden emplear preferentemente en el contexto de la presente invención están disponibles comercialmente, por ejemplo como POLYVES<t>® HT de Evonik Resource Efficiency GmbH.
La funcionalidad de las poliolefinas funcionales OH empleadas, preferentemente terminadas en OH, preferentemente polibutadienos, que también pueden presentarse parcial o completamente hidrogenados, pero preferentemente no hidrogenados, se sitúa preferentemente en el intervalo de 1,8 a 5, preferentemente en el intervalo de 2 a 3,5 y de manera particularmente preferida en el intervalo de 2 a 3.
Puede ser ventajoso que en la composición empleada según la invención no exista polímero alguno de la fórmula (I), en la que ninguno de los radicales R' y R" en el polímero de la fórmula (I) corresponda a la fórmula (II) y en la que en la composición está contenido un compuesto de la fórmula (III)
O=C=N-Q' (III)
siendo Q' como se define anteriormente, preferiblemente Q' es un radical de poliolefina y/o poliéster. En el caso de una composición de este tipo se puede tratar de una composición que puede emplearse como producto precursor de una formulación de adhesivo.
Puede ser ventajoso que en la composición empleada según la invención, al menos uno de los radicales R' y R", preferiblemente ambos radicales R' y R" en el polímero de la fórmula (I) correspondan a la fórmula (II) y que en la composición esté contenido adicionalmente un compuesto de la fórmula (III)
O=C=N-Q' (III)
siendo Q' como se define anteriormente, preferiblemente Q' es un radical de poliolefina y/o poliéster. En el caso de una composición de este tipo se puede tratar de una composición que puede emplearse directamente como formulación de adhesivo.
También puede ser ventajoso que en la composición empleada según la invención, al menos uno de los radicales R' y R", preferiblemente ambos radicales R' y R" en el polímero de la fórmula (I) correspondan a la fórmula (II) y que en la composición no esté contenido un compuesto de la fórmula (III)
O=C=N-Q' (III)
siendo Q' como se define anteriormente, preferiblemente Q' es un radical de poliolefina y/o poliéster. En el caso de una composición de este tipo se puede tratar de una composición que puede emplearse directamente como formulación de adhesivo o es formulación de adhesivo o es una formulación adhesiva curada (pegamiento).
Se pueden obtener polímeros de la fórmula (I), en los que al menos uno de los radicales R' y R", preferiblemente ambos radicales R' y R" en el polímero de la fórmula (I) corresponden a la fórmula (II). haciendo reaccionar polímeros de la fórmula (I), en los que al menos uno o preferiblemente ambos radicales R' y R" son iguales a -H, se puede obtener con un compuesto de la fórmula (III). Compuestos de la fórmula (III), empleables preferiblemente, se pueden obtener, p. ej., haciendo reaccionar poliésteres terminados en OH o poliolefinas terminadas en OH con un compuesto de diisocianato o poliisocianato, preferiblemente un compuesto de diisocianato. La reacción de los polímeros modificados con OH con poliisocianatos se puede llevar a cabo como se describe en el estado de la técnica, así, p. ej., en el documento WO2016139144, WO2016034394 o WO2005090428.
Como poliésteres terminados en OH o poliolefinas terminadas en OH se emplean preferentemente los arriba descritos.
Compuestos de isocianato adecuados son preferiblemente diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, isómeros de diisocianato de tolueno, diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, diisocianato de 4,4'-diclohexilmetano o mezclas de los mismos, preferiblemente diisocianato de 4,4'-difenilmetano o una mezcla a base de diisocianato de 4,4'-difenilmetano y diisocianato de 2,4'-difenilmetano.
Junto a los polímeros de la fórmula (I) y, opcionalmente, los compuestos de la fórmula (III), las composiciones pueden contener otros coadyuvantes habituales en formulaciones de adhesivos tales como, p. ej., polímeros no funcionalizados con OH, p. ej., poliuretanos termoplásticos (TPU) y/o poliacrilatos y/o copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA); pigmentos o bien cargas, p. ej., talco, dióxido de silicio, dióxido de titanio, sulfato de bario, carbonato de calcio, negro de carbono o pigmentos coloreados; agentes de pegajosidad, tales como, p. ej., resinas de colofonia, resinas de hidrocarburos, resinas fenólicas, así como agentes y coadyuvantes anti-envejecimiento. La proporción de sustancias auxiliares en la composición empleada según la invención puede ascender hasta un 50 % en peso, preferentemente de un 0,1 a un 25 % en peso.
Puede ser ventajoso que la composición empleada según la invención contenga zinc, preferentemente en forma de iones zinc o compuestos de zinc. La composición empleada según la invención contiene preferentemente Zn(acac)<2>. La proporción de zinc en la composición según la invención asciende preferentemente a 0,0001 hasta 1 % en peso, preferentemente a 0,001 hasta 0,5 % en peso y de forma particularmente preferente a 0,01 hasta 0,1 % en peso, referido a la composición total. Mediante la presencia de átomos o iones de zinc se puede influir en la formación y/o la ruptura del enlace entre el grupo isocianato y el átomo de H ácido de la unidad de ácido malónico.
Puede ser ventajoso que la composición empleada según la invención contenga titanio, preferentemente en forma de iones titanio o compuestos de titanio. El titanio contenido en la composición empleada según la invención se presenta preferentemente como compuestos orgánicos de titanio (IV), por ejemplo alcoholato de titanio (IV), carboxilato de titanio (IV) o acetilacetonato de titanio (IV). Preferiblemente, en el caso del compuesto de titanio (IV) se trata de un alcoholato de titanio (IV), por lo que puede ser ventajoso que en el caso del ligando se trate de un diol bidentado. Ejemplos de compuestos de titanio (IV) preferidos son tetrametanolato de titanio, tetraetanoato de titanio, tetrapropilato de titanio, tetraisopropilato de titanio, tetra- n-butilato de titanio, tetra-t-butilato de titanio, tetrafenilato de titanio, acetilacetonato de óxido de titanio, acetilacetonato de titanio, así como dialcoholatos de titanio basados en dioles. Preferiblemente, el titanio no está presente como compuesto que presente un ligando que contenga grupos amino. De manera especialmente preferida, la composición empleada según la invención contiene alcoholatos de titanio (IV), en particular butanolato de titanio (IV). La proporción de titanio en la composición empleada según la invención asciende preferentemente a 0,0001 hasta 1 % en peso, preferentemente a 0,001 hasta 0,5 % en peso y de forma particularmente preferente a 0,01 hasta 0,1 % en peso, referido a la composición total.
En el caso de las composiciones empleadas según la invención puede tratarse preferiblemente de adhesivos de poliuretano de uno o dos componentes, endurecibles por la humedad o por radiación o reticulados térmicamente.
El procedimiento para preparar una composición empleada según la invención se caracteriza porque un polímero de la fórmula (la),
Q-(O-C(O)-CR'R"-C(O)-R<1>)<x>(la)
con
Q = radical polímero, seleccionado de radicales poliéster y/o poliolefina, en donde el radical polímero no contiene elementos constituyentes que resulten del uso de moléculas que contienen unidades de ácido (met)acrílico como monómeros,
x es mayor que o igual a 1, preferiblemente de 1 a 100, preferiblemente de 2 a 20 , de manera particularmente preferida de 3 a 10,
R1 = R2 u O-R3,
R2 = radical hidrocarbonado, que puede estar sustituido con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 7 átomos de carbono y preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono, R3 = radical hidrocarbonado, que puede estar sustituido con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 7 átomos de carbono y preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono, o radical polímero, preferentemente seleccionado de radicales poliéster o poliolefina, preferentemente un radical polímero que no contiene elementos constituyentes que resulten del uso de moléculas que presentan unidades de ácido (met)acrílico como monómeros,
R' = -H, radical hidrocarburo, que puede estar sustituido con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente 1 a 7 átomos de carbono y preferentemente 1 a 4 átomos de carbono, o un radical de fórmula (II),
-C(O)-NH-Q' (II)
con
Q' = radical orgánico, que también puede presentar uno o varios átomos de silicio, preferentemente radical orgánico que presenta uno o varios elementos constituyentes -C(O)-NH, radicales -N=C=O o radicales de la fórmula (V) y preferiblemente un radical poliéster y/o poliolefina que presenta uno o más elementos constituyentes -C(O)-NH o radicales -N=C=O o radicales de la fórmula (V),
-R 6S¡-(OR6')X'(R6"V (V)
con R6 igual a un radical hidrocarburo que puede presentar también nitrógeno, azufre y/u oxígeno, preferentemente un radical hidrocarbonado que no presenta nitrógeno, azufre u oxígeno, R6' y R6" radicales hidrocarburo iguales o diferentes saturados, preferiblemente radicales hidrocarburo lineales, preferiblemente con 1 a 18 átomos de carbono, preferiblemente con 1 a 3 átomos de carbono, y x' = 0 a 3, y' = 0 a 3, con la condición de que x' y' = 3, y en donde la línea curva representa un enlace covalente con el nitrógeno, en donde se prefiere x' >= 2 e y' <= 1 y se prefiere particularmente x' = 3 e y' = 0,
R" = -H o un radical de la fórmula (II),
con la condición de que al menos uno de los radicales R' y R" = -H,
se mezcla con un compuesto de la fórmula (III)
O=C=N-Q' (III)
siendo Q' como se define arriba, preferiblemente Q' es un radical de poliolefina y/o poliéster.
Si en el caso del compuesto de la fórmula (III) se trata de uno en el que Q' es un radical de fórmula (V), este compuesto se selecciona preferentemente de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, 3-isocianatopropiltriisopropoxisilano, 2- isocianatoetiltrimetoxisilano, 2-isocianatoetiltrietoxisilano, 2-isocianatoetiltriisopropoxisilano, 4-isocianatobutiltrimetoxisilano, 4-isocianatobutiltrietoxisilano, 4-isocianatobutiltriisopropoxisilano, isocianatometiltrimetoxisilano, isocianatometiltrietoxisilano o isocianatometitriisopropoxisilano.
Si en el caso del compuesto de la fórmula (III) se trata de uno en el que Q' es un radical de fórmula (V), siendo R6 = radical hidrocarburo que presenta nitrógeno, azufre y/u oxígeno, entonces puede tratarse en este caso, p. ej., de compuestos, que se puede obtener haciendo reaccionar diisocianatos o poliisocianatos con silanos organofuncionales. Silanos organofuncionales preferidos son, p. ej., aminopropiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, N-metilaminopropiltrimetoxisilano, N-cicIohexil-aminopropiltrimetoxisilano, N-fenil-aminopropiltrimetoxisilano, mercaptopropiltrimetoxisilano o mercaptotrietoxisilano.
Preferiblemente, en cada caso se empleará una cantidad tal del polímero de fórmula (I) y del compuesto de fórmula (III) que la relación de los radicales R' y R", que son -H, a los radicales O=C=N- del compuesto (III) sea de 20 a 1 hasta 1 a 20, preferiblemente de 5 a 1 hasta 1 a 5 y de manera particularmente preferida de 1 a 1 hasta 1 a 2.
Puede ser ventajoso que a la mezcla se le añada como catalizador zinc, preferentemente en forma de iones zinc o compuestos de zinc, preferentemente en forma de un compuesto orgánico de zinc, preferentemente Zn(acac)<2>. Preferentemente se añade a la mezcla tal cantidad de zinc que la proporción de zinc en la mezcla ascienda preferentemente a 0,0001 hasta 1 % en peso, preferentemente a 0,001 hasta 0,5 % en peso y de forma particularmente preferida a 0,01 hasta 0,1 % en peso, referido a la mezcla. Mediante la presencia de átomos o iones zinc se puede influir en la formación y/o ruptura del enlace entre el grupo isocianato y el átomo de H ácido de la unidad de ácido malónico o del beta-cetoéster.
La mezcladura se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura superior a 70 °C, preferiblemente a una temperatura de 85 a 160 °C. De manera particularmente preferida, en el procedimiento según la invención la mezcladura se lleva a cabo en masa fundida.
Puede ser ventajoso mezclar bajo una atmósfera de gas protector, p. ej., una atmósfera de gas noble o nitrógeno. De esta forma se pueden evitar reacciones no deseadas.
La mezcladura, preferentemente bajo atmósfera de gas protector, se lleva a cabo preferentemente a lo largo de un periodo de tiempo de 0,1 a 180 minutos, preferentemente de 15 a 150 minutos.
Las composiciones empleadas según la invención se pueden utilizar para pegar sustratos. En el caso del pegamiento se trata preferiblemente de un pegamiento que se puede eliminar (después del curado) mediante tratamiento térmico a una temperatura de 100 °C a 190 °C.
Las composiciones empleadas según la invención son particularmente adecuadas para producir pegas con una pluralidad de sustratos, p. ej., plásticos, plásticos reforzados con fibras, metales, tipos de madera, vidrio, vitrocerámica, hormigón, mortero, ladrillos, piedras, espumas, papel, cartón, especialmente para pegar sustratos metálicos, materiales textiles y plásticos diversos.
En este caso, el tipo y el alcance del pegamiento no están limitados. Preferentemente, en el caso de los pegamientos se trata de pegamientos en la industria de la madera y del mueble (por ejemplo, pegamiento de montaje, así como recubrimiento y laminación de láminas decorativas sobre tableros de fibras), en el sector del automóvil y del transporte (por ejemplo, recubrimientos de láminas o materiales textiles en paneles laterales de puertas, techos de interiores, fabricación de asientos, unión de soportes, unión de conjuntos y producción de elementos sándwich), en la industria electrónica, en la industria de la construcción (por ejemplo, para la producción de paneles y puertas), en la industria del calzado, en la industria gráfica y tanto en la industria textil como en la construcción de ventanas (por ejemplo, para envolver perfiles). Además, las composiciones empleadas según la invención son adecuadas en la industria del embalaje, como selladores, así como en calidad de material de revestimiento.
Las composiciones empleadas según la invención son adecuadas para su uso tanto en sistemas monocomponentes como en sistemas bicomponentes.
En el caso de los pegamentos monocomponentes, la mezcla se produce independientemente en el tiempo de la aplicación del pegamento, habitualmente mucho antes. Después de la aplicación del pegamento según la invención tiene lugar el curado, por ejemplo mediante humedad o reacción inducida térmicamente de los participantes en la reacción contenidos en el pegamento. En el caso de los pegamentos bicomponentes, la mezcla se produce inmediatamente antes de la aplicación del pegamento.
Las formulaciones (composiciones) de pegamento empleadas según la invención se pueden aplicar mediante todos los métodos conocidos, p. ej., extrusora, cordón, boquilla, pintura, inmersión, inyección, fundición, laminación, pulverización, impresión, limpieza, lavado, tamboreado, centrifugación, polvo (electrostático).
También sin mayores explicaciones se parte de que un especialista puede utilizar la anterior descripción en el sentido más amplio. Por lo tanto, las formas de realización preferentes y los ejemplos se deben tomar únicamente como una divulgación descriptiva, pero de ningún modo limitante.
El objeto de la presente invención se explica con más detalle en los siguientes Ejemplos, sin que el objeto de la presente invención deba quedar limitado a los mismos.
Ejemplos:
Métodos de medición:
1. Cromatografía de permeación en gel
El peso molecular medio numérico y medio ponderal de los polímeros empleados en el marco de la presente invención se determina según la Norma DIN 55672-1 mediante cromatografía de permeación en gel en tetrahidrofurano como eluyente y poliestireno para calibración. La polidispersidad (U) = Mw/Mn.
2. Índice OH
Los polímeros preparados poseen como grupos terminales grupos hidroxilo. La concentración de los grupos OH se determina por titulación en mg de KOH/g de polímero según la Norma DIN 53240-2.
3. Viscosidad
La viscosidad de los polímeros preparados, así como de los productos de reacción de polímero y diisocianato se determinó en base a la Norma DIN EN ISO 3219 con un viscosímetro rotacional en Pa.s a la temperatura indicada en cada caso.
4. Índice NCO
El índice NCO se determinó por titulación en % en peso según la Norma DIN EN 1242.
5. Índice de acidez:
La concentración de los grupos extremos de ácido se determina por titulación en mg de KOH/g de polímero según la Norma DIN EN ISO 2114.
Materiales empleados:
• DYNACOLL 7360: Poliéster cristalino terminado en hidroxi con un índice OH de 30, Tg = -60 °C y Tm = 55 °C de la compañía Evonik Resource Efficiency GmbH, en adelante abreviado P1
• Zn(acac)<2>: Acetilacetonato de zinc hidrato (108503-47-5) de Merck
• TYTAN<™>TNBT: Tetra-n-butanolato de titanio (5593-70-4) de Borica Co., Ltd
• Malonato de dietilo (TCI Deutschland GmbH)
• DESMODUR<®>44M: Diisocianato de 4,4'-difenilmetano (de la compañía Covestro)
Ejemplo 1: Preparación de poliésteres que contienen malonato (P2, no según la invención)
3991 g de poliéster P1 se funden con 509 g de malonato de dietilo y 2,25 g de TYTAN<™>TNBT como catalizador en un matraz de vidrio de 5 L con un accesorio de destilación bajo una atmósfera de nitrógeno. A continuación se destiló el etanol resultante en aproximadamente cinco horas a presión normal y a una temperatura de 160 °C. A continuación se redujo la presión a < 10 mbar en pasos de 100 mbar a la misma temperatura para separar por destilación el malonato de dietilo que no había reaccionado.
Se obtuvo un poliéster cristalino con un punto de fusión (Norma DIN 53765) de 42 °C con un índice de acidez < 1 mg de KOH/g, índice OH de 3,0 mg de KOH/g y un peso molecular de Mn = 3,1 kDa. Mediante RMN se demostró que principalmente los grupos terminales del poliéster P1 estaban funcionalizados y que mediante el malonato de dietilo solo tenía lugar una pequeña extensión de la cadena, de modo que el poliéster P2 se caracterizó mediante la funcionalidad malonato con un "índice OH hipotético" (sirve para calcular el peso del componente NCO en reacciones secundarias) de 30.
Ejemplo 2: Preparación de prepolímero terminado en NCO (RHM1, no según la invención)
Se fundieron 300 g de P1 en un matraz esmerilado plano de 500 ml a 100 °C y se secaron al vacío durante 45 minutos. A continuación se añadieron 37,5 g de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (DESMODUR<®>44M - compañía Covestro; OH:NCO 1:2,2) y se homogeneizaron rápidamente. Para completar la reacción de los participantes en la reacción, se agitó durante 45 minutos a 100 °C bajo una atmósfera de gas de protección. A continuación se rellenó el prepolímero terminado en NCO (RHM 1).
Ejemplo 3: Preparación de RHM 2 (según la invención)
Se fundieron 180 g de RHM1 a 100 °C en un matraz esmerilado plano de 500 ml. Después se añadieron 0,03 g de Zn(acac)<2>y 20 g de P2 y se homogeneizó rápidamente. Para completar la reacción de los participantes en la reacción, se agitó durante 60 minutos a 100 °C bajo una atmósfera de gas de protección. A continuación se rellenó con el pegamento reactivo (RHM 2).
Ejemplo 4: Preparación de RHM 3 (según la invención)
Se fundieron 160 g de RHM1 a 100 °C en un matraz esmerilado plano de 500 ml. Después se añadieron 0,06 g de Zn(acac)<2>y 40 g de P2 y se homogeneizó rápidamente. Para completar la reacción de los participantes en la reacción, se agitó durante 60 minutos a 100 °C bajo una atmósfera de gas de protección. A continuación se rellenó con el pegamento reactivo (RHM 3).
Ejemplo 5: Preparación de RHM 4 (no según la invención)
Se fundieron 160 g de RHM1 a 100 °C en un matraz esmerilado plano de 500 ml. Después se añadieron 40 g de P1 y se homogeneizó rápidamente. Para completar la reacción de los participantes en la reacción, se agitó durante 40 minutos a 100 °C bajo una atmósfera de gas de protección. A continuación se rellenó con el pegamento reactivo (RHM 4).
Ejemplo 6: Preparación de RHM 5 (según la invención)
Se fundieron 160 g P1 y 40 g de P2 en un matraz esmerilado plano de 500 ml a 100 °C, se añadieron 0,06 g de Zn(acac)<2>y se secó al vacío durante 45 minutos. Después se añadieron 28,7 g de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (DESMODUR<®>44M - compañía Covestro; OH+ OH hip / NCO 1:2,2) y se homogeneizó rápidamente. Para completar la reacción de los participantes en la reacción, se agitó durante 45 minutos a 100 °C bajo una atmósfera de gas de protección. A continuación se rellenó con el pegamento reactivo (RHM 5).
Ejemplo 7: Preparación de RHM 6 (según la invención)
Se fundieron 300 g de P2 en un matraz esmerilado plano de 500 ml a 100 °C, se añadieron 0,45 g de Zn(acac)<2>y se secó al vacío durante 45 minutos. Después se añadieron 44 g de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (DESMODUR<®>44M -compañía Covestro; OH hip / NCO 1:2,2) y se homogeneizó rápidamente. Para completar la reacción de los participantes en la reacción, se agitó durante 180 minutos a 100 °C bajo una atmósfera de gas de protección. A continuación se rellenó con el pegamento reactivo (RHM 6).
Todos los RHM fueron evaluados en cuanto a propiedades mecánicas y resistencia al calor. Para determinar las propiedades mecánicas con ayuda de la resistencia a la tracción según la Norma DIN 53504, se extrajeron del RHM películas con un espesor de capa de aprox. 0,5 mm y se dejaron durante 2 semanas (W) a 20 °C a una humedad relativa del 65 %. Para determinar la estabilidad térmica se pegaron dos sustratos de madera de haya con una longitud de 100 mm, una anchura de 20 mm y un espesor de 5 mm superpuestos en forma de una “T”. La superficie unida fue de 400 mm<2>y el espesor del pegamento fue de aprox. 0,2 mm. Las probetas pegadas se almacenaron en las mismas condiciones en un armario climatizado. A continuación se colocó la probeta pegada en un bastidor, se colgó un peso de 400 g en la rama larga de la probeta pegada y se calentó en condiciones definidas en un armario térmico hasta que falló la unión. En un ensayo previo, la medición se inicia a una temperatura de 50 °C y luego se aumenta gradualmente en 10 °C en cada caso 20 minutos hasta que el pegamiento se desprende y el peso cae al suelo. En el ensayo principal, la medición se inicia 20 °C por debajo de la temperatura más alta del ensayo preliminar a la que aún se mantenía el pegamiento. La temperatura se aumenta gradualmente en 5 °C en cada caso cada 20 minutos hasta que se desprende el pegamiento y el peso cae al suelo. La estabilidad térmica es la temperatura más alta del ensayo principal a la que aún se mantiene el pegamiento. Los resultados de las pruebas se pueden encontrar en la Tabla 2.
Tabla 2: Resultados de las pruebas de los pegamentos termofusibles reactivos (RHM) 1 a 6
Se demuestra claramente que a medida que aumenta la proporción de malonato, la estabilidad térmica de los pegamentos de PU curados se reduce significativamente. Las propiedades mecánicas frente al estrés térmico, sin embargo, son suficientemente elevadas.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para pegar sustratos, tratándose del pegamiento de un pegamiento que puede desprenderse mediante tratamiento térmico con una temperatura de 50 °C a menos de 200 °C, y para producir el pegamiento se emplea una composición que contiene un polímero de la fórmula (I),
Q-(O-C(O)-CR'R"-C(O)-R<1>)<x>(I)
Con
Q = radical polímero, seleccionado de radicales poliéster y/o poliolefina, en donde el radical polímero no contiene elementos constituyentes que resulten del uso de moléculas que contienen unidades de ácido (met)acrílico como monómeros,
x es mayor que o igual a 1, preferiblemente de 1 a 100, preferiblemente de 2 a 20 , de manera particularmente preferida de 3 a 10,
R1 = R2 u O-R3,
R2 * = radical hidrocarburo, que puede estar sustituido con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente 1 a 7 átomos de carbono y preferentemente 1 a 4 átomos de carbono,
R3 = radical hidrocarburo, que puede estar sustituido con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente con 1 a 7 átomos de carbono y preferiblemente con 1 a 4 átomos de carbono, o radical polímero, preferiblemente seleccionado entre un radical poliéster o poliolefina, preferiblemente un radical polímero que no contiene elementos constituyentes, que resultan del uso de moléculas que presentan como monómeros unidades de ácido (met)acrílico, R' = -H, radical hidrocarburo que puede estar sustituido con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente 1 a 7 átomos de carbono y preferentemente 1 a 4 átomos de carbono, o un radical de la fórmula (II),
-C(O)-NH-Q' (II)
Con
Q' = radical orgánico, que también puede presentar uno o varios átomos de silicio, preferentemente radical orgánico que presenta uno o varios elementos constituyentes -C(O)-NH, radicales -N=C=O o radicales de la fórmula (V) y preferiblemente un radical poliéster y/o poliolefina que presenta uno o más elementos constituyentes -C(O)-NH o radicales -N=C=O o radicales de la fórmula (V),
™R6S¡-(ORe'),(R6')/ m
con R6 igual a un radical hidrocarburo que puede presentar también nitrógeno, azufre y/u oxígeno, R6' y R6" radicales hidrocarburo iguales o diferentes saturados, preferiblemente radicales hidrocarburo lineales, preferiblemente con 1 a 18 átomos de carbono, preferiblemente con 1 a 3 átomos de carbono, y x' = 0 a 3, y' = 0 a 3, con la condición de que x' y' = 3, y en donde la línea curva representa un enlace covalente con el nitrógeno, en donde se prefiere x' >= 2 e y' <= 1 y se prefiere particularmente x' = 3 e y' = 0,
R" = -H o un radical de la fórmula (II),
con la condición de que si ninguno de los radicales R' y R'' es un radical de la fórmula (II), al menos uno de los radicales R' o R'' es -H.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,caracterizado por queninguno de los radicales R' y R'' en el polímero de fórmula (I) corresponde a la fórmula (II) y en la composición un compuesto de fórmula (III)
O=C=N-Q' (III)
siendo Q' como se define anteriormente, preferiblemente Q' es un radical de poliolefina y/o poliéster.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,caracterizado por queQ es un radical poliéster, que preferentemente se basa en diácidos y/o poliácidos y dioles y/o polioles.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizado por queQ es un radical poliéster que se basa en uno o más, preferiblemente un poliácido, seleccionado del grupo que consiste en ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodicarboxílico y ácidos grasos dímeros, y uno o más, preferiblemente un poliol, seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, propanodiol-1,3, butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, neopentilglicol, metilpropanodiol-1,3, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritrol, polietilenglicol y polipropilenglicol, de manera muy particularmente preferida en ácido adípico y hexanodiol.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizado por queR3 es un radical poliéster que se basa preferiblemente en diácidos y/o poliácidos y dioles y/o polioles, de manera particularmente preferida en uno o varios, preferiblemente un poliácido, seleccionado del grupo formado por ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodicarboxílico y ácidos grasos dímeros, y uno o varios, preferiblemente un poliol, seleccionado del grupo que formado por etilenglicol, propanodiol-1,3, butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, neopentilglicol, metilpropanodiol-1,3, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritrol, polietilenglicol y polipropilenglicol, de manera muy particularmente preferida en ácido adípico y hexanodiol.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizado por queal menos uno de los radicales R' y R'' en el polímero de fórmula (I) corresponde a la fórmula (II) y en la composición está contenido adicionalmente un compuesto de fórmula (III)
O=C=N-Q' (III)
siendo Q' como se define anteriormente, preferiblemente Q' es un radical de poliolefina y/o poliéster.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizado por queal menos uno de los radicales R' y R" en el polímero de fórmula (I) corresponde a la fórmula (II) y en la composición no está contenido un compuesto de fórmula (III)
O=C=N-Q' (III)
siendo Q' como se define anteriormente, preferiblemente Q' es un radical de poliolefina y/o poliéster.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7,caracterizado por quepara preparar la composición se utiliza un polímero de fórmula (la),
Q-(O-C(O)-CR'R"-C(O)-R<1>)<x>(la)
Con
Q = radical polímero, seleccionado de radicales poliéster y/o poliolefina, en donde el radical polímero no contiene elementos constituyentes que resulten del uso de moléculas que contienen unidades de ácido (met)acrílico como monómeros,
x es mayor que o igual a 1, preferiblemente de 1 a 100, preferiblemente de 2 a 20 , de manera particularmente preferida de 3 a 10,
R1 = R2 u O-R3,
R2 = radical hidrocarburo, que puede estar sustituido con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente 1 a 7 átomos de carbono y preferentemente 1 a 4 átomos de carbono,
R3 = radical hidrocarburo, que puede estar sustituido con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente con 1 a 7 átomos de carbono y preferiblemente con 1 a 4 átomos de carbono, o radical polimérico, preferiblemente seleccionado entre un radical poliéster o poliolefina, preferiblemente un radical polimérico que no contiene elementos constituyentes, que resultan del uso de moléculas que presentan como monómeros unidades de ácido (met)acrílico, R' = -H, radical hidrocarburo que puede estar sustituido con átomos de halógeno, con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente 1 a 7 átomos de carbono y preferentemente 1 a 4 átomos de carbono, o un radical de la fórmula (II),
-C(O)-NH-Q' (II)
Con
Q' = radical orgánico, que también puede presentar uno o varios átomos de silicio, preferentemente radical orgánico que presenta uno o varios elementos constituyentes -C(O)-NH, radicales -N=C=O o radicales de la fórmula (V) y preferiblemente un radical poliéster y/o poliolefina que presenta uno o más elementos constituyentes -C(O)-NH o radicales -N=C=O o radicales de la fórmula (V),
wReS¡-(0R61),(Re'V (V)
con R6 igual a un radical hidrocarburo que puede presentar también nitrógeno, azufre y/u oxígeno, R6' y R6" radicales hidrocarburo iguales o diferentes saturados, preferiblemente radicales hidrocarburo lineales, preferiblemente con 1 a 18 átomos de carbono, preferiblemente con 1 a 3 átomos de carbono, y x' = 0 a 3, y' = 0 a 3, con la condición de que x' y' = 3, y en donde la línea curva representa un enlace covalente con el nitrógeno, en donde se prefiere x' >= 2 e y' <= 1 y se prefiere particularmente x' = 3 e y' = 0,
con la condición de que al menos uno de los radicales R' y R" = -H,
se mezcla con un compuesto de la fórmula (III)
O=C=N-Q' (III)
siendo Q' como se define arriba, preferiblemente Q' es un radical de poliolefina y/o poliéster.
9. Procedimiento según la reivindicación 8 ,caracterizado por queen cada caso se emplea una cantidad tal del polímero de fórmula (I) y del compuesto de fórmula (III) que la relación de los radicales R' y R", que son -H, a los radicales O=C=N-del compuesto (III) sea de 20 a 1 hasta 1 a 20.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 o 9,caracterizado por quecomo catalizador se añade un compuesto orgánico de zinc, preferentemente Zn(acac)<2>.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 10,caracterizado por quela mezcladura tiene lugar a una temperatura superior a 70 °C, preferentemente a una temperatura de 85 a 160 °C.
12. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 8 a 11,caracterizado por quela mezcladura se lleva a cabo bajo una atmósfera de gas protector, preferiblemente durante un período de tiempo de 0,1 a 180 minutos, preferiblemente de 15 a 150 minutos.
13. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 8 a 12,caracterizado por quela mezcladura se lleva a cabo en masa fundida.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13,caracterizado por queen el caso del pegamiento se trata de un pegamiento que se puede desprender mediante tratamiento térmico a una temperatura de 100 °C a 190 °C.
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