ES2978690T3 - Polímero ignífugo que comprende unidades de repetición que contienen fósforo, composición plástica que comprende el polímero ignífugo, procedimiento para la producción del polímero ignífugo y su uso - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un polímero retardante de llama que comprende unidades repetidas que contienen fósforo de fórmula general An-X-Bm, en la que A es un radical polimérico, B es una fracción que contiene fósforo de acuerdo con una fórmula general y X es un grupo que contiene fósforo de valencia n+m. La presente invención se refiere además a una composición plástica que comprende el polímero retardante de llama, a un proceso para producir el polímero retardante de llama y a su uso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Polímero ignífugo que comprende unidades de repetición que contienen fósforo, composición plástica que comprende el polímero ignífugo, procedimiento para la producción del polímero ignífugo y su uso

La presente invención se refiere a un polímero ignífugo que comprende unidades de repetición que contienen fósforo de una fórmula general An -X-B m, donde A es un resto polimérico, B una agrupación que contiene fósforo según una fórmula general y X un grupo que contiene fósforo de valor n m. Además, la presente invención se refiere a una composición plástica que comprende el polímero ignífugo, el procedimiento para la producción del polímero ignífugo y su uso.

Debido a sus amplias posibilidades de aplicación, los plásticos han desempeñado un papel indispensable en la vida cotidiana en las últimas décadas. Debido a su fácil inflamabilidad es necesario el uso de diferentes retardantes de llama (FR, por sus siglas en inglés) para limitar o ralentizar la propagación de incendios. Debido a su alta efectividad, se utilizaron FR especialmente halogenados, que envenenan la llama en la fase gaseosa. Sin embargo, esta clase de FR es preocupante tanto desde el punto de vista toxicológico como medioambiental, por lo que muchos compuestos halogenados ya han sido prohibidos por la autoridad legislativa.

Una alternativa a los FR halogenados son los FR que contienen fósforo, que ya se han establecido desde hace varios años. Estos compuestos presentan una actividad en fase gaseosa o sólida en función de su estructura química. Para garantizar una compatibilidad con la matriz y evitar una migración de los compuestos, se emplean cada vez más compuestos poliméricos. El efecto ignífugo de los FR que contienen fósforo a menudo se mejora por los sinergistas. Para ello, además de los FR minerales, también son adecuados los compuestos que contienen nitrógeno u otros compuestos que contienen fósforo. La sinergia entre los diferentes compuestos que contienen fósforo se utiliza, por ejemplo, en el documento WO 2014/008243 (A1). En este caso, se utilizan distintos compuestos de fósforo que poseen actividad tanto en fase gaseosa como en fase sólida. Además de un envenenamiento de la llama en la fase gaseosa por reacciones de captura de radicales libres, también se logra simultáneamente una asfixia de la llama mediante la configuración de una capa protectora (charring). El resultado es una protección contra la llama más eficaz mediante el acoplamiento de los dos mecanismos retardantes de llama.

Debido a la creciente necesidad de reducir la huella ecológica de los materiales, los FR también se han desarrollado a partir de recursos renovables. Un producto químico de plataforma adecuado es, por ejemplo, como se muestra en el documento DE 102008012806 (A1), el ácido itacónico, que se fosforila mediante adición y, a continuación, se policondensa. Del mismo modo, los acrilatos son adecuados como compuestos de partida que se pueden producir de base biológica y, por lo tanto, aumentan el contenido biológico de los compuestos diana.

Un elemento estructural de uso común para la producción de FR que contienen fósforo es el 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfato-fenantreno-10-óxido (DOPO). A través de una adición fosfa-Michael, este compuesto se puede añadir a ésteres insaturados o amidas en altos rendimientos y sin reacciones secundarias. Los ésteres o amidas de ácido propiónico formados y el procedimiento para su producción se conocen, por ejemplo, por el documento DE 2646218 (A1). Los compuestos con la fórmula general de estos ésteres o amidas de ácido propiónico son adecuados en principio como FR. El documento EP 2985335 (A1) describe, por ejemplo, la aplicación de diversos ésteres de ácido propiónico DOPO en espumas de poliuretano. Para evitar una migración de los compuestos, se utilizan FR polímeros en la medida de lo posible. Para ello, se instala DOPO en la unidad de repetición de la conexión correspondiente. Por el documento DE 102008012806 (A1) se conocen poliésteres que contienen fósforo, que se producen mediante adición de DOPO a un ácido dicarboxílico insaturado y posterior policondensación con un alcohol polivalente (por ejemplo, diol).

El documento WO 2014/124933 (A2) describe específicamente la producción de FR duromérico mediante la adición de DOPO a ésteres insaturados multifuncionales y la posterior polimerización por radicales libres. Como compuestos de partida para este procedimiento de preparación son adecuados, por ejemplo, el tetraacrilato de pentaeritritol o el hexaacrilato de dipentaeritritol. Estos FR también se pueden producir como termoplásticos y ya se describen en el documento DE 102018100984 A1.

A menudo, el uso único de un compuesto digitalmente no es suficiente para garantizar una protección óptima contra la llama. En consecuencia, estos FR se utilizan en formulaciones sinérgicas. En PA66 reforzado con fibra de vidrio (15% FV), el durómero principalmente activo en fase gaseosa de tetraacrilato de pentaeritritol y DOPO (poli-[DOPAc-2-PETAJ) presenta un sinergismo en combinación con polifosfato de melamina (MPP). Si se utiliza exclusivamente MPP (25% en peso) como FR, en el mejor de los casos se logra la clasificación V-1. Ya con una pequeña adición de solo 0,5% de poli[DOPAc-2-PETA] se logra una clasificación V-0, donde al mismo tiempo se reduce la carga total de FR al 22,5% en peso. En este caso, la actividad de fase gaseosa del poli[DOPAc-2-PETA] se complementa con la actividad de fase sólida del MPP. La adición de un sinergista es en muchos casos indispensable y no solo se aplica a los derivados de DOPO. Otro ejemplo son los fosfinatos metálicos, que también se combinan con compuestos de nitrógeno o fósforo (melamina o polifosfato de amonio). Tales formulaciones se describen a modo de ejemplo en la literatura de patentes (véanse WO 9739053 (A1) y DE 19734437 (A1)).

A pesar del uso de un efecto sinérgico, la proporción del contenido de FR es alta en muchas matrices y se sitúa típicamente en el 20-30%. Una carga tan alta de FR inevitablemente tiene repercusiones en las propiedades del polímero, como la fluidez, la mecánica y las propiedades eléctricas y térmicas. Para reducir el contenido de FR y minimizar estas desventajas, se están desarrollando cada vez másfR que presentan un sinergismo inherente de P-P. Los compuestos que combinan diferentes grupos que contienen fósforo (fosfinatos, fosfatos, fosfonatos, etc.) en una molécula actúan en caso de incendio según diferentes mecanismos retardantes de llama. Por lo tanto, estos FR poseen una actividad tanto en fase gaseosa como en fase sólida. Como resultado, se proporciona una protección contra la llama más efectiva y la carga total de FR se puede reducir significativamente en la matriz respectiva con la misma clasificación de retardo de llama. Por ejemplo, por el documento WO 2015/140105 (A1) se conoce la DOPO-PEPA, que, además del grupo fosfinato del DOPO, presenta un grupo fosfato.

DOPO-PEPA muestra, entre otras cosas, una protección eficaz contra la llama en copoliésteres. En comparación con los sistemas conocidos, se puede reducir el contenido total de FR y el contenido de P (US 2015/0105484 (A1)). Una desventaja de este tipo de compuestos de bajo peso molecular, como DOPO-PEPA, es la migración del FR de la matriz, así como el efecto suavizante. Un FR polimérico con diferentes grupos que contienen fósforo se describe en el documento WO 2018/197173 (A1). Después de la adición de DOPO al ácido itacónico, el poliéster correspondiente se produce por medio de policondensación a través del aducto resultante y un óxido de fosfano que contiene al menos dos grupos hidroxilo. Este compuesto resulta ser un FR eficaz en PA66. En comparación con el FR Ukanol FR80 estructuralmente relacionado, cuyo efecto ignífugo proviene únicamente del DOPO, el contenido de FR se puede reducir al tiempo que mejora la clasificación en la test UL94.

Otros FR poliméricos con diferentes grupos que contienen fósforo se describen en la literatura especializada (véase Polymers, 2019,11, 284; Polymer Degradation and Stability, 2018,158,190). En estos casos, las amidas / ésteres insaturados multifuncionales se fosforilaron a través de una adición de fosfa-Michael con diferentes compuestos y luego se polimerizaron por radicales libres. Como marco básico sirve la triazina o el ácido cianúrico.

Los compuestos muestran una protección eficaz contra la llama en las resinas epoxi y se distinguen tanto por su actividad en fase gaseosa como sólida. Sin embargo, en ambos casos, la actividad en fase gaseosa es más dominante. Braun et al. ya han mostrado que la actividad en fase sólida se correlaciona con el estado de oxidación del fósforo (polímero, 2006, 47, 8495). Decisivo para el efecto en la fase sólida es la formación de fosfatos o polifosfatos, que se forman en los compuestos correspondientes solo después de la oxidación del grupo fosfonato correspondiente. Sin embargo, esto solo es posible en polímeros ricos en oxígeno, que además deben desintegrarse en el mismo rango de temperatura (Degradación y estabilidad de polímeros, 2011, 96, 1455). Por lo tanto, la actividad simultánea en fase gaseosa y sólida de estos FR solo es posible en un área de aplicación limitada. En la mayoría de los plásticos, el efecto ignífugo de estos compuestos se produce principalmente en la fase gaseosa.

En resumen, se puede afirmar que los FR con diferentes grupos que contienen fósforo en una molécula ya están descritos y ofrecen una mejor protección contra la llama que los compuestos que solo poseen un grupo. Sin embargo, los compuestos conocidos presentan desventajas sin excepción. Mientras que el DOPO-PEPA (Wo2015/140105 (A1)) tiende a migrar debido al bajo peso molecular y posee un efecto suavizante, el FR se produce a partir de WO 2018/197173 (A1) a través de una policondensación. En este caso, los monómeros necesarios para ello (óxidos de hidroxialquilfosfano) son enormemente caros. Además, la policondensación requiere condiciones más especiales. Además de las temperaturas de reacción más altas, la necesidad de eductos especialmente puros y un catalizador para alcanzar altos pesos moleculares, el producto de condensación también debe eliminarse durante la polimerización. Condiciones más suaves, como las que son comunes en la polimerización por radicales libres, son posibles, por ejemplo, en la polimerización de acrilatos. Los poliacrilatos descritos en la literatura con diferentes grupos que contienen fósforo, pero no contienen grupos fosfato, por lo que la actividad en fase gaseosa es siempre más dominante. De este modo, la actividad en fase sólida se desarrolla exclusivamente en polímeros ricos en oxígeno que se descomponen en el mismo rango de temperatura y, por lo tanto, limita el mejor campo de aplicación posible de estos FR.

Por lo tanto, la invención tiene el objetivo de proporcionar un polímero ignífugo que presente diferentes grupos que contengan fósforo, que sea térmicamente estable y fácilmente procesable, pero que sobre todo muestre una actividad tanto en fase gaseosa como en fase sólida en el sentido de un efecto retardante de llama, lo que conduce a propiedades retardantes de llama particularmente buenas.

Este objetivo se logra con respecto al polímero ignífugo con las características según la reivindicación 1 y con respecto al procedimiento para la producción del polímero ignífugo con las características según la reivindicación 11. Además, en la reivindicación 9 se indica una composición plástica que comprende el polímero ignífugo, así como en la reivindicación 15 posibilidades de uso del polímero ignífugo. A este respecto, las reivindicaciones dependientes correspondientes representan desarrollos ventajosos.

Por lo tanto, según la invención, se especifica un polímero ignífugo que comprende unidades de repetición que contienen fósforo de la fórmula general I

F

, donde las variables A, B, X, m y n están definidas de la siguiente manera:

A un resto polimérico que comprende o consiste en la siguiente unidad de repetición según la fórmula general II

donde

R1 hidrógeno (H) o un grupo alquilo

R2 grupo alquilo o arilo

Z O, NH

n un número entero de > 1;

B una agrupación según la fórmula general III

donde

Y O, S

R3 un grupo alquilo, alcoxi, cicloalquilo, cicloalcoxi, arilo o ariloxi lineal o ramificado, y

R4 un grupo alquilo, alcoxi, cicloalquilo, cicloalcoxi, arilo o ariloxi lineal o ramificado

, donde R3 y R4 también pueden estar conectados a un sistema cíclico;

m un número entero de > 1;

X es una agrupación que contiene fósforo de valor n m.

Los polímeros ignífugos propuestos poseen un efecto retardante de llama a través de sus cadenas laterales funcionalizadas, que llevan agrupaciones que contienen fósforo, que a su vez contienen grupos que contienen fósforo, tales como, por ejemplo, fosfinatos, fosfatos o fosfonatos, etc. A este respecto se trata preferiblemente de diferentes grupos que contienen fósforo, es decir, con diferentes estados de oxidación del átomo de fósforo, que se unen entre sí en el polímero. De este modo se posibilita una sinergia entre estos diferentes grupos que contienen fósforo. Los diferentes estados de oxidación del grupo que contiene fósforo dentro de la agrupación B se pueden implementar seleccionando los restos R3 y R4. A este respecto, la agrupación X que contiene fósforo podría ser tanto un grupo que contiene fósforo, tal como, por ejemplo, un fosfato, pero también podría ser un grupo fosfaceno o un compuesto espirocíclico que comprende dos grupos éster de fosfato.

Además, debido a su estructura polimérica en comparación con sus análogos de bajo peso molecular o derivados de estos análogos, los polímeros ignífugos a priori no poseen o poseen una tendencia significativamente reducida a migrar a los plásticos en los que se introducen como efecto ignífugo. Esto representa una ventaja significativa de los polímeros ignífugos en comparación con los compuestos ignífugos de bajo peso molecular.

Una variante preferida del polímero ignífugo según la invención se caracteriza por el hecho de que 1 < n < 5 y 1 < m < 5.

En el caso de que n = 1 o n = 2, el polímero ignífugo según la invención es un polímero lineal; en el caso de que n > 2, el polímero ignífugo tiene una estructura ramificada. Las variaciones estructuradas ramificadas de los polímeros ignífugos según la invención son especialmente ventajosas en determinadas circunstancias, ya que permiten una compatibilidad mejorada con el plástico a retardar la llama debido a sus propiedades de solubilidad mejoradas en comparación con las variaciones estructuradas linealmente en el plástico a retardar la llama. Además, de esta manera, la carga total de retardantes de llama en la matriz de plástico se puede reducir significativamente.

Los valores más altos para m dentro del rango definido realizan una mayor concentración de la agrupación B por polímero ignífugo y, por lo tanto, también una mayor concentración de grupos que contienen fósforo. De este modo, se puede reducir significativamente la carga total de retardantes de llama en la matriz de plástico.

Otra variante preferida del polímero ignífugo según la invención se caracteriza por el hecho de que la suma de las variables es n m < 10, preferentemente n m < 6.

Para valores más altos para n m dentro de los rangos definidos, serían concebibles, por ejemplo, sistemas basados en fosfatos para X. La suma de las variables n y m resultaría en este caso en 6. Por lo tanto, se podría lograr un polímero ignífugo para el que se pudiera ajustar el grado de ramificación y la concentración de las agrupaciones B. Por lo tanto, un sistema de este tipo se puede adaptar a la matriz de plástico a retardar la llama, por lo que, por un lado, se puede lograr un efecto retardante de llama óptimo sin influir significativamente en las propiedades del material del plástico.

Otra variante preferida del polímero ignífugo según la invención se caracteriza por el hecho de que X es una agrupación del grupo con las siguientes fórmulas:

donde

Z O, NH

i 0 o 1.

Las agrupaciones así propuestas permiten unir diferentes grupos que contienen fósforo con diferentes ambientes químicos en una estructura o un polímero ignífugo, por lo que estos son, por lo tanto, tanto activos en fase gaseosa como en fase sólida y, en última instancia, permiten un efecto retardante de llama mejorado. Además, el efecto retardante de llama se incrementa aún más mediante efectos sinérgicos mediante la combinación con los grupos que contienen fósforo de la agrupación B.

Otra variante preferida del polímero ignífugo según la invención se caracteriza por el hecho de que B es una agrupación del grupo con las siguientes fórmulas:

Las agrupaciones así propuestas permiten unir diferentes grupos que contienen fósforo con diferentes ambientes químicos en una estructura o un polímero ignífugo, por lo que estos son, por lo tanto, tanto activos en fase gaseosa como en fase sólida y, en última instancia, permiten un efecto retardante de llama mejorado. Además, el efecto retardante de llama se incrementa aún más mediante efectos sinérgicos mediante la combinación con los grupos que contienen fósforo de la agrupación X.

Otra variante preferida del polímero ignífugo según la invención se caracteriza por el hecho de que el polímero ignífugo presenta un M<w>de > 1000 g mol-1, preferiblemente un M<w>en el rango de 2500 g mol1 a 300000 g mol-1.

El grado de polimerización preferido se encuentra preferiblemente en el rango de 1 a 100; debido a los pesos moleculares en parte altos de los monómeros correspondientes, resultan en consecuencia diferentes rangos de masa molar para los polímeros ignífugos, que a su vez se pueden adaptar correspondientemente en función del caso de aplicación, es decir, del plástico a retardar la llama.

Otra variante preferida del polímero ignífugo según la invención se caracteriza por el hecho de que

A es un resto polimérico que comprende, además de la unidad de repetición según la fórmula II, al menos una unidad de repetición según la fórmula IV

donde

R6 hidrógeno (H) o un grupo alquilo;

y

R7 seleccionado del grupo con las siguientes fórmulas:

donde Z es como se definió anteriormente, así como R8 y R9 son respectivamente independientes entre sí hidrógeno (H) o un grupo alquilo.

La unidad de repetición introducida adicionalmente con ello abre la posibilidad de hacer accesibles los copolímeros. Las estructuras propuestas a este respecto de estas unidades de repetición adicionales, es decir, los comonómeros, pueden ser de diferente naturaleza; pueden ser tanto monómeros acrílicos (acrilatos, metacrilatos, acrilamidas, metacrilamidas, etc.) como monómeros estirénicos. A este respecto, la incorporación de estos comonómeros en la columna vertebral del polímero permite copolímeros ignífugos, a los que son accesibles a pesos moleculares más altos. Las unidades de repetición según la fórmula II, que son en parte estéricamente exigentes, tendrían una alta probabilidad de tender a reacciones de ruptura durante la polimerización y, por lo tanto, a pesos moleculares más bajos sin la adición de los comonómeros aquí propuestos. Además, mediante la elección del comonómero o de la unidad de repetición según la fórmula IV pueden sintetizarse copolímeros que presentan con respecto a este comonómero similitudes químico-estructurales con respecto a las unidades de repetición del plástico a proteger. Por lo tanto, la compatibilidad de este copolímero ignífugo con el plástico a proteger podría mejorarse significativamente. Otra variante preferida del polímero ignífugo según la invención se caracteriza por el hecho de que la proporción molar de la unidad de repetición según la fórmula II, con respecto a la suma de las unidades de repetición según la fórmula II, así como la fórmula IV, es de 0,01 a 0,99; preferiblemente de 0,1 a 0,6 y especialmente de 0,2 a 0,5.

Mediante la optimización correspondiente de las condiciones de reacción, en el caso de tales copolimerizaciones, las composiciones de comonómeros deseadas se pueden ajustar de forma variable. Por lo tanto, las altas concentraciones de agrupaciones activas retardantes de llama siguen siendo accesibles.

La presente invención también se refiere a una composición retardante de llama que contiene

a) 99 - 1% en peso, preferiblemente 90 - 10% en peso, de forma especialmente preferida 70 - 30% en peso de al menos un polímero ignífugo según la invención;

b) 1 - 99% en peso, preferiblemente 10 - 90% en peso, de forma especialmente preferida 30 - 70% en peso de otro compuesto con propiedades ignífugas;

en cada caso con respecto a la cantidad total de la composición retardante de llama, donde la suma de las proporciones en peso de los componentes individuales se complementa al 100% en peso.

Los polímeros ignífugos según la invención garantizan una protección eficaz contra la llama y muestran un mejor rendimiento que los retardantes de llama ya disponibles. El otro compuesto con propiedades ignífugas se puede entender como un sinergista, por lo que se puede lograr una sinergia mediante la combinación de los dos ingredientes a) y b) de la composición retardante de llama y se puede mejorar aún más el efecto ignífugo de los polímeros que contienen fósforo. Para ello, son adecuados además de:

a) retardantes de llama inorgánicos y/o retardantes de llama minerales, por ejemplo, AI(OH)3, Mg(OH)<2>, AIO(OH), filosilicatos, tales como, por ejemplo, montmorillonita, no modificada o modificada orgánicamente, sales dobles, tales como, por ejemplo, silicatos de Mg-Al, compuestos POSS (silsesquioxano oligomérico poliédrico), huntita, hidromagnesita o halloisita);

también

b) compuestos que contienen nitrógeno o fósforo, tal como, por ejemplo, el fósforo rojo, fosfato de boro, bases nitrogenadas, derivados de la melamina, fosfatos, tales como, por ejemplo, el difosfato de resorcinol, difosfato de bisfenol A y sus oligómeros, fosfato de trifenilo; pirofosfatos, polifosfatos, fosfinatos orgánicos e inorgánicos; tales como, por ejemplo, sales de ácido hipofosforado y sus derivados tales como fosfinato de dietilo aluminio o fosfinato de aluminio, fosfonatos orgánicos e inorgánicos y derivados de los compuestos mencionados anteriormente, polifosfato de amonio (APP), con melamina, resina de melamina, derivados de la melamina, silanos, siloxanos, partículas de polifosfato de amonio recubiertas y/o reticuladas con siliconas o poliestireno; 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosforilofenantreno-10-óxido (DOPO) y sus compuestos sustituidos; así como compuestos de 1,3,5-triazina, incluyendo melamina, melam, melem, melón, amelina, amelida, 2-ureidomelamina, acetoguanamina, benzoguanamina, diaminofeniltriazina, sales y aductos de melamina, cianurato de melamina, borato de melamina, ortofosfato de melamina, pirofosfato de melamina, pirofosfato de dimelamina, dietilfosfinato de aluminio, polifosfato de melamina, compuestos oligoméricos y poliméricos de 1,3,5-triacina y polifosfatos de compuestos de 1,3,5-triacina, guanina, fosfato de piperazina, polifosfato de piperazina, fosfato de etilendiamina, pentaeritritol, dipentaeritritol, isocianurato de 1,3,5-trihidroxietilo, isocianurato de 1,3,5-triglicidilo, isocianurato de trialilo y derivados de los compuestos mencionados anteriormente Para una mejor dispersabilidad, la composición retardante de llama contiene preferiblemente otros compuestos con propiedades ignífugas, tales como, por ejemplo, ceras, siliconas, siloxanos, grasas o aceites minerales.

La presente invención también se refiere a una composición plástica que contiene

a) 65 a 99,95% en peso de al menos un polímero o mezcla de polímeros;

b) 0,05 a 30% en peso de al menos uno de los polímeros ignífugos según la invención;

c) 0 a 30% en peso de otro compuesto con propiedades ignífugas;

d) 0 al 70% en peso de al menos un material de relleno y/o refuerzo

e) 0 a 20% en peso de al menos un aditivo;

en cada caso con respecto a la cantidad total de la composición plástica, donde la suma de las proporciones en peso de los componentes individuales se complementa al 100% en peso.

Los polímeros ignífugos según la invención garantizan una protección eficaz contra la llama y muestran un mejor rendimiento que los retardantes de llama ya disponibles. Además, por ejemplo, el ingrediente c) de la composición de plástico, es decir, el otro compuesto con propiedades ignífugas, puede ser sinergistas, que mejoran el efecto ignífugo de los polímeros que contienen fósforo. Para ello son adecuados los retardantes de llama inorgánicos y/o retardantes de llama minerales mencionados anteriormente, así como los compuestos que contienen fósforo o que contienen nitrógeno mencionados anteriormente.

Los materiales de relleno y materiales de refuerzo adecuados son, por ejemplo, materiales sintéticos o naturales, tales como, por ejemplo, carbonatos, en particular carbonato de calcio o hidrotalcitos, silicatos, en particular, filosilicatos, tal como, por ejemplo, montmorillonita, bentonita, beidelita, mica, hectorita, saponita, vermiculita, ledikita, magadita, illita, caolinita, wollastonita, atapulgita, y filosilicatos funcionalizados, tales como nanocompuestos, bentonita, silicatos de metales alcalinotérreos y silicatos de metales alcalinotérreos, fibras de vidrio, bolas de vidrio (sólidas o huecas), talco, sebo, arcilla, mica, sílice, caolín, sulfato de calcio, sulfato de bario, óxidos metálicos e hidróxidos metálicos, en particular, hidróxidos de metales alcalinotérreos, hidróxidos de metales alcalinos e hidróxidos de aluminio; boehmita, hollín, grafito, nanotubos de carbono, grafeno, harina de madera, polvo de celulosa, fibras de productos naturales, tales como, por ejemplo, celulosa, o fibras sintéticas o zeolitas. Todos los materiales de relleno enumerados pueden estar tanto en la forma y tamaño habituales para materiales de relleno, que son conocidos por el experto en la materia, como también en forma a nanoescala, es decir, como partículas con un diámetro medio en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 nm, y pueden utilizarse en las composiciones plásticas.

En el caso del al menos un aditivo se trata de aditivos que se seleccionan del grupo que consiste en absorbentes de UV, estabilizadores de luz, estabilizadores, como la benzofuranona o la hidroxilamina o del grupo de los antioxidantes fenólicos y los fosfatos/fosfonitos, desactivadores de metales, desactivadores de cargas, agentes de nucleación, mejoradores de resistencia al impacto, plastificantes, agentes de deslizamiento, modificadores de reología, agentes auxiliares de procesamiento, pigmentos, colorantes, abrillantadores ópticos, agentes antimicrobianos, antiestáticos, agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, agentes de acoplamiento, agentes de dispersión, compatibilizadores, colectores de oxígeno, colectores de ácido, agentes de marcado o agentes antivaho.

Los estabilizadores de luz se seleccionan, por ejemplo, del grupo de aminas impedidas (HALS) o compuestos sobre la base de 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, 2-hidroxibenzofenonas, ésteres de ácidos benzoicos, acrilatos, oxamidas y 2-(2-hidroxifenil)-l,3,5-triazinas.

Las aminas impedidas adecuadas incluyen, por ejemplo, 1,1-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-butil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzilomalonato, el producto de condensación de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, productos de condensación lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-terc-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitriltriacetato, tetracarboxilato de tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butano, 1, 1'-(1,2-etanodiil)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4 esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, productos de condensación lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]decano y epiclorhidrina.

Los 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles adecuados incluyen, por ejemplo, 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2- (3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-terc-butil-2'-hidroxifenil) benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis(a,a-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2-hidroxi-5-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2- (2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilenbis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de transesterificación de 2-[3'-terc-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300;

[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]-2, donde R = 3'-terc-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(a,adimetilbencil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]benzotriazol, 2-[2'-hidroxi-3-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5-(a,adimetilbencil)fenil]benzotriazol. Los 2-hidroxibenzofenonas adecuadas son, por ejemplo, derivados de 4-hidroxi, 4 metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi-4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4', 4'-dimetiloxi de 2-hidroxibenzofenonas.

Los acrilatos adecuados incluyen, por ejemplo, a-ciano-p,p-difenilacrilato de etilo, a-ciano-p,p-difenilacrilato de isooctilo, a-carbometoxicinamato de metilo, a-ciano-p-metil-p-metoxicinamato de metilo, a-ciano-p-metil-p-metoxicinamato de butilo, a-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(p-carbometoxi-p-cianovinil)-2-metilindolina. Los ésteres de ácidos benzoicos adecuados incluyen, por ejemplo, salicilato de 4-terc-butilfenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcinol, bis(4-terc-butilbenzoil)resorcinol, benzoilresorcinol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-terc-butilfenilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de octadecilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-terc-butilfenilo.

Las oxamidas adecuadas incluyen, por ejemplo, 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-tercbutoxanilida, 2,2'-didecicloxi-5,5'-di-terc-butoxanilida, 2-etoxi-2'-etiloxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxamida, 2 etoxi-5-terc-butil-2'-etoxanilida y mezclas de los mismos con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-terc-butoxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi disustituidas y mezclas de oxanilidas o- y p-etoxi disustituidas.

Las 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas adecuadas incluyen, por ejemplo, 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5 triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil-1,3,5)triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1 3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil-1.3,5-triazina.

Los antioxidantes fenólicos adecuados son, por ejemplo: 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, tetrakis[3-(3,5-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato de pentaeritritol, tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)isocianurato, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris (3,5-terc-butil-4-hidroxil-bencil)benceno, bis [3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propionato de trietilenglicol, ácido N,N'-hexano-1,6-diil-bis [3-(3,5-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico.

Los fosfitos/fosfonitos adecuados son, por ejemplo: 3,9-bis(2,4-diterc-butilfenoxi)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5.5]undecano, trifenilfosfito, difenilalquilfosfito, fenildialquilfosfito, tri(nonilfenil)fosfito, trilaurilfosfito, trioctadecilfosfito, distearilpentaeritritritolifosfito, tris-(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, diisodecilpentaeritritoldifosfito, bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritoldifosfito, bis(2,4-di-cumilfenil)pentaeritritoldifosfito, bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritoldifosfito, diisodeciloxipentaeritritoldifosfito, bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)pentaeritritoldifosfito, bis(2,4,6-tris-(terc-butilfenil)pentaeritritoldifosfito, tristearilsorbitoltrifosfito, tetrakis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4'-bifenilendifosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)metilfosfito, bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)etilfosfito, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1.3,2-dioxafosfocina, 2,2'2"-nitrilo[trietiltris(3,3",5,5'-tetra-terc-butil1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito], 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetraterc-butil-1, 1 '-bifenil-2,2'-diilo))fosfito, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-terc-butilfenoxi)-1.3,2-dioxafosfirano.

Los desactivadores de metales adecuados incluyen, por ejemplo, N,N'-difeniloxamida, N-salicilal-N'-salicililhidracina, N,N'-bis (saliciloil)hidracina, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidracina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, bis(bencilidas)-oxalildihidracida, oxanilida, isoftaloildihidracida, sebacoilbisfenilhidracida, N,N'-diacetiladipoildihidracida, N,N'-bis(saliciloil)oxilildihidracida, N,N'-bis(saliciloil)tiopropionildihidracida.

Los desactivadores de materiales de relleno adecuados son, por ejemplo, epóxidos tales como, por ejemplo, diglicidil éter de biesfenol A, polisiloxanos, poliacrilatos, en particular copolímeros en bloque como ácido polimetacrílico-óxido de polialquileno.

Los agentes de nucleación adecuados son, por ejemplo, talco, álcali o sales alcalinotérreas de ácidos carboxílicos monofuncionales y polifuncionales, tales como, por ejemplo, ácido benzoico, ácido succínico, ácido adípico, por ejemplo, benzoato de sodio, glicerolato de zinc, benzoato de hidroxi-bis (4-terc-butil) de aluminio, sorbitol bencilideno, tal como, por ejemplo, 1,3:2,4- bis(benciliden)sorbitol o 1,3:2,4-bis(4-metilbenciliden)sorbitol, fosfato de 2,2'-metilenbis- (4,6-di-terc-butilfenilo), así como trisamidas.

Los pigmentos adecuados pueden ser de naturaleza inorgánica u orgánica. Los pigmentos inorgánicos son Una variante preferida de la composición de plástico según la invención se caracteriza por el hecho de que el al menos un polímero es un polímero termoplástico, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en poliolefinas, poliamidas, poliésteres, especialmente preferiblemente polilactidas, y combinaciones de los mismos.

Sin embargo, en principio, el polímero ignífugo según la invención en función como aditivo retardante de llama se puede utilizar para cualquier matriz de plástico en la que se pueda incorporar el retardante de llama en el procedimiento de procesamiento elegido sin descomposición previa del mismo. Por lo tanto, el plástico puede seleccionarse del grupo que consiste en plásticos termoplásticos, elastoméricos o termoestables:

a) polímeros de olefinas o diolefinas tales como, por ejemplo, polietileno (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), polietileno de metaloceno (m-PE), polipropileno, poliisobutileno, poli-4-metil-penten-1, polibutadieno, poliisopreno, policicloocteno, copolímeros de polialquileno - monóxido de carbono, así como copolímeros en forma de estructuras estadísticas o de bloques tales como, por ejemplo, polipropileno-polietileno (EP), EPM o EPDM, etileno-acetato de vinilo (EVA), ésteres etileno-acrílicos, tales como, por ejemplo, acrilato de etileno butilo, etileno-ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros tales como, por ejemplo, etileno-ácido acrílico-acrilato de glicidilo, polímeros de injerto tales como, por ejemplo, polipropileno-g-anhídrido maleico, polipropileno-g-ácido acrílico, polietileno-g-ácido acrílico,

b) poliestireno, polimetilestireno, polivinilnaftaleno, estireno-butadieno (SB), estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), estireno-etileno-propileno-estireno, estirolopreno, estirolopreno, estirenolisopreno-estireno (SIS), estireno-butadieno-acrilonitrilo (ABS), acrililonitrilo-estireno (ASA), estireno-etileno, polímeros de estireno-anhídrido maleico, incluidos los copolímeros de injerto correspondientes, tales como, por ejemplo, estireno sobre butadieno, anhídrido maleico sobre SBS o SEBS, así como copolímeros de injerto de metilmetacrilato, estirenobutadieno y ABS(MABS),

c) polímeros con halógeno, tales como, por ejemplo, el policloruro de vinilo (PVC), policloropreno y policloruro de vinilideno (PVDC), los copolímeros de cloruro de vinilo y de cloruro de vinilideno o de cloruro de vinilo y acetato de vinilo, polietileno clorado, polifluoruro de vinilideno,

d) polímeros de ésteres insaturados tales como, por ejemplo, poliacrilato y polimetacrilato, como polimetacrilato de metilo (PMMA), poliacrilato de butilo, poliacrilato de laurilo, poliacrilato de estearilo, poliacrilonitrilo, poliacrilamida, copolímeros tales como, por ejemplo, polialquilacrilato de poliacrilonitrilo,

e) polímeros de alcoholes insaturados y derivados como, por ejemplo, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, polivinilbutiral,

f) poliacetales, tales como, por ejemplo, polioximetileno POM) o copolímeros con, por ejemplo, butanal, g) óxido de polifenilo y otras mezclas como poliestireno o poliamidas,

h) polímeros de éteres cíclicos tales como, por ejemplo, de polietilenglicol, polipropilenglicol, óxido de polietileno, óxido de polipropileno,

i) poliuretanos, de poliéteres o poliésteres terminados en hidroxilo e isocianatos aromáticos o alifáticos, en particular poliuretanos lineales, poliureas,

j) poliamidas tales como, por ejemplo, poliamida-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 12.12, poliamida 11, poliamida 12, así como poliamidas (parcialmente) aromáticas tales como, por ejemplo, poliftalamidas, producidas, por ejemplo, a partir de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y diaminas alifáticas o a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como, por ejemplo, ácido adípico o ácido sebácico y diaminas aromáticas tales como, por ejemplo, 1,4- o 1,3-diaminobenceno, k) poliéster de ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos y dioles o de ácidos carboxílicos hidroxilados tales como, por ejemplo, politereftalato de etileno (PET), politereftalato de butileno (PBT), politereftalato de propileno, polinaftilado de etileno, politereftalato-1,4-ciclohexano de dimetilo, polibenzoato hidroxilo, polinaftaleno hidroxilado, ácidos polilácticos,

l) policarbonatos, carbonatos de poliéster, así como mezclas, por ejemplo, PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, m) derivados de celulosa tales como, por ejemplo, nitrato de celulosa, acetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa) así como mezclas, combinaciones o mezclas de dos o más de los polímeros mencionados anteriormente.

Los polímeros ignífugos propuestos presentan altas temperaturas de descomposición, por lo que son adecuados, por ejemplo, para la aplicación tanto en (co)poliésteres como también en poliamidas, en el contexto de las altas temperaturas de procesamiento habituales para estos plásticos de hasta 280 °C.

La presente invención también se refiere a un procedimiento para la producción del polímero ignífugo, en el que

a) al menos un compuesto de fósforo de la fórmula general V se hace reaccionar

Fórmula V

con al menos n+m equivalentes de al menos un compuesto de carbonilo a,p-insaturado de la fórmula general VI

en al menos un aducto de la fórmula general VII

, donde X, m, n, Z, R1 y R2 están definidas como anteriormente

así como con

M grupo halógeno o alcoxi;

b) el al menos un aducto de la etapa a) se hace reaccionar con n+m-x equivalentes de al menos un compuesto organofosforado de la fórmula general VIII

, donde R3 y R4 están definidos como anteriormente; y el al menos un aducto de la etapa a) y el al menos un compuesto organofosforado son adecuados para reaccionar entre sí en una adición de fosfa-Michael y x se sitúa en el rango de 0,5 a 1,5; preferiblemente en el rango de 0,75 a 1,25 y especialmente preferiblemente en el rango de 0,9 a 1,1;

c) el al menos un aducto de la etapa b)

o

el al menos un aducto de la etapa b), así como al menos otro monómero polimerizable por radicales de la fórmula general IX

, donde R6 y R7 se polimerizan como está definido anteriormente.

En el caso del compuesto de carbonilo a,IJ-insaturado reaccionado en la etapa del procedimiento a) con al menos un compuesto de fósforo de la fórmula general V se trata de un hidroxi(met)acrilato o hidroxi(met)acrilamida, tal como, por ejemplo, acrilato de 2-hidroxietilo. Este acrilato de 2-hidroxietilo, que es accesible a través de eductos de base biológica, es ventajoso para la síntesis de los compuestos propuestos también desde un punto de vista ecológico. En este contexto, también sería concebible que el al menos un compuesto de fósforo de la fórmula general V sea dicloruro de difosfato de pentaeritritol, por lo que se puede aumentar aún más el contenido biológico de los polímeros ignífugos. El al menos un compuesto organofosforado de la fórmula general VIII puede ser, por ejemplo, 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfa-fenantreno-10-óxido (DOPO), que es un educto de uso común para la producción de retardantes de llama que contienen fósforo.

Si el al menos un compuesto organofosforado se utiliza en exceso ligero en la etapa del procedimiento b), se obtienen polímeros termoplásticos, ya que de esta manera se realiza una conversión casi, pero no cuantitativa, de los dobles enlaces del al menos un aducto de la fórmula general VII. Los dobles enlaces restantes se hacen reaccionar finalmente por completo mediante la polimerización en la etapa del procedimiento c) y forman un polímero lineal. Por el contrario, si se utiliza un defecto del al menos un compuesto organofosforado, se obtienen polímeros duroméricos en el caso de que se prescinda de n+m.

La polimerización en la etapa del procedimiento c) se puede realizar, por ejemplo, por radicales libres.

Una variante preferida del procedimiento según la invención se caracteriza por el hecho de que el al menos un compuesto que contiene fósforo, que se utiliza en la etapa a), está definido con X, donde X está seleccionado del grupo de los compuestos con las siguientes fórmulas:

, donde Z e i están definidos como anteriormente.

Los reactivos propuestos contienen agrupaciones que contienen fósforo preferidas y, por lo tanto, permiten unir distintos grupos que contienen fósforo con diferentes ambientes químicos en una estructura o los polímeros ignífugos según la invención, por lo que estos son acitvos tanto en fase gaseosa como en fase sólida y, en última instancia, garantizan un efecto retardante de llama mejorado. Esto se consigue gracias a la multifuncionalidad de los reactivos, que permite introducir al menos un grupo polimerizable además de los grupos que contienen fósforo.

Otra variante preferida del procedimiento según la invención se caracteriza porque el al menos un compuesto organofosforado, que se utiliza en la etapa b), está seleccionado del grupo de los compuestos con las siguientes fórmulas:

Las agrupaciones de reactivos propuestas contienen grupos que contienen fósforo preferidos y, por lo tanto, permiten unir diferentes grupos que contienen fósforo con diferentes entornos químicos en una estructura o un polímero retardante de llama, por lo que estos son activos tanto en fase gaseosa como en fase sólida y, en última instancia, permiten un efecto retardante de llama mejorado. Estos compuestos son adecuados para una adición fosfa-Michael a compuestos insaturados (por ejemplo, ésteres o amidas), donde las adiciones fospa-Michael se desarrollan con altos rendimientos y sin reacciones secundarias.

Otra variante preferida del procedimiento según la invención se caracteriza por el hecho de que el al menos un compuesto de fósforo en la etapa

a) se hace reaccionar preferiblemente con acrilato de 2-hidroxietilo.

El acrilato de 2-hidroxietilo es accesible a través de eductos de base biológica y, por lo tanto, también es ventajoso para la síntesis de los compuestos propuestos desde el punto de vista ecológico, ya que de esta manera se puede aumentar el contenido de biocarbono de los polímeros ignífugos.

La presente invención también se refiere al uso del polímero ignífugo producido según el procedimiento según la invención como retardante de llama.

Los polímeros ignífugos según la invención son especialmente adecuados como retardantes de llama, ya que estos unen distintos grupos que contienen fósforo con diferentes ambientes químicos en una estructura y, por lo tanto, son activos tanto en fase gaseosa como también en fase sólida.

Una variante preferida del uso del polímero ignífugo según la invención se caracteriza por el hecho de que el polímero ignífugo se utiliza como retardante de llama para plásticos o aplicaciones de cuero.

Debido a los distintos grupos que contienen fósforo dentro de los polímeros ignífugos, estos presentan una sinergia inherente. Además, debido a su estructura polimérica, los FR no tienden a migrar ni influyen negativamente en las propiedades del material de las matrices diana.

Otra variante preferida del uso del polímero ignífugo según la invención se caracteriza por el hecho de que los plásticos son (co)poliésteres, poliolefinas, poliamidas y combinaciones de los mismos.

Los plásticos propuestos pueden ser plásticos técnicos en general, así como plásticos de base biológica como el PLA. Sobre la base de las siguientes ejemplos y la figura, la presente invención se debe explicar con más detalle, sin limitarla a las formas de realización y parámetros específicos aquí mostrados.

La fig. 1 muestra a este respecto las estructuras químicas de los polímeros ignífugos FR 1-4, que se sintetizaron según el procedimiento según la invención.

Ejemplo de realización

Síntesis del FR 1:

a) Reacción de un hidroxiacrilato con especies de fósforo

Se presentan 270,0 g de éster de fosfato espirocíclico (SPDPC) (909,2 mmol, 1,0 eq.), 211,2 g de acrilato de 2-hidroxietilo (1,82 mol, 2,0 eq.), 9,7 g de cloruro de aluminio (72,7 mmol, 0,05 eq.) y 1,4 L de acetonitrilo seco. Bajo atmósfera de gas protector, se añaden lentamente 253,5 mL de trietilamina (1,82 mol, 2,0 eq.) mientras se enfría la mezcla de reacción en el baño de hielo y agua. A continuación, se agita durante la noche a temperatura ambiente. El disolvente se retira en el evaporador rotatorio. El residuo se disuelve en diclorometano y se extrae respectivamente una vez con agua, solución saturada de bicarbonato de sodio y solución saturada de cloruro de sodio. Se separan las fases y se elimina el diclorometano en el evaporador rotatorio. Se obtienen 347 g de diacrilato (760 mmol, 84%) como sólido blanco.

b) Adición fosfa-Michael de DOPO al aducto de la etapa a)

Se presentan 250,8 g de diacrilato (459,7 mmol, 1,0 eq.) y se disuelven en 650 mL de acetonitrilo seco. Se añaden 38,1 mL de trietilamina (274,9 mmol, 0,5 eq.) y se calientan a 85 °C. 113,4 g de DOPO (514,9 mmol, 1,1 eq.) se añaden en porciones. Después de dos horas se retira el disolvente en el evaporador rotatorio. El residuo se disuelve en DCM y se extrae con agua, solución saturada de bicarbonato de sodio y solución saturada de cloruro de sodio. Después de eliminar el disolvente del evaporador rotativo, el producto se aísla como sólido blanco con un rendimiento del 84% (456,2 mmol, 306,8 g).

c) Polimerización del monómero de la etapa b)

Se ponen a reflujo 25,1 g de monómero, 150 mL de acetonitrilo y 3,7 mL de AIBN en tolueno (0,4 mmol, 0,01 eq.) durante dos horas en atmósfera de gas protector. A continuación, el producto se filtra y se seca en el horno al vacío. El polímero se aísla como polvo blanco con un rendimiento del 97%.

Síntesis del FR 2:

Se presentan 150 g de óxido de diclorofenilfosfina (0,77 mol, 1,0 eq.) y 178,7 g de acrilato de 2-hidroxietilo (1,54 mol, 2,0 eq.) en tolueno seco (1 L). A continuación, se añaden lentamente bajo atmósfera de gas protector 155,7 g de trietilamina (1,54 mol, 2,0 eq.) mientras se enfría la mezcla de reacción en el baño de hielo y agua. Después de 2 h de agitación a temperatura ambiente, se lava con agua (500 mL) y se separan las fases. Los restos de agua en la fase orgánica se eliminan mediante destilación azeotrópica. Se añaden 170 g de DOPO (0,786 mmol, 1,02 eq.) y 7,78 g de trietilamina (76,9 mmol, 0,1 eq.) y la solución de reacción se calienta a 90 °C durante 5 h. Después de la introducción de gas protector, se añaden 38,47 mL de AIBN en tolueno (0,2 M, 7,69 mmol, 0,01 eq.) y se agita la solución de reacción durante otras 3 h. El disolvente se decanta y el residuo de alta viscosidad obtenido se seca al vacío a 100 °C. El producto seco se muele finamente y se obtiene un sólido blanco con un rendimiento de 410 g (89%).

Los FR 2-4 se pueden preparar a través de esta gestión de reacción simplificada. Debido a la baja solubilidad de los productos intermedios en la preparación del FR 1, esto no es posible en ese caso.

Producción de probetas UL94 y tests de llama:

Para la producción de las composiciones plásticas ignífugas se utilizó un PLA (Ingeo 3251 de NatureWorks). Las composiciones se produjeron en un laminador, se granularon y se procesaron en una prensa en caliente para obtener probetas conformes a la norma. El test de retardo de llama se llevó a cabo según IEC/DIN EN 60695-11-10.

Los resultados del test muestran que los FR 1-4 logran un efecto retardante de llama significativamente mejor en PLA que los FR comerciales comunes (véase tabla 1). En los ensayos comparativos, incluso en formulaciones sinérgicas, solo se consiguió una clasificación V-2. Las composiciones con FR 1-4 con una carga total igual consiguen una mejor clasificación en el test UL94.

Tabla 1: Resultados del test de retardo de llama de PLA^ con Ukanol FR80 FR 1-4 siner ista.

continuación

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES Polímero ignífugo que comprende unidades de repetición que contienen fósforo de la fórmula general I

   , donde las variables A, B, X, m y n están definidas de la siguiente manera: A un resto polimérico que comprende o consiste en la siguiente unidad de repetición según la fórmula general II

   donde R1 hidrógeno (H) o un grupo alquilo R2 grupo alquilo o arilo Z O, NH n un número entero de > 1; B una agrupación según la fórmula general III:

   con Y O, S R3 un grupo alquilo, alcoxi, cicloalquilo, cicloalcoxi, arilo o ariloxi lineal o ramificado, y R4 un grupo alquilo, alcoxi, cicloalquilo, cicloalcoxi, arilo o ariloxi lineal o ramificado , donde R3 y R4 también pueden estar conectados a un sistema cíclico; m un número entero de > 1; X es una agrupación que contiene fósforo de valor n m.
2. 2. Polímero ignífugo según la reivindicación 1,caracterizado porque 1 < n < 5 y 1 < m < 5 y/o la suma de las variables n m < 10, preferentemente n m < 6.
3. 3. Polímero ignífugo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueX es una agrupación del grupo con las siguientes fórmulas:
4. 4. Polímero ignífugo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueB es una agrupación del grupo con las siguientes fórmulas: 56
5. 5. Polímero ignífugo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel polímero ignífugo presenta un M<w>de > 1000 g mol-1, preferiblemente un M<w>en el rango de 2500 g mol-1 a 300000 g mol-1.
6. 6. Polímero ignífugo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porque A es un resto polimérico que comprende, adicionalmente a la unidad de repetición según la fórmula II, al menos una unidad de repetición según la fórmula IV

   Fórmula IV donde R6 hidrógeno (H) o un grupo alquilo; y R7 seleccionado del grupo con las siguientes fórmulas:

   , donde Z como se definió anteriormente así como R8 y R9 son respectivamente independientes entre sí hidrógeno (H) o un grupo alquilo.
7. 7. Polímero ignífugo según la reivindicación 6,caracterizado porquela proporción molar de la unidad de repetición según la fórmula II, con respecto a la suma de las unidades de repetición según la fórmula II y la fórmula IV, es de 0,01 a 0,99; preferiblemente de 0,1 a 0,6 y especialmente de 0,2 a 0,5.
8. 8. Composición retardante de llama que contiene o consiste en a) 99 al 1% en peso, preferiblemente 90 al 10% en peso, de manera especialmente preferida 70 al 30% en peso de al menos un polímero ignífugo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7; b) 1 al 99% en peso, preferiblemente 10 al 90% en peso, de forma especialmente preferida 30 al 70% en peso de otro compuesto con propiedades ignífugas; en cada caso con respecto a la cantidad total de la composición retardante de llama, donde la suma de las proporciones en peso de los componentes individuales se complementa al 100% en peso.
9. 9. Composición plástica que contiene a) 65 a 99,95% en peso de al menos un polímero o mezcla de polímeros; b) 0,05 a 30% en peso de al menos un polímero ignífugo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7; c) 0 a 30% en peso de otro compuesto con propiedades ignífugas; d) 0 al 70% en peso de al menos un material de relleno y/o refuerzo; e) 0 a 20% en peso de al menos un aditivo; en cada caso con respecto a la cantidad total de la composición plástica, donde la suma de las proporciones en peso de los componentes individuales se complementa al 100% en peso.
10. 10. Composición plástica según la reivindicación 9,caracterizada porqueel al menos un polímero es un elastómero o un durómero o un polímero termoplástico, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en poliolefinas, poliamidas, poliésteres, de forma especialmente preferida polilactidas, y combinaciones de los mismos.
11. 11. Procedimiento para la producción de un material ignífugo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que a) al menos un compuesto de fósforo de la fórmula general V se hace reaccionar

    con al menos n+m equivalentes de al menos un compuesto de carbonilo a,p-insaturado de la fórmula general VI

    en al menos un aducto de la fórmula general VII

    , donde X, m, n, Z, R1 y R2 están definidas como en la reivindicación 1 así como con M grupo halógeno o alcoxi; b) el al menos un aducto de la etapa a) se hace reaccionar con n+m-x equivalentes de al menos un compuesto organofosforado de la fórmula general VIII

    , donde R3 y R4 están definidas como en la reivindicación 1; y al menos un aducto de la etapa a) y el al menos un compuesto organofosforado son adecuados para reaccionar entre sí en una adición fosfa-Michael y x se sitúa en el rango de 0,5 a 1,5; preferiblemente en el rango de 0,75 a 1,25 y especialmente preferiblemente en el rango de 0,9 a 1,1; c) el al menos un aducto de la etapa b) o el al menos un aducto de la etapa b), así como al menos otro monómero polimerizable por radicales de la fórmula general IX

    , donde R6 y R7 están definidos como en la reivindicación 6, se polimeriza.
12. 12. Procedimiento según la reivindicación 11,caracterizado porqueel al menos un compuesto que contiene fósforo que se utiliza en la etapa a) está definido con X, donde X se selecciona del grupo de los compuestos con las siguientes fórmulas:

    , donde Z e i están definidos como en la reivindicación 3, y/o. porqueel al menos un compuesto organofosforado que se utiliza en la etapa b) se selecciona del grupo de compuestos con las siguientes fórmulas:
13. 13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 12,caracterizado porqueel al menos un compuesto de fósforo en la etapa a) se hace reaccionar preferiblemente con acrilato de 2-hidroxietilo.
14. 14. Uso del polímero ignífugo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como retardante de llama, en particular para plásticos o aplicaciones de cuero.
15. 15. Uso según la reivindicación anterior,caracterizado porquelos plásticos son (co)poliésteres, poliolefinas, poliamidas y combinaciones de los mismos.