ES2978900T3

ES2978900T3 - Resinas de aminoformaldehído estables durante el almacenamiento y aplicaciones de las mismas

Info

Publication number: ES2978900T3
Application number: ES09770708T
Authority: ES
Inventors: Byung No; David Harmon; Todd Miller
Original assignee: Bakelite UK Holding Ltd
Current assignee: Bakelite UK Holding Ltd
Priority date: 2008-06-25
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2024-09-23
Anticipated expiration: 2029-06-05
Also published as: EP2294106C0; AR074626A1; CL2009001466A1; EP2294106B1; CA2726467A1; PL2294106T3; CA2726467C; US20090326166A1; EP2294106A1; US8741430B2; NZ588581A; BRPI0912800A2; AU2009262836B2; EP2294106A4; AU2009262836A1; WO2009158174A1

Abstract

Las resinas de aminoformaldehído se pueden preparar utilizando formulaciones que incluyen formaldehído, glicerina y al menos un compuesto amino seleccionado del grupo que consiste en urea, melamina y mezclas de los mismos; en condiciones de reacción suficientes para preparar una resina, en donde; la resina de aminoformaldehído se prepara en una ausencia sustancial de un agente sulfonante, etilenglicol y polialquilenglicoles. Si el compuesto amino es urea, entonces la urea está presente en una relación molar de formaldehído a urea que varía de 0,70 a 1,30; si el compuesto amino es melamina, entonces la melamina está presente en una relación molar de formaldehído a melamina que varía de 1,3 a 2,2; y si el compuesto amino es una mezcla de urea y melamina, entonces la mezcla de urea y melamina está presente en una relación molar de formaldehído a urea y melamina que varía de 0,35 a 1,3. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Resinas de aminoformaldehído estables durante el almacenamiento y aplicaciones de las mismasANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Campo de la invención

La presente invención se refiere a resinas de aminoformaldehído que son estables durante el almacenamiento y a aplicaciones de las mismas. La presente invención se refiere particularmente a resinas de urea-formaldehído estables durante el almacenamiento, a resinas de melamina-formaldehído y a resinas de melamina-ureaformaldehído que son estables durante el almacenamiento y a aplicaciones de las mismas.

Antecedentes de la técnica

El formaldehído es uno de los productos químicos más comunes usados en la industria.

La producción internacional fue superior a 20,9 billones de litros (46 billones de libras) en 2004, según la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC). Se conoce bien como conservante en laboratorios médicos, como líquido de embalsamamiento y como esterilizante. El uso principal del formaldehído es en la producción de resinas y como producto intermedio químico. Las resinas de urea-formaldehído y de fenol-formaldehído se usan en aislamientos de espuma, como adhesivos en la producción de tableros de partículas y de madera contrachapada, y en el tratamiento de textiles. Desafortunadamente, el formaldehído se considera no deseable en muchas aplicaciones. Por ejemplo, la Administración Estadounidense de Seguridad y Salud Ocupacional, en su sitio web, clasifica el formaldehído como "se prevé razonablemente que es un carcinógeno humano". Recientemente, the Asociates Press informó que después de resistirse durante años, la Agencia Federal para el Manejo de Emergencias está estableciendo nuevos límites estrictos para los niveles de formaldehído en las casas móviles que compra para víctimas de desastres para limitar la exposición de las víctimas de desastres a niveles de formaldehído perjudiciales para la salud.

Respondiendo a cuestiones de seguridad, la agencia dijo que tomaría "medidas de precaución extraordinarias" comprando casas rodantes con emisiones de formaldehído comparables a las del alojamiento convencional. El requisito empezaría con un nuevo contrato de tres años para comprar hasta 3.300 unidades y un contrato más pequeño para unidades previstas para residentes con discapacidad.

Sería deseable en la técnica de la producción de resinas de aminoformaldehído reducir la cantidad de formaldehído liberado con el tiempo por las resinas. También sería deseable en la técnica si las resinas fueran estables durante el almacenamiento con el tiempo. El documento de patente US 5 681 917 A desvela una baja relación molar de aglutinante de resina de melamina-urea-formaldehído (MUF) que es estable y tiene baja emisión de formaldehído. El documento de patente US 3 351 615 A sugiere precondensados de melamina-formaldehído que se usan para conferir resistencia a los pliegues y las arrugas a las telas. Los documentos de patente US 4 076 896 A y US 2005/0222286 A1 desvelan composiciones adicionales.

Sumario de la invención

En un aspecto, la invención es una resina de aminoformaldehído preparada usando una formulación que comprende formaldehído, glicerina y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en urea, melamina, y mezclas de las mismas; en donde; la resina de aminoformaldehído se prepara en ausencia sustancial de un agente de sulfonación, etilenglicol y polialquilenglicoles; si el al menos un compuesto es urea, entonces la urea está presente en una relación molar entre formaldehído y urea que varía desde 0,70, hasta 1,30; si al menos un compuesto es melamina, entonces la melamina está presente en una relación molar entre formaldehído y melamina que varía desde 1,3 hasta 2,2; y si el al menos un compuesto es una mezcla de urea y melamina, entonces la mezcla de urea y melamina está presente en una relación molar entre formaldehído y urea y melamina que varía desde 0,35 hasta 1,3.

En otro aspecto, la invención es un proceso de preparación de una resina de aminoformaldehído que comprende preparar la resina de aminoformaldehído usando una formulación que comprende formaldehído, glicerina y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en urea, melamina, y mezclas de las mismas; en donde; la resina de aminoformaldehído se prepara en ausencia sustancial de un agente de sulfonación, etilenglicol y polialquilenglicoles; si el al menos un compuesto es urea, entonces la urea está presente en una relación molar entre formaldehído y urea que varía desde 0,70 hasta 1,30; si el al menos un compuesto es melamina, entonces la melamina está presente en una relación molar entre formaldehído y melamina que varía desde 1,3 hasta 2,2; y si el al menos un compuesto es una mezcla de urea y melamina, entonces la mezcla de urea y melamina está presente en una relación molar entre formaldehído y urea y melamina que varía desde 0,35 hasta 1,3.

Aún en otro aspecto, la invención es un artículo de fabricación que comprende un sustrato y una resina de aminoformaldehído en donde: el sustrato está en una forma seleccionada del grupo que consiste en partículas, cadenas, fibras, revestimientos celulósicos, y mezclas de los mismos; la resina de aminoformaldehído funciona adhiriéndose al sustrato junto en el artículo de fabricación; y la resina de aminoformaldehído se prepara usando una formulación que comprende formaldehído, glicerina y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en urea, melamina, y mezclas de las mismas; en condiciones de reacción suficientes para preparar una resina, en donde; la resina de aminoformaldehído se prepara en ausencia sustancial de un agente de sulfonación, etilenglicol y polialquilenglicoles; si el al menos un compuesto es urea, entonces la urea está presente en una relación molar entre formaldehído y urea que varía desde 0,70 hasta 1,30; si el al menos un compuesto es melamina, entonces la melamina está presente en una relación molar entre formaldehído y melamina que varía desde 1,3 hasta 2,2; y si el al menos un compuesto es una mezcla de urea y melamina, entonces la mezcla de urea y melamina está presente en una relación molar entre formaldehído y urea y melamina que varía desde 0,35 hasta 1,3.

Descripción de las realizaciones preferidas

Una realización de la invención es una resina de aminoformaldehído que comprende el producto de mezcla de formaldehído, glicerina y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en urea, melamina, y mezclas de las mismas; en condiciones de reacción suficientes para preparar una resina de aminoformaldehído. A efectos de la divulgación, una resina de aminoformaldehído es una preparada con formaldehído y urea o melamina o urea y melamina. Las resinas de urea-formaldehído se denominan frecuentemente en la técnica resinas UF. Las resinas de melamina-urea-formaldehído se denominan frecuentemente en la técnica resinas MUF. Las resinas de melaminaformaldehído se denominan comúnmente en la técnica resinas MF.

Las resinas de aminoformaldehído de la divulgación se modifican usando glicerina.

La glicerina, también denominada algunas veces glicerol (C3H5(OH)3) está disponible comúnmente en muchas calidades. Por ejemplo, se puede comprar como calidad alimenticia o farmacéutica. Alternativamente, también se puede comprar como calidad técnica. En la mayoría de las realizaciones, la glicerina usada con la invención puede tener una concentración de glicerol de desde aproximadamente el 70 hasta aproximadamente el 99,5 por ciento. En algunas realizaciones, las resinas de aminoformaldehído de la divulgación se pueden preparar usando formol que, a efectos de la presente divulgación, es formaldehído disuelto en agua. Aunque en el formol se puede usar cualquier concentración de formaldehído que los expertos en la técnica de la preparación de resinas saben que es útil, se puede usar una concentración en peso de desde aproximadamente el 44 hasta aproximadamente el 55 por ciento debido a su amplia disponibilidad. En una realización, el formol tendrá una concentración de aproximadamente el 35 por ciento en peso. En otra realización, el formol tendrá una concentración de aproximadamente el 50 por ciento en peso.

En otras realizaciones, las resinas de aminoformaldehído de la divulgación que incluyen urea se pueden preparar usando formaldehído en forma de un concentrado de urea-formaldehído. Este concentrado puede incluir, por ejemplo, aproximadamente 60 % de formaldehído y aproximadamente 25 % de urea. Cuando se usan concentraciones más altas de formaldehído, puede desearse asegurar que se evita la formación de paraformaldehído.

Algunas de las realizaciones de las resinas de aminoformaldehído de la divulgación se preparan usando melamina. La calidad de la melamina puede ser cualquiera que los expertos habituales en la técnica de la preparación de resinas de aminoformaldehído saben que es útil. Por ejemplo, la melamina usada con algunas realizaciones de la invención puede tener una pureza de aproximadamente el 99 por ciento. En algunas realizaciones, la melamina puede tener un tamaño de partículas lo suficientemente pequeño para garantizar la rápida y completa disolución. Por ejemplo, en dicha realización, la melamina puede tener un tamaño de partículas de desde aproximadamente 50 hasta 400 micrómetros.

Las resinas de aminoformaldehído de la divulgación se pueden preparar con urea en algunas realizaciones. La urea usada en la fabricación de resinas se manipula como gránulos sólidos blancos y la urea usada con algunas realizaciones de la invención puede tener una pureza de aproximadamente el 98 por ciento. La urea útil con el método de la divulgación puede ser cualquiera que los expertos habituales en la técnica de preparación de resinas de aminoformaldehído saben que es útil. Las resinas de aminoformaldehído de la divulgación se preparan en ausencia sustancial de ciertos materiales que pueden tener un efecto deseable en las propias resinas de aminoformaldehído, o en ciertas aplicaciones de las resinas de aminoformaldehído. Por ejemplo, las resinas se pueden preparar en ausencia sustancial de agentes de sulfonación, etilenglicol y polialquilenglicoles. Un agente de sulfonación a modo de ejemplo puede ser, por ejemplo, sales de sulfonato de difenilóxido. A efectos de la presente divulgación, el término ausencia sustancial significa que cualquier cantidad del material objeto presente está en una concentración demasiado baja como para tener un efecto material sobre las resinas de aminoformaldehído y los productos preparados con ellas.

Las resinas de aminoformaldehído de la invención tienen relaciones entre formaldehído y urea, melamina, y urea y melamina, más bajas que las formulaciones convencionales similares. Aunque no se desea quedar ligado a teoría particular alguna, se cree que las relaciones reducidas de formaldehído dan como resultado menores emisiones de formaldehído a partir de artículos de fabricación preparados usando las resinas de la divulgación.

En las formulaciones convencionales, la reducción de las relaciones de formaldehído no es sin problemas. Por ejemplo, la reducción de la relación molar de resinas UF aumenta el tiempo de curado y reduce la intensidad del enlace y las propiedades físicas de los tableros de material compuesto debido a una reducción en el grado de reticulación durante el curado.

Como una solución a este problema, se conoce preparar resinas enriquecidas con melamina. Las resinas MUF pueden proporcionar reticulación mejorada y menores emisiones de formaldehído a menores relaciones de formaldehído [F: (U+M)] sin impedir las propiedades mecánicas y físicas de los tableros. Esta solución no es sin problemas. Las formulaciones convencionales bajas en formaldehído de resinas MUF, y las resinas UF por lo tanto, tienen una estabilidad significativamente reducida durante el almacenamiento en comparación con las formulaciones convencionales. Además, resinas MUF de menor relación de formaldehído tienden a presentar vidas de almacenamiento útiles particularmente bajas a medida que aumenta el nivel de melamina.

Las resinas de melamina-formaldehído se han formulado convencionalmente en relaciones molares de formaldehído y melamina [F:M] relativamente altas con estabilidad durante el almacenamiento, estabilidad hidrolítica y capacidad de reticulación razonables. Un inconveniente de las resinas MF convencionales es que las formulaciones convencionales presentan normalmente una tolerancia al agua relativamente escasa y pierden rápidamente las características de flujo y penetración.

En términos generales, para resinas de aminoformaldehído convencionales, de todos estos tipos: UF, MUF y MF, la escasa estabilidad de las resinas de baja relación molar da como resultado un aumento de viscosidad significativo que afecta adversamente la distribución de resinas y da como resultado la disminución de las propiedades físicas, a menos que la dosis de resina aumente espectacularmente. El aumentar la dosis de resina no es normalmente deseable, ya que esta práctica puede aumentar los costes para los fabricantes y el aumento de las cantidades de resinas en productos puede desplazar o al menos mitigar las reducciones en las emisiones de formaldehído.

Las resinas de aminoformaldehído modificadas con glicerina de la divulgación evitan o al menos mitigan estos problemas. Las resinas de aminoformaldehído modificadas con glicerina han mejorado significativamente la estabilidad durante el almacenamiento en comparación con formulaciones por lo demás convencionales. Los productos preparados usando estas resinas tienen propiedades físicas y mecánicas mejoradas en comparación con los productos preparados usando formulaciones por lo demás convencionales.

En la práctica del método de la invención, una formulación que incluye glicerina se usa para preparar una resina de aminoformaldehído. El proceso, en algunas realizaciones, puede incluir dos o más fases, definiéndose una fase como una etapa durante la cual se añade al menos uno de formaldehído, urea y/o melamina a un reactor para preparar una resina. En algunas realizaciones, la glicerina se puede incluir en la primera fase, también denominada una adición delantera, y transportarse a lo largo del proceso. En otras realizaciones, la glicerina se puede añadir en al menos dos partes. Dicha adición es una donde la glicerina se añade en tanto una primera como una segunda u otra fase posterior. Esto se conoce como una adición dividida. En otras realizaciones, la glicerina se puede añadir únicamente en una segunda fase o posterior, y esto se conoce como una adición trasera.

Se debe observar que en la presente divulgación pueden describirse dos tipos de relaciones molares; "cocción" y "final." La relación molar de cocción es la relación entre el formaldehído y los aminocompuestos que está presente durante una etapa de condensación. Normalmente, estos reactantes están sujetos a límites estequiométricos, sustancialmente todos incorporados en un polímero. La relación final incluye tanto los reactantes que estaban presentes durante la condensación como cualquier aminocompuesto que pueda haber sido añadido después de la condensación. Aunque los compuestos añadidos posteriormente pueden no incorporarse inmediatamente en un esqueleto de polímero, están presentes dentro de la resina y pueden, con el tiempo, "curarse" dando el polímero. A efectos de la divulgación, el término curar significa interactuar con otros compuestos dentro de una resina para producir un material de unión sólido termoestable. Cuando todo el formaldehído y los aminocompuestos están presentes durante una reacción de condensación, las relaciones de cocción y finales serán las mismas. A menos que se establezca lo contrario, las relaciones referenciadas en la presente solicitud son relaciones "finales". Siguen procesos a modo de ejemplo de la divulgación para cada tipo de resina de aminoformaldehído. Estos procesos a modo de ejemplo son ilustrativos, pero no pretenden limitar el alcance de la divulgación.

RESINAS DE UREA-FORMALDEHÍDO

En algunas realizaciones de la invención, la resina de aminoformaldehído se prepara usando urea. En estas realizaciones, la urea está presente en la resina UF en una relación molar entre formaldehído y urea [F:U] que varía desde 0,70 hasta 1,30. Por ejemplo, en dicha realización, la relación de formaldehído es aproximadamente 1,15.

El nivel de glicerina de las formulaciones para las resinas UF de la divulgación puede ser desde aproximadamente el 2 por ciento hasta aproximadamente el 15 por ciento. Por ejemplo, en dicha realización, el nivel de glicerina es aproximadamente del 4 por ciento. En otra realización puede ser aproximadamente del 6 por ciento. Las resinas UF modificadas con glicerina de la divulgación se pueden preparar usando cualquier método conocido por ser útil por los expertos habituales en la técnica sujeto a la advertencia de que dicho método da como resultado mejoras con respecto a formulaciones convencionales, tales como las demostradas en los ejemplos. Dicho método incluye las etapas de:

1) Cargar concentrado de urea-formaldehído y agua en un reactor.

2) Ajustar el pH a 7,7 ± 0,5 con una base (bases adecuadas incluyen, pero no se limitan a, hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, o aminas, tales como trietanolamina).

3) Cargar urea adicional y glicerina al reactor.

4) Calentar el reactor a 99 - 102 °C y mantener durante 5 minutos.

5) Ajustar el pH a 5,7 ± 0,1 con un ácido (ácidos adecuados incluyen, pero no se limitan a, diversos ácidos diluidos, tales como ácido fórmico y ácido sulfúrico, o sales de ácido, tales como sulfato de amonio y cloruro de amonio). 6) Condensar hasta una viscosidad objetivo a 95 - 102 °C.

7) Ajustar el pH a 7,8 ± 0,2 con una base mientras se enfría hasta 60 °C.

8) Cargar urea final y NaCl al reactor y mantener durante 10 minutos a 45 °C.

9) Enfriar el lote hasta 25 °C y ajustar el pH a 8,0 ± 0,1 con una base o un ácido.

RESINAS DE MELAMINA-FORMALDEHÍDO

En algunas realizaciones de la invención, la resina de aminoformaldehído se prepara usando melamina. En estas realizaciones de las resinas de MF, la melamina está presente en una relación molar entre formaldehído y melamina [F:M] que varía desde 1,3 hasta 2,2. Por ejemplo, en dicha realización, la relación de formaldehído es aproximadamente 1,7.

El nivel de glicerina de las formulaciones para las resinas MF de la divulgación puede ser desde aproximadamente el 5 por ciento hasta aproximadamente el 25 por ciento. Por ejemplo, en dicha realización, el nivel de glicerina es aproximadamente el 15 por ciento.

Las resinas MF modificadas con glicerina de la divulgación se pueden preparar usando cualquier método conocido por ser útil para los expertos habituales en la técnica sujeto a la advertencia de que dicho método da como resultado mejoras con respecto a las formulaciones convencionales, tales como las demostradas en los ejemplos. Dicho método incluye las etapas de:

1) Cargar 53 % de formaldehído, agua y glicerina a un reactor.

2) Ajustar el pH a 9,3 - 9,5 con una base.

3) Cargar melamina.

4) Calentar a 95 - 101 °C y realizar la prueba de fobia al hielo.

5) Enfriar a 90 - 95 °C cuando se alcanza la fobia al hielo.

6) Condensar a una tolerancia al agua objetivo a pH 9,3 - 9,5.

7) Enfriar a 25 °C mientras se ajusta el pH a 9,3 - 9,5 con una base o un ácido.

RESINAS DE MELAMINA Y UREA-FORMALDEHÍDO

En algunas realizaciones de la invención, la resina de aminoformaldehído se prepara usando melamina y urea. En estas realizaciones de las resinas MUF, la melamina y la urea están presentes en una relación molar entre formaldehído y melamina y urea [F:(M+U)] que varía desde 0,35 hasta 1,3. Por ejemplo, en dicha realización, la relación de formaldehído es aproximadamente 0,65.

El nivel de glicerina de las formulaciones para las resinas MUF de la divulgación puede ser desde aproximadamente el 5 por ciento hasta aproximadamente el 20 por ciento. Por ejemplo, en dicha realización, el nivel de glicerina es aproximadamente del 15 por ciento. Las resinas MUF modificadas con glicerina de la divulgación se pueden preparar usando cualquier método conocido por ser útil por los expertos habituales en la técnica sujeto a la advertencia de que dicho método da como resultado mejoras con respecto a las formulaciones convencionales, tales como las demostradas en los ejemplos. Dicho método incluye las etapas de:

1) Cargar 53 % de formaldehído, agua y glicerina a un reactor.

2) Ajustar el pH a 7,5 - 7,7 con una base.

3) Cargar urea y melamina.

4) Calentar a 95 °C y comprobar la fobia al hielo.

5) Enfriar a 85 °C cuando se alcanza la fobia al hielo.

6) Condensar a una tolerancia al agua objetivo (WT).

7) Cargar urea y condensar más hasta un objetivo a 75 - 80 °C.

8) Cargar urea y agua mientras se mantiene la temperatura del lote a 602C - 702C.

9) Enfriar a 25 °C y ajustar el pH a 8,0 con una base o un ácido.

APLICACIONES

Las resinas de aminoformaldehído de la divulgación son particularmente útiles en la preparación de artículos de fabricación donde las resinas de aminoformaldehído funcionan uniendo o adhiriendo juntos los sustratos. Por ejemplo, en una realización de la invención, los sustratos pueden estar en una forma seleccionada del grupo que consiste en partículas, cadenas, fibras, revestimientos celulósicos, y mezclas de los mismos.

Por ejemplo, las resinas UF, MUF y MF de la divulgación se pueden usar como los aglutinantes primarios usados para tableros de material compuesto de madera de calidad para interiores, tales como tablero de partículas (PB), madera contrachapada de madera dura (HWP) y tablero de fibra de densidad media (MDF). Los expertos habituales en la técnica pueden preparar los artículos de fabricación usando cualquier método conocido por ser útil, tal como el tablero de partículas se puede preparar usando los métodos desvelados en la patente de EE. UU. n.° 4.482.699 de Williams.

Además, las resinas de aminoformaldehído de la divulgación se pueden preparar incluyendo aditivos útiles para sus aplicaciones finales. Por ejemplo, en una realización, las resinas pueden incluir un desmoldeante. Otros aditivos útiles con las resinas de aminoformaldehído de la divulgación incluyen agentes de tamponamiento, catalizadores internos, modificadores de la adhesividad, modificadores de flujo y retardantes de la llama.

EJEMPLOS

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invención.

Los ejemplos no pretenden limitar el alcance de la presente invención y no se deben interpretar así. Cantidades son partes en peso o porcentajes en peso, a menos que se indique lo contrario.

EJEMPLO 1

Se sintetizaron resinas UF modificadas con glicerina usando una tecnología de cocción de tres fases usando concentrado de urea-formaldehído (UFC). El UFC estuvo compuesto de 60 % de formaldehído y 25 % de urea. En la síntesis de resinas, se añade urea adicional en dos partes, la primera urea (U<1>) y la segunda urea (U<2>). En la primera fase, se cargaron UFC, agua y glicerina en un reactor y el pH se ajustó a 7,7 ± 0,5 usando TEA (trietanolamina) con o sin 10 % de ácido fórmico. A continuación, se añadió la primera urea en el reactor y se aumentó la temperatura hasta 99 - 102 °C. La urea y el formaldehído se hicieron reaccionar a pH neutro con una relación molar F:U<1>de aproximadamente 2,4:1,0.

En la segunda fase, el pH se ajustó a 5,7 ± 0,1 usando 10 % de ácido fórmico con o sin TEA. La segunda fase terminó a la viscosidad de Gardner-Holt (G-H) "M" aumentando el pH a aproximadamente 7,8 ± 0,2 con TEA.

En la tercera etapa, la mezcla de reacción se enfrió a aproximadamente 60 °C y se añadieron la segunda urea y cloruro sódico (NaCl) al reactor. La temperatura del lote se mantuvo a 45 °C durante 10 minutos o hasta que la mezcla se hubiera disuelto completamente.

La relación molar final [F:(U<1>+U<2>)] fue aproximadamente 1,15:1,00 y la síntesis de la resina se completó enfriando el lote hasta temperatura ambiente. El pH se ajustó a 8,0 ± 0,2 usando TEA y 10 % de ácido fórmico. Algo de la segunda urea reaccionó con el formaldehído libre presente en la mezcla de reacción para formar hidroximetilureas monoméricas, dejando normalmente menos del 0,1% del contenido de formaldehído libre en la resina.

Las resinas UF modificadas con glicerina fueron estables a temperatura ambiente durante un periodo de tres a cuatro semanas. Los niveles de glicerina fueron del 4 - 8 % basado en la resina UF líquida total. La resina UF de control también se sintetizó en el mismo método descrito anteriormente. La resina de control no tuvo glicerina y una viscosidad de cocción objetivo inferior de "J". La resina UF de control también fue estable a temperatura ambiente durante un periodo de tres a cuatro semanas. La Tabla 1 muestra la formulación usada para preparar las muestras. La Tabla 4 muestra las propiedades físicas de las muestras.

Tabla 1

Nota* : UFC*1: Concentrado de urea-formaldehído (60 % de urea y 25 % de formaldehído), TEA*2: Trietanolamina EJEMPLO 2

Se sintetizaron resinas MUF modificadas con glicerina usando una tecnología de cocción de tres fases. En la primera fase, se cargó una disolución acuosa al 53 % de formaldehído (F), agua y glicerina en un reactor y el pH se ajustó a 7,5 - 8,0 usando TEA, con o sin 10 % de ácido fórmico. A continuación, se añadieron melamina (M) y la primera urea (U<1>) al reactor y la temperatura del lote se aumentó hasta 90 - 95 °C. La melamina y la urea se hicieron reaccionar simultáneamente con formaldehído para formar metilolureas y metilolmelaminas mediante la reacción de metilolación (hidroximetilación). Las reacciones continuaron formando polímeros MF entre metilolmelaminas y posiblemente copolímeros MUF entre metilolmelaminas y metilolureas. La temperatura del lote se redujo a 80 - 85 °C cuando se observó una "fobia al hielo".

La fobia al hielo es un punto en el que la resina se vuelve blanca cuando un par de gotitas de resina se añaden gota a gota en agua con hielo. La prueba de la fobia al hielo se usa normalmente en la fabricación de resinas MF para ver rápidamente cómo la resina se polimeriza en una fase temprana de la condensación.

El lote continuó condensando hasta que se alcanzó el "130 - 150 %" de tolerancia al agua (WT). La prueba de tolerancia al agua se usa para comprobar un punto incipiente en el que la resina se vuelve turbia cuando se añade agua a la resina a 25 °C (agua/resina x 100). La prueba de tolerancia al agua también se usa en la fabricación de resinas MF para comprobar el progreso de la condensación. Las relaciones molares [F:(U<1>+M)] se usaron aquí a alrededor de 3,1:10 - 3,3:1,0.

En la segunda fase, se cargó urea adicional (U<2>) y la condensación continuó hasta que se alcanzó la WT de "100 -110 %". La relación molar [F:(U<1>+U<2>+M)] fue alrededor de 2,0:1,0 - 2,4:1,0. En la tercera fase, se añadieron lentamente la urea final (U<3>) y agua en el lote mientras se mantenía la temperatura a 60 °C - 70 °C. La resina se enfrió hasta 25 °C después de completarse la carga del agua de urea final. El pH se ajustó a 8,0 ± 0,2 usando TEA y 10 % de ácido fórmico. La relación molar [F:(U<1>+U<2>+ U<3>+M)] final fue alrededor de 0,65:1,00.

La resina MUF de control también se sintetizó con el mismo método que el descrito anteriormente. La resina de control no tuvo glicerina y una tolerancia al agua objetivo más baja de "80 - 90 %" en la segunda fase. La resina MUF de control y las resinas MUF modificadas con glicerina se almacenaron a 4 °C, 25 °C y 35 °C para comprobar la estabilidad durante el almacenamiento. La resina MUF de control cristalizó a 4 °C después de 2 días mientras que las resinas MUF modificadas con glicerina fueron muy estables a la temperatura durante un periodo de cuatro semanas. La resina MUF de control se volvió turbia a 25 °C después de 15 días y mostró cierta precipitación después de 20 días. Sin embargo, las resinas MUF modificadas con glicerina fueron muy claras a 25 °C hasta tres semanas y mostraron cierta precipitación después de cuatro semanas. La Tabla 2 muestra la composición usada para preparar estos ejemplos. La Tabla 4 muestra las propiedades físicas de las muestras.

TABLA 2

Nota* : Formaldehído* 1: 53 % de concentración, TEA*2 : T rietanolamina

EJEMPLO 3

Se sintetizaron resinas MF modificadas con glicerina usando una tecnología de cocción de una fase. En un reactor con agitación, se cargó una disolución acuosa al 53 % de formaldehído (F), agua y glicerina y el pH se ajustó a 9,3 -9,5 usando 50 % de hidróxido sódico con o sin 10 % de ácido fórmico. Entonces, se añadió melamina (M) al reactor y la temperatura del lote se aumentó hasta 95 - 101 °C. La temperatura del lote se redujo hasta 90 - 95 °C cuando se observó una "fobia al hielo". La prueba de la fobia al hielo se realizó de la misma forma que en el Ejemplo 2.

La condensación del lote continuó hasta el "160 - 180 %" de tolerancia al agua. La prueba de tolerancia al agua también se realizó de la misma forma que en el Ejemplo 2. La relación molar F:M fue aproximadamente 1,7:1,0. La resina se enfrió hasta 25 °C mientras se ajustaba el pH a 9,3 - 9,5 usando 50 % de hidróxido sódico o 10 % de ácido fórmico.

La resina MF de control se sintetizó similar al método descrito anteriormente, excepto que se añadieron azúcar y agua al principio y al final de la cocción. La resina de control no tuvo glicerina. Por tanto, la resina MF de control tuvo una tolerancia al agua objetivo más baja de "140 - 160". La resina MF de control y la resina MF modificada con glicerina se almacenaron a 4 °C, 25 °C y 35 °C para comprobar la estabilidad durante el almacenamiento. La resina MF de control se volvió turbia y mostró alta viscosidad a 4 °C después de dos semanas mientras que la resina MF modificada con glicerina fue muy clara sin aumentar la viscosidad a esa temperatura durante un periodo de cuatro semanas. La resina MF de control y la resina MF modificada con glicerina fueron muy estables a 25 °C y 35 °C durante un periodo de tres semanas. La Tabla 3 muestra la composición usada para preparar estos ejemplos. La Tabla 4 muestra las propiedades físicas de las muestras.

TABLA 3

Nota* : Formaldehído*1 : 53 % de concentración

TABLA 4

Nota*: M*1: melamina, G*2: glicerina, NV*3: No volátil, WT*4: tolerancia al agua, G-H*5 • viscosidad de Gardner-Holt, F:(U M)*6 relación molar formaldehído:(Urea Melamina)

EJEMPLO 4

Se prepararon tableros de partículas de una sola capa usando las resinas de los Ejemplos 1-3 y acabados de maderas blandas occidentales de núcleo-capa secadas. Los tableros de partículas se prepararon en las condiciones expuestas en la Tabla 5. Los procedimientos de fabricación de PB en detalle son del siguiente modo. Las partículas de madera se mezclaron con las resinas usando una mezcladora de alta velocidad. Las partículas mezcladas se pesaron y se fieltraron a mano en un contramolde dentro de una caja formadora para obtener esteras homogéneas. Las esteras se comprimieron en una prensa caliente para alcanzar el espesor objetivo de 1,7 cm (0,68 pulgadas). Los tableros terminados se enfriaron hasta temperatura ambiente y se equilibraron hasta el contenido de humedad deseado del 8 %. Los tableros acondicionados se cortaron en 30,48 cm por 30,48 cm (12 pulgadas por 12 pulgadas), se lijaron y se cortaron para dar muestras de prueba de unión interna (IB), módulo de rotura (MOR) y módulo de elasticidad (MOE). El tamaño de muestras y la prueba para IB, MOR y MOE fueron según la Sociedad Estadounidense para Pruebas y Materiales (ASTM), norma D 1037, Volumen 4.09 - Madera. Se probaron doce especímenes para IB y dos muestras para MOR y MOE por condición con una máquina unificada. Los resultados se informan en la Tabla 6.

TABLA 5

FABRICACIÓN Y PARÁMETROS DE PRUEBA DE TABLEROS DE PARTÍCULAS

TABLA 6

RESULTADOS DE PRUEBAS EN TABLEROS DE PARTÍCULAS

Nota* : NV*: No volátil, : tratamiento de resinas, IB*: unión interna, psi*: libra por pulgada cuadrada, MOR*: módulo de rotura, F:(U+M)*: relación molar formaldehído:(urea melamina) (* = relaciones molares combinadas con resina secuestrante)

EJEMPLO 5

Se prepararon tableros de fibra de densidad media (MDF) usando las resinas del Ejemplo 3 y fibras de maderas blandas occidentales secadas. Los tableros de fibra de densidad media se prepararon en las condiciones expuestas en la Tabla 7. Los procedimientos de fabricación de MDF en detalle son del siguiente modo. Las fibras de madera se combinaron con las resinas usando una mezcladora de línea de soplado. Las fibras resinadas se pesaron y se fieltraron al aire en una caja formadora para obtener esteras homogéneas. La estera se comprimió en una prensa caliente para alcanzar el espesor objetivo de 1,7 cm (0,68 pulgadas). Los tableros terminados se enfriaron hasta temperatura ambiente y se equilibraron hasta el contenido de humedad deseado del 8 %. La preparación de muestras y las pruebas fueron las mismas que las del Ejemplo 4. Los resultados se informan en la Tabla 8.

TABLA 7

FABRICACIÓN Y PARÁMETROS DE PRUEBA DE TABLEROS DE FIBRA DE DENSIDAD MEDIA

TABLA 8

RESULTADOS DE PRUEBAS EN MDF

Nota* : NV*: No volátil, RT*: tratamiento de resinas, IB*: unión interna, psi*: libra por pulgada cuadrada, MOR*: módulo de rotura, F:(U+M)*: relación molar de formaldehído:(urea melamina) (* relaciones molares combinadas con resina secuestrante)

DISCUSIÓN DE LOS EJEMPLOS

Se fabricaron tableros de fibra de densidad media y tableros de partículas usando las resinas de la divulgación. Los resultados del estudio en PB muestran que todas las resinas UF, MUF y MF modificadas con glicerina presentaron intensidad de la unión interna (IB) e intensidad del módulo de rotura (MOR) igual o mejor que las resinas UF, MUF y MF de control, en vista de las variaciones de densidad. Los resultados del estudio en MDF también muestran que la resina MF modificada con glicerina presentó mejor intensidad de la unión interna (IB) e intensidad del módulo de rotura (MOR) que las resinas MF de control, considerando las variaciones de densidad.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una resina de aminoformaldehído preparada usando una formulación que comprende formaldehído, glicerina y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en urea, melamina, y mezclas de las mismas; en donde: la resina de aminoformaldehído se prepara en ausencia sustancial de un agente de sulfonación, etilenglicol y polialquilenglicoles;

si el al menos un compuesto es urea, entonces la urea está presente en una relación molar final entre formaldehído y urea que varía desde 0,70 hasta 1,30;

si el al menos un compuesto es melamina, entonces la melamina está presente en una relación molar final entre formaldehído y melamina que varía desde 1,3 hasta 2,2; y

si el al menos un compuesto es una mezcla de urea y melamina, entonces la mezcla de urea y melamina está presente en una relación molar final entre formaldehído y urea y melamina que varía desde 0,35 hasta 1,3.

2. La resina de aminoformaldehído de la reivindicación 1, en donde la resina es una resina UF y la urea está presente en una relación molar final entre formaldehído y urea que varía desde 0,70 hasta 1,30 y más preferida una relación molar final entre formaldehído y urea de 1,15 y en donde la resina es una resina UF y la glicerina está presente a una concentración desde el 2 hasta el 15 por ciento en peso de la formulación.

3. La resina de aminoformaldehído de la reivindicación 1, en donde la resina es una resina MF y la melamina está presente en una relación molar final entre formaldehído y melamina que varía desde 1,3 hasta 2,2 y más preferida una relación molar final entre formaldehído y melamina de 1,7, y en donde la resina es una resina Mf y la glicerina está presente a una concentración desde el 5 hasta el 25 por ciento en peso de la formulación.

4. La resina de aminoformaldehído de la reivindicación 1, en donde la resina es una resina MUF y la mezcla de urea y melamina está presente en una relación molar final entre formaldehído y urea y melamina que varía desde 0,35 hasta 1,3 y más preferida una relación molar final entre formaldehído y urea y melamina de 0,65, y en donde la resina es una resina MUF y la glicerina está presente en una concentración desde el 5 hasta el 20 por ciento en peso de la formulación.

5. La resina de aminoformaldehído de la reivindicación 1, en donde la resina de aminoformaldehído es una resina UF o MUF y la resina UF o MUF se prepara usando un concentrado de formaldehído-urea.

6. La resina de aminoformaldehído de la reivindicación 1, en donde la resina de aminoformaldehído es una resina MF o MUF y la resina MF o MUF se prepara usando melamina que tiene un tamaño de partículas de desde 50 hasta 400 micrómetros.

7. La resina de aminoformaldehído de la reivindicación 1, en donde la resina es una resina UF o MUF y la resina UF o MUF se prepara usando una urea que tiene una pureza del 98 por ciento.

8. La resina de aminoformaldehído de la reivindicación 1, en donde la resina se prepara introduciendo glicerina usando una adición delantera.

9. La resina de aminoformaldehído de la reivindicación 1, en donde la resina se prepara introduciendo glicerina usando una adición dividida.

10. Un proceso de preparación de una resina de aminoformaldehído que comprende preparar la resina de aminoformaldehído usando una formulación que comprende formaldehído, glicerina y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en urea, melamina, y mezclas de las mismas; en donde: la resina de aminoformaldehído se prepara en ausencia sustancial de un agente de sulfonación, etilenglicol y polialquilenglicoles; si el al menos un compuesto es urea, entonces la urea está presente en una relación molar final entre formaldehído y urea que varía desde 0,70 hasta 1,30; si el al menos un compuesto es melamina, entonces la melamina está presente en una relación molar final entre formaldehído y melamina que varía desde 1,3 hasta 2,2; y si el al menos un compuesto es una mezcla de urea y melamina, entonces la mezcla de urea y melamina está presente en una relación molar final entre formaldehído y urea y melamina que varía desde 0,35 hasta 1,3.

11. El proceso de la reivindicación 10, en donde la glicerina se añade como una adición delantera.

12. Un artículo de fabricación que comprende un sustrato y una resina de aminoformaldehído en donde:

el sustrato está en una forma seleccionada del grupo que consiste en partículas, cadenas, fibras, revestimientos celulósicos, y mezclas de los mismos; la resina de aminoformaldehído funciona adhiriéndose al sustrato en o dentro del artículo de fabricación; y la resina de aminoformaldehído se prepara usando la formulación de la reivindicación 1.

13. El artículo de fabricación de la reivindicación 12, en donde el artículo de fabricación es un tablero de partículas.