ES2980302T3 - Procedimiento de fosfatado de zinc por formación de capas de componentes metálicos en la producción en serie - Google Patents
Procedimiento de fosfatado de zinc por formación de capas de componentes metálicos en la producción en serie Download PDFInfo
- Publication number
- ES2980302T3 ES2980302T3 ES18716514T ES18716514T ES2980302T3 ES 2980302 T3 ES2980302 T3 ES 2980302T3 ES 18716514 T ES18716514 T ES 18716514T ES 18716514 T ES18716514 T ES 18716514T ES 2980302 T3 ES2980302 T3 ES 2980302T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- zinc
- activation
- phosphating
- alkaline aqueous
- phosphates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 84
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 title description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 48
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 41
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 33
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052827 phosphophyllite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- SPDJAIKMJHJYAV-UHFFFAOYSA-H trizinc;diphosphate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O SPDJAIKMJHJYAV-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 10
- CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L hydron;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].OP([O-])([O-])=O CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 20
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims 2
- 238000001994 activation Methods 0.000 abstract description 48
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 10
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 16
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 13
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 5
- -1 hureaulite phosphates Chemical class 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 3
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000184 acid digestion Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N 1-nitroguanidine Chemical compound NC(=N)N[N+]([O-])=O IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 241000411532 Erites Species 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Chemical class 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical class [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical compound [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical compound NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical class [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
- C23F11/187—Mixtures of inorganic inhibitors
- C23F11/188—Mixtures of inorganic inhibitors containing phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
- C23C22/362—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also zinc cations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
- C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
- C23C22/365—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations containing also zinc and nickel cations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
La invención se refiere a un procedimiento para la fosfatación con cinc de componentes que comprenden superficies de cinc, con el fin de evitar la formación de componentes de fosfatación insolubles adheridos de forma removible a las superficies de cinc y, de este modo, mejorar aún más la adherencia de los recubrimientos de pintura por inmersión aplicados posteriormente. En el procedimiento se utiliza un procedimiento de activación de las superficies de cinc mediante dispersiones que contienen partículas de hopeíta, fosfofilita, escolzita y/o hureaulita, debiéndose adaptar la proporción de fosfatos en partículas en el proceso de activación a la cantidad de fluoruro libre y silicio disuelto en la fosfatación con cinc. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fosfatado de zinc por formación de capas de componentes metálicos en la producción en serie La presente invención se refiere a un proceso para fosfatar con zinc componentes que comprenden superficies de zinc con el fin de suprimir la formación de componentes fosfatantes insolubles que se adhieren libremente a las superficies de zinc y mejorar así la adherencia de los recubrimientos de pintura por inmersión aplicados posteriormente. En el proceso, las superficies de zinc se activan por medio de dispersiones que contienen hopeíta, fosfofilita, scholzita y/o hureaulita en partículas, en las que la proporción de fosfatos en partículas en la activación debe adaptarse a la cantidad de fluoruro libre y silicio disuelto en la fosfatación de zinc.
En el estado actual de la técnica, la fosfatación del zinc se inicia activando las superficies metálicas del componente que se va a fosfatar. La activación química húmeda se lleva a cabo por contacto con dispersiones coloidales de fosfatos, que se inmovilizan en la superficie metálica y sirven como núcleos de crecimiento para la formación de un recubrimiento cristalino en el proceso de fosfatado posterior. Las dispersiones adecuadas son composiciones acuosas coloidales, en su mayoría alcalinas, a base de cristalitos de fosfato, cuya estructura cristalina muestra solo ligeras desviaciones cristalográficas del tipo de capa de fosfato de zinc que se va a depositar. Además del fosfato de titanio al que a menudo se hace referencia en la bibliografía como sal de Jernstedt, los fosfatos bivalentes y trivalentes insolubles en agua también son adecuados como materiales de partida para proporcionar una solución coloidal que sea adecuada para activar una superficie metálica para la fosfatación de zinc. Por ejemplo, el documento WO 98/39498 A1 enseña en este contexto en particular fosfatos bivalentes y trivalentes de los metales Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca y AI, por lo que técnicamente se prefieren los fosfatos del metal zinc para la activación para la posterior fosfatación del zinc.
Cada tipo de activación tiene sus propias características en relación con la fosfatación que se llevará a cabo en el paso siguiente, lo que es especialmente importante cuando se tratan componentes fabricados con una mezcla de diferentes materiales metálicos. En las superficies de acero de componentes activados con sales de Jernstedt ya no pueden formarse recubrimientos de fosfato de zinc cristalinos cerrados si la proporción de aluminio disuelto en el baño de fosfatado de zinc supera un determinado valor umbral, por ejemplo, en el caso de componentes con un alto contenido de aluminio, de modo que debe utilizarse la activación según el documento WO 98/39498 A1. Esta activación tiene además la ventaja de que, en comparación con la activación con sales de Jernstedt, se consiguen recubrimientos de fosfato más finos y mejor protegidos contra la corrosión en las superficies de aluminio. Sin embargo, la activación con fosfatos bivalentes y trivalentes en baños de fosfatado de zinc, en donde también deben tratarse las superficies de aluminio para formar capas, produce a menudo recubrimientos en las superficies de zinc que son ricos en defectos y se caracterizan por el hecho de que pueden observarse adherencias sueltas de componentes del recubrimiento de fosfato de zinc, que reducen notablemente la adherencia de la pintura en las superficies de zinc en el recubrimiento por inmersión posterior. Además, algunos de los depósitos de fosfato sueltos se arrastran a un recubrimiento por inmersión posterior tras el proceso de fosfatado de zinc, donde se disuelven parcialmente en la dispersión acuosa de ligante. Los fosfatos disueltos arrastrados al revestimiento por inmersión pueden tener un efecto negativo en las características de deposición de los componentes dispersos del revestimiento y también reducir la concentración efectiva de catalizadores/reticulantes esenciales basados en metales pesados seleccionados mediante reacciones de precipitación. Por lo tanto, el arrastre de fosfatos puede ser la causa del aumento de las temperaturas de secado, especialmente en el caso de los revestimientos por inmersión que contienen sales solubles en agua de itrio y/o bismuto además de la resina dispersa.
En las publicaciones WO 01/12341 A1, EP 2343399 A1 y EP 1988189 A1, se describe un tratamiento superficial químico por vía húmeda de una serie de componentes metálicos con superficies de zinc y/o aluminio, en donde la activación tiene lugar antes de la fosfatación de zinc.
Por consiguiente, la tarea consiste en encontrar las condiciones adecuadas para un proceso de fosfatado de zinc de componentes metálicos, que también tolere altos niveles de aluminio disuelto y, por lo tanto, se base en la activación mediante una solución coloidal de fosfatos bivalentes y/o trivalentes, para lo cual se pueden conseguir revestimientos de fosfato de zinc que estén en gran medida libres de defectos y de adherencias sueltas en las superficies de zinc, lo que da como resultado una excelente adherencia general de la pintura. En particular, debe proporcionarse un proceso en donde los componentes metálicos puedan tratarse en la etapa de fosfatado para formar un revestimiento, en donde los componentes tengan superficies de zinc, así como superficies de aluminio y, preferentemente, también de acero.
Sorprendentemente, esta tarea se resuelve ajustando la proporción de fosfatos particulados que contribuyen a la activación a la cantidad de fluoruro y silicio libres en la fosfatación del zinc.
Así pues, la presente invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento protector contra la corrosión de una serie de componentes metálicos, que comprende componentes metálicos que tienen al menos superficies parciales de zinc y aquellos que tienen al menos una superficie de aluminio, en donde los componentes metálicos de la serie se someten sucesivamente a las siguientes etapas de tratamiento químico en húmedo:
(I) Activación por puesta en contacto con una dispersión acuosa alcalina que tenga un valor D50 inferior a 3 |jm y cuyo componente particulado inorgánico comprenda fosfatos, estando la totalidad de estos fosfatos compuesta al menos en parte por hopeíta, fosfofilita, scholzita y/o hureaulita y siendo la proporción de fosfatos en el componente particulado inorgánico inferior a 0,8 g/kg calculada como PO4 en relación con la dispersión acuosa alcalina;
(II) fosfatación del zinc por contacto con una composición acuosa ácida de pH inferior a 3,5 que contenga
(a) 5-50 g/l de iones fosfato,
(b) 0,3-3 g/l de iones zinc, y
(c) al menos una fuente de fluoruro libre,
en donde los fluoruros complejos del elemento silicio están contenidos como fuente de fluoruro libre, en donde tanto la concentración de silicio disuelto en agua como la concentración de fluoruro libre en la composición acuosa ácida son de al menos 0,5 mmol/kg, que el cociente de la concentración de los fosfatos en el componente inorgánico particulado de la dispersión acuosa alcalina de la activación en mmol/kg basado en PO4 con respecto a la suma de la concentración de fluoruro libre y la concentración de silicio en cada caso en la composición acuosa ácida de la fosfatación del zinc y en cada caso en mmol/kg sea superior a 0,5.
Los componentes tratados según la presente invención pueden ser todas las estructuras espaciales de cualquier forma y diseño que se originen a partir de un proceso de fabricación, en particular también productos semiacabados tales como tiras, láminas, varillas, tubos, etc. y estructuras compuestas ensambladas a partir de los productos semiacabados antes mencionados, estando los productos semiacabados preferentemente unidos entre sí mediante pegado, soldadura y/o rebordeado para formar la estructura compuesta. A efectos de la presente invención, un componente es metálico si al menos el 10 % de su superficie geométrica está formada por superficies metálicas. Cuando en el contexto de la presente invención se hace referencia al tratamiento de componentes con superficies de zinc, hierro o aluminio, se incluyen todas las superficies de sustratos metálicos o revestimientos metálicos que contengan más del 50 % en peso del elemento respectivo. Así, según la invención, los grados de acero galvanizado forman superficies de zinc, mientras que las superficies de hierro pueden quedar expuestas en los bordes cortados y en los cortes pasantes de, por ejemplo, una carrocería de automóvil fabricada únicamente con acero galvanizado. De acuerdo con la invención, los componentes de la serie que tienen al menos superficies parciales de zinc tienen preferentemente al menos un 5 % de superficies de zinc en relación con la superficie del componente. Las calidades de acero, como el acero conformado en caliente, también pueden estar provistas de un revestimiento metálico de aluminio y silicio de varios micrómetros de espesor como protección contra la descamación y ayuda para el conformado. Aunque el material de base es el acero, un material de acero recubierto de este modo tiene una superficie de aluminio en el contexto de la presente invención.
El tratamiento anticorrosivo de componentes en serie se produce cuando un gran número de componentes se ponen en contacto con la solución de tratamiento suministrada en los respectivos pasos de tratamiento y se almacenan normalmente en tanques de sistema, en donde los componentes individuales se ponen en contacto uno tras otro y, por lo tanto, se separan en el tiempo. El depósito del sistema es el recipiente en donde se almacena en serie la solución de pretratamiento para el tratamiento anticorrosión.
Las fases de tratamiento de activación y fosfatado de zinc se realizan “una tras otra” para un componente del tratamiento anticorrosivo en serie si no se interrumpen por un tratamiento químico húmedo posterior distinto del previsto en cada caso.
Las etapas de tratamiento químico en húmedo en el sentido de la presente invención son etapas de tratamiento que se llevan a cabo poniendo el componente metálico en contacto con una composición consistente esencialmente en agua y no son etapas de aclarado. Un paso de aclarado sirve exclusivamente para la eliminación total o parcial de residuos solubles, partículas y componentes activos, que se arrastran desde un paso de tratamiento químico húmedo precedente que se adhiere al componente, del componente por tratar, sin que el propio líquido de aclarado contenga componentes activos basados en elementos metálicos o semimetálicos, que se consumen simplemente poniendo las superficies metálicas del componente en contacto con el líquido de aclarado. Esto significa que el líquido de aclarado puede ser simplemente agua del grifo.
El “valor pH”, tal como se utiliza en el contexto de la presente invención, corresponde al logaritmo decádico negativo de la actividad del ion hidronio a 20 °C y puede determinarse utilizando electrodos de vidrio sensibles al pH. Por consiguiente, una composición es ácida cuando su pH es inferior a 7 y alcalina cuando su pH es superior a 7.
En el proceso según la invención, los pasos de tratamiento individuales de activación y fosfatado de zinc se coordinan de tal manera que se forman revestimientos cerrados en las superficies de zinc de los componentes metálicos durante la fosfatación de zinc, en donde no se depositan componentes finamente divididos del revestimiento de fosfato de zinc. Por consiguiente, en el proceso posterior de recubrimiento por inmersión, se dispone de recubrimientos que se adhieren excelentemente a las superficies de zinc tratadas según la invención. En una realización preferida del proceso según la invención, el cociente de la concentración de los fosfatos contenidos en el componente particulado inorgánico de la dispersión acuosa alcalina de la activación, en mmol/kg basado en PO4, a la suma de la concentración de fluoruro libre y la concentración de silicio, cada una en la composición acuosa ácida de la fosfatación de zinc y cada una en mmol/kg, es mayor que 0,6, de particular preferencia, mayor que 0,7.
La concentración de fluoruro libre en la composición acuosa ácida de la fosfatación de zinc se determinará potenciométricamente a 20 °C en la respectiva composición acuosa ácida de la fosfatación de zinc tras calibración con soluciones amortiguadoras que contengan fluoruro sin amortiguación pH utilizando un electrodo de medición sensible al fluoruro. La concentración de silicio en la composición acuosa ácida de la fosfatación de zinc debe determinarse en el filtrado de una filtración por membrana de la composición acuosa ácida, que se llevó a cabo utilizando una membrana con un tamaño de poro nominal de 0,2 jm, mediante espectrometría de emisión atómica (ICP-OES).
El componente particulado de la dispersión acuosa alcalina es la proporción de sólidos que queda después de secar el retentado de una ultrafiltración de un volumen parcial definido de la dispersión acuosa alcalina con un peso molecular nominal de corte (NMWC) de 10 kD. La ultrafiltración se lleva a cabo con adición de agua desionizada (K<1|j-Scirr1) hasta que se mide en el filtrado una conductividad inferior a 10 j-Scm-1. El componente particulado inorgánico de la dispersión acuosa alcalina es, a su vez, el que queda cuando el componente particulado obtenido del secado del retentado de ultrafiltración se piroliza en un horno de reacción con adición de una corriente de oxígeno sin CO2 a 900 °C sin adición de catalizadores ni otros aditivos hasta que un sensor infrarrojo situado a la salida del horno de reacción emite una señal idéntica a la del gas portador sin CO2 (valor en blanco). Los fosfatos contenidos en el componente inorgánico particulado se determinan como contenido de fósforo por espectrometría de emisión atómica (ICP-OES) directamente a partir de la digestión ácida tras la digestión ácida de la misma con solución acuosa de HNOs al 10 % en peso a 25 °C durante 15 min.
También es crucial para la activación que la dispersión acuosa alcalina tenga un valor D50 inferior a 3 jm, ya que, de lo contrario, las superficies metálicas solo pueden cubrirse suficientemente de partículas, que son núcleos de cristalización para la fosfatación del zinc, mediante proporciones muy elevadas y, por tanto, antieconómicas, de componentes particulados. Además, las dispersiones cuyas partículas son más grandes por término medio tienden a sedimentarse.
En una realización preferida del procedimiento según la invención, el valor D50 de la dispersión acuosa alcalina de la activación es por tanto inferior a 2 jm, particularmente preferido inferior a 1 jm, siendo el valor D90 preferido inferior a 5, de modo que al menos el 90 % en volumen de los constituyentes particulados contenidos en la composición acuosa alcalina caen por debajo de este valor.
En este contexto, el valor D50 se refiere al diámetro medio de las partículas en volumen que no supera el 50 % en volumen de los componentes particulados contenidos en la composición acuosa alcalina. De acuerdo con la norma ISO 13320:2009, el diámetro medio volumétrico de las partículas puede determinarse directamente en la composición respectiva a 20 °C mediante el análisis de luz difusa según la teoría de Mie a partir de las distribuciones de tamaño de partículas acumulativas ponderadas por volumen como el denominado valor D50, para lo cual se suponen partículas esféricas y un índice de refracción de las partículas difusoras de no = 1,5240,1.
Los componentes activos de la dispersión alcalina, que promueven eficazmente la formación de un revestimiento cerrado de fosfato de zinc sobre las superficies metálicas del componente en la fosfatación posterior y, en este sentido, activan las superficies metálicas, se componen principalmente de fosfatos, que a su vez comprenden, al menos parcialmente, hopeíta, fosfofilita, scholzita y/o hureaulita. A este respecto, se prefiere una activación de este tipo en donde el contenido de fosfato de los constituyentes particulados inorgánicos de la dispersión acuosa alcalina de la activación sea al menos del 30 % en peso, de particular preferencia, al menos del 35 % en peso, de particular preferencia, al menos del 40 % en peso calculado como PO4 y basado en el constituyente particulado inorgánico de la dispersión.
Una activación en el sentido de la presente invención se basa así esencialmente en los fosfatos contenidos según la invención en forma particulada, en donde los fosfatos se componen preferentemente al menos en parte de hopeíta, fosfofilita y/o scholzita, de particular preferencia, en hopeíta y/o fosfofilita y de particular preferencia, en hopeíta. Los fosfatos hopeíta, fosfofilita, scholzita y/o hureaulita pueden dispersarse en una solución acuosa para proporcionar la dispersión acuosa alcalina como polvo finamente molido o como pasta de polvo triturada con un estabilizante. La esperantita comprende estequiométricamente Zn3(PO4)2 y las variantes que contienen níquel y manganeso Zn2Mn(PO4)3, Zn2Ni(PO4)3 sin tener en cuenta el agua de cristalización, mientras que la fosfofilita está formada por Zn2Fe(PO4)3, la scholzita por Zn2Ca(PO4)3 y la hureaulita por Mn3(PO4)2. La existencia de las fases cristalinas hopeíta, fosfofilita, scholzita y/o eureaulita en la dispersión acuosa alcalina puede verificarse mediante difracción de rayos X (DRX) tras la separación del componente particulado por ultrafiltración con un corte nominal de 10 kD (NMWC, nominal molecular weight cut-off) como se ha descrito con anterioridad y el secado del retentado hasta masa constante a 105 °C.
Debido a la preferencia por la presencia de fosfatos que comprenden iones zinc y que tienen una cierta cristalinidad, se prefieren procesos para la formación de revestimientos de fosfato de zinc cristalinos firmemente adherentes según la invención, en donde la dispersión acuosa alcalina de la activación contiene al menos un 20 % en peso, preferentemente al menos el 30 % en peso, de particular preferencia, al menos el 40 % en peso de zinc en el componente particulado inorgánico de la dispersión acuosa alcalina, basándose en el contenido de fosfato del componente particulado inorgánico, calculado como PO4.
Sin embargo, la activación en el sentido de la presente invención no debe lograrse por medio de soluciones coloidales de fosfatos de titanio, ya que de lo contrario la fosfatación de zinc formadora de capas sobre superficies de hierro, en particular acero, no tendrá éxito de forma fiable y la ventaja de los recubrimientos de fosfato delgado sobre aluminio que protegen eficazmente contra la corrosión no se realizará. En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, la proporción de titanio en el componente particulado inorgánico de la dispersión acuosa alcalina de la activación es por lo tanto preferentemente menos del 5 % en peso, de particular preferencia, menos del 1 % en peso, basado en el componente particulado inorgánico de la dispersión. En una realización particularmente preferida, la dispersión acuosa alcalina de la activación contiene en total menos de 10 mg/kg, particularmente preferible menos de 1 mg/kg de titanio.
Para una activación adecuada de todas las superficies metálicas seleccionadas entre zinc, aluminio y hierro, la proporción de componentes inorgánicos particulados que comprenden fosfatos debe ajustarse en consecuencia. Para ello, es preferible en general que, en el procedimiento según la invención, la proporción de fosfatos en el componente inorgánico particulado con respecto a la dispersión acuosa alcalina de la activación sea de al menos 80 mg/kg, particularmente preferible de al menos 150 mg/kg calculados como PO4. Por razones económicas y para obtener resultados de recubrimiento reproducibles, la activación debe realizarse con soluciones coloidales lo más diluidas posible. Por tanto, es preferible que la proporción de fosfatos en el componente inorgánico particulado en relación con la dispersión acuosa alcalina de la activación sea inferior a 0,8 g/kg, particularmente preferible inferior a 0,6 g/kg, especialmente preferible inferior a 0,4 g/kg calculado como PO4.
Para una buena activación de los componentes con superficies de zinc, también es ventajoso que las superficies metálicas solo estén ligeramente decapadas durante la activación. Lo mismo se aplica a la activación de superficies de aluminio y hierro. Al mismo tiempo, los componentes particulados inorgánicos, en particular los fosfatos insolubles, solo deben estar sujetos a un bajo grado de corrosión. Por consiguiente, es preferible en el proceso según la invención si el valor de pH de la dispersión acuosa alcalina en la activación es superior a 8, particularmente preferible superior a 9, pero preferentemente inferior a 12, particularmente preferible inferior a 11.
La segunda etapa de tratamiento de fosfatado de zinc sigue inmediatamente a la activación, con o sin una etapa intermedia de aclarado, de modo que cada componente de la serie se somete sucesivamente a activación seguida de fosfatado de zinc sin una etapa intermedia de tratamiento químico en húmedo. En una realización preferida del proceso según la invención, no se lleva a cabo ni un paso de aclarado ni un paso de secado para los componentes de la serie entre la activación y la fosfatación de zinc. Una etapa de secado en el sentido de la presente invención se refiere a un proceso en donde las superficies del componente metálico que tienen una película húmeda deben secarse con la ayuda de medidas técnicas, por ejemplo, suministrando energía térmica o transfiriendo un flujo de aire.
La fosfatación del zinc suele tener éxito con los baños de fosfatación convencionales, siempre que se haya producido la coordinación con la activación según la invención.
(a) 5-50 g/kg, preferentemente 10-25 g/kg de iones fosfato,
(b) 0,3-3 g/kg, preferentemente 0,8-2 g/kg de iones zinc, y
(c) al menos una fuente de fluoruro libre.
En una realización preferida por razones de higiene medioambiental, la composición acuosa ácida de la fosfatación de zinc contiene en total menos de 10 ppm de iones de níquel y/o cobalto.
De acuerdo con la invención, la cantidad de iones fosfato comprende el ácido ortofosfórico y los aniones de las sales del ácido ortofosfórico disueltas en agua, calculados como PO4.
El valor de pH preferido de la composición acuosa ácida de la fosfatación de zinc es inferior a 3,5 en el proceso según la invención, particularmente preferible inferior a 3,3. La proporción de ácido libre en puntos en la composición acuosa ácida de la fosfatación de zinc es preferentemente de al menos 0,4, pero preferentemente no superior a 3, de particular preferencia, no superior a 2. La proporción de ácido libre en puntos se determina diluyendo 10 ml de volumen de muestra de la composición acuosa ácida hasta 50 ml y titulando con solución de hidróxido sódico 0,1 N hasta un pH de 3,6. El consumo de ml de solución de hidróxido sódico indica el número de puntos de ácido libre. En una realización preferida del proceso según la invención, la composición acuosa ácida de la fosfatación de zinc contiene además cationes de los metales manganeso, calcio y/o hierro.
La aditivación habitual de la fosfatación del zinc también puede llevarse a cabo de manera análoga según la invención, de modo que la composición acuosa ácida puede contener los aceleradores habituales como peróxido de hidrógeno, nitrito, hidroxilamina, nitroguanidina y/o N-metilmorfolina-N-óxido.
Una fuente de iones fluoruro libres es esencial para el proceso de formación de capas de fosfatado de zinc en todas las superficies metálicas del componente, que se seleccionan entre superficies de zinc, hierro y/o aluminio. Si todas las superficies de los materiales metálicos de los componentes tratados en la serie deben estar provistas de una capa de fosfato, la cantidad de componentes particulados en la activación debe adaptarse a la cantidad de fluoruro libre necesaria para la formación de la capa en la fosfatación de zinc. Si, además de las superficies de zinc, las superficies de hierro, en particular de acero, también deben estar provistas de una capa de fosfato cerrada y sin defectos, es preferible en el procedimiento según la invención que la cantidad de fluoruro libre en la composición acuosa ácida sea de al menos 0,5 mmol/kg. Si, además, las superficies de aluminio también van a estar provistas de un revestimiento cerrado de fosfato, es preferible en el proceso según la invención si la cantidad de fluoruro libre en la composición acuosa ácida es de al menos 2 mmol/kg. La concentración de fluoruro libre no debe superar valores por encima de los cuales los recubrimientos de fosfato presenten predominantemente adherencias que puedan borrarse fácilmente, ya que estas no pueden evitarse ni siquiera mediante una cantidad desproporcionadamente mayor de fosfatos particulados en la dispersión acuosa alcalina de la activación. Por tanto, también es ventajoso desde un punto de vista económico si, en el procedimiento según la invención, la concentración de fluoruro libre en la composición acuosa ácida de la fosfatación de zinc es inferior a 8 mmol/kg.
Tras la calibración con soluciones tampón que contengan fluoruro sin amortiguación del pH, la cantidad de fluoruro libre se determinará potenciométricamente a 20 °C en la composición acuosa ácida respectiva utilizando un electrodo de medición sensible al fluoruro. Las fuentes adecuadas de fluoruro libre son fluoruros complejos del elemento. Para suprimir la denominada formación de motas en las superficies de zinc del componente, según la invención la fuente de fluoruro libre se selecciona al menos parcialmente de fluoruros complejos del elemento Si, en particular del ácido hexafluorosilícico y sus sales. En la fosfatación, el experto entiende que la formación de motas es el fenómeno de deposición local de fosfato de zinc blanco amorfo en una capa de fosfato por lo demás cristalina en las superficies de zinc tratadas o en las superficies de acero galvanizado o aleado-galvanizado tratadas. La formación de motas se debe a un aumento local de la velocidad de decapado del sustrato. Tales defectos puntuales en la fosfatación pueden ser el punto de partida para la desadhesión corrosiva de los sistemas de recubrimiento orgánico aplicados posteriormente, de modo que la aparición de motas puede evitarse en gran medida en la práctica. De acuerdo con la invención, la concentración de silicio disuelto en agua en la composición acuosa ácida de la fosfatación de zinc es de al menos 0,5 mmol/kg, particularmente preferible de al menos 1 mmol/kg, pero es preferentemente inferior a 6 mmol/kg, particularmente preferible inferior a 5 mmol/kg, especialmente preferible inferior a 4,5 mmol/kg. Se prefieren los límites superiores para la concentración de silicio, ya que por encima de estos valores se favorecen los recubrimientos de fosfato, que predominantemente tienen adherencias tan sueltas que no pueden evitarse ni siquiera con una cantidad desproporcionadamente mayor de fosfatos particulados en la dispersión acuosa alcalina de la activación. La concentración de silicio en la composición acuosa ácida disuelta en agua debe determinarse en el filtrado de una filtración por membrana de la composición acuosa ácida, que se llevó a cabo utilizando una membrana con un tamaño de poro nominal de 0,2, mediante espectrometría de emisión atómica (ICP-OES).
Otra ventaja del procedimiento según la invención es que en el curso del procedimiento también se forman revestimientos cerrados de fosfato de zinc sobre superficies de aluminio. Por consiguiente, la serie de componentes a tratar en el proceso según la invención también incluye el tratamiento de componentes que tienen al menos una superficie de aluminio. Aquí es irrelevante si las superficies de zinc y aluminio se realizan en un componente compuesto de materiales correspondientes o en diferentes componentes de la serie.
En el proceso según la invención, se realiza una buena imprimación de pintura para un recubrimiento por inmersión posterior, en el curso del cual se aplica una capa de acabado esencialmente orgánica. Por consiguiente, en una realización preferida del procedimiento según la invención, la fosfatación de zinc va seguida de un recubrimiento por inmersión, en particular preferentemente un recubrimiento electrolítico, en particular preferentemente un recubrimiento electrolítico catódico, con o sin una etapa intermedia de aclarado y/o secado, pero preferentemente con una etapa de aclarado pero sin una etapa de secado.
Ejemplos de realización:
Las chapas de acero galvanizado (HDG) se trataron en baños de fosfatado de zinc con diferentes niveles de fluoruro libre tras una activación previa con dispersiones de fosfato de zinc en partículas y se evaluó el aspecto de los recubrimientos inmediatamente después de la fosfatación de zinc. La tabla 1 contiene un resumen de las composiciones de la activación y la fosfatación de zinc y los resultados con respecto a la evaluación de la calidad de los recubrimientos. Las chapas se sometieron a las fases del proceso que se indican a continuación en el orden indicado:
A) Limpieza y desengrase por pulverización a 60 °C durante 90 segundos 25 g/L BONDERITE® C-AK 1565 (Henkel AG & Co. KGaA) 2 g/L B<o>N<d>ERITE® C-AD 1270 (Henkel AG & Co. KGaA) Mezcla con agua desionizada (K<1jScirr1); ajustar el pH a 11,8 con solución de hidróxido potásico.
B) Aclarar con agua desionizada (K<1jScirr1) a 20 °C durante 60 segundos.
C) Activación por inmersión a 20 °C durante 60 segundos
0, 5-3 g/kg contiene 8,4 % en peso de zinc en forma de Zn3(PO4)2*4H2O
200 mg/kg de K4P2O7 PREPALENE® X (empresa Nihon Parkerising Co., Ltd.)
Preparación con agua desionizada (K<1jScirr1); ajuste del valor pH con H3PO4 a 10,0.
El valor D50 de la dispersión para la activación fue de 0,25 |jm a 20 °C determinado sobre la base del análisis estático de luz dispersa según la teoría de Mie de conformidad con la norma ISO 13320:2009
utilizando el analizador de partículas HORIBA LA-950 (Horiba Ltd.) suponiendo un índice de refracción de las partículas de dispersión de n = 1,52-i0,1.
D) Fosfatación del zinc por inmersión a 50 °C durante 180 segundos.
1,1 g/kg Zinc
1,0 g/kg Manganeso
1,0 g/kg Níquel
15,7 g/kg Fosfato
2 g/kg Nitrato
Se añadió una cantidad de una fuente de fluoruro según la tabla 1. Preparación con agua desionizada (K<1jScm-1); ajuste de la acidez libre con NaOH al 10 % de acidez libre: 1,0 punto
La acidez libre se determina a partir de 10 ml de volumen de muestra diluidos a 50 ml con agua desionizada y posterior valoración con NaOH 0,1 N hasta pH 3,6, correspondiendo el consumo de solución de hidróxido sódico en mililitros a la cantidad de acidez libre en puntos.
Acidez total: 20 puntos
La acidez total se determina a partir de 10 ml de volumen de muestra diluidos a 50 ml con agua desionizada y posterior valoración con NaOH 0,1 N hasta pH 8,5, correspondiendo el consumo de solución de hidróxido sódico en mililitros a la cantidad de acidez total en puntos. Nitrito de sodio:
2,0 puntos de gas medidos en el azotómetro tras la adición de ácido amidosulfónico.
E) Aclarar con agua desionizada (K<1jScm-1) a 20 °C durante 60 segundos.
F) Secado en aire ambiente.
La tabla 1 muestra que se pueden conseguir recubrimientos de fosfato satisfactorios, es decir, sin adherencias sueltas en el acero galvanizado, ajustando la cantidad de fosfato de zinc en partículas en la activación a la cantidad de fluoruro libre y ácido hexafluorosilícico en la fosfatación de zinc. Si la cantidad de fosfato de zinc en partículas en la activación cae por debajo del valor definido por la cantidad de fluoruro libre y la concentración de silicio, el resultado son revestimientos que a veces parecen polvorientos (A1-Si-300, A3-Si-600 y A1-F-90) y son completamente inadecuados para el posterior revestimiento por inmersión.
Los ejemplos A1-Si-100, A2-Si-200, A1-Si-300, A3-Si-300, A3-Si-600, A4-Si-600, A1-F-90, A2-F-90, A2-F-180, A3-F-180, A2-F-300, A3-F-300, A4-F-300 y A4-F-450 de la tabla 1 no se ajustan a la invención.
Tabla 1
continuación
* los últimos dígitos después del guión indican la cantidad de la fuente de fluoruro libre en mg/kg
# medido con medidor de iones pMX 3000 / Ion (empresa Xylem Inc.)
** entre corchetes, las concentraciones de fosfatos particulados en la activación y de fluoruro y silicio libres en la fosfatación del zinc.
Claims (11)
1. Procedimiento para el tratamiento anticorrosivo de una serie de componentes metálicos, que comprende componentes metálicos que presentan al menos superficies parciales de zinc y aquellos que presentan al menos una superficie de aluminio, en donde los componentes metálicos de la serie pasan sucesivamente por las siguientes etapas de tratamiento químico en húmedo:
(I) activación por puesta en contacto con una dispersión acuosa alcalina que tenga un valor D50 inferior a 3 pm y cuyo componente particulado inorgánico comprenda fosfatos, estando el total de estos fosfatos compuesto al menos en parte por hopeíta, fosfofilita, scholzita y/o hureaulita y siendo la proporción de fosfatos en el componente particulado inorgánico inferior a 0,8 g/kg calculada como PO4 en relación con la dispersión acuosa alcalina;
(II) fosfatación del zinc por puesta en contacto con una composición acuosa ácida de pH inferior a 3,5 que contenga (a) 5-50 g/kg de iones fosfato,
(b) 0,3-3 g/kg de iones zinc, y
(c) al menos una fuente de fluoruro libre, en donde la fuente de fluoruro libre son fluoruros complejos del elemento silicio,
en donde tanto la concentración de silicio disuelto en agua como la concentración de fluoruro libre en la composición acuosa ácida son de al menos 0,5 mmol/kg,
caracterizado porque el cociente entre la concentración de los fosfatos en el componente inorgánico particulado de la dispersión acuosa alcalina de la activación en mmol/kg y la suma de la concentración de fluoruro libre y la concentración de silicio en cada caso en la composición acuosa ácida de la fosfatación de zinc y en cada caso en mmol/kg es superior a 0,5.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de fosfatos con respecto a los componentes particulados inorgánicos de la dispersión acuosa alcalina es de al menos el 30 % en peso, de particular preferencia, de al menos el 35 % en peso, de especial preferencia, de al menos el 40% en peso calculado como PO4.
3. Procedimiento de acuerdo con una o las dos reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proporción de zinc en el componente inorgánico particulado de la dispersión acuosa alcalina en la activación es de al menos el 20 % en peso, preferentemente de al menos el 30 % en peso, de particular preferencia, de al menos el 40 % en peso.
4. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proporción de titanio en el componente inorgánico particulado de la dispersión acuosa alcalina de la activación es inferior al 5 % en peso, de particular preferencia, inferior al 1 % en peso, y de especial preferencia, menos de 10 mg/kg de titanio están contenidos en la dispersión acuosa alcalina de la activación.
5. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cantidad de fosfatos del componente inorgánico particulado de la dispersión acuosa alcalina en la activación es de al menos 80 mg/kg, de particular preferencia, de al menos 150 mg/kg calculados como PO4 y basados en la dispersión.
6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el pH de la dispersión acuosa alcalina en la activación es superior a 8, preferentemente superior a 9, pero preferentemente inferior a 12, de particular preferencia, inferior a 11.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque la concentración de silicio disuelto en agua es de al menos 1 mmol/kg, pero preferentemente inferior a 6 mmol/kg.
8. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la acidez libre en la composición acuosa ácida de la fosfatación de zinc es de al menos 0,4 puntos, pero preferentemente de no más de 3 puntos, de particular preferencia, de no más de 2 puntos.
9. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la concentración de fluoruro libre en la composición acuosa ácida de la fosfatación de zinc es de al menos 2 mmol/kg, pero preferentemente inferior a 8 mmol/kg.
10. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque entre la activación y la fosfatación de zinc no tiene lugar ni una etapa de aclarado ni una etapa de secado.
11. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fosfatación de zinc va seguida, con o sin una etapa intermedia de aclarado y/o secado, pero preferentemente con una etapa de aclarado pero sin etapa de secado, de un recubrimiento por inmersión, preferentemente un recubrimiento por electrodeposición, de particular preferencia, un recubrimiento por electrodeposición catódica.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17167478.1A EP3392376A1 (de) | 2017-04-21 | 2017-04-21 | Verfahren zur schichtbildenden zinkphosphatierung von metallischen bauteilen in serie |
| PCT/EP2018/055871 WO2018192709A1 (de) | 2017-04-21 | 2018-03-09 | Verfahren zur schichtbildenden zinkphosphatierung von metallischen bauteilen in serie |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2980302T3 true ES2980302T3 (es) | 2024-09-30 |
Family
ID=58606104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES18716514T Active ES2980302T3 (es) | 2017-04-21 | 2018-03-09 | Procedimiento de fosfatado de zinc por formación de capas de componentes metálicos en la producción en serie |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11486044B2 (es) |
| EP (2) | EP3392376A1 (es) |
| JP (1) | JP7287901B2 (es) |
| CN (1) | CN110582592B (es) |
| ES (1) | ES2980302T3 (es) |
| PL (1) | PL3612663T3 (es) |
| WO (1) | WO2018192709A1 (es) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL3802915T3 (pl) | 2018-06-11 | 2025-03-17 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wodna dyspersja do aktywacji powierzchni metalu i sposób jej fosforanowania |
| EP3828307A1 (de) * | 2019-11-26 | 2021-06-02 | Henkel AG & Co. KGaA | Ressourcenschonendes verfahren zur aktivierung einer metalloberfläche vor einer phosphatierung |
| EP3954805A1 (de) * | 2020-08-11 | 2022-02-16 | Henkel AG & Co. KGaA | Ressourcenschonendes verfahren zur zinkphosphatierung einer metalloberfläche |
| EP3964606A1 (de) * | 2020-09-04 | 2022-03-09 | Henkel AG & Co. KGaA | Einstufiges verfahren zur zinkphosphatierung |
| CN113233598A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-10 | 光大水务科技发展（南京）有限公司 | 一种连续循环水处理生化池及水处理方法 |
| CZ309976B6 (cs) * | 2022-10-31 | 2024-03-27 | České vysoké učení technické v Praze | Způsob předúpravy povrchu ocelových komponent |
| CZ202543A3 (cs) * | 2025-02-12 | 2026-03-11 | ÄŚeskĂ© vysokĂ© uÄŤenĂ technickĂ© v Praze | Aktivační koncentrát a způsob aktivace pro tříkationtové fosfátování povrchu kovového substrátu |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3451334B2 (ja) | 1997-03-07 | 2003-09-29 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液及び表面調整方法 |
| US6723178B1 (en) * | 1999-08-16 | 2004-04-20 | Henkel Corporation | Process for forming a phosphate conversion coating on metal |
| JP3545974B2 (ja) * | 1999-08-16 | 2004-07-21 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属材料のりん酸塩化成処理方法 |
| ATE399218T1 (de) | 2002-07-10 | 2008-07-15 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen |
| DE10323305B4 (de) | 2003-05-23 | 2006-03-30 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden Phosphatierungslösung, Phosphatierlösung und Verwendung der behandelten Gegenstände |
| JP4065289B2 (ja) | 2004-11-30 | 2008-03-19 | 本田技研工業株式会社 | アルミニウム合金の表面処理方法 |
| JP4645470B2 (ja) * | 2006-02-20 | 2011-03-09 | 住友金属工業株式会社 | 潤滑性、接着性に優れた亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 |
| WO2007097139A1 (ja) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | リン酸亜鉛被膜を有する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| DE102008000600B4 (de) | 2008-03-11 | 2010-05-12 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einem Passivierungsmittel, das Passivierungsmittel, die hiermit erzeugte Beschichtung und ihre Verwendung |
| JP5462467B2 (ja) * | 2008-10-31 | 2014-04-02 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属材料用化成処理液および処理方法 |
| DE102010030697A1 (de) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verfahren zur selektiven Phosphatierung einer Verbundmetallkonstruktion |
| US20120183806A1 (en) | 2011-01-17 | 2012-07-19 | Ppg Industries, Inc. | Pretreatment Compositions and Methods For Coating A Metal Substrate |
| JP2012253317A (ja) | 2011-05-09 | 2012-12-20 | Kobe Steel Ltd | 圧粉磁心の製造方法、および該製造方法によって得られた圧粉磁心 |
| JP6804464B2 (ja) * | 2015-04-07 | 2020-12-23 | ケメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ニッケルを用いないで金属表面をリン酸塩処理するための方法 |
-
2017
- 2017-04-21 EP EP17167478.1A patent/EP3392376A1/de not_active Withdrawn
-
2018
- 2018-03-09 WO PCT/EP2018/055871 patent/WO2018192709A1/de not_active Ceased
- 2018-03-09 EP EP18716514.7A patent/EP3612663B1/de active Active
- 2018-03-09 PL PL18716514.7T patent/PL3612663T3/pl unknown
- 2018-03-09 CN CN201880026262.1A patent/CN110582592B/zh active Active
- 2018-03-09 JP JP2019556846A patent/JP7287901B2/ja active Active
- 2018-03-09 ES ES18716514T patent/ES2980302T3/es active Active
-
2019
- 2019-10-04 US US16/593,600 patent/US11486044B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL3612663T3 (pl) | 2024-06-24 |
| EP3392376A1 (de) | 2018-10-24 |
| CN110582592B (zh) | 2023-01-24 |
| CN110582592A (zh) | 2019-12-17 |
| US20200032403A1 (en) | 2020-01-30 |
| EP3612663B1 (de) | 2024-03-06 |
| JP7287901B2 (ja) | 2023-06-06 |
| JP2020517823A (ja) | 2020-06-18 |
| EP3612663A1 (de) | 2020-02-26 |
| US11486044B2 (en) | 2022-11-01 |
| WO2018192709A1 (de) | 2018-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2980302T3 (es) | Procedimiento de fosfatado de zinc por formación de capas de componentes metálicos en la producción en serie | |
| CN101535528B (zh) | 用于钝化金属复合材料表面的含Zr/Ti的磷酸盐化溶液 | |
| CN102197160B (zh) | 金属材料用化成处理液及处理方法 | |
| CN102959127B (zh) | 选择性磷化处理复合金属结构物的方法 | |
| US8349092B2 (en) | Process for coating metallic surfaces | |
| ES2231827T3 (es) | Composiciones para revestimiento de conversion en fosfato de zinc y procedimiento correspondiente. | |
| ES2998495T3 (en) | Aqueous dispersion for activating a metal surface and method for its phosphating | |
| ES2428290T3 (es) | Tratamiento anticorrosivo de varios pasos para componentes metálicos, que por lo menos parcialmente presentan superficies de cinc o de aleaciones de cinc | |
| US11479865B2 (en) | Method for zinc phosphating metal components in series in a sludge-free manner so as to form layers | |
| US20230175138A1 (en) | Resource-saving method for zinc phosphating of a metal surface | |
| JP7802063B2 (ja) | リン酸亜鉛化の一段階プロセス | |
| JPH04341574A (ja) | 金属表面のリン酸亜鉛処理方法 | |
| ES2912174T3 (es) | Agente de tratamiento de superficies, método de tratamiento de superficies y material metálico con tratamiento de superficies | |
| ES2225950T3 (es) | Composicion y proceso de recubrimiento de conversion de fosfato de manganeso para temperatura moderada. | |
| JPH0699815B2 (ja) | 金属表面のリン酸亜鉛処理方法 | |
| CN118176323A (zh) | 具有锌表面的金属部件的活化的锌系磷化的多阶段处理 |