ES2980408T3 - Resinas de PU compuestas - Google Patents

Resinas de PU compuestas Download PDF

Info

Publication number
ES2980408T3
ES2980408T3 ES20768610T ES20768610T ES2980408T3 ES 2980408 T3 ES2980408 T3 ES 2980408T3 ES 20768610 T ES20768610 T ES 20768610T ES 20768610 T ES20768610 T ES 20768610T ES 2980408 T3 ES2980408 T3 ES 2980408T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
composite material
polyol
polyurethane
composition
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES20768610T
Other languages
English (en)
Inventor
Andre Meyer
Andreas Emge
Laura Feddrich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2980408T3 publication Critical patent/ES2980408T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • B29C70/16—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/088—Removal of water or carbon dioxide from the reaction mixture or reaction components
    • C08G18/0885—Removal of water or carbon dioxide from the reaction mixture or reaction components using additives, e.g. absorbing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2045—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings
    • C08G18/2063—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings having two nitrogen atoms in the condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

La invención se refiere a un material compuesto de fibras que comprende los siguientes componentes: (a) un poliuretano obtenido u obtenible mediante la reacción de al menos los siguientes componentes: (i) una composición de poliisocianato; (ii) una composición de poliol que comprende al menos un 15% en peso de un alcohol al menos trifuncional (ii.1) que tiene al menos dos grupos hidroxilo primarios (ii.1); (b) fibras que están al menos parcialmente embebidas en el poliuretano compacto, utilizándose la composición de poliisocianato (i) y la composición de poliol (ii) en una proporción tal que el índice de isocianato esté comprendido entre 99 y 400. La invención se refiere además a un procedimiento para producir un material compuesto de fibras, a un material compuesto de fibras obtenido u obtenible según dicho procedimiento y al uso del material compuesto de fibras para producir un tubo, en particular un tubo cónico, un accesorio de tubería, un recipiente presurizado, un tanque de almacenamiento, un aislante, un poste, una varilla, un rodillo, un eje de torsión, un perfil, un dispositivo deportivo, una moldura, una cubierta, una pieza exterior de un vehículo de motor, una cuerda, un cable, una estructura isogrid o un producto semiacabado textil. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Resinas de PU compuestas
La invención se refiere a un material compuesto con fibra que comprende los componentes (a) un poliuretano, obtenido u obtenible mediante reacción de por lo menos los componentes: (i) una composición de poliisocianato; (ii) una composición de poliol, que comprende por lo menos 15 % en peso de un alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional, el cual exhibe por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, y menos de 10 % en peso de polioles, que exhiben un grupo terminal a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno; y (b) fibras, que están presentes incorporadas al menos parcialmente en el poliuretano compacto.
La invención se refiere además a un procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, un material compuesto con fibra obtenido u obtenible de acuerdo con este procedimiento, y el uso del material compuesto con fibra para la fabricación de un tubo, en particular un tubo cónico, una pieza de conexión de tubería, un recipiente a presión, un tanque de almacenamiento, un aislante, un mástil, una varilla, un rodillo, un eje de torsión, un perfil, un aparato deportivo, un artículo moldeado, una cobertura, una parte exterior de un automóvil, una soga, una amarra, una estructura de isomalla o un artículo textil semiterminado.
El bobinado de fibras(Filament Winding)es un procedimiento de fabricación para la manufactura de componentes que tienen simetría de rotación. Durante el bobinado de fibras usualmente se extraen las fibras como fibra para hilar de uno o varios carrete(s), se empapaban en resina y se enrollan sobre un núcleo rotativo. Al respecto, se denomina como fibra para hilar un haz, cuerda o hilo multifilamentos, de filamentos dispuestos de modo paralelo (fibras sin fin), que son usados predominantemente en la manufactura de materiales compuestos de fibra o plásticos reforzados con fibra, un subgrupo de los materiales compuestos. Básicamente, aparte de las fibras para hilar, también pueden usarse textiles planos, fieltros, tejidos, telas tejidas de punto. Después del bobinado sobre el núcleo rotativo, se cura el laminado en un horno. Mediante variación del tipo de fibra, ángulo de bobinado y espesor de capa pueden generarse laminados con un amplio ancho de cinta, que se aplican en los más diversos ámbitos.
Los requerimientos estándar sobre las formulaciones para bobinado de filamentos son en particular prolongados tiempos disponibles de trabajo, de más de 30 minutos, preferiblemente de más de 45 minutos. No se permite que la mezcla de reacción forme gel en el baño abierto, en el cual se impregnan las fibras sin fin con la respectiva resina. Además, es esencial que no ocurran formación de burbujas en la superficie por incorporación de, durante el proceso de bobinado y, en particular por reacción de la humedad del aire/fibras húmedas e isocianato. Como consecuencia de ello, las formulaciones comunes de poliuretano (PU) para tales baños de resina usan polioles o catalizadores poco reactivos, típicamente polioles, es decir, alcoholes secundarios, protegidos con óxido de propileno. Debido a la reactividad y debido al carácter hidrofílico, al respecto el óxido de propileno (PO) es preferido de manera inequívoca frente al óxido de etileno (EO).
El documento WO 2016/183073 A1 divulga un procedimiento para la fabricación de un elemento compuesto, mediante el bobinado de fibras, en donde se usan polioles iniciados por amina, cuya composición exacta no es divulgada. El documento WO 03/085022 A1 describe sistemas de reacción para el uso en el bobinado de fibras, en el cual se usa una resina orgánica polifuncional, que exhibe grupos reactivos frente a isocianato que contienen hidrógeno activo; los polioles usados se basan casi universalmente en PO.
El documento WO 2017/100991 A1 describe una mezcla de reacción de resina de bobinado de filamentos a base de poliuretano, en donde la mezcla de reacción comprende un componente de isocianato que incluye uno o varios isocianatos; y un componente reactivo con isocianato, que incluye 5 % en peso a 95 % en peso de uno o varios polioles con un promedio aritmético de peso molecular de 50 g/mol a 8.000 g/mol, de 2 % en peso a 30 % en peso de uno o varios trioles a base de propano, y de 1 % en peso a 15 % en peso de uno o varios fosfatos de triéster, sobre la base del peso total del componente reactivo con isocianato, una relación del peso total del uno o de los varios trioles a base de propano, a un peso total de en donde el uno por los varios fosfatos de triéster están entre 1,1 y 5,0.
El documento WO 2009/115540 A2 se refiere al uso de un sistema de poliuretano que contiene a) poliisocianatos b) por lo menos un compuesto reactivo con isocianato, c) por lo menos una sal de ácido carboxílico de un catalizador de amina, d) dado el caso otros catalizadores, e) dado el caso un agente de alargamiento de cadena reactiva con al menos dos grupos reactivos frente a isocianato, en donde al menos un grupo reactivo frente a isocianato es un grupo NH2 primario libre, y f) dado el caso otros aditivos, para la fabricación de partes de poliuretano en sándwich, en donde las partes de poliuretano en sándwich contienen una capa núcleo y las partes de poliuretano en sándwich son obtenidas en una forma tridimensional mediante compresión de la capa núcleo y en donde, referido a una amina equivalente del catalizador de amina, están presentes de 0,5 a 1 5 equivalentes de grupos ácido de un ácido carboxílico.
El uso de polioles protegidos con óxido de etileno es evitado usualmente, puesto que esto conduciría a componentes de poliol con cortos tiempos disponibles de trabajo y tales resinas reactivas no podrían ser procesadas con la técnica usual del procedimiento, puesto que la resina de reacción produciría gel después de corto tiempo en el baño abierto de impregnación. Sin embargo, los tiempos más cortos de grado son deseable desde el punto de vista económico, además se persigue una sensibilidad tan pequeña como sea posible frente a la humedad.
Fue objetivo de la invención el suministro de materiales de PU compuestos de fibra, durante cuya fabricación son posibles tiempo disponibles de trabajo tan cortos como sea posible y cuyos componentes de resina exhiben una baja sensibilidad a la humedad, y se hacen posibles cortos tiempos de curado.
Este objetivo fue logrado con un material compuesto con fibra que comprende los siguientes componentes:
a) un poliuretano, obtenido o obtenible mediante reacción de por lo menos los componentes:
i) una composición de poliisocianato;
ii) una composición de poliol, que comprende por lo menos 15 % en peso, preferiblemente por lo menos 20 % en peso, más preferiblemente por lo menos 25 % en peso, más preferiblemente por lo menos 30 % en peso, de un alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional, que exhibe por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, preferiblemente tres grupos hidroxilo primarios y menos de 10 % en peso de polioles, que exhibe un grupo terminal a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno;
b) fibras, que están presentes incorporadas al menos parcialmente en el poliuretano, compacto.
De manera sorprendente se mostró que el uso de por lo menos 15 % en peso de un alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional, el cual exhibe por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, preferiblemente tres grupos hidroxilo primarios, es decir, polioles, que exhiben grupos hidroxilo primarios reactivos, en donde la composición de poliol contiene menos de 10 % en peso de polioles, que exhiben un grupo terminal a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno, durante el bobinado de fibras (en el ensayo de bobinado) condujo a resultados claramente mejores al evitar una indeseable formación de burbujas. De este modo, los poliuretanos a base de por lo menos 15 % en peso de alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional, que exhibe por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, preferiblemente tres grupos hidroxilo primarios, a pesar de la elevada humedad del aire de 85 %, durante el bobinado de hilos mostraron de ninguna a máximo una muy baja formación de burbujas, mientras el uso de menos de 15 % en peso de alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional, que exhibe por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, preferiblemente tres grupos hidroxilo primarios, condujo a la formación de espuma, es decir, se formaron burbujas indeseadas en la superficie del componente. Virtualmente para todas las propiedades mecánicas consideradas, en particular en la resistencia al impacto, se muestran ventajas en el uso de un alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional, el cual exhibe por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, preferiblemente tres grupos hidroxilo primarios.
El poliuretano de acuerdo con (a) es un poliuretano compacto, que exhibe una densidad de > 850 g/l, preferiblemente en el intervalo de 1000 a 1500 g/l (L. J.Gibson M.F.Ashby Cellular solids, Cambridge press, 2a edición, 1997, páginas 54-56), más preferiblemente en el intervalo de 1000 a 1300 g/l, en donde la densidad es determinada de acuerdo con DIN EN ISO 1183-1 (septiembre de 2019) por procedimiento de fuerza ascensional. Todos los datos respecto a la densidad del poliuretano compacto se refieren cada caso a la resina pura de poliuretano, sin considerar los materiales de relleno. Si se usan materiales de relleno correspondientes a las explicaciones siguientes para (ii.1.4), cambian las densidades indicadas de los poliuretanos de acuerdo con la invención, de manera correspondiente a la cantidad y la densidad de los materiales de relleno usados.
Al respecto, en el marco de la presente invención no se entiende como adición de agente propelente, pequeñas cantidades de agente propelente, por ejemplo agua que está presente en los polioles debido a la producción. Preferiblemente, la mezcla de reacción para la fabricación del poliuretano compacto contiene menos de 0,2 % en peso, en particular preferiblemente menos de 0,1 % en peso y en particular menos de 0,05 % en peso de agua
El alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional, que exhibe por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, preferiblemente tres grupos hidroxilo primarios, es elegido preferiblemente de entre el grupo que consiste en trimetilolpropano (TMP), butano-1,2-4-triol, pentano-1,3,5-triol, 3-(hidroximetil)pentano-1,2,5-triol, heptano-1,4,7-triol, productos de reacción de derivados de fenol con por lo menos 2 equivalentes de formaldehído, glicerina, pentaeritritol, sorbitol, manitol, eritrol, eritrulosa, ribulol, ribulosa, xilulol, xilulosa, fructosa, sorbosa, tagatosa, psicosa y polieterpoliol etoxilado; más preferiblemente del grupo consistente en trimetilolpropano (TMP), butano-1,2-4-triol, pentano-1,3,5-triol, 3-(hidroximetil)pentano-1,2,5-triol, heptano-1,4,7-triol, producto de reacción de derivados de fenol con por lo menos 2 equivalentes de formaldehído y polieterpoliol etoxilado; más preferiblemente del grupo consistente en trimetilolpropano (TMP), butano-1,2-4-triol, pentano-1,3,5-triol, 3-(hidroximetil)pentano-1,2,5-triol, heptano-1,4,7-triol y polieterpoliol etoxilado.
De acuerdo con la invención, de acuerdo con (i) se usa una composición de poliisocianato. Como di- o poliisocianatos (i) pueden usarse todos los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos así como cualquier mezcla de ellos, conocidos para la fabricación de poliuretanos. La composición de poliisocianato contiene al respecto por lo menos un poliisocianato. De acuerdo con la invención, la composición de poliisocianato puede contener también dos o más poliisocianatos. El por lo menos un poliisocianato es preferiblemente por lo menos un diisocianato, más preferiblemente elegido del grupo consistente en diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y mezclas de dos o más de estos diisocianatos. En detalle, a modo de ejemplo se mencionan los siguientes diisocianatos aromáticos: 2,4-tolueno-diisocianato, mezclas de 2,4- y 2,6-tolueno-diisocianato, 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-difenilmetanodiisocianato (MDI), mezclas de 2,4'- y 4,4'--difenilmetano-diisocianato, 4,4'- y/o 2,4-difenilmetano-diisocianato líquidos modificados con uretano, carbodiimida o uretonima, 4,4'-diisocianato-difeniletano, las mezclas de metanodifenildiisocianatos monoméricos y homólogos polinucleares del metanodifenildiisocianato (MDI polimérico), (1,2) y 1,5-naftilen-diisocianato o prepolímeros de estos isocianatos y polioles o isocianatos y componentes reactivos con isocianato. Como diisocianatos alifáticos se usan diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos comunes, por ejemplo tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/u octametilendiisocianato, 2-metil-pentametilen-diisocianato-1,5, 2-etil-butilendiisocianato-1,4, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforon-diisocianato, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), 1,4-ciclohexano-diisocianato, 1-metil-2,4- y/o -2,6-ciclohexano-diisocianato, 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diciclohexilmetano-diisocianato u oligómeros o prepolímeros de estos isocianatos. Se prefieren las composiciones de isocianato que contienen MDI.
Preferiblemente, como di- o poliisocianatos se usan (i) isocianatos a base del difenilmetandiisocianato, por ejemplo 2,4'-MDI, 4,4'-MDI o mezclas de estos componentes, dado el caso también con homólogos polinucleares del MDI.
Preferiblemente el di- y poliisocianato (a) exhibe una funcionalidad de 2,0 a 2,9, en particular preferiblemente 2,0 a 2,8.
Los di- y poliisocianatos de la composición (i) de poliisocianato pueden ser usados también en forma de prepolímeros de poliisocianato. Estos prepolímeros de poliisocianato son obtenibles mediante la reacción de un exceso de los poliisocianatos (i) descritos anteriormente, por ejemplo a temperaturas de 30 a 100 °C, preferiblemente a aproximadamente 80 °C, con compuestos con por lo menos dos grupos reactivos frente a los isocianatos, hasta dar el prepolímero. El contenido de NCO de los prepolímeros de poliisocianato de acuerdo con la invención es preferiblemente de 15 a 33 % en peso NCO, en particular preferiblemente de 25 a 30 % en peso de NCO. La viscosidad de los di- o poliisocianatos o prepolímeros de poliisocianato (i) a 25 °C de acuerdo con DIN 53019-1 a 3 está al respecto preferiblemente entre 5 y 1000 mPas, más preferiblemente entre 5 y 700 mPas y en particular preferiblemente entre 10 y 400 mPas. En particular, preferiblemente los di- y/o poliisocianatos (i) exhiben por lo menos 50, más preferiblemente por lo menos 70 % molar de isocianatos con una funcionalidad de 2.
En una forma de realización, el material compuesto con fibra comprende los siguientes componentes:
a) un poliuretano, obtenible u obtenido mediante reacción por lo menos de los componentes:
i) una composición de poliisocianato;
ii) una composición de poliol, que comprende por lo menos 15 % en peso, preferiblemente por lo menos 20 % en peso, más preferiblemente por lo menos 25 % en peso, más preferiblemente por lo menos 30 % en peso, de un alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional, que exhibe por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, preferiblemente tres grupos hidroxilo primarios y menos de 10 % en peso de polioles, que exhiben un grupo terminal a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno;
b) fibras, que están incorporadas al menos parcialmente en el poliuretano compacto,
en donde el alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional es un polieterpoliol alcoxilado, en el cual por lo menos un grupo alcoxi terminal se basa en óxido de etileno.
Un polieterpoliol alcoxilado, en el cual por lo menos un grupo alcoxi terminal se basa en óxido de etileno, indica un polieterpoliol que comprende una unidad -[-O-CH2-CH2]p-OH estructural terminal, en donde p un número entero del intervalo de 1a 6. Preferiblemente el polieterpoliol alcoxilado, en el cual por lo menos un grupo alcoxi terminal se basa en óxido de etileno, indica un polieterpoliol que comprende una unidad -[-O-CHR-CH2]p'-[-O-CH2-CH2]p-OH estructural terminal, en donde p es un número entero del intervalo de 1a 6, p' es cero o un número entero del intervalo de 1a 6 y R en cada caso independientemente para cada una de las unidades p' de repetición, es elegido independientemente de grupos metilo y grupos etilo.
En una forma de realización, el material compuesto con fibra comprende los siguientes componentes:
a) un poliuretano, obtenible u obtenido mediante reacción de por lo menos los componentes:
i) una composición de poliisocianato;
ii) una composición de poliol, que comprende por lo menos 15 % en peso, preferiblemente por lo menos 20 % en peso, más preferiblemente por lo menos 25 % en peso, más preferiblemente por lo menos 30 % en peso, de un polieterpoliol (ii.1) etoxilado;
b) fibras, que están presentes incorporadas al menos parcialmente en el poliuretano compacto.
En una forma de realización, el material compuesto con fibra es el polieterpoliol (ii.1) etoxilado obtenible u obtenido mediante reacción de:
11.1.1) un iniciador de poliol con una funcionalidad de 3 a 6, preferiblemente 3 o 4,
con
11.1.2) óxido de etileno,
en presencia de un catalizador (ii.1.3) de alcoxilación;
ii.1.4) dado el caso, otras sustancias auxiliares y/o aditivos.
En una forma de realización del material compuesto con fibra, el polieterpoliol (ii.1) etoxilado exhibe un peso molecular equivalente de menos de 200 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 50 a 140 g/mol, más preferiblemente en el intervalo de 55 a 135 g/mol, más preferiblemente en el intervalo de 60 a 130 g/mol.
Se entiende por un "poliol con una funcionalidad de 3 a 6" un poliol que en promedio exhibe por molécula en el intervalo de 2,8 a 3,0 o en el intervalo de 3,8 a 4,0 o en el intervalo de 4,8 a 5,0 o en el intervalo de 5,8 a 6,0 grupos hidroxilo. Así mismo, se entiende por un "poliol con una funcionalidad de 3 o 4" un poliol que en promedio exhibe por molécula en el intervalo de 2,8 a 3,0 o en el intervalo de 3,8 a 4,0 grupos hidroxilo. En la práctica se desvía de la funcionalidad nominal, puesto que diferentes reacciones secundarias durante la síntesis de poliol pueden conducir a una funcionalidad que en la realidad puede ser menor que la asumida como nominal (M. lonescu, Chemistry and Technology of Polyols, Rapra, 2005, S. 67-75). En el intervalo del peso molecular equivalente de menos de 200 g/mol, se parte que la funcionalidad está muy cerca de 3 o 4 o 5 o 6, preferiblemente muy cerca de 3 o 4. el peso molecular equivalente (PME) está definido como el cociente de peso molecular del polieterpoliol (M(polieterpoliol) y la funcionalidad (F) del polieterpoliol:
PME = M(Polieterpoliol) / F [g]
Los catalizadores (ii.1.3) de alcoxilación son conocidos por los expertos. Se usan catalizadores básicos como sales alcalinas, por ejemplo metanolato de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de sodio y/o hidróxido de cesio, aminas como por ejemplo derivados de imidazol o catalizadores ácidos de Lewis, por ejemplo catalizadores ácidos de Lewis que contienen flúor, a base de boro como BF3 o trispentafluorofenilborano.
En una forma de realización del material compuesto con fibra, el polieterpoliol (ii.1) etoxilado exhibe un índice de hidroxilo mayor que 300 mg de KOH/g, preferiblemente mayor que 450 mg de KOH/g, más preferiblemente un índice de hidroxilo en el intervalo de 300 a 1400 mg de KOH/g, más preferiblemente en el intervalo de 450 a 1300 mg de KOH/g, más preferiblemente en el intervalo de 450 a 1260 mg de KOH/g.
En una forma de realización del material compuesto con fibra, el polieterpoliol (ii.1) etoxilado es usado en 15 a 100%en peso, preferiblemente en 20 a 100 % en peso, más preferiblemente en 25 a 75 % en peso, más preferiblemente en 30 a 50 % en peso, referido a un peso total de la composición (ii) de poliol de 100 % en peso.
En una forma de realización del material compuesto con fibra, el polieterpoliol (ii.1) etoxilado no exhibe grupos terminales a base de óxido de propileno y/o grupos terminales a base de óxido de butileno, preferiblemente el polieterpoliol (ii.1) etoxilado exhibe exclusivamente grupos terminales a base de óxido de etileno. En una forma de realización del material compuesto con fibra, el polieterpoliol (ii.1) etoxilado exhibe exclusivamente grupos terminales a base de óxido de etileno y no contiene grupos a base de óxido de propileno y/o grupos a base de óxido de butileno.
En una forma de realización del material compuesto con fibra, el iniciador (ii.1.1) de poliol del polieterpoliol (ii.1) etoxilado comprende un triol con una funcionalidad de 3, preferiblemente un triol de la fórmula (I)
en donde I, m, n y o son en cada caso, independientemente uno de otro, un número entero del intervalo de 1 a 6. Preferiblemente I, m, n y o del por lo menos un triol (ii.1.1) de la fórmula (I) son en cada caso, independientemente uno de otro, un número entero del intervalo de 1 a 3, más preferiblemente I, m, n y o son todos 1.
El triol (ii.1.1) exhibe preferiblemente un índice de hidroxilo en el intervalo de 200 a 2000 mg de KOH/g, preferiblemente en el intervalo de 250 a 1850 mg de KOH/g, más preferiblemente en el intervalo de 300 a 1850 mg de KOH/g.
En una forma de realización del material compuesto con fibra, el polieterpoliol (ii.1) etoxilado es generado sólo por la reacción de un iniciador (ii.1.1.) de poliol, en particular un triol de la fórmula (I), y óxido (ii.1.2) de etileno y no usa ningún otro óxido de alquileno.
En una forma de realización del material compuesto con fibra, el polieterpoliol (ii.1) etoxilado generado por la reacción de un iniciador (ii.1.1.) de poliol, en particular un triol de la fórmula (I), y óxido (ii.1.2) de etileno, es usado en combinación con uno o varios triol(es) con por lo menos 2 grupos hidroxilo primarios. Como el/los triol(es), que son usados en este caso, se usan los alcoholes (ii.1) por lo menos trifuncionales descritos anteriormente, que exhiben por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, preferiblemente tres grupos hidroxilo primarios - con excepción del polieterpoliol etoxilado.
En una de forma de realización del material compuesto con fibra, el polieterpoliol (ii.1) etoxilado es generado sólo por la reacción de un iniciador (ii.1.1.) de poliol, en particular triol de la fórmula (I), y óxido (ii.1.2) de etileno y no usa ningún otro iniciador, en particular ningún iniciador a base de amina. "Iniciador a base de amina" comprende compuestos que exhiben uno o varios grupo(s) amino primarios, secundarios y terciarios. En ellos están comprendidos compuestos de amina primarios como por ejemplo etanolamina, compuestos de amina secundarios como dietanolamina, oligoaminas con grupos amino primarios como por ejemplo isoforondiamina, diaminotolueno, diaminohexano, diaminodifenilmetano, diaminodiciclohexilmetano o etilendiamina, compuestos terciarios de amina como por ejemplo trietanolamina o trietilamina o poliaminas con grupos amino primarios.
En una forma de realización del material compuesto con fibra, el polieterpoliol (ii.1) etoxilado se basa en un triol, preferiblemente en un triol (ii.1.1) de la fórmula (I) como como se describió anteriormente, y exhibe preferiblemente la fórmula (II),
en donde A es
I, m, n y o son en cada caso, independientemente uno de otro, un número entero del intervalo de 1a 6, preferiblemente I, m, n y o son todos 1;
p, q y r son en cada caso, independientemente uno de otro, cero o un número entero del intervalo de 1a 6;
<y X>1<, X>2<y X>3<son en cada caso un grupo -CH2-CH2-O.>
Preferiblemente, la composición (ii) de poliol no comprenden ningún poliol, que se base en un iniciador a base de amina.
En una forma de realización del material compuesto con fibra, el poliuretano (a) es obtenible u obtenido sin uso de un poliol, que se base en un iniciador a base de amina.
Preferiblemente, la composición de poliol de acuerdo con (ii) comprende uno o varios otros polioles adicionalmente al por lo menos un polieterpoliol (ii.1) etoxilado, en donde el/los otro(s) poliol(es) es/son elegido(s) de entre el grupo de los poliesterpolioles, más preferiblemente poliesterpolioles aromáticos o polioles químicos grasos. El por lo menos un poliesterpoliol, preferiblemente el poliesterpoliol aromático o el poliol químico graso, exhibe preferiblemente una funcionalidad en el intervalo de 2 a 3, más preferiblemente en el intervalo de 2,4 a 3.
Los poliesteroles son fabricados por ejemplo mediante policondensación de derivados de ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos y alcoholes polivalentes, politioeterpolioles, poliesteramidas, poliacetales que tienen grupos hidroxilo y/o policarbonatos alifáticos que tienen grupos hidroxilo, preferiblemente en presencia de un catalizador de esterificación. Otra posibilidad consiste en la polimerización con apertura de anillo de ésteres cíclicos (por ejemplo £-caprolactona o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido w-hidroxicaprónico) o carbonatos así como en la transesterificación de poliesteroles con alcoholes polivalentes. Por ejemplo en el "Kunststoffhandbuch, volumen 7, Polyurethane", editorial Carl Hanser, 3a edición 1993, capítulo 3.1 se indican otros polioles posibles. Preferiblemente reaccionan alcoholes polifuncionales, preferiblemente dioles con 2 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, con ácidos carboxílicos polifuncionales con 2 a 12 átomos de carbono por ejemplo ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, y preferiblemente ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los isómeros de ácidos naftalenodicarboxílicos. Los ácidos dicarboxílicos pueden ser usados tanto individualmente como también en mezcla mutua. En este caso es posible realizar la policondensación en presencia de ácidos grasos como por ejemplo ácido oleico o ácido ricinoleico. Son ejemplos de alcoholes di- o polivalentes: etanodiol, dietilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol. dipropilenglicol, 1,4- o 1,2-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina y trimetilolpropano.
Los poliesteroles poseen preferiblemente una funcionalidad entre 1,8 y 4, preferiblemente 2 y 3 y un promedio aritmético de peso molecular de 3480 a 3000, preferiblemente 480 a 3000 g/mol. Exhiben además un índice de ácido menor que 10, preferiblemente menor que 2.
Para la fabricación de los poliesterpolioles, pueden someterse a policondensación los ácidos policarboxílicos orgánicos y/o sus derivados con alcoholes polivalentes, en ausencia de catalizador o preferiblemente en presencia de catalizadores de esterificación, de manera conveniente en una atmósfera de gas inerte, como por ejemplo nitrógeno, monóxido de carbono, helio o argón en el estado fundido a temperaturas de 150 a 250 °C, preferiblemente 180 a 220 °C, dado el caso bajo presión reducida, hasta el índice de ácido deseado, que preferiblemente es menor que 10, en particular preferiblemente menor que 2. De acuerdo con una forma de realización preferida, se realiza policondensación como mezcla de esterificación, a las temperaturas mencionadas anteriormente, hasta un índice de ácido de 80 a 30, preferiblemente 40 a 30, bajo presión normal y a continuación bajo una presión menor que 500 mbar, preferiblemente 50 a 150 mbar. Como catalizadores de esterificación entran en consideración por ejemplo catalizadores de hierro, de cadmio, de cobalto, de plomo, de zinc, de antimonio, de magnesio, de titanio y de estaño, en forma de metales, óxidos metálicos o sales de metales. Sin embargo, la policondensación puede ser ejecutada también en fase líquida en presencia de diluyentes y/o agentes de arrastre, como por ejemplo benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, para la separación por destilación azeotrópica del agua de condensación. Para la fabricación de los poliesterpolioles se someten a policondensación los ácidos policarboxílicos orgánicos y/o sus derivados con alcoholes polivalentes, ventajosamente en la relación molar de 1:1 a 1,8, preferiblemente 1:1,05 a 1,2.
Los poliesteroles usados preferiblemente son poliesteroles aromáticos y poliesteroles químicos grasos. En M. lonescu, Chemistry and Technology of Polyols, Rapra, 2005, capítulo 17.1 se describen, entre otros, ejemplos de polioles químicos grasos. Preferiblemente se usa un compuesto químico graso con funcionalidad hidroxilo, es decir, un poliol químico graso. Se conoce una serie de compuestos químicos grasos con funcionalidad hidroxilo, que pueden ser usados. Son ejemplos aceite de ricino, aceites modificados con grupos hidroxilo como aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soja, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de maní, aceite de semilla de albaricoque, aceite de semilla de pistacho, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de pino amarillo, aceite de sésamo, aceite de avellana, aceite de onagra, aceite de rosa silvestre, aceite de cáñamo, aceite de cártamo, aceite de nuez, ésteres de ácidos grasos modificados con grupos hidroxilo a base de ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido linolésico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico, ácido cervónico. En una forma de realización del poliol químico graso se usan el aceite de ricino (mezcla de triglicéridos) y sus derivados. Los derivados preferidos son los productos de reacción con óxidos de alquileno o resinas de cetona-formaldehído. Estos últimos compuestos son distribuidos por ejemplo por Covestro AG bajo la denominación Desmophen® 1150. Otro grupo usado preferiblemente de polioles químicos grasos puede ser obtenido mediante apertura del anillo de ésteres de ácidos grasos epoxidados con reacción simultánea con alcoholes y dado el caso otras siguientes reacciones de transesterificación. La introducción de grupos hidroxilo en aceites y grasas ocurre en esencia mediante epoxidación del enlace doble olefínico presente en estos productos, seguida por la reacción de los grupos epóxido formados con un alcohol mono- o polivalente. Al respecto, del anillo de epóxido un grupo hidroxilo o para alcoholes multifuncionales, una estructura con un elevado número de grupos OH. Puesto que las grasas y aceites son mayormente ésteres de glicerina, durante las reacciones mencionadas anteriormente transcurren aún reacciones paralelas de transesterificación. Los compuestos así obtenidos tienen preferiblemente un peso molecular en el intervalo entre 500 y 1500 g/mol. Tales productos son ofrecidos por ejemplo por la compañía BASF (como Sovermol®) o la compañía Altropol Kunststoff GmbH como Neukapol®.
En una forma de realización del poliuretano compacto, la composición (ii) de poliol comprende opcionalmente polieteroles, que son fabricados por ejemplo a partir de epóxidos, como óxido de propileno y/u óxido de etileno y/u óxido de butileno con compuestos iniciadores con hidrógeno activo, como alcoholes alifáticos, fenoles, aminas, ácidos carboxílicos, agua o compuestos de base natural, como sacarosa, sorbitol o manitol, mediante el uso de un catalizador. En este caso se mencionan catalizadores básicos o catalizadores de cianuro de metal doble, como se describen por ejemplo en WO 2006/034800 A1, EP 0090444 B1 o WO 05/090440 A1. Preferiblemente, en el componente (ii) están presentes menos de 10% de polieteroles, que son obtenidos mediante reacción de alcoholes polifuncionales con óxido de propileno y/u óxido de etileno y/u óxido de butileno y exhiben grupos OH secundarios.
Además, la composición de poliol de acuerdo con (ii) puede comprender tipos de poliol conocidos por los expertos, como polibutadieno, butadieno polimerizado a base de radicales o de modo aniónico, polioles de acrilato, polioles de polisiloxano, polioles obtenibles mediante condensación de Mannich, polioles aromáticos, por ejemplo a base de bisfenol A, resorcinol, Novolaca o melamina. Otras posibilidades son politetrahidrofuranos o policaprolactonas o copolímeros de estas sustancias de partida. Otras posibilidades son polioles poliméricos, por ejemplo a base de trioles y partículas a base de poliestireno, estireno/acrilonitrilo o poliacrilato/polimetacrilato. Todos estos tipos de poliol son conocidos por ejemplo a partir de M. lonescu, Chemistry and Technology of Polyols, Rapra, 2005, pp. 67-75.
En una forma de realización del poliuretano compacto, la composición (ii) de poliol comprende opcionalmente agentes de alargamiento de cadena. Como agentes de alargamiento de cadena se usan sustancias con un peso molecular preferiblemente menor de 450 g/mol, en particular preferiblemente de 60 a 400 g/mol, en donde agente de alargamiento de cadena exhibe 2 átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianato y el agente de entrecruzamiento exhibe 3 átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianato. Éstos pueden ser usados preferiblemente individualmente o en forma de mezclas. Preferiblemente se usan dioles y/o trioles con pesos moleculares menores que 400, en particular preferiblemente de 60 a 300 y en particular 60 a 150. Entran en consideración por ejemplo dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos con 2 a 14, preferiblemente 2 a 10 átomos de carbono, como monoetilenglicol, 1,2-propanodiol,1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol, 1,6-hexanodiol y bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona (HQE<e>), bisfenol-A-bis(hidroxietiléter), trioles, como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxi-ciclohexano, glicerina y trimetilolpropano, y óxidos de polialquileno de bajo peso molecular que tienen grupos hidroxilo, a base de óxidos de etileno y/o 1,2-propileno y los dioles y/o trioles mencionados anteriormente, como moléculas iniciadoras.
Además, entran en consideración agentes amínicos de alargamiento de cadena como por ejemplo dietiltoluenodiamina (DEDTA), m-fenilendiamina, dietanolamina, o trietanolamina. En particular como agentes de alargamiento de cadena se usan preferiblemente monoetilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol, dietilengilcol, glicerina o mezclas de ellos. Si se usan agentes de alargamiento de cadena y/o agentes de entrecruzamiento, la proporción del agente de alargamiento de cadena y/ o agente de entrecruzamiento está usualmente en 1 a 50, preferiblemente 2 a 20 % en peso, referida al peso total de los componentes de la composición (ii) de poliol. Sin embargo, al respecto puede renunciarse al agente de alargamiento de cadena o agente de entrecruzamiento. Para la modificación de las propiedades mecánicas, por ejemplo la dureza, puede resultar sin embargo ventajosa la adición de agentes de alargamiento de cadena, agentes de entrecruzamiento o dado el caso también mezclas de ellos.
La composición (ii) de poliol contiene de acuerdo con la invención menos de 10 % en peso de polioles, que exhiben un grupo terminal a base de un óxido de propileno y/u óxido de butileno, en donde preferiblemente la composición (ii) de poliol no contiene polioles que exhiban un grupo terminal óxido de propileno o grupo terminal óxido de butileno. Preferiblemente la composición (ii) de poliol contiene menos de 10 % en peso de polioles, que exhiben un grupo óxido de propileno y/u óxido de butileno. Más preferiblemente la composición (ii) de poliol no contiene polioles, que exhiban un grupo óxido de propileno u óxido de butileno y/o no contiene polioles a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno y/o no contiene agentes de alargamiento de cadena con grupos OH secundarios.
En una forma de realización del material compuesto con fibra, la composición (ii) de poliol comprende por lo menos un diluyente de reactivos, preferiblemente en 5 a 50 % en peso, referido al peso total de la composición (ii) de poliol, en donde el por lo menos un diluyente de reactivos contiene preferiblemente una sustancia con por lo menos un grupo olefínico, preferiblemente una sustancia con por lo menos 2 grupos olefínicos, más preferiblemente una sustancia con por lo menos un grupo olefínico terminal, más preferiblemente por lo menos 2 grupos olefínicos terminales. Las sustancias con grupos olefínicos terminales son elegidas preferiblemente de entre el grupo de los aliléteres; los viniléteres; los acrilatos, los metacrilatos, más preferiblemente del grupo de butanodioldiacrilato, butanodioldimetacrilato y mezclas de butanodioldiacrilato y butanodioldimetacrilato; los acrilatos a base de etilenglicol, preferiblemente los etilenglicol-acrilatos oligoméricos o poliméricos; los acrilatos a base de propilenglicol, preferiblemente acrilatos a base de propilenglicol oligoméricos o poliméricos; los acrilatos a base de bisfenol A, acrilatos a base de bisfenol F, acrilatos a base de glicerina, acrilatos a base de glicerina oligoméricos, acrilatos a base de trimetilolpropano, acrilatos a base de ditrimetilolpropano, acrilatos a base de pentaeritritol, acrilatos a base de isocianurato, acrilatos a base de hexahidrotriazina, y metacrilatos, en donde en cada caso está presente por lo menos uno, preferiblemente más de un grupo acrilato, metacrilato, aliléter o viniléter, más preferiblemente en cada caso por lo menos un, más preferiblemente más de un grupo terminal acrilato, metacrilato, aliléter o vinileter.]
En una forma de realización del material compuesto con fibra, el poliuretano contiene una resina de epóxido, preferiblemente en 1a 50 % en peso, preferiblemente en 5 a 25 % en peso, y referida en cada caso al peso total de la composición (ii) de poliol.
Son particularmente adecuados como poliepóxidos los epóxidos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos poco viscosos así como sus mezclas. Los poliepóxidos pueden ser preparados mediante reacción de epóxidos, por ejemplo epiclorhidrina, con alcoholes. Como alcoholes pueden usarse por ejemplo bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, ciclohexanodimetanol, resinas de fenol-formaldehído, novolacas de cresol-formaldehído, butanodiol, hexanodiol, trimetilolpropano o polieterpolioles. También pueden usarse glicidilésteres, por ejemplo de ácido Itálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico así como sus mezclas. Los epóxidos pueden ser preparados también mediante la formación de epóxidos de compuestos orgánicos que contienen enlaces dobles, por ejemplo mediante la formación de óxidos de grasas o aceites, como aceite de soja, hasta dar aceite de soja epoxidado. Los poliepóxidos pueden contener también epóxidos monofuncionales, como diluyentes de reactivos. Éstos pueden ser preparados mediante reacción de alcoholes con epiclorhidrina, por ejemplo monoglicidiléteres de alcoholes C4-C18, cresol, p-tert.-butilfenol. Otros poliepóxidos utilizables son descritos por ejemplo en "Handbook of Epoxi resins" de Henry Lee y Kris Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967. Preferiblemente se usan glicidiléteres de bisfenol A, que tienen un peso equivalente de epóxido en el intervalo de 170 - 250 g/eq, en particular preferiblemente con un peso equivalente de epóxido en el intervalo de 176 a 196 g/eq. El valor de equivalente de epóxido puede ser determinado de acuerdo con ASTM D-1652. Por ejemplo para ello pueden usarse Eurepox 710 o Epilox 828.
En una forma de realización del material compuesto con fibra, la composición (i) de isocianato y/o la composición (ii) de poliol, preferiblemente la composición (i) de isocianato y la composición (ii) de poliol exhiben en cada caso, una viscosidad a 25 °C de menos de 1000 mPas, preferiblemente de < 500 mPas, en donde la viscosidad es determinada acuerdo con ASTM D445 (25 °C).
La composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, preferiblemente la composición (i) de poliisocianato y todos los grupos reactivos con isocianato, son usados de acuerdo con la invención en una relación tal, que el índice de isocianato está entre 99 y 400, preferiblemente entre 100 y 250. Preferiblemente, el índice de isocianato está en el intervalo de 100 a 399, más preferiblemente en el intervalo de 101 a 249. En el marco de la presente invención se entiende por el índice de isocianato, la relación estequiométrica de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato, multiplicado por 100. Al respecto, por grupos reactivos con isocianato se entienden todos los grupos reactivos con isocianato presentes en la mezcla de reacción, incluyendo los opcionales agentes propelentes químicos y compuestos con grupos epóxido, pero no los grupos isocianato en sí mismos. El índice de isocianato es determinado mediante cálculo a partir del%en peso o las cantidades de los componentes usados y sus funcionalidades. En el estado de la técnica, la opinión prevalente es que un elevado índice de isocianato aumenta el riesgo de que en el curso de la producción ocurran reacciones indeseadas del isocianato con la humedad del aire. Por ello, usualmente los expertos eligieron el índice de modo que para un proceso abierto de bobinado no está presente o está presente sólo mínimo exceso de isocianato (Índice de isocianato 100-120). Por ejemplo, el documento WO 03/085022 A divulga un índice de isocianato > 120 en el proceso de bobinado, en donde los ejemplos A9, A10, A11, A12, A13, A14 tienen todos sólo datos de cantidades pero ningún detalle respecto a la aptitud para el procesamiento y formación de espuma. El documento WO18/036943 A describe una química similar (pero no un agente de entrecruzamiento a base de EO, sino predominantemente polioles con OH secundarios) a la de la presente invención e indica un índice en el intervalo de hasta 200 (preferiblemente hasta 110), pero no está optimizado para la aplicación en bobinado de fibras. De modo sorprendente se encontró que la composición de poliol de acuerdo con la invención hace posible usar un elevado exceso de isocianato entre 99 y 400, preferiblemente entre 100 y 250. Pudo mostrarse de manera sorprendente que durante el uso de la composición de poliol de acuerdo con la invención, también respecto a un elevado índice, se obtienen de manera sorprendente propiedades mejoradas - en particular respecto a la resistencia a la deformación en caliente - y a pesar del elevado índice, de manera sorprendente es sobresaliente la aptitud para el procesamiento/tendencia a la formación de burbujas.
La relación de los grupos isocianato a los grupos epóxido está entre 12:1 y 2:1, preferiblemente entre 10:1 y 4:1.
En una forma de realización del material compuesto con fibra, ni la composición (i) de poliisocianato ni la composición (ii) de poliol contienen iniciadores por radicales o fotoiniciadores. En una forma de realización del material compuesto con fibra están presentes inhibidores de radicales. Como inhibidores de radicales puede usarse sustancias que conducen a una introducción o a un retardo de la polimerización por radicales de enlaces dobles carbono-carbono. Los inhibidores de radicales, también denominados como captores de radicales, comprenden bis(trifluormetil)nitróxido, radicales aminoxilo, 2,2-difenil-1 -picrilhidracilo y 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi. Los inhibidores de radicales preferidos son fenotiazina, nitrobenceno, monometiléteres de hidroquinona, p-benzoquinona y difenilpicrilhidracilo. En una forma de realización preferida, la mezcla de reacción contiene 0,0001 a 2,0 % en peso, preferiblemente 0,0005 a 1,0) % en peso y en particular 0,001 a 0,5 % en peso de inhibidor de radicales, referido al peso total de los componentes (ii). Los inhibidores de radicales pueden ser añadidos básicamente al componente (i) y/o al componente (ii).
Además pueden usarse agentes auxiliares y/o aditivos (ii.1.4) opcionales. Al respecto, pueden usarse todos los agentes auxiliares y aditivos conocidos para la fabricación de poliuretanos. Se mencionan por ejemplo sustancias con actividad superficial, estabilizantes de espuma, reguladores de celda, desaireadores, antiespumantes, captores de agua, promotores de adherencia, agentes humectantes, agentes niveladores, agentes de tixotropía, agentes de separación, plastificantes, diluyentes, materiales de relleno, colorantes, pigmentos, agentes ignífugos, aditivos para inhibir la formación de humo, protectores contra la hidrólisis, antiestáticos, antioxidantes, protectores contra UV, sustancias con efecto fungistático y bacteriostático. Tales sustancias son conocidas y son descritas por ejemplo en "Kunststoffhandbuch, volumen 7, Polyurethane", editorial Carl Hansen, 3a edición 1993, capítulo 3.4.4 y 3.4.6 a 3.4.11. Los expertos saben que estos aditivos pueden ser usados en el intervalo de 0 a 25 por ciento en peso, referido a la composición de poliol.
En una forma de realización del material compuesto con fibra, se obtiene un poliuretano compacto sin adición de un agente propelente. Al respecto, en el marco de la presente invención no se entiende como adición de agente propelente pequeñas cantidades de agente propelente, por ejemplo agua, que están presentes en los polioles debido a la producción. Preferiblemente, la mezcla de reacción para la fabricación del poliuretano contiene menos de 0,2 % en peso, en particular preferiblemente menos de 0,1 % en peso y en particular menos de 0,05 % en peso de agua, referido en cada caso igual peso total de todos los componentes usados. Los agentes auxiliares y/o aditivos (ii.1.4) opcionales comprenden preferiblemente captores de agua. Como aditivos, pueden usarse como catalizadores (ii.1.4) los catalizadores comunes para poliuretano. Éstos aceleran fuertemente la reacción de los compuestos con átomos (b) de hidrógeno reactivos frente a isocianatos, con los di- y poliisocianatos (a). Como catalizadores comunes que pueden ser usados para la fabricación de los poliuretanos, se mencionan por ejemplo amidinas, como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, dimetilciclohexilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilbutandiamina, N,N,N',N'-tetrametil-hexanodiamina, pentametil-dietilentriamina, tetrametildiaminoetiléteres, bis-(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-aza-biciclo-(3,3,0)-octano, y preferiblemente 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano y compuestos de alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etil-dietanolamina y dimetiletanolamina. Así mismo, entran en consideración compuestos orgánicos metálicos, preferiblemente compuestos orgánicos de estaño, como sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etilhexoato de estaño (II) y laurato de estaño (II) y las sales de dialquil estaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo dibutil estaño diacetato, dibutil estaño dilaurato, dibutil estaño maleato y dioctil estaño diacetato, así como carboxilatos de bismuto, como neodecanoato de bismuto (III), 2-etilhexanoato de bismuto y octanoato de bismuto o mezclas de ellos. Los compuestos metálicos orgánicos pueden ser usados solos o preferiblemente en combinación con aminas fuertemente básicas. Si el componente (ii.1.4) es un éster, preferiblemente se usan exclusivamente catalizadores de amina. También pueden usarse los denominados catalizadores latentes conocidos por los expertos, que a temperatura ambiente no exhiben o exhiben sólo baja actividad catalítica y se activan solo por ejemplo por elevación de la temperatura. Entre otros, en los documentos DE 102008021980 A1 o WO 2009/115540 A1 se encuentran ejemplos de estos catalizadores.
Los catalizadores (ii.1.4) pueden ser usados por ejemplo en una concentración de 0,001 a 5%en peso, en particular 0,05 a 2 % en peso como catalizador o combinación de catalizadores, referida al peso del componente (ii). En una forma de realización más preferida, los agentes auxiliares y aditivos (ii.1.4) pueden comprender catalizadores básicos, que no son catalizadores comunes que formen poliuretano. Éstos comprenden por ejemplo los catalizadores que catalizan la formación de poliisocianurato. Los catalizadores para poliisocianurato comprenden carboxilatos de metales alcalinos. Éstos comprenden preferiblemente formiatos y acetatos, en particular acetatos, como acetato de sodio, acetato de potasio y acetato de cesio.
En una forma de realización del material compuesto con fibra, la composición (i) de poliisocianato y/o la composición (ii) de poliol contiene carboxilatos alcalinos o alcalinotérreos. En una forma de realización del material compuesto con fibra, la composición (i) de poliisocianato y/o la composición (ii) de poliol contiene un catalizador bloqueado con ácido.
Otro tipo de aditivos (ii.1.4) son los desaireadores, que son conocidos por los expertos, descritos por ejemplo en Thomas Brock, Michael Groteklaes, Peter Mischke: Lehrbuch der Lacktechnologie. Ed.: Ulrich Zorll, 2a edición, Vincentz Verlag, Hannover 2000, ISBN 978-3-87870-569-7, cap. 2.4.2.1, Entschaumer und Entlüfter, p. 169 ss. en otra forma de realización tales componentes (ii-1.4), que no contienen átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos, pueden ser añadidos también a la composición (i) de poliisocianato.
Algunas formas de realización contienen materiales de relleno como aditivos (ii.1.4). El grupo de los materiales de relleno contiene minerales molidos como óxidos metálicos, hidróxido de aluminio, bentonita, perlita, cenizas volantes, carbonatos alcalinotérreos como por ejemplo carbonato de calcio, talco, mica, caolín, wolastonita, harina de cuarzo, tierra de diatomeas, ácido silícico pirógeno, sulfato de bario, sulfato de calcio, microesferas de vidrio, microesferas huecas de vidrio, grafito, hollín. Además están presentes materiales de relleno de origen biológico, como por ejemplo fibras de madera, chips de madera, fibras de bambú, chips de bambú, paja, lino, fibras de celulosa.
En el sentido de la invención, "poliuretano" comprende todos los productos de poliadición conocidos de poliisocianato. Éstos comprenden productos de adición de isocianato y alcohol así como poliuretanos modificados, que pueden contener estructuras de isocianurato, alofanato, urea, carbodiimida, uretonimina, biuret y otros productos de adición de isocianato.
En una forma de realización del material de fibras compuesto, el material de las fibras (b) es elegido de entre el grupo de fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de poliéster, fibras de polietileno, fibras naturales, como fibras de celulosa, fibras de aramida, fibras de nylon, fibras de basalto, fibras de boro, fibras de zylon (poli(p-fenilen-2,6-benzobisoxazol), fibras de carburo de silicio, fibras de asbesto, fibras metálicas y combinaciones de ellas. Más preferiblemente se trata usualmente de fibras de vidrio o fibras de carbono. En el marco de la presente invención, el término "fibra(s)" significa preferiblemente fibras sin fin, que son usadas como fibra individual o en forma de haces, en particular en forma de las denominadas "fibras para hilar", es decir, como haz, cuerda o hilo de varios filamentos o de filamentos dispuestos de manera esencialmente paralela (fibras sin fin). La sección transversal de una fibra para hilar es preferiblemente elíptica o rectangular, en donde el forma elíptica comprende también la forma redonda. Preferiblemente se usan fibras para hilar con una finura en el intervalo de 100 a 10.000 tex, preferiblemente en el intervalo de 1.000 a 5.000 tex, más preferiblemente en el intervalo de 1.500 a 3.000 tex. No hay limitación para las técnicas de humectación de las fibras, y en general son conocidas. Éstas comprenden por ejemplo el procedimiento de bobinado de fibra, el procedimiento de pultrusión, el procedimiento de laminación a mano y el procedimiento de infusión, preferiblemente como procedimiento de infusión al vacío así como el procedimiento de atomización de las fibras.
Preferiblemente, el material compuesto con fibra obtenible u obtenido de manera correspondiente a partir de un procedimiento, en el cual reacciona la mezcla de reacción en presencia de fibras, hasta dar el poliuretano compacto, libre de poros y se evita el uso de agente propelente. Por ello, preferiblemente la fabricación del material compuesto con fibra ocurre mediante un procedimiento elegido del grupo consistente en procedimiento de bobinado de fibra, procedimiento de pultrusión, procedimiento de infusión, como procedimiento de infusión al vacío o procedimiento RTM, procedimiento de laminación a mano, procedimiento de preimpregnación y formas mixtas de dos o varios de estos procedimientos.
Se prefieren menos los procedimientos en los cuales la mezcla de reacción forma ligeramente espuma en presencia de las fibras, y a continuación es comprimido o consolidado por ejemplo mediante procedimientos de presión.
Puede complementarse con el uso de fibras de vidrio cortas o largas, fibras sin fin, tejidos no rizados, tejidos de punto, telas de crochet, tejidos, trenzas, fieltros, esteras, por ejemplo esteras de fibras aleatorias, etc. En este caso son posibles ubicaciones con la misma o diferente orientación de la fibra, como por ejemplo unidireccional y/o multidireccional.
Procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra
La invención se refiere además a un procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en particular para la fabricación de un material compuesto con fibra como se describió anteriormente, que comprende los pasos:
A) suministro de una composición (i) de poliisocianato;
B) suministro de una composición (ii) de poliol, que comprende por lo menos 15%en peso, preferiblemente por lo menos 20 % en peso, más preferiblemente por lo menos 25 % en peso, más preferiblemente por lo menos 30 % en peso, de un alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional, el cual exhibe por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, preferiblemente tres grupos hidroxilo primarios y menos de 10 % en peso de polioles, que exhiben un grupo terminal a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno;
C) mezcla de la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol para obtener una mezcla (a') de reacción de poliuretano;
D) reacción de la mezcla (a') de reacción de poliuretano en presencia de fibras (b) hasta dar el poliuretano (a), en donde las fibras (b) están presentes incrustadas al menos parcialmente en la mezcla (a') de reacción de poliuretano 0 en el poliuretano (a), para obtener un material compuesto con fibra,
en donde la composición (i) de poliisocianato y composición (ii) de poliol son usadas en una relación tal que el índice de isocianato está entre 99 y 400.
El poliuretano de acuerdo con (a) es un poliuretano compacto, que exhibe una densidad de > 850 g/l, preferiblemente en el intervalo de 1000 a 1500 g/l (L. J.Gibson M.F. Ashby Cellular solids, Cambridge press, 2a edición, 1997, páginas 54-56), más preferiblemente en el intervalo de 1000 a 1300 g/l, en donde la densidad es determinada de acuerdo con DIN EN ISO 1183-1 (septiembre de 2019) por el procedimiento de fuerza ascensional. Todos los datos respecto a la densidad del poliuretano compacto se refieren cada caso a la resina pura de poliuretano, sin considerar los materiales de relleno. Si se usan materiales de relleno correspondientes a las explicaciones siguientes para (ii.1.4), cambian las densidades indicadas de los poliuretanos de acuerdo con la invención, de manera correspondiente a la cantidad y la densidad de los materiales de relleno usados.
En una forma de realización, el procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra comprende los pasos de:
A) suministro de una composición (i) de poliisocianato;
B) suministro de una composición (ii) de poliol, que comprende por lo menos 15 % en peso, preferiblemente por lo menos 20 % en peso, más preferiblemente por lo menos 25 % en peso, más preferiblemente por lo menos 30 % en peso, de un alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional, el cual exhibe por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, preferiblemente tres grupos hidroxilo primarios y menos de 10 % en peso de polioles, que exhiben un grupo terminal a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno, en donde el alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional es un polieterpoliol alcoxilado, en el cual por lo menos un grupo alcoxi terminal se basa en óxido de etileno;
C) mezcla de la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol para obtener una mezcla (a') de reacción de poliuretano;
D) reacción de la mezcla (a') de reacción de poliuretano en presencia de fibras (b) hasta dar el poliuretano (a), en donde las fibras (b) están incrustadas al menos parcialmente en la mezcla (a') de reacción de poliuretano o en el poliuretano (a), para obtener un material compuesto con fibra,
en donde la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol son usadas en una relación tal que el índice de isocianato está entre 99 y 400.
Un polieterpoliol alcoxilado, en el cual por lo menos un grupo alcoxi se basa en óxido de etileno, indica un polieterpoliol que comprende una unidad -[-O-CH2-CH2]p-OH estructural terminal, en donde p es un número entero del intervalo de 1 a 6. Preferiblemente el polieterpoliol alcoxilado, en el cual por lo menos un grupo alcoxi terminal se basa en óxido de etileno, indica un polieterpoliol que comprende una unidad -[-O-CHR-CH2]p'[-O-CH2-CH2]p-OH estructural terminal, en donde p un número entero del intervalo de 1 a 6, p' es cero o un número entero del intervalo de 1 a 6 y, en cada caso independientemente para cada una de las unidades p' de repetición, R es elegido independientemente de entre grupos metilo y grupos etilo.
En una forma de realización, el procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra comprende los pasos de:
A) suministro de una composición (i) de poliisocianato;
B) suministro de una composición (ii) de poliol, que comprende por lo menos 15 % en peso, preferiblemente por lo menos 20 % en peso, más preferiblemente por lo menos 25 % en peso, más preferiblemente por lo menos 30 % en peso, de un polieterpoliol (ii.1) etoxilado;
C) mezcla de la composición (i) de poliisocianato y composición (ii) de poliol para obtener una mezcla (a') de reacción de poliuretano;
D) reacción de la mezcla (a') de reacción de poliuretano en presencia de fibras (b) hasta dar el poliuretano (a), en donde las fibras (b) están incrustadas al menos parcialmente en la mezcla (a') de reacción de poliuretano o en el poliuretano (a), para obtener un material compuesto con fibra,
en donde la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol son usadas en una relación tal que el índice de isocianato está entre 99 y 400.
Ya en relación con el material compuesto con fibra en sí mismo se describieron previamente detalles o formas especiales de realización, respecto a la composición (i) de poliisocianato, al alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional, el cual exhibe por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, preferiblemente tres grupos hidroxilo primarios, así como otros componentes de la composición (ii) de poliol, así como las fibras (b), y son válidos en este caso de modo correspondiente para el procedimiento de fabricación.
En una forma de realización, el procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra comprende los pasos de:
A) suministro de una composición (i) de poliisocianato;
B) suministro de una composición (ii) de poliol, que comprende por lo menos 15 % en peso, preferiblemente 20 % en peso, más preferiblemente por lo menos 25 % en peso, más preferiblemente por lo menos 30 % en peso, de un polieterpoliol (ii.1) etoxilado;
C) mezcla de la composición (i) de poliisocianato y composición (ii) de poliol para obtener una mezcla (a') de reacción de poliuretano;
D.1) reacción de la mezcla (a') de reacción de poliuretano en presencia de fibras (b) hasta dar un poliuretano (a) polimerizado previamente, en donde las fibras (b) están incrustadas al menos parcialmente en la mezcla (a') de reacción de poliuretano o en el poliuretano (a), para obtener un laminado;
E) moldeo opcional del laminado fabricado en la etapa D.1), en donde en este caso pueden usarse y consolidarse uno o varios laminados fabricados en la etapa D.1);
F) curado completo del laminado de acuerdo con D.1) o del/de los laminado(s) moldeado(s) de acuerdo con E),
en donde la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol son usadas en una relación tal que el índice de isocianato está entre 99 y 400.
En una forma de realización, el procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra comprende los pasos de:
A) suministro de una composición (i) de poliisocianato;
B) suministro de una composición (ii) de poliol, que comprende por lo menos 15 % en peso, preferiblemente 20 % en peso, más preferiblemente por lo menos 25 % en peso, más preferiblemente por lo menos 30 % en peso, de un polieterpoliol (ii.1) etoxilado;
C) mezcla de la composición (i) de poliisocianato y composición (ii) de poliol para obtener una mezcla (a') de reacción de poliuretano;
D.2) reacción de la mezcla (a') de reacción de poliuretano hasta dar un poliuretano (a) polimerizado previamente, E) reacción del poliuretano (a) polimerizado previamente, en presencia de fibras (b), en donde las fibras (b) están incrustadas al menos parcialmente en la mezcla (a') de reacción de poliuretano o en el poliuretano (a), para obtener un laminado;
F) moldeo opcional laminado fabricado en el paso E), en donde en este caso pueden usarse y consolidarse uno o varios de los laminados fabricados en el paso D.1)
G) curado completo del laminado de acuerdo con E) o del/de los laminado(s) moldeado(s) de acuerdo con F),
en donde la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol son usadas en una relación tal, que el índice de isocianato está entre 99 y 400.
En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, el polieterpoliol (11.1) etoxilado es obtenible u obtenido mediante reacción de:
11.1.1) un iniciador de poliol con una funcionalidad de 3 a 6, preferiblemente 3 o 4, con
11.1.2) óxido de etileno, en presencia de un catalizador (ii.1.3) de alcoxilación;
ii.1.4) dado el caso otras sustancias auxiliares y/o aditivos.
En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, el polieterpoliol (11.1) etoxilado exhibe un índice de hidroxilo mayor que 300 mg de KOH/g, preferiblemente mayor que 450 mg de KOH/g, más preferiblemente un índice de hidroxilo en el intervalo de 300 a 1400 mg de KOH/g, más preferiblemente en el intervalo de 450 a 1300 mg de KOH/g, más preferiblemente en el intervalo de 450 a 1260 mg de KOH/g.
En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, el polieterpoliol (11.1) etoxilado exhibe un peso molecular equivalente de menos de 200 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 50 a 140 g/mol, más preferiblemente en el intervalo de 55 a 135 g/mol, más preferiblemente en el intervalo de 60 a 130 g/mol.
En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, el polieterpoliol (11.1) etoxilado es usado en 20 a 100 % en peso, preferiblemente en 25 a 75 % en peso, más preferiblemente en 30 a 50 % en peso, referido a un peso total de la composición (ii) de poliol de 100 % en peso.
En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, el polieterpoliol (11.1) etoxilado no exhibe grupos terminales a base de óxido de propileno y/o grupos terminales a base de óxido de butileno, preferiblemente exhibe exclusivamente grupos terminales a base de óxido de etileno. En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, el polieterpoliol (ii.1) etoxilado exhibe exclusivamente grupos basados en óxido de etileno y no contiene grupos basados en óxido de propileno y/u óxido de butileno.
En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, el iniciador (ii.1.1) de poliol del polieterpoliol (ii.1) etoxilado comprende un triol con una funcionalidad de 3, preferiblemente un triol de la fórmula (I)
, en donde I, m, n y o son en cada caso, independientemente uno de otro, un número entero del intervalo de 1 a 6. Preferiblemente l, m, n y o del por lo menos un triol (ii.1.1) de la fórmula (I) son en cada caso, independientemente uno de otro, un número entero del intervalo de 1 a 3, preferiblemente I, m, n y o son todos 1. El triol (ii.1.1) exhibe preferiblemente un índice de hidroxilo en el intervalo de 200 a 2000 mg de KOH/g, preferiblemente en el intervalo de 250 a 1850 mg de KOH/g, más preferiblemente en el intervalo de 300 a 1850 mg de KOH/g.
En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, el polieterpoliol (11.1) etoxilado es generado sólo por la reacción de un iniciador (ii.1.1.) de poliol, en particular un triol de la fórmula (I), y óxido (ii.1.2) de etileno y no se usa otro óxido de alquileno.
En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, el polieterpoliol (11.1) etoxilado es generado sólo por la reacción de un iniciador (ii.1.1.) de poliol, en particular triol de la fórmula (I), y óxido (ii.1.2) de etileno y no se usa otro iniciador, en particular ningún iniciador a base de amina.
En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, el polieterpoliol (11.1) etoxilado se basa en un triol, preferiblemente en un triol (ii.1.1) de la fórmula (I) como se describió anteriormente, y exhibe más preferiblemente la fórmula (II),
, en donde
I, m, n y o son en cada caso, independientemente uno de otro, un número entero del intervalo de 1 a 6, preferiblemente I, m, n y o son todos 1;
p, q y r en cada caso, independientemente uno de otro, son cero o un número entero del intervalo de 1 a 6;
y X1, X2 y X3 son en cada caso un grupo -CH2-CH2-O.
En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, la composición (ii) de poliol no comprende ningún poliol que se base en un iniciador a base de amina.
En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, el poliuretano (a) es obtenido o obtenible sin uso de un poliol, que se base en un iniciador a base de amina.
De acuerdo con la invención, para el procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, la composición (ii) de poliol contiene menos de 10 % en peso de polioles que exhiben un grupo terminal óxido de propileno y/o un grupo terminal óxido de butileno. En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, la composición (ii) de poliol comprende uno o varios otros poliol(es), preferiblemente por lo menos un poliesterpoliol, más preferiblemente un poliesterpoliol aromático o un poliol químico graso. El por lo menos un poliesterpoliol, preferiblemente el poliesterpoliol aromático o el poliol químico graso, exhibe preferiblemente una funcionalidad en el intervalo de 2 a 3, más preferiblemente en el intervalo de 2,4 a 3. Los detalles respecto a los poliesterpolioles usados o los poliesterpolioles aromáticos preferidos o los polioles químicos grasos preferidos fueron ya descritos al principio en la sección sobre el material compuesto con fibra; los detalles allí descritos son válidos así mismo para el procedimiento. En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, la composición (ii) de poliol no contiene polioles, que exhiban un grupo terminal óxido de propileno o grupo terminal óxido de butileno. En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, la composición (ii) de poliol contiene menos de 10 % en peso de polioles, que exhiben un grupo óxido de propileno y/u óxido de butileno. En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, la composición (ii) de poliol no contiene polioles, que exhiban un grupo óxido de propileno u óxido de butileno.
En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, la composición (ii) de poliol comprende por lo menos un diluyente de reactivos, en donde el por lo menos un diluyente de reactivos contiene preferiblemente una sustancia con por lo menos un grupo olefínico, preferiblemente una sustancia con por lo menos 2 grupos olefínicos, más preferiblemente una sustancia con por lo menos un grupo olefínico terminal, más preferiblemente por lo menos 2 grupos olefínicos terminales.
En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, el poliuretano contiene una resina de epóxido, preferiblemente en 1 a 50 % en peso, preferiblemente en 5 a 25 % en peso, referida en cada caso al peso total de la composición (ii) de poliol.
En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, la composición (i) de isocianato (i) y/o la composición (ii) de poliol, preferiblemente la composición (i) de isocianato (i) y la composición (ii) de poliol en cada caso, exhiben una viscosidad a 25 °C inferior a 1000 mPas, preferiblemente de < 500 mPas, en donde la viscosidad es determinada de acuerdo con ASTM D445 (25 °C).
En el procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra se usan la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, preferiblemente la composición (i) de poliisocianato y todos los grupos reactivos con isocianato, en una relación tal que el índice de isocianato está entre 99 y 400, preferiblemente entre 100 y 250. Preferiblemente, el índice de isocianato está en el intervalo de 100 a 399, más preferiblemente en el intervalo de 101 a 249.
En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, aparte de la composición (i) de poliisocianato, composición (ii) de poliol y las fibras (b), no se añaden otros componentes después de la mezcla de (i) y (II) o después de la adición de (b).
En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, ni la composición (i) de poliisocianato ni la composición (ii) de poliol contienen grupos uretano, urea, amida, biuret, alofanato o isocianurato. En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, la composición (i) de poliisocianato contiene un prepolímero de isocianato.
En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, se añaden otras sustancias auxiliares y/o aditivos (ii.1.4), en donde preferiblemente los otros sustancias auxiliares y/o aditivos están presentes en la composición (ii) de poliol, más preferiblemente el alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional, que exhibe por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, preferiblemente tres grupos hidroxilo primarios, más preferiblemente el polieterpoliol (ii.1) etoxilado que contiene otras sustancias auxiliares y/o aditivos, más preferiblemente el polieterpoliol (ii.1) etoxilado es obtenible u obtenido mediante reacción de un iniciador de poliol (ii.1.1) con una funcionalidad de 3 a 6, preferiblemente 3 o 4 con óxido (ii.1.2) de etileno, en presencia de un catalizador (ii.1.3) de alcoxilación y las otras sustancias auxiliares y/o aditivos (ii.1.4). En una forma de realización del procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, se añaden otras sustancias auxiliares y/o aditivos, en donde preferiblemente las otras sustancias auxiliares y/o aditivos están presentes en la composición (i) de isocianato. Otros detalles respecto a las otras sustancias auxiliares y/o aditivos (ii.1.4) fueron ya descritos al principio para el material compuesto con fibra, y son válidos en este caso de modo correspondiente para el procedimiento de fabricación. En una forma de realización del material compuesto con fibra se obtiene un poliuretano compacto sin adición de un agente propelente. Al respecto, en el marco de la presente invención no se entienden como adición de agente propelente pequeñas cantidades de agente propelente, por ejemplo agua, que están presentes en los polioles, como consecuencia de la fabricación. Preferiblemente, la mezcla de reacción para la fabricación del poliuretano compacto contiene menos de 0,2 % en peso, en particular preferiblemente menos de 0,1 % en peso y en particular menos de 0,05 % en peso de agua, referida en cada caso al peso total de todos los componentes usados. Preferiblemente, las sustancias auxiliares y/o aditivos (ii.1.4) opcionales comprenden captores de agua.
Respecto a los procedimientos para la fabricación de un material compuesto con fibra, se prefieren aquellos en los cuales la mezcla de reacción reacciona en presencia de fibras hasta dar el poliuretano compacto libre de poros y se evita el uso de agente propelente. Por ello, preferiblemente la fabricación del material compuesto con fibra ocurre mediante un procedimiento elegido del grupo consistente en procedimiento de bobinado de fibra, procedimiento de pultrusión, procedimiento de infusión, como procedimiento de infusión al vacío o procedimiento RTM, procedimiento de laminación a mano y formas mixtas de dos o más de estos procedimientos.
Son menos preferidos los procedimientos en los cuales la mezcla de reacción forma levemente espuma en presencia de las fibras, y a continuación es comprimida o consolidada por ejemplo mediante procedimientos de presión.
Preferiblemente, el procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra es un procedimiento en el cual la mezcla de reacción reacciona en presencia de fibras hasta dar el poliuretano compacto, libre de poros y se evita el uso de agente propelente. Por ello, preferiblemente la fabricación del material compuesto con fibra ocurre mediante un procedimiento elegido del grupo consistente en procedimiento de bobinado de fibra, procedimiento de pultrusión, procedimiento de infusión, como procedimiento de infusión al vacío o procedimiento RTM, procedimiento de laminación a mano, procedimiento de preimpregnación y formas mixtas de dos o más de estos procedimientos.
Son menos preferidos los procedimientos en los cuales la mezcla de reacción forma levemente espuma en presencia de las fibras, y a continuación es comprimida o consolidada por ejemplo mediante procedimientos de presión.
En una forma de realización, el procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra ocurre mediante aplicación del procedimiento de bobinado de fibras, en el cual se mezclan la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, son dosificadas en un baño de impregnación y allí entran en contacto con las fibras (b), en donde a continuación las fibras impregnadas son depositadas sobre un mandril de bobinado, una herramienta o un componente.
El baño de impregnación es realizado de modo correspondiente al documento WO 19/025439 A1. El baño está conectado directamente con la cabeza de mezcla de la unidad de dosificación y puede ser atemperado. La capacidad volumétrica de resina del baño de impregnación es dimensionada de modo que puede trabajarse con tan poca resina como es posible y ocurre un intercambio frecuente varias veces por minuto. El consumo de resina por minuto se calcula de manera simple a partir de la cantidad, la densidad así como el índice de Tex de las fibras, el contenido volumétrico deseado de fibras, la densidad de la resina y la velocidad con la cual se halan las fibras través del baño. La geometría del baño es elegida de modo que no surgen zonas muertas, en las cuales pueda acumularse la resina. Además, se suministra la posibilidad de que al baño de impregnación se suministre un líquido de limpieza o aire a presión, sin que tenga que para ello desmontarse el baño de impregnación.
En una forma de realización, el procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra ocurre mediante aplicación del procedimiento de pultrusión, en el cual se mezclan la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, se dosifica la mezcla de reacción en un dispositivo cerrado de impregnación, en el cual entran en contacto con fibras sin fin orientadas y/o esteras (b) de fibra, que son haladas continuamente por una herramienta de moldeo y a continuación curan. En una forma de realización, el procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra ocurre como procedimiento de infusión al vacío, por ejemplo mediante aplicación del procedimiento RTM, en el cual se mezclan la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, son dosificadas en una herramienta evacuada al menos parcialmente, en la cual se introdujo previamente un molde previo de fibras (b), y a continuación cura en la herramienta de moldeo.
En una forma de realización ocurre el procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra para la fabricación de fibras o textiles (preimpregnados de poliuretano) previamente impregnados con poliuretano.
De modo correspondiente al documento WO 2014/170252 A1, para la fabricación de Preimpregnados a base de poliuretano es preferible usar polioles con una elevada proporción de grupos OH secundarios terminales (40-100%) mediante el uso de catalizadores latentes. De acuerdo con los documentos WO 2014/170252 A1 y WO 2018/219756 A1 es ventajoso o necesario, usar para ello un prepolímero que tiene grupos isocianato, que es calentado a 90 °C y a continuación es impregnado con las fibras. De modo correspondiente al procedimiento de acuerdo con la invención, puede usarse preferiblemente por lo menos 30 % en peso de un polieterpoliol etoxilado para la preparación de Preimpregnados. En este caso, de acuerdo con una forma de realización pueden mezclarse la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, ponerlas en contacto con las fibras (b) orientadas y a continuación curarlas parcialmente. De acuerdo con una forma de realización se mezclan la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol y para la reacción se llevan a una temperatura por debajo de 80 °C. A continuación se ponen en contacto la mezcla que reaccionó previamente, con las fibras (b) orientadas y a continuación se cura parcialmente. De modo correspondiente a ambas formas de realización, se calienta el material de preimpregnado (dado el caso después de moldeo y consolidación con otras posiciones de preimpregnado por ejemplo en una prensa) para el curado final durante 3 minutos a 3 horas a 150 °C.
El procedimiento de acuerdo con la invención es entonces ventajoso en particular cuando se elige un proceso de fabricación del material compuesto con fibra, en el cual se requieren prolongados tiempos disponibles de trabajo (> 30 minutos) y el material de reacción está en contacto directo durante un espacio de tiempo prolongado con la atmósfera circundante, por ejemplo durante el uso de baños abiertos de impregnación o de la fabricación de Preimpregnados.
Alternativamente, el procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra ocurre mediante el procedimiento de atomización de fibras, en particular inyección de fibra larga, o procedimiento SMC. En una forma de realización, el procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra ocurre mediante aplicación del procedimiento de inyección de fibra larga en el cual se mezclan la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, se deslizan lentamente las fibras (b) cortadas en la mezcla de reacción, preferiblemente en la cabeza de mezcla, y a continuación el material es atomizado en una herramienta de moldeo y/o sobre un material de soporte y allí es curado a continuación. En una forma de realización, el procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra ocurre para la fabricación de un SMC (compuesto de moldeo en lámina), en el cual se mezclan la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, se aplican sobre por lo menos una de dos láminas de soporte, se ponen en contacto con fibras de refuerzo, se juntan las dos láminas de soporte para dar un sándwich y se las lamina, en donde el SMC es almacenado opcionalmente cortado en pilas o enrollado, en donde opcionalmente después del retiro de la lámina de soporte, se consolida una o varias de las partes de SMC en una herramienta para moldeo por presión hasta dar el componente y se realiza el curado.
La invención se refiere además a un material compuesto con fibra, obtenible u obtenido de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente.
La invención se refiere además al uso de un material compuesto con fibra, como se describió anteriormente, o un material compuesto con fibra obtenible u obtenido de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente, para la fabricación de un tubo, en particular un tubo cónico, una pieza de conexión de tubería, un recipiente para presión, un tanque de almacenamiento, un aislante, un mástil, una varilla, un rodillo, un eje de torsión, un perfil, un aparato deportivo, una pieza moldeada, una cobertura, una pieza exterior de automóvil, una cuerda, una soga, una estructura de isomalla, o un producto textil semiterminado.
0105]La presente invención fue ilustrada en más detalle mediante las siguientes formas de realización y combinaciones de formas de realización, que son el resultado de las correspondientes referencias y remisiones. Al respecto, en particular se resalta que en cualquier caso, en el cual se menciona un rango de formas de realización, por ejemplo en el contexto de una expresión como "forma (5) de realización, que concreta una de las formas (1) a (4) de realización" toda forma de realización en este rango es entendida como divulgada explícitamente por el experto, es decir, la formulación de esta expresión por el experto es entendida como sinónimo de "forma (5) de realización, la cualXXuna de las formas de realización (1), (2), (3) y (4)". Además, se resalta que la siguiente frase de formas de realización no es la frase de reivindicación que determina el alcance de protección, sino que más bien representa una parte adecuadamente estructurada de la descripción, que se dirige a aspectos generales y preferidos de la invención.
De acuerdo con una forma (1) de realización, la invención se refiere a un material compuesto con fibra que comprende los siguientes componentes:
a) un poliuretano, obtenible u obtenido mediante reacción por lo menos de los componentes:
i) una composición de poliisocianato;
ii) una composición de poliol, que comprende por lo menos 15 % en peso, preferiblemente por lo menos 20 % en peso, más preferiblemente por lo menos 25 % en peso, más preferiblemente por lo menos 30 % en peso, de un alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional, el cual exhibe por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, preferiblemente tres grupos hidroxilo primarios y menos de 10 % en peso de polioles, que exhiben un grupo terminal a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno;
b) fibras, que se presentan incrustadas al menos parcialmente en el poliuretano compacto, en donde la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol son usadas en una relación tal, que el índice de isocianato está entre 99 y 400.
Una forma (2) preferida de realización, que concreta la forma (1) de realización, se refiere al material compuesto con fibra que comprende los siguientes componentes:
a) un poliuretano, obtenible u obtenido mediante reacción por lo menos los componentes:
i) una composición de poliisocianato;
ii) una composición de poliol, que comprende por lo menos 15 % en peso, preferiblemente por lo menos 20 % en peso, más preferiblemente por lo menos 25 % en peso, más preferiblemente por lo menos 30 % en peso, de un polieterpoliol (ii.1) etoxilado;
b) fibras, que se presentan incrustadas al menos parcialmente en el poliuretano compacto.
Una forma (3) preferida de realización, que concreta las formas (1) o (2) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado es obtenible u obtenido mediante reacción de:
11.1.1) un iniciador de poliol con una funcionalidad de 3 a 6, preferiblemente 3 o 4, con
11.1.2) óxido de etileno, en presencia de un catalizador (ii.1.3) de alcoxilación;
ii.1.4) dado el caso otras sustancias auxiliares y/o aditivos.
Una forma (4) preferida de realización, que concreta una de las formas (2) o (3) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado exhibe un índice de hidroxilo mayor que 300 mg de KOH/g, preferiblemente mayor que 450 mg de KOH/g, más preferiblemente un índice de hidroxilo en el intervalo de 300 a 1400 mg de KOH/g, más preferiblemente en el intervalo de 450 a 1300 mg de KOH/g, más preferiblemente en el intervalo de 450 a 1260 mg de KOH/g.
Una forma (5) preferida de realización, que concreta una de las formas (2) a (4) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado exhibe un peso molecular equivalente de menos de 200 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 50 a 140 g/mol, más preferiblemente en el intervalo de 55 a 135 g/mol, más preferiblemente en el intervalo de 60 a 130 g/mol.
Una forma (6) preferida de realización, que concreta una de las formas (2) a (5) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado es usado en 15 a 100 % en peso, preferiblemente en 20 a 100 % en peso, más preferiblemente en 25 a 75 % en peso, más preferiblemente en 30 a 50 % en peso, referido a un peso total de la composición (ii) de poliol de 100 % en peso.
Una forma (7) preferida de realización, que concreta una de las formas (2) a (6) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado no exhibe grupos terminales que se basan en óxido de propileno y/o grupos terminales que se basan en óxido de butileno, preferiblemente exhibe exclusivamente grupos terminales que se basan en óxido de etileno.
Una forma (8) preferida de realización, que concreta una de las formas (2) a (7) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado exhibe exclusivamente grupos a base de óxido de etileno y no contiene grupos que se basan en óxido de propileno y/o grupos que se basan en óxido de butileno.
Una forma (9) preferida de realización, que concreta una de las formas (2) a (8) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde el iniciador (ii.1.1) de poliol del polieterpoliol (ii.1) etoxilado comprende un triol con una funcionalidad de 3, preferiblemente un triol de la fórmula (I)
(1) ,
en donde I, m, n y o son en cada caso, independientemente uno de otro, un número entero del intervalo de 1 a 6. Una forma (10) preferida de realización, que concreta la forma (9) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde l, m, n y o del por lo menos un triol (ii.1.1) de la fórmula (I) en cada caso, independientemente uno de otro, son un número entero del intervalo de 1 a 3, preferiblemente l, m, n y o son todos 1.
Una forma (11) preferida de realización, que concreta una de las formas (9) o (10) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde el triol (ii.1.1) exhibe un índice de hidroxilo en el intervalo de 200 a 2000 mg de KOH/g, preferiblemente en el intervalo de 250 a 1850 mg de KOH/g, más preferiblemente en el intervalo de 300 a 1850 mg de KOH/g.
Una forma (12) preferida de realización, que concreta una de las formas (2) a (11) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado es generado sólo por la reacción de un iniciador (ii.1.1.) de poliol, en particular un triol de la fórmula (I), y óxido (ii.1.2) de etileno y no se usa otro óxido de alquileno.
Una forma (13) preferida de realización, que concreta una de las formas (2) a (12) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado es generado sólo por la reacción de un iniciador (ii.1.1.) de poliol, en particular un triol de la fórmula (I), y óxido (ii.1.2) de etileno y no usa ningún iniciador, en particular ningún iniciador a base de amina.
Una forma preferida de realización (14), que concreta una de las formas de realización (2) a (13), se refiere al material compuesto con fibra, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado se basa en un triol, preferiblemente en un triol (ii.1.1) de la fórmula (I) de acuerdo con una de las formas 8 a 10 de realización, y más preferiblemente exhibe la fórmula (II),
en donde
I, m, n y o son en cada caso, independientemente uno de otro, un número entero del intervalo de 1 a 6, preferiblemente I, m, n y o son todos 1;
p, q y r en cada caso, independientemente uno de otro, son cero o un número entero del intervalo de 1 a 6;
y X1, X2 y X3 son en cada caso un grupo -CH2-CH2-O.
Una forma (15) preferida de realización, que concreta una de las formas (1) a (14) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde la composición (ii) de poliol no comprende en ningún poliol que se base en un iniciador a base de amina.
Una forma (16) preferida de realización, que concreta una de las formas (1) a (14) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde el poliuretano (a) es obtenible u obtenido sin uso de un poliol que se base en un iniciador a base de amina.
Una forma (17) preferida de realización, que concreta una de las formas (1) a (16) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde la composición (ii) de poliol comprende uno o varios otro(s) poliol(es), preferiblemente por lo menos un poliesterpoliol, más preferiblemente un poliesterpoliol aromático o un poliol químico graso, en donde el por lo menos un poliesterpoliol, preferiblemente el poliesterpoliol aromático o el poliol químico graso, exhiben preferiblemente una funcionalidad en el intervalo de 2 a 3, más preferiblemente en el intervalo de 2,4 a 3.
Una forma (18) preferida de realización, que concreta una de las formas (1) a (17) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde la composición (ii) de poliol no contiene polioles que exhiban un grupo terminal óxido de propileno o grupo terminal óxido de butileno.
Una forma (19) preferida de realización, que concreta una de las formas (1) a (18) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde la composición (ii) de poliol contiene menos de 10 % en peso de polioles que exhiben un grupo óxido de propileno y/u óxido de butileno.
Una forma (20) preferida de realización, que concreta una de las formas (1) a (19) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde la composición (ii) de poliol no contiene polioles que exhiban un grupo óxido de propileno u óxido de butileno y/o en donde la composición (ii) de poliol no contiene polioles a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno.
Una forma (21) preferida de realización, que concreta una de las formas (1) a (20) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde la composición (ii) de poliol comprende por lo menos un diluyente de reactivos, preferiblemente hasta 5 a 50 % en peso, referido al peso total de la composición (ii) de poliol, en donde el por lo menos un diluyente de reactivos contiene preferiblemente una sustancia con por lo menos un grupo olefínico, preferiblemente una sustancia con por lo menos 2 grupos olefínicos, más preferiblemente una sustancia con por lo menos un grupo olefínico terminal, más preferiblemente por lo menos 2 grupos olefínicos terminales.
Una forma (22) preferida de realización, que concreta una de las formas de realización (1) a (21), se refiere al material compuesto con fibra, en donde el poliuretano contiene una resina de epóxido.
Una forma (23) preferida de realización, que concreta una de las formas (1) a (22) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde el poliuretano contiene la resina de epóxido en 1 a 50 % en peso, preferiblemente en 5 a 25 % en peso, referido en cada caso al peso total de la composición (ii) de poliol.
Una forma (24) preferida de realización, que concreta una de las formas (1) a (23) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde la composición (i) de isocianato exhibe una viscosidad a 25 °C menor que 1000 mPas, preferiblemente de < 500 mPas, (ASTM D445 (25 °C)).
Una forma (25) preferida de realización, que concreta una de las formas (1) a (24) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, preferiblemente composición (i) de poliisocianato y todos los grupos reactivos con isocianato, son usados en una relación tal, que el índice de isocianato está entre 100 y 250.
Una forma (26) preferida de realización, que concreta una de las formas (1) a (25) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde ni la composición (i) de poliisocianato ni la composición (ii) de poliol contienen iniciador por radicales o fotoiniciadores.
Una forma (27) preferida de realización, que concreta una de las formas (1) a (26) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde la composición (i) de poliisocianato y/o la composición (ii) de poliol contiene carboxilatos alcalinos o alcalinotérreos.
Una forma (28) preferida de realización, que concreta una de las formas (1) a (27) de realización, se refiere al material compuesto con fibra, en donde la composición (i) de poliisocianato y/o la composición (ii) de poliol contienen un catalizador bloqueado con ácido.
Una forma preferida de realización (29), que concreta una de las formas de realización (1) a (28), se refiere al material compuesto con fibra, en donde la viscosidad de la composición (ii) de poliol es menor que 1000 mPas, preferiblemente menor que 500 mPas (ASTM D445 (25 °C)).
Una forma de realización (30) se refiere a un procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en particular para la fabricación de un material compuesto con fibra de acuerdo con una de las formas (1) a (29) de realización, que comprende los pasos:
A) suministro de una composición (i) de poliisocianato;
B) suministro de una composición (ii) de poliol, que comprende por lo menos 15 % en peso, preferiblemente por lo menos 20 % en peso, más preferiblemente por lo menos 25 % en peso, más preferiblemente por lo menos 30 % en peso, de un alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional, el cual exhibe por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, preferiblemente tres grupos hidroxilo primarios y menos de 10 % en peso de polioles que exhiben un grupo terminal a base de óxido de propileno y/u óxido de butileno;
C) mezcla de la composición (i) de poliisocianato y composición (ii) de poliol para obtener una mezcla (a') de reacción de poliuretano;
D) reacción de la mezcla (a') de reacción de poliuretano en presencia de fibras (b) hasta dar el poliuretano (a), en donde las fibras (b) se presentan incrustadas al menos parcialmente en la mezcla (a') de reacción de poliuretano o en el poliuretano (a), para obtener un material compuesto con fibra,
en donde la composición (i) de poliisocianato y composición (ii) de poliol son usadas en una relación tal, que el índice de isocianato está entre 99 y 40o.
Una forma (31) preferida de realización, que concreta la forma (30) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en particular para la fabricación de un material compuesto con fibra de acuerdo con una de las formas (1) a (29) de realización, que comprende die pasos:
A) suministro de una composición (i) de poliisocianato;
B) suministro de una composición (ii) de poliol, que comprende por lo menos 15 % en peso, preferiblemente por lo menos 20 % en peso, más preferiblemente por lo menos 25 % en peso, más preferiblemente por lo menos 30 % en peso, de un polieterpoliol (ii.1) etoxilado;
C) mezcla de la composición (i) de poliisocianato y composición (ii) de poliol para obtener una mezcla (a') de reacción de poliuretano;
D) reacción de la mezcla (a') de reacción de poliuretano en presencia de fibras (b) hasta dar el poliuretano (a), en donde las fibras (b) se presentan incrustadas al menos parcialmente en la mezcla (a') de reacción de poliuretano o en el poliuretano (a), para obtener un material compuesto con fibra,
en donde la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol son usadas en una relación tal, que el índice de isocianato está entre 99 y 400.
Una forma (32) preferida de realización, que concreta la forma (31) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, que comprende los pasos:
A) suministro de una composición (i) de poliisocianato;
B) suministro de una composición (ii) de poliol, que comprende por lo menos 15 % en peso, preferiblemente por lo menos 20 % en peso, más preferiblemente por lo menos 25 % en peso, más preferiblemente por lo menos 30 % en peso, de un polieterpoliol (ii.1) etoxilado;
C) mezcla de la composición (i) de poliisocianato y composición (ii) de poliol para obtener una mezcla (a') de reacción de poliuretano;
D.1) reacción de la mezcla (a') de reacción de poliuretano en presencia de fibras (b) hasta dar un poliuretano (a) prepolimerizado, en donde las fibras (b) se presentan incrustadas al menos parcialmente en la mezcla (a') de reacción de poliuretano o en el poliuretano (a), para obtener un laminado;
E) moldeo opcional del laminado fabricado en el paso D.1), en donde en este caso pueden usarse y consolidarse uno o varios de los laminados fabricados en el paso D.1);
F) curado completo del laminado de acuerdo con D.1) o del/de los laminado(s) moldeado(s) de acuerdo con E),
en donde la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol son usadas en una relación tal, que el índice de isocianato está entre 99 y 400.
Una forma (33) preferida de realización, que concreta la forma (31) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, que comprende los pasos:
A) suministro de una composición (i) de poliisocianato;
B) suministro de una composición (ii) de poliol, que comprende por lo menos 15 % en peso, preferiblemente por lo menos 20 % en peso, más preferiblemente por lo menos 25 % en peso, más preferiblemente por lo menos 30 % en peso, de un polieterpoliol (ii.1) etoxilado;
C) mezcla de la composición (i) de poliisocianato y composición (ii) de poliol para obtener una mezcla (a') de reacción de poliuretano;
D.2) reacción de la mezcla (a') de reacción de poliuretano hasta dar un poliuretano (a) prepolimerizado,
E) reacción del poliuretano (a) prepolimerizado en presencia de fibras (b), en donde las fibras (b) se presentan incrustadas al menos parcialmente en la mezcla (a') de reacción de poliuretano o en el poliuretano (a), para obtener un laminado;
F) moldeo opcional del laminado fabricado en el paso E), en donde en este caso pueden usarse y consolidarse uno o varios de los laminados fabricados en el paso D.1)
G) curado completo del laminado de acuerdo con E) o del/de los laminado(s) moldeado(s) de acuerdo con F),
en donde la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol son usadas en una relación tal, que el índice de isocianato está entre 99 y 400.
Una forma (34) preferida de realización, que concreta una de las formas (31) a (33) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado es obtenible u obtenido mediante reacción de:
11.1.1) un iniciador de poliol con una funcionalidad de 3 a 6, preferiblemente 3 o 4,
con
11.1.2) óxido de etileno,
en presencia de un catalizador (ii.1.3) de alcoxilación;
ii.1.4) dado el caso otras sustancias auxiliares y/o aditivos.
Una forma (35) preferida de realización, que concreta una de las formas (31) a (34) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado exhibe un índice de hidroxilo mayor que 300 mg de KOH/g, preferiblemente mayor que 450 mg de KOH/g, más preferiblemente un índice de hidroxilo en el intervalo de 300 a 1400 mg de KOH/g, más preferiblemente en el intervalo de 450 a 1300 mg de KOH/g, más preferiblemente en el intervalo de 450 a 1260 mg de KOH/g.
Una forma preferida (36) de realización, que concreta una de las formas (31) a (35) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado exhibe un peso molecular equivalente de menos de 200 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 50 a 140 g/mol, más preferiblemente en el intervalo de 55 a 135 g/mol, más preferiblemente en el intervalo de 60 a 130 g/mol.
Una forma (37) preferida de realización, que concreta una de las formas (31) a (36) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado es usado en 15 a 100 % en peso, preferiblemente en 20 a 100 % en peso, más preferiblemente en 25 a 75 % en peso, más preferiblemente en 30 a 50 % en peso, referido a un peso total de la composición (ii) de poliol de 100 % en peso.
Una forma (38) preferida de realización, que concreta una de las formas (31) a (37) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado no exhibe los grupos terminales a base de óxido de propileno y/o grupos terminales a base de óxido de butileno, preferiblemente exhibe exclusivamente grupos terminales a base de óxido de etileno.
Una forma (39) preferida de realización, que concreta una de las formas (31) a (38) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado exhibe exclusivamente grupos a base de óxido de etileno y no contiene grupos a base de óxido de propileno y/o grupos a base de óxido de butileno.
Una forma (40) preferida de realización, que concreta una de las formas (31) a (39) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde el iniciador (ii.1.1) de poliol del polieterpoliol (ii.1) etoxilado comprende un triol con una funcionalidad de 3, preferiblemente un triol de la fórmula (I)
en donde I, m, n y o son en cada caso, independientemente uno de otro, un número entero del intervalo de 1 a 6.
Una forma (41) preferida de realización, que concreta la forma (40) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde I, m, n y o del por lo menos un triol (ii.1.1) de la fórmula (I) son en cada caso, independientemente uno de otro, un número entero del intervalo de 1 a 3, preferiblemente l, m, n y o son todos 1.
Una forma (42) preferida de realización, que concreta una de las formas (40) o (41) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde el triol (ii.1.1) exhibe un índice de hidroxilo en el intervalo de 200 a 2000 mg de KOH/g, preferiblemente en el intervalo de 250 a 1850 mg de KOH/g, más preferiblemente en el intervalo de 300 a 1850 mg de KOH/g.
Una forma (43) preferida de realización, que concreta una de las formas (31) a (42) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado es generado sólo por la reacción de un iniciador (ii.1.1.) de poliol, en particular un triol de la fórmula (I), y óxido (ii.1.2) de etileno y no usa ningún otro óxido de alquileno.
Una forma (44) preferida de realización, que concreta una de las formas (31) a (43) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado es generado sólo por la reacción un iniciador (ii.1.1.) de poliol, en particular triol de la fórmula (I), y óxido (ii.1.2) de etileno y no usa ningún otro iniciador, en particular ningún iniciador a base de amina.
Una forma (45) preferida de realización, que concreta una de las formas (31) a (44) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado se basa en un triol, preferiblemente en un triol (ii.1.1) de la fórmula (I) de acuerdo con una de las formas 8 a 10 de realización, y más preferiblemente exhibe la fórmula (II),
en donde
l, m, n y o son en cada caso, independientemente uno de otro, un número entero del intervalo de 1 a 6, preferiblemente l, m, n y o son todos 1;
p, q y r son en cada caso, independientemente uno de otro, cero o un número entero del intervalo de 1 a 6;
<y X>1<, X>2<y X>3<son en cada caso un grupo -CH2-CH2-O.>
Una forma (46) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (45) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde la composición (ii) de poliol no comprende ningún poliol que se base en un iniciador a base de amina.
Una forma (47) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (46) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde el poliuretano (a) es obtenible o es obtenido sin uso de un poliol que se base en un iniciador a base de amina.
Una forma (48) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (47) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde la composición (ii) de poliol comprende uno o varios otro(s) poliol(es), preferiblemente por lo menos un poliesterpoliol, más preferiblemente un poliesterpoliol aromático o un poliol químico graso, en donde el por lo menos un poliesterpoliol, preferiblemente el poliesterpoliol aromático o el poliol químico graso, exhibe preferiblemente una funcionalidad en el intervalo de 2 a 3, más preferiblemente en el intervalo de 2,4 a 3.
Una forma preferida (49) de realización, que concreta una de las formas (30) a (46) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde la composición (ii) de poliol no contiene polioles que exhiban un grupo terminal óxido de propileno o grupo terminal óxido de butileno.
Una forma (50) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (49) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde la composición (ii) de poliol contiene menos de 10 % en peso de polioles que exhiben un grupo óxido de propileno y/u óxido de butileno.
Una forma (51) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (50) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde la composición (ii) de poliol no contiene polioles que exhiban un grupo óxido de propileno u óxido de butileno.
Una forma (52) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (51) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde la composición (ii) de poliol comprende por lo menos un diluyente de reactivos, en donde el por lo menos un diluyente de reactivos contiene preferiblemente una sustancia con por lo menos un grupo olefínico, preferiblemente una sustancia con por lo menos 2 grupos olefínicos, más preferiblemente una sustancia con por lo menos un grupo olefínico terminal, más preferiblemente por lo menos 2 grupos olefínicos terminales.
Una forma (53) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (52) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde el poliuretano contiene una resina de epóxido.
Una forma (54) preferida de realización, que concreta la forma (53) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde el poliuretano contiene la resina de epóxido en 1 a 50 % en peso, preferiblemente en 5 a 25 % en peso, referido en cada caso al peso total de la composición (ii) de poliol. Una forma (55) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (54) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde la composición (i) de isocianato y/o la composición (ii) de poliol, preferiblemente la composición (i) de isocianato y la composición (ii) de poliol en cada caso, exhiben una viscosidad a 25 °C inferior a 1000 mPas, preferiblemente de < 500 mPas, (ASTM D445 (25 °C)) Una forma (56) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (55) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, preferiblemente la composición (i) de poliisocianato y todos los grupos reactivos con isocianato, son usadas en una relación tal, que el índice de isocianato está entre 100 y 250.
Una forma (57) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (56) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde aparte de (i), (ii) y las fibras (b), no se añaden otros componentes después de la mezcla de (i) y (II) o después de la adición de (b).
Una forma (58) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (57) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde ni (i) ni (ii) contienen grupos uretano, urea, amida, biuret, alofanato o isocianurato.
Una forma (59) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (58) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde (i) contiene un prepolímero de isocianato.
Una forma (60) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (59) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde se añaden otras sustancias auxiliares y/o aditivos, en donde preferiblemente las otras sustancias auxiliares y/o aditivos están contenidas en la composición (ii) de poliol, más preferiblemente el alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional, el cual exhibe por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, preferiblemente tres grupos hidroxilo primarios, más preferiblemente el polieterpoliol (ii.1) etoxilado, que contiene otras sustancias auxiliares y/o aditivos, más preferiblemente el polieterpoliol (ii.1) etoxilado es obtenible u obtenido mediante reacción de un iniciador de poliol (ii.1.1) con una funcionalidad de 3 a 6, preferiblemente 3 o 4 con óxido (ii.1.2) de etileno, en presencia de un catalizador (ii.1.3) de alcoxilación y las otras sustancias auxiliares y/o aditivos (ii.1.4).
Una forma (61) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (60) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en donde se añaden otras sustancias auxiliares y/o aditivos, en donde preferiblemente las otras sustancias auxiliares y/o aditivos están presentes en la composición (i) de isocianato.
Una forma (62) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (61) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra mediante el procedimiento de bobinado de fibras, en el cual se mezclan la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, se dosifican en un baño de impregnación y allí se ponen en contacto con las fibras (b), en donde a continuación las fibras impregnadas son depositadas en un mandril de bobinado, una herramienta o un componente.
Una forma (63) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (61) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra mediante el uso del procedimiento de inyección de fibra larga, en el cual se mezclan la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, se deslizan lentamente las fibras (b) cortadas en la mezcla de reacción, preferiblemente en la cabeza de mezcla, y a continuación el material es atomizado en una herramienta de moldeo y/o sobre un material de soporte y allí es curado a continuación.
Una forma (64) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (61) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra mediante el uso del procedimiento de atomización de las fibras, en el cual se mezclan la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, y se pone en contacto la mezcla de reacción con las fibras y a continuación se cura.
Una forma (65) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (61) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra mediante el uso del procedimiento de pultrusión, en el cual se mezclan la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, se dosifica la mezcla de reacción en un dispositivo cerrado de impregnación, en el cual ocurre un contacto con fibras sin fin orientadas y/o esteras (b) de fibra, que son haladas continuamente a través de una herramienta de moldeo y continuación son curadas.
Una forma (66) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (61) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra mediante el uso del procedimiento RTM, en el cual se mezclan la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, se dosifican en una herramienta evacuada al menos parcialmente, en la cual se introdujo anteriormente una preforma de fibras (b), y a continuación se cura en la herramienta de moldeo.
Una forma (67) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (61) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra para la fabricación de un SMC (compuesto de moldeo de lámina), en el cual se mezclan la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, se aplican sobre por lo menos una de dos láminas de soporte, se ponen en contacto, se juntan las dos láminas de soporte hasta dar un sándwich y se laminan, en donde se almacenan los SMC opcionalmente cortados en pilas o enrollados, en donde opcionalmente después del retiro de la lámina de soporte se consolidan y curan una o varias de las partes de SMC en una herramienta para moldeo por presión, hasta dar el componente.
Una forma (68) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (61) de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, para la fabricación de fibras o textiles (preimpregnados de poliuretano) impregnados previamente con poliuretano, en el cual se mezclan la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, se ponen en contacto con las fibras (b) orientadas y a continuación se curan parcialmente.
Una forma (69) preferida de realización, que concreta una de las formas (30) a (61)de realización, se refiere al procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra para la fabricación de fibras o textiles (preimpregnados de poliuretano) impregnados previamente con poliuretano, en el cual se mezclan la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, se polimerizan a una temperatura por debajo de 80 °C, y a continuación se ponen en contacto con las fibras (b) orientadas.
Una forma (70) de realización de la invención se refiere a un material compuesto con fibra, obtenible u obtenido de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con una de las formas (30) a (69) de realización.
Una forma (71) de realización de la invención se refiere a un uso de un material compuesto con fibra de acuerdo con una de las formas (1) a (29) de realización o de un material compuesto con fibra obtenible u obtenido de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con una de las formas (30) a (69) de realización para la fabricación de un tubo, en particular de un tubo cónico, una pieza de conexión de tubería, un recipiente para presión, un tanque de almacenamiento, un aislante, un mástil, una varilla, un rodillo, un eje de torsión, un perfil, un aparato deportivo, una pieza moldeada, una cobertura, una pieza exterior de automóvil, una cuerda, una soga, una estructura de isomalla, o un producto textil semiterminado.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención, pero de ninguna manera limitan el objeto de la presente invención.
Ejemplos
1. Sustancias químicas
2. Métodos de prueba
Prueba de dureza Shore D de acuerdo con DIN ISO 7619-1
Ensayo de flexión en 3 puntos de acuerdo con DIN EN ISO 178
Resistencia a la tracción de acuerdo con DIN EN ISO 527
Elongación de desgarre: de acuerdo con DIN EN ISO 527
Resistencia al impacto (modo plano) Charpy de acuerdo con DIN EN ISO 179-1/1fU
Resistencia a la deformación en caliente: HDT-B-f, plano a 0,45 MPa de acuerdo con DIN EN ISO 75
Índice de hidroxilo (índice de OH, OHZ): DIN 53240
Contenido de grupos epóxido: SMS 2026
Viscosidad: ASTM D445 (25 °C)
Encogimiento: Se mezclan a temperatura ambiente poliol e isocianato y se vierte la mezcla de reacción en un molde metálico de las dimensiones 1000 mm X 20 mm X 10 mm. Se retira el exceso de material con un raspador. Se cura la mezcla de reacción durante 1 hora a 80 °C y 2 horas a 120 °C. Después de enfriar a temperatura ambiente, se moldea el artículo. La longitud de la barra de prueba es ajustada en relación con la longitud del molde.
3. Preparación de placas de prueba de poliuretano, para la determinación de las propiedades mecánicas (ejemplos 1 a 5 y ejemplos 1 a 3 comparativos)
Composición de los poliuretanos de los ejemplos 1 a 5 y de los ejemplos 1 a 3 comparativos, correspondiente a los datos de la tabla 1. Se mezclaron bajo vacío a temperatura ambiente todas las sustancias de partida, aparte del isocianato (tamaño usual de carga: 300 g de composición de poliol), a continuación ocurrió la adición del isocianato y la mezcla durante 60 s en el Speedmixer (compañía Hauschild), a continuación se vertió la mezcla de reacción en un molde metálico de 20X30X0,4 cm o 20X30X0,2 cm, seguido por el retiro del exceso de resina con un rascador, y curado a 80 °C durante 1 h, después de ello durante 2 h a 120 °C y durante 2 h a 180 °C. Después de almacenamiento durante 1 semana a temperatura ambiente, a continuación a partir del material se fresaron los artículos de prueba.
4. Fabricación de un material compuesto con fibra, de poliuretano y fibras de vidrio, mediante proceso de bobinado de fibra (proceso de bobinado de filamento) para determinar la tendencia a la formación de burbujas, con humedad del aire de 80 % (ejemplos 1 a 5 y ejemplos 1 a 3 comparativos)
Composición de los poliuretanos de los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos 1 a 3 comparativos correspondientes a los datos de la tabla 1. Se usó una instalación convencional de bobinado de fibras (unidad de bobinado de filamentos), que se encontraba dentro de una carcasa con succión. Mediante un humidificador del aire pudo ajustarse la humedad deseada del aire dentro de la cabina. Se usó un carrete (bobina) con fibras sin fin de vidrio, que fue colocado dentro de la cabina. Las fibras de vidrio fueron conducidas a través del baño de remojo todavía no lleno, a continuación mediante la cabeza de deposición fueron depositadas sobre un mandril. Se ajustó el mandril en ambos extremos al dispositivo de giro. El baño de remojo y la cabeza de deposición se encontraban en un carro, mediante el cual las fibras pueden ser depositadas en la longitud del mandril. El movimiento del carro, el giro del mandril y el ángulo de deposición pretendido de las fibras en el mandril fueron programados como función del tiempo y a continuación fueron controlados mediante el software de bobinado. Como fibra de vidrio se usó SE3030 de la compañía 3B (fibra de vidrio libre de boro, diámetro de filamento 17 pm, Tex 2400 (g/km)). Como patrón de bobinado se eligió: 2 capas circunferenciales, una capa a /- 45° y dos capas circunferenciales. Los ensayos fueron ejecutados a una temperatura de 25 °C y una humedad del aire de 85 %. El baño de remojo de resina fue atemperado a 20 °C. Para comenzar el ensayo, se mezclaron a temperatura ambiente todas las sustancias de partida, excepto el isocianato (tamaño usual de carga: 100 g composición de poliol), a continuación ocurrió la adición del isocianato y la mezcla durante 60 s en el Speedmixer (compañía Hauschild). A continuación se llenó el material en el baño de remojo. A continuación se haló manualmente la mecha (la fibra para hilar) tan ampliamente hasta que la fibra para hilar impregnada con resina pudo ser depositada en el mandril y pudo ser fijada allí. Después de ello se inició el programa de bobinado y sobre el mandril se depositaron varias capas de fibra de vidrio empapada con poliuretano. Una vez terminado el procedimiento de bobinado se separó la fibra de vidrio y se dejó curar el material durante 1 hora a temperatura ambiente en la cabina. A continuación, ocurrió el curado durante 1 hora a 80 °C y durante 2 horas a 120 °C.
Se evaluó ópticamente la calidad de la superficie del componente:
1: superficie lisa sin microburbujas
2: superficie relativamente lisa con pocas microburbujas
3: gran número de microburbujas
4: superficie del componente rugosa con aspecto de espuma
5: muchas burbujas de aire con diámetro > 1mm, superficie del componente blanca, con aspecto de espuma
Tabla 1
Composición de los poliuretanos de los ejemplos 1 a 5 y de los ejemplos 1 a 3 comparativos, y sus propiedades
Indice de Isodanalo delerminado por cálculo a partir del porcentaje en peso o cantidades de los componentes usados, considerando sus funcionalidadesPudo mostrarse que el uso de por lo menos 15%en peso de alcoholes por lo menos trifuncionales, que exhiben por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, preferiblemente tres grupos hidroxilo primarios, en particular de polioles etoxilados, es decir, polioles, que exhiben grupos hidroxilo primarios reactivos, condujo en el ensayo de bobinado a resultados claramente mejores respecto a evitar la formación indeseada de burbujas: los poliuretanos a base de por lo menos 15 % en peso de alcoholes por lo menos trifuncionales, que exhiben por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, preferiblemente tres grupos hidroxilo primarios, o por lo menos 15 % en peso de polioles etoxilados, pesar de la elevada humedad del aire de 85 %, mostraron en el ensayo de bobinado de ninguna a máximo una pequeña formación de burbujas, mientras el uso de polioles propoxilados o menos de 15 % en peso de los polioles mencionados anteriormente condujo a la formación de espuma, es decir, se formaron burbujas indeseadas. Los Ejemplos y Ejemplos comparativos muestran que, aparte de la mejor aptitud para el procesamiento, en el ensayo de bobinado respecto a todas las propiedades mecánicas consideradas, existen ventajas en particular en la resistencia al impacto.
De modo sorprendente pudo mostrarse también que puede usarse un elevado índice de isocianato. Usualmente los expertos elegirían el índice de modo que en un proceso abierto de bobinado no se presente o se presente sólo un exceso mínimo de isocianato (Índice de isocianato 100-120). De acuerdo con la opinión general, un mayor índice de isocianato aumenta el riesgo de que en el curso de la producción ocurran reacciones indeseadas del isocianato con la humedad del aire. De modo sorprendente se encontró que la composición de poliol de acuerdo con la invención hace posible el uso de un elevado exceso de isocianato (índice entre 99 y 400, preferiblemente entre 100 y 250). Los ejemplos y ejemplos comparativos muestran que durante el uso de la composición de poliol de acuerdo con la invención, también pueden obtenerse propiedades sorprendentemente mejoradas respecto a un mayor índice - en particular respecto a la resistencia a la deformación en caliente - y a pesar de un elevado índice, sorprendentemente es sobresaliente la aptitud para el procesamiento/tendencia a la formación de burbujas.
Literatura citada
WO 03/085022 A1
WO 2016/183073 A1
M. lonescu, Chemistry and Technology of Polyols, Rapra, 2005, S. 67-75WO 18/036943 A WO 19/025439 A1 "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", editorial Carl Hanser, 3a edición 1993, capítulo 3.4.4 y 3.4.6 a 3.4.11 DE 102008021980A1
WO 2009/115540 A1
Thomas Brock, Michael Groteklaes, Peter Mischke: Lehrbuch der Lacktechnologie. ed: Ulrich Zorll, 2a edición, Vincentz Verlag, Hannover 2000, ISBN 978-3-87870-569-7, cap. 2.4.2.1, Entschaumer und Entlüfter, p. 169 y ss.
"Handbook of Epoxy resins" de Henry Lee y Kris Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967 WO 2014/170252 A1 WO 2018/219756 A1
L. J. Gibson M.F. Ashby Cellular solids, Cambridge press, 2a edición, 1997, páginas 54-56
WO 2017/100991 A1
WO 2009/115540 A1

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES 1. Material compuesto con fibra que comprende los siguientes componentes: a) un poliuretano, obtenible u obtenido mediante reacción de por lo menos los componentes: i) una composición de poliisocianato; ii) una composición de poliol, que comprende por lo menos 15 % en peso de un alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional, que exhibe por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, y menos de 10 % en peso de polioles, que exhiben un grupo terminal a base de óxido de propileno y/o de óxido de butileno; b) fibras, que se presentan incrustadas al menos parcialmente en el poliuretano compacto; en donde composición (i) de poliisocianato y composición (ii) de poliol son usadas en una relación tal, que el índice de isocianato está entre 99 y 400.
  2. 2. Material compuesto con fibra de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende los siguientes componentes: a) un poliuretano, obtenible u obtenido mediante reacción de por lo menos los componentes: i) una composición de poliisocianato; ii) una composición de poliol, que comprende por lo menos 15 % en peso del polieterol (ii.1) etoxilado; b) fibras, que se presentan incrustadas al menos parcialmente en el poliuretano compacto.
  3. 3. Material compuesto con fibra de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado es obtenible u obtenido mediante reacción de: 11.1.1) un iniciador de poliol con una funcionalidad de 3 a 6, preferiblemente 3 o 4, con 11.1.2) óxido de etileno, en presencia de un catalizador (ii.1.3) de alcoxilación; ii.1.4) dado el caso otras sustancias auxiliares y/o aditivos.
  4. 4. Material compuesto con fibra de acuerdo con las reivindicaciones 2 o 3, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado no exhibe grupos terminales a base de óxido de propileno y/o grupos terminales a base de óxido de butileno, preferiblemente exhibe exclusivamente grupos terminales a base de óxido de etileno y/o en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado exhibe exclusivamente grupos a base de óxido de etileno y no contiene grupos a base de óxido de propileno y/o grupos a base de óxido de butileno.
  5. 5. Material compuesto con fibra de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 4, en donde el iniciador (ii.1.1) de poliol del polieterpoliol (ii.1) etoxilado comprende un triol con una funcionalidad de 3, preferiblemente un triol de la fórmula (I)
    en donde I, m, n y o son en cada caso, independientemente uno de otro, un número entero del intervalo de 1 a 6.
  6. 6. Material compuesto con fibra de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 5, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado es generado sólo por la reacción de un iniciador (ii.1.1.) de poliol, en particular un triol de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 3, y óxido (ii.1.2) de etileno y no se usa otro óxido de alquileno y/o en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado es generado sólo por la reacción de un iniciador (ii.1.1.) de poliol, en particular triol de la fórmula (I), y óxido (ii.1.2) de etileno y no se usa otro iniciador, en particular un iniciador a base de amina.
  7. 7. Material compuesto con fibra de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 6, en donde el polieterpoliol (ii.1) etoxilado se basa en un triol, preferiblemente en un triol (ii.1.1) de la fórmula (I) de acuerdo con las reivindicaciones 3 o 4, y más preferiblemente exhibe la fórmula (II),
    en donde I, m, n y o son en cada caso, independientemente uno de otro, un número entero del intervalo de 1 a 6, preferiblemente I, m, n y o son todos 1; p, q y r son en cada caso, independientemente uno de otro, cero o un número entero del intervalo de 1 a 6; y X1, X2 y X3 son en cada caso un grupo -CH<2>-CH<2>-O.
  8. 8. Material compuesto con fibra de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la composición (ii) de poliol no contiene polioles que exhiban un grupo terminal óxido de propileno o un grupo terminal óxido de butileno y/o en donde la composición (ii) de poliol contiene menos de 10 % en peso de polioles que exhiben un grupo óxido de propileno y/u óxido de butileno.
  9. 9. Material compuesto con fibra de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la composición (ii) de poliol no contiene polioles, que exhiban un grupo óxido de propileno o un grupo óxido de butileno y/o en donde la composición (ii) de poliol no contiene polioles a base de óxido de propileno y/o de óxido de butileno.
  10. 10. Procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra, en particular para la fabricación de un material compuesto con fibra de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende los pasos: A) suministro de una composición (i) de poliisocianato; B) suministro de una composición (ii) de poliol, que comprende por lo menos 15 % en peso de un alcohol (ii.1) por lo menos trifuncional, el cual exhibe por lo menos dos grupos hidroxilo primarios, y menos de 10 % en peso de polioles, que exhiben un grupo terminal basado en óxido de propileno y/o en óxido de butileno; C) mezcla de la composición (i) de poliisocianato y composición (ii) de poliol para obtener una mezcla (a') de reacción de poliuretano; D) reacción de la mezcla (a') de reacción de poliuretano en presencia de fibras (b) para dar el poliuretano (a), en donde las fibras (b) se presentan incrustadas al menos parcialmente en la mezcla (a') de reacción de poliuretano o en el poliuretano (a), para obtener un material compuesto con fibra en donde la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol son usadas en una relación tal, que el índice de isocianato está entre 99 y 400.
  11. I I . Procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra de acuerdo con la reivindicación 10, que comprende los pasos: A) suministro de una composición (i) de poliisocianato; B) suministro de una composición (ii) de poliol, que comprende por lo menos 15 % en peso, del polieterpoliol (ii.1) etoxilado y menos de 10 % en peso de polioles, que exhiben un grupo terminal basado en óxido de propileno y/o en óxido de butileno; C) mezcla de la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol para obtener una mezcla (a') de reacción de poliuretano; D) reacción de la mezcla (a') de reacción de poliuretano en presencia de fibras (b) hasta dar el poliuretano (a), en donde las fibras (b) se presentan incrustadas al menos parcialmente en la mezcla (a') de reacción de poliuretano o en el poliuretano (a), para obtener un material compuesto con fibra, en donde la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol son usadas en una relación tal, que el índice de isocianato está entre 99 y 400.
  12. 12. Procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra de acuerdo con las reivindicaciones 10 u 11 para la fabricación fibras o textiles impregnados previamente con poliuretano (preimpregnados de poliuretano) en el cual se mezclan la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, se ponen en contacto con fibras (b) orientadas y a continuación se curan parcialmente.
  13. 13. Procedimiento para la fabricación de un material compuesto con fibra de acuerdo con las reivindicaciones 10 u 11 para la fabricación de fibras o textiles impregnados previamente con poliuretano, en el cual se mezclan la composición (i) de poliisocianato y la composición (ii) de poliol, se polimerizan a una temperatura por debajo de 80 °C, y a continuación se ponen en contacto con fibras (b) orientadas.
  14. 14. Material compuesto con fibra obtenible u obtenido de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 13.
  15. 15. Uso de un material compuesto con fibra de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 o de un material compuesto con fibra obtenible u obtenido de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 13, para la fabricación de un tubo, en particular de un tubo cónico, de una pieza de conexión de tubería, un recipiente para presión, un tanque de almacenamiento, un aislante, un mástil, una varilla, un rodillo, un eje de torsión, un perfil, un aparato deportivo, un artículo moldeado, una cobertura, una parte exterior de un automóvil, una cuerda, una soga, una estructura de isomalla, o un producto textil semiterminado.
ES20768610T 2019-09-12 2020-09-11 Resinas de PU compuestas Active ES2980408T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19197006 2019-09-12
PCT/EP2020/075447 WO2021048334A1 (de) 2019-09-12 2020-09-11 Pu-kompositharze

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2980408T3 true ES2980408T3 (es) 2024-10-01

Family

ID=67953660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES20768610T Active ES2980408T3 (es) 2019-09-12 2020-09-11 Resinas de PU compuestas

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220332945A1 (es)
EP (1) EP4028443B1 (es)
JP (1) JP7753198B2 (es)
CN (1) CN114430753A (es)
ES (1) ES2980408T3 (es)
WO (1) WO2021048334A1 (es)

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3610420A (en) * 1968-06-26 1971-10-05 Westinghouse Electric Corp Porous support tubes for reverse osmosis
BE790841A (fr) * 1971-11-03 1973-04-30 Dow Chemical Co Compositions de polyurethanne a prise rapide
US3914198A (en) * 1973-08-29 1975-10-21 Dow Chemical Co Rapid-setting polyurethanes
AU551979B2 (en) 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
US4727199A (en) * 1985-07-10 1988-02-23 Union Carbide Corporation Heterogeneous alkoxylation using anion-bound metal oxides
AU2003220550A1 (en) 2002-03-29 2003-10-20 Huntsman International Llc Process for filament winding
DE102004013408A1 (de) 2004-03-18 2005-10-06 Basf Ag Polyetheralkohole und Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen zur Polyurethansynthese
DE102004047524A1 (de) 2004-09-28 2006-03-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
KR101663327B1 (ko) 2008-03-20 2016-10-06 바스프 에스이 낮은 성형 온도에서 폴리우레탄 샌드위치 부재를 제조하기 위한 폴리우레탄 시스템
DE102008021980A1 (de) 2008-05-02 2009-11-05 Bayer Materialscience Ag Neue Katalysatoren und deren Einsatz bei der Herstellung von Polyurethanen
RU2656051C2 (ru) 2013-04-19 2018-05-30 Ковестро Дойчланд Аг Полиуретановые препреги и изготавливаемые из них волокнистые композитные элементы
CN106458737A (zh) * 2014-04-04 2017-02-22 Ppg工业俄亥俄公司 用于湿式和干式长丝缠绕的上浆组合物
US9757905B2 (en) 2015-05-11 2017-09-12 Covestro Llc Filament winding processes using polyurethane resins and systems for making composites
KR20180044900A (ko) * 2015-08-21 2018-05-03 코베스트로 도이칠란트 아게 폴리우레탄 복합 재료
EP3390505B1 (en) 2015-12-15 2021-01-20 Dow Global Technologies LLC Polyurethane based resins for filament winding
EP3452528B1 (de) * 2016-05-04 2025-07-30 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyisocyanurat-kompositwerkstoffs
JP7102085B2 (ja) 2016-08-25 2022-07-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 熱安定性を有するポリウレタン材料
CN108929426A (zh) 2017-05-27 2018-12-04 科思创德国股份有限公司 一种聚氨酯预浸料及其制备方法与应用
JP7254764B2 (ja) 2017-07-31 2023-04-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 規定された繊維体積含有量を有する繊維を含浸させる装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP7753198B2 (ja) 2025-10-14
CN114430753A (zh) 2022-05-03
US20220332945A1 (en) 2022-10-20
JP2022548082A (ja) 2022-11-16
EP4028443A1 (de) 2022-07-20
WO2021048334A8 (de) 2022-03-10
EP4028443B1 (de) 2024-03-06
KR20220063225A (ko) 2022-05-17
WO2021048334A1 (de) 2021-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9856357B2 (en) Polyurethane resin composition and polyurethane composite prepared from the same
CA2784241C (en) Polyurethane composite system having high compressive strength and rigidity
CN103619895B (zh) 纤维复合材料构件及其制备方法
CN104045806B (zh) 用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物
CN109070493B (zh) 在聚氨酯的基础上制备拉挤制品的方法
JP7359520B2 (ja) 優れた熱変形耐性および引裂伸びを有するポリウレタンベースのポリマー材料
JP7553449B2 (ja) コンパクトなポリウレタン
CN107771193B (zh) 用于风力涡轮机中的层结构的聚氨酯体系
CN111183166B (zh) 聚氨酯复合材料
ES2980408T3 (es) Resinas de PU compuestas
CN109642006B (zh) 具有耐高温性的聚氨酯材料
KR102961360B1 (ko) Pu 복합 수지
EP4426767A1 (en) Method for the production of a polyurethane sandwich element
EA042785B1 (ru) Полиуретановый материал, обладающий высокой термоустойчивостью