ES2980668T3 - Electrodo de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo - Google Patents

Electrodo de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un electrodo de litio y a una batería secundaria de litio que lo comprende. Más específicamente, el electrodo de litio comprende una capa protectora, en la que un electrolito conductor de iones está contenido en el interior y la superficie de una matriz eléctricamente conductora, en donde la capa protectora puede igualar la conductividad eléctrica en la superficie del electrodo de litio, prevenir físicamente el crecimiento de dendritas de litio ejerciendo fuerza durante el crecimiento de las dendritas de litio y suprimir la generación de litio muerto. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo
Campo técnico
La presente solicitud reivindica los beneficios de prioridades basadas en la solicitud de patente coreana n.° 10-2018 0130444 presentada el 30 de octubre de 2018 y la solicitud de patente coreana n.° 10-2019-0136807 presentada el 30 de octubre de 2019.
La presente invención se refiere a un electrodo de litio que tiene una conductividad eléctrica uniforme sobre una superficie de metal de litio y una batería secundaria de litio que comprende la misma.
Antecedentes de la técnica
Hasta una fecha reciente, ha habido un interés considerable en desarrollar baterías con altas densidades de energía usando litio como electrodo negativo. Por ejemplo, en comparación con otros sistemas electroquímicos con un electrodo negativo de carbono insertado en litio que reduce la densidad de energía de la batería aumentando el peso y el volumen del electrodo negativo debido a la presencia del material no electroactivo, y un electrodo de níquel o cadmio, dado que el metal de litio tiene características de bajo peso y alta capacidad, el metal de litio ha atraído mucha atención como material activo de electrodo negativo para baterías electroquímicas. El electrodo negativo de metal de litio, o electrodos negativos, que comprenden principalmente metal de litio, brinda la oportunidad de construir una batería que es más ligera y tiene una mayor densidad de energía que la batería, tal como una batería de iones de litio, hidruro de níquel metálico o níquel-cadmio. Estas características son muy deseables para las baterías de dispositivos electrónicos portátiles, tales como teléfonos móviles y ordenadores portátiles, donde se paga más por un valor de peso más bajo.
Las baterías de iones de litio convencionales tienen una densidad de energía de aproximadamente 700 wh/l usando grafito como electrodo negativo y óxido de litio y cobalto (LCO) como electrodo positivo. Sin embargo, en los últimos años, los campos que requieren alta densidad de energía se están expandiendo y, por tanto, existe una necesidad continua de aumentar la densidad de energía de una batería de iones de litio. Por ejemplo, incluso para aumentar el kilometraje de un automóvil eléctrico con una sola carga a 500 km o más, se requiere un aumento de la densidad de energía.
Para aumentar la densidad de energía de una batería de iones de litio, se aumenta el uso de electrodos de litio. Sin embargo, existe el problema de que el metal de litio es difícil de manipular durante la fabricación porque es muy reactivo y difícil de manipular.
Si se usa el metal de litio como electrodo negativo de una batería secundaria de litio, el metal de litio reacciona con impurezas tales como electrolitos, agua o disolventes orgánicos, sales de litio y similares para formar una capa de pasivación (interfase sólido-electrolito: SEI). Una capa de pasivación de este tipo provoca diferencias de densidad de corriente localizadas para promover la formación de dendrita dendrítica por metal de litio durante la carga, y la dendrita crece gradualmente durante la carga/descarga, provocando de ese modo un cortocircuito interno entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. Además, la dendrita tiene una parte mecánicamente débil (cuello de botella) y, por tanto, forma litio inerte (litio muerto) que pierde el contacto eléctrico con el colector de corriente durante la descarga, reduciendo de ese modo la capacidad de la batería, acortando la duración de la vida útil por ciclo, y afectando de manera adversa a la estabilidad de la batería.
Para mejorar los problemas del electrodo negativo de metal de litio tal como se describió anteriormente, se ha desarrollado un electrodo negativo de metal de litio con una capa protectora que tiene diversas composiciones o formas.
La solicitud de patente coreana n.° 2012-0000708 se refiere a un electrodo negativo para un dispositivo electroquímico, y divulga una capa de recubrimiento conductora porosa formada en una capa de material activo de electrodo negativo. La capa de recubrimiento conductora porosa tiene una forma en la que partículas conductoras (por ejemplo, negro de carbono, negro de acetileno, fibra de carbono, etc.) se unen entre sí mediante un aglutinante. La solicitud de patente coreana n.° 2018-0036564 se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende una capa de metal de litio y una capa protectora, en la que la capa protectora es un material textil conductor que tiene poros formados, y el material textil conductor es un material textil conductor formado recubriendo un material metálico sobre el material textil del sustrato tejido de hilos.
El documento US2018/0301707A1 describe una batería secundaria de litio que comprende un cátodo, un ánodo y un electrolito o un conjunto de separador-electrolito dispuesto entre el cátodo y el ánodo; el documento WO2018/034526A1 divulga un ánodo que comprende múltiples capas protectoras, en el que las capas impiden que las dendritas de litio crezcan sobre la superficie de un electrodo; y el documento KR20140112597A divulga un electrodo de metal de litio modificado por un polímero conductor. Tal como se describió anteriormente, hasta ahora, se han realizado investigaciones sobre el desarrollo de una capa protectora para impedir el crecimiento de la dendrita de metal de litio en una batería que usa electrodo negativo de metal de litio, pero los resultados de las investigaciones sobre la capa protectora que es capaz de mejorar el rendimiento total de la batería son insuficientes. Por tanto, para mejorar el rendimiento de la batería en la batería que usa metal de litio como electrodo negativo, es urgente desarrollar un electrodo negativo de metal de litio que presenta una conductividad eléctrica uniforme en la superficie del electrodo, inhibiendo de ese modo el crecimiento de las dendritas de litio e impidiendo la generación de Li muerto.
Documentos de la técnica anterior
Bibliografía de patentes
(Documento de patente 1) Solicitud de patente coreana n.° 2012-0000708.
(Documento de patente 2) Solicitud de patente coreana n.° 2018-0036564.
Divulgación
Problema técnico
Como resultado de diversos estudios para resolver los problemas anteriores, una realización de la presente invención ha confirmado que formando una capa protectora sobre el electrodo de litio, preferiblemente formando una capa protectora que tiene una forma que contiene un electrolito conductor de iones en el interior y sobre la superficie de la matriz eléctricamente conductora, la conductividad eléctrica de la superficie del electrodo de litio es uniforme, el crecimiento de dendritas de litio puede suprimirse debido a la resistencia mecánica por la capa protectora, y puede suprimirse la generación de Li muerto.
Por tanto, una realización de la presente invención es proporcionar un electrodo de litio que tiene una conductividad eléctrica uniforme.
Además, otra realización de la presente invención es proporcionar una batería secundaria de litio que incluye un electrodo de litio que tiene una conductividad eléctrica uniforme tal como se describió anteriormente.
Solución técnica
Para lograr los objetos anteriores, la presente invención proporciona un electrodo de litio que comprende: una capa de metal de litio; y una capa protectora formada sobre al menos una superficie de la capa de metal de litio, en el que la capa protectora comprende una matriz eléctricamente conductora y un electrolito conductor de iones.
La presente invención también proporciona una batería secundaria de litio que comprende el electrodo de litio.Efectos ventajosos
Según una realización de la presente invención, el electrodo de litio comprende una capa protectora, y la capa protectora tiene una estructura en la que un electrolito conductor de iones se forma en el interior y sobre la superficie de la matriz eléctricamente conductora y, por tanto, existe un efecto de que la conductividad eléctrica de la superficie del electrodo de litio sea uniforme.
Además, como la conductividad eléctrica de la superficie del electrodo de litio es uniforme, es posible suprimir el crecimiento de dendritas de litio.
Además, puesto que la capa protectora se forma sobre la superficie del electrodo de litio mientras que se mantiene la resistencia mecánica adecuada, es posible mejorar adicionalmente el efecto inhibidor del crecimiento de dendritas de litio, impidiendo de ese modo la generación de litio desconectado del contacto eléctrico (Li muerto).
Descripción de los dibujos
La figura 1 es un diagrama esquemático que compara la forma de las dendritas de litio dependiendo de la presencia o ausencia de la capa protectora del electrodo de litio.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención para facilitar el entendimiento de la presente invención que se define en las reivindicaciones.
Los términos y la expresiones usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a los términos habituales o de diccionario, y deben interpretarse en un sentido y un concepto consecuente con la presente invención, basándose en el principio de que el inventor puede definir de manera apropiada el concepto de un término para describir su invención de la mejor manera posible.
Electrodo de litio
Una realización de la presente invención se refiere a un electrodo de litio que comprende: una capa de metal de litio; y una capa protectora formada sobre al menos una superficie de la capa de metal de litio, en el que la capa protectora puede comprender una matriz eléctricamente conductora y un electrolito conductor de iones.
En la presente invención, la matriz eléctricamente conductora está en forma de una estructura tridimensional en la que se forman espacios internos. Los espacios internos pueden denominarse poros.
El electrolito conductor de iones se llena en los espacios internos de la matriz eléctricamente conductora, y también la matriz eléctricamente conductora puede estar rodeada por el electrolito conductor de iones, es decir, el electrolito conductor de iones puede formarse sobre la superficie de la matriz eléctricamente conductora. Tal como se define en la reivindicación 1, la matriz eléctricamente conductora comprende al menos un material eléctricamente conductor seleccionado del grupo que consiste en un metal eléctricamente conductor, un semiconductor, un polímero eléctricamente conductor y carbono.
Debido a esta forma de la capa protectora, es posible hacer que la conductividad eléctrica sea uniforme sobre la superficie del electrodo de litio, inhibiendo de ese modo el crecimiento de dendritas de litio.
Además, debido a la resistencia mecánica de la propia capa protectora, es posible suprimir el crecimiento de dendritas de litio, impidiendo de ese modo la generación de litio desconectado del contacto eléctrico (Li muerto). Además, en la capa protectora, una razón en peso del polímero conductor de iones contenido en la matriz eléctricamente conductora y el electrolito conductor de iones puede ser de 3:7 a 7:3. Si la cantidad de la matriz eléctricamente conductora es mayor que el peso apropiado estando fuera del intervalo de peso prescrito tal como se describió anteriormente, puesto que el contenido del polímero conductor de iones es relativamente reducido, la conductividad de iones de Li de la capa protectora es tan baja que crece más Li sobre la capa protectora, haciendo difícil inhibir el crecimiento de las dendritas de Li. Por el contrario, si la cantidad de la matriz eléctricamente conductora es menor que el peso apropiado estando fuera del intervalo de peso prescrito tal como se describió anteriormente, puede degradarse la conductividad eléctrica vertical/horizontal, haciendo difícil transferir de manera uniforme electrones a la superficie del electrodo.
Si el electrolito conductor de iones está en fase líquida o de gel, el polímero conductor de iones puede absorber aproximadamente del 25 al 50 % en peso de la disolución de electrolito. Dicho de otro modo, la cantidad de absorción de la disolución de electrolito puede ser del 25 al 50 % en peso en relación al 100 % en peso del polímero conductor de iones, y la conductividad de iones de litio puede ser la mejor dentro de este intervalo.
Además, si el electrolito conductor de iones está en fase sólida, el electrolito conductor de iones puede contener del 25 al 50 % en peso de los componentes restantes excluyendo el disolvente en la disolución de electrolito junto con el polímero conductor de iones. Dicho de otro modo, el contenido de los componentes restantes excluyendo el disolvente en la disolución de electrolito puede ser del 25 al 50 % en peso en relación con el 100 % en peso del polímero conductor de iones. En este momento, los componentes restantes excepto el disolvente en la disolución de electrolito puede ser una sal de litio y un aditivo.
En la presente invención, la resistencia de lámina de la capa protectora puede ser de 5 * 10-2 Q/sq. a 1000 Q/sq., preferiblemente de 1*10-2 Q/sq. a 500 Q/sq., más preferiblemente de 1 * 10-2 Q/sq. a 300 Q/sq. Si la resistencia de lámina es menor que el intervalo anterior, es difícil suprimir el crecimiento de dendritas de Li porque crece más Li sobre la capa protectora. Si la resistencia de lámina supera el intervalo anterior, la capa de recubrimiento puede actuar como una capa de resistencia grande, deteriorando de ese modo la característica de vida útil de la batería. En la presente invención, la conductividad de iones de litio vertical de la capa protectora a temperatura ambiente puede ser de 1*10-6S/cm a 1*10-2S/cm, preferiblemente de 1*10-5S/cm a 1*10-2S/cm, más preferiblemente de 1*10-4S/cm a 1*10-2S/cm. Si la conductividad iónica de litio vertical es menor que el intervalo anterior, la conductividad iónica vertical no es buena, de modo que crece más Li sobre la capa protectora, haciendo difícil inhibir el crecimiento de dendritas de Li. No puede formarse una capa protectora cuya conductividad iónica de litio vertical supere este intervalo.
En la presente invención, puesto que el material eléctricamente conductor contenido en la matriz eléctricamente conductora se distribuye de manera uniforme mientras que forma una estructura tridimensional en toda la matriz eléctricamente conductora, la capa protectora puede ser capaz de presentar una conductividad eléctrica uniforme.
El material eléctricamente conductor puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un metal eléctricamente conductor, un semiconductor, un polímero eléctricamente conductor y carbono. El metal eléctricamente conductor puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cobre, oro, plata, aluminio, níquel, zinc, estaño e indio. El semiconductor puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en silicio y germanio. El polímero eléctricamente conductor puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), polianilina, polipirrol, politiofeno, poliacetileno, polifenileno y poli(tienilenvinileno).
En la presente invención, el electrolito conductor de iones contenido en la matriz eléctricamente conductora puede comprender un polímero conductor de iones.
El polímero conductor de iones puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(óxido de etileno (PEO), poli(óxido de polipropileno) (PPO), poli(acrilonitrilo) (PAN) y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF).
Además, el electrolito conductor de iones puede estar en fase líquida, de gel o sólida. La forma del electrolito conductor de iones puede determinarse dependiendo de las características del polímero conductor de iones.
Por ejemplo, el polímero conductor de iones puede ser (i) un polímero conductor de iones que presenta propiedades de hincharse por una disolución de electrolito, o (ii) un polímero que tiene un grupo óxido de etileno (grupo EO) y, por tanto, que presenta una propiedad de conducción de iones por sí mismo.
(i) El polímero conductor de iones que presenta propiedades de hincharse por una disolución de electrolito como polímero conductor de iones puede impregnarse con el electrolito en fase líquida o fase de gel para formar un electrolito conductor de iones en fase líquida o en fase de gel. Un ejemplo de un polímero de este tipo puede ser PVDF.
(ii) El polímero que tiene un grupo óxido de etileno (grupo EO) como polímero conductor de iones puede formar un electrolito conductor de iones en fase sólida con una sal de litio y un aditivo adicional sin un disolvente independiente. Un ejemplo de un polímero de este tipo puede ser PEO.
El electrolito en fase líquida o en fase de gel contenido en el electrolito conductor de iones en fase líquida o en fase de gel puede incluir además una sal de litio, un disolvente no acuoso y adicionalmente un aditivo. El electrolito conductor de iones sólido puede contener además una sal de litio y adicionalmente un aditivo.
La sal de litio puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPFa, UCF3SO3, UCF3CO2, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCU, CH3SO3U, CF3SO3U, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio e imida de litio.
Además, como disolvente no acuoso contenido en el electrolito conductor de iones, pueden usarse sin limitación aquellos usados convencionalmente en el electrolito para una batería secundaria de litio y, por ejemplo, pueden usarse éteres, ésteres, amidas, carbonatos lineales, carbonatos cíclicos y similares solos, respectivamente, o en mezclas de dos o más de los mismos. Entre ellos, puede estar contenido un compuesto carbonato que es normalmente un carbonato cíclico, un carbonato lineal, o una suspensión de los mismos.
Ejemplos específicos del compuesto de carbonato cíclico pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno, y haluros de los mismos, o una suspensión de dos o más de los mismos. Ejemplos de tales haluros comprenden, pero no se limitan a, carbonato de fluoroetileno (FEC) y similares.
Además, los ejemplos específicos del compuesto de carbonato lineal pueden comprender de manera representativa, pero no se limitan a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo, o una suspensión de dos o más de los mismos. En particular, el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, que son carbonatos cíclicos entre el disolvente orgánico a base de carbonato, son disolventes orgánicos muy viscosos que tienen una constante dieléctrica alta, de modo que puede disociarse más fácilmente la sal de litio en el electrolito. Si tales carbonatos cíclicos se mezclan con carbonatos lineales que tienen una baja viscosidad y una baja constante dieléctrica, tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, en una razón apropiada, puede prepararse una disolución de electrolito que tenga una conductividad eléctrica mayor.
Además, el éter entre los disolventes no acuosos puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter y etilpropil éter, o una mezcla de dos o más de los mismos.
Además, el éster entre los disolventes no acuosos puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona y g-caprolactona, y una mezcla de dos o más de los mismos.
Además, el aditivo contenido en el electrolito conductor de iones puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de fluoroetileno (FEC), 1,3-propanosultona (1,3-PS) y carbonato de viniletileno (VEC), preferiblemente, carbonato de fluoroetileno (FEC).
El contenido del aditivo puede ser del 2 al 13 % en peso, preferiblemente del 3 al 10 % en peso, más preferiblemente del 4 al 8 % en peso, basado en el peso total del electrolito. Si el contenido del aditivo está dentro del intervalo anterior, pueden mejorarse las características de vida útil de la batería secundaria de litio, y puede reducirse la razón de expansión de grosor de la batería secundaria de litio.
Tal como se describió anteriormente, el electrodo de litio que comprende la capa protectora que contiene la matriz eléctricamente conductora y el electrolito conductor de iones puede impedir el crecimiento de dendritas de litio. La figura 1 es un diagrama esquemático que compara la forma de las dendritas de litio dependiendo de la presencia o ausencia de la capa protectora del electrodo de litio.
Haciendo referencia a la figura 1, puede observarse que en el caso del electrodo de litio sin una capa protectora, se forma la capa de interfase sólido-electrolito (SEI) formada en una interfase entre la capa nativa de óxido sobre la superficie del metal 10 de litio y el electrolito 30, y la capa de óxido y la SEI son eléctricamente no conductoras de modo que la conductividad eléctrica de la superficie del metal 10 de litio es localmente no uniforme, provocando de ese modo el crecimiento de dendritas de litio.
Por otro lado, en el caso del electrodo de litio con una capa protectora que contiene la matriz eléctricamente conductora y el electrolito conductor de iones tal como se describió anteriormente, el crecimiento de dendritas de litio se suprime debido a la capa protectora 20 formada sobre la superficie del metal 10 de litio.
Método de preparación de electrodo de litio
La presente invención también se refiere a un método para preparar un electrodo de litio.
El método para preparar un electrodo de litio según la presente invención puede variar dependiendo de la forma del electrolito conductor de iones contenido en la capa protectora formada sobre el electrodo de litio. El electrolito conductor de iones puede clasificarse en una fase líquida o de gel y una fase sólida dependiendo de las características del polímero conductor de iones contenido en el electrolito conductor de iones, y el método de preparar el electrodo de litio puede ser diferente dependiendo de la forma de un electrolito conductor de iones de este tipo.
Método de preparación de electrodo de litio con capa protectora que contiene electrolito conductor de iones en fase líquida o en fase de gel
En la presente invención, el método para preparar el electrodo de litio con la capa protectora que contiene el electrolito conductor de iones en fase líquida o de gel puede comprender las etapas de: (S1) aplicar un polímero conductor de iones a la película desprendible para formar una capa de polímero conductor de iones; (S2) depositar un material eléctricamente conductor sobre la capa de polímero conductor de iones para formar una matriz eléctricamente conductora en el interior de la capa de polímero conductor de iones; (S3) transferir la capa de polímero conductor de iones, sobre la que se forma la matriz eléctricamente conductora, para formar un electrodo de litio; y (S4) impregnar el electrodo de litio en una disolución de electrolito para formar una capa protectora que contiene la matriz eléctricamente conductora y el electrolito conductor de iones.
En la etapa (S1), el polímero conductor de iones puede aplicarse a la película desprendible para formar una capa de polímero conductor de iones.
El material y el grosor de la película desprendible no está particularmente limitado, y pueden usarse diversas películas. Como película desprendible puede usarse, por ejemplo, una película de poli(tereftalato de etileno) (PET), una película de polietileno (PE), una película de polipropileno (PP), una película desprendible a base de silicio y similares, y el grosor de la película desprendible puede ser, por ejemplo, de 12 |im a 80 |im.
Además, el polímero conductor de iones no está particularmente limitado siempre que el polímero presente la propiedad de hincharse mediante la disolución de electrolito. El polímero conductor de iones puede ser, por ejemplo, poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF).
El grosor de la capa de polímero conductor de iones no está particularmente limitado y, puede ser, por ejemplo, un grosor adecuado en el intervalo de 100 nm a 1 |im, preferiblemente de 150 nm a 300 nm.
El método de formar la capa de polímero conductor de iones puede usar una variedad de métodos de recubrimiento que pueden usarse para formar una capa de recubrimiento en la técnica. Por ejemplo, el método de recubrimiento puede seleccionarse del grupo que consiste en recubrimiento por inmersión, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por boquilla, recubrimiento por rodillo, recubrimiento por boquilla de ranura, recubrimiento con barra, recubrimiento por huecograbado, recubrimiento de coma, recubrimiento con cortina y recubrimiento por microhuecograbado.
Además, en el momento del recubrimiento, el polímero conductor de iones puede prepararse como un líquido de recubrimiento y, luego puede realizarse el recubrimiento.
Además, el disolvente usado para preparar la disolución de recubrimiento puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en tetrahidrofurano (THF), tolueno, ciclohexano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMAc), tetrametilurea, dimetilsulfóxido (DMSO) y fosfato de trietilo.
Además, la concentración del polímero conductor de iones en la disolución de recubrimiento puede ser del 1 al 15 % en peso, preferiblemente del 2 al 10 % en peso, más preferiblemente del 3 al 8 % en peso. Si la concentración del polímero conductor de iones es menor que el intervalo anterior, puede reducirse la función protectora para el metal de litio. Si la concentración del polímero conductor de iones supera el intervalo anterior, puede aumentarse de manera excesiva la concentración de la disolución de recubrimiento, dificultando que se realice el procedimiento de recubrimiento y, también, incluso cuando se forma una capa protectora, pueden producirse grietas.
Además, el disolvente usado para preparar la disolución de recubrimiento puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en tetrahidrofurano (THF), tolueno, ciclohexano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMAc), tetrametilurea, dimetilsulfóxido (DMSO) y fosfato de trietilo. Preferiblemente, si se usa THF para preparar la disolución de recubrimiento, la solubilidad de la matriz eléctricamente conductora puede ser alta y puede ser ventajoso formar una capa protectora mediante un procedimiento de recubrimiento.
La capa de polímero conductor de iones puede estar en forma de capa porosa.
En la etapa (S2), un material eléctricamente conductor puede depositarse sobre la capa de polímero conductor de iones para formar una matriz eléctricamente conductora en el interior de la capa de polímero conductor de iones. En este caso, cuando se deposita el material eléctricamente conductor, las partículas del material eléctricamente conductor penetran en el interior de la capa de polímero conductor de iones, y las partículas del material eléctricamente conductor se insertan en la capa de polímero conductor de iones. Las partículas del material eléctricamente conductor insertadas en el interior de la capa de polímero conductor de iones pueden insertarse en forma de islas y, también pueden conectarse entre sí para formar una estructura principal de una estructura tridimensional y, por tanto, formar una matriz eléctricamente conductora, y pueden formarse juntas la forma de isla y la estructura tridimensional.
Dicho de otro modo, el polímero conductor de iones puede estar contenido en el espacio interior de la matriz eléctricamente conductora, o el polímero conductor de iones puede formarse sobre la superficie de la matriz eléctricamente conductora para rodear la matriz eléctricamente conductora.
En la etapa (S3), puede formarse un electrodo de litio transfiriendo la capa de polímero conductor de iones, sobre la que se forma la matriz eléctricamente conductora, al metal de litio.
El metal de litio puede formarse sobre el colector de corriente. El colector de corriente no está particularmente limitado siempre que sea conductor sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, el colector de corriente puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio y carbono sinterizado.
En la etapa (S4), el electrodo de litio puede impregnarse en una disolución de electrolito para formar una capa protectora que comprende la matriz eléctricamente conductora y el electrolito conductor de iones.
La disolución de electrolito puede comprender una sal de litio y un disolvente no acuoso, y puede comprender además un aditivo. La composición específica del electrolito es tal como se describió anteriormente.
Si el electrodo de litio se impregna con una disolución de electrolito, la disolución de electrolito puede permearse en el polímero conductor de iones, formando de ese modo un electrolito conductor de iones. En este caso, el electrolito conductor de iones puede estar en fase líquida o de gel.
Por tanto, el electrodo de litio puede prepararse para comprender una capa protectora que contiene una matriz eléctricamente conductora y un electrolito conductor de iones sobre el metal de litio.
Método de preparación de electrodo de litio con capa protectora que contiene electrolito conductor de iones en fase sólida
En la presente invención, el método para preparar un electrodo de litio con una capa protectora que contiene un electrolito conductor de iones en fase sólida puede comprender las etapas de (P1) aplicar una mezcla de un polímero conductor de iones y una sal de litio a una película desprendióle para formar una capa de electrolito conductor de iones; (P2) depositar un material eléctricamente conductor sobre la capa de electrolito conductor de iones para formar una capa protectora que comprende una matriz eléctricamente conductora y un electrolito conductor de iones; y (P3) transferir la capa protectora a un electrodo de litio.
En la etapa (P1), una mezcla de un polímero conductor de iones y una sal de litio puede aplicarse a una película desprendióle para formar una capa de electrolito conductor de iones. En este caso, puede mezclarse adicionalmente un aditivo con la mezcla, y la sal de litio y el aditivo pueden ser los mismos que la sal de litio y el aditivo contenidos en el electrolito tal como se describió anteriormente.
El método de formar la capa de electrolito conductor de iones y el grosor del mismo pueden ser iguales que el método de formar la capa de polímero conductor de iones descrito anteriormente y el grosor del mismo.
Además, la capa de electrolito conductor de iones puede estar en fase sólida.
En la etapa (P2), puede depositarse un material eléctricamente conductor sobre la capa de electrolito conductor de iones para formar una capa protectora que comprende una matriz eléctricamente conductora y un electrolito conductor de iones.
En este caso, cuando se deposita el material eléctricamente conductor, las partículas del material eléctricamente conductor penetran en el interior de la capa de electrolito conductor de iones, y las partículas del material eléctricamente conductor se insertan en la capa de electrolito conductor de iones. Las partículas del material eléctricamente conductor insertadas en el interior de la capa de electrolito conductor de iones pueden insertarse en forma de islas y, también pueden conectarse entre sí para formar una estructura principal de una estructura tridimensional y, por tanto, formar una matriz eléctricamente conductora, y pueden formarse juntas la forma de isla y la estructura tridimensional.
Dicho de otro modo, el electrolito conductor de iones puede estar contenido en el espacio interior de la matriz eléctricamente conductora, o el electrolito conductor de iones puede formarse sobre la superficie de la matriz eléctricamente conductora para rodear la matriz eléctricamente conductora.
En la etapa (P3), la capa protectora puede transferirse a un metal de litio para formar un electrodo de litio.
El electrodo de litio puede tener una estructura que comprende una capa protectora que comprende una matriz eléctricamente conductora y un electrolito conductor de iones sobre un metal de litio.
Batería secundaria de litio
La presente invención también se refiere a una batería secundaria de litio que comprende el electrodo de litio tal como se describió anteriormente.
En la batería secundaria de litio, el electrodo de litio puede estar comprendiendo como electrodo negativo, y la batería secundaria de litio puede comprender una disolución de electrolito proporcionada entre el electrodo negativo y el electrodo positivo.
La forma de la batería secundaria de litio no está limitada y, puede ser, por ejemplo, de tipo moneda, de tipo plana, de tipo cilíndrica, de tipo bocina, de tipo botón, de tipo lámina o de tipo apilada. Además, la batería secundaria de litio puede comprender además un tanque respectivo para almacenar una disolución de electrolito de electrodo positivo y una disolución de electrolito de electrodo negativo, y una bomba para mover cada disolución de electrolito a la celda de electrodo y, por tanto, puede fabricarse como batería de flujo.
La disolución de electrolito puede ser una disolución de electrolito impregnada en el electrodo negativo y el electrodo positivo.
La batería secundaria de litio puede comprender además un separador proporcionado entre el electrodo negativo y el electrodo positivo. El separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que separe o aísle los electrodos positivos y negativos entre sí, y permita el transporte de iones entre los electrodos positivos y negativos. El separador puede ser, por ejemplo, una membrana porosa no conductora o una membrana porosa aislante. Más específicamente, pueden ejemplificarse materiales textiles no tejidos poliméricos tales como material textil no tejido de material de polipropileno o material textil no tejido de material de sulfuro de polifenileno; o películas porosas de resinas de olefina tales como polietileno y polipropileno y, también es posible usar dos o más tipos de estos juntos.
La batería secundaria de litio puede comprender además una disolución de electrolito de electrodo positivo en el lado del electrodo positivo y una disolución de electrolito de electrodo negativo en el lado del electrodo negativo separado por un separador. La disolución de electrolito de electrodo positivo y la disolución de electrolito de electrodo negativo puede comprender un disolvente y una sal electrolítica, respectivamente. La disolución de electrolito de electrodo positivo y la disolución de electrolito de electrodo negativo pueden ser iguales o diferentes entre sí.
La disolución de electrolito puede ser una disolución acuosa de electrolito o una disolución no acuosa de electrolito. La disolución acuosa de electrolito puede contener agua como disolvente, y la disolución no acuosa de electrolito puede contener un disolvente no acuoso como disolvente.
El disolvente no acuoso puede seleccionarse de aquellos usados generalmente en la técnica y no está particularmente limitado y, por ejemplo, puede seleccionarse del grupo que consiste en un disolvente a base de carbonato, un disolvente a base de éster, un disolvente a base de éter, un disolvente a base de cetona, un disolvente a base de organoazufre, un disolvente a base de organofósforo, un disolvente aprótico, o una combinación de los mismos.
La sal electrolítica se refiere a aquellas que se disocian en cationes y aniones en agua o disolventes no acuosos orgánicos, y no está particularmente limitada siempre que pueda suministrar ion de litio en la batería secundaria de litio. La sal electrolítica puede seleccionarse de aquellas usadas generalmente en la técnica.
La concentración de la sal electrolítica en la disolución de electrolito puede ser de 0,1 M o más y 3 M o menos. En este caso, pueden expresarse de manera eficaz las características de carga/descarga de la batería secundaria de litio.
El electrolito puede ser una membrana de electrolito sólido o una membrana de electrolito de polímero.
El material de la membrana de electrolito sólido y la membrana de electrolito de polímero no está particularmente limitado, y pueden ser aquellos usados generalmente en la técnica. Por ejemplo, la membrana de electrolito sólido puede comprender un óxido metálico compuesto, y la membrana de electrolito de polímero puede ser una membrana que tiene un polímero conductor en el interior del sustrato poroso.
El electrodo positivo se refiere a un electrodo que acepta electrones y reduce los iones que contienen litio cuando se descarga la batería en la batería secundaria de litio. Por el contrario, cuando se carga la batería, actúa como un electrodo negativo (electrodo de oxidación), y el material activo de electrodo positivo se oxida para liberar electrones y perder iones que contienen litio.
El electrodo positivo puede comprender un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo.
En la presente invención, el material del material activo de electrodo positivo de la capa de material activo de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que se aplique a una batería secundaria de litio junto con el electrodo negativo para reducir los iones que contienen litio durante la descarga y oxida iones que contienen litio durante la carga. El material del material activo de electrodo positivo puede ser, por ejemplo, un material compuesto basado en un óxido de metal de transición o azufre (S), y puede incluir específicamente al menos uno de LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiNixCoyMnzO2 (donde x+y+z=1), Li2FeSiO4, Li2FePO4F y Li2MnO3.
Además, si el electrodo positivo es un material compuesto basado en azufre (S), la batería secundaria de litio puede ser una batería de litio-azufre. El material compuesto basado en azufre (S) no está particularmente limitado, y puede seleccionarse y aplicarse un material de un electrodo positivo usado habitualmente en la técnica.
La presente memoria descriptiva proporciona un módulo de batería que comprende la batería secundaria de litio como celda unitaria.
El módulo de batería puede formarse apilando sobre una placa bipolar proporcionado entre dos o más baterías secundarias de litio según una realización de la presente memoria descriptiva.
Si la batería secundaria de litio es una batería de litio-aire, la placa bipolar puede ser porosa para suministra externamente aire suministrado a un electrodo positivo comprendido en cada una de las baterías de litio-aire. La placa bipolar puede comprender, por ejemplo, acero inoxidable poroso o material cerámico poroso.
Específicamente, el módulo de batería puede usarse como fuente de alimentación de un vehículo eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo eléctrico híbrido enchufable o un dispositivo de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, se proporcionan ejemplos preferidos para ayudar a entender la presente invención, pero los siguientes ejemplos son únicamente para ejemplificar la presente invención.
Ejemplo 1: Electrodo de litio que comprende matriz de Cu y PVDF
(1) Preparación de electrodo de litio
Se recubre poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) sobre una superficie de una película desprendible a base de silicio (empresa<s>K<c>Haas) a un grosor de 200 nm para formar una capa de recubrimiento de PVDF.
Se depositó Cu sobre una superficie de la capa de recubrimiento de PVDF. A medida que se depositaba a vacío el Cu sobre una superficie de la capa de recubrimiento de PVDF, las partículas de Cu penetraban en la capa de recubrimiento de PVDF y se conectaron eléctricamente entre sí las partículas de Cu en la capa de recubrimiento de PVDF para formar una matriz de Cu en forma de una estructura tridimensional que tiene un espacio en la misma. En este momento, la razón en peso de Cu y PVDF se ajustó para que fuera de 50:50.
Después de eso, la capa de recubrimiento de PVDF sobre la que formó la matriz de Cu se transfirió a una superficie de 20 |im de metal de litio para preparar un electrodo de litio.
Se impregnó el electrodo de litio en la disolución de electrolito de modo que la disolución de electrolito penetró en la capa de recubrimiento de PVDF y, por tanto, se formó la capa de recubrimiento de PVDF para formar un electrolito conductor de iones en fase de gel. Se preparó la disolución de electrolito añadiendo el 5 % en peso de carbonato de fluoroetileno (FEC) como aditivo a una disolución en la que se mezcló LiPF61,3 M, una sal de litio, en un disolvente (EC:DEC = 1:1 (v/v), EC: carbonato de etileno, DEC: carbonato de dietilo). En este momento, la cantidad de la absorción de la disolución de electrolito era del 35 % en peso en comparación con el 100 % en peso de PVDF. El electrodo de litio finalmente preparado tiene una estructura en la que se forma una capa protectora sobre una superficie de un metal de litio, y la capa protectora está en una forma en la que se forma PVDF en un espacio interior y una superficie de la matriz de Cu.
(2) Preparación de batería secundaria de litio
Se preparó una celda simétrica de Li/separador/Li usando el electrodo de litio preparado. En este momento, LC2001 de la empresa SK Innovation como separador.
Ejemplo 2: Electrodo de litio que comprende matriz de Ge y PVDF
Se fabricó un electrodo de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usa Ge en lugar de Cu.
Ejemplo comparativo 1: Electrodo de litio con capa de recubrimiento de PVDF formada como capa protectora Se fabricó un electrodo de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se forma una capa de recubrimiento de PVDF que tiene un grosor de 200 nm como capa protectora.
Ejemplo comparativo 2: Electrodo de litio sin capa protectora
Se fabricó un electrodo de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque no se forma una capa protectora sobre el metal de litio.
Ejemplo experimental 1
Para la batería secundaria de litio fabricada en el ejemplo y los ejemplos comparativos, se realizaron la carga y descarga a una corriente de 0,5 mA/cm2 y una capacidad de 1 mAh/cm2 para medir las características de vida útil, y los resultados se muestran en la tabla 1 a continuación.
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Tal como se muestra en la tabla 1, puede observarse que en el caso de los ejemplos 1 y 2 que son baterías secundarias de litio que comprenden el electrodo de litio sobre el que se forma la capa protectora que comprende la matriz eléctricamente conductora y el electrolito conductor de iones, el tiempo de aparición de cortocircuito es más tarde que el de los ejemplos comparativos 1 y 2, dando como resultado una vida útil mejorada.
Tal como se describió anteriormente, aunque la presente invención se ha descrito por medio de ejemplos y dibujos limitados, pero la presente invención no se limita a los mismos, y son posibles diversas modificaciones y variaciones por los expertos habituales en la técnica dentro del alcance de la presente invención y el alcance equivalente de las reivindicaciones que van a describirse a continuación.
Descripción de los símbolos
10: Metal de litio
20: Capa protectora
30: Disolución de electrolito

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Electrodo de litio que comprende:
una capa de metal de litio; y
una capa protectora formada sobre al menos una superficie de la capa de metal de litio, en el que la capa protectora comprende una matriz eléctricamente conductora y un electrolito conductor de iones, en el que la matriz eléctricamente conductora está en forma de una estructura tridimensional en la que se forman espacios internos, en el que el electrolito conductor de iones se llena en los espacios internos, y en el que la matriz eléctricamente conductora comprende al menos un material eléctricamente conductor seleccionado del grupo que consiste en un metal eléctricamente conductor, un semiconductor, un polímero eléctricamente conductor y carbono.
2. Electrodo de litio según la reivindicación 1, en el que el metal eléctricamente conductor es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cobre, oro, plata, aluminio, níquel, zinc, estaño e indio, en el que el semiconductor es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en silicio y germanio, y en el que el polímero eléctricamente conductor es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), polianilina, polipirrol, politiofeno, poliacetileno, polifenileno y poli(tienilenvinileno).
3. Electrodo de litio según la reivindicación 1, en el que el electrolito conductor de iones comprende un polímero conductor de iones.
4. Electrodo de litio según la reivindicación 3, en el que el polímero conductor de iones es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(óxido de etileno) (PEO), poli(óxido de propileno) (PPO), poli(acrilonitrilo) (PAN), y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF).
5. Electrodo de litio según la reivindicación 3, en el que el electrolito conductor de iones es un electrolito conductor de iones en fase líquida o de gel; o un electrolito conductor de iones en fase sólida.
6. Electrodo de litio según la reivindicación 5, en el que el electrolito conductor de iones en fase líquida o de gel comprende una disolución de electrolito que comprende una sal de litio, un disolvente no acuoso y un aditivo.
7. Electrodo de litio según la reivindicación 6, en el que la sal de litio es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiClO4, LíbF4, LiB-i0Cl-i0, LiPF6, LiCFaSOa, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbFa, LiAlCl4, CH3SO3U, CF3SO3U, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio e imida de litio.
8. Electrodo de litio según la reivindicación 6, en el que el aditivo es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de fluoroetileno (FEC), 1,3-propanosultona (1,3-PS) y carbonato de viniletileno (VEC).
9. Electrodo de litio según la reivindicación 1, en el que, en la capa protectora, el electrolito conductor de iones se forma en el interior y sobre la superficie de la matriz eléctricamente conductora.
10. Electrodo de litio según la reivindicación 1, en el que la razón en peso de la matriz eléctricamente conductora y el polímero conductor de iones presente en el electrolito conductor de iones es de 3:7 a 7:3.
11. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
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