ES2981207T3 - Proceso de eliminación de dienos de un flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 mediante hidrogenación selectiva - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un procedimiento para la eliminación de dienos de una corriente de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 mediante hidrogenación selectiva a una presión de reacción predefinida y a una temperatura de reacción predefinida en presencia de un catalizador de hidrogenación, en el que la presión de reacción y la temperatura de reacción en la entrada del reactor se controlan de tal manera que la presión de reacción en la entrada del reactor difiere en un máximo de 0,01 bar de la presión de reacción predefinida y la temperatura de reacción en la entrada del reactor difiere en un máximo de 0,1 °C de la temperatura de reacción predefinida, y la proporción de hidrógeno suministrado a la hidrogenación selectiva se encuentra en el intervalo de 2 a 20 moles por mol de dieno que está contenido en la corriente de material que contiene los hidrocarburos C3 a C5. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso de eliminación de dienos de un flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 mediante hidrogenación selectiva
La invención se basa en un proceso para eliminar dienos de un flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 mediante hidrogenación selectiva.
La hidrogenación selectiva convierte los dienos en alquenos con doble enlace o en los correspondientes alcanos y los elimina así del flujo de material.
Los alquenos con doble enlace se utilizan, por ejemplo, como monómeros o co-monómeros en la producción de polímeros. Buten-1 es una conexión típica para este tipo de aplicación.
Los flujos de materiales que contienen los compuestos deseados generalmente también contienen subproductos, como los subproductos no deseados del proceso de fabricación. Algunos de los subproductos pueden separarse del producto bruto mediante procesos de purificación estándar, como los procesos de separación por destilación. Sin embargo, esto no siempre es posible de forma sencilla, especialmente con componentes secundarios cuyo punto de ebullición está próximo al punto de ebullición del producto deseado. Por lo general, aún quedan residuos de butadieno, sobre todo durante la producción y purificación del buteno-1. Sin embargo, esto tiene el inconveniente de que cuando se utiliza buteno-1 como monómero en la producción de polímeros, incluso estas pequeñas proporciones de butadieno pueden provocar dificultades, ya que el butadieno influye en la reticulación de los polímeros.
Debido al punto de ebullición similar, el butadieno suele eliminarse mediante hidrogenación selectiva. Esto permite reducir aún más la proporción de butadieno en el flujo de producto. Sin embargo, la hidrogenación selectiva tiene el inconveniente de que, además del buteno-1 producido por hidrogenación, también pueden formarse buteno-2 y otros subproductos indeseables. La formación de estos subproductos tiene a su vez el inconveniente de que puede no alcanzarse la concentración deseada de buteno-1 en el flujo de producto.
Los procesos para la eliminación de butadieno de flujos de material que contienen buteno-1 y butadieno mediante hidrogenación selectiva se describen, por ejemplo, en el documento US 4.260.840, WO-A 2015/170282, WO-A 2006/124167, US 3.481.999 o DE-A 3301 164. El documento US 4.260.840 o el documento US 2.934.574 también se refieren a procesos de hidrogenación selectiva. El documento WO-A 2014/209736 describe un proceso para reducir el contenido de dieno mediante la adición de hidrógeno por etapas.
Para reducir las pérdidas del producto objetivo deseado, buteno-1, a partir de DE-A 3301 164 o WO-A 2006/124167 se sabe que la reacción se lleva a cabo en presencia de pequeñas cantidades de monóxido de carbono. Las pérdidas en el producto objetivo deseado pueden producirse, por ejemplo, porque el hidrógeno añadido para la hidrogenación selectiva reacciona no sólo con el butadieno, sino también con el buteno-1. Como resultado, la especificación objetivo para el contenido de producto objetivo en el flujo de material puede dejar de alcanzarse debido a la hidrogenación selectiva y a los subproductos resultantes. Especialmente en el caso de un bajo contenido de dienos en un flujo de material con una elevada pureza de producto objetivo, la hidrogenación selectiva produce generalmente una proporción tan elevada de subproductos que la concentración de producto objetivo tras la hidrogenación selectiva deja de cumplir las especificaciones requeridas.
Además de la eliminación de dienos por hidrogenación selectiva, también se conoce la eliminación de dienos de un flujo de material mediante procesos de adsorción. Para ello se utilizan, por ejemplo, tamices moleculares o zeolitas, a los que se adsorben preferentemente las sustancias que se desea eliminar. Tales procesos de adsorción son conocidos, por ejemplo, por los documentos US 4.567.309, US 2.882.243, US 3.992.471 o DD-A111 197 conocidos.
Sin embargo, todos estos procesos tienen también la desventaja de que no es posible eliminar cantidades muy pequeñas de dienos del flujo de material.
La tarea de la presente invención era, por lo tanto, proporcionar un proceso mediante el cual los dienos puedan eliminarse de un flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 y en el que la concentración de los productos valiosos se mantenga dentro de una especificación predeterminada.
Para la eliminación de dienos de un flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 mediante hidrogenación selectiva a una presión de reacción predeterminada y una temperatura de reacción predeterminada en presencia de un catalizador de hidrogenación, la presión de reacción y la temperatura de reacción a la entrada del reactor se controlan de tal manera que la presión de reacción a la entrada del reactor se desvía de la presión de reacción predeterminada en un máximo de 001 bar con respecto a la presión de reacción predeterminada y la temperatura de reacción a la entrada del reactor se desvíe un máximo de 0,1 °C con respecto a la temperatura de reacción predeterminada, y la proporción de hidrógeno alimentado a la hidrogenación selectiva esté comprendida entre 2 y 20 moles por mol de dieno contenido en el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5.
Sorprendentemente, se ha demostrado que si la hidrogenación selectiva se lleva a cabo de tal manera que la presión de reacción en la entrada del reactor se desvía un máximo de 0,01 bar de la presión de reacción especificada y la temperatura de reacción en la entrada del reactor se desvía un máximo de 0,1°C de la temperatura de reacción especificada, se pueden evitar o reducir las reacciones secundarias indeseables y, por lo tanto, la formación de subproductos, que pueden conducir a una desviación de una especificación deseada con respecto a la pureza del producto. El proceso según la invención permite, por tanto, llevar a cabo la hidrogenación selectiva de tal manera que puede evitarse o, al menos, reducirse significativamente la sobrehidrogenación, es decir, la hidrogenación o isomerización del producto objetivo deseado, como resultado de la cual disminuye el contenido de producto objetivo en el flujo de material y, por tanto, ya no puede alcanzarse la concentración de producto objetivo necesaria para la especificación requerida.
Para resolver el problema, la temperatura de reacción y la presión de reacción se controlan mediante un proceso para eliminar dienos de un flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 por hidrogenación selectiva, que comprende los siguientes pasos:
(a) vaporizar una parte de un flujo de material líquido que contiene hidrocarburos C3 a C5, mezclar un flujo de material gaseoso y líquida que contiene hidrocarburos C3 a C5 o condensar una parte de un flujo de material gaseoso que contiene hidrocarburos C3 a C5, de modo que tras la vaporización esté presente en la fase gaseosa del 2 al 50 % en moles, preferentemente del 3 al 30 % en moles y, en particular, del 5 al 25 % en moles del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5,
(b) introducir el flujo de material parcialmente vaporizado que contiene hidrocarburos C3 a C5 en una etapa de reacción que contiene un catalizador de hidrogenación y añadir hidrógeno en una proporción de 2 a 20 moles por mol de dieno contenido en el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5, pudiéndose añadir el hidrógeno junto con el flujo de material parcialmente vaporizado que contiene hidrocarburos C3 a C5 o a través de un punto de adición separado,
(c) separar la fase gaseosa y la fase líquida y eliminación de la fase líquida como flujo de producto.
Vaporizando una parte del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 o, alternativamente, dividiendo el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 en dos flujos de material, vaporizando una de las dos flujos de material y mezclando a continuación los dos flujos de material, mezclando un flujo de material gaseosa y otra líquida que contiene hidrocarburos C3 a C5 o condensando una parte del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5, de modo que se produzca un flujo de material en el que de 2 a 50 % en moles, preferentemente de 3 a 30 % en moles y en particular de 5 a 25 % en moles están presentes en la fase gaseosa, es posible mantener las condiciones de proceso muy estrechas, es decir, una presión de reacción a la entrada del reactor que se desvía como máximo 0,01 bar de una presión de reacción predeterminada y una temperatura de reacción a la entrada del reactor que se desvía como máximo 0,1°C de una temperatura de reacción predeterminada, a las que puede llevarse a cabo la hidrogenación selectiva sin sobrehidrogenación. Esto permite mantener la especificación deseada con respecto a la concentración de productos valiosos.
A diferencia del control directo de la temperatura o la presión, la vaporización de una parte del flujo de alimentación que contiene hidrocarburos C3 a C5, la mezcla de un flujo de alimentación que contiene hidrocarburos C3 a C5 gaseosos y líquida o la condensación de una parte del flujo de alimentación que contiene hidrocarburos C3 a C5 permiten mantener las condiciones de reacción dentro de las ventanas requeridas con un control mucho más sencillo. Por ejemplo, pequeños cambios en el tamaño del flujo parcial vaporizado aún no conducen directamente a cambios de presión y temperatura en el reactor. A diferencia de las ventanas para la temperatura y la presión, dentro de las cuales se alcanza la especificación deseada del producto, la ventana para la vaporización parcial es mayor, por lo que queda el tiempo necesario para corregir los parámetros y ya no se alcanza la especificación deseada del producto mientras se corrigen los parámetros.
Cuando se vaporiza una parte del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5, la proporción gaseosa del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 utilizado puede ajustarse controlando el flujo de calor suministrado o también dividiendo el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5, vaporizando una parte y mezclando a continuación los dos flujos parciales.
Otra posibilidad para ajustar la proporción gaseosa del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 en la etapa (a), de modo que del 2 al 50 % en moles, preferentemente del 3 al 30 % en moles y en particular del 5 al 25 % en moles del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 esté presente en la fase gaseosa, es que se añada un gas inerte. La adición del gas inerte reduce la presión parcial de los componentes individuales en el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5, de modo que la temperatura de vaporización y la parte vaporizada del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 pueden ajustarse de este modo.
El gas inerte puede añadirse antes, durante o después de la vaporización de una parte de un flujo de material líquido que contiene hidrocarburos C3 a C5, la mezcla de un flujo de material gaseoso y líquido que contiene hidrocarburos C3 a Cs o la condensación de una parte de un flujo de material gaseoso que contiene hidrocarburos C3 a C5 en la etapa (a). Si se mezclan un flujo de material gaseoso y otro líquido que contiene hidrocarburos C3 a C5, es posible añadir el gas inerte sólo al líquido, sólo al gaseoso o también a ambos flujos de material que contienen hidrocarburos C3 a C5.
Si el gas inerte se añade durante la vaporización, mezcla o condensación, es posible, por ejemplo, añadirlo a través de una alimentación separada en el aparato en el que se lleva a cabo la vaporización, mezcla o condensación.
Los gases inertes adecuados que pueden añadirse durante la vaporización se seleccionan, por ejemplo, del grupo formado por nitrógeno, metano, dióxido de carbono, gases nobles y mezclas de los mismos. El metano y el nitrógeno son los gases inertes preferentes.
La cantidad de gas inerte a añadir se regula de tal manera que si la proporción de hidrocarburos C3 a C5 gaseosos en el flujo de material es demasiado baja, se aumenta la cantidad de gas inerte y si la proporción de hidrocarburos C3 a C5 gaseosos en el flujo de material es demasiado alta, se reduce la cantidad de gas inerte.
Es particularmente preferente si el flujo de material utilizado que contiene hidrocarburos C3 a C5 es líquido y el componente gaseoso se obtiene vaporizando parte del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5.
La proporción de la fase gaseosa del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 se determina, por ejemplo, a la salida del vaporizador. Aquí es posible utilizar cualquier sensor adecuado con el que se pueda determinar la cantidad de la fase gaseosa. Para ello pueden utilizarse, por ejemplo, detectores de fase estándar. Alternativamente, también es posible calcular el contenido de gas mediante el flujo de calor suministrado en el vaporizador y las propiedades del material. El flujo de calor suministrado viene determinado, por ejemplo, por la diferencia de temperatura y el flujo másico de un medio de transferencia de calor utilizado para el calentamiento entre la entrada y la salida o por la diferencia de temperatura entre la temperatura media de la pared y la temperatura del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 que deben vaporizarse.
Puede utilizarse un vaporizador separado para la vaporización o una parte de vaporización en el reactor para la hidrogenación selectiva como vaporizador.
Si se utiliza un vaporizador independiente como vaporizador, puede utilizarse cualquier vaporizador conocido por el experto en la materia con el que pueda llevarse a cabo una vaporización controlada. El calor puede suministrarse indirectamente con un medio de transferencia de calor o, alternativamente, calentando con un elemento calefactor eléctrico. Como medio de transferencia de calor pueden utilizarse todos los medios convencionales, por ejemplo, vapor de agua o aceites térmicos. Los vaporizadores adecuados son, por ejemplo, intercambiadores de calor de carcasa y tubos, vaporizadores de película descendente o vaporizadores de película fina. Sin embargo, es preferente calentar el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 a presión elevada y despresurizarla en el reactor, que funciona a presión más baja. Para ello puede utilizarse, por ejemplo, una válvula de expansión.
En una realización alternativa, las etapas (a) y (b) se llevan a cabo en un aparato que tiene una parte de vaporización y una sección de reacción con un lecho de catalizador que contiene el catalizador de hidrogenación, estando la parte de vaporización dispuesta de manera que el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 se vaporiza hasta tal punto antes de entrar en el lecho de catalizador que del 2 al 50 %, preferentemente del 3 al 30 % y en particular del 5 al 25 % del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 está presente en la fase gaseosa.
Por ejemplo, se puede utilizar un aparato con una parte de vaporización y una parte de reacción, que tiene una parte de vaporización en la parte inferior y la parte de reacción en la parte superior. La parte de vaporización es, por ejemplo, un vaporizador de haz tubular o una sección con doble camisa a través de la cual puede fluir un medio de transferencia de calor. También es posible instalar calefacción eléctrica. La sección de reacción está situada encima de la parte de vaporización. Este comprende preferentemente un lecho fijo con el catalizador de hidrogenación.
Como alternativa a la vaporización parcial de todo el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5, también es posible que el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 se divida en dos flujos para vaporizar parte del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 en la etapa (a), que una de las dos flujos se vaporice completamente y que se mezcle de nuevo con el segundo de los dos flujos después de la vaporización.
Dividiendo el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 en dos partes, vaporizando completamente una parte y mezclando a continuación los dos flujos, la proporción de la parte vaporizada viene determinada por el tamaño del flujo parcial a vaporizar. Esto tiene la ventaja de que un flujo parcial se vaporiza completamente y, por lo tanto, no es necesario garantizar durante la vaporización que sólo se suministra el calor suficiente para vaporizar la proporción requerida del flujo de material. Por lo tanto, sólo es necesario garantizar que el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 se divide en flujos de material del tamaño requerido. Como un flujo se vaporiza completamente, sólo es necesario asegurarse de que el flujo se vaporiza completamente y no sólo parcialmente. Para evitar que el flujo parcial vaporizado vuelva a condensarse inmediatamente después de mezclarse con el flujo no vaporizado, también es preferente que el segundo flujo parcial, que no se vaporiza, se caliente a una temperatura justo por debajo, preferentemente de 1 a 10 °C por debajo, de la temperatura de vaporización del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5. Alternativamente, es necesario seleccionar el flujo de material a vaporizar tan grande que siga existiendo una fase gaseosa suficientemente grande tras la mezcla y la condensación.
La vaporización del flujo parcial puede realizarse en cualquier vaporizador. Los vaporizadores adecuados corresponden a los descritos anteriormente para la realización en la que todo el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 se alimenta al vaporizador.
Para ajustar la proporción vaporizada en el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5, sigue siendo posible conectar un separador de fases aguas abajo del vaporizador cuando se vaporiza en un vaporizador separado. En el separador de fases, la fase gaseosa y la fase líquida se separan entre sí y se extraen por separado. La proporción de la fase gaseosa en el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 puede determinarse entonces mezclando las proporciones correspondientes de fase gaseosa y fase líquida. Si la proporción de fase líquida es demasiado elevada, se retira parte de la fase líquida y se vuelve a introducir en el vaporizador. Por consiguiente, si hay demasiada fase gaseosa presente, se retira parte de la fase gaseosa y se devuelve. De este modo, las proporciones de los flujos de material en la fase gaseosa y en el líquido pueden ajustarse y mezclarse de tal manera que la proporción de la fase gaseosa en el flujo de material mezclado, que luego se alimenta al reactor, esté en el intervalo de 2 a 50 % en moles, preferentemente de 3 a 30 % en moles y en particular de 5 a 25 % en moles.
En particular, si la vaporización se lleva a cabo en un vaporizador separado y no se utiliza un aparato que comprenda una parte de vaporización y una parte de reacción, es decir, tanto en la realización en la que todo el flujo de material que comprende hidrocarburos C3 a C5 se alimenta a un vaporizador o, alternativamente, en la realización en la que el flujo de material que comprende hidrocarburos C3 a C5 se divide y una parte se vaporiza, otra parte del flujo de material que comprende hidrocarburos C3 a C5 puede vaporizarse al entrar en el reactor. Esto ocurre especialmente si la presión en el reactor es inferior a la presión del flujo de material en la tubería antes de entrar en el reactor.
Si una parte del flujo de material se vaporiza al entrar en el reactor, es decir, si la etapa de reacción comprende un reactor separado, la vaporización en la etapa (a) se controla de manera que otra parte se vaporice cuando el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 entre en el reactor, de manera que, después de que el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 entre en el reactor, esté presente en la fase gaseosa entre el 2 y el 50 % en moles, preferentemente entre el 3 y el 30 % en moles y, en particular, entre el 5 y el 25 % en moles del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5.
Se prefiere especialmente que la vaporización de la parte del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 tenga lugar completamente al entrar en el reactor. En este caso, el reactor no va precedido de un vaporizador, sino de un intercambiador de calor en el que el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 se calienta a una temperatura inferior a la de ebullición. La presión a la que se calienta el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 es superior a la presión del reactor. Los intercambiadores de calor de este tipo también se conocen como vaporizadores rápidos de circulación forzada.
Cualquier reactor conocido por el experto en la materia que sea adecuado para la hidrogenación selectiva puede utilizarse como reactor para la hidrogenación selectiva. Tales reactores son, por ejemplo, reactores de lecho fijo en los que el catalizador de hidrogenación está instalado como lecho fijo. Los reactores de lecho fijo que se alimentan con los reactivos desde arriba, los llamados "reactores de flujo por goteo", son especialmente favorecidos.
Los catalizadores de hidrogenación adecuados son, por ejemplo, los que contienen al menos un metal del grupo VIII. Grupo de la tabla periódica de los elementos (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt), en particular paladio, como metal de hidrogenación y opcionalmente adicionalmente un promotor sobre un soporte de óxido.
Preferentemente, el catalizador tiene un diámetro de 1,5 a 10 mm, más preferentemente de 1,5 a 5 mm y en particular de 2,5 a 3,5 mm.
Preferentemente, se utiliza un catalizador en el que el metal del VIII. De la tabla periódica de elementos forma una estructura de concha en el catalizador.
Los grupos de la tabla periódica de los elementos se nombran según la nomenclatura CAS (chemical abstracts service).
El catalizador puede comprender además al menos un promotor. Por ejemplo, pueden ser otros metales de los grupos VIII, IB y IIB. Grupo de la tabla periódica de los elementos (Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg). En una realización preferente, el catalizador contiene el metal de VIII. Grupo de la tabla periódica de los elementos, hay al menos un metal del IB. Grupo de la tabla periódica de los elementos. La plata resulta especialmente favorecida en este caso.
En una realización particularmente preferente, el catalizador según la invención contiene paladio y plata.
El catalizador puede tener cualquier forma, por ejemplo filamentos, filamentos huecos, pastillas, anillos, partículas esféricas o esferas. Es preferente que el catalizador esté diseñado como una hebra.
Los metales pueden estar presentes en forma metálica pura, pero también en forma de compuestos, por ejemplo en forma de óxidos metálicos. En las condiciones de funcionamiento de un proceso de hidrogenación, suelen estar presentes en forma de metales. La conversión de cualesquiera óxidos en metales puede llevarse a cabo de una manera conocida por el experto antes del uso del catalizador en un proceso de hidrogenación dentro o fuera de un reactor de hidrogenación, por ejemplo mediante prerreducción y, si es necesario o ventajoso para las manipulaciones con el catalizador prerreducido, la subsiguiente pasivación de la superficie.
El contenido del catalizador en metal o metales de VIII. Grupo de la tabla periódica, en particular el paladio, es preferentemente de al menos 0,01 % en peso, particularmente preferentemente de al menos 0,1 % en peso, especialmente de al menos 0,15 % en peso. Preferentemente, este contenido es como máximo del 5 % en peso, especialmente del 1 % en peso y del 0,6 % en peso. Son posibles contenidos más bajos y más altos, pero normalmente son económicamente insatisfactorios debido a la baja actividad o a los altos costes de las materias primas. En una realización particularmente preferente, sólo se utiliza un metal de hidrogenación, en particular paladio.
La relación de las cantidades de metal de hidrogenación de VIII. Grupo de la tabla periódica de los elementos y los aditivos o dopantes es un parámetro que debe optimizarse en cada caso. Preferentemente, la relación atómica de VIII. Grupo de la tabla periódica de los elementos, particularmente preferentemente paladio, al promotor, particularmente preferentemente plata, preferentemente 0,1 -10, particularmente preferentemente 2 - 7, especialmente 2,5 - 6.
El soporte oxídico del catalizador de hidrogenación es preferentemente óxido de aluminio, particularmente preferente en una mezcla de 8-, 0- y a-óxido de aluminio. Además de las impurezas inevitables, el soporte también puede contener otros aditivos en cierta medida. Por ejemplo, pueden utilizarse otros óxidos inorgánicos como los óxidos de metales IIA., IIIB., IVB. Grupo de la tabla periódica de los elementos, en particular el dióxido de silicio, el dióxido de titanio, el dióxido de circonio, el óxido de zinc, el óxido de magnesio, el óxido de sodio y el óxido de calcio. El contenido máximo de tales óxidos distintos del óxido de aluminio en el portador depende del óxido realmente presente, pero debe determinarse en cada caso individual utilizando el patrón de difracción de rayos X del catalizador de hidrogenación, ya que un cambio en la estructura va acompañado de un cambio significativo en el patrón de difracción de rayos X. En general, el contenido de dichos óxidos distintos del óxido de aluminio es inferior al 50 % en peso, preferentemente inferior al 30 % en peso, particularmente preferente inferior al 10 % en peso. El grado de pureza del óxido de aluminio es preferentemente superior al 99%.
Los catalizadores correspondientes y los procesos adecuados para su preparación se describen, por ejemplo, en el documento WO-A 2006/040159 o en el documento WO-A 2006/040160.
Además del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5, se alimenta hidrógeno al reactor para la hidrogenación selectiva. Según la invención, la cantidad de hidrógeno se encuentra en el intervalo de 2 a 20 moles por mol de dieno contenido en el flujo de material que comprende hidrocarburos C3 a C5. El hidrógeno puede añadirse directamente al reactor de hidrogenación o, alternativamente, al flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5. En este caso, la adición puede tener lugar antes de la vaporización, mezcla o condensación en la etapa (a) o, alternativamente, después de la vaporización, mezcla o condensación. Cuando el hidrógeno se añade al flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5, también actúa como un gas con el que se puede ajustar la proporción del componente gaseoso del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5.
La presión en el reactor de hidrogenación a la que se lleva a cabo la hidrogenación selectiva está preferentemente en el intervalo de 2 a 20 bar, preferentemente de 2,2 a 7 bar, y la temperatura de entrada del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 está de 0 a 80°C, preferentemente de 20 a 60°C. Si el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 se expande durante la adición al reactor de hidrogenación para su vaporización, el calentamiento del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 se lleva a cabo preferentemente a una presión comprendida entre 0,5 y 8 bares, más preferentemente entre 0,5 y 5 bares y, en particular, entre 0,5 y 3,5 bares por encima de la presión en el reactor de hidrogenación.
Preferentemente, la hidrogenación selectiva se lleva a cabo a una presión comprendida entre 2 y 20 bares y, en particular, a una presión comprendida entre 2 y 12 bares y a una temperatura de entrada del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 comprendida entre 0 y 80 °C y, en particular, entre 20 y 60 °C.
Por regla general, la hidrogenación selectiva produce una fase líquida como flujo de producto que contiene los alquenos C3 a C5 con exactamente un doble enlace en la concentración deseada. Sin embargo, la fase gaseosa también puede contener alquenos C3 a C5 con exactamente un doble enlace. Para obtenerlos también como flujo de producto, es preferente enfriar la fase gaseosa de modo que los alquenos C3 a C5 contenidos en la fase gaseosa se condensen con exactamente un doble enlace y puedan extraerse también como producto.
El proceso según la invención es especialmente adecuado para eliminar dienos de flujos de materiales que contienen hidrocarburos C3 a C5, que ya contienen una elevada proporción de alquenos C3 a C5 con exactamente un doble enlace y en los que la proporción de alquenos C3 a C5 con exactamente un doble enlace no debe descender por debajo de una concentración predeterminada para cumplir una especificación definida. El proceso es especialmente adecuado para eliminar dienos de flujos de material que contienen hidrocarburos C3 a C5, que contienen al menos un 99 % en peso de alquenos C3 a C5 con exactamente un doble enlace.
En los procesos convencionales de hidrogenación selectiva, especialmente cuando se eliminan dienos de un flujo de material con una proporción correspondientemente alta de alquenos con exactamente un doble enlace, no se puede descartar que el contenido de alquenos deseados con exactamente un doble enlace también se reduzca por reacciones secundarias, por ejemplo sobrehidrogenación o isomerización, de modo que la proporción de alquenos C3 a C5 con exactamente un doble enlace en el flujo de producto tras la hidrogenación selectiva ya no corresponda a la especificación predeterminada, sino que sea inferior. El proceso según la invención permite llevar a cabo la hidrogenación selectiva de un flujo de material que contiene al menos un 99%en peso de alquenos C3 a C5 con exactamente un doble enlace de tal manera que el flujo de producto también contenga al menos un 99 % en peso de alquenos C3 a C5 con exactamente un doble enlace.
En una realización particularmente preferente, el alqueno C3 a C5 con exactamente un doble enlace es un buteno y en particular buteno-1. Por consiguiente, el dieno en este caso es butadieno y posiblemente pentadieno, en particular butadieno. Si el alqueno deseado con exactamente un doble enlace es el buteno-1, los subproductos indeseables que pueden formarse en este caso son, en particular, buteno-2 y n-butano.
El flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 contiene generalmente, además del dieno, otros componentes como impurezas, generalmente hidrocarburos con un número de átomos de carbono superior o inferior al número deseado, es decir, en el caso de un flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 como producto objetivo, por ejemplo hidrocarburos C2 o también hidrocarburos con más de 5 átomos de carbono, por ejemplo hidrocarburos C6 a C8.
Si el producto objetivo es un buteno, en particular buteno-1, os hidrocarburos C3 o C5, por ejemplo, también pueden estar presentes como componentes secundarios en el flujo de material.
Sin embargo, cuando se utiliza buteno como (co)monómero en una reacción de polimerización, los dienos, en particular el butadieno, son especialmente problemáticos entre los subproductos, ya que esto influye en la reticulación de los polímeros. Por esta razón, es necesario eliminar el butadieno del flujo de material sin abandonar la especificación dada para la polimerización, es decir, el contenido de buteno, en particular de buteno-1. Esto significa que la hidrogenación selectiva no debe hidrogenarse o isomerizarse en exceso, o sólo en muy pequeña medida. Especialmente con el buteno-1 como producto objetivo, el butadieno debe eliminarse sin aumentar el contenido de buteno-2 o butano (por ejemplo, por isomerización o sobrehidrogenación del buteno-1) hasta valores superiores a los límites especificados.
El proceso según la invención también es particularmente adecuado para reducir aún más la proporción de dienos de un flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 que ya ha sido procesada y todavía contiene trazas de dienos. En tal flujo de material, la proporción de dienos es generalmente inferior a 1000 ppm. El proceso es particularmente adecuado para eliminar dienos por hidrogenación selectiva a partir de un flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5, en la que la proporción de dienos sea inferior a 500 ppm y, en particular, inferior a 200 ppm.
Ejemplos
En un reactor de lecho de goteo con 200 ml de un catalizador de paladio/plata, disponible por ejemplo como H0-43 de BASF SE, como catalizador de hidrogenación, se hidrogenaron 2,5 kg/h de un flujo de material con un contenido de 99,84 buteno-1 y 121 ppm o 182 ppm de butadieno. Antes de añadir el flujo de material al reactor de lecho de goteo, se calentó y vaporizó parcialmente en un vaporizador accionado eléctricamente. El suministro de calor se ajustó de forma que, tras la vaporización, aproximadamente el 15% en peso del flujo de material utilizado estuviera presente en la fase gaseosa.
La reacción se llevó a cabo de manera que la temperatura a la entrada del reactor fuera de 40°C o, alternativamente, de 30°C. La temperatura a la entrada del reactor se fijó a través de la presión a la salida del reactor.
La composición del flujo de producto obtenido durante la hidrogenación selectiva, la proporción de hidrógeno añadido, la temperatura a la entrada del reactor y la presión a la salida del reactor pueden tomarse de las tablas siguientes. La Tabla 1 enumera los parámetros del proceso para los ejemplos individuales y la Tabla 2 muestra la composición respectiva del flujo de producto extraído del reactor de lecho de goteo.
Para los Ejemplos 1 y 2, se utilizó un flujo de alimentación que contenía 99,84 % en peso de buteno-1, 370 ppm de nbutano, 92 ppm de trans-2-buteno, 112 ppm de cis-2-buteno y 121 ppm de butadieno; para los Ejemplos 3, 4 y 5, se utilizó un flujo de alimentación que contenía 99,84 % en peso de buteno-1, 358 ppm de n-butano, 95 ppm de trans-2-buteno, 112 ppm de cis-2-buteno y 182 ppm de butadieno. El resto son principalmente hidrocarburos C3 y C5 contenidos como impurezas, así como otras impurezas comunes que se producen durante la producción de butenos.
Tabla 1: Parámetros del proceso
Tabla 2 : Composición del flujo de producto
De los ejemplos se desprende claramente que la hidrogenación selectiva puede llevarse a cabo ajustando la proporción de la fase gaseosa, en la que el butadieno se convierte por hidrogenación. También puede observarse que la proporción de buteno-1 disminuye sólo ligeramente. La mayor disminución en el contenido de buteno-1 se observa con un mayor suministro de hidrógeno. Pero incluso en este caso, el contenido de buteno-1 sólo disminuye un 0,29 %, lo que conduce a una disminución del flujo de material del 0,3 %. Al reducir el contenido de hidrógeno, se sigue observando una disminución satisfactoria del contenido de butadieno y una disminución aún más reducida del contenido de buteno-1.
Se obtuvo un flujo de producto satisfactorio para una especificación requerida de buteno-1 del 99,5 % en peso.
Claims (12)
1. Un proceso para la eliminación de dienos de un flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 mediante hidrogenación selectiva, que comprende las siguientes etapas:
(a) vaporizar una parte de un flujo de material líquido que contiene hidrocarburos C3 a C5, mezclar un flujo de material gaseoso y un flujo de material líquido que contiene hidrocarburos C3 a C5 o condensar una parte de un flujo de material gaseoso que contiene hidrocarburos C3 a C5, de modo que, tras la vaporización, entre el 2 y el 50 % en moles de el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 esté presente en la fase gaseosa,
(b) introducir el flujo de material parcialmente vaporizado que contiene hidrocarburos C3 a C5 en una etapa de reacción que contiene un catalizador de hidrogenación y añadir hidrógeno en una proporción de 2 a 20 moles por mol de dieno contenido en el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5, pudiéndose añadir el hidrógeno junto con el flujo de material parcialmente vaporizado que contiene hidrocarburos C3 a C5 o a través de un punto de adición separado,
(c) separar la fase gaseosa y la fase líquida y eliminar la fase líquida como flujo de producto.
2. El proceso según la reivindicación 1,caracterizado porquese añade un gas inerte para ajustar la cantidad de la parte vaporizada del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5.
3. El proceso según la reivindicación 2,caracterizado porqueel gas inerte se selecciona del grupo que consiste en nitrógeno, metano, dióxido de carbono, gases nobles y mezclas de los mismos.
4. El proceso según una de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizado porquelas etapas a) y b) se llevan a cabo en un aparato que tiene una parte de vaporización y una sección de reacción con un lecho de catalizador que contiene el catalizador de hidrogenación, estando dispuesta la parte de vaporización de tal manera que el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 se vaporiza hasta tal punto antes de entrar en el lecho de catalizador que en la fase gaseosa está presente de 2 a 50 % en moles de el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5.
5. El proceso según una de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizado porque, para vaporizar parte del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 en la etapa a), el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 se divide en dos flujos, uno de los dos flujos se vaporiza completamente y, tras la vaporización, se mezcla de nuevo con el segundo de los dos flujos.
6. El proceso según una de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizado porqueel flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 se calienta a presión elevada y se despresuriza en el reactor, que funciona a presión más baja.
7. El proceso según una de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizado porquela etapa de reacción comprende un reactor separado y la vaporización en la etapa (a) se controla de tal manera que cuando el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 entra en el reactor, otra parte se vaporiza, de manera que después de que el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 entra en el reactor, del 2 al 50 % en moles del flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 está presente en la fase gaseosa.
8. El proceso según una de las reivindicaciones 1 a 7,caracterizado porqueel flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 contiene al menos un 99% en peso de alquenos C3 a C5 con exactamente un doble enlace.
9. El proceso según una de las reivindicaciones 1 a 8,caracterizado porqueel flujo de producto contiene al menos un 99% en peso de alquenos C3 a C5 con exactamente un doble enlace.
10. El proceso según las reivindicaciones 8 ó 9,caracterizado porqueel alqueno C3 a C5 con exactamente un doble enlace es buteno-1.
11. El proceso según una de las reivindicaciones 1 a 10,caracterizado porquela proporción de dienos en el flujo de material que contiene hidrocarburos C3 a C5 es inferior a 1000 ppm.
12. El proceso según una de las reivindicaciones 1 a 11,caracterizado porquela fase gaseosa obtenida en la etapa c) se enfría, dando como resultado la condensación de los alquenos C3 a C5 que tienen precisamente un doble enlace que están presentes en la fase gaseosa y la eliminación de los alquenos C3 a C5 condensados que tienen exactamente un doble enlace como producto.
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