ES2982047T3 - Electrodo negativo para batería secundaria y batería secundaria que incluye el mismo - Google Patents

Electrodo negativo para batería secundaria y batería secundaria que incluye el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria y a una batería secundaria que lo comprende. El electrodo negativo comprende una capa de material compuesto que tiene una estructura de doble capa, pero incluye óxido de silicio y nanotubos de carbono en una sola capa, de modo que es posible aumentar la capacidad de una batería al tiempo que se evita el deterioro estructural del electrodo negativo debido a cambios en el volumen del electrodo durante la carga y descarga. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo negativo para batería secundaria y batería secundaria que incluye el mismo
[Sector de la técnica]
Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad según la Solicitud de Patente Coreana N.° 10-2020-0040631, presentada el 3 de abril de 2020.
La presente invención se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria y a una batería secundaria que incluye el mismo.
[Estado de la técnica]
Con el aumento del desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, la demanda de baterías secundarias también está aumentando rápidamente. Entre ellos, las baterías secundarias de litio se utilizan ampliamente como fuente de energía para diversos productos electrónicos, así como para diversos dispositivos móviles, debido a su alta densidad de energía y alta tensión de funcionamiento y excelentes características de almacenamiento y vida útil.
Igualmente, a medida que aumenta el interés por las cuestiones medioambientales, existe una necesidad cada vez mayor de dispositivos que utilizan baterías de alta capacidad, tal como los vehículos eléctricos y los vehículos eléctricos híbridos que pueden sustituir a los vehículos que utilizan combustibles fósiles, tales como los vehículos de gasolina y los vehículos diésel. De esta manera, existe la necesidad de un diseño de alta capacidad de electrodos para fabricar baterías secundarias de litio que tengan una alta densidad de energía, un alto rendimiento y un alto voltaje de descarga.
Esta batería secundaria se está desarrollando como un modelo capaz de alcanzar alto voltaje y alta capacidad a demanda de los consumidores. Para lograr una alta capacidad, un proceso de optimización de un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y una solución electrolítica, que son los cuatro elementos principales de una batería secundaria, se requieren dentro de un espacio limitado.
Por otra parte, la capacidad, la producción y la vida útil de las características básicas de rendimiento de la batería secundaria se ven muy afectadas por el material del electrodo negativo. Con el fin de maximizar el rendimiento de una batería, el material activo del electrodo negativo debe tener un potencial de reacción electroquímica cercano al de un metal de litio, una alta reversibilidad de la reacción con iones de litio y una alta tasa de difusión de iones de litio en el material activo.
La capacidad teórica límite del material a base de carbono, que se ha utilizado principalmente como un material que constituye el electrodo negativo de la batería secundaria, es 372 mAh/g, lo que ha dificultado el aumento de la densidad energética. Como alternativa para solucionar este problema, el material de silicio está siendo revisado. El material a base de silicio tiene una capacidad teórica 10 veces superior al de un material a base de carbono general. En el presente documento, la eficiencia de carga/descarga del material a base de carbono es de aproximadamente el 92 %, pero la eficiencia de carga/descarga del material a base de silicio es solo aproximadamente del 80 % y la tasa de cambio de volumen en el momento de la carga/descarga del material a base de silicio es del 300 % o más, lo que conduce al problema de que el material a base de silicio no funciona como el material activo si la ruta conductora se desconecta en un proceso continuo de carga/descarga.
Por tanto, existe la necesidad de un proceso para fabricar un electrodo negativo para mejorar la eficiencia de carga/descarga al mismo tiempo que tiene una alta capacidad, y su mejora en el diseño.
El documento EP 3591 749 A1 divulga un electrodo negativo para una batería secundaria que tiene una estructura en capas.
[Objeto de la invención]
[Problema técnico]
La presente invención se ha realizado para resolver los problemas anteriores y proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria capaz de mejorar la eficiencia de carga/descarga al mismo tiempo que tiene una alta capacidad, y una batería secundaria que incluye el mismo.
[Solución técnica]
Un electrodo negativo para una batería secundaria de acuerdo con la presente invención comprende: un colector de corriente; y una capa de mezcla formada en una o ambas superficies del colector de corriente, en donde la capa de mezcla tiene una estructura de dos capas en la que están apiladas una primera capa de mezcla y una segunda capa de mezcla, en donde la primera capa de mezcla incluye un primer material de carbono y un óxido de silicio como primeros materiales activos en una relación en peso de 90 a 99 : 1 a 10 y un primer material conductor a base de carbono de tipo aguja como un primer material conductor, y en donde la segunda capa de mezcla incluye un segundo material de carbono como un segundo material activo y un segundo material conductor a base de carbono de tipo esfera como un segundo material conductor, el segundo material conductor a base de carbono de tipo esfera es negro de carbono, y el primer material conductor a base de carbono de tipo aguja es un nanotubo de carbono (CNT), una fibra de carbono cultivada con vapor (VGCF), una nanofibra de carbono (CNF), o una mezcla de dos o más de los mismos.
En un ejemplo, la primera capa de mezcla está dispuesta directamente sobre el colector de corriente, y en donde la segunda capa de mezcla está dispuesta sobre una superficie de la primera capa de mezcla sobre la que no está dispuesto el colector de corriente.
En otro ejemplo, la segunda capa de mezcla está dispuesta directamente sobre el colector de corriente, y en donde la primera capa de mezcla está dispuesta sobre una superficie de la segunda capa de mezcla sobre la que no está dispuesto el colector de corriente.
En un ejemplo, el primer material conductor incluye el material conductor a base de carbono de tipo aguja y un material conductor a base de carbono de tipo primera esfera en una relación en peso de 0,01 a 1 : 0,5 a 5.
En un ejemplo, la primera capa de mezcla y la segunda capa de mezcla incluyen un primer y un segundo aglutinantes, respectivamente, y en donde una relación en peso (B1 : b2) entre el primer contenido de aglutinante (B1) y el segundo contenido de aglutinante (B2) está en un intervalo de 1,0 a 3,6 : 1. Igualmente, el primer aglutinante incluye de 1 a 10 partes en peso basado en el peso total de la primera capa de mezcla.
Más concretamente, la primera capa de mezcla incluye: de 90 a 100 partes en peso del primer material de carbono y de 1 a 10 partes en peso de óxido de silicio como los primeros materiales activos; de 0,01 a 1 partes en peso del primer material conductor a base de carbono de tipo aguja y de 0,5 a 5 partes en peso de un primer material conductor a base de carbono de tipo esfera como materiales conductores; y de 1 a 10 partes en peso de un primer aglutinante. Igualmente, la segunda capa de mezcla incluye: de 90 a 100 partes en peso del segundo material de carbono como el segundo material activo; de 0,5 a 5 partes en peso del material conductor a base de carbono del tipo segunda esfera como el segundo material conductor; y de 1 a 10 partes en peso de un segundo aglutinante.
En otro ejemplo, una relación (D1 : D2) entre un espesor promedio (D1) de la primera capa de mezcla y un espesor promedio de la segunda capa de mezcla (D2) está en un intervalo de una relación de espesor de 0,1 a 0,9 : 1.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo negativo para una batería secundaria descrita anteriormente. Más concretamente, la batería secundaria comprende: un electrodo negativo para una batería secundaria descrita anteriormente; un electrodo positivo que contiene óxido que contiene litio como un material activo; y un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo.
En un ejemplo, el óxido que contiene litio tiene una estructura representada por una de las siguientes fórmulas químicas:
[Fórmula química 1] Lix(NiaCobMnc)O<2>
donde 0,5 < x < 1,3, 0,5 < a < 1, 0 < b < 0,25, 0 < c < 0,25, a+b+c = 1, y
[Fórmula química 2] Lix(NiaCobMncAld)O<2>
donde 0,5 < x < 1,3, 0,6 < a <1, 0 < b < 0,2, 0 < c <0,1, 0 < d < 0,1, a+b+c+d = 1.
[Efectos ventajosos]
Un electrodo negativo para una batería secundaria y una batería secundaria que incluye el mismo de acuerdo con la presente invención incluye una capa de mezcla de una estructura de doble capa. En este caso, dado que el óxido de silicio y el material conductor a base de carbono de tipo aguja se incluyen en una sola capa, es posible aumentar la capacidad de la batería evitando al mismo tiempo el deterioro estructural del electrodo negativo de acuerdo con el cambio de volumen durante la carga/descarga.
[Descripción de las figuras]
Las figuras 1 a 3 son vistas que muestran esquemáticamente en cada caso una sección transversal de un electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con una realización de la presente invención.
La figura 4 es una fotografía SEM en sección transversal de un electrodo negativo de acuerdo con el Ejemplo 2 de la presente invención.
La figura 5 es una fotografía SEM en sección transversal de un electrodo negativo de acuerdo con el Ejemplo 4 de la presente invención.
La figura 6 es una fotografía SEM en sección transversal de un electrodo negativo de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 1.
[Descripción detallada de las realizaciones preferidas]
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en detalle con referencia a los dibujos.
El electrodo negativo para una batería secundaria de acuerdo con la presente invención incluye un colector de corriente y una capa de mezcla formada en una o ambas superficies del colector de corriente, y la capa de mezcla tiene una estructura de 2 capas en la que la primera capa de mezcla y la segunda capa de mezcla están apiladas. La primera capa de mezcla incluye el material de carbono y el óxido de silicio en una relación en peso de 90 a 99 : 1 a 10 como el material activo e incluye el material conductor a base de carbono de tipo aguja como el material conductor, y la segunda capa de mezcla incluye el material de carbono como el material activo e incluye el material conductor a base de carbono de tipo esfera como el material conductor.
Aquí, el "tipo esfera" significa que tiene una forma de partícula esférica o una forma similar a esta y que tiene un diámetro promedio (D50) de 10 a 500 nm, concretamente de 15 a 100 nm o de 15 a 40 nm.
El material conductor a base de carbono de tipo esfera puede mejorar el contacto físico entre materiales activos para reducir la resistencia de la superficie de contacto al llenar los poros, que son espacios vacíos entre partículas de material activo en un estado mezclado con un aglutinante, y puede mejorar la adhesión entre el material activo de electrodo negativo y el colector de corriente. El material conductor a base de carbono de tipo esfera puede incluir negro de carbono, que incluye Denka Black, por ejemplo, FX35 (Denka), SB50L (Denka), Super-P (Imerys), pero no se limitan a los mismos.
Igualmente, el término "tipo aguja" significa que la forma es de una partícula como una aguja, por ejemplo, una relación de aspecto (un valor de longitud/diámetro) está en un intervalo de 50 a 650, concretamente de 60 a 300 o de 100 a 300. El material conductor a base de carbono de tipo aguja puede ser un nanotubo de carbono (CNT), una fibra de carbono cultivada con vapor (VGCF), una nanofibra de carbono (CNF), o una mezcla de dos o más de éstos.
En la presente invención, la primera capa de mezcla incluye un material conductor a base de carbono de tipo aguja como un material conductor, y la segunda capa de mezcla usa un material conductor a base de carbono de tipo esfera como un material conductor. Más concretamente, la primera capa de mezcla usa una mezcla del material conductor a base de carbono de tipo aguja y el material conductor a base de carbono de tipo esfera como el material conductor, y la segunda capa de mezcla usa el material conductor a base de carbono de tipo esfera como el material conductor. Hay un gran cambio de volumen en un material activo a base de silicio, tal como un óxido de silicio contenido en la primera capa de mezcla. De esta manera, cuando se utiliza un material a base de carbono de tipo esfera como un material conductor, se pueden generar grietas debido a la expansión del volumen durante los procesos repetidos de carga/descarga. En este momento, el material conductor a base de carbono de tipo esfera puede separarse del material activo. Por tanto, incluyendo el material conductor a base de carbono de tipo aguja y el material conductor a base de carbono de tipo esfera en la primera capa de mezcla, es posible llenar el interior del poro entre el material de carbono y el óxido de silicio y mantener el camino conductor entre los materiales activos. De esta manera, cuando el óxido de silicio se expande o contrae, se puede mantener la conductividad entre los óxidos de silicio y se puede mejorar la fuerza de unión entre el material de carbono y las partículas de óxido de silicio, mejorando así las características del ciclo de la batería secundaria.
En un ejemplo de la presente invención, la primera capa de mezcla se forma para hacer contacto con el colector de corriente, y la segunda capa de mezcla se forma sobre una superficie opuesta de una superficie que hace contacto con el colector de corriente sobre la base de la primera capa de mezcla. En este caso, es posible implementar la alta capacidad de la batería secundaria incluyendo óxido de silicio en la primera capa de mezcla que hace contacto con el colector de corriente.
En otro ejemplo, la segunda capa de mezcla se forma para hacer contacto con el colector de corriente, y la primera capa de mezcla se forma sobre una superficie opuesta de una superficie que hace contacto con el colector de corriente sobre la base de la segunda capa de mezcla. En este caso, es posible incluir óxido de silicio en la primera capa de mezcla que se forma en la superficie opuesta de una superficie que está en contacto con el colector de corriente.
En un ejemplo de la presente invención, el material conductor de la primera capa de mezcla incluye un material conductor a base de carbono de tipo aguja y un material conductor a base de carbono de tipo esfera en una relación en peso de 0,01 a 1 : 0,5 a 5.
El material conductor a base de carbono de tipo aguja puede ser un nanotubo de carbono (CNT), una fibra de carbono cultivada con vapor (VGCF), una nanofibra de carbono (CNF), o una mezcla de dos o más de éstos. Como alternativa, el nanotubo de carbono puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en un nanotubo de carbono de pared simple y un nanotubo de carbono de pared múltiple, pero no se limita a esto.
El nanotubo de carbono de pared simple indica que los hexágonos formados mediante la combinación de 6 átomos de carbono están conectados entre sí para formar un nanotubo de carbono en forma de tubo, y el número de paredes (superficies de grafito) en el nanotubo de carbono es uno. El nanotubo de carbono de pared simple muestra excelentes características eléctricas debido a una estructura unidireccional y muestra varias características electrónicas de acuerdo con la estructura quiral y el diámetro de una forma de panal hexagonal. Un nanotubo de carbono de pared múltiple indica que hay una pluralidad de paredes descritas anteriormente. En un ejemplo de la presente invención, se puede utilizar un nanotubo de carbono de pared simple como el material conductor a base de carbono de tipo aguja.
Igualmente, el material conductor a base de carbono de tipo esfera puede incluir negro de carbono, que incluye Denka Black, por ejemplo, FX35 (Denka), SB50L (Denka), Super-P (Imerys), pero no se limitan a los mismos.
En un ejemplo, el material conductor de la primera capa de mezcla puede contener el material conductor a base de carbono de tipo aguja y el material conductor a base de carbono de tipo esfera en una relación en peso de 0,01 a 1 : 0,5 a 5, la relación en peso de 0,05 a 0,9 : 0,6 a 4, la relación en peso de 0,1 a 0,8 : 0,7 a 3, la relación en peso de 0,2 a 0,7 : 0,8 a 2, la relación en peso de 0,4 a 0,6 : 0,9 a 1, o la relación en peso de 0,5 : 1. Como se ha descrito anteriormente, el nanotubo de carbono y el negro de carbono pueden llenar el interior del poro entre el material de carbono y el óxido de silicio y mantener la trayectoria conductora entre los respectivos materiales activos, y pueden mejorar la característica del ciclo de la batería secundaria manteniendo la conductividad entre los óxidos de silicio en el tiempo de expansión y contracción de los óxidos de silicio y mejorar la propiedad de unión entre el material de carbono y el óxido de silicio.
En un ejemplo, la primera capa de mezcla y la segunda capa de mezcla incluyen un aglutinante y una relación (B1 : B2) entre un contenido de aglutinante (B1) de la primera capa de mezcla y un contenido de aglutinante (B2) de la segunda capa de mezcla está en un intervalo de una relación en peso de 1,0 a 3,6 : 1. Concretamente, la relación (B1 : B2) entre el contenido de aglutinante (B1) de la primera capa de mezcla y el contenido de aglutinante con respecto al contenido de aglutinante (B2) de la segunda capa de mezcla puede estar en un intervalo de relación en peso de 1,2 a 3 : 1, la relación en peso de 1,2 a 2 : 1, o la relación en peso de 1,4 a 2 : 1.
En un ejemplo de la presente invención, cuando la primera capa de mezcla se forma para hacer contacto con el colector de corriente, y la segunda capa de mezcla se forma sobre la primera capa de mezcla, el contenido de aglutinante de la primera capa de mezcla se establece para que sea mayor que el contenido de aglutinante de la segunda capa de mezcla, aumentando de este modo la fuerza de unión con el colector de corriente. Igualmente, las propiedades físicas del electrodo se mejoran ajustando el contenido de aglutinante de la segunda capa de mezcla a un nivel relativamente bajo. En este momento, el contenido de aglutinante de la primera capa de mezcla puede estar en el intervalo de 1 a 10 partes en peso, de 2 a 5 partes en peso, o de 3 a 4,5 partes en peso, basado en el peso total de la primera capa de mezcla. El contenido de aglutinante contenido en la primera capa de mezcla se puede aplicar en un intervalo normal.
Como aglutinante, pueden usarse diversos tipos de polímeros aglutinantes tales como fluoruro de polivinilideno -copolímero de hexafluoropropileno (PVDF-co-HEP), fluoruro de polivinilideno, poliacrilonitrilo, polimetilmetacrilato, alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, ácido poliacrílico, caucho de estireno (SBR), caucho de flúor, varios copolímeros, etc.
En un ejemplo de la presente invención, la primera capa de mezcla incluye: de 90 a 100 partes en peso de un material de carbono y de 1 a 10 partes en peso de óxido de silicio como materiales activos; de 0,01 a 1 partes en peso de un material conductor a base de carbono de tipo aguja y de 0,5 a 5 partes en peso de material conductor a base de carbono de tipo esfera como materiales conductores; y de 1 a 10 partes en peso de un aglutinante. Concretamente, la primera capa de mezcla incluye: de 92 a 98 partes en peso de un material de carbono y de 2 a 8 partes en peso de óxido de silicio como materiales activos; de 0,01 a 0,7 partes en peso de un material conductor a base de carbono de tipo aguja y de 0,6 a 3 partes en peso de un material conductor a base de carbono de tipo esfera como materiales conductores; y de 2 a 8 partes en peso de un aglutinante. Más concretamente, la primera capa de mezcla incluye: de 94 a 97 partes en peso de un material de carbono y de 3 a 6 partes en peso de óxido de silicio como materiales activos; de 0,01 a 0,6 partes en peso de un material conductor a base de carbono de tipo aguja y de 0,7 a 2 partes en peso de un material conductor a base de carbono de tipo esfera como materiales conductores; y de 2,5 a 6 partes en peso de un aglutinante. Más concretamente, la primera capa de mezcla incluye: de 95 a 96 partes en peso de un material de carbono y de 4 a 5 partes en peso de óxido de silicio como materiales activos; de 0,3 a 0,5 partes en peso de un material conductor a base de carbono de tipo aguja y de 0,7 a 1 partes en peso de un material conductor a base de carbono de tipo esfera como materiales conductores; y de 2,5 a 5 partes en peso de un aglutinante. En este momento, la relación en peso entre el material de carbono y el óxido de silicio puede estar en un intervalo de 90 a 99 : 1 a 10, de 95 a 99 : 1 a 5, o de 95 a 97 : 3 a 5, o puede ser 95 : 5. Cuando se cumple el intervalo anterior, el efecto de aumento de capacidad de la batería secundaria se puede aumentar minimizando al mismo tiempo la disminución de las propiedades físicas de acuerdo con la adición de óxido de silicio. Igualmente, como se ha descrito anteriormente, el material conductor a base de carbono de tipo aguja y el material conductor a base de carbono de tipo esfera pueden llenar el interior del poro entre los materiales activos dentro del intervalo anterior y pueden mejorar la propiedad de unión entre los óxidos de silicio en el momento de la expansión o contracción de los óxidos de silicio, mejorando así las características del ciclo de la batería secundaria.
En un ejemplo de la presente invención, la segunda capa de mezcla incluye: de 90 a 100 partes en peso de un material de carbono como un material activo; de 0,5 a 5 partes en peso de un material conductor a base de carbono de tipo esfera como un material conductor; y de 1 a 10 partes en peso de un aglutinante. Concretamente, la segunda capa de mezcla incluye: de 92 a 98 partes en peso de un material de carbono como un material activo; de 0,7 a 3 partes en peso de un material conductor a base de carbono de tipo esfera como un material conductor; y de 1 a 5 partes en peso de un aglutinante. Más concretamente, la segunda capa de mezcla incluye: de 95 a 97 partes en peso de un material de carbono como un material activo; de 1 a 2 partes en peso de un material conductor a base de carbono de tipo esfera como un material conductor; y de 1 a 3 partes en peso de un aglutinante.
Por otra parte, el material de carbono puede ser grafito. Concretamente, el grafito puede ser grafito natural o grafito artificial. Cuando se forma la primera capa de mezcla para estar en contacto con el colector de corriente, el grafito contenido en la primera capa de mezcla contiene grafito artificial o contiene grafito artificial y grafito natural, y el grafito contenido en la segunda capa de mezcla contiene grafito artificial.
En un ejemplo, la primera capa de mezcla contiene grafito natural. En este caso, para mejorar la fuerza adhesiva con el colector de corriente, el grafito natural tiene preferentemente una densidad aparente o una densidad aparente grande. Por ejemplo, en el grafito natural, la orientación cristalina presenta preferentemente una propiedad anisotrópica y, por tanto, se puede aplicar eficazmente grafito amorfo. Igualmente, cuanto mayor sea la densidad aparente, menor será la cantidad de disolvente necesaria para la producción de la suspensión que tenga la misma viscosidad. De esta manera, la degradación de la fuerza adhesiva por el movimiento del aglutinante se puede reducir durante el secado.
Igualmente, la segunda capa de mezcla contiene grafito artificial. El grafito artificial puede estar en forma de polvo, escamas, bloques, placas o varillas. Concretamente, en el grafito artificial, cuanto menor sea la distancia de movimiento de los iones de litio, mejor serán las características de producción y para acortar la distancia de movimiento en la dirección del electrodo, la orientación cristalina del grafito artificial presenta preferentemente una propiedad isotrópica. Por lo tanto, el grafito artificial puede tener forma de escamas o de placas.
Además, el óxido de silicio puede tener forma de partícula y la partícula de óxido de silicio puede ser un material compuesto constituido por SiO<2>amorfo y Si cristalino. En este caso, las partículas de óxido de silicio pueden estar representadas por SiO<x>(0<x<2). Por ejemplo, el óxido de silicio puede ser SiO. En un ejemplo, el diámetro promedio de partícula (D50) del óxido de silicio puede estar en el intervalo de 0,05 ym a 30 ym, concretamente de 0,5 ym a 20 ym, y más concretamente de 1 ym a 15 ym.
En un ejemplo de la presente invención, la relación (D1 : D2) entre el espesor promedio de la primera capa de mezcla (D1) y el espesor promedio de la segunda capa de mezcla (D2) puede estar en el intervalo de 0,1 a 0,9 : 1, concretamente, de 0,2 a 0,8 : 1, de 0,1 a 0,9 : 1, de 0,3 a 0,6 : 1 o de 0,4 a 0,55 : 1. Más concretamente, las propiedades físicas tales como la capacidad del electrodo se pueden asegurar formando el espesor de la segunda capa de mezcla (D2) para que sea mayor que el espesor de la primera capa de mezcla (D1) formada para hacer contacto con el colector de corriente.
Igualmente, el colector de corriente no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos en la batería. Los ejemplos del colector de corriente del electrodo negativo incluyen cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable cuya superficie haya sido tratada con carbono, níquel, titanio, plata o similar, una aleación de aluminio-cadmio, o similar. Además, como el colector de corriente del electrodo positivo, se pueden formar finas irregularidades en la superficie para mejorar la fuerza de unión del material activo del electrodo negativo, y se puede usar en varias formas, tal como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma y una tela no tejida.
Igualmente, en un ejemplo de la presente invención, el electrodo negativo puede tener un espesor de 50 ym a 300ym.
Haciendo referencia a la figura 1, el electrodo negativo 100 preparado puede tener una estructura en la que la primera capa de mezcla 21 y la segunda capa de mezcla 31 están apiladas secuencialmente sobre el colector de corriente del electrodo negativo 11 formado por una lámina de cobre. Concretamente, la primera capa de mezcla 21 y la segunda capa de mezcla 31 contienen grafito como un material activo a base de carbono, y la primera capa de mezcla 21 contiene óxido de silicio y nanotubos de carbono.
Igualmente, en la presente invención, el electrodo negativo 200 preparado como en la figura 2 puede tener una estructura en la que la primera capa de mezcla 22 y la segunda capa de mezcla 32 están formadas secuencialmente sobre el colector de corriente del electrodo negativo 12 formado por una lámina de cobre. En este momento, el espesor de la primera capa de mezcla 22 es menor que el de la segunda capa de mezcla 32. En este momento, cuando la primera capa de mezcla 22 se forma para que sea relativamente muy delgada, se puede mejorar la fuerza de unión con el colector de corriente y se puede evitar el deterioro de las propiedades físicas del electrodo.
Igualmente, es posible preparar un electrodo negativo 300 preparado como en la Figura 3. Haciendo referencia a la figura 3, el electrodo negativo 300 preparado tiene una estructura en la que la primera capa de mezcla 23 y la segunda capa de mezcla 33 están apiladas sobre el colector de corriente del electrodo negativo 13 formado por una lámina de cobre, pero la segunda capa de mezcla 33 contiene óxido de silicio y nanotubos de carbono.
La presente invención proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo negativo descrito anteriormente. En un ejemplo, la batería secundaria es una batería secundaria de litio. La forma de la batería secundaria no está particularmente limitada, y la batería secundaria puede tener una estructura cilíndrica o de tipo bolsa.
La batería secundaria incluye un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; una solución electrolítica no acuosa que impregna el conjunto de electrodos; y una carcasa de batería que contiene el conjunto de electrodos y la solución electrolítica.
En la presente invención, la batería secundaria tiene una estructura que incluye un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; una solución electrolítica no acuosa que impregna el conjunto de electrodos; y una carcasa de batería que contiene el conjunto de electrodos y la solución electrolítica no acuosa. La solución electrolítica no acuosa es, por ejemplo, una solución electrolítica que contiene una sal de litio.
El electrodo positivo tiene una estructura en la que una capa de mezcla de electrodos positivos está apilada en uno o ambos lados de un colector de corriente de electrodo positivo. En un ejemplo, la mezcla de electrodo positivo incluye un material activo de electrodo positivo, un material conductor y un polímero aglutinante, etc. y si es necesario, puede incluir además un aditivo de electrodo positivo comúnmente usado en la técnica.
El material activo del electrodo positivo puede ser un óxido que contiene litio y pueden ser iguales o diferentes. Como óxido que contiene litio puede usarse un óxido de metal de transición que contiene litio.
Por ejemplo, el óxido de metal de transición que contiene litio puede ser uno cualquiera o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en LixCoO<2>(0,5 < x < 1,3), LixNiO<2>(0,5 < x < 1,3), LixMnO<2>(0,5 < x < 1,3), LixMn2O4 (0,5 < x < 1,3), Lix(NiaCobMnc)O<2>(0,5 < x < 1,3, 0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a+b+c=1), LixNi<1>-yCoyO<2>(0,5 < x < 1,3, 0 < y < 1), LixCo<1>-yMnyO<2>(0,5 < x < 1,3, 0 < y < 1), LixNi<1>-yMnyO<2>(0,5 < x < 1,3, 0 < y < 1), Lix(NiaCobMnc)O4 (0,5 < x < 1,3, 0 < a < 2, 0 < b < 2, 0 < c < 2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4 (0,5 < x < 1,3, 0 < z < 2), LixMn2-zCozO4 (0,5 < x < 1,3, 0 < z < 2), LixCoPO4 (0,5 < x < 1,3) y LixFePO4 (0,5 < x < 1,3), y el óxido de metal de transición que contiene litio puede revestirse con un metal u óxido de metal tal como aluminio (Al). Igualmente, además del óxido de metal de transición que contiene litio, se puede utilizar uno o más de sulfuro, seleniuro y haluro.
El electrodo positivo de acuerdo con la presente invención se puede aplicar a diversos tipos de baterías secundarias de litio, pero, por ejemplo, puede usarse para baterías de alta potencia. La capa de material activo de electrodo positivo de la presente invención se aplica a una batería NCM basada en alto contenido de níquel (Alto-Ni).
En un ejemplo específico, la capa de material activo de electrodo positivo de acuerdo con la presente invención incluye un componente de material activo que tiene una estructura representada por la fórmula química 1 o la fórmula química 2 siguiente.
[Fórmula química 1] Li<x>(Ni<a>Co<b>Mn<c>)O<2>
(0,5 < x < 1,3, 0,5 < a < 1, 0 < b < 0,25, 0 < c < 0,25, a+b+c=1)
En la fórmula química 1, el valor a es 0,6 o más, concretamente 0,8 o más. En la fórmula 1, a medida que aumenta el valor a, el valor b y/o el valor c disminuyen dentro del intervalo que satisface la fórmula 1 anterior. Por medio de esto, el electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la presente invención se aplica a una batería secundaria de NCM basada en alto contenido de Ni.
[Fórmula química 2] Li<x>(Ni<a>Co<b>Mn<c>Al<d>)O<2>
donde 0,5 < x < 1,3, 0,6 < a <1, 0 < b < 0,2, 0 < c <0,1, 0 < d < 0,1, a+b+c+d = 1.
En la fórmula química 2, "a" es igual o superior a 0,6, concretamente, igual o superior a 0,8, y más concretamente, igual o superior a 0,83.
La batería secundaria de NCM puede ser, por ejemplo, NCM 622, NCM 651520, NCM 712 o NCM 811 (Ni > 80 %). En el caso de la NCMA, la producción es alta manteniendo la estabilidad como en NCM agregando aluminio mientras se reduce la proporción de cobalto.
El colector de corriente usado para el electrodo positivo es un metal que tiene alta conductividad, y se puede usar cualquier metal al que se pueda unir fácilmente la suspensión de material activo del electrodo positivo y que no sea reactivo en el intervalo de voltaje del dispositivo electroquímico. Concretamente, los ejemplos no limitativos del colector de corriente para el electrodo positivo incluyen aluminio, níquel o una lámina fabricada mediante una combinación de los mismos.
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en el intervalo del 90,0 al 98,5 % en peso en la capa de material activo de electrodo positivo. Cuando el contenido del material activo de electrodo positivo satisface el intervalo anterior, es ventajoso en términos de fabricar una batería de alta capacidad y proporcionar suficiente conductividad del electrodo positivo o adhesión entre los materiales de electrodo.
El colector de corriente usado para el electrodo positivo es un metal que tiene alta conductividad, y se puede usar cualquier metal al que se pueda unir fácilmente la suspensión de material activo del electrodo positivo y que no sea reactivo en el intervalo de voltaje de la batería secundaria. Concretamente, los ejemplos no limitativos del colector de corriente para el electrodo positivo incluyen aluminio, níquel o una lámina fabricada mediante una combinación de los mismos.
La capa de mezcla de electrodo positivo incluye además un material conductor. El material conductor generalmente se agrega en una cantidad del 1 al 30 % en peso basado en el peso total de la mezcla, incluido el material activo del electrodo positivo. Un material conductor de este tipo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en la batería secundaria. Por ejemplo, como el material conductor se puede utilizar grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; fibra conductora tal como fibra de carbono o fibra metálica; polvo metálico tal como fluoruro de carbono, aluminio, o polvo de níquel; filamento conductor tal como óxido de zinc o titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; un derivado de polifenileno y un nanotubo de carbono (CNT).
Como el componente aglutinante, se puede usar sin limitación un polímero aglutinante comúnmente usado en la técnica. Por ejemplo, pueden usarse diversos tipos de aglutinantes como el poli(fluoruro de vinilideno)-cohexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), fluoruro de polivinilideno (PVDF), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), caucho de estireno-butadieno (SBR) y carboxilmetilcelulosa (CMC).
El contenido de polímero aglutinante es proporcional al contenido de material conductor incluido en la capa de mezcla de electrodo positivo. Esto es para impartir adhesión a materiales conductores cuyo tamaño de partícula es relativamente pequeño en comparación con el material activo y se debe a que cuando aumenta el contenido del material conductor, se requiere más polímero aglutinante, y cuando el contenido del material conductor disminuye, se puede utilizar menos polímero aglutinante.
El electrodo negativo puede incluir un colector de corriente del electrodo negativo y una capa de mezcla de una estructura de doble capa formada sobre el colector de corriente del electrodo negativo.
Los ejemplos no limitativos del colector de corriente usado para el electrodo negativo incluyen cobre, oro, níquel o una lámina fabricada con una aleación de cobre o una combinación de los mismos. Además, el colector de corriente puede usarse apilando sustratos fabricados con los materiales anteriores.
El separador puede estar hecho de cualquier sustrato poroso utilizado en una batería secundaria de litio y, por ejemplo, puede usarse una membrana porosa a base de poliolefina o una tela no tejida, aunque la presente invención no se limita particularmente a los mismos.
Los ejemplos de la membrana porosa a base de poliolefina incluyen polietileno tal como polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad lineal, polietileno de baja densidad, polietileno de peso molecular ultraalto y una membrana en la que los polímeros a base de poliolefina, tales como polipropileno, polibutileno o polipenteno, se forman cada uno solos o en una mezcla de los mismos.
Poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), polifenilensulfuro y polietilenonaftaleno, etc. pueden usarse individualmente o como polímero mediante una mezcla de los mismos, para formar de este modo el material textil no tejido, además de material textil no tejido a base de poliolefina.
La estructura del material textil no tejido puede ser un material textil no tejido hilado compuesto de fibras largas o un material textil no tejido soplado en fundido.
El espesor del sustrato poroso no está particularmente limitado, pero puede ser de 5 a 50 ym, y el tamaño de los poros y la porosidad presentes en el sustrato poroso tampoco están particularmente limitados, pero puede ser de 0,01 a 50 ym y de 10 a 95 %, respectivamente.
Al mismo tiempo, con el fin de mejorar la resistencia mecánica del separador compuesto por el sustrato poroso y suprimir un cortocircuito entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, se puede incluir además una capa de revestimiento poroso que incluye partículas inorgánicas y un polímero aglutinante sobre al menos una superficie del sustrato poroso.
La solución electrolítica puede contener un disolvente orgánico y una sal de electrolito, y la sal de electrolito es una sal de litio. Los utilizados convencionalmente en la solución electrolítica para baterías secundarias de litio se pueden utilizar como sal de litio sin limitación. Por ejemplo, uno o más seleccionados del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO<3->, N(CN)<2->, BF<4->, ClO<4->, PF<6->, (CF<3>)<2>PF<4->, (CF<3>)<3>PF<3->, (CF<3>)<4>PF<2->, (CF<3>)<s>PF-, (CF<3>)<6>P-, CF<3>SO<3->, CF<3>CF<2>SO<3->, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N<->, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, (SF<5>)<3>C-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3->, CF<3>CO<2->, CH<3>CO<2->, SCN<->y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N<->pueden incluirse como anión de la sal de litio.
Como el disolvente orgánico incluido en la solución electrolítica descrita anteriormente, aquellos utilizados convencionalmente en soluciones electrolíticas para baterías secundarias de litio pueden usarse sin limitación y, por ejemplo, éteres, ésteres, amidas, carbonatos lineales y carbonatos cíclicos se pueden usar solos o en combinación de dos o más. Entre ellos, de forma representativa, se puede incluir un carbonato cíclico, un carbonato lineal o un compuesto de carbonato que sea una mezcla de los mismos.
Los ejemplos específicos del compuesto de carbonato cíclico incluyen uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno y un haluro de los mismos, y una mezcla de los mismos.
Estos haluros incluyen, por ejemplo, carbonato de fluoroetileno (FEC), pero sin limitarse a esto.
Además, los ejemplos específicos del compuesto de carbonato lineal incluyen uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo, o normalmente se puede usar una mezcla de dos o más de los mismos, pero no se limitan a los mismos.
En particular, entre los disolventes orgánicos a base de carbonatos, carbonato de etileno y carbonato de propileno, que son carbonatos cíclicos, son disolventes orgánicos de alta viscosidad y tienen altas constantes dieléctricas, de modo que las sales de litio en el electrolito se puedan disociar más fácilmente, y si el carbonato cíclico se mezcla con una viscosidad baja, carbonato lineal de baja constante dieléctrica tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo en una proporción adecuada, se puede preparar una solución de electrolito que tenga una mayor conductividad eléctrica.
Además, como el éter del disolvente orgánico, puede usarse uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter y etilpropil éter, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero no se limitan a los mismos.
Y los ésteres entre los disolventes orgánicos incluyen uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo,<y>-butirolactona,Y-valerolactona yY-caprolactona, o una mezcla de dos o más de los mismos, aunque la presente invención no se limita a esto.
La inyección del electrolito no acuoso se puede realizar en una etapa apropiada del proceso de fabricación de la batería secundaria, dependiendo del proceso de fabricación y de las propiedades físicas requeridas del producto final.
[Descripción detallada de la invención]
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en mayor detalle a través de ejemplos. Sin embargo, las realizaciones descritas en la memoria descriptiva y las configuraciones descritas en los dibujos son sólo las realizaciones más preferidas de la presente invención y no representan todas las ideas técnicas de la presente invención. Se entenderá que pueden existir diversas equivalencias y variaciones en su lugar en el momento de presentar la presente solicitud.
Ejemplos y Ejemplos comparativos
Ejemplo 1
Preparación de la primera suspensión de electrodo negativo
89,6 partes en peso de grafito como el material activo a base de carbono, 4,7 partes en peso de SiO como el material activo a base de silicio, 1 parte en peso de negro de carbono y 0,5 partes en peso de MWCNT como el material conductor, y 4,2 partes en peso de caucho de estireno-butadieno (SBR), carboximetilcelulosa (CMC) y polivinilpirrolidona (PVP) se mezclan con agua destilada, para preparar de este modo una primera suspensión de electrodo negativo.
Preparación de la segunda suspensión de electrodo negativo
96,3 partes en peso de grafito como el material activo a base de carbono, 1 parte en peso de negro de carbono como el material conductor y 2,7 partes en peso de caucho de estireno-butadieno (SBR) y carboximetilcelulosa (CMC) como el aglutinante se mezclan con agua destilada, para preparar de este modo una segunda suspensión de electrodo negativo.
Preparación del electrodo negativo
Una primera suspensión de electrodo negativo se recubre sobre una superficie de una película delgada de cobre (Cu) que es un colector de corriente del electrodo negativo de un espesor de 6 ym, y luego se recubre una segunda suspensión de electrodo negativo sobre la primera suspensión de electrodo negativo usando una matriz de doble ranura. A continuación, se formaron una primera capa de mezcla y una segunda capa de mezcla sobre el colector de corriente del electrodo negativo secando en condiciones de temperatura de 50 a 75 °C y un volumen de flujo de aire de 500 a 3000 RPM usando un equipo de secado piloto.
Se preparó un electrodo negativo que incluía una capa de mezcla que tenía una estructura de doble capa laminando simultáneamente la primera capa de mezcla y la segunda capa de mezcla mediante un esquema de prensado con rodillo. En este momento, la relación de espesor entre la primera capa de mezcla y la segunda capa de mezcla es 1 : 1.
Preparación del electrodo positivo
97,55 partes en peso de Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NCM-811) como un material activo de electrodo positivo, 1 parte en peso de negro de carbono como un material conductor y 1,45 partes en peso de fluoruro de polivinilideno (PVdF) como un aglutinante y el material conductor con N-metilpirrolidona como un disolvente, para preparar de este modo una suspensión de material activo de electrodo positivo. Igualmente, la suspensión se recubrió sobre una superficie de un colector de corriente de aluminio que tenía un espesor de 15 ym, que luego se secó y se laminó en las mismas condiciones que en el electrodo negativo, para preparar de este modo un electrodo positivo.
Preparación de la batería secundaria de litio
Se preparó una solución electrolítica no acuosa disolviendo LiPF6 y LiFSi en un disolvente orgánico, en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) y carbonato de etilmetilo (EMC) en una composición de 25 : 5 : 70 (relación en volumen). En el presente documento, LiPF6 y LiFSi se disolvieron en el disolvente orgánico hasta obtener una concentración de 1,2 M. Por otra parte, es posible que se incluyan además algunos aditivos para garantizar el rendimiento de la batería.
Igualmente, se interpuso un separador de poliolefina entre el electrodo positivo preparado y el electrodo negativo, que luego fue laminada, para implementar de este modo una primera forma bicelular. Las 26 biceldas fueron laminadas para producir una celda empaquetada mediante el proceso de soldadura y empaquetamiento. En este momento, para minimizar la humedad dentro de la celda, la celda de empaquetamiento se almacenó en una cámara seca a 55 °C durante al menos 3 días y luego se inyectó la solución electrolítica, para preparar de este modo una batería secundaria de litio.
Ejemplo 2
Preparación del electrodo negativo
Se preparó el electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que 90,11 partes en peso de grafito como el material activo a base de carbono, 4,74 partes en peso de SiO como el material activo a base de silicio, 1,0 partes en peso de negro de carbono y 0,02 partes en peso de SWCNT como el material conductor, y 4,13 partes en peso de SBR y CMC como el aglutinante se mezclaron con agua destilada para preparar de este modo una segunda suspensión de electrodo negativo.
Preparación de la batería secundaria de litio
La batería secundaria de litio se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizó el electrodo negativo preparado.
empo
Preparación de la primera suspensión de electrodo negativo
94,9 partes en peso de grafito como el material activo a base de carbono, se mezclaron 1 parte en peso de negro de carbono como el material conductor y 4,1 partes en peso de SBR y CMC como el aglutinante con agua destilada para preparar de este modo una primera suspensión de electrodo negativo.
Preparación de la segunda suspensión de electrodo negativo
90,91 partes en peso de grafito como el material activo a base de carbono, 4,79 partes en peso de SiO como el material activo a base de silicio, 1 parte en peso de negro de carbono y 0,5 partes en peso de MWCNT como el material conductor, y 2,7 partes en peso de SBR, CMC y PVP como el aglutinante se mezclaron con agua destilada para preparar de este modo una segunda suspensión de electrodo negativo.
Preparación de la batería secundaria de litio
La batería secundaria de litio se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizó el electrodo negativo preparado.
Ejemplo 4
Preparación del electrodo negativo
Se preparó el electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 3, excepto que 91,44 partes en peso de grafito como el material activo a base de carbono, 4,81 partes en peso de SiO como el material activo a base de silicio, 1,0 partes en peso de negro de carbono y 0,02 partes en peso de SWCNT como el material conductor, y 2,73 partes en peso de SBR y CMC como el aglutinante se mezclaron con agua destilada para preparar de este modo una segunda suspensión de electrodo negativo.
Preparación de la batería secundaria de litio
La batería secundaria de litio se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 3, excepto que se utilizó el electrodo negativo preparado.
Ejemplo 5
Preparación del electrodo negativo
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que la relación de espesor entre la primera capa de mezcla y la segunda capa de mezcla es 3 : 7.
Preparación de la batería secundaria de litio
La batería secundaria de litio se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizó el electrodo negativo preparado.
Ejemplo comparativo 1
Preparación del electrodo negativo
92,6 partes en peso de grafito como el material activo a base de carbono, 2,4 partes en peso de SiO como el material activo a base de silicio, 1 parte en peso de negro de carbono y 0,5 partes en peso de MWCNT como el material conductor, y 3,5 partes en peso de SBR, CMC y PVP se mezclaron como el aglutinante con agua destilada para preparar de este modo una suspensión de electrodo negativo.
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que hay una matriz ranurada. Preparación de la batería secundaria de litio
La batería secundaria de litio se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizó el electrodo negativo preparado.
Ejemplo comparativo 2
Preparación del electrodo negativo
Se preparó el electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 1, excepto que 93,2 partes en peso de grafito como el material activo a base de carbono, 2,4 partes en peso de SiO como el material activo a base de silicio, 1 parte en peso de negro de carbono como el material conductor y 3,4 partes en peso de SBR y CMC como el aglutinante se mezclaron con agua destilada para preparar de este modo una suspensión de electrodo negativo. Preparación de la batería secundaria de litio
La batería secundaria de litio se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizó el electrodo negativo preparado.
La composición del electrodo negativo preparado en los Ejemplos y Ejemplos comparativos se muestra en la Tabla 1 a continuación.
T l 1
<Ejemplo experimental>
Ejemplo experimental 1 Observación de la sección transversal del electrodo negativo
Las secciones transversales de los electrodos negativos preparados en los Ejemplos 2 y 4 y el Ejemplo comparativo 1 se observaron usando un microscopio electrónico de barrido (SEM), y los resultados se mostraron en las Figuras 4, 5 y 6.
Haciendo referencia a las Figuras 4 y 5, se confirmó que el óxido de silicio estaba distribuido en una primera capa de mezcla y una segunda capa de mezcla, respectivamente. Por otra parte, en la Figura 6, el óxido de silicio se distribuye por todo el electrodo negativo. De esta manera, en la realización de la presente invención, fue posible proveer un electrodo negativo en el que se distribuye óxido de silicio en la primera capa de mezcla o en la segunda capa de mezcla.
Ejemplo experimental 2 Evaluación de la tasa de retención de capacidad
Las características de la batería secundaria preparada en los Ejemplos 1 a 4 y los Ejemplos comparativos 1 a 2 se evaluaron mediante los siguientes métodos.
Concretamente, para cada una de las baterías secundarias fabricadas en los ejemplos 1 a 4 anteriores y los ejemplos comparativos 1 a 2, la relación de retención de capacidad de la capacidad de descarga en el ciclo 300 basado en la capacidad inicial se midió después de realizar la carga/descarga 300 veces en condiciones de 0,33 C/0,33 C dentro del intervalo de voltaje de conducción de 2,5 a 4,2 V a temperatura ambiental de 25 °C y a una temperatura alta de 45 °C. Los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación.
T l 2
Con referencia a la tabla 2, las tasas de retención de capacidad de la batería secundaria en los Ejemplos 1 a 4 fueron mayores que las tasas de retención de capacidad en los ejemplos comparativos, y las tasas de retención de capacidad de la batería secundaria en los Ejemplos 1 a 4 a alta temperatura fueron mayores que las tasas de retención de capacidad en los ejemplos comparativos. Particularmente, la tasa de retención de capacidad del Ejemplo 2, en el que el óxido de silicio y el negro de carbono/SWCNT como el material conductor están incluidos en la primera capa de mezcla, fue la mejor.
Ejemplo experimental 3. Medición de la fuerza adhesiva
Cada una de las placas de electrodos de los electrodos negativos, que fueron fabricados en los Ejemplos 1, 2 y 5 y el Ejemplo comparativo 2, se cortó en un ancho de 20 mm y luego se fijó en un portaobjetos de vidrio, y el colector de corriente se despegó a una velocidad de 100 mm/min para medir la resistencia al pelado a 90 grados, y el resultado se muestra en la Tabla 3 a continuación.
T l
Con referencia a la tabla 3, la fuerza adhesiva entre el colector de corriente del electrodo negativo y la capa de mezcla en los Ejemplos 1 y 2 fue significativamente mayor que la del Ejemplo comparativo 2. Particularmente, la fuerza adhesiva entre el colector de corriente del electrodo negativo y la capa de mezcla en el Ejemplo 5, en el que la relación de espesor entre la primera capa de mezcla y la segunda capa de mezcla era 3 : 7, fue la mejor.
En el Ejemplo comparativo 1, se aplicó un recubrimiento de una sola capa, no un recubrimiento de doble capa. En este caso, no fue posible implementar suficiente fuerza adhesiva entre la capa de mezcla y el colector de corriente del electrodo negativo.
El alcance de la protección de la presente invención se define por las siguientes reivindicaciones.
[Descripción de los números de referencia]
11, 12, 13: colector de corriente del electrodo negativo
21, 22, 23: primera capa de mezcla
31, 32, 33: segunda capa de mezcla
100, 200, 300: electrodo negativo para batería secundaria

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un electrodo negativo para una batería secundaria, que comprende:
un colector de corriente; y una capa de mezcla formada en una o ambas superficies del colector de corriente, en donde la capa de mezcla tiene una estructura de dos capas en la que están apiladas una primera capa de mezcla y una segunda capa de mezcla,
la primera capa de mezcla incluye un primer material de carbono y un óxido de silicio como primeros materiales activos en una relación en peso de 90 a 99 : 1 a 10 y un primer material conductor a base de carbono de tipo aguja como un primer material conductor,
la segunda capa de mezcla incluye un segundo material de carbono como un segundo material activo y un segundo material conductor a base de carbono de tipo esfera como un segundo material conductor,
el segundo material conductor a base de carbono de tipo esfera es negro de carbono, y
el primer material conductor a base de carbono de tipo aguja es un nanotubo de carbono (CNT), una fibra de carbono cultivada con vapor (VGCF), una nanofibra de carbono (CNF), o una mezcla de dos o más de los mismos.
2. El electrodo negativo de la reivindicación 1, en donde la primera capa de mezcla está dispuesta directamente sobre el colector de corriente, y
en donde la segunda capa de mezcla está dispuesta sobre una superficie de la primera capa de mezcla sobre la que no está dispuesto el colector de corriente.
3. El electrodo negativo de la reivindicación 1, en donde la segunda capa de mezcla está dispuesta directamente sobre el colector de corriente, y
en donde la primera capa de mezcla está dispuesta sobre una superficie de la segunda capa de mezcla sobre la que no está dispuesto el colector de corriente.
4. El electrodo negativo de la reivindicación 1, en donde el primer material conductor incluye el material conductor a base de carbono de tipo aguja y un primer material conductor a base de carbono de tipo esfera en una relación en peso de 0,01 a 1 : 0,5 a 5.
5. El electrodo negativo de la reivindicación 1, en donde la primera capa de mezcla y la segunda capa de mezcla incluyen el primer y segundo aglutinantes, respectivamente, y
en donde una relación en peso (B1 : B2) entre el primer contenido de aglutinante (B1) y el segundo contenido de aglutinante (B2) está en un intervalo de 1,0 a 3,6 : 1.
6. El electrodo negativo de la reivindicación 5, en donde el primer aglutinante incluye de 1 a 10 partes en peso basado en el peso total de la primera capa de mezcla.
7. El electrodo negativo de la reivindicación 1, en donde la primera capa de mezcla incluye:
de 90 a 100 partes en peso del primer material de carbono y de 1 a 10 partes en peso de óxido de silicio como los primeros materiales activos;
de 0,01 a 1 partes en peso del primer material conductor a base de carbono de tipo aguja y de 0,5 a 5 partes en peso de un primer material conductor a base de carbono de tipo esfera como materiales conductores; y de 1 a 10 partes en peso de un primer aglutinante.
8. El electrodo negativo de la reivindicación 1, en donde la segunda capa de mezcla incluye:
de 90 a 100 partes en peso del segundo material de carbono como el segundo material activo;
de 0,5 a 5 partes en peso del material conductor a base de carbono del tipo segunda esfera como el segundo material conductor; y
de 1 a 10 partes en peso de un segundo aglutinante.
9. El electrodo negativo de la reivindicación 1,
en donde una relación (D1 : D2) entre un espesor promedio (D1) de la primera capa de mezcla y un espesor promedio de la segunda capa de mezcla (D2) está en un intervalo de una relación de espesor de 0,1 a 0,9 : 1.
10. Una batería secundaria que comprende:
un electrodo negativo para una batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 1;
un electrodo positivo que contiene óxido que contiene litio como un material activo; y
un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo.
11. La batería secundaria de la reivindicación 10, en donde el óxido que contiene litio tiene una estructura representada por una de las siguientes fórmulas químicas:
[Fórmula química 1] Li<x>(Ni<a>Co<b>Mn<c>)O<2>donde 0,5 < x < 1,3, 0,5 < a < 1, 0 < b < 0,25, 0 < c < 0,25, a+b+c 1, y [Fórmula química 2] Li<x>(Ni<a>Co<b>Mn<c>Al<d>)O<2>
donde 0,5 < x < 1,3, 0,6 < a <1, 0 < b < 0,2, 0 < c <0,1, 0 < d < 0,1, a+b+c+d = 1.
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