ES2982257T3 - Composición curable por radiación - Google Patents

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Abstract

La presente invención proporciona una composición curable por radiación que comprende un compuesto de (met)acrilato de uretano con funcionalidad hidroxilo (A) que tiene un valor de hidroxilo entre 10 y 80 mg KOH/g y que es el producto de reacción de un compuesto de (met)acrilato con funcionalidad hidroxilo (A1) obtenido a partir de la reacción a o b: a. al menos un compuesto con funcionalidad diepoxi (A11a) con un compuesto de (met)acrilato (A11b) que comprende al menos un grupo (met)acrilato y un grupo funcional de ácido carboxílico o b. un compuesto con funcionalidad de ácido carboxílico (A12a) que comprende dos grupos de ácido carboxílico con un compuesto de (met)acrilato de epoxi (A12b) que comprende un grupo glicidilo y al menos un grupo (met)acrilato, con un compuesto con funcionalidad diisocianato (A3), y opcionalmente un compuesto (A2) diferente del compuesto (A1) que comprende dos grupos hidroxilo. Dicha composición es útil, por ejemplo, para composiciones curables duales o para sistemas pigmentados espesos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición curable por radiación
La presente invención se refiere a una composición curable por radiación que se puede usar en aplicaciones especiales tales como composiciones de recubrimiento de curado dual que incluyen sistemas de pigmentación gruesa, aplicaciones de termoconformado y curado de artículos con forma 3D.
"Curado dual" se refiere a composiciones que pueden curarse mediante dos mecanismos de curado, tales como radiación y reticulación térmica. Dichas composiciones requieren exposición tanto a la radiación (como radiación UV u otra radiación actínica) como al calor para lograr el grado de reticulación necesaria para obtener las propiedades de rendimiento deseadas. Por tanto, en un aspecto, las composiciones de recubrimiento de la invención pueden ser por lo menos parcialmente curables tras su exposición a la radiación. En otro aspecto de la invención, ya sea independiente o complementario del primer aspecto, las composiciones de recubrimiento de la invención pueden ser por lo menos parcialmente curables térmicamente tras su exposición a energía calorífica.
Dicha composición de recubrimiento de curado dual es útil, por ejemplo, en aplicaciones de termoconformado o decoración en molde.
El curado por radiación de sistemas de pigmentación gruesa a menudo es un desafío ya que la luz no puede penetrar lo suficientemente profundo (curado profundo) debido al efecto de apantallamiento de la luz de los pigmentos. Así, en otro aspecto, una composición de la presente invención se puede utilizar ventajosamente en sistemas de pigmentación gruesa.
El curado por radiación de sustratos con formas 3D también supone un desafío en las denominadas zonas de sombra, que quedan ocultas a la luz ultravioleta. La presente invención puede ofrecer una solución para curar sustratos 3D combinando mecanismos de reticulación de curado térmico y por radiación.
Como se demostrará en los ejemplos, la composición también es útil para el curado por radiación o los recubrimientos de curado dual que requieren una excelente resistencia a las manchas, por ejemplo, a las manchas domésticas.
Las composiciones curables por radiación son típicamente composiciones que comprenden por lo menos un compuesto etilénicamente insaturado, es decir, un compuesto que tiene grupos etilénicamente insaturados (también denominados funciones o funcionalidades) que pueden experimentar polimerización por radicales. Los grupos etilénicamente insaturados polimerizables se eligen en general entre los grupos acrilato o metacrilato, denominados colectivamente grupos "(met)acrilato". En general se prefieren los grupos acrilato a los grupos metacrilato. La polimerización por radicales se obtiene en general mediante la aplicación de radiación luminosa (típicamente luz UV), a menudo con ayuda de un fotoiniciador, de ahí la designación común de "composiciones curables por radiación". Sin embargo, de forma alternativa dichas "composiciones curables por radiación" también pueden polimerizarse sin radiación UV, por ejemplo, mediante la acción de peróxidos o haz de electrones.
En general, unas buenas propiedades de superficie requieren una alta densidad de reticulación del recubrimiento. Sin embargo, las altas densidades de reticulación dan como resultado un comportamiento termoendurecible con grados de estiramiento máximos posibles de solo un pequeño porcentaje, de modo que el recubrimiento tiene tendencia a agrietarse durante la operación de conformación, lo que puede ser problemático especialmente en aplicaciones de termoconformado. Este conflicto entre la alta densidad de reticulación requerida y el alto grado de estiramiento deseado se puede resolver de diferentes maneras, por ejemplo, realizando un curado en dos etapas, antes y después de la conformación. Una reacción de reticulación inducida por radiación es en particular adecuada para el curado posterior.
Los compuestos (met)acrilados que contienen grupos hidroxilo, por ejemplo, compuestos oligómeros, son de interés en sistemas de curado dual. Típicamente, este tipo de compuestos, que pueden curarse tanto por calor como por radiación actínica, son útiles en aplicaciones para recubrir objetos de forma complicada. Además de la fotopolimerización, también pueden recurrir a un mecanismo de curado independiente de la irradiación, por ejemplo, una reacción de reticulación de poliisocianatos con polioles. Otra aplicación que aprovecha dicho mecanismo de recubrimiento de curado dual es el curado de recubrimientos altamente pigmentados donde la luz ultravioleta no puede penetrar lo suficientemente profundo en el recubrimiento.
El documento US 6.500.876 describe una composición de recubrimiento que comprende: a) (met)acrilatos de uretano que contienen grupos (met)acriloilo y grupos isocianato libres, b) (met)acrilatos de uretano que contienen grupos (met)acriloilo y grupos hidroxilo libres, c) un iniciador ultravioleta que inicia la polimerización por radicales y d) opcionalmente, uno o más compuestos que se hacen reaccionar con isocianatos. Se dice que dichas composiciones tienen un curado sustancialmente mejorado, especialmente en zonas no expuestas.
El documento US 6.332.291 describe una composición de recubrimiento que se puede curar mediante radiación de alta energía, que comprende:
A) compuestos oligoméricos o poliméricos con un peso molecular promedio en número de 300 a 1.000, uno o más enlaces dobles polimerizables por radicales libres y por lo menos otro grupo funcional reactivo en una reacción seleccionada del grupo que consiste en una reacción de adición y una reacción de condensación,
B) compuestos oligoméricos o poliméricos que tienen un peso molecular promedio en número de 300 a 1.000, uno o más enlaces dobles polimerizables por radicales libres y por lo menos un grupo funcional adicional reactivo en una reacción seleccionada del grupo que consiste en una reacción de adición y una reacción de condensación, en el que el grupo funcional reactivo adicional es complementario o reactivo con respecto a los otros grupos funcionales reactivos del componente A),
C) por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos monoméricos, oligoméricos y poliméricos con por lo menos un grupo funcional reactivo a los fines de una reacción seleccionada del grupo que consiste en una reacción de adición y una reacción de condensación con los grupos funcionales del componente A) o componente B),
D) uno o más fotoiniciadores así como
E) opcionalmente, por lo menos uno de disolventes, agua, pigmentos, extendedores y aditivos de lacas convencionales,
en el que el componente A) y el componente B) se diferencian entre sí y el componente C) no contiene enlaces dobles polimerizables por radicales libres.
Las composiciones de recubrimiento son útiles para la producción de recubrimientos de laca multicapa, en particular recubrimientos de laca para la reparación de automóviles.
El documento US 6.949.591 describe un material de recubrimiento curable térmicamente y con radiación actínica, que contiene (a1) por lo menos un componente que contiene (a11) por lo menos dos grupos funcionales que sirven para la reticulación con radiación actínica y, si se desea, (a12) por lo menos un grupo funcional que puede experimentar reacciones de reticulación térmica con un grupo funcional complementario (a22) en el constituyente (a2), y (a2) por lo menos un constituyente que contiene (a21) por lo menos dos grupos funcionales que sirven para la reticulación con radiación actínica, y (a22) por lo menos un grupo funcional que puede experimentar reacciones de reticulación térmica con un grupo funcional complementario (a12) en el constituyente (a1), y también opcionalmente uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en (a3) por lo menos un fotoiniciador (a4) por lo menos un iniciador de reticulación térmica, (a5) por lo menos un diluyente reactivo curable térmicamente y/o con radiación actínica, (a6) por lo menos un aditivo de recubrimiento y/o (a7) por lo menos un componente curable térmicamente, con la condición de que el material de recubrimiento contenga por lo menos un componente (a7) curable térmicamente, si el componente (al) no tiene ningún grupo funcional (a12). El material de recubrimiento se utiliza para sellar compuestos moldeados en láminas y compuestos moldeados a granel.
Sigue siendo conveniente proporcionar composiciones que puedan formar recubrimientos curados que puedan satisfacer por lo menos uno de los requisitos siguientes: 1) aplicación sencilla mediante procedimientos convencionales a una película o un compuesto de película, 2) curado térmico por medio de un mecanismo de poliadición que da como resultado una película recubierta resistente al bloqueo que puede conformarse posteriormente utilizando las herramientas adecuadas, 3) curado final de la superficie recubrimiento sobre la película recubierta y conformada mediante radiación, siendo las propiedades obtenidas del recubrimiento comparables a las que se pueden obtener mediante el recubrimiento de superficie convencional de objetos ya conformados.
En un primer aspecto, la invención proporciona una composición curable por radiación que comprende un compuesto (met)acrilato de uretano de hidroxilo (A) que tiene un valor de hidroxilo entre 10 y 80 mg de KOH/g y que es el producto de reacción de un compuesto de (met)acrilato de hidroxilo (A1) obtenido de la reacción a o b:
a. por lo menos un compuesto del grupo diepoxi (A11a) con un compuesto de (met)acrilato (A11b) que comprende por lo menos un grupo (met)acrilato y un grupo ácido carboxílico o
b. un compuesto del grupo ácido carboxílico (A12a) que comprende dos grupos de ácido carboxílico con un compuesto de (met)acrilato de epoxi (A12b) que comprende un grupo glicidilo y por lo menos un grupo de (met)acrilato,
con un compuesto de diisocianato (A3),
y opcionalmente un compuesto (A2) diferente del compuesto (A1) que comprende dos grupos hidroxilo.
Dicha composición curable por radiación es útil para obtener recubrimientos con una resistencia a las manchas excelente. La invención proporciona además una composición curable térmicamente y por radiación que comprende:
(I) por lo menos un compuesto de (met)acrilato de uretano de hidroxilo (A) como se define anteriormente,
(II) por lo menos un compuesto de diisocianato (B) que comprende por lo menos un grupo isocianato y opcionalmente por lo menos un grupo (met)acrilato,
(III) opcionalmente por lo menos un compuesto (C) diferente del compuesto (A), cuyo compuesto (C) comprende por lo menos dos grupos hidroxilo adecuados para la poliadición con el compuesto (B) y opcionalmente comprende por lo menos un grupo (met)acrilato,
(IV) opcionalmente por lo menos un compuesto de (met)acrilato (D) que está sustancialmente libre de cualquier grupo químico reactivo con los grupos hidroxilo de los compuestos (A) y (C) y con el grupo isocianato del compuesto (B).
El (met)acrilato de uretano específico de hidroxilo como se define anteriormente tiene características ventajosas y permite proporcionar propiedades convenientes como aparecerán en la presente memoria a continuación.
Dicha composición curable térmicamente y por radiación permite proporcionar una composición que demuestra características ventajosas en combinación que incluyen:
- formación de una composición curada, por ejemplo, un recubrimiento, que muestra una buena resistencia al bloqueo y alto alargamiento, caracterizada por que se puede lograr un grado de estiramiento de por lo menos el 100 % sin formación de grietas después de una etapa de curado térmico y después del curado por radiación posterior, y/o
- alta adherencia a sustratos poliméricos y excelente resistencia química, a la hidrólisis y a la abrasión de la composición curada.
Estas características son útiles y necesarias para la preparación de tintas de curado dual o recubrimientos para aplicaciones de termoconformado y otras aplicaciones en las que dichas propiedades en combinación son útiles.
Una composición curable térmicamente y por radiación según la invención permite proporcionar un sistema de recubrimiento de superficies para el recubrimiento de una película conformable posteriormente que satisface en conjunto los requisitos siguientes:
1) aplicación sencilla mediante procedimientos convencionales a una película o a un compuesto de película,
2) curado térmico por medio de un mecanismo de poliadición que da como resultado una película recubierta resistente al bloqueo que se puede conformar posteriormente utilizando las herramientas adecuadas, y
3) curado final del recubrimiento superficial sobre la película recubierta conformada mediante radiación, siendo las propiedades de solidez del recubrimiento que se consiguen comparables con las que se pueden obtener mediante el recubrimiento de superficie convencional de objetos ya conformados.
La presente invención también se extiende al uso de las composiciones curables definidas en la presente memoria para aplicaciones de curado dual, para recubrimientos conformados, para compuestos, para aplicaciones tridimensionales (3D), para sistemas de pigmentación gruesa, para termoconformado, para tintas de curado dual, para tintas termoconformables y/o para aplicaciones de moldeo.
Una composición curable por radiación según la presente invención se puede usar en un proceso de termoconformado o moldeo para producir un artículo formado por moldeo o termoconformado, un sustrato, película o lámina. Por ejemplo, se recubre un sustrato, película o lámina con la composición curable como se define en la presente memoria, se termoconforma y el artículo termoconformado se expone posteriormente a radiación actínica.
La invención también se extiende a un sustrato, película o lámina impresa o recubierta con una composición curable definida en la presente memoria.
La invención también proporciona una película recubierta conformable posteriormente que consiste en una película de sustrato y por lo menos un recubrimiento conformado a partir de una composición de recubrimiento de superficie definida en la presente memoria. La invención proporciona además un procedimiento combinado para curar las composiciones de recubrimiento de superficie y para su conformación posterior. El (met)acrilato de uretano (A) de la presente invención se forma mediante la reacción de compuestos de diepoxi(met)acrilato (A1) de hidroxilo y opcionalmente un compuesto de dihidroxi (A2) con un compuesto de diisocianato (A3).
La relación equivalente de grupos isocianato del compuesto (A3) a grupos hidroxilo del compuesto (A1) y opcionalmente el compuesto (A2) para preparar el compuesto de (met)acrilato de uretano (A) es preferiblemente de 1:1,1 a 1:2, más preferiblemente de 1:1,15 a 1:1,5 e incluso más preferiblemente de 1:1,2 a 1:1,4. Típicamente, la relación equivalente de grupos isocianato a grupos hidroxilo representa la relación entre la cantidad de sustancia de grupos isocianato en equivalente y la cantidad de sustancia de grupos hidroxilo en equivalente normalizada a uno para el grupo isocianato. El compuesto de (met)acrilato de uretano (A) está preferiblemente sustancialmente libre de grupos isocianato, lo que significa que la cantidad de grupos isocianato en (met)acrilato de uretano (A) es como máximo de 0,015 meq/g.
El (met)acrilato de uretano (A) de la presente invención que comprende grupos hidroxilo libres tiene preferiblemente por lo menos un grupo hidroxilo libre.
Los grupos hidroxilo del (met)acrilato de uretano (A) pueden reaccionar durante el curado de la composición curable por radiación, por ejemplo, con compuestos (B) que contienen grupos isocianato adicionales tales como poliisocianatos (B1) o (met)acrilatos de uretano (B2) que contienen grupos isocianato. Este puede ser el caso en particular cuando el compuesto de (met)acrilato de uretano (A) se utiliza en composiciones de dos componentes (2K).
Normalmente, una composición de dos componentes (2K) contiene un primer componente que tiene grupos curables por radiación, tales como enlaces dobles de (met)acrilato, y grupos reticulables de productos químicos, tales como hidroxilo, en un recipiente. Un segundo componente contiene un agente reticulante correspondiente que tiene grupos reticulantes, tales como los grupos isocianato, y se almacena en un segundo recipiente. Justo antes de su uso, el primer componente y el segundo componente se mezclan para formar una mezcla. En el contexto de la invención, el compuesto de (met)acrilato de uretano (A) utilizado en la composición de dos componentes se mezcla con un segundo componente, que es por lo menos un compuesto de poliisocianato (B).
Según una realización preferida, el valor de hidroxilo del compuesto de (met)acrilato de uretano (A) puede estar comprendido entre 10 y 80 mg de KOH/g, preferiblemente entre 15 y 80 mg de KOH/g y más preferiblemente entre 20 y 70 mg de KOH/g de material sólido. El valor de hidroxilo (también llamado IOH) se expresa en mg de KOH por gramo. Típicamente se mide mediante derivatización de la función hidroxilo con un reactante. En particular, corresponde a la relación entre la masa del hidróxido de potasio mKOH que tiene el mismo número de grupos hidroxilo que la muestra y la masa m de esa muestra. Todos los valores del número de hidroxilo que se indican se basan en la materia seca (también denominada material sólido).
El compuesto de (met)acrilato de uretano (A) tiene preferiblemente un peso molecular promedio en número que es por lo menos 1.500 g/mol, preferiblemente por lo menos 2.000 g/mol, más preferiblemente por lo menos 2.500 g/mol. Preferiblemente, el peso molecular promedio en número del compuesto (A) es de 1.500 a 20.000 g/mol, más preferiblemente de 2.000 a 10.000 g/mol, incluso más preferiblemente de 2.500 a 5.000 g/mol.
El compuesto de (met)acrilato de uretano (A) puede tener una cantidad de grupos etilénicamente insaturados de 0,5 a 3,5, preferiblemente de 1 a 3,2 y más preferiblemente de 1,5 a 3 miliequivalentes por gramo de material sólido.
Preferiblemente, el compuesto (A) tiene un peso molecular promedio en número de 1.500 a 20.000 g/mol, un valor de hidroxilo de entre 10 y 80 mg de KOH/g y una cantidad de grupos etilénicamente insaturados comprendida entre 0,5 y 3,5 miliequivalentes por gramo de material sólido.
En una realización, el compuesto de (met)acrilato de epoxi (A1) utilizado para preparar el compuesto de (met)acrilato de uretano (A) se puede preparar de una manera convencional haciendo reaccionar el compuesto de diepoxi correspondiente (A11a) con por lo menos un compuesto (A11 b) que contiene por lo menos un grupo (met)acrilato y por lo menos un grupo ácido carboxílico, preferiblemente en una relación casi equinormal de 1:0,9 a 1:1,1. Dicho procedimiento se describe en el documento US4284574.
El compuesto de diepoxi (A11a) es, por ejemplo, un compuesto de diepoxi alifático, cicloalifático o aromático convencional. Preferiblemente el compuesto (A1) comprende por lo menos un ciclo alifático o aromático.
Ejemplos de dichos compuestos de diepoxi (A11a) incluyen éteres diglicidílicos o éteres di-(p-metilglicidílicos), que se pueden obtener mediante la reacción de un compuesto que tiene dos grupos hidroxilo alcohólicos con epiclorhidrina o p-metilepiclorhidrina en condiciones alcalinas o en presencia de un catalizador ácido con posterior tratamiento alcalino. Los éteres diglicidílicos de este tipo se derivan, por ejemplo, de alcoholes alifáticos, tales como etilenglicol, dietilenglicol o poli(oxietilen)glicoles superiores, propano-1,2-diol o poli(oxipropilen)glicoles, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, poli(oxitetrametilen)glicoles, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol. Otros glicidiléteres de este tipo se derivan de alcoholes cicloalifáticos, tales como, por ejemplo 1,4-ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano o triciclodecanodimetanol. Otros éteres glicidílicos también pueden derivarse de alcoholes aromáticos tales como bisfenol A o F, resorcinol, 4-metilcatecol y sus derivados alcoxilados N,N-bis-(2-hidroxietil)anilina y 4,4'-[bis(2-hidroxietil)amino]difenilmetano. Los compuestos de diepoxi (A11a) comprenden también derivados de epoxi cíclicos tales como bis(2,3-epoxiciclopentil)éter, 2,3-epoxiciclopentilglicidiléter, 1,2-bis(2,3-epoxiciclopentiloxi)etano. Preferiblemente, los compuestos de diepoxi (A11a) son compuestos epoxídicos cicloalifáticos tales como glicidiléteres de 1,4-ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano o triciclodecanodimetanol. El compuesto (A11a) deriva preferiblemente de alcoholes cicloalifáticos. Lo más preferible es que el compuesto (A11 a) sea éter diglicidílico de bisfenol A hidrogenado (HBADGE).
Ejemplos de compuestos (A11 b) que comprenden por lo menos un grupo (met)acrilato y por lo menos un grupo ácido carboxílico incluyen ácido (met)acrílico, 2-carboxi-etil-acrilato, productos de reacción de acrilatos de hidroxilo o metacrilatos con anhídridos o compuestos de ácido dicarboxílico. Los ejemplos de acrilatos o metacrilatos hidroxifuncionales incluyen compuestos tales como (met)acrilato de 2-hidroxietilo, mono(met)acrilatos de óxido de polietileno, mono(met)acrilatos de óxido de polipropileno, mono(met)acrilatos de óxido de polialquileno, mono(met)acrilatos de poli("épsilon"-caprolactona), tales como, por ejemplo, Tone® M100 (Dow, Estados Unidos), mono(met)acrilatos de polilactida, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, (met)acrilato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo, metacrilato de 3-metacriloiloxi-2-hidroxipropilo, metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo, mono-, di- o tetra-(met)acrilatos de alcoholes polihídricos de hidroxilo tales como trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetilolpropano etoxilado, propoxilado o alcoxilado, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol o mezclas comerciales de los mismos. Los compuestos de anhídrido o ácido dicarboxílico incluyen ácido ftálico (anhídrido), ácido hexahidroftálico (anhídrido), ácido tetrahidroftálico (anhídrido), ácido tetracloroftálico (anhídrido), ácido hexacloroftálico (anhídrido), ácido tetrabromoftálico (anhídrido), ácido succínico (anhídrido), ácido maleico (anhídrido), ácido fumárico, ácido itacónico (anhídrido), ácido adípico, ácido sebácico y ácido oxálico. Preferiblemente, el compuesto (A11b) es ácido (met)acrílico o producto de reacción de un mono(met)acrilato de poli(epsiloncaprolactona) con un anhídrido.
En otra realización, el compuesto de (met)acrilato de epoxi (A1) utilizado para preparar (met)acrilato de uretano (A) se obtiene mediante la reacción de un compuesto del grupo ácido carboxílico difuncional (A12) con un compuesto de (met)acrilato de epoxi (A12b) que comprende un grupo glicidilo y por lo menos un grupo (met)acrilato, por ejemplo, (met)acrilato de glicidilo. Los compuestos de ácido carboxílico difuncionales adecuados incluyen compuestos de ácido dicarboxílico alifático tales como ácido fumárico, ácido maleico, ácido hexahidroftálico o ácido adípico o compuestos de diácidos aromáticos tales como ácido tereftálico o ácido ftálico. Preferiblemente se utiliza un compuesto de ácido dicarboxílico alifático.
En la preparación de (met)acrilato de uretano (A), el compuesto de (met)acrilato de epoxi (A1) se puede sustituir parcialmente por un compuesto (A2) que contiene dos grupos hidroxilo pero que no contiene un enlace doble etilénicamente insaturado. Los compuestos (A2) adecuados incluyen dioles alifáticos, aralifáticos o cicloalifáticos de bajo peso molecular, de cadena corta, es decir, que contienen de 2 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de dioles son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trimetilpentanodiol, dietiloctanodioles isoméricos de posición, 1,3-butilenglicol, ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano), ácido 2,2-dimetil1-3-hidroxipropiónico (éster 2,2-dimetil-3-hidroxipropílico). Se prefieren dioles alifáticos, de forma muy especialmente preferida los dioles cicloalifáticos. También son adecuados polioles alifáticos y cicloalifáticos de mayor peso molecular, tales como polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles de policarbonato o los híbridos correspondientes. Se prefieren polioles de poliéster (ciclo)alifáticos y/o polioles de policarbonato (ciclo)alifáticos, siendo muy especialmente preferidos aquellos poliésteres, policaprolactonas, polilactidas y/o polioles de policarbonato que contienen dioles alifáticos lineales.
La cantidad de (A2) en relación con la cantidad total de (A1)+(A2) es preferiblemente no más del 50 %, más preferiblemente no más del 30 % en peso (porcentaje en peso). Preferiblemente, el compuesto (A1) está presente en por lo menos el 50 % en peso, en relación con la cantidad total de los compuestos (A1) y (A2).
Los compuestos de diisocianato (A3) adecuados en la preparación de (met)acrilato de uretano (A) incluyen diisocianatos (ciclo)alifáticos, arilalifáticos y aromáticos. Ejemplos de diisocianatos aromáticos que pueden usarse son 1,4-diisocianatobenceno (BDI), 2,4-diisocianatotolueno (diisocianato de tolueno (TDI)), 1,1'-metilenbis[4-isocianatobenceno] (MDI), diisocianato de xilileno. (XDI), diisocianato de 1,5-naftaleno (NDI), diisocianato de tolidina (TODI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI) y diisocianato de p-fenileno (PPDI). Otros ejemplos de poliisocianatos que pueden usarse en el contexto de la invención son diisocianato de trimetil 1,6 hexametileno, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, las mezclas técnicas con 2,4-diisocianatodifenilmetano y también los homólogos superiores de los diisocianatos mencionados anteriormente, 2,4-diisocianatotolueno y sus mezclas técnicas con 2,6-diisocianatotolueno, así como el producto de copolimerización del isocianato de 3-isopropenil-a,a'-dimetilbencilo (TMI). Ejemplos de diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos son 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1,1'-metilen bis[4-isocianatociclohexano] (H12MDI), 5-isocianato-1-isocianatometil1-1,3,3-trimetil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI).
En el contexto de la invención se prefieren los diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos. Son especialmente preferidos los diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos y en particular los diisocianatos cicloalifáticos. Se prefieren especialmente el 1,6-diisocianatohexano (HDI) y/o el diisocianato de isoforona (IPDI).
El compuesto de (met)acrilato de uretano (A) se puede utilizar con o sin disolvente. Debido a su alta viscosidad, los compuestos de (met)acrilato de uretano (A) se diluyen preferiblemente con un disolvente. Ejemplos de disolventes orgánicos utilizables son éteres de glicol, tales como éter dimetílico de dipropilenglicol, éter dimetílico de etilenglicol; ésteres de éter de glicol, tales como acetato de éter monoetílico de etilenglicol, acetato de éter monobutílico de etilenglicol, acetato de éter monobutílico de dietilenglicol, acetato de metoxipropilo; ésteres, tales como acetato de butilo, acetato de isobutilo, acetato de amilo; cetonas, tales como metiletilcetona, metilisobutilcetona, diisobutilcetona, ciclohexanona, isoforona; hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, Solvesso® 100 (mezcla de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 155 a 185 °C), Solvesso® 150 (mezcla de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 182 a 202 °C) e hidrocarburos (ciclo)alifáticos.
El compuesto de (met)acrilato de uretano (A) también puede comprender por lo menos un inhibidor de radicales. Ejemplos de inhibidores de radicales adecuados para su uso durante la etapa de uretanización incluyen estabilizadores fenólicos tales como, entre otros, hidroquinona (HQ), metil hidroquinona (THQ), terc-butil hidroquinona (TBHQ), di-terc-butil hidroquinona (DTBHQ), éter monometílico de hidroquinona (MEHQ), 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) y similares. Otros ejemplos de inhibidores adecuados incluyen fosfinas, como trifenilfosfina (TPP) y trisnonilfenilfosfito (TNPP), fenotiazina (PTZ), trifenilantimonio (TPS) y cualquier mezcla de las mismos. La cantidad total de inhibidor usado es en general del 0 al 1 % en peso del compuesto (met)acrilato de uretano (A), preferiblemente del 0,005 % al 0,5 % en peso, lo más preferiblemente del 0,01 % al 0,1 % en peso del compuesto (A).
El compuesto de (met)acrilato de uretano (A) también puede comprender por lo menos un catalizador para facilitar la reacción de uretanización entre los grupos isocianato y los grupos hidroxilo. Por ejemplo, se puede usar un catalizador cuando se hacen reaccionar compuestos de hidroxilo (A1) y el compuesto opcional (A2) con el compuesto de diisocianato (A3). El catalizador puede ser sales metálicas de estaño, bismuto, circonio, zinc o mezclas de las mismos. Los catalizadores preferidos son dilaurato de dibutilestaño, carboxilatos de estaño, carboxilato de bismuto y carboxilatos de bismuto/zinc. También se puede utilizar un catalizador de amina, solo o junto con los catalizadores metálicos anteriores. Los catalizadores de amina adecuados incluyen, por ejemplo, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO). El catalizador se puede usar, por ejemplo, en cantidades del 0,005 % (50 ppm) al 0,5 % (5.000 ppm) en base al peso total del compuesto de (met)acrilato de uretano (A).
Preferiblemente, el compuesto de diisocianato (B) comprende un compuesto de isocianato que contiene por lo menos 1 grupo isocianato libre.
Como compuestos de diisocianato (B), se pueden usar poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos y cicloalifáticos. El compuesto de isocianato (B) puede contener, o no, compuestos etilénicamente insaturados. Preferiblemente, el compuesto (B) contiene por lo menos un grupo (met)acrilato.
El por lo menos un compuesto de isocianato (B) se refiere a compuestos con grupo(s) isocianato(s) libre(s). Los compuestos de isocianato que contienen grupo(s) isocianato(s) libre(s) son, por ejemplo, cualquier isocianato orgánico con grupo(s) isocianato(s) libre(s) unido(s) alifáticamente, cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente. Los isocianatos de este tipo son conocidos por el experto en la materia y se describen en la literatura.
Los (poli)isocianatos que se utilizan preferiblemente son aquellos con un grupo isocianato medio de 0,5 a 5, preferiblemente de 1 a 4, muy preferiblemente de 1,5 a 3.
Estos compuestos de (poli)isocianato (B) pueden contener o no enlaces dobles etilénicamente insaturados. Los compuestos de (poli)isocianato (B1) adecuados que no contienen enlaces dobles etilénicamente insaturados incluyen los llamados "poliisocianatos de pintura (recubrimiento)", por ejemplo, aquellos basados en diisocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI) y/o bis(isocianatociclohexil)-metano y los derivados conocidos de estos diisocianatos que contienen grupos biuret, alofanato, uretano y/o isocianurato, de los que se elimina el exceso de diisocianato de partida después de su preparación, preferiblemente mediante destilación, hasta un contenido residual inferior al 0,5 % en peso.
También son adecuados los poliisocianatos impedidos estéricamente. Ejemplos de los mismos son diisocianato de 1, 1, 6, 6-tetrametil-hexametileno, diisocianato de 1,5-dibutil-pentametilo, diisocianato de p- o m-tetrametilxilileno y los homólogos hidrogenados correspondientes.
En principio, los diisocianatos pueden hacerse reaccionar de manera convencional para dar compuestos de mayor funcionalidad, por ejemplo, mediante trimerización o mediante reacción con agua o polioles tales como trimetilolpropano o glicerol.
Como compuesto de poliisocianato se pueden utilizar resinas modificadas con isocianato, por ejemplo, resinas de (met)acrilato con grupo NCO, de poliuretano, poliéster y/o epoxi, además de, o en lugar de, los poliisocianatos mencionados anteriormente.
El por lo menos un compuesto de poliisocianato (B1) puede incluir poliisocianatos oligoméricos que incluyen, entre otros, dímeros, tales como la uretdiona de diisocianato de 1,6-hexametileno, trímeros, tales como el biuret y el isocianurato de 1,6-hexanodiisocianato (Desmodur® N 3300 disponible comercialmente en Covestro) y el isocianurato de diisocianato de isoforona, y oligómeros poliméricos. También se pueden usar poliisocianatos modificados, incluidos, entre otros, carbodiimidas y uretdionas, y mezclas de los mismos. Son ejemplos de poliisocianatos preferidos aquellos que contienen estructuras de biuret, isocianurato y/o iminooxadiazindiona. En particular, el compuesto de poliisocianato (B1) puede ser un trímero alifático, alifático/cicloalifático y/o cicloalifático monotipo o mixto a base de 1,6-diisocianatohexano y/o diisocianato de isoforona.
También es posible utilizar los compuestos de poliisocianato (B1) mencionados anteriormente que se han hecho reaccionar parcialmente con compuestos etilénicamente insaturados reactivos con isocianato tales como compuestos de (met)acrilato de hidroxilo para formar grupos isocianato que contienen compuestos de (met)acrilato de uretano (B2).
Para ello se utilizan preferiblemente derivados de ácidos carboxílicos a,p-insaturados, tales como acrilatos, metacrilatos, maleatos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas, así como éteres vinílicos, éteres propenílicos, éteres alílicos y compuestos que contienen unidades de diciclopentadienilo, que tienen por lo menos un grupo reactivo frente a isocianatos; se trata de forma especialmente preferida de acrilatos y metacrilatos con por lo menos un grupo reactivo con isocianato. Como acrilatos o metacrilatos de hidroxilo entran en consideración, por ejemplo, compuestos tales como (met)acrilato de 2-hidroxietilo, mono(met)acrilatos de óxido de polietileno, mono(met)acrilatos de óxido de polipropileno, mono(met)acrilatos de óxido de polialquileno, mono(met)acrilatos de poli("épsilon"-caprolactona), tales como, por ejemplo, Tone® M100 (Dow, Estados Unidos), (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, (met)acrilato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo, metacrilato de 3-metacriloiloxi-2-hidroxipropilo, metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo, mono-, di- o tetra-(met)acrilatos de alcoholes polihídricos de hidroxilo tales como trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetilolpropano etoxilado, propoxilado o alcoxilado, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol o mezclas comerciales de los mismos. Además son adecuados compuestos oligoméricos o poliméricos insaturados que contienen grupos metacrilato y/o acrilato reactivos con isocianato, solos o en combinación con los compuestos monoméricos antes mencionados. Ejemplos de compuestos de poliisocianato que se hacen reaccionar parcialmente con compuestos etilénicamente insaturados reactivos con isocianato son, por ejemplo, Ebecryl® 4150, Ebecryl® 4250, Ebecryl®, Ebecryl® 4396, Ebecryl® 4397, Ebecryl® 4510, Ebecryl® 4765 y Ebecryl® 4141, todos disponibles comercialmente en Allnex. Los compuestos adecuados (B2) también se describen en el documento EP3184565.
Opcionalmente también es posible utilizar los isocianatos (B) mencionados anteriormente, que se han hecho reaccionar parcialmente con agentes bloqueantes conocidos por el experto en la materia sobre la tecnología del recubrimiento. Como agentes bloqueantes se pueden citar, por ejemplo: alcoholes, lactamas, oximas, ésteres malónicos, acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles y aminas, tales como por ejemplo butanoneoxima, diisopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, éster dietílico del ácido malónico, éster del ácido acético, acetona oxima, 3,5-dimetilpirazol, épsilon-caprolactama, N-terc-butil-bencilamina, éster carboxietílico de ciclopentanona o cualquier mezcla deseada de estos agentes bloqueantes.
El compuesto (B) puede utilizarse como tal o diluirse con uno de los disolventes orgánicos descritos anteriormente.
Todos los compuestos de isocianato (B1) y (B2) mencionados anteriormente se pueden utilizar individualmente o en cualquier mezcla deseada.
Como componente opcional (C) se pueden usar polioles de alto peso molecular con un peso molecular promedio en número en el intervalo de 500 a 10.000 g/mol, preferiblemente de 700 a 4.000 g/mol.
Cuando está presente, el componente (C) está preferiblemente presente en una cantidad de hasta el 50 % en peso, preferiblemente menos del 50 % en peso, más preferiblemente menos del 40 % en peso, más preferiblemente menos del 30 % en peso con respecto al peso de los componentes (A) (C).
A estos pertenecen, por ejemplo, los alcoholes de poliéster a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos con dioles, así como alcoholes de poliéster a base de lactona. También son adecuados los polieteroles que se pueden obtener mediante polimerización de éteres cíclicos o mediante reacción de óxidos de alquileno con una molécula iniciadora. También son adecuados los policarbonatos terminados en hidroxilo, que se pueden obtener mediante reacción de dioles o dioles modificados con lactona o bisfenoles, tales como, por ejemplo, bisfenol A, con fosgeno o diésteres de ácido carbónico, taels como por ejemplo carbonato de difenilo o carbonato de dimetilo. También se pueden utilizar alcoholes de poliamida terminados en hidroxilo y dioles de poliacrilato terminados en hidroxilo.
El componente opcional (D) puede ser uno o más compuestos monoméricos o poliméricos que portan por lo menos un grupo funcional. Dicho grupo se hace reaccionar con compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de radiación actínica, durante la polimerización (curado). Se prefieren aquellos que son líquidos a temperatura ambiente. A continuación se dan algunos ejemplos de compuestos adecuados.
La composición curable por radiación también puede contener monómeros (met)acrilados de menor peso molecular tales como ácido (met)acrílico, acrilato de beta-carboxietilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de isooctilo, (met)acrilato de n-lauril, (met)acrilato de octilo/decilo, (met)acrilato de fenoxietilo, mono(met)acrilato de nonilfenoletoxilato, (met)acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo, (met)acrilato de 2-butoxietilo, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 3(4),8(9)-bis-(hidroximetil-triciclo-[5.2.1.02'6]decano, di(met)acrilato de di o tri propilenglicol, neopentilglicoldi(met)acrilato etoxilado y/o propoxilado, di(met)acrilato de isosorbida, y sus derivados etoxilados y/o propoxilados, di(met)acrilato de bisfenol A y sus derivados etoxilados y/o propoxilados, trimetilolpropanotri(met)acrilato y sus derivados etoxilados y/o propoxilados, ditrimetilolpropanotri(met)acrilato, tri(met)acrilato de glicerol y sus derivados etoxilados y/o propoxilados, pentaeritritoltriacrilato (PETIA) y sus derivados etoxilados y/o propoxilados, penta o hexaacrilato de dipentaeritritol y sus derivados etoxilados y/o propoxilados.
Ejemplos de oligómeros (met)acrilados que se pueden utilizar en la presente invención incluyen oligómeros de (met)acrilato de amino, (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de (poli)uretano y (met)acrilatos de epoxi. Una vez más se prefieren las formas acriladas. Los oligómeros tienen preferiblemente un peso molecular de 500 a 5.000 Dalton. El oligómero típicamente comprende por lo menos 2 grupos funcionales por molécula.
Los oligómeros de (met)acrilato de poliéster son bien conocidos. Estos poliésteres (met)acrilados se pueden obtener haciendo reaccionar una cadena principal de poliéster que contiene un grupo hidroxilo con ácido (met)acrílico, o haciendo reaccionar una cadena principal de poliéster que contiene un grupo carboxilo con un (met)acrilato de alquilo de hidroxilo tal como, por ejemplo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, etc. o con (met)acrilato de glicidilo. La cadena principal de poliéster se puede obtener de manera convencional mediante policondensación de por lo menos un alcohol polihidroxilado, tal como etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, neopentilglicol, hexanodiol, trimetilolpropano, bisfenol A, pentaeritritol, etc., o/y los etoxilatos y/o propoxilatos de los mismos, con por lo menos un ácido policarboxílico o anhídrido del mismo tales como ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, etc. Utilizando compuestos insaturados para la síntesis de poliésteres, tales como por ejemplo, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, etc., se pueden obtener poliésteres que llevan insaturaciones tanto (met)acrílicas como etilénicas en la cadena polimérica. Además, como cadena principal del poliéster se pueden utilizar polilactonas y/o polilactidas. Por ejemplo, poli(s-caprolactona), polilactida y/o poli(lactida, caprolactona) se pueden obtener mediante polimerización por apertura de anillo de £-caprolactona y/o lactida opcionalmente en presencia de uno o más alcoholes polihidroxilados. Los preferidos son los oligómeros de (met)acrilato de poliéster comercializados como EBECRYL® 450, EBECRYL® 452, EBECRYL® 657, EBECRYL® 837, EBECRYL® 895, EBECRYL® 810, EBECRYL® 830, EBECRYL® 854 y EBECRYL® 870, todos ellos disponibles en Allnex.
Los oligómeros de poliéter (met)acrilato se pueden preparar mediante esterificación de poliéteres de hidroxilo con ácido (met)acrílico. Los poliéteres de hidroxilo se pueden obtener mediante homopolimerización o copolimerización por apertura de anillo de éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano, óxido de etileno y/u óxido de propileno, o se pueden preparar haciendo reaccionar alcoholes polihidroxilados con óxido de etileno y/u propileno.
Se conocen oligómeros de (met)acrilato de policarbonato. Pueden prepararse mediante la esterificación de policarbonatos de hidroxilo con ácido (met)acrílico.
Los oligómeros de (met)acrilato de uretano se pueden preparar haciendo reaccionar un di- y/o poliisocianato, tal como diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de tolueno, con (met)acrilato de hidroxilo. Se pueden utilizar exclusivamente (met)acrilatos de hidroxilo tales como los mencionados anteriormente, pero para alargar la cadena también se pueden añadir alcoholes polihidroxilados mono o de cadena, tales como los mencionados anteriormente para la síntesis de poliésteres, poliéteres o policarbonatos que contienen grupos hidroxilo. Los más preferidos son los acrilatos de uretano comercializados como EBECRYL® 220, EBECRYL® 2220, EBECRYL® 1290, EBECRYL® 1290N, EBECRYL® 1291, EBECRYL® 220, EBECRYL® 270, EBECRYL® 264, EBECRYL® 294/25HD, EBECRYL® 8254, EBECRYL ® 4680, EBECRYL® 4513, EBECRYL® 8465, EBECRYL® 4654, EBECRYL® 4666, EBECRYL® 4738, EBECRYL® 4740, EBECRYL® 4883, EBECRYL® 5129, EBECRYL® 8210, EBECRYL® 8602, EBECRYL® 8415, EBECRYL® 225 todos ellos disponibles en Allnex.
Por oligómeros de (met)acrilato de epoxi se entienden los ésteres (met)acrílicos de epóxidos, preferiblemente poliepóxidos, es decir, compuestos que contienen por lo menos una, preferiblemente por lo menos dos, funciones epóxido. Los oligómeros de (met)acrilato de epoxi se obtienen en general a partir de la reacción del ácido (met)acrílico con epóxidos. Los epóxidos se eligen en general entre las olefinas epoxidadas, los ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos saturados o insaturados, los éteres glicidílicos de alcoholes o polioles aromáticos o alifáticos y entre los poliepóxidos cicloalifáticos. Los epóxidos preferidos son diglicidiléteres de dioles aromáticos y alifáticos y diepóxidos cicloalifáticos tales como éter diglicidílico de bisfenol-A, éter diglicidílico de bisfenol-F, diglicidiléter de poli(óxido de etileno-óxido de copropileno), diglicidil éter de óxido de polipropileno, diglicidil éter de hexanodiol, diglicidil éter de butanodiol. Se prefiere particularmente el éter diglicidílico de bisfenol-A. También se pueden utilizar aceites naturales epoxidados o copolímeros de fenol-formaldehído epoxidados. Ejemplos de aceites naturales incluyen aceite de soja, aceite de linaza, aceite de perilla, aceite de pescado, aceite de ricino deshidratado, aceite de tung, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de palmiste, aceite de cacahuete, aceite de girasol, aceite de cártamo, aceite de ricino. Ejemplos de epoxi acrilatos adecuados incluyen EBECRYL® 600, EBECRYL® 860, EBECRYL® 3420, EBECRYL® 608, EBECRYL® 3608, EBECRYL® 3702, EBECRYL® 3701, EBECRYL® 3700, todos ellos disponibles en Allnex.
Opcionalmente, se pueden añadir amino(met)acrilatos como tales a la composición de la invención. Ejemplos de amino (met)acrilatos adecuados incluyen EBECRYL® 7100, EBECRYL® 80, e BeCRYL® 81, EBECRYL® 83, EBECRYL® 85, EBECRYL® LEO 10551, EBECRYL® LEO 10552 y EBECRYL® LEO 10553, todos ellos disponibles en Allnex.
La composición de recubrimiento según la presente invención también puede comprender por lo menos un iniciador fotoquímico capaz de iniciar la polimerización de la composición polimérica curable por radiación bajo luz UV. Los iniciadores fotoquímicos (también llamados fotoiniciadores) son compuestos que pueden generar radicales mediante la absorción de luz, típicamente luz ultravioleta.
La cantidad de fotoiniciador en la composición curable por radiación está comprendida preferiblemente entre el 0,1 % y el 10 % en peso, más preferiblemente entre el 1 y el 5 % en peso en base al peso total de la composición curable por radiación de la invención. La composición curable por radiación según la invención también puede comprender del 0 al 5 % en peso de uno o más fotosensibilizadores bien conocidos en la técnica. De forma alternativa, la composición se puede curar en ausencia de un iniciador, especialmente mediante haz de electrones. Ejemplos de fotoiniciadores adecuados pueden ser a-hidroxicetonas, a-aminocetonas, bencildimetilcetales, acilfosfinas, derivados de benzofenona, tioxantonas y mezclas de las mismas y más preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en a-hidroxicetonas, benzofenona, acilfosfinas y cualquier mezcla de las mismos y lo más preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en hidroxicetonas, acilfosfinas y cualquier mezcla de las mismas.
La composición de recubrimiento de la invención también puede comprender opcionalmente resinas inertes o funcionales, pigmentos, negro de carbón, colorantes, cargas, nanopartículas y/u otros aditivos adecuados para mejorar la aplicación de la composición formulada sobre un sustrato e incluyendo, de manera no limitativa, agentes humectantes, antioxidantes, agentes modificadores del flujo, agentes deslizantes, agentes retardadores del fuego, agentes de protección UV, promotores de adherencia, modificadores de reología, agentes niveladores, agentes humectantes, aditivos deslizantes, estabilizadores, rellenos metálicos, agentes antiespumantes, alcoxisilanos, agua y mezclas de los mismos. La cantidad total de pigmentos, negro de carbón, colorantes, resinas inertes, rellenos y/o aditivos en la composición curable por radiación de la invención en general no sobrepasa el 60 % en peso, preferiblemente no sobrepasa el 40 % en peso.
La composición de recubrimiento según la invención puede contener opcionalmente por lo menos un pigmento y/o por lo menos un agente para opacar.
Por lo menos un pigmento puede ser un pigmento inorgánico y se selecciona del grupo que consiste en: óxido de titanio, óxido de zinc, óxido de antimonio, carbonato de calcio, sílice de pirólisis, óxido de aluminio y cualquier mezcla de los mismos. Según una realización, por lo menos un pigmento puede ser un pigmento orgánico y se selecciona del grupo que consiste en: pigmentos colorantes ácidos y básicos, pigmentos diazo, pigmento monoazo, pigmentos de ftalocianina, negro de carbón, pigmentos de quinacridona, pigmentos de efecto metálico y cualquier mezcla de los mismos.
El por lo menos un agente para opacar puede ser preferiblemente un agente para opacar inorgánico, en particular un agente para opacar de óxido inorgánico. Los agentes para opacar preferidos se seleccionan del grupo que consiste en: SiO<2>, AhO3, AlPO4, MgO, TiO<2>, ZrO<2>, Fe2O3 y mezclas de los mismos. Los óxidos pueden estar en diversas formas, incluidas gelificadas, precipitadas, ahumadas, coloidales, etc. Los óxidos inorgánicos también pueden incluir minerales naturales, minerales procesados/activados, montmorillonita, atapulgita, bentonita, diatomita, arena de cuarzo, piedra caliza, caolín, arcilla en bolas, talco, pirofilita, perlita, silicato de sodio, silicato de sodio y aluminio, silicato de magnesio, silicato de magnesio y aluminio, hidrogel de sílice, gel de sílice, sílice de pirólisis, sílice precipitada, sílice dialítica, zeolita de alúmina, tamices moleculares, tierra de diatomeas, sílice de fase inversa, arcilla blanqueadora y mezclas de los mismos.
La composición de recubrimiento de la presente invención también puede comprender un catalizador para acelerar la reacción entre el compuesto de (met)acrilato de uretano de hidroxilo (A) y el componente de isocianato (B). El catalizador puede ser sales metálicas de estaño, bismuto, zinc o mezclas de los mismos. Los catalizadores preferidos son dilaurato de dibutilestaño, carboxilatos de estaño, carboxilatos de bismuto o carboxilatos de bismuto/zinc. También se puede utilizar un catalizador de amina, solo o junto con los catalizadores metálicos anteriores. Los catalizadores de amina adecuados incluyen, por ejemplo, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO). El catalizador se puede usar, por ejemplo, en cantidades del 0,005 % (50 ppm) al 1 % (10.000 ppm) en base al peso total de los compuestos (A), (B) y opcionalmente los compuestos (C) y (D).
Los disolventes adecuados que se pueden usar en la composición de recubrimiento de curado dual son disolventes que son inertes con respecto a los grupos isocianato y enlaces dobles (insaturaciones etilénicas), tales como ésteres, cetonas, éteres, ésteres de éter, alcanos o disolventes aromáticos. La cantidad de disolvente en la composición curable por radiación es del 0 % en peso al 80 % en peso, más preferiblemente del 5 % en peso al 70 % en peso y lo más preferiblemente del 10 % en peso al 60 % en peso en base al peso total de los compuestos (A), (B) y los compuestos opcionales (C) y (D).
Cuando se prepara una composición de recubrimiento según la presente invención, todos los constituyentes de la composición de recubrimiento se pueden formular como un solo componente, aunque en este caso el sistema tiene un tiempo de empleo útil limitado. Sin embargo, un tipo de formulación preferido es un sistema de dos componentes, el componente I que contiene el componente (A) y opcionalmente los compuestos (C), (D) y el componente II que contiene el compuesto (B). Los respectivos componentes son entonces estables al almacenamiento tanto como los propios componentes. Ambos componentes se mezclan en la proporción especificada antes de la aplicación o se aplican mediante los llamados sistemas de dos componentes. Tan pronto como se mezclan los dos paquetes, los grupos isocianatos comienzan a reaccionar con el grupo hidroxilo lo que da lugar a una reacción lenta, continua y no reversible. El tiempo durante el cual se puede utilizar la composición curable por radiación se define como "tiempo de empleo útil". El tiempo de empleo útil de una composición curable por radiación específica típicamente se determina empíricamente. El final del tiempo de empleo útil normalmente se logra una vez que se ha duplicado la viscosidad inicial de la formulación lista para usar. Los usuarios finales también pueden emplear, si se desea, una pistola pulverizadora de doble cabezal para facilitar el manejo: en dichas condiciones, el tiempo de empleo útil de la formulación aumenta y los dos componentes se mezclan después de la aplicación por pulverización.
En la composición curable por radiación de la presente invención, el compuesto de (met)acrilato de uretano (A) y el compuesto de hidroxilo opcional (C) se combinan con el compuesto de poliisocianato (B). La relación equivalente de los grupos isocianato del compuesto (B) a los grupos hidroxilo del compuesto (A) y compuestos opcionales (C) es de 0,2:1 a 1,3:1, más preferiblemente de 0,5:1 a 1,2:1, incluso más preferiblemente de 0,7:1 a 1,15:1, lo más preferiblemente de 0,8:1 a 1,1:1.
El sistema de recubrimiento según la invención es preferiblemente una composición de recubrimiento de curado dual. "Curado dual" se refiere a composiciones que pueden curarse mediante dos mecanismos de curado, tales como reticulación térmica y por radiación. Esto se puede hacer simultáneamente o de forma alternativa. Resulta posible, por ejemplo, comenzar con un curado térmico y finalizar con un curado por radiación actínica. En otros casos puede ser favorable comenzar con radiación actínica y terminar con curado térmico. La secuencia a utilizar viene determinada por los conocimientos generales de un trabajador cualificado.
El curado por radiación se realiza preferiblemente mediante exposición a radiación de alta energía, es decir, radiación UV o luz diurna, p. ej., luz con una longitud de onda de 172 a 750 nm, o mediante bombardeo con electrones de alta energía (haces de electrones, 70 a 300 keV). Se pueden utilizar diversos tipos de radiación actínica, tal como la radiación ultravioleta (UV), la radiación gamma y el haz de electrones. Un medio preferido de curado por radiación es la radiación ultravioleta. Según una realización, las radiaciones UV son radiaciones UV-A, UV-B, UV-C y/o UV-V.
Como fuentes de radiación adecuadas de luz o luz ultravioleta se pueden citar, por ejemplo, las lámparas de vapor de mercurio de alta presión, pudiendo modificarse el vapor de mercurio mediante dopado con otros elementos tal como, por ejemplo, galio o hierro. Láseres, lámparas de pulsos (conocidas con la denominación de lámparas de linterna UV), lámparas halógenas o lámparas de excimer, lámparas de galio de alta o baja presión, lámparas de mercurio, tubos de cátodo frío, lámparas de xenón, luces negras, fuentes de luz ultravioleta (LED) de baja energía, También se pueden utilizar un láser UV y una luz de flash.
Las lámparas pueden instalarse de forma estacionaria, de modo que el material a irradiar se mueva más allá de la fuente de radiación por medio de un aparato mecánico, o las lámparas pueden ser móviles y el material a irradiar no cambia su ubicación durante el curado. La dosis de radiación que normalmente es suficiente para la reticulación en el caso del curado por UV se sitúa entre 0,1 y 2.000 mJ/cm2.
La irradiación se puede llevar a cabo, dado el caso, también en ausencia de oxígeno, como por ejemplo bajo atmósfera de gas inerte o atmósfera reducida en oxígeno. Como gases inertes entran en consideración preferiblemente el nitrógeno, dióxido de carbono, los gases nobles o los gases de combustión. La irradiación también puede tener lugar con el recubrimiento cubierto con medios que son transparentes a la radiación. Ejemplos de los mismos son, por ejemplo, películas poliméricas, vidrio o líquidos.
La composición curable por radiación según la presente invención permite obtener recubrimientos con propiedades satisfactorias sobre diferentes tipos de sustrato. Las composiciones curables por radiación de la invención se pueden aplicar mediante las técnicas habituales a cualquiera de una amplia variedad de sustratos, tales como pulverización, laminado, recubrimiento con cuchilla, colada, pulverización, pincelado, impregnación, baño por inmersión, impresión u otros procedimientos de transferencia, por ejemplo. Preferiblemente, las composiciones curables por radiación de la invención se pueden aplicar mediante aplicación por pulverización o rodillo. Sustratos adecuados son, por ejemplo, madera, cerámica, materiales compuestos, metal, incluido en particular metal tal como se utiliza en las aplicaciones conocidas como recubrimiento de alambre, bobinas, latas o contenedores, así como plástico, especialmente ABS, ABS/PC, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PC, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1), papel, cuero, textiles, fieltro, vidrio, hormigón, materiales compuestos reforzados con vidrio, sustratos unidos inorgánicamente tales como, por ejemplo, tableros de madera-cemento y tableros de cemento a base de amianto, conjuntos de componentes electrónicos o sustratos minerales. También resulta posible pintar sustratos que estén compuestos de materiales diferentes de los indicados o sustratos que ya hayan sido recubiertos. Otra posibilidad es aplicar la composición curable por radiación sobre un sustrato solo temporalmente, luego curarlo parcial o totalmente y separarlo de nuevo, para, por ejemplo, producir hojas, películas o láminas, en particular láminas de plástico. La composición curable por radiación se puede utilizar en el recubrimiento de vehículos, en particular de carrocerías de automóviles o de piezas adicionales, preferiblemente en forma de recubrimientos transparentes.
El procedimiento de curado de la composición curable por radiación según la presente invención se puede llevar a cabo según las etapas siguientes:
- etapa 1: evaporación de los disolventes opcionalmente añadidos, preferiblemente a temperatura ambiente o a temperatura elevada, preferiblemente hasta 80 °C, opcionalmente también por medio de una corriente de gas calentado (p. ej., aire). El aumento de temperatura se puede conseguir mediante procedimientos conocidos tales como, por ejemplo, radiadores de infrarrojos o de infrarrojo cercano o mediante hornos calentados de otra manera.
- etapa 2: curado térmico mediante reticulación de los constituyentes que contienen NCO con los compuestos reactivos con isocianato, y
- Etapa 3: curado por radiación, por ejemplo con fuentes de radiación como radiación ultravioleta (UV), radiación gamma o haz de electrones.
El curado térmico se puede llevar a cabo a temperatura elevada, pero ventajosamente por debajo de 150 °C. La temperatura se puede aumentar mediante procedimientos conocidos tales como radiadores de infrarrojos o de infrarrojo cercano o mediante hornos calentados de otras maneras. Cuando se completa el curado posterior, puede seguir una fase de enfriamiento antes de que los artículos recubiertos experimenten una manipulación adicional.
En aplicaciones generales de curado dual, el curado por radiación y el curado térmico pueden producirse de forma secuencial o simultánea. Puede producirse primero el curado por radiación o el curado térmico. En una realización, las composiciones curables por radiación de la invención se someterán primero a radiación (como radiación UV), seguida de una segunda etapa de curado, en la que las composiciones curables por radiación previamente sometidas a curado por radiación (como radiación UV), se someterán a un curado térmico (normalmente para piezas 3D).
En otra realización preferida según la presente invención, el proceso de curado en dos etapas se logra mediante la primera reacción en la presente composición de recubrimiento de los grupos isocianato e hidroxilo mediante secado forzado (aire circulante o IR) y la polimerización posterior de la composición de recubrimiento curado térmicamente mediante una fuente de radiación (como la luz ultravioleta). Dicha secuencia de curado permite el procesamiento intermedio de los artículos recubiertos como se usa en termoconformado y conformación a alta presión de películas recubiertas, decoración en molde (IMD), película en molde (IMF), etiqueta en molde (IML) y recubrimiento en molde (IMC).
Las películas de sustrato para la composición de recubrimiento utilizada en una aplicación de recubrimiento termoconformable según la invención deben poseer sobre todo la conformabilidad térmica necesaria. Por lo tanto, en principio se utilizan polímeros termoplásticos; en particular son adecuados poliacrilatos, polimetacrilatos, poliuretanos termoplásticos, poliésteres, poliéteres, poliolefinas, poliamidas, copolímeros de diferentes polímeros y mezclas de diferentes polímeros.
Son en particular adecuados los poliuretanos termoplásticos, el polimetacrilato de metilo (PMMA) y las variantes modificadas de PMMA, el tereftalato de polietileno modificado (PETG), los policarbonatos, los copolímeros de acrilestireno-acrilonitrilo (ASA) y las mezclas de estos polímeros.
La película de sustrato se utiliza preferiblemente en forma de películas que tienen un grosor de 50 a 5.000 pm, preferiblemente de 200 a 2.000 pm. El polímero de la capa de sustrato puede contener opcionalmente aditivos, tales como por ejemplo estabilizadores, rellenos tales como fibras y colorantes.
En el lado posterior de la película de sustrato, es decir, en la superficie sobre la que no se aplica la composición de recubrimiento, opcionalmente se puede aplicar una capa adhesiva conformable térmicamente. Para ello son adecuados, dependiendo del procedimiento, adhesivos de fusión o adhesivos curados por radiación. Además, sobre la superficie de la capa adhesiva se puede aplicar una película protectora, que también se puede conformar térmicamente.
Opcionalmente, la película puede estar recubierta adicionalmente con capas de recubrimiento superficial termoplásticas, por ejemplo imprimaciones adhesivas, lacas base que dan colores y/o efectos. El producto de recubrimiento según la invención no se aplica entonces directamente sobre la película, sino sobre las capas de recubrimiento de superficie termoplásticas que ya han sido aplicadas según procedimientos convencionales y secadas.
La invención se refiere también a un procedimiento combinado para curar las composiciones de recubrimiento de superficie y para conformar posteriormente la composición de recubrimiento según la invención.
La composición de recubrimiento según la invención se aplica primero a la película de sustrato (película) mediante procedimientos convencionales tales como aplicación con cuchilla, aplicación con rodillo, pulverización o impresión. Los grosores de capa aplicados (antes del curado) son típicamente de 0,5 a 5.000 pm, preferiblemente de 5 a 1.000 pm, de forma particularmente preferida de 10 a 200 pm. Cuando se utilizan disolventes, se eliminan mediante procedimientos convencionales después de la aplicación. A esto le sigue una primera etapa de curado, en la que se inicia una reacción de poliadición térmica. Debido a la funcionalidad definida de los compuestos (A) y (B) y opcionalmente los compuestos (C) y (D) de la composición de recubrimiento se forma de este modo un recubrimiento resistente al bloqueo.
Opcionalmente, se puede aplicar una película protectora conformable térmicamente a la superficie recubierta antes o después de la primera etapa de curado, en particular cuando la película de sustrato utilizada tiene una capa adhesiva en la superficie orientada hacia la superficie recubierta.
Después de la primera etapa de curado, la película recubierta se puede enrollar opcionalmente, sin que el recubrimiento se adhiera a la cara posterior de la película de sustrato. Sin embargo, también es posible cortar la película recubierta a medida y proveer las secciones cortadas para su posterior procesamiento, ya sea individualmente o en pilas.
Después de la primera etapa de curado, u opcionalmente después del enrollado, la película recubierta puede llevarse a la forma final deseada mediante conformado térmico. Esto se puede realizar según procesos convencionales tal como embutición profunda, conformación al vacío, prensado y moldeo por soplado. Además, la película recubierta se puede utilizar opcionalmente en estado calentado para recubrir objetos. Opcionalmente se puede insertar una capa adhesiva como promotor de adherencia entre la película y el objeto a recubrir.
Después de la etapa de formación, el recubrimiento de la película recubierta finalmente se cura mediante irradiación con radiación actínica. El curado por radiación se lleva a cabo preferiblemente mediante la acción de radiación de alta energía con fuentes de radiación como se menciona anteriormente.
Antes o después del curado final, la película recubierta conformada se puede modificar al pulverizar o aplicar una espuma en la parte posterior de la misma usando polímeros rellenos opcionalmente, tales como termoplásticos, o polímeros reactivos, tales como sistemas de poliuretano de dos componentes. Opcionalmente se puede utilizar una capa adhesiva como promotor de adherencia.
Las láminas recubiertas formadas o los cuerpos moldeados producidos de ahí se pueden utilizar en principio de la misma forma que las láminas no recubiertas o las láminas recubiertas después de la conformación. En particular, se pueden utilizar películas recubiertas conformadas transparentes o parcialmente transparentes en la producción de pantallas, indicadores o visualizadores en dispositivos electrónicos. Se pueden utilizar además como etiquetas o señales, por ejemplo, en regiones parcialmente elevadas o hundidas, como por ejemplo placas de matrícula de vehículos de motor, pero también en la producción de tarjetas de crédito u otras tarjetas en las que se utiliza la estructura tridimensional como característica de seguridad. Además, se pueden utilizar como sustitución del metal con relieve, por ejemplo para embalajes de alta calidad.
Los cuerpos moldeados que se han pulverizado en la parte posterior o sobre los que se ha aplicado espuma en la parte posterior, en principio también se pueden utilizar como piezas de plástico, recubiertas o no, conformadas según corresponda. Los cuerpos moldeados según la invención se pueden utilizar ventajosamente, en particular, cuando un componente de plástico requiere, debido a su función, las propiedades ventajosas (aspecto, resistencia, solidez al rayado y al desgaste) de un recubrimiento superficial de alta calidad, pero sin embargo se prescinde del posterior recubrimiento de la superficie por motivos de coste. Dichas aplicaciones son en particular carcasas
para pequeños dispositivos electrónicos, tales como teléfonos o teléfonos móviles, máquinas de afeitar y ordenadores, en particular dispositivos portátiles que están expuestos a esfuerzos particulares. Los cuerpos moldeados se utilizan ventajosamente en la construcción de vehículos de motor o aeronaves, en particular como piezas complementarias para vehículos de motor o piezas de carrocería.
La invención se describirá ahora con más detalle en los ejemplos siguientes, que de ninguna manera pretenden ser limitados.
Ejemplos
Datos experimentales
Lista de materiales:
- ABS: acrilonitrilo butadieno estireno, Magnum 3616, Dow
- PC: policarbonato, Lexan 9030, Sabic.
- ABS/PC: Bayblend T85, Bayer
- AA: ácido acrílico, monómero, BASF
- Veralite® 200: lámina de plástico termoconformable a base de PETG (poli(tereftalato de etileno) modificado con glicol), IPB
- Eponex® 1510, éter diglicidílico de bisfenol A hidrogenado, Hexion
- BAC: acetato de butilo, disolvente, Celanese.
- IPDI: diisocianato de isoforona, Evonik
- HDI: diisocianato de hexametileno, Covestro
- Desmodur® N 3300: Poliisocianato alifático (trímero HDI), Covestro.
- PETIA: triacrilato de pentaeritritol, Allnex.
- Eternacoll® PH100: copolicarbonato diol, UBE
- Eternacoll® PH200D: copolicarbonato diol, UBE
- Eternacoll® PH300D: copolicarbonato diol, UBE
- EBECRYL® 1200: resina acrílica de acrilato, Allnex
- EBECRYL® 4510: acrilato de uretano de isocianato, Allnex
- BHT: hidroxitolueno butilado, estabilizador, Innochem.
- MeHQ: hidroquinona monometil éter, estabilizador, Innochem
- Hycat OA: catalizador, Dimension Technology Chemical Systems, Inc.
- PTZ: fenotiazina, Allessa
- Valikat ZB8: catalizador de PU, Umicore.
- Additol® CPK: 1-hidroxi-ciclohexilfenil-cetona, fotoiniciador, Allnex.
- DBTL: dilaurato de dibutilestaño, catalizador, Vesta Intracon.
- Modaflow® 9200: modificador de flujo acrílico, sin adición de silicona, Allnex.
- Tegowet® 270, copolímero de poliéter siloxano, Evonik
- Syloid MX 309: agente para opacar de sílice, Grace
- Acematt OK 520: agente para opacar de sílice tratado con cera, Evonik
- Lanco™ PP 1362 D: cera de polipropileno modificado, Lubrizol
Las mediciones se realizaron según las normas siguientes:
Los valores de hidroxilo (IOH en mg de KOH/g) se midieron usando el procedimiento siguiente. Este procedimiento de "número OH" cubre el procedimiento de cuantificación automatizada de grupos hidroxilo mediante titulación potenciométrica. El índice de hidroxilo se define como el número de miligramos de hidróxido de potasio necesarios para neutralizar el producto de la hidrólisis del derivado completamente acetilado preparado a partir de un gramo de resina. Etapa 1 - Etapa de acetilación: Todas los grupos hidroxilo se acetilan a 75 °C mediante cloruro acético. Etapa 2 - Etapa de hidrólisis: El exceso de cloruro acético se hidroliza mediante una solución de N-metil-2-pirrolidona (NMP) en agua. Etapa 3 - Etapa de titulación: Los grupos ácidos conformadas se titulan con una solución KOH de 0,5 N. La viscosidad de la resina se mide a una velocidad de cizallamiento fija con un reómetro de tipo cono y placa MCR100 (Paar-Physica) según DIN EN ISO 3219, 25 1/s; 23 °C.
El peso molecular promedio en número (Mn) se determinó mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) convencional con estándares de poliestireno EasyCal de Polymer Laboratories (intervalo de peso molecular: 200 a 400.000 g/mol). La muestra se disolvió (1,0 % en peso) en tetrahidrofurano (THF) que contenía el 0,5 % de tolueno como marcador de caudal. Los análisis se realizaron mediante cromatografía de líquidos (Merck-Hitachi L7100) equipada con 3 columnas GPC de poliestireno divinilbenceno PLGel Mixed-DLS (300 x 7,5 mm x 5 qm). Los componentes de la muestra se separaron mediante columnas de GPC en base a su tamaño molecular en solución y se detectaron mediante un detector de índice de refracción. Los datos fueron recopilados y procesados por el software Cirrus GPC de Polymer Laboratories.
Preparación de acrilato de uretano (A) según la presente invención.
Etapa 1: Preparación de epoxi acrilato (A1): se cargaron 363,5 g de Eponex® 1510, 0,48 g de BHT y 0,36 g de Hycat OA en un matraz de reacción equipado con un agitador, un embudo de adición de líquido y un termómetro. Esta mezcla se calentó a 95 °C. Se llenó un embudo de adición con una mezcla de 120,4 g de Aa , 0,48 g de MeHQ y 0,36 g de Hycat OA que se añadió gota a gota al matraz de reacción durante un período de 2 horas de modo que la temperatura en el matraz de reacción no sobrepasara los 105 °C. Después de añadir todo el AA, la mezcla de reacción se agitó adicionalmente a 110 °C hasta que el índice de acidez fue inferior a 1 mg de KOH/g y el índice de epoxi fue inferior al 0,27 %.
Etapa 2 - Preparación de acrilato de uretano (A): Se enfrió el acrilato epoxi (A1) preparado en la etapa 1 a 60 °C y se añadieron 396 g de BAC, 0,2 g de Valikat ZB8 y 0,15 g de PTZ y se agitó durante 15 minutos. Después de esto, se añadieron 107,5 g de HDI en 3 porciones diferentes y la mezcla de reacción se hizo reaccionar posteriormente hasta que se alcanzó un contenido específico de isocianato de no más del < 0,1 %. El producto tenía un índice de hidroxilo de 50 mg de KOH/g en sólidos, una viscosidad de 1.450 mPa.s medida a 25°C y un peso molecular promedio en número de 2.940 g/mol.
Ejemplo 2: parecido al ejemplo 1 pero con IPDI en lugar de HDI.
Ejemplo 3-5, parecido al ejemplo 1 pero con diferentes proporciones entre HDI y el acrilato de epoxi (A1), lo que da como resultado acrilatos de uretano con un peso molecular promedio en número diferente.
Los ejemplos 6 y 7 son parecidos al ejemplo 1, pero se utilizó respectivamente el 20 % y el 50 % en peso de policarbonato diol (Eternacoll PH100) junto con respectivamente el 80 % en peso y el 50 % en peso del acrilato epoxi. Los tipos y cantidades de reactivos utilizados para preparar los ejemplos de síntesis 1-7 se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1:
En los ejemplos comparativos 1 y 2, el (met)acrilato de uretano según la presente invención se intercambió con un compuesto de policarbonato diol, respectivamente, Eternacoll PH2O0D y Eternacoll PH300D. El Eternacoll PH2O0D y Eternacoll PH300D no contienen el grupo acrilato y tienen un peso molecular promedio en número de 2.000 y 3.000 g/mol, respectivamente, y un valor de hidroxi de 58 y 39 mg de KOH/g, respectivamente.
El ejemplo comparativo 3 fue EBECRYL® 1200 que es una resina acrílica con grupo acrilato suministrada en el 45 % en peso de BAC con un peso molecular promedio en número de 6.420 g/mol y un valor de hidroxi sobre el material sólido de 200 mg de KOH/g. EBECRYL® 1200 es secado físico.
El ejemplo comparativo 4 fue acrilato de epoxi (A1) de la etapa 1 diluido con BAC sin reacción adicional con un diisocianato y un peso molecular promedio en número de 815 g/mol.
En el ejemplo comparativo 5, el acrilato de epoxi (A1) se hizo reaccionar con HDI y tenía un peso molecular promedio en número de 1.815 g/mol.
Los tipos y cantidades de reactivos utilizados para preparar los ejemplos comparativos de síntesis 4-5 se resumen en la Tabla 2.
Tabla 2
Preparación de acrilato de uretano de isocianato (B)
Ejemplo sintético 8: Se cargaron 371 g de PETIA, 429 g de Desmodur N3300, 200 g de BAC junto con 100 ppm de PTZ en un matraz de reacción equipado con un agitador mecánico, un condensador y entrada de gas y salida. Los reactantes se agitaron en una atmósfera de aire a temperatura ambiente y después se calentaron a 60 °C y se mantuvieron durante 18 horas. El producto tenía una viscosidad de 1.600 mPa.s a 25°C y un contenido de isocianato del 6,2 %.
Como segundo acrilato de uretano de isocianato se toma EBECRYL® 4510. EBECRYL® 4510 tenía una viscosidad de 20.000 mPa.s a 23°C y un contenido de isocianato del 7 %.
Evaluación de resina
Preparación de la composición curable por radiación: composición 2K
Las composiciones curables por radiación F1 a F10 según la invención y la composición curable por radiación comparativa comp. F1 a F6 se prepararon usando las cantidades y el tipo de compuestos según se resumen en las tablas 3, 4 y 5.
Tabla 3: ejemplos de formulación F1-F6
Tabla 4: ejemplos de formulación F7-F10
En la formulación de los ejemplos 9 y 10 se añadió un compuesto poliol adicional C que era un policarbonato diol difuncional (Eternacoll PH200D).
Tabla 5: ejemplos de formulación comparativos F1-F6
Evaluación de las propiedades de las composiciones curables por radiación.
Se prepararon películas con las composiciones curables por radiación. Las capas de recubrimiento se aplicaron sobre los sustratos usando un recubridor de barra. La evaporación del disolvente y el tratamiento térmico se realizaron en un horno ventilado a 80 °C durante 30 min. El grosor del recubrimiento objetivo después de la evaporación del solvente es 15 pm. Inmediatamente después de la etapa de tratamiento térmico, se evaluó el secado al tacto y la resistencia al bloqueo de los recubrimientos.
El termoconformado se evaluó sobre el sustrato Veralite 200 después de un almacenamiento durante una semana a temperatura ambiente.
Otras propiedades (aspecto de la película, adherencia, resistencia a la abrasión, resistencia al rayado, resistencia a la hidrólisis, resistencia a la crema de manos y a la loción bronceadora) se probaron en sustratos que se trataron térmicamente en un horno ventilado a 80 °C y posteriormente se curaron con luces UV a una velocidad de curado de 2 x 5 m/min utilizando lámparas de Hg de 120 Watt/cm2. Antes de la prueba, los sustratos se almacenaron durante 1 semana a temperatura ambiente. Los sustratos utilizados son PC, ABS, ABS/PC. Todas las películas obtenidas muestran un aspecto agradable, claro y sin defectos, antes y después del horno y después del curado por UV.
Las propiedades de las composiciones curables por radiación se evaluaron según los procedimientos siguientes:
Pegajosidad y adherencia de la película después de la evaporación del disolvente y antes del curado: se aplica una película con un grosor de recubrimiento seco de 15 pm sobre una película de PC y se trata térmicamente durante 30 minutos en un horno a 80 °C. La pegajosidad se evalúa presionando con el dedo sobre la superficie de la película. Los resultados se registran en una escala del 1 al 5: 0=húmedo / 1=muy pegajoso / 2=pegajoso / 3=ligeramente pegajoso / 4=libre de polvo y huella dactilar / 5=libre de pegajosidad. Una puntuación de 5 corresponde a una película sin pegajosidad, cuando no aparecen marcas visibles en la superficie. Además, la adherencia de la película se evalúa después de que dos películas se ponen en contacto y se separan entre sí. Los resultados se registran en una escala del 0 al 3: 0 = adherencia muy fuerte / 1 = adherencia fuerte / 2 = ligera adherencia / 3 = ninguna adherencia.
Resistencia al bloqueo: se aplica una película con un grosor de recubrimiento seco de 15 pm sobre una película de PC y se trata térmicamente durante 30 minutos en un horno a 80 °C. Después de enfriar y almacenar la muestra curada, las superficies se colocan cara a cara sobre sus lados recubiertos durante 2 horas en un horno a 45 °C con una presión de 1 kg sobre una superficie de 6 cm de diámetro. La clasificación de la resistencia al bloqueo se registra en una escala del 0 al 5: 5 = sin bloqueo, sin defecto / 4 = un poco de bloqueo pero sin defecto / 3 = defecto menor / 2 = defecto mayor / 1 = no se puede separar.
Termoconformabilidad: se aplica una película con un grosor de recubrimiento seco de 15 gm sobre el sustrato Veralite 200 y se trata térmicamente durante 30 minutos en un horno a 80 °C. Después de enfriar y almacenar el sustrato a temperatura ambiente, se prueba su termoconformabilidad utilizando un molde (cilindro masivo con un diámetro de 4,5 cm y una altura de 3,5 y 8 cm respectivamente, correspondiente a aproximadamente un alargamiento máximo del 150 %, 250 % y 300 % respectivamente) en una planta de termoconformado (conformador al vacío 725 FLB). Después de termoconformar la película, el recubrimiento se evalúa según su aspecto y se califica de 1 a 5: 5: sin defectos, 4: pocas grietas pequeñas, 3: muchas grietas pequeñas, 2: grietas grandes y delaminación del recubrimiento en la zona con mayor alargamiento, 1: grandes grietas y delaminación en toda el área moldeada.
Aspecto de la película (transparencia): la transparencia del recubrimiento se evalúa en función del aspecto diferente. Los resultados se califican visualmente y se registran en una escala del 1 al 5: 5 = totalmente transparente; 4 = muy ligeramente turbio; 3 = ligeramente turbio; 2 = turbio; 1 = opaco. Se espera que un valor alto (5) proporcione el mejor aspecto y funcionalidad del objeto recubierto.
Adherencia (cinta rayada de corte): La adherencia sobre ABS, PC y ABS/PC se evalúa mediante la prueba de corte transversal según la norma ISO 2409. Se realizan 5 cortes de ~1 cm de largo y espaciados ~1 mm en el recubrimiento con un cuchillo, seguidos de 5 cortes parecidos en el dirección transversal. La adherencia se midió con una cinta adhesiva (Scotch®) presionándola firmemente sobre el recubrimiento cortado en cruz y retirándola rápidamente; el daño a la superficie transversal del recubrimiento debido a la pérdida de adherencia se expresa en una escala del 0 al 5, 5 = mejor. Es necesaria una alta adherencia para asegurar una unión fuerte y permanente entre el recubrimiento y el sustrato.
Resistencia a cremas de manos y lociones bronceadoras: la resistencia del recubrimiento a cremas de manos y lociones bronceadoras se evalúa según el estándar de prueba VW PV 3964. Se aplica crema solar y loción para manos sobre una venda y se coloca sobre el recubrimiento. La muestra se coloca en un horno ventilado durante 24 horas a 80 °C, se retira el vendaje y se limpia el resto de crema/loción con un pañuelo de papel. La muestra se deja por lo menos 4 horas a temperatura ambiente antes de la evaluación. El recubrimiento se evalúa en función del daño visual y la adherencia de la cinta raya de corte después de la prueba. La prueba se pasa cuando el recubrimiento no está dañado y cuando se logra el mismo nivel de adherencia antes y después de la prueba.
Resistencia a la hidrólisis: la resistencia del recubrimiento a la hidrólisis se evalúa según el estándar de prueba VW TL 226. El recubrimiento aplicado sobre un sustrato plástico se coloca en una cámara de humedad durante 72 h, a 90 °C, al 95 % de humedad relativa. El recubrimiento se evalúa en función del daño visual y la adherencia de la cinta raya de corte después de la prueba de humedad. La prueba se pasa cuando el recubrimiento no está dañado y cuando se logra el mismo nivel de adherencia antes y después de la prueba.
Resistencia a las manchas: Se coloca un producto (Z) sobre el recubrimiento durante un determinado período de tiempo (Y) y se cubre con una tapa de vidrio para impedir que se seque al aire. T ranscurrido un tiempo (Y) se retirará el producto (Z) con un pañuelo empapado en disolvente (S) o una solución de agua/jabón. A continuación se utiliza una escala del 1 al 5 de la siguiente manera para determinar y puntuar la resistencia a las manchas (5: sin manchas visuales, 4: manchas muy ligeras, 3 manchas moderadas, 2: manchas fuertes, 1: manchas muy fuertes. Se probaron los productos siguientes (también llamados sustancias marcadoras de manchas domésticas)
Tabla 6
Abrasión (turbidez con abrasivo Taber): la resistencia del recubrimiento a la abrasión se evalúa con el método de prueba con abrasivo Taber para el cálculo de la turbidez según la norma ASTM D1044. Se mide la turbidez del recubrimiento inicial en PC. Luego se coloca la muestra de ensayo en el medidor de abrasión. Se coloca una carga de 500 gramos encima de la rueda abrasiva CS-10F y se la deja girar durante un número específico de revoluciones. Se toma una medición final de turbidez y se compara con el valor inicial. El daño abrasivo se juzga visualmente y se cuantifica numéricamente mediante la diferencia en el porcentaje de turbidez según el método de prueba D1003 entre una muestra desgastada y no desgastada. Cuanto menor sea la diferencia porcentual de turbidez, más resistente será el recubrimiento al daño abrasivo.
Resistencia al rayado (lana de acero sobre PC): la prueba se realiza rayando el recubrimiento con lana de acero durante 5 frotaciones dobles. Los resultados se califican visualmente y se registran en una escala del 1 al 5: 5 = sin rayado; 4 = rayado muy leve; 3 = rayado moderado; 2 = rayado fuerte; 1 = rayado muy fuerte. Se espera que un valor alto (5) proporcione la mejor protección contra cualquier deterioro del objeto recubierto.
Las propiedades del recubrimiento curado térmicamente se dan en las tablas 7 y 8.
Tabla 7
Tabla 8
Podemos concluir que los recubrimientos según la presente invención tenían una buena resistencia al bloqueo y una termoconformabilidad de buena a excelente. Los ejemplos comparativos F3 y F4 que se basan en EBECRYL 1200 con un alto valor de hidroxi de 200 mg de KOH/g (en sólidos) presentaron una termoconformabilidad muy mala. Los ejemplos comparativos F5 y F6 también presentaron una termoconformabilidad mala. Estos recubrimientos se basaron en los ejemplos de síntesis comparativos 4 y 5 con también un alto valor de hidroxi de 186 y 98 mg de KOH/g (en sólidos) respectivamente y un peso molecular promedio en número relativamente bajo de 815 g/mol y 1.815 g/mol respectivamente.
Las propiedades de los recubrimientos curados por UV se dan en las tablas 9 y 10:
Por lo tanto, los ejemplos 1 a 10 según la presente invención mostraron una excelente adherencia a los diferentes sustratos plásticos, un nivel de moderado a bueno de resistencia al rayado y a la abrasión y pasaron todas las exigentes pruebas de resistencia química típicamente utilizadas en el interior de automóviles, concretamente: resistencia a la hidrólisis, cremas de manos y lociones bronceadoras. Los ejercicios F9 y F10 muestran que las propiedades de termoconformado se mantienen cuando el componente (C) está presente en la composición, pero algunas propiedades disminuyen cuando se usan grandes cantidades de (C) (Ej. F10).
Los ejemplos de formulación comparativa F1 y F2 basados en los dioles de policarbonato Eternacoll PH200D y Eternacoll PH 300D no superaron la prueba de resistencia a las lociones bronceadoras. Los ejemplos comparativos F3 y F4 basados en EBECRYL 1200 perdieron adherencia en la prueba de hidrólisis.
Se evaluó la resistencia a las manchas domésticas típicas tanto en el ejemplo de formulación F3 que se cura térmicamente y con UV como en los ejemplos F11, F12 que solo se curan con UV.
Se aplicó una capa de 10 g en seco mediante un recubridor de barra sobre un papel Leneta blanco. Después de la evaporación del solvente durante 5 min a 80 °C para F11 y F12 o de la evaporación del solvente y tratamiento térmico durante 30 min a 80 °C para F3 en un horno ventilado, el recubrimiento se curó bajo luz UV a una velocidad de curado de 2 x 5 m/min utilizando lámparas de Hg de 120 Watt/cm2. Antes de la prueba, los sustratos se almacenaron durante 1 semana a temperatura ambiente.
Tabla 11
Los datos de la Tabla 11 muestran que los recubrimientos preparados a partir de la formulación de curado dual F3 y la formulación F11 que se cura únicamente con UV presentaron una excelente resistencia a las manchas y a los productos químicos. Asimismo, cuando se añadieron agentes para opacar en F12 se mantuvo una buena resistencia a las manchas.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición curable por radiación que comprende un compuesto (met)acrilato de uretano de hidroxilo (A) que tiene un valor de hidroxilo entre 10 y 80 mg de KOH/g y que es el producto de reacción de un compuesto de (met)acrilato de hidroxilo (A1) obtenido de la reacción a o b:
a. por lo menos un compuesto del grupo diepoxi (A11a) con un compuesto de (met)acrilato (A11 b) que comprende por lo menos un grupo (met)acrilato y un grupo ácido carboxílico o
b. un compuesto del grupo ácido carboxílico (A12a) que comprende dos grupos de ácido carboxílico con un compuesto de (met)acrilato de epoxi (A12b) que comprende un grupo glicidilo y por lo menos un grupo de (met)acrilato,
con un compuesto de diisocianato (A3),
y opcionalmente un compuesto (A2) diferente del compuesto (A1) que comprende dos grupos hidroxilo.
2. Una composición curable por radiación y térmicamente que comprende:
(I) por lo menos un compuesto de (met)acrilato de uretano de hidroxilo (A) como se define en la reivindicación 1, (II) por lo menos un compuesto de diisocianato (B) que comprende por lo menos un grupo isocianato y opcionalmente por lo menos un grupo (met)acrilato,
(III) opcionalmente por lo menos un compuesto (C) diferente del compuesto (A), cuyo compuesto (C) comprende por lo menos dos grupos hidroxilo adecuados para la poliadición con el compuesto (B) y opcionalmente comprende por lo menos un grupo (met)acrilato,
(IV) opcionalmente por lo menos un compuesto (D) de (met)acrilato que está sustancialmente libre de cualquier grupo químico reactivo a los grupos hidroxilo de los compuestos (A) y (C) y al grupo isocianato del compuesto (B).
3. La composición curable según la reivindicación 1 o 2, en la que el compuesto (A) tiene un peso molecular promedio en número de 1.500 a 20.000 g/mol, preferiblemente de 2.000 a 20.000 g/mol, y una cantidad de grupos etilénicamente insaturados comprendida entre 0,5 y 3,5 miliequivalentes por gramo de material sólido.
4. La composición curable según cualquier reivindicación precedente, en la que el compuesto (A1) comprende por lo menos un ciclo alifático o aromático.
5. La composición curable según cualquier reivindicación precedente, en la que el compuesto (A1) es un producto de reacción de un compuesto de diepoxi (A11 a) con el compuesto (A11 b).
6. La composición curable según la reivindicación 5, en la que el compuesto (A11a) es un compuesto de epoxi cicloalifático.
7. La composición curable según la reivindicación 6, en la que el compuesto (A11 a) es éter diglicidílico de bisfenol A hidrogenado (HBADGE).
8. La composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en la que el compuesto (A11 b) es ácido (met)acrílico.
9. La composición curable según cualquier reivindicación precedente, en la que el compuesto (A1) está presente en por lo menos el 50 % en peso en relación con la cantidad total de los compuestos (A1) y (A2).
10. La composición curable según cualquier reivindicación precedente, en la que el peso molecular promedio en número del compuesto (A) es por lo menos 1.500 g/mol, preferiblemente por lo menos 2.000 g/mol, más preferiblemente por lo menos 2.500 g/mol.
11. La composición curable según cualquier reivindicación precedente, en la que el valor de hidroxilo del compuesto (A) está comprendido entre 10-80 mg de KOH/g, preferiblemente entre 15-80 mg de KOH/g, más preferiblemente entre 20-70 mg de KOH/g de material sólido.
12. Uso de una composición curable según cualquier reivindicación precedente para aplicaciones de curado dual, para recubrimientos conformados, para compuestos, para aplicaciones tridimensionales (3D), para sistemas de pigmentación gruesa o para tintas termoconformables.
13. Uso de una composición curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en un proceso de termoconformado o moldeo para producir un artículo formado por moldeo o termoconformado, un sustrato, película o lámina.
14. Uso según la reivindicación 13, en el que un sustrato, película o lámina se recubre con la composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, se termoconforma y el artículo termoconformado se expone posteriormente a radiación actínica.
15. Sustrato, película o lámina impresa o recubierta con una composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
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