ES2982883T3 - Proceso y sistema para mejorar y mantener el rendimiento de electrolizador de electrolizadores de dióxido de carbono - Google Patents

Proceso y sistema para mejorar y mantener el rendimiento de electrolizador de electrolizadores de dióxido de carbono Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a procesos y a un sistema (200) para mejorar/mantener el rendimiento de un electrolizador (100) para la electrólisis continua de dióxido de carbono gaseoso, CO2, en el que el electrolizador (100) comprende al menos un ánodo con una capa catalizadora de ánodo, un cátodo con una capa catalizadora de cátodo formada como un electrodo de difusión de gas, GDE, una capa separadora conductora de iones dispuesta entre el ánodo y el cátodo, un compartimento de ánodo formado en contacto con el ánodo y un compartimento de cátodo formado en contacto con el cátodo. En los procesos, un flujo de CO2 gaseoso se dirige a través del compartimento de cátodo y un flujo de anolito se dirige a través del compartimento de ánodo para realizar la electrólisis de dicho CO2 en el electrolizador (100) y, de ese modo, convertir dicho CO2 en al menos un producto que sale de dicho electrolizador. De vez en cuando, uno de (i) un flujo líquido que contiene cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos, o (ii) un flujo gaseoso que comprende al menos uno de vapor de isopropanol, vapor de etanol, amoníaco gaseoso, N2H4, HCl, dióxido de azufre y óxido nitroso se dirige a través del compartimento del cátodo, activando así el GDE. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso y sistema para mejorar y mantener el rendimiento de electrolizador de electrolizadores de dióxido de carbono
Campo de la invención
La presente invención se refiere al campo de la generación de productos de alto valor mediante electrólisis de dióxido de carbono gaseoso. En particular, la invención se refiere a un proceso y sistema para mejorar y mantener el rendimiento de electrolizador de electrolizadores de dióxido de carbono durante un funcionamiento continuo de dichos electrolizadores durante un período de tiempo prolongado sin pérdida de velocidad de conversión ni eficiencia. Dicho electrolizador de dióxido de carbono puede ser un electrolizador de dióxido de carbono construido como una célula de electrolizador única o como múltiples células de electrolizador, es decir, que comprende una pila de células de electrolizador. Una pila de células de electrolizador, en este caso y de ahora en adelante, se compone de múltiples células de electrolizador, en donde las células individuales están conectadas en serie en términos de las conexiones eléctricas de las células y conectadas en serie/paralelo en términos de la gestión del flujo del electrolizador, es decir, los flujos de líquido y los flujos de gas dirigidos a través del electrolizador.
Antecedentes de la técnica
El dióxido de carbono (CO2) es un gas de efecto invernadero; en consecuencia, el uso de energía renovable para su conversión en combustibles para el transporte y productos químicos básicos es un enfoque de valor añadido para la generación simultánea de productos y la recuperación ambiental de las emisiones de carbono. Las grandes cantidades de productos químicos producidos en todo el mundo que pueden derivarse potencialmente de la reducción electroquímica (e hidrogenación) de CO2 ponen aún más de relieve la importancia de esta estrategia. La electrosíntesis de productos químicos mediante energías renovables (p. ej., energía solar o eólica) contribuye a una industria química más ecológica y sostenible. Debido a la variedad de posibles productos derivados de CO2, los electrolizadores basados en membranas de electrolitos poliméricos (PEM) resultan especialmente atractivos.
Una configuración típica de un electrolizador de CO2 basado en PEM consiste en un separador (una membrana de intercambio iónico o un diafragma) que está en contacto directo con las capas de catalizador (células de espacio nulo) o está separado de ellas por capas de líquido (anolito y catolito en los lados del ánodo y del cátodo, respectivamente). El electrocatalizador catódico está inmovilizado sobre una capa de difusión de gases (GDL) porosa, formando de este modo el electrodo de difusión de gases (GDE) catódico.
Los electrolizadores de espacio nulo funcionan sin catolito líquido, lo que permite el funcionamiento a tensiones de célula más bajas (lo que a su vez da como resultado una mayor eficiencia energética). Un funcionamiento continuo prolongado de un electrolizador de CO2 de espacio nulo con anolito alcalino produce, sin embargo, una formación de precipitado en el cátodo. Lo mismo sucede con dispositivos con espacios distintos de cero (es decir, donde fluye el catolito líquido), pero en menor medida. Esta formación de cristalitos se atribuye a la formación de sales de carbonato metálico o bicarbonato metálico (p. ej., K2CO3 o KHCO3) que tiene lugar debido al cruce de cationes del anolito del lado anódico al lado catódico (en células de espacio nulo) o debido a la presencia de un catolito (en células con espacio distinto de cero).
La formación de precipitado en el GDE catódico disminuye el rendimiento del electrolizador al bloquear el camino del gas reactivo hacia la capa de catalizador. Esto también conduce a un aumento de presión en la célula, que distorsiona los elementos dentro de la célula, es decir, puede dañar la integridad de la célula y provocar la pérdida del rendimiento del electrolizador de la célula. Para evitar esto, por tanto, es necesaria la regeneración. En este caso, y de ahora en adelante, la expresión "regeneración del electrolizador" se referirá a un proceso para restaurar el rendimiento del electrolizador. Cuando el funcionamiento continuo es también un problema, esto requiere la movilización o disolución mecánica y/o química del precipitado sin desmontar el electrolizador.
Un intento para ello es dosificar de manera continua agua o vapor de agua en la corriente de gas CO2. Aunque esta solución representa el estado actual de la técnica, puede provocar la inundación de la célula, lo que provocaría una disminución de la selectividad para la formación de productos de reducción de CO2 (y aumentaría la evolución de H2). Por otra parte, los GDE en estas células electroquímicas están diseñados para ser hidrófobos, para permitir que el CO2 reactivo alcance la superficie del catalizador en fase gaseosa, en lugar de estar disuelto en una gran cantidad de agua, provocando limitaciones en el transporte masivo en el proceso de conversión. Al enjuagar el compartimento catódico del electrolizador con agua, sólo puede eliminarse por lo tanto el precipitado formado en la parte posterior del GDE (p. ej., en el patrón de flujo de gas), pero no el formado en los poros de la GDL. Para favorecer la penetración de agua en la estructura porosa del GDE, se requiere una fuerza excesiva (es decir, presión), lo que a su vez daña la estructura de la GDL y se forman (micro)fisuras. Estas microfisuras permiten que el agua fluya a través de la GDL, por lo tanto, todo el GDE se inunda al cabo de un tiempo, lo que dificulta el funcionamiento a largo plazo de estos dispositivos. Por lo tanto, la solución regeneradora debe adaptarse a la naturaleza hidrófila/hidrófoba del GDE usado y a las condiciones de funcionamiento del electrolizador.
Un funcionamiento basado en una membrana de intercambio aniónico (AEM), en principio, es independiente del hecho de que una solución alcalina (más típicamente KOH, NaOH o CsOH) o agua se alimenta al ánodo (dado que el electrocatalizador anódico funciona en ambos medios). A pesar de ello, el rendimiento del electrolizador (en términos de tasa de formación de producto y selectividad) de los electrolizadores CO2 de espacio nulo con agua desionizada como anolito se ha considerado de forma poco satisfactoria bajo para aplicaciones industriales. Una diferencia importante entre el funcionamiento del electrolizador con un anolito alcalino y el agua desionizada pura es que los cationes metálicos atraviesan la membrana en el primer caso desde el ánodo al cátodo, dando lugar a la presencia de estos iones en la superficie de la capa de catalizador de cátodo.
En el campo de la conversión continua de CO2 mediante electrólisis en células o pilas de electrolizador, se conocen muchas soluciones técnicas.
En particular, un resumen completo del estado actual de la técnica del desarrollo de electrolizadores de flujo continuo para la reducción de CO2 viene dado por B. Endrodiet al.(véaseProg. Energy Combust. Sci.2017, 62, págs.133-154. https://doi.org/10.10167j.pecs.2017.05.005). El artículo describe algunas posibles realizaciones de los electrolizadores, los criterios y descriptores más importantes para el funcionamiento eficiente de los mismos, y algunos de los posibles mecanismos de fallo de los electrolizadores. Por otra parte, la revisión abarca los conceptos básicos de diseño de células electroquímicas (ya sean microfluídicas o basadas en membrana), los materiales empleados (p. ej., catalizadores, soporte, etc.), así como las condiciones de funcionamiento (p. ej., tipo de electrolito, función de la presión, temperatura, etc.).
La solicitud de patente publicada de EE. UU. N.° 2018/0274109 A1 describe un aparato con un entorno de funcionamiento completo para electrolizadores de CO2, que incluye un marco de control de fluidos e instrumentación electroquímica. Incluye una unidad de suministro de renovación, que puede infundir agua en el lado del cátodo o del ánodo de la célula para su renovación. Según la solicitud, dicha unidad de suministro de renovación debe funcionar cuando el funcionamiento de la célula no es satisfactorio en términos de tensión de la célula, corriente de la célula y/o cuando la eficiencia faradaica del producto deseado no satisface los criterios de solicitud.
La solicitud de patente publicada de EE. UU. N.° 2019/0127865 A1 describe una posible realización de un electrolizador para una reducción continuo de CO2. Se describen los elementos más importantes del electrolizador y sus condiciones de funcionamiento. En particular, la solicitud describe un dispositivo electroquímico y un método que implica electrólisis de membrana bipolar para transformar un producto de entrada en un producto de salida. Algunas realizaciones incluyen un GDE como cátodo, una membrana bipolar configurada para facilitar la autodisociación y un ánodo que se puede configurar como un electrodo de tipo electrolito líquido o un GDE. En algunas realizaciones, el dispositivo electroquímico se puede configurar como un electrolizador de CO2 que está diseñado para utilizar productos de entrada que incluyen dióxido de carbono gaseoso y agua para generar productos de salida que pueden incluir monóxido de carbono gaseoso u otros productos de reducción de dióxido de carbono y oxígeno gaseoso o los productos de oxidación de un despolarizador tal como hidrógeno, metano, o metanol.
B. Endrodiet al.(para más detalles, véase ACSEnergy Lett.2019, 4 (7), págs. 1770-1777; https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b01142) enseña sobre la posibilidad de apilar múltiples células de electrolizador en una pila electroquímica única para aumentar la tasa de formación de producto y/o la eficiencia de conversión. El enjuague de los cátodos de las células de electrolizador con agua o con vapor de agua a alta temperatura se presenta como una estrategia para mantener el rendimiento de la pila de células de electrolizador.
Es más, estudios previos en células electroquímicas tipo H y electrolizadores de CO2 microfluídicos demostraron el efecto promotor de los cationes alcalinos en la reducción electroquímica del CO2 (para más detalles, véase un artículo de J. Resascoet al.enJ. Am. Chem. Soc.2017, 139 (32), págs. 11277-11287). Tal efecto aún no se ha observado ni informado con los electrolizadores de CO2 de espacio nulo, muy probablemente debido a la falta de catolito líquido en este caso.
Sin embargo, ninguna de las técnicas anteriores citadas propone una solución para los problemas antes mencionados que surgen cuando el electrolizador de CO2 funciona durante un período prolongado de tiempo de forma continua, es decir, sin paradas periódicas para su mantenimiento, es decir, para limpiar o reemplazar GDE estropeados/obstruidos.
De forma similar, tampoco se han demostrado anteriormente electrolizadores de CO2 capaces de funcionar de forma estable (es decir, durante al menos aproximadamente 150 h) y con una alta densidad de corriente (es decir, más de 400 mA cirr2) con agua desionizada como anolito.
En consecuencia, sería necesaria una técnica mediante la cual el mantenimiento de los electrolizadores de CO2 de funcionamiento continuo pueda realizarse sin paradas, es decir, sin necesidad de desmontar dichos electrolizadores. Dicho de otra manera, para mantener el rendimiento electroquímico o de electrolizador de electrolizadores de CO2 alimentados por gas, existe la necesidad de un proceso y sistema de funcionamiento novedosos que también permitan la regeneración de electrolizadores de CO2 en funcionamiento.
En consecuencia, también sería necesaria una técnica mediante la cual el rendimiento electroquímico o de electrolizador de los electrolizadores de CO2 alimentados con gas que usan agua desionizada o una solución alcalina como anolito, específicamente al menos en términos de su estabilidad y densidad de corriente se mejore.
A la luz de esto, el objetivo principal de la presente invención es eliminar o al menos paliar los inconvenientes de los electrolizadores de CO2 alimentados con gas del estado de la técnica en términos de pérdida de rendimiento de electrolizador a lo largo del tiempo.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar una forma de hacer funcionar los electrolizadores de CO2 alimentados con gas que usan agua desionizada o una solución alcalina como anolito sin interrupción (p. ej., desmontando la(s) célula(s) de electrolizador para su mantenimiento) durante un período de tiempo prolongado.
Los objetos adicionales, así como aspectos, características y ventajas, de la presente invención se expondrán en la siguiente descripción.
Compendio de la invención
La invención se refiere al proceso de la reivindicación 1 y al sistema de la reivindicación 16. Las realizaciones específicas son la materia objeto de las reivindicaciones dependientes.
Se constató en nuestros estudios que la movilización química del precipitado que se forma en y obstruye los poros del GDE catódico con el tiempo en los electrolizadores de CO2 alimentados con gas puede mejorarse simplemente realizando una regeneración del cátodo durante el funcionamiento de los electrolizadores de CO2 de vez en cuando, preferiblemente de forma periódica, mediante la introducción de un agente de regeneración en el compartimento catódico que sea capaz de humedecer el GDE catódico. En particular, el agente de regeneración es un disolvente líquido con propiedades humectantes adecuadas con respecto al(a los) GDE catódico(s) que se usará(n) dentro de la célula o la pila de células de electrolizador a regenerar. Preferiblemente, el agente de regeneración se proporciona en forma de una mezcla de al menos dos disolventes líquidos que, cuando se mezclan, forman la mezcla de disolventes con propiedades humectantes adecuadas con respecto al(a los) GDE catódico(s) usado(s) dentro de la célula o pila de células de electrolizador a regenerar. Como consecuencia de la capacidad humectante, el agente de regeneración puede entrar en los poros del(de los) GDE, disolver y expulsar el precipitado de los poros sin destruir la estructura porosa del(de los) GDE.
Para obtener el agente de regeneración con propiedades humectantes apropiadas para un determinado GDE, una gran cantidad de disolventes, o mezclas formadas de los mismos, se puede usar. En particular, cualquiera de los disolventes seleccionados del grupo de acetona, acetonitrilo, cloroformo, éter dietílico, dietilenglicol, dimetilformamida, acetato de etilo, etilenglicol, glicerol, tetrahidrofurano, xileno, agua, agua desionizada, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, pentanol, pentano, hexano, heptano, ciclohexano puede usarse igualmente como agente de regeneración individualmente o en combinación para formar una mezcla de disolventes compatible con un GDE a regenerar. La selección del agente de regeneración que se usará (es decir, sus componentes y la relación de componentes en el caso de una mezcla de disolventes) depende de la humectabilidad del GDE en cuestión. Como la humectabilidad de un GDE se conoce a partir de las especificaciones del fabricante o se puede medir antes de ensamblar un electrolizador, es una tarea rutinaria para un experto en la materia determinar la clase de agente de regeneración y, en particular, sus componentes/composición a aplicar para la posterior regeneración durante un funcionamiento continuo del electrolizador.
Como ejemplos específicos, el agua no puede penetrar en GDE con base de carbono y politetrafluoroetileno (PTFE) (como, p. ej., Sigracet 39BC, Freudenberg H23C6, etc.) debido a su hidrofobicidad y, por lo tanto, es necesario el uso de agentes de regeneración menos polares (p. ej., mezcla de agua/isopropanol), mientras que los GDE formados por fritas de titanio porosas pueden regenerarse con agua, ya que el agua moja el GDE adecuadamente. Se descubrió que la mezcla de disolventes de 2-propanol (isopropanol) y agua desionizada (de ahora en adelante agua DI) con una relación en volumen de al menos aproximadamente 1:3 es una mezcla de disolventes especialmente preferida; cuanto mayor sea la proporción de isopropanol en dicha mezcla de disolventes, más apropiada/compatible es la mezcla de disolventes para los GDE a base de carbono en cuanto a sus propiedades humectantes.
Es más, también se ha descubierto que para un determinado GDE y agente de regeneración, una regeneración completa del electrolizador requiere una cantidad definida de agente de regeneración, ya sea en forma de un único disolvente o de una mezcla de disolventes. Es decir, aumentando la cantidad de agente de regeneración usado para regenerar el electrolizador por encima de esta cantidad, no se mide ninguna mejora adicional en, p. ej., la eficiencia de conversión. En particular, dependiendo del GDE y del agente regenerador seleccionado para la regeneración, la cantidad máxima del agente de regeneración varía de aproximadamente 0,01 a 1000 veces, más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 100 veces, y lo más preferiblemente de aproximadamente 1 a 50 veces el volumen vacío del compartimento catódico de la célula o pila de células de electrolizador que contiene dicho(s) GDE. Dado que este volumen se puede determinar, p. ej., al menos experimentalmente, es una tarea rutinaria para un experto en la materia determinar la cantidad (volumen) del agente de regeneración que se usará en un ciclo de regeneración del o del(de los) GDE catódico(s) de un electrolizador de CO2 alimentado por gas.
Se ha constatado en nuestros estudios que para lograr altas velocidades de reacción, en electrolizadores de CO2 alimentados por gas de espacio nulo, la clave es la permeación de cationes a través de la membrana de separación durante un funcionamiento continuo con electrolito alcalino.
Sorprendentemente se ha descubierto que introduciendo pequeños volúmenes de soluciones de metales especialmente alcalinos (p. ej., KOH, NaOH, CsOH, y compuestos similares) en el compartimento catódico de la célula o pila de células de electrolizador mientras se opera continuamente el electrolizador con agua desionizada pura como anolito, aparece un aumento tanto de la tasa de reducción como de la selectividad de CO2, es decir, se mejora el rendimiento del electrolizador. El grado de aumento está en correlación con la humectabilidad del(de los) cátodo(s), o más bien del(de los) GDE catódico(s), con la solución de metal alcalino infundida en el compartimento catódico de la célula o pila de células de electrolizador. En este caso, y de ahora en adelante, la expresión "activación del electrolizador" se referirá a un proceso de infusión de un electrolito (o promotor) que contiene disolvente o mezcla de disolventes en el compartimento catódico. Por tanto, se constata que al realizar la activación periódica del GDE catódico, realizada preferiblemente de manera simultánea con la regeneración del electrolizador, el rendimiento de electrolizador puede aumentarse de vez en cuando, es decir, el rendimiento de electrolizador puede mantenerse durante un período prolongado de tiempo durante el funcionamiento del electrolizador. Dicha activación también puede realizarse antes o después de la regeneración del electrolizador.
La fase líquida del promotor se obtiene disolviendo dicho promotor en un disolvente líquido, preferiblemente en una mezcla de disolventes usada para la regeneración.
Como promotor, cualquier compuesto seleccionado del grupo de NaCl, LiF, Li3PO4, Cs2CO3, Na2CO3, Li2CO3, K2CO3, Rb2CO3, NaNO3, K2SO4, KHCO3, NaHCO3, UHCO3, CsHCO3, RbHCO3, RbOH, FrOH, CsOH, KOH, NaOH, así como cualquier mezcla de los mismos, puede usarse de forma disuelta en un disolvente líquido, preferiblemente en una mezcla de disolventes usada para la regeneración. Los compuestos de KOH, NaOH, CsOH son especialmente preferidos.
Debido a la estequiometría de las reacciones electroquímicas que tienen lugar en las células o pilas de células de electrolizador, y debido a la naturaleza química de las AEM, el pH es siempre alcalino en el compartimento catódico. Sorprendentemente se ha descubierto que, además de los promotores alcalinos antes mencionados, se puede usar compuestos neutros e incluso ácidos para realizar la activación.
Esta observación confirma que la naturaleza química de un promotor es más importante que el pH de la solución y sin desear quedar ligados a la teoría, la observación también puede explicar la aplicabilidad de los promotores gaseosos mencionados para la activación de GDE. Es más, también se ha descubierto que para un determinado GDE y promotor, la activación completa del electrolizador requiere una concentración definida del promotor. Es decir, aumentando la concentración del promotor usado para la activación del GDE catódico por encima de esta concentración, no se mide ninguna mejora adicional en, p. ej., la eficiencia de conversión. Dependiendo del GDE y del promotor seleccionado para la activación, la concentración máxima del promotor varía de aproximadamente 0,001 a 5 mol.dm-3, más preferiblemente de aproximadamente 0,01 a 3 mol.dm-3 y lo más preferiblemente de 0,1 a 1 mol.dm-3.
Es más, se ha descubierto sorprendentemente que la adsorción de cationes (o promotores) presentes en la solución de metal alcalino infundida en la célula de electrolizador, es decir, la electrosorción en el catalizador del GDE catódico ayuda al correcto funcionamiento, así como a mantener un correcto funcionamiento del cátodo durante la conversión electrolítica continua de CO2. Dado que un electrolizador de CO2 alimentado por gas se polariza electroquímicamente cuando funciona, en tales casos aumenta la electrosorción. No obstante, la adsorción de promotores también tiene lugar (en menor medida) cuando el electrolizador de CO2 no funciona.
En consecuencia, la activación se puede realizar durante el(los) período(s) de mantenimiento, es decir, cuando el electrolizador no esté en funcionamiento.
Estos hallazgos permiten elaborar un proceso y diseñar un sistema para hacer funcionar un electrolizador de CO2 alimentado por gas compuesto por una célula o pila de células de electrolizador de espacio nulo o distinto de espacio nulo con agua desionizada como anolito con infusiones periódicas de una solución de activación que, más allá de cualquier duda, reduce la complejidad de operación y los costes del proceso de conversión electrolítica continua de CO2 gaseoso, acelerando de este modo su implantación industrial.
En particular, los objetivos anteriores se logran mediante un proceso para mejorar el rendimiento de electrolizador de un electrolizador de CO2 alimentado por gas operado continuamente según la reivindicación 1. Otras variantes preferidas del proceso para mejorar el rendimiento de electrolizador se exponen en las reivindicaciones 2 a 9. Los objetivos anteriores se logran además mediante un proceso para mantener el rendimiento de electrolizador de un electrolizador de CO2 alimentado por gas operado continuamente según la reivindicación 10. En las reivindicaciones 11 a 15 se exponen variantes preferidas del proceso para mantener el rendimiento de electrolizador. Por otra parte, los objetivos anteriores se logran por otra parte mediante un sistema para mejorar y mantener el rendimiento de electrolizador de una célula de electrolizador de CO2 alimentado por gas operado continuamente según la reivindicación 16. Otras realizaciones preferidas del sistema según la invención se definen en las reivindicaciones 17 a 27.
Cabe señalar en este caso que dicho proceso de activación puede ser realizado de vez en cuando por un operador humano en intervalos de tiempo determinados y según las necesidades en función de los datos de medición adquiridos a través de múltiples sensores para supervisar y evaluar continuamente el rendimiento de electrolizador en términos de presión, temperatura, valores de corriente/tensión, selectividad del producto, caudal(es), humedad, composición del producto, etc., sólo por mencionar únicamente los parámetros de funcionamiento más importantes. Opcionalmente, dichos intervalos de tiempo también pueden ser intervalos preestablecidos, si el funcionamiento óptimo no es una característica clave.
Sin embargo, como resulta preferido, el proceso de activación se realiza de forma automatizada. Para este fin, el sistema responsable de hacer funcionar el electrolizador de CO2 está equipado con una unidad de procesamiento y control, que se equipa o implementa como, p. ej., en una subunidad de inteligencia artificial, siendo capaz de tomar una decisión sobre la necesidad de activación a la luz de los datos recibidos de los múltiples sensores que supervisan y evalúan continuamente el rendimiento de electrolizador de manera integral. Por tanto, al alcanzar ciertos criterios en términos de presión, temperatura, valores de corriente/tensión, selectividad del producto, caudal, composición del producto (o cualquier combinación de los mismos), el proceso de activación se inicia y realiza automáticamente. De forma similar, la regeneración de la célula de electrolizador también puede tener lugar bajo la supervisión de dicha unidad de procesamiento y control.
Como resultará evidente a partir de la siguiente descripción y de los ejemplos analizados en detalle, el proceso de activación según la invención permite el funcionamiento de electrolizadores de CO2 alimentados por gas con alimentación de agua desionizada en el ánodo (es decir, como anolito) durante un período de tiempo prolongado sin necesidad de mantenimiento y, por tanto, sin interrupción, simplifica la tecnología general, al tiempo que la hace aún más sostenible desde el punto de vista medioambiental.
Breve descripción de los dibujos
En lo que sigue, la invención se describe en detalle con referencia a los dibujos adjuntos, en donde - la Figura 1A ilustra esquemáticamente el diseño de una célula de electrolizador de espacio nulo para convertir CO2 gaseoso en otros productos;
- la Figura 1B ilustra esquemáticamente el diseño de una célula de electrolizador de espacio distinto de cero para convertir CO2 gaseoso en otros productos;
- la figura 2 muestra una posible realización del sistema para mantener el rendimiento de electrolizador de un electrolizador de CO2;
- la Figura 3 muestra una posible realización adicional del sistema para mantener el rendimiento de electrolizador de un electrolizador de CO2 de forma totalmente automatizada;
- las Figuras 4A, 4B y 4C presentan la disminución de corriente, una fotografía de un electrodo de difusión de gases obstruido y una imagen de micro-CT de dicho electrodo de difusión de gases usado en un electrolizador de CO2, respectivamente, operado continuamente con un anolito alcalino sin regeneración/activación del cátodo;
- la Figura 5 muestra un ejemplo de humectación de una capa de difusión de gases a base de carbono con diferentes mezclas de disolvente agua/isopropanol;
- la Figura 6 muestra la densidad de corriente parcial para la formación de CO y H2 en función del tiempo durante un funcionamiento continuo de un electrolizador de CO2 durante 8 horas con regeneración periódica;
- las Figuras 7A y 7B ilustran las densidades de corriente totales a lo largo del tiempo durante un funcionamiento continuo de un electrolizador de CO2 que realiza una activación del GDE catódico con una solución de KOH 1 M en agua desionizada pura y con una mezcla de disolvente de isopropanol/agua adecuada para humedecer el GDE catódico, respectivamente;
- las Figuras 8A y 8B son curvas cronoamperométricas con el cátodo de un electrolizador de CO2 alimentado con anolito de agua DI activado con 10 cm3 de diferentes soluciones alcalinas (c = 0,5 M) en una mezcla de disolvente de isopropanol/agua durante una electrólisis continua;
- las Figuras 9A y 9B son curvas cronoamperométricas con el cátodo de un anolito de agua DI alimentado con un electrolizador de CO2 activado con 10 cm3 de diferentes soluciones de sal de potasio (c(K+) = 0,5 M) en una mezcla de disolvente de isopropanol/agua durante una electrólisis continua;
- la Figura 10 muestra la densidad de corriente parcial para la formación de CO y H2 a lo largo del tiempo durante un funcionamiento continuo de un electrolizador de CO2 alimentado con anolito de agua DI durante 224 horas con una activación periódica del cátodo con 5 cm3 de solución de CsOH 1 M en agua/isopropanol después de cada 12 horas de electrólisis;
- la Figura 11 muestra la densidad de corriente total y parcial para la formación de CO a lo largo del tiempo durante un funcionamiento continuo de un electrolizador de CO2 alimentado con anolito de agua DI con una activación catódica para varias membranas de intercambio aniónico, en particular A: Class T Sustainion X37-50, B: PiperION TP-8532 pm, y C: Fumasep FAB-PK-130;
- la Figura 12 muestra las densidades de corriente parciales medidas para la formación de H2 y CO durante una electrólisis de tensión constante con una célula de electrolizador de CO2 alimentado con anolito de agua DI con activación catódica para diversas cantidades (volúmenes) de la mezcla de disolventes que contiene un promotor, en este caso KOH; y
- la Figura 13 muestra las densidades de corriente parciales medidas para la formación de H2 y CO durante una electrólisis de tensión constante con una célula de electrolizador de CO2 alimentado con anolito de agua DI con activación catódica para diversas concentraciones de la mezcla de disolventes que contiene un promotor, en este caso KOH.
Descripción de posibles realizaciones
La Figura 1A ilustra esquemáticamente una posible realización de una célula de electrolizador de espacio nulo 100 para convertir CO2 gaseoso. en otros productos. Dicha célula de electrolizador 100 comprende (en este caso, de abajo hacia arriba) al menos un colector de corriente de ánodo 10 con entrada(s) de fluido 5a y salida(s) de fluido 5b en un lado del mismo y un patrón de flujo 10' formado en el otro lado, un electrodo de ánodo 9 con una capa de catalizador (no mostrada) en un lado, una membrana 8, en contacto directo con dicha capa de catalizador, una capa de catalizador de cátodo (no mostrada) en contacto directo con la membrana 8 en un lado, y el electrodo de cátodo 7 en el otro lado, y un colector de corriente de cátodo 6, en el que se forma un patrón de flujo de gas 6' en un lado del mismo (en contacto directo con el electrodo de cátodo 7), mientras que la(s) entrada(s) de gas 5a' y la(s) salida(s) 5b' se forman en el otro lado. Como es obvio para un experto en la materia, cada uno del electrodo de ánodo 9 y del electrodo de cátodo 7 se puede proporcionar en forma de un electrodo de difusión de gases (con una capa de catalizador respectiva). Dicha célula de electrolizador 100 también puede construirse como una pila de células de electrolizador, que consiste en múltiples capas (células) de electrolizador. En este caso, múltiples capas de electrolizador se apilan unas sobre otras, repitiendo el ánodo, catalizador de ánodo, membrana, catalizador de cátodo y elementos catódicos. Entre las capas adyacentes, preferiblemente se usan placas bipolares, que, por un lado, actúan como ánodo, mientras que, por el otro lado, sirven como cátodo. Placas bipolares de este tipo son conocidas en la bibliografía.
La Figura 1B ilustra esquemáticamente una posible realización de una célula de electrolizador de espacio distinto de cero 100' para convertir CO2 gaseoso en otros productos. Dicho electrolizador 100' comprende (en este caso, de abajo hacia arriba) un colector de corriente de ánodo 10, un electrodo de ánodo 9 con una capa de catalizador, un canal de flujo de anolito 4 con una entrada 5a y una salida 5b, una membrana 8, un canal de flujo de catolito 3 con una entrada 5a” y una salida 5b”, una capa de catalizador de cátodo (no ilustrada) orientada hacia la membrana 8, un electrodo de cátodo 7 que lleva dicha capa de catalizador de cátodo, un canal de gas 2 para CO2 gaseoso con una entrada 5a' y una salida 5b', y un colector de corriente de cátodo 6. Opcionalmente, se puede usar una única solución de electrolito para separar las capas de catalizador de ánodo y cátodo, reemplazando el canal de flujo de anolito 4, la membrana 8 y el canal de flujo de catolito 3. Cada canal tiene al menos una entrada y al menos una salida. Como es obvio para un experto en la materia, cada uno del electrodo de ánodo 9 y del electrodo de cátodo 7 se puede proporcionar en forma de un electrodo de difusión de gases (con una capa de catalizador respectiva). Dicha célula de electrolizador 100' también puede construirse como una pila de células de electrolizador, que consiste en múltiples células de electrolizador. En este caso, múltiples células de electrolizador se apilan unas sobre otras, repitiendo el ánodo, catalizador de ánodo, anolito, membrana, catolito, catalizador de cátodo, cátodo y canal de gas y elementos catódicos.
El colector de corriente de ánodo 10, el colector de corriente de cátodo 6, el electrodo de ánodo 9, el electrodo de cátodo 7, los catalizadores y los canales de flujo 2, 3, 4 y los patrones de flujo 6', 10' aplicados en las células de electrolizador 100, 100', así como sus funciones y posible diseño son igualmente conocidos en la bibliografía.
Es más, la membrana 8 es una membrana de intercambio aniónico, disponible bajo los nombres comerciales, p. ej., de Fumasep, Selemion, PiperlON y Sustainion, sólo por mencionar un par de ejemplos, que permite, durante el funcionamiento, la migración de aniones (p. ej., iones OH-, HCO3- y CO32-; cargas) entre los lados catódico y anódico de la célula de electrolizador 100, 100' a través de su masa, mientras que el agua (H2O) que se difunde a través de dichas células 100, 100' desde el lado anódico al catódico participa en la reducción electrolítica de CO2 en el lado catódico. Como en este caso no se transportan electrones a través de la membrana 8, dicha membrana 8 actúa en realidad como un conductor iónico entre los lados catódico y anódico de las células 100, 100'.
En lo que sigue, el funcionamiento de un sistema para mejorar y mantener el rendimiento de electrolizador de las células de electrolizador durante una conversión electrolítica continua de CO2 gaseoso en una corriente de producto según la invención, así como algunas de sus realizaciones preferidas se explican en detalle. En este punto, las células de electrolizador de espacio nulo y las células de electrolizador de espacio distinto de cero se analizan en conjunto, aunque existen algunas diferencias entre el funcionamiento de los dos tipos de células, como es evidente para un experto en la materia, p. ej., la aplicación de flujo de catolito líquido a través de la célula en el caso de células de electrolizador de espacio distinto de cero. Cuando sea apropiado, las diferencias también se analizarán brevemente.
La Figura 2 ilustra una posible realización 200 del sistema que se puede usar tanto con la célula de electrolizador de CO2 alimentado con gas de espacio nulo 100 y la célula de electrolizador de espacio distinto de cero 100' para convertir CO2 gaseoso por electrólisis en uno o más productos para aplicaciones posteriores, de manera continua y con un anolito alcalino que tiene una concentración alcalina de 0 a 3 M (incluyendo también agua DI) como anolito durante un período de tiempo prolongado sin paradas, p. ej., mantenimiento y a altas densidades de corriente. Para este fin, dicho sistema 200 comprende un subsistema de control 201 para el funcionamiento tradicional de la célula 100, 100' y un subsistema de regeneración/activación 202 para realizar una regeneración y/o activación del cátodo de la célula 100, 100' de vez en cuando, según las necesidades. El subsistema de control 201 y el subsistema de regeneración/activación 202 están en acoplamientos operativos entre sí.
Como parte del subsistema de control 201, una fuente de CO2208 proporciona la materia prima de CO2 para la conversión que tiene lugar en la célula 100, 100'. Dicha fuente de CO2208 se conecta a una entrada (p. ej., la entrada 5a' en la Figura 1A o la entrada 5a' en la Figura 1B) del lado catódico de la célula 100, 100' a través de una tubería 215 hecha de material adecuado, p. ej., de acero inoxidable. Dicha fuente de CO2208 puede estar equipada con una válvula de dispensación controlada (no ilustrada) para garantizar una dosificación y dispensación precisas de la materia prima de CO2 para formar un conjunto de circulación del lado del cátodo. Opcionalmente, se puede insertar un humidificador (no mostrado en la Figura 2) en la tubería 215 para añadir/mezclar una cantidad determinada de vapor de agua a la materia prima de CO2. Los productos gaseosos producidos a partir de CO2 dentro de la célula 100, 100' mediante electrólisis salen de la célula 100, 100', como mezcla que también puede contener CO2 no consumido, a través de salidas apropiadas (p. ej., salida 5b' en la Figura 1A o salida 5b' en la Figura 1B) del lado catódico de la célula 100, 100' en una tubería 216 hecha de material adecuado, p. ej., de acero inoxidable. Dicha tubería 216 transporta los productos desde la célula 100, 100' a varias unidades de análisis, p. ej., una unidad de medición del caudal (gas) 209 y/o una unidad de medición de composición (gas) 225. La unidad de medición de caudal 209 mide el caudal de la mezcla (gaseosa) de productos que sale de la célula de electrolizador 100, 100'. Como es evidente para un experto en la materia, en este caso se puede aplicar cualquier tipo de medidor de caudal (gaseoso). La unidad de medición de composición 225 mide y determina la composición de la mezcla (gaseosa) de productos que sale de la célula de electrolizador 100, 100'. Como también resulta evidente para un experto en la materia, se puede aplicar cualquier tipo de dispositivo de medición de composición.
Un primer conjunto 210 de sensores está dispuesto a lo largo de la tubería 215 aguas arriba de la célula de electrolizador (100, 100') para medir diversos parámetros de la materia prima de CO2 antes de la entrada en la célula de electrolizador 100, 100'. Dicho primer conjunto 210 de sensores comprende al menos un medidor de presión, al menos un sensor de temperatura y, opcionalmente, si, p. ej., la materia prima de CO2 está humidificada, es decir, también contiene vapor de agua, al menos un sensor de humedad.
Un segundo conjunto 210” de sensores está dispuesto a lo largo de la tubería 216 aguas abajo de la célula de electrolizador (100, 100') para medir diversos parámetros del(de los) producto(s) que sale(n) de la célula de electrolizador 100, 100'. Dicho segundo conjunto 210” de sensores comprende al menos un medidor de presión, al menos un indicador de temperatura, al menos un sensor de humedad y al menos un sensor de pH. Dicho segundo conjunto 210” de sensores está dispuesto preferiblemente entre la salida (p. ej., la salida 5b' en la Figura 1A o las salidas 5b' y 5b” en la Figura 1B) de la célula 100, 100' y una entrada de las unidades de analizador aplicadas.
Como parte del subsistema de control 201, un tanque de líquido 211 que contiene un anolito 213 está en comunicación fluida con una entrada (p. ej., entrada 5a en la Figura 1A o entrada 5a en la Figura 1B) del lado anódico de la célula 100, 100' a través de una tubería 205 hecha de un material adecuado, p. ej., de acero inoxidable para formar un conjunto de circulación del lado del ánodo. Para formar una trayectoria de flujo continua cerrada en el lado anódico de la célula 100, 100' entre el lado anódico y el tanque de líquido 211, una salida (p. ej., entrada 5b en la Figura 1A o entrada 5b en la Figura 1B) del lado anódico de la célula de electrolizador 100, 100' también está en comunicación fluida con dicho tanque de líquido 211 a través de una tubería 206 hecha de material adecuado, p. ej., de acero inoxidable. A través de la trayectoria de flujo cerrada, el anolito 213 circula por medio de una bomba 204 entre el lado anódico y el tanque de líquido 211 a través de un sistema apropiado de canales fluídicos formados en el propio ánodo para renovar el anolito 213 (si es necesario) que se estropea en reacción(reacciones) electroquímica(s) en el lado anódico en la célula 100, 100'. Dicha bomba 204 se inserta preferiblemente en la tubería 205.
En caso de usar la célula de electrolizador de CO2 distinto de cero 100', se aplicará un conjunto adicional de recipiente de electrolito, solución de electrolitos, bomba y tubería (no se muestran), preferiblemente como parte del conjunto de circulación del lado del cátodo, para hacer circular un catolito en la célula 100', de manera similar al recipiente de anolito 211, el anolito 213, la bomba 204 y la tubería 206 en el sistema 200. La implementación práctica de tal conjunto de medios adicionales se considera una tarea rutinaria para un experto en la materia y/o puede encontrarse en la bibliografía.
Preferiblemente, el anolito 213 es agua DI pura, sin embargo, puede ser cualquier tipo de anolito alcalino adecuado para ser usado en electrolizadores de CO2 según la bibliografía. En particular, el anolito es preferiblemente un líquido alcalino con una concentración alcalina de 0 a 3 M. Es más, como es conocido por el experto en la materia, el tipo de anolito 213 usado depende del tipo de membrana de intercambio aniónico y de los catalizadores aplicados en la propia célula de electrolizador 100, 100'.
Como parte del subsistema de control 201, también se proporciona una unidad de procesamiento y control (no mostrada en la Figura 2). La unidad de procesamiento y control está conectada (p. ej., eléctricamente) con cualquier elemento de sensor en dicho primer conjunto 210 de sensores y en dicho segundo conjunto 210” de sensores, así como con cualquier unidad de análisis, es decir, la unidad de medición de caudal 209 y la unidad de medición de composición 225 para recibir señales (p. ej., eléctricas) representativas de los valores medidos de diversos parámetros físicos y químicos medidos en el sistema 200 con el fin de controlar el funcionamiento de la célula de electrolizador 100, 100' que se acopla a dicho sistema 200 ya sea manualmente o de manera automatizada (que se analizará más adelante).
Como también resulta evidente para un experto en la materia, el sistema 200 también comprende una fuente de alimentación eléctrica apropiado (no ilustrada) para energizar la célula de electrolizador 100, 100'. Para este fin, para polarizar la célula de electrolizador 100, 100', un polo negativo de la fuente de alimentación está conectado eléctricamente con el lado catódico de dicha célula 100, 100', mientras que un polo positivo de la fuente de alimentación está conectado eléctricamente con el lado anódico de la célula 100, 100'. La fuente de alimentación puede ser la propia red o cualquier fuente local de electricidad, es decir, solar, eólica, nuclear. Una batería, ya sea desechable o secundaria, se puede usar igualmente como fuente de alimentación. Si se requiere, dicha fuente de alimentación también energiza la unidad de procesamiento y control, así como dicha bomba 204.
Es más, como parte del subsistema de regeneración/activación 202, se proporciona un tanque de promotor 230, al menos un primer tanque de disolvente 240 y un segundo tanque de disolvente 245. Dicho tanque de promotor 230 contiene un promotor 231. Dicho primer tanque de disolvente 240 contiene un primer disolvente líquido 241, dicho segundo tanque de disolvente 245 contiene un segundo disolvente líquido 246 que preferiblemente difiere de dicho primer disolvente 241. Otros tanques de promotor, cada uno de ellos contiene una posible sustancia de promotor adicional, preferiblemente diferente de cualquier otra sustancia de promotor, también se pueden proporcionar. Otros tanques de disolvente, cada uno de ellos contiene un posible disolvente adicional, siendo preferiblemente diferente de cualquier otro disolvente, también se pueden proporcionar. Opcionalmente, si en lugar de una mezcla de disolventes se usa únicamente un disolvente para la regeneración/activación, los tanques de disolvente primero y segundo 240, 245, así como dichos tanques de disolvente adicionales, se pueden reemplazar con un solo tanque de disolvente. En lo que sigue, sin embargo, se analiza en detalle una realización de este tipo del sistema 200 que usa al menos dos disolventes diferentes para este fin.
La totalidad de dichos tanques, es decir, el tanque de promotor 230, el primer tanque de disolvente 240, el segundo tanque de disolvente 245, así como cualquier otro tanque de promotor y tanque de disolvente, si está presente, están en comunicación fluida con un tanque de mezcla 250, a través de válvulas apropiadas conocidas por el experto en la materia. El tanque de mezcla 250 es capaz de recibir y mezclar cantidades controladas de dichos disolventes 241,246, así como, opcionalmente, al menos un promotor 231 para formar una mezcla de disolventes que, opcionalmente, también comprende una sustancia de promotor. Dicho tanque de mezcla 250 está en comunicación fluida con una entrada (p. ej., entrada 5a' en la Figura 1A o entrada 5a' en la Figura 1B) del lado catódico de la célula 100, 100' a través de una tubería 255 hecha de material adecuado, p. ej., de acero inoxidable. Preferiblemente, una válvula de dispensación controlada (no ilustrada en la Figura 2) se inserta en la tubería 255 para controlar la cantidad del flujo de fluido, es decir, la mezcla de disolvente con una sustancia de promotor alimentada o infundida en dicha entrada de la célula de electrolizador 100, 100'. Todas las válvulas están en acoplamiento operativo con la unidad de procesamiento y control para estar bajo pleno control de esta última.
Los disolventes 241,246 contenidos en cualquiera de los tanques de disolvente primero, segundo y adicionales 240, 245 se seleccionan del grupo compuesto por acetona, acetonitrilo, cloroformo, éter dietílico, dietilenglicol, dimetilformamida, acetato de etilo, etilenglicol, glicerol, tetrahidrofurano, xileno, agua, agua DI, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, pentanol, pentano, hexano, heptano, ciclohexano, y, a temperaturas más altas, sus vapores, así como cualquier compuesto similar. Es más, disolventes gaseosos, es decir, vapores alcalinos o ácidos p. ej., HCl, HBr, SO2, NH3, etc. pueden usarse igualmente con algunas modificaciones triviales en el sistema 200.
El(los) promotor(es) 231 en fase líquida (es decir, disueltos) contenidos en el(los) tanque(s) de promotor se selecciona(n) del grupo compuesto por NaCl, LiF, Li3PO4, Cs2CO3, Na2CO3, U2CO3, K2CO3, Rb2CO3, NaNO3, K2SO4, KHCO3, NaHCO3, LiHCO3, CsHCO3, RbHCO3, RbOH, FrOH, CsOH, KOH, NaOH, así como cualquier mezcla de los mismos. Como también resulta evidente para un experto en la materia, el promotor 231 también puede proporcionarse como una sustancia sólida. Para obtener dicho promotor en fase líquida, en ese caso, en primer lugar, el promotor sólido debe disolverse en un disolvente adecuado.
Durante el funcionamiento, el dióxido de carbono suministrado por la fuente de CO2208 del sistema 200 se alimenta al lado catódico de la célula de electrolizador de CO2 alimentado por gas 100, 100'. En el sistema de electrolizador de CO2200 presentado, los productos se forman en las reacciones de electrólisis que tienen lugar en dicha célula 100, 100'. Dependiendo de los catalizadores usados dentro de la célula 100, 100' y las condiciones de reacción de electrólisis de CO2 aplicadas, se obtienen diversos productos; como ejemplos no exhaustivos (i) gas de síntesis (mezcla de CO/H2 con composición controlada), (ii) metano, (iii) etileno, (iv) metanol y (v) etanol se mencionan en este caso. Los productos que se forman en la parte catódica salen de la célula 100, 100' y luego se introducen en las unidades de analizador de productos, es decir, en el dispositivo de medición de caudal 209 y luego en el dispositivo de determinación de composición 225 para determinar el caudal del producto y la composición del producto. Según los datos medidos, el equilibrio de material del proceso electrolítico que se lleva a cabo dentro de la célula 100, 100' puede determinarse y luego usarse para controlar/regular el proceso de conversión. El anolito 213 se alimenta directa y continuamente en el lado anódico de la célula 100, 100' con la bomba 204. Dicho anolito 213 fluye a través del lado anódico de la célula 100, 100' y recoge oxígeno gaseoso que se forma en la reacción de electrólisis a lo largo de su trayectoria. Cuando la corriente de anolito 213 sale de la célula 100, 100', y antes de ser recirculada a dicha célula 100, preferiblemente se libera su contenido de oxígeno. En concreto, otros procesos anódicos de valor añadido (distintos de la oxidación del agua, p. ej., la formación de cloro o la oxidación del alcohol) pueden acoplarse a la conversión de CO2, como es evidente para un experto en la materia; la arquitectura de dicho sistema 200/célula 100, 100' no se limita en absoluto a la oxidación del agua. Es más, durante el funcionamiento del sistema 200, varios parámetros físicos (tales como presión, temperatura, humedad, etc.) de la materia prima de CO2 y los productos se miden o supervisan por medio de los conjuntos primero y segundo 210, 210” de sensores a través de la unidad de procesamiento y control que, como respuesta a los datos medidos, acciona dichas válvulas para que la célula de electrolizador 100, 100' funcione sin problemas y como se desee. Los parámetros de funcionamiento son conocidos por un experto en la materia, mientras que la implementación de dicho control/regulación se considera un trabajo rutinario.
En este punto, como el anolito 213, se usa un anolito alcalino con una concentración alcalina de 0 a 3 M (incluyendo también el caso de usar agua DI pura). En caso de usar un anolito alcalino 213, para lograr un período prolongado de funcionamiento (en este sentido, véase, p. ej., el Ejemplo 3 y la Figura 6) de la célula de electrolizador de CO2 alimentado por gas 100, 100' usada con el sistema 200, en armonía con el concepto inventivo, el lado catódico de la célula 100, 100' se regenera lavando el compartimiento catódico ubicado adyacente al cátodo de la célula 100, 100' de vez en cuando con un agente de regeneración, es decir, un disolvente apropiado o una mezcla de disolventes de al menos dos disolventes diferentes 241, 246 preparados en el tanque de mezcla 250 para evitar la obstrucción como consecuencia de la formación de precipitados. Dicha regeneración se realiza, preferiblemente de forma periódica, ya sea manualmente o, en función de los valores de los parámetros medidos por los conjuntos 210, 210” de sensores, de forma automatizada. Dicha regeneración se realiza simultáneamente con el suministro de CO2 a la entrada de la célula 100, 100' (p. ej., entrada 5a' en la Figura 1A o entrada 5a' en la Figura 1B) por medio de dicha válvula automatizada desde el tanque de mezcla 250 bajo control total de la unidad de procesamiento y control. Por tanto, no hay necesidad de detener o interrumpir la célula de electrolizador 100, 100' para su regeneración.
Es más, para mejorar el rendimiento de electrolizador (a este respecto, véase, p. ej., los Ejemplos 4 a 10) y/o para ampliar aún más el período de funcionamiento (a este respecto, véase, por ejemplo, el Ejemplo 7) de la célula de electrolizador de CO2 alimentado por gas 100, 100' usada con el sistema 200, en armonía con el concepto inventivo, el lado catódico de la célula 100, 100' se activa inyectando un electrolito apropiado, es decir, al menos un promotor 231 en el compartimento catódico ubicado adyacente al cátodo de la célula 100, 100' de vez en cuando desde el tanque de promotor 230. Dicha activación se realiza, preferiblemente de forma periódica, ya sea manualmente o, en función de los valores de los parámetros medidos por los conjuntos 210, 210” de sensores, de forma automatizada. De manera preferible, la activación se realiza simultáneamente con la regeneración, es decir, el al menos un promotor 231 se dispensa en el tanque de mezcla 250 junto con dichos al menos dos disolventes 241, 246, mezclados entre sí, y luego la mezcla de disolventes así obtenida que contiene el(los) promotor(es) se inyecta en el compartimento catódico desde el tanque de mezcla 250 a través de la entrada de la célula 100, 100' por medio de la válvula automatizada bajo control de la unidad de procesamiento y control. Por tanto, tampoco hay necesidad de detener o interrumpir la célula de electrolizadora 100, 100' para su activación. Como es evidente para un experto en la materia, se puede usar un promotor gaseoso para la activación en una serie similar de etapas, naturalmente con algunas modificaciones triviales.
La activación también se puede realizar por separado de la regeneración. En particular, en caso de usar agua DI pura como anolito 213, el ciclo de regeneración se puede simplemente omitir. En ese caso, bajo el control de la unidad de procesamiento y control, sólo se inyecta al menos un promotor 231 en el compartimento catódico mediante la válvula automatizada. Si fuera necesario, se puede usar uno de los tanques de disolvente, p. ej., un tercer tanque de disolvente (no ilustrado en la Figura 2) para contener un disolvente adicional adecuado para que el promotor 231 ajuste su concentración.
De hecho, dependiendo de la célula de electrolizadora 100, 100' usada en el sistema 200, en particular el GDE del lado catódico, la activación de la célula 100, 100' requiere una cierta concentración del promotor 231. Es decir, aumentando la concentración del promotor 231 usado para activar el GDE catódico por encima de esta concentración, no se obtiene ninguna mejora adicional en el rendimiento del electrolizador de la célula 100, 100'. Dependiendo del GDE y del promotor 231, la concentración máxima del promotor 231 varía de aproximadamente 0,001 a 5 mol.dm-3, más preferiblemente de aproximadamente 0,01 a 3 mol.dm-3 y lo más preferiblemente de 0,1 a 1 mol.dm-3, esto se puede obtener fácilmente mediante la aplicación del disolvente en dicho tercer tanque de disolvente.
Para activar la célula de electrolizador 100, 100' en el sistema 200, el uso de KOH, NaOH, CsOH, como promotor, es especialmente preferido.
Como se ha analizado anteriormente, la regeneración y/o activación de la célula de electrolizador 100, 100' se lleva a cabo cuando la célula 100, 100' está en funcionamiento, es decir, cuando está polarizada. Sin embargo, como también resulta evidente para un experto en la materia, dicha regeneración y/o activación se puede realizar por medio del sistema 200 según la presente invención también en el estado desactivado de la célula 100, 100'.
La Figura 3 ilustra una posible realización adicional 300 del sistema que se puede usar con la célula de electrolizador de CO2 alimentado con gas de espacio nulo 100 o célula de electrolizador de espacio distinto de cero 100' para convertir CO gaseoso2 por electrólisis en uno o más productos para aplicaciones posteriores, de manera continua y con un anolito con una concentración alcalina de 0 a 3 M como anolito durante un período de tiempo prolongado sin paradas (p. ej., mantenimiento), y a altas densidades de corriente. En la Figura 3, ciertos componentes del sistema 300 corresponden a componentes del sistema 200 mostrados en la Figura 2 y, por consiguiente, están representados por los mismos números de referencia. No obstante, el sistema 300 comprende algunas unidades adicionales que permiten un funcionamiento completamente automatizado de la célula de electrolizador 100, 100' con regeneración y/o activación de vez en cuando según sea necesario a la luz de los parámetros operativos supervisados continuamente en el sistema 300.
En particular, en una posible realización del sistema 300, se inserta un humidificador templado 340 en la tubería 215 entre la fuente de CO2208 y la célula de electrolizador 100, 100' para controlar y ajustar el contenido de vapor de agua de la materia prima de CO2 y, de este modo, para proporcionar una materia prima de CO2 humidificada para la electrólisis. La supervisión automatizada del contenido de humedad en el CO2 gaseoso está asistida por un tercer conjunto 210' de sensores que también incluye un sensor de humedad dispuesto entre el humidificador 340 y la célula de electrolizador 100, 100'. El tercer conjunto 210' de sensores está dispuesto a lo largo de la tubería 215 aguas abajo del humidificador 340 y aguas arriba de la célula de electrolizador (100, 100'). Cada elemento de sensor en dicho tercer conjunto 210' de sensores está conectado eléctricamente con la unidad de procesamiento y control para proporcionar datos de medición adicionales sobre el sistema 300 en funcionamiento. A efectos de la presente invención, como es evidente para un experto en la materia, cualquier tipo de humidificador es aplicable. Como ejemplos específicos, se pueden utilizar los humidificadores de membrana de Cellkraft AB (Suecia), PermaPure (EE. UU.) o Fumatech GmbH (Alemania), o humidificadores similares.
En una realización adicional aún posible del sistema 300, el subsistema de regeneración/activación 202' está en comunicación fluida con una entrada (p. ej., entrada 5a' en la Figura 1A o entrada 5a' en la Figura 1B) del lado catódico de la célula de electrolizador 100, 100' a través de un circuito de inyección 326 integrado en la tubería 255. En este punto, se usan válvulas automatizadas 327 para llenar el circuito de inyección 326 con los compuestos de activación/regeneración de los respectivos tanques 230, 240, 245 y, por tanto, no hay necesidad del tanque de mezcla. Los compuestos de activación/regeneración pueden entonces inyectarse desde el circuito de inyección 326 en la corriente de CO2 en la tubería 215 mediante apertura/cierre controlado de válvulas automatizadas adicionales 328. Las válvulas 327, 328 son accionadas por la unidad de procesamiento y control (parte también del subsistema de control 201; no se muestra en la Figura 3). Cualquier temperatura, composición y pH de la mezcla inyectada se supervisa y controla de manera continua mediante elementos de sensor respectivos también proporcionados en el tercer conjunto 210' de sensores.
En una realización adicional aún posible del sistema 300, también se proporciona un subsistema de recirculación de promotor 303 para recuperar el promotor que pasa a través de la célula de electrolizador 100, 100' después de realizar su activación. El subsistema de recirculación de promotor 303 está compuesto por una tubería 316 que conecta el tanque de promotor 230 y una sección de la tubería 216 ubicada entre la salida (p. ej., la salida 5b' en la Figura 1A o las salidas 5b' y 5b” en la Figura 1B) de la célula de electrolizador 100, 100' y una entrada de las unidades de análisis de producto (en este caso, p. ej., la de la unidad de medición de caudal 209) a través de válvulas automatizadas apropiadas que están conectadas eléctricamente con dicha unidad de procesamiento y control. La válvula para proporcionar una conexión de flujo selectiva entre la tubería 316 y dicha sección de la tubería 216 es preferiblemente una válvula de control de tres vías 321. La válvula para proporcionar una conexión de flujo entre la tubería 316 y el tanque de promotor 230 es preferiblemente una válvula bidireccional 322. Entre las válvulas 322 y 321, en la tubería 316 se insertan una unidad de purificación 320 para purificar el promotor separado y una unidad de separación de líquido/gas 330 para separar las fases gaseosa y líquida (que contienen el promotor) que salen de la célula 100, 100'.
El subsistema de recirculación de promotor 303 comienza a funcionar simultáneamente con el subsistema de regeneración/activación 202', que inyecta el promotor en la célula de electrolizador 100, 100', que después de pasar por dicha célula 100, 100' se separa de la corriente de producto mediante el subsistema de recirculación de promotor 303. A continuación, el promotor purificado se dirige de nuevo al tanque de fluido de promotor 230 del subsistema de activación/regeneración 202'. El funcionamiento de este subsistema 303 es activado y supervisado de manera continua por la unidad de proceso y control del subsistema de control 201 que forma parte del sistema 300.
En una realización adicional aún posible del sistema 300, también se proporciona una unidad de renovación de anolito 360 para renovar y recircular el anolito deteriorado 213 al interior del tanque de líquido 211. Dicha unidad de renovación de anolito 360 está en comunicación fluida con el tanque de líquido 211 a través de tuberías 305 y 306 hechas de material adecuado, p. ej., de acero inoxidable. Se inserta una bomba 304 en una de las tuberías 305, 306 para efectuar la circulación del anolito 213 entre el tanque de líquido 211 y dicha unidad de renovación de anolito 360. Preferiblemente, la unidad de renovación de anolito 360 funciona periódicamente, si la composición del anolito 213 que se mide por una unidad de medición de composición 325 bajo la supervisión de la unidad de procesamiento y control del subsistema de control 201 parte del sistema 300 lo hace necesario. La aplicación de la unidad de renovación de anolito 360 reduce el costo de funcionamiento del proceso de electrólisis. Las unidades de renovación de anolito 360 adecuadas son conocidas por el experto en la materia y están disponibles en el mercado. La unidad de renovación de anolito 360 puede ser un instrumento de control de pH y concentración, como los tituladores automáticos Metrohm Titrando o Mettler Toledo (Suiza), que supervisa la composición del anolito 213 y dosifica los productos químicos administrados al anolito 213 para restablecer su composición original. Dicha unidad de renovación de anolito 360 también puede contener un líquido/gas y un separador de líquido/sólido insertado en las tuberías 305, 306 para mejorar aún más la calidad del anolito reciente alimentado en la célula de electrolizador 100, 100'.
Preferiblemente, la unidad de procesamiento y control del subsistema de control 201 está equipada con o implementada como una subunidad de inteligencia artificial (AI). En este punto, cualquier sistema de AI (basado, p.
ej., en una red neuronal, o en una o más redes neuronales cooperativas, etc.) que pueda aprender o sea capaz de autoaprender a partir de los patrones de funcionamiento del sistema 200, 300 bajo supervisión, adaptado adecuadamente a la célula de electrolizador 100, 100' asociada con ello, son adecuados desde el punto de vista de la invención. La subunidad de AI es responsable del funcionamiento del sistema 200, 300 en su conjunto, así como la célula de electrolizador 100, 100'. Esta subunidad opera la estructura de hardware principal del sistema 200, 300 (es decir, válvulas automatizadas para la gestión de gas y líquido, célula o pila de células de electrolizador, fuente de alimentación, varios sensores, unidades de análisis, como, p. ej., medidores de caudal (gas), unidades de medida de composición (gas), etc.) y un software (semi)automático controlado por PC que supervisa, recopila y evalúa todos los datos de las distintas subunidades. Basándose en esto, para mantener la máxima eficiencia del proceso, el sistema 200, 300 optimiza automáticamente las condiciones de funcionamiento (tales como, p. ej., temperatura, caudal de gas, tensión/corriente del electrolizador, presión, etc.) a través de descriptores construidos a partir de los datos de las subunidades. Cuando cualquiera de los descriptores alcanza/supera valores umbral predefinidos (u, opcionalmente, establecidos por la propia subunidad de AI como parte del proceso de aprendizaje) (p. ej., más bajos), la unidad de procesamiento y control del subsistema de control 201 activa el funcionamiento del subsistema de regeneración/activación y el subsistema de recirculación del promotor. Como ejemplo, un aumento de presión dentro de la célula de electrolizador 100, 100' indica el bloqueo de sus canales de gas e inicia una operación de regeneración/activación. De forma similar, se inicia una operación de regeneración/activación cuando la composición de la corriente de producto catódico, que se mide y analiza de manera continua por la unidad de medición de composición 225, es insatisfactoria en términos de relación de producto útil a subproducto no deseado (es decir, relación CO/H2 demasiado baja). Es más, cuando, p. ej., la densidad de corriente total disminuye durante el funcionamiento a tensión constante de la célula de electrolizador 100, 100' (véase, p. ej., la Figura 4A en el Ejemplo 1) más rápido que una cierta velocidad umbral (p. ej., 100 mA.cm-2.h-1) durante un período de tiempo preestablecido, p. ej., de 10 minutos, o alternativamente tras un aumento de tensión de célula/pila de células de un cierto valor umbral, también se puede iniciar una operación de regeneración. Como parte de una operación optimizada, cuando la totalidad de dichos descriptores alcanza o supera respectivos valores de umbral adicionales (p. ej., superiores), que en general representan una operación deseada de la célula de electrolizador 100, 100', la operación de regeneración/activación es detenida por el sistema 200, 300.
A la luz del funcionamiento del sistema 200, así como las modificaciones efectuadas en la estructura del sistema 300 con respecto a la del sistema 200, el funcionamiento del sistema 300, en particular, la forma de regeneración/activación realizada de este modo es evidente para un experto en la materia y, por consiguiente, no se detalla en este caso.
En lo que sigue, algunos aspectos adicionales del proceso de regeneración/activación según la invención se analizan con más detalle a través de los Ejemplos 1 a 10 basados en experimentos.
Ejemplo 1: Funcionamiento del electrolizador sin regeneración/activación del cátodo
En este ejemplo comparativo, se demuestra la disminución del rendimiento de la célula de electrolizador durante un funcionamiento continuo con anolito alcalino. La disminución de la corriente (por consiguiente, la tasa de formación de producto) está asociada con la formación de precipitados y la consiguiente gestión inadecuada del gas en el electrolizador.
La Figura 4A muestra la disminución de corriente continua durante un funcionamiento continuo a una tensión de célula constante (AU = 3,0 V) con anolito de hidróxido de potasio (KOH) alcalino 1 M.
En este punto, el cátodo se formó inmovilizando 3 mg cm-2 de catalizador de cátodo de plata (Ag) sobre papel carbón Sigracet39BC mediante recubrimiento por pulverización. En cuanto al ánodo, se inmovilizó 1 mg cm-2 de negro de iridio (Ir) sobre una frita porosa de titanio. Las mediciones se realizaron alimentando continuamente el compartimento anódico con anolito de KOH 1 M a T = 50 °C (a una velocidad de alimentación de ~9 cm3 cm-2 min-1), mientras que el compartimento catódico se purgaba con CO2 humidificado (con agua desionizada a T = 50 °C) a un caudal de u = 12,5 cm3 cm-2 min-1.
La Figura 4B demuestra que surge una gestión inadecuada del gas debido a la formación de un precipitado en el GDE, que bloquea la trayectoria del gas hacia la capa de catalizador.
Es más, la Figura 4C muestra una imagen micro-CT de un GDE después de su uso en la electrólisis de flujo continuo de CO2 con un anolito alcalino (KOH 1 M). Las partes más ligeras muestran la estructura del GDE (p. ej., fibras de carbono). Las regiones negras y oscuras demuestran la presencia de un precipitado en la parte superior del GDE (formado en los canales de flujo de gas del electrolizador) y dentro de los poros.
Es decir, el funcionamiento del electrolizador de CO2 sin regeneración/activación del cátodo da lugar claramente a la formación de un precipitado en el GDE, es decir, tanto en la parte posterior del GDE como también dentro de los poros.
Ejemplo 2: Importancia de las propiedades humectantes del GDE
El presente ejemplo comparativo muestra claramente que la composición del líquido de regeneración/activación (o la mezcla de disolventes, que contiene opcionalmente un promotor) debe adaptarse para permitir su acceso a las regiones más profundas del GDE, y, por consiguiente, a las capas de catalizador.
La Figura 5 muestra un ejemplo de humectación de una GDL a base de carbono con diferentes mezclas de disolventes. El agua por sí sola no moja la GDL de carbono en este ejemplo, por consiguiente, sólo puede introducirse en la estructura mediante una fuerza excesiva (p. ej., presión), lo que podría destruir la estructura de GDL. Sin embargo, aumentar la hidrofobicidad de la mezcla de disolventes añadiendo isopropanol (IPA) al agua DI, mejora la humectación de la GDL. En particular, la mezcla de disolventes de agua DI/isopropanol con un contenido de al menos aproximadamente 25 V/V/ % de IPA (relación en volumen de 1:3 de IPA/agua DI) humedece completamente la GDL. Por tanto, dicha mezcla de disolventes se puede infundir fácilmente en los poros de la GDL, sin dañar la propia GDL.
La composición de la mezcla de disolventes capaz de humedecer el cátodo y por tanto aplicable en el proceso de activación según la invención depende de la elección de GDL; sin embargo, determinar los pares apropiados de mezcla de disolventes/GDL y la composición útil de dicha mezcla de disolventes es una tarea rutinaria para un experto en la materia.
Ejemplo 3: Efecto de la regeneración periódica para un funcionamiento continuo
El presente ejemplo demuestra que un electrolizador de CO2 puede funcionar de manera continua a alta densidad de corriente con anolito alcalino cuando se aplica una regeneración periódica.
Para este fin, la Figura 6 muestra la densidad de corriente parcial para la formación de CO y H2 durante el funcionamiento continuo de un electrolizador de CO2 durante 8 horas a AU = 3,2 V. El cátodo del electrolizador se regeneró después de cada hora de electrólisis. Según este ejemplo, el rendimiento de electrolizador (densidad de corriente, selectividad) se mantiene mediante la regeneración periódica.
En este punto, el cátodo se formó inmovilizando 1 mg cm-2 de catalizador de cátodo de Ag sobre papel carbón Sigracet39BC mediante recubrimiento por pulverización. En cuanto al ánodo, se inmovilizó 1 mg cm-2 de negro de Ir sobre una frita porosa de titanio. Las mediciones se realizaron alimentando continuamente el compartimento anódico con anolito de hidróxido de cesio (CsOH) 0,1 M a T = 60 °C (a una velocidad de alimentación de ~9 cm3 cm-2 min-1), mientras que el compartimento catódico se purgaba con CO2 humidificado (con agua desionizada a T = 60 °C) a un caudal de u = 12,5 cm3 cm-2 min-1. En la célula de electrolizador, se usó una membrana PiperION TP-85 para separar el ánodo y el cátodo.
Ejemplo 4: Efecto de electrolitos en diferentes disolventes sobre la activación del GDE catódico
El presente ejemplo demuestra que el disolvente es crucial para la activación del cátodo cuando se usa(n) promotor(es) disuelto(s).
Las Figuras 7A y 7B muestran dos mediciones cuando el cátodo del electrolizador se activa durante la electrólisis continua a AU = 3,1 V, aplicando anolito de agua DI pura. En ambos casos se inyectaron 10 cm3 de solución de KOH 0,5 M en la corriente de gas, transportada al compartimento catódico por el gas de CO2 reactivo. Para la medición que se muestra en la Figura 7A, se usó agua DI pura como disolvente, mientras que el disolvente era una mezcla de isopropanol/agua DI adecuada para humedecer el GDE catódico para las mediciones que se muestran en la Figura 7B. El efecto es similar en los dos casos, pero se produce un grado mucho mayor de activación usando la mezcla de disolventes que humedece adecuadamente el g De .
En este punto, el cátodo se formó inmovilizando 3 mg cm-2 de catalizador de cátodo de Ag sobre papel carbón Sigracet39BC mediante recubrimiento por pulverización. En cuanto al ánodo, se inmovilizó 1 mg cm-2 de negro de Ir sobre una frita porosa de titanio. Las mediciones se realizaron alimentando continuamente el compartimento anódico con agua DI pura a T = 60 °C como anolito (a una velocidad de alimentación de ~9 cm3 cm-2 min-1), mientras que el compartimento catódico se purgaba con CO2 humidificado (con agua desionizada a T = 60 °C) a un caudal de u = 12,5 cm3 cm-2 min-1. En la célula de electrolizador, se usó una membrana Sustainion X37-50 para separar el ánodo y el cátodo.
Ejemplo 5: Efecto de los cationes (como promotores) en la activación del GDE catódico con diferentes electrolitos
El presente ejemplo demuestra que diferentes soluciones de electrolitos pueden actuar como promotores. El grado de activación depende del promotor usado. En este ejemplo se demuestra el efecto de diferentes cationes para el caso de usar electrolitos disueltos para la activación del cátodo.
La Figura 8A muestra curvas cronoamperométricas con el cátodo del electrolizador activado con 10 cm3 de diferentes soluciones alcalinas (c = 0,5 M) en una mezcla de isopropanol/agua DI adecuada para humedecer el GDE catódico durante una electrólisis continua a AU = 3,1 V, aplicando agua DI como anolito. La Figura 8B ilustra las densidades de corriente parciales derivadas para la producción de CO y H2, con el cátodo de un electrolizador de CO2 activado con 10 cm3 de diferentes soluciones alcalinas (c = 0,5 M) en una mezcla de isopropanol/agua DI adecuada para humedecer el GDE catódico durante una electrólisis continua a AU = 3,1 V, aplicando anolito de agua DI. Las soluciones de promotor se inyectaron en la corriente de gas, transportada al compartimento catódico por el gas de CO2 reactivo, es decir, simultáneamente con el funcionamiento del electrolizador, lo que conlleva a un aumento significativo de las densidades de corriente totales y parciales.
En este punto, el cátodo se formó inmovilizando 3 mg cm-2 de catalizador de cátodo de Ag sobre papel carbón Sigracet39BC mediante recubrimiento por pulverización. En cuanto al ánodo, se inmovilizó 1 mg cm-2 de negro de Ir sobre una frita porosa de titanio. Las mediciones se realizaron alimentando continuamente el compartimento anódico con agua DI pura a T = 60 °C como anolito (a una velocidad de alimentación de ~9 cm3 cm-2 min-1), mientras que el compartimento catódico se purgaba con CO2 humidificado (con agua DI a T = 60 °C) a un caudal de u = 12,5 cm3 cm-2 min-1 En la célula del electrolizador, se usó una membrana Sustainion X37-50 para separar el ánodo y el cátodo.
En este experimento sólo se cambió el tipo de catión, manteniendo el volumen de la solución, concentración y el anión sin cambios.
Ejemplo 6: Efecto de los aniones (como promotores) en la activación del GDE catódico con diferentes electrolitos
El presente ejemplo demuestra que diferentes soluciones de electrolitos pueden actuar como promotores. El grado de activación depende del promotor usado. En este ejemplo se demuestra el efecto de diferentes aniones para el caso de usar electrolitos disueltos para la activación del cátodo.
La Figura 9A muestra curvas cronoamperométricas con el cátodo de un electrolizador de CO2 activado con 10 cm3 de diferentes soluciones de sales de potasio (c(K+) = 0,5 M) en una mezcla de IPA/agua DI adecuada para humedecer el GDE catódico durante una electrólisis continua a AU = 3,1 V, aplicando anolito de agua DI. La Figura 9B muestra las densidades de corriente parciales derivadas para la producción de CO y H2, con el cátodo del electrolizador activado con 10 cm3 de diferentes soluciones de sal de potasio (c(K+) = 0,5 M) en una mezcla de isopropanol/agua DI adecuada para humedecer el GDE catódico durante una electrólisis continua a AU = 3,1 V, aplicando agua DI como anolito. Las soluciones de promotor se inyectaron en la corriente de gas, transportada al compartimento catódico por el gas de CO2 reactivo, lo que conlleva a un aumento significativo de las densidades de corriente totales y parciales.
En este punto, el cátodo se formó inmovilizando 3 mg cm-2 de catalizador de cátodo de Ag sobre papel carbón Sigracet39BC mediante recubrimiento por pulverización. En cuanto al ánodo, se inmovilizó 1 mg cm-2 de negro de Ir sobre una frita porosa de titanio. Las mediciones se realizaron alimentando continuamente el compartimento anódico con agua DI a T = 60 °C como anolito (a una velocidad de alimentación de ~9 cm3 cm-2 min-1), mientras que el compartimento catódico se purgaba con CO2 humidificado (con agua DI a T = 60 °C) a un caudal de u = 12,5 cm3 cm-2 min-1. En la célula de electrolizador, se usó una membrana Sustainion X37-50 para separar el ánodo y el cátodo.
En este experimento sólo se cambió el tipo de anión (y, por lo tanto, el pH de la solución), manteniendo el volumen de la solución, el catión potasio y su concentración sin cambios.
Ejemplo 7: Efecto de la activación periódica del cátodo sobre una electrólisis de CO2 a largo plazo
El presente ejemplo demuestra que el electrolizador puede funcionar de forma continua con agua DI pura como anolito cuando se realiza una activación periódica.
La Figura 10 muestra las densidades de corriente parciales para la formación de CO y H2 durante un funcionamiento continuo de un electrolizador de CO2 durante 224 horas a AU = 3,2 V, aplicando anolito de agua DI. El cátodo del electrolizador se activó periódicamente (cada 12 horas) inyectando 5 cm3 de CsOH 1 M en la corriente de gas de CO2, que se transportó al GDE catódico. Según este ejemplo, el rendimiento de electrolizador (densidad de corriente, selectividad) se mantiene mediante la activación periódica.
En este punto, el cátodo se formó inmovilizando 1 mg cm-2 de catalizador de cátodo de Ag sobre papel carbón Sigracet39BC mediante recubrimiento por pulverización. En cuanto al ánodo, se inmovilizó 1 mg cm-2 de negro de Ir sobre una frita porosa de titanio. Las mediciones se realizaron alimentando continuamente el compartimento anódico con agua DI a T = 60 °C como anolito (a una velocidad de alimentación de ~9 cm3 cm-2 min-1), mientras que el compartimento catódico se purgaba con CO2 humidificado (con agua desionizada a T = 60 °C) a un caudal de u = 12,5 cm3 cm-2 min-1. Para separar el ánodo y el cátodo, en la célula del electrolizador se usó una membrana PiperION TP-85 reforzada con PTFE de 15 pm de espesor.
Ejemplo 8: Efecto de diferentes membranas de intercambio aniónico en la activación del GDE catódico
El presente ejemplo muestra que la activación del GDE catódico se puede realizar en células de electrolizador ensambladas con diferentes membranas de intercambio aniónico disponibles en el mercado. Este ejemplo demuestra que el efecto de activación es general y no se limita a determinados productos de determinados proveedores.
La Figura 11 muestra las densidades de corriente total y parcial para la formación de CO durante un funcionamiento continuo de un electrolizador de CO2 a AU = 3,1 V, aplicando anolito de agua DI. El cátodo del electrolizador se activó inyectando 10 cm3 de KOH 1 M en la corriente de gas de CO2, que se transportó al GDE catódico. Según este ejemplo, el rendimiento del electrolizador (densidad de corriente, selectividad) aumenta significativamente al realizar el proceso de activación para cada tipo de membranas de intercambio aniónico, lo que se refleja claramente en el aumento inmediato de la corriente.
En este punto, el cátodo se formó inmovilizando 3 mg cm-2 de catalizador de cátodo de Ag sobre papel carbón Sigracet39BC mediante recubrimiento por pulverización. En cuanto al ánodo, se inmovilizó 1 mg cm-2 de negro de Ir sobre una frita porosa de titanio. Las mediciones se realizaron alimentando continuamente el compartimento anódico con agua DI a T = 60 °C como anolito (a una velocidad de alimentación de ~9 cm3 cm-2 min-1), mientras que el compartimento catódico se purgaba con CO2 humidificado (con agua DI a T = 60 °C) a un caudal de u = 12,5 cm3 cm-2 min-1.
Ejemplo 9: Cantidad necesaria de fluidos de activación
El presente ejemplo muestra que la eficiencia de la activación del GDE catódico depende del volumen del fluido de activación. En este ejemplo, se descubrió un aumento en la eficiencia de activación hasta 10 veces el volumen libre del compartimento catódico usando diferentes volúmenes de solución de KOH 0,5 M (en una mezcla de disolvente de isopropanol/agua adecuada para humedecer el GDE catódico) para la activación. Un mayor aumento del volumen no condujo a un mayor aumento de la eficiencia.
En la Figura 12 se presentan las densidades parciales de corriente medidas para la formación de H2 y CO durante una electrólisis a tensión constante con agua desionizada a T = 60 °C como anolito a AU = 3,1 V, después de activar el cátodo con diferentes volúmenes de solución de KOH 0,5 M (en la mezcla de disolvente de isopropanol/agua DI adecuada para humedecer el GDE catódico).
En este punto, el cátodo se formó inmovilizando 3 mg cm-2 de catalizador de cátodo de Ag sobre papel carbón Sigracet39BC mediante recubrimiento por pulverización. En cuanto al ánodo, se inmovilizó 1 mg cm-2 de negro de Ir sobre una frita porosa de titanio. Las mediciones se realizaron alimentando continuamente el compartimento anódico con agua DI a T = 60 °C como anolito (a una velocidad de alimentación de ~9 cm3 cm-2 min-1), mientras que el compartimento catódico se purgaba con CO2 humidificado (con agua desionizada a T = 60 °C) a un caudal de u = 12.5 cm3 cm-2 min-1. En la célula de electrolizador, se usó una membrana Sustainion X37-50 para separar el ánodo y el cátodo.
Ejemplo 10: Concentración necesaria de fluidos de activación
El presente ejemplo demuestra, que la eficiencia de la activación del GDE catódico depende de la concentración del fluido de activación. En este ejemplo, se descubrió un aumento en la eficiencia de activación hasta la concentración de 0,5 M, usando 10 cm3 de solución de KOH disuelta en una mezcla de isopropanol/agua adecuada para humedecer el GDE catódico. Un mayor aumento de la concentración no condujo a un mayor aumento de la eficiencia.
En la Figura 13 se presentan las densidades parciales de corriente medidas para la formación de H2 y CO durante una electrólisis a tensión constante a AU = 3,1 V con agua desionizada a T = 60 °C como anolito, después de activar el cátodo con 10 cm3 de solución de KOH de diferente concentración (disuelta en la mezcla de disolvente isopropanol/agua adecuada para humedecer el GDE catódico).
En este punto, el cátodo se formó inmovilizando 3 mg cm-2 de catalizador de cátodo de Ag sobre papel carbón Sigracet39BC mediante recubrimiento por pulverización. En cuanto al ánodo, se inmovilizó 1 mg cm-2 de negro de Ir sobre una frita porosa de titanio. Las mediciones se realizaron alimentando continuamente el compartimento anódico con agua DI a T = 60 °C como anolito (a una velocidad de alimentación de ~9 cm3 cm-2 min-1), mientras que el compartimento catódico se purgaba con CO2 humidificado (con agua desionizada a T = 60 °C) a un caudal de u = 12.5 cm3 cm-2 min-1. En la célula de electrolizador, se usó una membrana Sustainion X37-50 para separar el ánodo y el cátodo.

Claims (27)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para mejorar el rendimiento de electrolizador de un electrolizador para una electrólisis continua de dióxido de carbono gaseoso, CO2, comprendiendo dicho electrolizador al menos un ánodo con una capa de catalizador de ánodo, un cátodo con una capa de catalizador de cátodo formada como electrodo de difusión de gas, GDE, una capa de separación conductora de iones que comprende una membrana de intercambio aniónico dispuesta entre el ánodo y el cátodo, un compartimento anódico formado en contacto con el ánodo, y un compartimento catódico formado en contacto con el cátodo, comprendiendo dicho proceso
- dirigir un flujo de CO2 gaseoso a través del compartimento catódico, dirigir un flujo de anolito a través del compartimento anódico, siendo dicho anolito cualquiera de agua desionizada o una solución alcalina, y realizar una electrólisis de dicho CO2 en el electrolizador, convirtiendo de este modo dicho CO2 en al menos un producto que sale de dicho electrolizador, y
- de vez en cuando, dirigir un flujo de líquido que contiene cationes de metal alcalino a través del compartimento catódico en un lado de gas de dicho cátodo, siendo el flujo de líquido también capaz de mojar el GDE, activando de este modo el GDE.
2. El proceso según la reivindicación 1, en donde el flujo de líquido que contiene cationes de metal alcalino es un flujo de líquido de al menos un promotor disuelto, siendo dicho al menos un promotor seleccionado de un grupo de compuestos NaCl, LiF, U3PO4, CS2CO3, Na2CO3, U2CO3, K2CO3, Rb2CO3, NaNO3, K2SO4, KHCO3, NaHCO3, LiHCO3, CsHCO3, RbHCO3, RbOH, FrOH, CsOH, KOH, y NaOH.
3. El proceso según la reivindicación 2, en donde la concentración de promotor en dicho flujo de líquido es de 0,001 a 5 mol/dm3, más preferiblemente de 0,01 a 3 mol/dm3, lo más preferiblemente de 0,1 a 1 mol/dm3
4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el volumen total del flujo dirigido a través del compartimento catódico es de 0,01 a 1000 veces, más preferiblemente de 0,1 a 100 veces, lo más preferiblemente de 1 a 50 veces el volumen vacío de dicho compartimento catódico.
5. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además proporcionar dicho flujo de líquido capaz de humedecer el GDE como una mezcla de disolventes de al menos dos disolventes diferentes.
6. El proceso según la reivindicación 5, que comprende además seleccionar cualquiera de los disolventes de un grupo que consiste en acetona, acetonitrilo, cloroformo, éter dietílico, dietilenglicol, dimetilformamida, acetato de etilo, etilenglicol, glicerol, tetrahidrofurano, xileno, agua, preferiblemente agua desionizada, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, pentanol, pentano, hexano, heptano, y ciclohexano.
7. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además seleccionar el anolito de un grupo de líquidos con una concentración alcalina de 0 a 3 M.
8. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además dirigir dicho flujo de líquido a través del compartimento catódico simultáneamente con el flujo de CO2 gaseoso.
9. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además construir dicho electrolizador como una célula de electrolizador única o una pila de células de electrolizador compuesta por múltiples células de electrolizador conectadas en serie en términos de conexiones eléctricas de las células de electrolizador y conectadas en serie/paralelo en términos de los flujos de líquido y los flujos de gas dirigidos a través del compartimento catódico del electrolizador.
10. Un proceso para mantener el rendimiento de electrolizador de un electrolizador para una electrólisis continua de dióxido de carbono gaseoso, CO2, comprendiendo dicho electrolizador un ánodo con una capa de catalizador de ánodo, un cátodo con una capa de catalizador de cátodo formada como electrodo de difusión de gas, GDE, una capa de separación conductora de iones que comprende una sustancia conductora de aniones dispuesta entre el ánodo y el cátodo, un compartimento anódico formado en contacto con el ánodo, y un compartimento catódico formado en contacto con el cátodo, comprendiendo dicho proceso
(a) dirigir un flujo de CO2 gaseoso a través del compartimento catódico y un flujo de anolito a través del compartimento anódico, activar el electrolizador para realizar una electrólisis de dicho CO2 y convertir dicho CO2 en una corriente de producto que sale de dicha pila de electrolizadores;
(b) supervisar al menos un parámetro del flujo de CO2 gaseoso antes de su entrada en la pila de electrolizadores, obteniendo de este modo un primer conjunto de datos de medición característicos del rendimiento de electrolizador real del electrolizador;
(c) supervisar al menos un parámetro de la corriente de producto después de la salida del electrolizador, obteniendo de este modo un segundo conjunto de datos de medición característicos del rendimiento de electrolizador real del electrolizador;
(d) supervisar uno de una velocidad de disminución de la densidad de corriente total y de un aumento de tensión de célula/pila de células del electrolizador mientras se mantiene el otro en un valor establecido, obteniendo de este modo un conjunto adicional de datos de medición característicos del rendimiento de electrolizador real del electrolizador;
(e) comparar dichos conjuntos de datos de medición obtenidos en las etapas (b) a (d) con valores nominales o preestablecidos de parámetros de funcionamiento del electrolizador que representan un rendimiento de electrolizador deseado del electrolizador, obteniendo de este modo al menos una característica descriptiva de un rendimiento de electrolizador real del electrolizador;
(f) en caso de que uno de dichos descriptores determinados en la etapa (e) implique que el rendimiento de electrolizador real del electrolizador está por debajo de un rendimiento de electrolizador mínimo predefinido, iniciar el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para aumentar el rendimiento de electrolizador del electrolizador;
(g) actualizar dichos descriptores repitiendo las etapas (b) a (e) junto con el funcionamiento continuo del electrolizador;
(h) en caso de que la totalidad de dichos descriptores determinados en la etapa (e) implique que el rendimiento de electrolizador real del electrolizador ha excedido el rendimiento del electrolizador deseado, acabar el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
11. El proceso según la reivindicación 10, que comprende además supervisar en la etapa (b) al menos uno de presión, temperatura, caudal y contenido de humedad del flujo de CO2 gaseoso como el al menos un parámetro.
12. El proceso según la reivindicación 10 u 11, que comprende además supervisar en la etapa (c) al menos uno de presión, temperatura, contenido de humedad, valor de pH, caudal, composición de la corriente de producto como el al menos un parámetro.
13. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, que comprende además seleccionar dicho al menos un descriptor de un grupo que comprende aumento de presión dentro del electrolizador, composición de la corriente de producto, la velocidad de disminución de la densidad de corriente total, y el aumento de la tensión de la célula/pila de células del electrolizador.
14. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, que comprende además construir el electrolizador como una célula de electrolizador única o una pila de células de electrolizador compuesta por múltiples células de electrolizador conectadas en serie en términos de conexiones eléctricas de las células de electrolizador y conectadas en serie/paralelo en términos de los flujos de líquido y los flujos de gas dirigidos a través del compartimento catódico del electrolizador.
15. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, siendo dicho proceso realizado de forma automatizada.
16. Un sistema (200, 300) para mejorar y mantener el rendimiento de electrolizador de una célula de electrolizador (100, 100”) durante una conversión electrolítica continua de dióxido de carbono gaseoso, CO2 en una corriente de producto, comprendiendo dicho sistema (200, 300)
la célula de electrolizador (100, 100') que comprende al menos un ánodo con una capa de catalizador de ánodo, un cátodo con una capa de catalizador de cátodo formada como electrodo de difusión de gas, GDE, una capa de separación conductora de iones que comprende una membrana de intercambio aniónico dispuesta entre el ánodo y el cátodo, un compartimento anódico formado en contacto con el ánodo, y un compartimento catódico formado en contacto con el cátodo, siendo dicha célula de electrolizador (100, 100') proporcionada como uno de una célula de electrolizador única y una pila de células de electrolizador compuesta por múltiples células de electrolizador conectadas en serie en términos de conexiones eléctricas de las células y conectadas en serie/paralelo en términos de flujos de sustancia dirigidos a través de dicho compartimento catódico;
una fuente de CO2 gaseoso;
una fuente de anolito líquido, siendo dicho anolito cualquiera de agua desionizada o una solución alcalina; un conjunto de circulación del lado del cátodo para dirigir el CO2 gaseoso de dicha fuente de CO2 gaseoso a través del compartimento catódico de la célula (100, 100”);
un conjunto de circulación del lado del ánodo para dirigir el anolito líquido de dicha fuente de anolito líquido a través del compartimento anódico de la célula (100, 100”); y
un subsistema de regeneración/activación (202) en comunicación fluida con dicho conjunto de circulación del lado del cátodo para proporcionar un flujo de líquido que contiene cationes de metal alcalino y capaz de humedecer el GDE para dirigir, de vez en cuando, a través del compartimento catódico en un lado de gas de dicho cátodo, para activar el GDE mediante el conjunto de circulación del lado del cátodo.
17. El sistema (200, 300) según la reivindicación 16, en donde el subsistema de regeneración/activación (202) comprende al menos un tanque de promotor (230) para almacenar al menos un promotor como fuente de cationes de metal alcalino seleccionados de un grupo de compuestos NaCl, LiF, Li3PO4, Cs2CO3, Na2CO3, Li2CO3, K2CO3, Rb2CO3, NaNO3, K2SO4, KHCO3, NaHCO3, LHCO3, CsHCO3, RbHCO3, RbOH, FrOH, CsOH, KOH, y NaOH disueltos en al menos un disolvente capaz de humedecer el GDE.
18. El sistema (200, 300) según la reivindicación 17, en donde el subsistema de regeneración/activación (202) comprende además al menos un tanque de disolvente (240, 245) para almacenar el al menos un disolvente, siendo dicho disolvente seleccionado de un grupo que consiste en acetona, acetonitrilo, cloroformo, éter dietílico, dietilenglicol, dimetilformamida, acetato de etilo, etilenglicol, glicerol, tetrahidrofurano, xileno, agua, preferiblemente agua desionizada, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, pentanol, pentano, hexano, heptano, y ciclohexano.
19. El sistema (300) según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, en donde el conjunto de circulación del lado del ánodo comprende además una unidad de renovación de anolito (360) para renovar y hacer circular el anolito a través del compartimento anódico de la célula de electrolizador (100, 100').
20. El sistema (200, 300) según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, en donde el conjunto de circulación del lado del cátodo comprende además un primer conjunto (210) de sensores dispuestos aguas arriba de la célula de electrolizador (100, 100') para proporcionar un primer conjunto de parámetros característicos del funcionamiento del sistema (200, 300) y un segundo conjunto (210”) de sensores dispuestos aguas abajo de la célula de electrolizador (100, 100') para proporcionar un segundo conjunto de parámetros característicos del funcionamiento del sistema (200, 300).
21. El sistema (200, 300) según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, en donde el conjunto de circulación del lado del cátodo comprende además unidades de análisis (209, 225) para supervisar la corriente de producto y medir los parámetros físicos/químicos de dicha corriente de producto que ha salido de la célula de electrolizador (100, 100').
22. El sistema (300) según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 21, en donde el conjunto de circulación del lado del cátodo comprende además un humidificador (340) dispuesto aguas arriba de la célula de electrolizador (100, 100') para humidificar el CO2 gaseoso antes de que dicho CO2 gaseoso entre en la célula de electrolizador (100, 100').
23. El sistema (300) según la reivindicación 22, en donde el conjunto de circulación del lado del cátodo comprende además un tercer conjunto (210') de sensores dispuestos aguas abajo del humidificador (340) y aguas arriba de la célula de electrolizador (100, 100') para proporcionar un tercer conjunto de parámetros característicos del funcionamiento del sistema (300).
24. El sistema (200, 300) según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, que comprende además un subsistema de control (201) para obtener dichos conjuntos de parámetros primero y segundo, así como dichos parámetros físicos/químicos, y configurado para activar el subsistema de regeneración/activación (202) en función de los parámetros obtenidos para realizar la etapa de proporcionar uno del flujo de líquido que contiene cationes de metal alcalino y del flujo de gas a través del compartimento catódico.
25. El sistema (300) según la reivindicación 24, en donde el subsistema de control (201) también está configurado para obtener dicho tercer conjunto de parámetros.
26. El sistema (300) según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 25, en donde el subsistema de control (201) está configurado para realizar automáticamente el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14.
27. El sistema (200, 300) según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 26, en donde la célula de electrolizador (100, 100') es una célula de electrolizador de espacio nulo (100).
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