ES2983817T3 - Materiales activos de electrodos particulados revestidos - Google Patents

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Abstract

Materiales particulados de la composición Li1+xTM1-xO2 en donde x está en el rango de -0,02 a + 0,05, TM comprende al menos 94 % molar de níquel y hasta 6 % molar de al menos tres metales M1 seleccionados entre Co, Mn, Cu, Mg, Fe, B, Al, Ce, Sn, Zr, Zn, Nb, Ta, Y, Mo y W, en donde dichos metales M1 están enriquecidos en la superficie exterior de las partículas secundarias de dicho material particulado, y en donde dicho material particulado tiene un diámetro de partícula promedio (D50) en el rango de 2 a 20 μm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Materiales activos de electrodos particulados revestidos
La presente invención está dirigida a materiales particulados de la composición
Lii+xTMi-xO2
en los que
x está en el intervalo de -0,02 a 0,05,
TM comprende al menos 94 mol-% de níquel y
hasta 6 mol-% de al menos tres metales M1 seleccionados entre Co, Mn, Cu, Mg, Fe, Ga, B, Al, Ce, Sn, Zr, Zn, Nb, Ta, Y, Mo y W,
estando dicho material particulado compuesto por partículas secundarias que son aglomerados de partículas primarias,
en el que dichos metales M1 están enriquecidos en la superficie exterior de las partículas secundarias de dicho material particulado, y
en el que material particulado tiene un diámetro promedio de partícula (D50) en el intervalo de 2 a 20 |jm. Los óxidos de metales de transición litiados se usan actualmente como materiales activos de electrodo para baterías de iones de litio. En los últimos años se ha llevado a cabo una amplia labor de investigación y desarrollo para mejorar propiedades como la densidad de carga y la energía específica, pero también otras propiedades como la reducción de la vida útil del ciclo y la pérdida de capacidad, que pueden afectar negativamente a la vida útil o la aplicabilidad de una batería de iones de litio. Se han llevado a cabo esfuerzos adicionales para mejorar los procedimientos de fabricación.
El documento WO 2020/069882 A describe un procedimiento para fabricar material activo de electrodo parcialmente revestido. El documento US 2016/359165 A describe un material activo de cátodo para batería secundaria de litio. Muchos materiales activos de electrodos discutidos hoy en día son del tipo de óxido de níquel-cobalto-manganeso litiado ("materiales NCM") u óxido de níquel-cobalto-aluminio litiado ("materiales NCA").
En un proceso típico de fabricación de materiales catódicos para baterías de iones de litio, primero se forma el denominado precursor por medio de la coprecipitación de los metales de transición como carbonatos, óxidos o preferentemente como hidróxidos que pueden ser básicos o no. A continuación, el precursor se mezcla con una sal de litio tal como, por ejemplo, LiOH, Li2O o, especialmente, Li2CO3, y se calcina (cuece) a altas temperaturas. La(s) sal(es) de litio se puede(n) emplear como hidrato(s) o en forma deshidratada. La calcinación (o cocción) generalmente también denominada tratamiento térmico o tratamiento térmico del precursor - se lleva a cabo normalmente a temperaturas comprendidas en el intervalo de 600 a 1.000 °C. Durante el tratamiento térmico se produce una reacción en estado sólido y se forma el material activo del electrodo. En los casos en que se usan hidróxidos o carbonatos como precursores, la reacción en estado sólido sigue a una eliminación de agua o dióxido de carbono. El tratamiento térmico se lleva a cabo en la zona de calentamiento de un horno.
Para mejorar la capacidad de los materiales activos catódicos, se ha sugerido seleccionar un contenido de níquel lo más alto posible. Sin embargo, en materiales como el LiNiO2, se ha observado que la escasa duración de los ciclos, la pronunciada formación de gases y el fuerte aumento de la resistencia interna durante los ciclos suponen grandes retos para una aplicación comercial.
En consecuencia, se ha encontrado el material particulado definido al principio, en adelante en la presente memoria también definido como material inventivo o como material de acuerdo con la presente invención. El material inventivo se describirá con más detalle a continuación.
Los materiales inventivos tienen una composición de acuerdo con la fórmula Lh+xTM1_xO2 en la que
x está en el intervalo de -0,02 a 0,05,
TM comprende al menos 94 mol-% de níquel y hasta 6 mol-% de al menos tres metales M1 seleccionados entre Co, Mn, Cu, Mg, Fe, Ga, B, Al, Ce, Zr, Zn, Sn, Nb, Ta, Y, Mo y W, preferentemente al menos cuatro metales M1 seleccionados entre Co, Mn, Mg, Fe, Ga, Al, Zr, Ta, Zn, Sn, Cu, Ce e Y, más preferentemente una combinación de al menos cuatro metales M1 que incluye Co, Mn, Fe, Al e Y,
en la que dichos metales M1 están enriquecidos en la superficie exterior de las partículas secundarias de dicho material particulado, y en la que dichos materiales inventivos tienen un diámetro promedio de partícula
(D50) en el intervalo de 2 a 20 pm.
En una realización de la presente invención, los materiales inventivos se componen de partículas esféricas, que son partículas que tienen una forma esférica. Las partículas esféricas incluirán no sólo las que sean exactamente esféricas, sino también aquellas en las que el diámetro máximo y mínimo de al menos el 90% (promedio numérico) de una muestra representativa difieran en no más del 10%.
Los materiales inventivos tienen un diámetro promedio de partícula (D50) en el intervalo de 2 a 20 pm, preferentemente de 5 a 16 pm. El diámetro promedio de partícula se puede determinar, por ejemplo, por medio de dispersión de luz o difracción LASER o espectroscopia electroacústica. Las partículas están compuestas de aglomerados de partículas primarias, y el diámetro de partícula anterior se refiere al diámetro de partícula secundaria.
En una realización de la presente invención, el material inventivo está compuesto de partículas secundarias que son aglomerados de partículas primarias. Preferentemente, el material inventivo está compuesto de partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias. Aún más preferentemente, el material inventivo está compuesto de partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias esféricas o plaquetas.
En una realización de la presente invención, las partículas primarias de material inventivo tienen un diámetro promedio en el intervalo de 1 a 3000 nm, preferentemente de 10 a 1000 nm, particularmente preferentemente de 50 a 500 nm.
El diámetro promedio de las partículas primarias se puede determinar, por ejemplo, por medio de SEM o TEM. SEM es la abreviatura de microscopía electrónica de barrido, TEM es la abreviatura de microscopía electrónica de transmisión, y XRD significa difracción de rayos X. En una realización de la presente invención, el material inventivo tiene una superficie específica (BET), en adelante en la presente memoria también denominada "superficie BET", en el intervalo de 0,1 a 2,0 m2/g. La superficie BET puede determinarse mediante adsorción de nitrógeno tras la desgasificación de la muestra a 200 °C durante 30 minutos o más y más allá de este tiempo, de conformidad con la norma DIN ISO 9277:2010.
TM es mayoritariamente níquel, por ejemplo, al menos 94 mol-%, preferentemente al menos 95 mol-%. Es preferente un límite superior de 99,5 mol-%.
Algunos metales son ubicuos, tales como el sodio, el calcio o el zinc, pero dichas trazas no se tendrán en cuenta en la descripción de la presente invención. Trazas en este contexto significará cantidades de 0,05% en moles o menos, refiriéndose al contenido total de metal TM.
En una realización de la presente invención, TM es una combinación de metales de acuerdo con la fórmula general (I)
(NiaMVa) (I)
con
siendo M1 una combinación de al menos cuatro metales M1 seleccionados entre Co, Mn, Mg, Fe, Ga, Al, Zr,
Ta, Zn, Sn, Cu, Ce e Y, más preferentemente una combinación de al menos cinco de los metales M1 anteriores que incluye Co, Mn, Fe, Al e Y,
y a estando en el intervalo de 0,97 a 0,995.
En una realización de la presente invención, las cantidades molares de diferentes metales M1 son significativamente diferentes y se distinguen por un factor de hasta 10. En una realización preferente, las cantidades molares de cada uno de los metales M1 es aproximadamente la misma. Esto significa que la cantidad molar del metal más abundante
M1 en un material inventivo difiere del metal más raro M1 en el respectivo material inventivo en un máximo de 25 moles-%, preferentemente en un máximo de 10 moles-%, e incluso más preferentemente en un máximo de 5 moles-%.
En los materiales inventivos, dichos metales M1 están enriquecidos en la superficie, determinándose dicho enriquecimiento mediante Microscopía Electrónica de Barrido ("SEM") de partículas de sección transversal combinada con Espectroscopía de Rayos X de Energía Dispersiva ("EDX") a lo largo del diámetro de la partícula. Las secciones transversales pueden obtenerse mediante el pulido iónico de partículas incrustadas en una resina.
En una realización específica de la presente invención, las partículas secundarias del material inventivo están revestidas con un óxido metálico, preferentemente con un óxido metálico que no sirve como material activo catódico.
Ejemplos de óxidos metálicos adecuados son LiBO2, B2O3, AhO3, Y2O3, LiAlO2, TO2, ZrO2, Li2ZrO3, Nb2O5, LiNb Ta2O5, LiTaO3.
En una realización de la presente invención, el material inventivo tiene una anchura de pico integral en el gráfico de capacidad diferencial (dQ)/(dV) entre 4,1 y 4,25 V de al menos 25 mV en el segundo ciclo de carga a una tasa de 0,2
C. Tales materiales inventivos son particularmente útiles porque muestran una estabilidad cíclica superior y un crecimiento reducido de la resistencia en comparación con materiales con una anchura de pico más estrecha.
El gráfico de capacidad diferencial se calcula típicamente diferenciando la capacidad Q frente a la tensión V de acuerdo con Ec. 1:
en que Vt, Qt, son la tensión V y la capacidad Q medidas en el tiempo t, y Vt-1 y Qt-1 son la tensión y la capacidad correspondientes medidas en el tiempo anterior t -1. A velocidades C estándar de 0,1 -1 C, los puntos de datos se miden normalmente cada 30s - 60s, o después de cambios de voltaje predefinidos, por ejemplo 5 mV. Los puntos de datos pueden interpolarse y suavizarse adicionalmente mediante un software adecuado para mejorar la calidad del gráfico (dQ)/(dV).
La anchura del pico integral en la capacidad diferencial (dQ)/(dV) de la segunda carga a una velocidad de 0,2 C entre 4,1 V y 4,25 V se define por la integral I de la parcela correspondiente (dQ)/(dV) en la segunda carga entre 4,1 V y 4,25 V dividida por el máximo m de la parcela correspondiente (dQ)/(dV) en la segunda carga entre 4,1 V y 4,25 V como se ilustra en la Figura 1 y se define en la Ec. 2.
Los materiales inventivos son particularmente adecuados como materiales activos catódicos para baterías de iones de litio. Combinan una buena estabilidad cíclica con una alta densidad energética.
En una realización de la presente invención el material activo catódico inventivo contiene en el intervalo de 0,001 a 1 % en peso Li2CO3, determinado por valoración como U2CO3 y referido a dicho material inventivo.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un proceso para fabricar materiales inventivos, en lo sucesivo en la presente memoria también denominado "proceso de la presente invención" o "proceso de acuerdo con la (presente) invención". El proceso inventivo comprende varias etapas, en lo sucesivo en la presente memoria también denominadas etapa (a), etapa (b), etc.
Las etapas (a) a (e) se caracterizan como sigue:
(a) proporcionar una partícula de óxido de litio y níquel,
(b) mezclar dicho óxido de litio y níquel con una o dos soluciones de compuestos de M1 o con óxidos o hidróxidos particulados de M1,
(c) opcionalmente, eliminar el disolvente de la etapa b),
(d) tratar térmicamente el sólido obtenido de la etapa (b) o (c), respectivamente.
A continuación, se describen con más detalle las etapas (a) a (c).
En la etapa (a), un óxido de níquel de litio particulado, en lo sucesivo también denominadoLiNiO2. En el contexto de la presente invención, el término óxido de litio y níquel no se limita a LiNiO2 estequiométrico, sino a compuestos con una estequiometría ligeramente desviada, por ejemplo, una infraponderación de litio de hasta 5 mol-% o un exceso de litio de hasta 7 mol-%, cada uno con respecto al níquel.
El LiNiO2 proporcionado en la etapa (a) tiene un diámetro promedio de partícula (D50) en el intervalo de 2 a 20 ^m, preferentemente de 4 a 16 ^m. El diámetro promedio de partícula se puede determinar, por ejemplo, por medio de dispersión de luz o difracción LASER o espectroscopia electroacústica. Las partículas pueden estar compuestas de aglomerados de partículas primarias, y el diámetro de partícula anterior se refiere al diámetro de partícula secundaria. El LiNiO2 puede sintetizarse precipitando un hidróxido de níquel, añadiendo una fuente de litio como, LiOH, o Li2CO3, y calcinando a 600 a 800 °C en presencia de oxígeno, preferentemente en oxígeno puro.
En la etapa (b), dicho óxido/hidróxido de níquel se mezcla con una o dos soluciones de compuestos de M1 o con óxidos o hidróxidos particulados de M1. Los disolventes adecuados dependen del tipo de compuesto de M1.
Los alcanolatos de M1 son bien solubles en los alcoholes correspondientes. Ejemplos de compuestos solubles en agua de M1 son, por ejemplo, pero no exclusivamente, metatungstato de amonio (hidrato), ortomolibdato de amonio, heptamolibdato de amonio, dimolibdato de amonio, oxalato de niobato de amonio, carbonato de circonio (IV) y amonio, como tales o como hidratos.
Los ejemplos de compuestos adecuados de Fe son Fe(NO3)3 y el acetonil acetonato de Fe. Los ejemplos de compuestos adecuados de Ce y de Y son Ce(NO3)3, Ce(OH)3, Ce2O3, Y(NO3)3, Y(OH)3 e Y2O3.
Los ejemplos de compuestos adecuados de M<1>son A<h>(SO<4>)<3>, KAl(SO<4>)<2>, y Al(NO<3>)<3>, alcanolatos de Al tales como, pero no limitados a Al(C<2>H<5>O)<3>, Al-tris-isopropóxido, Mg(NO<3>)<2>, Mg(SO<4>)<2>, MgC<2>O<4>, alcanolatos de Mg tales como, pero no limitados a Mg(C<2>H<5>O)<2>, NaBO<2>, H<3>BO<3>, B<2>O<3>, alcanolatos de B tales como, pero no limitados a, B-trisisopropóxido, Ga(NO<3>)<3>, Ga<2>(SO<4>)<3>, alcanolatos de Ga tales como, pero no limitados a, Ga(CH<3>O)<3>, Ga-trisisopropóxido o sales mixtas de al menos 2 cationes tales como isopropóxido de aluminio y magnesio. Un disolvente adecuado para A<h>(SO<4>)<3>, KAl(SO<4>)<2>, Al(NO<3>)<3>, Mg(NO<3>)<2>, Mg(SO<4>)<2>, MgC<2>O<4>, NaBO<2>,H<3>BO<3>, B<2>O<3>, Ga(NO<3>)<3>, y Ga<2>(SO<4>)<3>es el agua. Los alcanolatos de M<1>son bien solubles en los alcoholes correspondientes.
En una realización de la presente invención, los contraiones de todos los M<1>son iguales o similares, por ejemplo, dos iones alcanolato diferentes. En tales realizaciones, dicho óxido/hidróxido de níquel puede tratarse con una solución que contenga compuestos de todos los M<1>.
En otra realización de la presente invención, los contraiones de varios M<1>son diferentes, por ejemplo, nitrato de Al y alcóxidos de todos los M<1>menos Al. En tales realizaciones, dicho óxido/hidróxido de níquel se trata posteriormente con una solución que contiene Al y una solución que contiene todos los M<1>distintos de Al.
En una realización de la etapa (b), la(s) solución(es) utilizada(s) en la etapa (b) contiene(n) de 0,001 a 60 % en peso de compuestos deM<1>. En otra realización de la etapa (b), la solución utilizada en la etapa (b) contiene en total de 0,002 a 70% en peso de compuestos de M<1>.
En una realización de la presente invención, la solución o al menos una solución que contiene compuestos de M<1>contiene además un compuesto de Ni, por ejemplo, nitrato de níquel o un alcanolato de níquel.
En una realización alternativa de la presente invención, el óxido de níquel de litio se mezcla con óxidos o hidróxidos particulados de M<1>, preferentemente con óxidos o hidróxidos nanoparticulados de M<1>. En este contexto, el término "hidróxido" no se limita a los hidróxidos estequiométricos, sino que incluye los hidróxidos parcialmente deshidratados que pueden denominarse oxihidróxidos.
Los ejemplos de óxidos o hidróxidos de M<1>son FeO, FeOOH, Fe(OH)<3>, Fe<2>O<3>, Ta<2>O<5>, Y<2>O<3>, CoO, Co<2>O<3>, Co<3>O<4>, MnO, MnO<2>, Mn<2>O<3>, AhO<3>, AIOOH, Al(OH)<3>, ZnO, Zn(OH)<2>, SnO, SnO<2>, CuO, ZrO(OH)<2>, Zr(OH)<4>, ZrO<2>, ZrO<2>.aq, todos como tales y con agua cristalina.
El diámetro promedio (D50) de los óxidos o hidróxidos deM<1>está preferentemente en el intervalo de 10 nm a 100 pm, preferentemente de 20 nm a 20 pm. Son preferentes los denominados óxidos o hidróxidos nanoparticulados de M<1>, por ejemplo, con un diámetro promedio (D50) de 100 nm a 2 pm, medido por difracción LASER o dispersión dinámica de la luz ("DLS").
En una realización de la presente invención, la etapa (b) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 5 a 85 °C, siendo preferente de 10 a 60 °C.
En una realización de la presente invención, la etapa (b) se lleva a cabo a presión normal. Es preferente, sin embargo, llevar a cabo la etapa (b) bajo presión elevada, por ejemplo, de 1 kPa a 1000 kPa por encima de la presión normal, o con succión, por ejemplo, de 5 a 25 kPa por debajo de la presión normal, preferentemente de 10 a 20 kPa por debajo de la presión normal.
La etapa (b) puede realizarse, por ejemplo, en un recipiente que puede descargarse fácilmente, por ejemplo, debido a su ubicación por encima de un dispositivo de filtrado. Dicho recipiente puede cargarse con óxido de litio y níquel de la etapa (c) seguido de la introducción de la(s) solución(es) de compuestos de M<1>. En otra realización, dicho recipiente se carga con una solución de compuestos de M<1>seguida de la introducción de óxido de litio y níquel. En otra realización, el óxido de litio y níquel y la solución de compuestos deM<1>se introducen simultáneamente.
En una realización de la presente invención, la relación de volumen del óxido de litio y níquel y de las soluciones de los compuestos de M<1>en la etapa (b) está en el intervalo de 10:1 a 1:5, preferentemente de 10:1 a 1:1, incluso más preferente de 10:1 a 5:1.
El tratamiento del LiNiO<2>con las soluciones de M<1>puede tener lugar durante un periodo de 1 minuto a 3 horas, preferentemente de 5 minutos a 1 hora, incluso más preferentemente de 5 a 30 minutos.
El tratamiento del óxido de níquel de litio con óxidos o hidróxidos de M<1>puede realizarse en un molino de bolas, en ausencia o presencia de agua, o mediante secado por pulverización de una suspensión.
La etapa (b) puede estar complementada mediante operaciones de mezclado, por ejemplo, batido o, en particular, agitación o cizallamiento, véase más adelante.
En una realización de la presente invención, las etapas (b) como (c) están combinadas; En una realización de la presente invención, la etapa (b) se lleva a cabo mezclando dicho LiNiO<2>de la etapa (a) en una solución que contenga algo de M<1>seguido de la eliminación del disolvente mediante un procedimiento de separación sólido-líquido o por evaporación, etapa (c-1), y a continuación volviendo a mezclar el residuo en una solución que contenga el otro M<1>, eliminando el disolvente respectivo mediante un procedimiento de separación sólido-líquido o por evaporación, etapa (c-2), y secando a una temperatura máxima en el intervalo de 50 a 45o °C.
En la etapa opcional (c), se elimina(n) el(los) disolvente(s). Para la eliminación de los disolventes son adecuados los procedimientos de separación sólido-líquido, por ejemplo, la decantación y la filtración, por ejemplo, en un filtro de banda o en un filtro prensa. Otros ejemplos son la evaporación del disolvente o disolventes.
En una realización de la etapa (c), la suspensión espesa obtenida en la etapa (b) se descarga directamente en una centrifugadora, por ejemplo, una centrifugadora decantadora o una centrifugadora filtrante, o en un dispositivo filtrante, por ejemplo, un filtro de succión o en un filtro de cinta que está situado preferentemente directamente debajo del recipiente en el que se realiza la etapa (b). A continuación, se inicia la filtración.
En una realización particularmente preferente de la presente invención, las etapas (b) y (c) se llevan a cabo en un dispositivo de filtrado con agitador, por ejemplo, un filtro de presión con agitador o un filtro de succión con agitador. Como máximo 3 minutos después -o incluso inmediatamente después- de haber combinado el material de partida y las soluciones de M<1>de acuerdo con la etapa (b), se inicia la eliminación del medio acuoso iniciando la filtración. A escala de laboratorio, las etapas (b) y (c) pueden realizarse en un embudo Büchner, y las etapas (b) y (c) pueden complementarse por agitación manual.
En una realización preferente, la etapa (b) se realiza en un dispositivo de filtrado, por ejemplo, un dispositivo de filtrado agitado que permite la agitación de la suspensión espesa en el filtro o de la torta de filtrado. Al comenzar la filtración, por ejemplo, filtración por presión o filtración por succión, después de un tiempo máximo de 3 minutos después del comienzo de la etapa (b), se inicia la etapa (c).
En una realización de la presente invención, la eliminación de disolvente de acuerdo con la etapa (c) tiene una duración en el intervalo de 1 minuto a 1 hora.
En una realización de la presente invención, la agitación en la etapa (b) y (c), si aplica, se realiza con una tasa en el intervalo de 1 a 50 revoluciones por minuto ("rpm"), siendo preferente de 5 a 20 rpm.
En una realización de la presente invención, los medios filtrantes se pueden seleccionar entre cerámica, vidrio sinterizado, metales sinterizados, películas de polímeros orgánicos, telas no tejidas y tejidos.
En una realización de la presente invención, las etapas (b) y (c) se llevan a cabo bajo una atmósfera con contenido reducido de CO<2>y/o humedad, por ejemplo, un contenido de dióxido de carbono y/o humedad en el intervalo de 0,01 a 500 ppm en peso, preferentemente de 0,1 a 50 ppm en peso. El contenido de CO<2>y/o humedad se puede determinar, por ejemplo, por medio de procedimientos ópticos que utilizan luz infrarroja. Es aún más preferente llevar a cabo las etapas (b) y (c) bajo una atmósfera con un contenido de dióxido de carbono y/o humedad por debajo del límite de detección, por ejemplo, con procedimientos ópticos basados en luz infrarroja.
En una realización de la presente invención, la etapa (c) se realiza evaporando los disolventes, preferentemente a presión reducida. Tales realizaciones son preferentes cuando el disolvente o disolventes son disolventes orgánicos, por ejemplo, etanol o isopropanol.
En una realización de la presente invención, las etapas (b) y (c) se llevan a cabo bajo una atmósfera con contenido reducido de CO<2>, por ejemplo, un contenido de dióxido de carbono en el intervalo de 0,01 a 500 ppm en peso, preferentemente de 0,1 a 50 ppm en peso. El contenido de CO<2>se puede determinar, por ejemplo, por medio de procedimientos ópticos que utilicen luz infrarroja. Es aún más preferente llevar a cabo las etapas (b) y (c) bajo una atmósfera con un contenido de dióxido de carbono por debajo del límite de detección, por ejemplo, con procedimientos ópticos basados en luz infrarroja.
En una realización de la presente invención, la etapa (c) se realiza evaporando los disolventes, preferentemente a presión reducida, o mediante secado por pulverización. Tales realizaciones se prefieren cuando el disolvente o disolventes son disolventes orgánicos, por ejemplo, metanol o etanol o isopropanol. Las temperaturas adecuadas para la evaporación son de 80 a 150°C.
Se obtiene un residuo pulverulento de la etapa (c) en las realizaciones en las que la etapa (b) se lleva a cabo en presencia de un disolvente.
La etapa (d) incluye tratar térmicamente el sólido obtenido de la etapa (b) o (c), respectivamente. Si no se realiza la etapa (c), la etapa (d) comienza a partir del sólido resultante de la etapa (b).
Los ejemplos de la etapa (d) son los tratamientos térmicos a una temperatura en el intervalo de 600 a 800 °C, preferentemente de 650 a 750 °C. Los términos "tratamiento a alta temperatura " y "tratamiento térmico" se utilizan indistintamente en el contexto de la presente invención.
En una realización de la presente invención, la mezcla obtenida de la etapa (d) se calienta de 700 a 800 °C con una tasa de calentamiento de 0,1 a 10 °C/min.
En una realización de la presente invención, la temperatura se eleva antes de alcanzar la temperatura deseada de 600 a 800°C, preferentemente de 650 a 750°C. Por ejemplo, primero la mezcla obtenida de la etapa (d) se calienta a una temperatura de 350 a 550°C y luego se mantiene constante durante un tiempo de 10 min a 4 horas, y luego se aumenta a 650 a 800°C y luego se mantiene de 650 a 800°C durante 10 minutos a 10 horas.
En una realización de la presente invención, la etapa (d) se realiza en un horno de solera de rodillos, un horno de empuje o un horno giratorio o una combinación de al menos dos de los anteriores. Los hornos giratorios tienen la ventaja de una muy buena homogeneización del material fabricado en ellos. En los hornos de solera de rodillos y en los hornos de empuje, pueden establecerse con bastante facilidad diferentes condiciones de reacción con respecto a las distintas etapas. En los ensayos a escala de laboratorio, también son viables los hornos tubulares y de caja y los hornos de tubo partido.
En una realización de la presente invención, la etapa (d) se lleva a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo, en una mezcla de nitrógeno-aire, en una mezcla de gas raro-oxígeno, en aire, en oxígeno o en aire enriquecido con oxígeno. En una realización preferente, la atmósfera en la etapa (d) se selecciona entre aire, oxígeno y aire enriquecido con oxígeno. El aire enriquecido con oxígeno puede ser, por ejemplo, una mezcla 50:50 en volumen de aire y oxígeno. Otras opciones son mezclas 1:2 en volumen de aire y oxígeno, mezclas 1:3 en volumen de aire y oxígeno, mezclas 2:1 en volumen de aire y oxígeno y mezclas 3:1 en volumen de aire y oxígeno.
En una realización de la presente invención, la etapa (d) de la presente invención se realiza bajo una corriente de gas, por ejemplo, aire, oxígeno y aire enriquecido con oxígeno. Este flujo de gas puede denominarse flujo de gas forzado. Dicha corriente de gas puede tener un caudal específico comprendido entre 0,5 y 15 m3/hkg de material de acuerdo con la fórmula general Lh+xTM1-xO2. El volumen se determina en condiciones normales: 298 Kelvin y 1 atmósfera. Dicha corriente de gas es útil para la eliminación de productos de escisión gaseosos tales como agua y dióxido de carbono.
El proceso inventivo puede incluir etapas adicionales tales como, pero no limitadas a, etapas adicionales de calcinación a una temperatura en el intervalo de 650 a 800 °C posteriormente a la etapa (d).
En una realización de la presente invención, la etapa (d) tiene una duración en el intervalo de 1 a 30 horas. Es preferente de 10 a 24 horas. El tiempo a una temperatura superior a 600 °C se cuenta, calentando y manteniendo, pero el tiempo de enfriamiento se desprecia en este contexto.
Se obtiene un material excelentemente adecuado como material activo catódico para baterías de iones de litio. En una realización de la presente invención, es posible tratar el material inventivo con agua, y posteriormente secarlo. En otra realización, es posible revestir al menos parcialmente partículas de material inventivo, por ejemplo, por mezcla con un óxido o hidróxido, por ejemplo, con hidróxido de aluminio o alúmina o con ácido bórico, seguido de un tratamiento térmico a 150 a 400°C. En otra realización de la presente invención, es posible revestir al menos parcialmente partículas de material inventivo mediante procedimientos de deposición de capas atómicas, por ejemplo, alternando tratamientos con trimetilaluminio y humedad.
Un aspecto adicional de la presente invención son electrodos que comprenden al menos un material inventivo. También se denominan cátodos y son especialmente útiles para las baterías de iones de litio. Las baterías de iones de litio que comprenden al menos un electrodo de acuerdo con la presente invención presentan un muy buen comportamiento de descarga y ciclado, y muestran un buen comportamiento de seguridad.
En una realización de la presente invención, los cátodos inventivos contienen.
(A) al menos un material inventivo, como se ha descrito anteriormente,
(B) carbono en estado conductor de la electricidad, y
(C) un aglutinante,
(D) un colector de corriente.
En una realización preferente de la presente invención, los cátodos inventivos comprenden:
(A) de 80 a 98% en peso de material inventivo,
(B) de 1 a 17% en peso de carbono,
(C) de 1 a 10% en peso de material aglutinante,
porcentajes referidos a la suma de (A), (B) y (C).
Los cátodos de acuerdo con la presente invención contienen carbono en modificación eléctricamente conductor, en breve también denominado carbono (B). El carbono (B) se puede seleccionar entre el hollín, el carbono activo, los nanotubos de carbono, el grafeno y el grafito. El carbono (B) se puede añadir como tal durante la preparación de los materiales de electrodo de acuerdo con la invención.
Los electrodos de acuerdo con la presente invención pueden comprender otros componentes. Pueden comprender un colector de corriente (D), tal como, pero no limitado a, una lámina de aluminio. Además, comprenden un material aglutinante (C), en adelante en la presente memoria también denominado como aglutinante (C). El colector de corriente (D) no se describe en la presente memoria.
Los aglutinantes adecuados (C) se seleccionan preferentemente entre (co)polímeros orgánicos. Los (co)polímeros adecuados, es decir, homopolímeros o copolímeros, se pueden seleccionar, por ejemplo, entre (co)polímeros obtenibles por (co)polimerización aniónica, catalítica o por radicales libres, especialmente entre polietileno, poliacrilonitrilo, polibutadieno, poliestireno y copolímeros de al menos dos comonómeros seleccionados entre etileno, propileno, estireno, (me)acrilonitrilo y 1,3-butadieno. El polipropileno también es adecuado. También son adecuados el poliisopreno y los poliacrilatos. Se da particular preferencia al poliacrilonitrilo.
En el contexto de la presente invención, se entiende por poliacrilonitrilo no sólo los homopolímeros de poliacrilonitrilo, sino también los copolímeros de acrilonitrilo con 1,3-butadieno o estireno. Se da preferencia a los homopolímeros de poliacrilonitrilo.
En el contexto de la presente invención, por polietileno no sólo se entiende homopolietileno, sino también copolímeros de etileno que comprenden al menos 50% en moles de etileno copolimerizado y hasta 50% en moles de al menos otro comonómero, por ejemplo a-olefinas tales como propileno, butileno (1-buteno), 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-penteno, y también isobuteno, vinilaromáticos, por ejemplo estireno, y también ácido (me)acrílico, acetato de vinilo, propionato de vinilo, ésteres alquílicos C1-C10 del ácido (met)acrílico, especialmente acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, y también ácido maleico, anhídrido maleico y anhídrido itacónico. El polietileno puede ser HDPE o LDPE.
En el contexto de la presente invención, se entiende por polipropileno no sólo el homopolipropileno, sino también los copolímeros de propileno que comprenden al menos 50% en moles de propileno copolimerizado y hasta 50% en moles de al menos otro comonómero, por ejemplo, etileno y a-olefinas tales como butileno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno y 1-penteno. El polipropileno es preferentemente isotáctico o esencialmente isotáctico.
En el contexto de la presente invención, se entiende por poliestireno no sólo los homopolímeros de estireno, sino también los copolímeros con acrilonitrilo, 1,3-butadieno, ácido (met)acrílico, ésteres alquílicos C1-C10 del ácido (met)acrílico, divinilbenceno, especialmente 1,3-divinilbenceno, 1,2-difeniletileno y a-metilestireno.
Otro aglutinante (C) preferente es el polibutadieno.
Otros aglutinantes adecuados (C) se seleccionan entre óxido de polietileno (PEO), celulosa, carboximetilcelulosa, poliimidas y alcohol polivinílico.
En una realización de la presente invención, el aglutinante (C) se selecciona de entre aquellos (co)polímeros que tienen un peso molecular promedio Mw en el intervalo de 50.000 a 1.000.000 g/mol, preferentemente a 500.000 g/mol.
El aglutinante (C) pueden ser (co)polímeros reticulados o no reticulados.
En una realización particularmente preferente de la presente invención, el aglutinante (C) se selecciona a partir de (co)polímeros halogenados, especialmente a partir de (co)polímeros fluorados. Por (co)polímeros halogenados o fluorados se entienden aquellos (co)polímeros que comprenden al menos un (co)monómero (co)polimerizado que tiene al menos un átomo de halógeno o al menos un átomo de flúor por molécula, más preferentemente al menos dos átomos de halógeno o al menos dos átomos de flúor por molécula. Ejemplos: cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno (PVdF), copolímeros de tetrafluoroetilenohexafluoropropileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (PVdF-HFP), copolímeros de fluoruro de vinilideno-tetrafluoroetileno, copolímeros de perfluoroalquil vinil éter, copolímeros de etileno-tetrafluoroetileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-clorotrifluoroetileno y copolímeros de etileno-clorofluoroetileno.
Los aglutinantes adecuados (C) son especialmente el alcohol polivinílico y los (co)polímeros halogenados, por ejemplo, el cloruro de polivinilo o el cloruro de polivinilideno, especialmente los (co)polímeros fluorados tales como el fluoruro de polivinilo y especialmente el fluoruro de polivinilideno y el politetrafluoroetileno.
Los electrodos inventivos pueden comprender de 3 a 10 en peso de aglutinantes (d), por referencia a la suma del componente (a), componente (b) y carbono (c).
Otro aspecto de la presente invención es una batería, que contiene
(A) al menos un cátodo que comprende material activo de cátodo inventivo (A), carbono (B) y aglutinante (C),
(B) al menos un ánodo, y
(C) al menos un electrolito.
Las realizaciones del cátodo (1) se han descrito anteriormente en detalle.
El ánodo (2) puede contener al menos un material activo anódico, tal como carbono (grafito), TiO2, óxido de litio y titanio, silicio o estaño. El ánodo (2) puede contener además un colector de corriente, por ejemplo, una lámina metálica tal como una lámina de cobre.
El electrolito (3) puede comprender al menos un disolvente no acuoso, al menos una sal electrolítica y, opcionalmente, aditivos.
Los disolventes no acuosos para el electrolito (3) pueden ser líquidos o sólidos a temperatura ambiente y se seleccionan preferentemente entre polímeros, éteres cíclicos o acíclicos, acetales cíclicos y acíclicos y carbonatos orgánicos cíclicos o acíclicos.
Los ejemplos de polímeros adecuados son, en particular, los polialquilenglicoles, preferentemente los polialquilenglicoles C1-C4 y, en particular, los polietilenglicoles. Los polietilenglicoles pueden comprender en la presente memoria hasta un 20% en moles de uno o más C1-C4-alquilenglicoles. Los polialquilenglicoles son preferentemente polialquilenglicoles con dos tapas finales de metilo o etilo.
El peso molecular Mw de los polialquilenglicoles adecuados y, en particular, de los polietilenglicoles adecuados puede ser de al menos 400 g/mol.
El peso molecular Mw de los polialquilenglicoles adecuados y, en particular, de los polietilenglicoles adecuados puede ser de hasta 5.000.000 g/mol, preferentemente de hasta 2.000.000 g/mol.
Los ejemplos de éteres acíclicos adecuados son, por ejemplo, el diisopropil éter, el di-n-butil éter, el 1,2-dimetoxietano, el 1,2-dietoxietano, dándose preferencia al 1,2-dimetoxietano.
Los ejemplos de éteres cíclicos adecuados son el tetrahidrofurano y el 1,4-dioxano.
Los ejemplos de acetales acíclicos adecuados son, por ejemplo, el dimetoximetano, el dietoximetano, el 1,1-dimetoxietano y el 1,1-dietoxietano.
Los ejemplos de acetales cíclicos adecuados son el 1,3-dioxano y en particular el 1,3-dioxolano.
Los ejemplos de carbonatos orgánicos acíclicos adecuados son el carbonato de dimetilo, el carbonato de etilo y el carbonato de dietilo.
Los ejemplos de carbonatos orgánicos cíclicos adecuados son los compuestos de las fórmulas generales (II) y (III)
en las que R1, R2 y R3 pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan entre hidrógeno y alquilo C1-C4, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y terc-butilo, siendo R2 y R3 preferentemente no ambos terc-butilo.
En realizaciones particularmente preferentes, R1 es metilo y R2 y R3 son cada uno hidrógeno, o R1, R2y R3 son cada uno hidrógeno.
Otro carbonato orgánico cíclico preferente es el carbonato de vinileno, fórmula (IV)
El disolvente o los disolventes se usan preferentemente en estado exento de agua, es decir, con un contenido de agua en el intervalo de 1 ppm y 0,1% en peso, que se puede determinar, por ejemplo, por medio de valoración de Karl-Fischer.
El electrolito (3) además comprende al menos una sal electrolítica. Las sales electrolíticas adecuadas son, en particular, las sales de litio. Los ejemplos de sales de litio adecuadas son LiPF<6>, LiBF<4>, LiClO<4>, LiAsF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiC(C<n>F<2n+>-<i>SO<2>)<3>, imidas de litio tal como LiN(CnF2n+1SO2)<2>en la que n es un número entero en el intervalo de 1 y 20, LiN(SO2F)<2>, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 y sales de fórmula general (CnF2n+1SO2)tYLi, en la que m se define de la siguiente manera:
t = 1, cuando Y se selecciona entre oxígeno y azufre,
t = 2, cuando Y se selecciona entre nitrógeno y fósforo, y
t = 3, cuando Y se selecciona entre carbono y silicio.
Las sales electrolíticas preferentes se seleccionan entre LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiPF<6>, LiBF<4>, LiClO<4>, dándose preferencia particular a LiPF<6>y LiN(CF<3>SO<2>)<2>.
Preferentemente, el electrolito (3) contiene al menos un retardante de llama. Los retardantes de llama útiles se pueden seleccionar entre fosfatos de trialquilo, siendo dichos alquilos diferentes o idénticos, fosfatos de triarilo, fosfonatos de dialquilo de alquilo y fosfatos de trialquilo halogenados. Se prefieren los fosfatos de tri-alquilo C<1>-C<4>, siendo dichos alquilos C<1>-C<4>diferentes o idénticos, el fosfato de tribencilo, el fosfato de trifenilo, los fosfonatos de di-alquilo C<1>-C<4>y los fosfatos de tri-alquilo C<1>-C<4>fluorados.
Preferentemente, el electrolito (3) comprende al menos un retardante de llama seleccionado entre trimetilfosfato, CH<3>-P(O)(OCH<3>)<2>, trifenilfosfato y tris-(2,2,2-trifluoroetil)-fosfato.
El electrolito (3) puede contener de 1 a 10% en peso de retardante de llama, en base a la cantidad total de electrolito.
En una realización de la presente invención, las baterías de acuerdo con la invención comprenden uno o más separadores (4) por medio de los cuales los electrodos se separan mecánicamente. Los separadores adecuados (4) son películas poliméricas, en particular películas poliméricas porosas, que no reaccionan con el litio metálico. Los materiales especialmente adecuados para los separadores (4) son las poliolefinas, en particular el polietileno poroso filmógeno y el polipropileno poroso filmógeno.
Los separadores (4) compuestos de poliolefina, en particular polietileno o polipropileno, pueden tener una porosidad en el intervalo de 35 a 45%. Los diámetros de poro adecuados se encuentran, por ejemplo, en el intervalo de 30 a 500 nm.
Los separadores (4) se pueden seleccionar entre materiales no tejidos de PET rellenos de partículas inorgánicas. Dichos separadores pueden tener una porosidad comprendida en el intervalo de 40 a 55%. Los diámetros de poro adecuados se encuentran, por ejemplo, en el intervalo de 80 a 750 nm.
Las baterías de acuerdo con la invención además pueden comprender una carcasa que puede tener cualquier forma, por ejemplo, cuboidal o la forma de un disco cilíndrico. En una variante, se usa como alojamiento una lámina metálica configurada como bolsa.
Las baterías de acuerdo con la invención ofrecen un comportamiento de descarga y de ciclado muy bueno, en particular a temperaturas elevadas (45 °C o más, por ejemplo, hasta 60 °C) en particular con respecto a la pérdida de capacidad.
Las baterías de acuerdo con la invención pueden comprender dos o más celdas electroquímicas que combinadas entre sí, por ejemplo, pueden estar conectadas en serie o conectadas en paralelo. Es preferente la conexión en serie. En las baterías de acuerdo con la presente invención, al menos una de las celdas electroquímicas contiene al menos un electrodo de acuerdo con la invención. Preferentemente, en las celdas electroquímicas de acuerdo con la presente invención, la mayoría de las celdas electroquímicas contienen un electrodo de acuerdo con la presente invención. Aún más preferentemente, en las baterías de acuerdo con la presente invención todas las celdas electroquímicas contienen electrodos de acuerdo con la presente invención.
La presente invención prevé además el uso de baterías de acuerdo con la invención en aparatos, en particular en aparatos móviles. Los ejemplos de aparatos móviles son los vehículos, por ejemplo automóviles, bicicletas, aviones o vehículos acuáticos tales como barcos o botes. Otros ejemplos de aparatos móviles son los que se mueven manualmente, por ejemplo, ordenadores, especialmente portátiles, teléfonos o herramientas manuales eléctricas, por ejemplo, en el sector de la construcción, especialmente taladros, destornilladores a batería o grapadoras a batería.
La presente invención se ilustra además con ejemplos de trabajo.
Los diámetros medios de las partículas (D50) se determinaron mediante dispersión dinámica de la luz ("DLS"). Los porcentajes son porcentajes en peso a menos que se indique específicamente lo contrario.
I. Fabricación de un material activo catódico de base, LÍNÍO<2>
1.1 Fabricación de un precursor
Etapa (a.1): Se obtuvo un precursor esférico de Ni(OH)2 por la combinación de una solución acuosa de sulfato de níquel (solución de 1,65 mol/kg) con una solución acuosa de NaOH al 25 % en peso y el uso de amoníaco como agente de complejación. El valor del pH se fijó en 12,6. El Ni(OH)2 recién precipitado se lavó con agua, se tamizó y se secó a 120 °C durante 12 horas. Posteriormente, el Ni(OH)2 recién precipitado se vertió en un crisol de alúmina y se secó en un horno bajo atmósfera de oxígeno (10 intercambios/h) a 500 °C durante 3 horas utilizando una velocidad de calentamiento de 3 °C /min y una velocidad de enfriamiento de 10 °C /min para obtener el precursor p-CAM.1. El p-CAM.1 resultante era NiO con un D50 de 6 pm.
1.2 Fabricación de LiNiO<2>como material activo catódico de base:
El precursor deshidratado p-CAM.1 se mezcló con LOH-H2O en una proporción molar de Li:Ni de 1,01:1, se vertió en un crisol de alúmina y se calentó a 350 °C durante 4 horas y a 700 °C durante 6 horas bajo atmósfera de oxígeno (10 intercambios/h) utilizando una velocidad de calentamiento de 3 °C /min. El material resultante se enfrió a temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento de 10 °C / min y posteriormente se tamizó utilizando un tamaño de malla de 30 pm para obtener LiNiO2 con un D50 de 6 pm como material activo catódico de base, en adelante en la presente memoria también denominado B-CAM.1.
II. Fabricación de materiales activos catódicos inventivos
11.1 Fabricación de CAM. 1
Etapa (b.1): en un vaso de precipitados se mezclaron 10 mmol de Co(NO3)2, Mn(NO3)2, Ni(NO3)2, Mg(NO3)2, Fe(NO3)3, Ga(NO3)3, Al(NO3)3, Ce(NO3)3, e Y(NO3)3. Se añadió agua hasta que se formó una solución transparente. Una cantidad de solución que correspondía a 2 mol-% de M1 en total, por referencia a Ni en B-CAM.1, se añadió gota a gota a 20 g de B-CAM.1 durante un periodo de 5 minutos a temperatura ambiente. Se añadió agua adicional para garantizar que B-CAM.1 se impregnaba completamente con la solución que contenía el M1anterior.
Etapa (c.1): A continuación, el agua se evaporó durante una hora a 120°C a presión normal.
Etapa (d.1): El sólido pulverulento obtenido en la etapa (c.1) se vertió en un crisol de alúmina y se calentó a 500 °C durante una hora en atmósfera de oxígeno (10 intercambios/h) con una velocidad de calentamiento de 3 °C/min y una velocidad de enfriamiento posterior de 10 °C/min. El material así obtenido se tamizó posteriormente utilizando un tamaño de malla de 32 pm para obtener el material activo catódico inventivo CAM.1. Se pudo demostrar por SEM-EDX que los metales M1 estaban enriquecidos en la superficie exterior de las partículas secundarias de CAM.1.
11.2 Fabricación de CAM.2
Se siguió el protocolo de II.1 pero la etapa (d.2) se realizó a 700°C en lugar de 500°C. Se obtuvo CAM.2. Se obtuvo CAM.2. Se pudo demostrar por SEM-ED<x>que los metales M1 estaban enriquecidos en la superficie exterior de las partículas secundarias de c Am .2.
11.3 Fabricación de CAM.3
Etapa (b.1): en un vaso de precipitados se mezclaron 10 mmol de Co(NO3)2, Mn(NO3)2, Ni(NO3)2, Mg(NO3)2, Fe(NO3)3, Ga(NO3)3, Al(NO3)3, Ce(NO3)3, e Y(NO3)3. Se añadió metanol hasta que se formó una solución transparente. Una cantidad de solución que correspondía a 2 mol-% de M1 en total, por referencia a Ni en B-CAM.1, se añadió gota a gota a 20 g de B-CAM.1 durante un periodo de 5 minutos a temperatura ambiente. Se añadió metanol adicional para garantizar que B-CAM.1 se impregnaba completamente con la solución que contenía el M1 anterior.
Etapa (c.3): A continuación, el metanol se evaporó durante una hora a 120°C a presión normal.
Etapa (d.3): El sólido pulverulento obtenido en la etapa (c.1) se vertió en un crisol de alúmina y se calentó a 500 °C durante una hora en atmósfera de oxígeno (10 intercambios/h) con una velocidad de calentamiento de 3 °C/min y una velocidad de enfriamiento posterior de 10 °C/min. El material así obtenido se tamizó posteriormente utilizando un tamaño de malla de 30 pm para obtener el material activo catódico inventivo CAM.3. Se pudo demostrar por SEM-EDX que los metales M1 estaban enriquecidos en la superficie exterior de las partículas secundarias de CAM.3.
11.4 Fabricación de CAM.4
Se siguió el protocolo de II.3 pero la etapa (d.4) se realizó a 700°C en lugar de 500°C. Se obtuvo CAM.4. Se obtuvo CAM.2. Se pudo demostrar por SEM-ED<x>que los metales M<1>estaban enriquecidos en la superficie exterior de las partículas secundarias de c Am .4.
11.5 Fabricación de CAM.5
Etapa (b.5):
Se mezclaron cantidades equimolares de los siguientes óxidos nanoparticulados en un mezclador planetario: Co<3>O<4>, Mn<3>O<4>, Y<2>O<3>, Al<2>O<3>, Ta<2>O<5>, ZnO, SnO<2>, CuO, Fe<2>O<3>, y Zr(OH)<4>.
La duración de la mezcla fue de 5 minutos a 1000 revoluciones por minuto ("rpm"). A continuación, se añadieron 5 gramos de la mezcla anterior a 95 g de B-CAM.1 y se mezclaron en un mezclador planetario durante 2 minutos a 1000 rpm.
No se realizó la etapa (c).
Etapa (d.5): El sólido pulverulento obtenido en la etapa (b.5) se vertió en un crisol de alúmina y se calentó a 500 °C durante una hora en atmósfera de oxígeno (10 intercambios/h) con una velocidad de calentamiento de 3 °C/min y una velocidad de enfriamiento posterior de 10 °C/min. El material así obtenido se tamizó posteriormente utilizando un tamaño de malla de 30 pm para obtener el material activo catódico inventivo CAM.5. Se pudo demostrar por SEM-EDX que los metales M<1>estaban enriquecidos en la superficie exterior de las partículas secundarias de CAM.5.
11.6 Fabricación de CAM.6
Se siguió el protocolo de II.5 pero la etapa (d.6) se realizó a 700°C en lugar de 500°C. Se obtuvo CAM.6. Se obtuvo CAM.2. Se pudo demostrar por SEM-ED<x>que los metales M<1>estaban enriquecidos en la superficie exterior de las partículas secundarias de c Am .6.
III. Pruebas electroquímicas
111.1 Fabricación de cátodos, protocolo general:
Fabricación de electrodos: Los electrodos contenían un 94% del CAM o B-CAM.1 respectivo, un 3% de negro de humo (Super C65) y un 3% de aglutinante (fluoruro de polivinilideno, Solef 5130). Las suspensiones espesas con un contenido total de sólidos del 61% se mezclaron en N-metil-2-pirrolidona (mezclador planetario, 24 minutos, 2.000 rpm) y se moldearon sobre cinta de papel de aluminio mediante un revestidor tipo caja. Tras secado de las cintas de electrodos durante 16 h a 120 °C en vacío, y calandrado, se perforaron electrodos circulares de 14 mm de diámetro, se pesaron y se secaron a 120 °C en vacío durante 12 horas antes de introducirlos en una caja de guantes llenada con Ar. Carga promedio: 8mg/cm<2>, densidad del electrodo: 3 g/cm<3>.
111.2 Fabricación de células planas
Las células electroquímicas tipo planas se montaron en una guantera llenada con argón. Ánodo: lámina de Li de 0,58 mm de espesor, separada del cátodo por un separador de fibra de vidrio (Whatman GF/D). Como electrolito se utilizó una cantidad de 95 pl de LiPF<6>1 M en carbonato de etileno (EC): carbonato de etilmetilo (EMC), 3:7 en peso. Tras el montaje, las células se cerraron en una crimpadora automática. A continuación, las células se transfirieron a una cámara climática y se conectaron a un ciclador de baterías (Series4000, MACCOR).
111.3 Pruebas con células planas.
Todas las pruebas se realizaron a 25 °C. Las células se sometieron a ciclos galvanostáticos en un ciclador de baterías Maccor 4000 entre 3,1 y 4,3 V a temperatura ambiente aplicando las siguientes tasas C hasta alcanzar el 70 % de la capacidad de descarga inicial en una etapa de descarga determinada:
El protocolo de prueba consistió en una parte de prueba inicial de formación y velocidad, comenzando con dos ciclos a C/10. Para todos los ciclos, la ventana de tensión se fijó en 3,0 - 4,3 V. Como tasa inicial de 1C, se asumieron 200 mAg<' 1>. Para todos los ciclos posteriores, la carga se ajustó a CCCV a C/2 y 4,3 V durante 30 min o hasta que la corriente cayera por debajo de C/100. Las células se descargaron a C/5 durante cinco ciclos antes de aumentar gradualmente la velocidad de descarga (C/10, C/5, C/2, 1C, 2C, 3C). A continuación, la tasa de 1C se adaptó a la capacidad de la descarga de 1C. Tras la prueba de velocidad, se determinó la resistencia de la célula dependiente del estado de carga mediante el procedimiento DCIR. Tras una breve relajación del potencial, se aplica un pulso de corriente de 400 mA g<' 1>durante 10 s. Después de cada pulso de corriente, la célula se descarga a C/5 durante 30 min antes de repetir hasta que la tensión de la célula cae por debajo de 3 V. Tras este periodo inicial, las células se sometieron alternativamente a dos ciclos de descarga a C/10 y a 50 ciclos de descarga a 1C. En cada segundo ciclo C/10, el potencial de la célula se relajó durante 5 min al 100, 50 y 25 % de SOC antes de aplicar un pulso de corriente de 30 s a 100 mAg-1 para calcular la resistencia de la célula por el procedimiento DCIR, pulso de descarga a una velocidad de 2,5C durante 30 minutos.
Tabla 1: Mediciones DCIR a 25% y 50% SOC (estado de carga)

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Material particulado de la composición Li<i+ x>TM<i -x>O<2>en el que
x está en el intervalo de -0,02 a 0,05,
TM comprende al menos 94 mol-% de níquel y hasta 6 mol-% de al menos tres metales M1 seleccionados entre Co, Mn, Cu, Mg, Fe, Ga, B, Al, Ce, Sn, Zr, Zn, Nb, Ta, Y, Mo y W,
estando dicho material particulado compuesto por partículas secundarias que son aglomerados de partículas primarias,
en el que dichos metales M1 están enriquecidos en la superficie exterior de las partículas secundarias de dicho material particulado, y
en el que material particulado tiene un diámetro promedio de partícula (D50) en el intervalo de 2 a 20 |jm.
2. Material particulado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que TM es una combinación de metales de acuerdo con la fórmula general (I)
(Ni<a>M11<-a>)(I)
con
M<1>siendo una combinación de al menos cuatro de Co, Mn, Mg, Fe, Ga, Al, Ce, Zr, Ta, Zn, Sn, Cu e Y, a estando en el intervalo de 0,97 a 0,995.
3. Material particulado de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 en el que M<1>incluye una combinación de Co, Mn, Fe, Al, e Y.
4. Material particulado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho material tiene una anchura de pico integral<2‘ carga>|PW<4,1 -4 ,25 v>en el gráfico de capacidad diferencial (dQ)/(dV) de al menos 25 mV entre 4,1 y 4,25 V en el segundo ciclo de carga a una velocidad de 0,2 C.
5. Material particulado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las cantidades molares del metal más abundante M<1>en un material inventivo difieren del metal más raroM<1>en el respectivo material inventivo en un máximo de 25 mol-%.
6. Proceso para fabricar un material particulado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho proceso comprende las siguientes etapas:
(a) proporcionar una partícula de óxido de litio y níquel,
(b) mezclar dicho óxido de litio y níquel obtenido con una o dos soluciones de compuestos de M<1>o con óxidos 0 hidróxidos de M<1>particulados,
(c) eliminar el disolvente de la etapa (b), si procede,
(d) tratar térmicamente el sólido obtenido de la etapa (b) o (c), respectivamente.
7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que la etapa (d) se lleva a cabo a una temperatura máxima en el intervalo de 500 a 750 °C.
8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, en el que la etapa (c) incluye la eliminación de disolvente por un procedimiento de separación sólido-líquido.
9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que al menos una solución de la etapa (b) contiene además un compuesto de Ni.
10. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7 en el que dicho óxido de níquel de litio se mezcla con óxidos o hidróxidos nanoparticulados deM<1>.
11. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7 o 10 en el que en la etapa (b) se añade un óxido o hidróxido de níquel que puede ser nanoparticulado.
12. Cátodo que comprende
(A) al menos un material activo de electrodo particulados de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,
(B) carbono en forma eléctricamente conductora,
(C) al menos un aglutinante.
13. Célula electroquímica que comprende un cátodo de acuerdo con la reivindicación 12.
14. Batería que comprende
(A) al menos un cátodo de acuerdo con la reivindicación 12,
(B) al menos un ánodo, y
(C) al menos un electrolito.
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