ES2984228T3 - Composición de policarbodiimida, método de producción de composición de policarbodiimida, composición de dispersión acuosa, composición de disolución, composición de resina, producto curado de resina y agente de reticulación de carbodiimida para el tratamiento de fibras - Google Patents

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Abstract

Una composición de policarbodiimida que se obtiene carbodiimidizando un producto de reacción de un diisocianato alifático lineal y un alcohol, y que está configurada de tal manera que: el alcohol contiene un poliol y un monool; la relación molar de los grupos hidroxilo derivados del poliol a los grupos hidroxilo derivados del monool en el alcohol, a saber, (grupos hidroxilo derivados del poliol)/(grupos hidroxilo derivados del monool) es menor que 2,0; y el equivalente de carbodiimida de esta composición de policarbodiimida es 300 g/mol o más pero menor que 550 g/mol. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de policarbodiimida, método de producción de composición de policarbodiimida, composición de dispersión acuosa, composición de disolución, composición de resina, producto curado de resina y agente de reticulación de carbodiimida para el tratamiento de fibras
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de policarbodiimida, a un método para producir una composición de policarbodiimida, a una composición de dispersión acuosa, a una composición de disolución, a una composición de resina, a un producto curado de resina y a un agente de reticulación de carbodiimida para el tratamiento de fibras.
Antecedentes de la técnica
Convencionalmente, se conoce una composición de resina que contiene un agente principal y un agente de curado en los campos de adhesivos, agentes de recubrimiento y similares, y como agente de curado, por ejemplo, se conoce un agente de curado a base de carbodiimida.
Más específicamente, se ha propuesto una composición de policarbodiimida obtenida sometiendo un pentametilendiisocianato y un monometil éter de polietilenglicol que tiene un peso molecular de 550 y un 1-metoxi-2-propanol (ambos de los cuales son un monool) a una reacción de uretanización, seguido de una reacción de carbodiimidación y, además, sometiendo la mezcla a una reacción de uretanización añadiendo un 1-metoxi-2-propanol (ref: por ejemplo, el documento de patente 1 (ejemplo 1)). Otra composición de policarbodiimida se obtiene sometiendo diisocianato de tolueno, monometil éter de polietilenglicol que tiene un peso molecular de 400 y butanodiol o etilenglicol a una reacción de uretanización seguido de una reacción de carbodiimidación (ref: por ejemplo, el documento de patente 2 (ejemplos 1 y 2)).
Posteriormente puede obtenerse un producto curado de resina, tal como una película de recubrimiento, secando y curando la composición de resina compuesta por la composición de policarbodiimida (agente de curado) y el agente principal.
La composición de policarbodiimida y la composición de resina tienen una capacidad de curado rápido a baja temperatura excelente, y el producto curado de resina obtenido tiene diversas propiedades excelentes tales como resistencia al agua y resistencia química.
Lista de referencias
Documentos de patente
Documento de patente 1: publicación internacional WO2017/119443
Documento de patente 2: solicitud de patente japonesa 2002187932
Sumario de la invención
Problema que va a resolverse mediante la invención
Por otro lado, puede requerirse estabilidad térmica para la composición de policarbodiimida según la aplicación, y, además, puede requerirse resistencia química adicional para el producto curado de resina según la aplicación. En particular, por ejemplo, se requiere solidez del color frente al frotamiento en el momento del tratamiento de impresión textil a una temperatura relativamente baja en la aplicación del tratamiento de fibras.
La presente invención proporciona una composición de policarbodiimida que es capaz de obtener un producto curado que tiene excelente resistencia química y tiene excelente estabilidad térmica, un método para producir la composición de policarbodiimida, una composición de dispersión acuosa y una composición de disolución que incluye la composición de policarbodiimida, una composición de resina que incluye la composición de policarbodiimida, además, un producto curado de resina obtenido curando la composición de resina, y además, un agente de reticulación de carbodiimida para el tratamiento de fibras que es capaz de mejorar la solidez del color frente al frotamiento en el momento del tratamiento de impresión textil a una temperatura relativamente baja.
Medios para resolver el problema
La presente invención [1] incluye una composición de policarbodiimida que incluye un producto modificado con carbodiimida de un producto de reacción de un diisocianato alifático de cadena lineal y alcoholes, en la que los alcoholes incluyen un poliol y un monool; en los alcoholes, la razón molar (grupo hidroxilo derivado de poliol/grupo hidroxilo derivado de monool) de la cantidad de grupos hidroxilo derivados del poliol con respecto a la cantidad de grupos hidroxilo derivados del monool está por debajo de 2,0; y un equivalente de carbodiimida de la composición de policarbodiimida es de 300 g/mol o más y por debajo de 550 g/mol.
La presente invención [2] incluye la composición de policarbodiimida descrita en el punto [1] descrito anteriormente, en la que el peso molecular del poliol es de 120 o más y de 1000 o menos.
La presente invención [3] incluye la composición de policarbodiimida descrita en los puntos [1] o [2] descritos anteriormente, en la que una funcionalidad promedio del poliol es de 2.
La presente invención [4] incluye la composición de policarbodiimida descrita en uno cualquiera de los puntos [1] a [3] descritos anteriormente, en la que el diisocianato alifático de cadena lineal es un diisocianato de 1,5-pentano. La presente invención [5] incluye la composición de policarbodiimida descrita en uno cualquiera de los puntos [1] a [4] descritos anteriormente, en la que en el cromatograma obtenido cuando la composición de policarbodiimida se mide mediante cromatografía de permeación en gel, la razón de área del área de pico que tiene un peso molecular de 500 o menos en cuanto a poliestireno con respecto al área de pico total es del 6,5 % o menos, y la razón de área del área de pico que tiene un peso molecular de 1000 o menos en cuanto a poliestireno con respecto al área de pico total es del 10,0 % o menos.
La presente invención [6] incluye un método para producir una composición de policarbodiimida que incluye una etapa de uretanización de someter un diisocianato alifático de cadena lineal y alcoholes a una reacción de uretanización, y una etapa de carbodiimidación de calentar un producto de reacción en la etapa de uretanización en presencia de un catalizador de carbodiimidación y someter el producto de reacción a una reacción de carbodiimidación, en el que los alcoholes incluyen un poliol y un monool; en los alcoholes, la razón molar (grupo hidroxilo derivado del poliol/grupo hidroxilo derivado del monool) de la cantidad de grupos hidroxilo derivados del poliol con respecto a la cantidad de grupos hidroxilo derivados del monool está por debajo de 2,0; y en la etapa de uretanización, la razón de equivalentes (NCO/OH) de grupos isocianato del diisocianato alifático de cadena lineal con respecto a la cantidad total de grupos hidroxilo del monool y grupos hidroxilo del poliol es de 3 o más y por debajo de 8; y un equivalente de carbodiimida de la composición de policarbodiimida es de 300 g/mol o más y por debajo de 550 g/mol.
La presente invención [7] incluye una composición de dispersión acuosa que es una disolución de dispersión acuosa obtenida dispersando la composición de policarbodiimida descrita en uno cualquiera de los puntos [1] a [5] descritos anteriormente en agua en una razón de concentración de contenido sólido del 5 % en masa o más y del 90 % en masa o menos.
La presente invención [8] incluye una composición de disolución que es una disolución obtenida disolviendo la composición de policarbodiimida descrita en uno cualquiera de los puntos [1] a [5] descritos anteriormente en un disolvente orgánico en una razón de concentración de contenido sólido del 5 % en masa o más y del 90 % en masa o menos.
La presente invención [9] incluye una composición de resina que incluye un agente principal que tiene un grupo carboxilo y un agente de curado que incluye la composición de policarbodiimida descrita en uno cualquiera de los puntos [1] a [5] descritos anteriormente.
La presente invención [10] incluye un producto curado de resina que es un producto curado de la composición de resina descrita en el punto [9] descrito anteriormente.
La presente invención [11] incluye un agente de reticulación de carbodiimida para el tratamiento de fibras que incluye la composición de policarbodiimida descrita en el punto [1] descrito anteriormente,
Efecto de la invención
En la composición de policarbodiimida de la presente invención, dado que los alcoholes de un componente de materia prima incluyen un poliol y un monool en una razón predeterminada, el peso molecular de un producto modificado con carbodiimida aumenta en comparación con un caso en el que los alcoholes no incluyen el poliol. Específicamente, se obtiene un prepolímero mediante la reacción de un diisocianato alifático de cadena lineal con los alcoholes que incluyen el poliol, y dado que el prepolímero se somete a carbodiimidación, se obtiene un producto modificado con carbodiimida que tiene un peso molecular relativamente alto. Como resultado, puede obtenerse una película curada que tiene una excelente resistencia química a partir de la composición de policarbodiimida.
Por otro lado, cuando el peso molecular del producto modificado con carbodiimida aumenta excesivamente, puede tender a espesarse y a ser inferior en cuanto a estabilidad térmica. Por otro lado, en la composición de policarbodiimida de la presente invención, dado que se ajusta la razón del poliol y el monool, el producto modificado con carbodiimida tiene excelente estabilidad térmica y su peso molecular permanece apropiadamente alto.
Además, en la composición de policarbodiimida de la presente invención, dado que un equivalente de carbodiimida se ajusta a una razón predeterminada, puede obtenerse una película curada que tiene excelente aspecto y excelente resistencia química.
Por tanto, la composición de policarbodiimida de la presente invención, la composición de dispersión acuosa de la presente invención y la composición de disolución de la presente invención que incluye la composición de policarbodiimida, y la composición de resina de la presente invención que incluye la composición de policarbodiimida tienen una excelente estabilidad térmica y, además, puede obtenerse un producto curado que tiene un excelente aspecto y una excelente resistencia química.
Además, el producto curado de resina de la presente invención tiene excelente aspecto y excelente resistencia química.
Además, dado que el agente de reticulación de carbodiimida para el tratamiento de fibras de la presente invención incluye la composición de policarbodiimida descrita anteriormente, es posible mejorar la solidez del color frente al frotamiento en el momento del tratamiento de impresión textil a una temperatura relativamente baja (120 °C o menos).
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra el cromatograma de GPC de una composición de policarbodiimida obtenida en el ejemplo 1.Descripción de las realizaciones
Una composición de policarbodiimida de la presente invención incluye un producto modificado con carbodiimida que es un producto de reacción de un diisocianato alifático de cadena lineal y alcoholes como componente principal (por ejemplo, en una razón del 90 % en masa o más con respecto a la composición de policarbodiimida).
El producto modificado con carbodiimida puede obtenerse sometiendo el producto de reacción del diisocianato alifático de cadena lineal y los alcoholes a una reacción de carbodiimidación.
Los ejemplos del diisocianato alifático de cadena lineal incluyen diisocianatos alifáticos de cadena lineal que tienen de 1 a 20 átomos de carbono tales como diisocianato de etileno, diisocianato de 1,3-propano, diisocianato de 1,4-butano, diisocianato de 1,5-pentano (diisocianato de pentametileno, PDI), diisocianato de 1,6-hexano (diisocianato de hexametileno, HDI), diisocianato de 1,8-octano (diisocianato de octametileno) y diisocianato de 1,12-dodecano (diisocianato de dodecametileno).
Estos diisocianatos alifáticos de cadena lineal pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Mediante el uso del diisocianato alifático de cadena lineal, puede obtenerse la composición de policarbodiimida que tiene una excelente estabilidad térmica, además, puede obtenerse un producto curado de resina (descrito más adelante) que tiene un excelente aspecto y una excelente resistencia química, y además, puede lograrse una mejora en la capacidad de curado a baja temperatura y la solidez del color frente al frotamiento en la aplicación de un agente de curado de carbodiimida para el tratamiento de fibras (descrito más adelante).
Como diisocianato alifático de cadena lineal, desde el punto de vista de la estabilidad térmica, el aspecto y la resistencia química, y además, la capacidad de curado a baja temperatura y la solidez del color frente al frotamiento en la aplicación del agente de curado de carbodiimida para el tratamiento de fibras (descrito más adelante), preferiblemente, se usan un diisocianato de 1,5-pentano (diisocianato de pentametileno, PDI) y un diisocianato de 1,6-hexano (diisocianato de hexametileno, HDI), más preferiblemente, se usa un diisocianato de 1,5-pentano (diisocianato de pentametileno, PDI).
En particular, dado que el diisocianato de 1,5-pentano tiene un número menor de átomos de carbono y un peso molecular menor que el diisocianato de 1,6-hexano, cuando se produce la composición de policarbodiimida que tiene el mismo peso molecular, en un caso en el que se usa el diisocianato de 1,5-pentano, la concentración de grupo carbodiimida en la composición de policarbodiimida puede aumentarse en comparación con un caso en el que se usa el diisocianato de 1,6-hexano. Como resultado, puede obtenerse la composición de policarbodiimida que tiene una capacidad de curado rápido a baja temperatura excelente y, además, puede obtenerse el producto curado de resina (descrito más adelante) que tiene diversas propiedades excelentes (aspecto, resistencia química y similares). Además, en comparación con el diisocianato de 1,6-hexano que tiene un número par de átomos de carbono, dado que el diisocianato de 1,5-pentano que tiene un número impar de átomos de carbono tiene baja cristalinidad debido a una estructura amorfa derivada del número impar de átomos de carbono, la fluidez y dispersabilidad son excelentes, las propiedades del producto curado de resina que va a obtenerse (descrito más adelante) mejoran, y además, la capacidad de curado a baja temperatura y la solidez del color frente al frotamiento en la aplicación del agente de curado de carbodiimida para el tratamiento de fibras (descrito más adelante) mejoran.
Además, cuando se usa el diisocianato de 1,5-pentametileno, tiende a producirse la descomposición térmica de un grupo uretonimina que se describirá más adelante en comparación con un caso en el que se usa el diisocianato de 1,6-hexametileno y, por tanto, la composición de policarbodiimida puede obtenerse con buen rendimiento. Además, dado que puede manipularse incluso a una temperatura baja, es posible suprimir el alto peso molecular de uretonimina.
Los alcoholes incluyen un poliol y un monool, y preferiblemente consisten en el poliol y el monool.
El poliol es un compuesto orgánico que tiene dos o más grupos hidroxilo en una molécula, y los ejemplos del mismo incluyen un poliol monomérico y un poliol polimérico.
El poliol monomérico es un monómero orgánico (compuesto único (a continuación en el presente documento, el mismo)) que tiene dos o más grupos hidroxilo en una molécula, y los ejemplos del mismo incluyen alcoholes divalentes tales como etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,14-tetradecanodiol, 1,16-hexadecanodiol, 1,18-octadecanodiol, 1,20-eicosanodiol, neopentilglicol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2,2-trimetilpentanodiol, 3,3-dimetilolheptano, alcano (C2 a C20)diol, 1,3- o 1,4-ciclohexanodimetanol y mezclas de los mismos, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol y mezclas de los mismos, bisfenol A hidrogenado, 1,4-dihidroxi-2-buteno, 2,6-dimetil-1-octeno-3,8-diol, bisfenol A, dietilenglicol, trietilenglicol y dipropilenglicol; alcoholes trivalentes tales como glicerina, trimetilolpropano y triisopropanolamina; alcoholes tetravalentes tales como tetrametilolmetano (pentaeritritol) y diglicerina; alcoholes pentavalentes tales como xilitol; alcoholes hexavalentes tales como sorbitol, manitol, alitol, iditol, dulcitol, altritol, inositol y dipentaeritritol; alcoholes heptavalentes tales como perseitol; y alcoholes octavalentes tales como sacarosa.
Estos polioles monoméricos pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Como poliol monomérico, se usa preferiblemente un alcohol divalente, más preferiblemente, se usan un 1,6-hexanodiol y un 1,10-decanodiol.
El poliol polimérico es un polímero orgánico (compuesto polimérico (a continuación en el presente documento, el mismo)) que tiene dos o más grupos hidroxilo en una molécula, y los ejemplos del mismo incluyen poliol de poliéter, poliol de poliéster, poliol de policarbonato, poliol de poliuretano, poliol epoxídico, poliol de aceite vegetal, poliol de poliolefina, poliol acrílico y poliol modificado con monómero de vinilo. Preferiblemente, se usan un poliol de poliéter, un poliol de poliéster y un poliol de policarbonato.
Los ejemplos del poliol de poliéter incluyen un poliol de polioxialquileno (de 2 a 3 átomos de carbono) y un poliol de éter de politetrametileno.
Un ejemplo del poliol de polioxialquileno (de 2 a 3 átomos de carbono) incluye un polímero de adición de un óxido de alquileno que tiene de 2 a 3 átomos de carbono usando un poliol monomérico, una poliamina monomérica conocida (de bajo peso molecular) y similares como iniciador.
Un ejemplo del poliol monomérico incluye el poliol monomérico descrito anteriormente y, preferiblemente, se usan un alcohol divalente y un alcohol trivalente, más preferiblemente, se usa un alcohol divalente.
Los ejemplos del óxido de alquileno que tiene de 2 a 3 átomos de carbono incluyen un óxido de propileno (óxido de 1,2-propileno) y un óxido de etileno. Además, estos óxidos de alquileno pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Específicamente, los ejemplos del poliol de polioxialquileno (de 2 a 3 átomos de carbono) incluyen un polioxietilenglicol, un polioxipropilenglicol y un polioxietilen-polioxipropilenglicol (copolímero aleatorio y/o de bloque de óxido de propileno y óxido de etileno).
Además, un ejemplo del poliol de polioxialquileno (de 2 a 3 átomos de carbono) incluye un glicol de politrimetileno. Un ejemplo del glicol de éter de politrimetileno incluye un glicol obtenido mediante una reacción de policondensación de un 1,3-propanodiol derivado de un componente vegetal.
Los ejemplos del poliol de éter de politetrametileno incluyen un polímero de apertura de anillo (glicol de éter de politetrametileno (cristalino) obtenido por polimerización catiónica de tetrahidrofurano, y un glicol de éter de politetrametileno amorfo (no cristalino) obtenido por copolimerización de un tetrahidrofurano sustituido con alquilo y el alcohol divalente descrito anteriormente con una unidad de polimerización tal como tetrahidrofurano.
Un ejemplo del poliol de poliéster incluye un policondensado obtenido haciendo reaccionar un poliol monomérico con un ácido polibásico en condiciones conocidas.
Un ejemplo del poliol monomérico incluye el poliol monomérico descrito anteriormente y, preferiblemente, se usa un alcohol divalente.
Los ejemplos del ácido polibásico incluyen ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados (C11 a C13) tales como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido metilsuccínico, ácido glutárico, ácido adípico, 1,1 -dimetil-1,3-dicarboxipropano, ácido 3-metil-3-etilglutárico, ácido azelaico y ácido sebácico; ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados tales como ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico; ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido toluenodicarboxílico y ácido naftalenodicarboxílico; ácidos dicarboxílicos alicíclicos tales como ácido hexahidroftálico; otros ácidos carboxílicos tales como ácido dimérico, ácido dimérico hidrogenado y ácido HET; anhídridos de ácido derivados de los ácidos carboxílicos tales como anhídrido oxálico, anhídrido succínico, anhídrido maleico, anhídrido ftálico, anhídrido 2-alquil(C12 a C18)succínico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido trimelítico; y además, haluros de ácido derivados de ácidos carboxílicos tales como dicloruro de ácido oxálico, dicloruro de ácido adípico y dicloruro de ácido sebácico.
Estos ácidos polibásicos pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Como ácido polibásico, se usan preferiblemente, un ácido dicarboxílico alifático saturado, un ácido dicarboxílico aromático y un anhídrido de ácido.
Además, un ejemplo del poliol de poliéster incluye un poliol de poliéster derivado de una planta, y específicamente, un ejemplo del mismo incluye un poliol de poliéster a base de aceite vegetal obtenido sometiendo un ácido hidroxicarboxílico tal como un ácido graso de aceite vegetal que contiene un grupo hidroxilo (por ejemplo, ácido graso de aceite de ricino que contiene un ácido ricinoleico, ácido graso de aceite de ricino hidrogenado que contiene un ácido 12-hidroxiesteárico, y similares) a una reacción de condensación en condiciones conocidas usando el poliol monomérico descrito anteriormente como iniciador.
Además, los ejemplos del poliol de poliéster incluyen polioles de poliéster a base de lactona tales como un poliol de policaprolactona y un poliol de polivalerolactona obtenidos mediante polimerización por apertura de anillo de lactonas tales comog-caprolactona yy-valerolactona, y lactidas tales como L-lactida y D-lactida usando el poliol monomérico descrito anteriormente (preferiblemente, alcoholes divalentes a trivalentes) como iniciador, y además, un poliol de lactona modificado con alcohol obtenido copolimerizando el alcohol divalente descrito anteriormente con el poliol de poliéster a base de lactona.
Los ejemplos del poliol de policarbonato incluyen un polímero de apertura de anillo (poliol de policarbonato cristalino) de carbonato de etileno usando el poliol monomérico descrito anteriormente (preferiblemente, el alcohol divalente descrito anteriormente) como iniciador, y un poliol de policarbonato amorfo obtenido copolimerizando un alcohol divalente que tiene de 4 a 6 átomos de carbono (1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol y similares) con el polímero de apertura de anillo. Además, un ejemplo del mismo incluye un poliol de policarbonato derivado de plantas derivado de una materia prima derivada de plantas tal como isosorbida. Amorfo indica líquido a temperatura normal (25 °C). Además, cristalino indica sólido a temperatura normal (25 °C).
Estos polioles poliméricos pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Desde el punto de vista de mejorar la estabilidad térmica de la composición de policarbodiimida y mejorar la capacidad de curado a baja temperatura y la solidez del color frente al frotamiento en la aplicación del agente de curado de carbodiimida para el tratamiento de fibras (descrito más adelante), como poliol polimérico, se usan preferiblemente un poliol de poliéter y un poliol de poliéster (preferiblemente, un poliol de poliéster a base de lactona), más preferiblemente, se usa un poliol de poliéter, más preferiblemente, se usa además un poliol de éter de politetrametileno.
Estos polioles pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Como poliol, se usa preferiblemente un poliol polimérico.
El peso molecular del poliol (peso molecular promedio del poliol cuando se usa en combinación) es, por ejemplo, de 60 o más, preferiblemente de 100 o más, más preferiblemente de 120 o más, incluso más preferiblemente de 150 o más, de manera particularmente preferible de 200 o más desde el punto de vista de mejorar la estabilidad térmica de la composición de policarbodiimida, y además, mejorar la capacidad de curado a baja temperatura y la solidez del color frente al frotamiento en la aplicación del agente de curado de carbodiimida para el tratamiento de fibras (descrito más adelante), y es, por ejemplo, de 5000 o menos, preferiblemente de 2000 o menos, más preferiblemente de 1000 o menos, incluso más preferiblemente de 800 o menos, de manera particularmente preferible de 500 o menos desde el punto de vista de la resistencia química del producto curado de resina (descrito más adelante).
Cuando el peso molecular del poliol está dentro del intervalo descrito anteriormente, la composición de policarbodiimida puede obtener una excelente estabilidad térmica, también puede obtener el producto curado de resina (descrito más adelante) que tiene una excelente resistencia química y, además, puede obtener una excelente capacidad de curado a baja temperatura y una excelente solidez del color frente al frotamiento en la aplicación del agente de curado de carbodiimida para el tratamiento de fibras (descrito más adelante).
El peso molecular del poliol monomérico puede calcularse a partir de la estructura molecular y el número de átomos. Además, el peso molecular del poliol polimérico se determina como el peso molecular en cuanto a poliestireno convencional mediante la medición por cromatografía de permeación en gel como un peso molecular promedio en número. A continuación, el peso molecular del poliol se calcula como un valor promedio del peso molecular de cada componente.
Además, una funcionalidad promedio del poliol es, por ejemplo, de 2 o más, y por ejemplo, de 8 o menos, preferiblemente de 6 o menos, más preferiblemente de 4 o menos, incluso más preferiblemente de 3 o menos, de manera particularmente preferible de 2 desde el punto de vista de mejorar la estabilidad térmica de la composición de policarbodiimida, y además, mejorar la capacidad de curado a baja temperatura y la solidez del color frente al frotamiento en la aplicación del agente de curado de carbodiimida para el tratamiento de fibras (descrito más adelante).
El monool es un compuesto orgánico que tiene un grupo hidroxilo en una molécula, y los ejemplos del mismo incluyen un monool monomérico y un monool polimérico.
El monool monomérico es un monómero orgánico que tiene un grupo hidroxilo en una molécula, y los ejemplos del mismo incluyen monooles alifáticos tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sbutanol, t-butanol, hexanol, ciclohexanol, heptanol, octanol, 2-etilhexanol, alcohol nonílico, alcohol isononílico, decanol (10 átomos de carbono), alcohol laurílico (12 átomos de carbono), alcohol cetílico (14 átomos de carbono), alcohol estearílico (18 átomos de carbono), alcohol oleílico (18 átomos de carbono) y eicosanol (20 átomos de carbono); monooles de éter tales como 1-metoxi-2-propanol, 1-etoxi-2-propanol, monometil éter de etilenglicol (también conocido como metilcelosolve) y monoetil éter de dietilenglicol (también conocido como etil carbitol); y alcoholes aromáticos tales como fenol y derivados del mismo, alcohol bencílico y derivados del mismo, alcohol fenetílico y derivados del mismo, y naftol y derivados del mismo.
Estos monooles monoméricos pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Como monool monomérico, preferiblemente, se usa un monool alifático, más preferiblemente, se usa un monool alifático que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, incluso más preferiblemente, se usa un isobutanol.
El monool polimérico es un polímero orgánico que tiene un grupo hidroxilo en una molécula, y un ejemplo del mismo incluye un producto que tiene el extremo ocupado en el que un extremo del poliol polimérico está ocupado por un grupo alquilo y similares excepto por un extremo.
Más específicamente, un ejemplo del mismo incluye un producto que tiene el extremo ocupado (a continuación en el presente documento, puede denominarse un diol polimérico que tiene un extremo ocupado) en el que un extremo de un poliol polimérico bifuncional (diol polimérico) está ocupado por un grupo alquilo y similares.
Los ejemplos del diol polimérico que tiene un extremo ocupado incluyen un diol de poliéter que tiene un extremo ocupado, un diol de poliéster que tiene un extremo ocupado, un diol de policarbonato que tiene un extremo ocupado, un diol de poliuretano que tiene un extremo ocupado, un diol epoxídico que tiene un extremo ocupado, un diol de aceite vegetal que tiene un extremo ocupado, un diol de poliolefina que tiene un extremo ocupado, un diol acrílico que tiene un extremo ocupado, y un diol modificado con monómero de vinilo que tiene un extremo ocupado, y preferiblemente, se usa un diol de poliéter que tiene un extremo ocupado.
Como diol de poliéter que tiene un extremo ocupado, se usan más preferiblemente, un polioxietilenglicol que tiene un extremo ocupado, un polioxietilen-polioxipropilenglicol que tiene un extremo ocupado, y similares.
El polioxietilenglicol que tiene un extremo ocupado es un monoalquil éter de polietilenglicol en el que el extremo con un grupo hidroxilo del polioxietilenglicol está ocupado por un grupo alquilo (es decir, el grupo hidroxilo está sustituido con un grupo oxialquileno).
El polioxietilen-polioxipropilenglicol que tiene un extremo ocupado no está particularmente limitado, y puede obtenerse mediante un método conocido.
En el monoalquil éter de polietilenglicol, el número de átomos de carbono del grupo alquilo es de 1 o más, y por ejemplo, de 20 o menos, preferiblemente de 8 o menos, más preferiblemente de 6 o menos, incluso más preferiblemente de 4 o menos, de manera particularmente preferible de 2 o menos. En otras palabras, los ejemplos del grupo alquilo para ocupar un extremo incluyen un grupo metilo y un grupo etilo.
Específicamente, los ejemplos del monoalquil éter de polietilenglicol incluyen un monometil éter de polietilenglicol y un monoetil éter de polietilenglicol.
El polioxietilen-polioxipropilenglicol que tiene un extremo ocupado es un monoalquil éter de polioxietilenpolioxipropilenglicol en el que un extremo con grupo hidroxilo del polioxietilen-polioxipropilenglicol está ocupado por un grupo alquilo (es decir, el grupo hidroxilo está sustituido con un grupo oxialquileno).
El polioxietilen-polioxipropilenglicol que tiene un extremo ocupado no está particularmente limitado, y puede obtenerse mediante un método conocido. Específicamente, por ejemplo, el polioxietilen-polioxipropilenglicol que tiene un extremo ocupado puede obtenerse sometiendo un óxido de etileno y un óxido de propileno a una reacción de adición usando un alcohol monovalente (monoalquil éter del dipropilenglicol y similares) en el que un extremo de con grupo hidroxilo del alcohol divalente descrito anteriormente está ocupado por un grupo alquilo como iniciador. En el monoalquil éter de polioxietilen-polioxipropilenglicol, el número de átomos de carbono del grupo alquilo es de 1 o más, y por ejemplo, de 20 o menos, preferiblemente de 8 o menos, más preferiblemente de 6 o menos, incluso más preferiblemente de 4 o menos, de manera particularmente preferible de 2 o menos. En otras palabras, como grupo alquilo para ocupar un extremo, se usan preferiblemente un grupo metilo y un grupo etilo.
Específicamente, los ejemplos del monoalquil éter de polioxietilen-polioxipropilenglicol incluyen monometil éter de polioxietilen-polioxipropilenglicol y monoetil éter de polioxietilen-polioxipropilenglicol.
Además, en el monoalquil éter de polioxietilen-polioxipropilenglicol, la razón de un grupo oxietileno con respecto a la masa total del grupo oxietileno y un grupo oxipropileno es, por ejemplo, del 1 % en masa o más, preferiblemente del 10 % en masa o más, más preferiblemente del 20 % en masa o más, incluso más preferiblemente del 30 % en masa o más, y por ejemplo, del 99 % en masa o menos, preferiblemente del 90 % en masa o menos, más preferiblemente del 80 % en masa o menos, incluso más preferiblemente del 70 % en masa o menos desde el punto de vista del equilibrio de dispersabilidad acuosa y resistencia al agua.
Estos monooles poliméricos pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Como monool polimérico, desde el punto de vista de mejorar la estabilidad térmica, el aspecto y la resistencia química, y además, mejorar la capacidad de curado a baja temperatura y la solidez del color frente al frotamiento en la aplicación del agente de curado de carbodiimida para el tratamiento de fibras (descrito más adelante), preferiblemente, se usa un polioxietilen-polioxipropilenglicol que tiene un extremo ocupado.
Estos monooles pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Como monool, preferiblemente, se usa un monool polimérico solo o se usan un monool polimérico y un monool monomérico en combinación. Más preferiblemente, se usa un monool polimérico solo.
Cuando el monool polimérico y el monool monomérico se usan en combinación, como una razón de combinación de estos, desde el punto de vista de mejorar la estabilidad térmica, el aspecto y la resistencia química, y además, mejorar la capacidad de curado a baja temperatura y la solidez del color frente al frotamiento en la aplicación del agente de curado de carbodiimida para el tratamiento de fibras (descrito más adelante), la razón del monool polimérico con respecto a los moles totales de estos es, por ejemplo, del 50 % en moles o más, preferiblemente del 70 % en moles o más y, por ejemplo, del 90 % en moles o menos, preferiblemente del 80 % en moles o menos, y la razón del monool monomérico con respecto a los moles totales de estos es, por ejemplo, del 10 % en moles o más, preferiblemente del 20 % en moles o más, y por ejemplo, del 50 % en moles o menos, preferiblemente del 30 % en moles o menos.
Un peso molecular del monool (peso molecular promedio del monool cuando se usa en combinación) es, por ejemplo, de 50 o más, preferiblemente de 100 o más, más preferiblemente de 200 o más, incluso más preferiblemente de 400 o más desde el punto de vista de mejorar la estabilidad térmica de la composición de policarbodiimida, y además, mejorar la capacidad de curado a baja temperatura y la solidez del color frente al frotamiento en la aplicación del agente de curado de carbodiimida para el tratamiento de fibras (descrito más adelante), y es, por ejemplo, de 5000 o menos, preferiblemente de 3000 o menos, más preferiblemente de 2000 o menos, incluso más preferiblemente de 1000 o menos desde el punto de vista de mejorar la resistencia química del producto curado de resina (descrito más adelante) y además, mejorar la capacidad de curado a baja temperatura y la solidez del color frente al frotamiento en la aplicación del agente de curado de carbodiimida para el tratamiento de fibras (descrito más adelante).
Cuando el peso molecular del monool está dentro del intervalo descrito anteriormente, la composición de policarbodiimida puede obtener una excelente estabilidad térmica, también puede obtener el producto curado de resina (descrito más adelante) que tiene una excelente resistencia química y, además, puede obtener una excelente capacidad de curado a baja temperatura y una excelente solidez del color frente al frotamiento en la aplicación del agente de curado con carbodiimida para el tratamiento de fibras (descrito más adelante).
A partir de la estructura molecular y del número de átomos puede calcularse un peso molecular del monool monomérico. Además, se determina un peso molecular del monool polimérico como el peso molecular en cuanto a poliestireno mediante medición por cromatografía de permeación en gel como un peso molecular promedio en número. Posteriormente, se calcula el peso molecular del monool como un valor promedio del peso molecular de cada componente.
En los alcoholes, se establece una razón de combinación del poliol con respecto al monool basándose en la razón molar de la cantidad de grupos hidroxilo derivados del poliol con respecto a la cantidad de grupos hidroxilo derivados del monool.
Específicamente, desde el punto de vista de mejorar la estabilidad térmica, el aspecto y la resistencia química, y además, mejorar la capacidad de curado a baja temperatura y la solidez del color frente al frotamiento en la aplicación del agente de curado de carbodiimida para el tratamiento de fibras (descrito más adelante), la razón molar (grupo hidroxilo derivado del poliol/grupo hidroxilo derivado del monool) de la cantidad de grupos hidroxilo derivados del poliol con respecto a la cantidad de grupos hidroxilo derivados del monool es, por ejemplo, de 0,1 o más, preferiblemente de 0,5 o más, más preferiblemente de 0,8 o más y por debajo de 2,0, preferiblemente de 1,8 o menos, más preferiblemente de 1,5 o menos, incluso más preferiblemente de 1,2 o menos.
En otras palabras, la composición de policarbodiimida que incluye el producto modificado con carbodiimida puede obtenerse haciendo reaccionar en primer lugar, como componente de materia prima, un diisocianato alifático de cadena lineal con los alcoholes descritos anteriormente (monool y poliol) en las condiciones predeterminadas para obtener un prepolímero terminado en grupo isocianato como producto de reacción, y luego, sometiendo adicionalmente el prepolímero terminado en grupo isocianato a una reacción de carbodiimidación.
En tal caso, cuando la razón de combinación del poliol con respecto al monool está dentro del intervalo descrito anteriormente, se obtiene un prepolímero que tiene un peso molecular apropiadamente alto mediante la reacción del diisocianato alifático de cadena lineal con los alcoholes (descrito más adelante), y el prepolímero se somete a carbodiimidación. Por tanto, dado que se hace el producto modificado con carbodiimida tenga un peso molecular relativamente alto, es posible obtener una excelente estabilidad térmica, excelente apariencia y excelente resistencia química en comparación con un caso en el que el producto modificado con carbodiimida tiene una molécula relativamente baja.
En lo siguiente, se describe con detalle un método para producir una composición de policarbodiimida.
En este método, en primer lugar, el diisocianato alifático de cadena lineal descrito anteriormente y los alcoholes descritos anteriormente se someten a una reacción de uretanización (etapa de uretanización).
En la etapa de uretanización, se establece una razón de reacción del diisocianato alifático de cadena lineal con respecto a los alcoholes según el tipo (peso molecular y similares) del diisocianato alifático de cadena lineal y los alcoholes de modo que un equivalente de carbodiimida (g/mol) de la composición de policarbodiimida como razón de equivalentes (NCO/OH) de un grupo isocianato del diisocianato alifático de cadena lineal con respecto a un grupo hidroxilo de los alcoholes está dentro de un intervalo que va a describirse más adelante.
Más específicamente, aunque dependiendo del tipo de diisocianato alifático de cadena lineal y los alcoholes, la razón de reacción del diisocianato alifático de cadena lineal con respecto a los alcoholes como razón de equivalentes (NCO/OH) del grupo isocianato del diisocianato alifático de cadena lineal con respecto al grupo hidroxilo de los alcoholes es, por ejemplo, superior a 2, preferiblemente de 3 o más, más preferiblemente de 4 o más, incluso más preferiblemente de 5 o más, y por ejemplo, de 16 o menos, preferiblemente de 10 o menos, más preferiblemente inferior a 8, incluso más preferiblemente de 6 o menos. En otras palabras, en la etapa de uretanización, preferiblemente, la reacción se lleva a cabo en una razón en la que el grupo isocianato se vuelve excesivo con respecto al grupo hidroxilo.
Cuando la razón de reacción del diisocianato alifático de cadena lineal con respecto a los alcoholes está dentro del intervalo descrito anteriormente, puede obtenerse el producto curado de resina (descrito más adelante) que tiene excelente resistencia química.
Además, si es necesario, puede añadirse en la reacción, por ejemplo, un catalizador de uretanización conocido, tal como aminas y un compuesto de metal orgánico.
Los ejemplos de las aminas incluyen aminas terciarias tales como trietilamina, trietilendiamina, bis-(2-dimetilaminoetil)éter y N-metilmorfolina; sales de amonio cuaternario tales como tetraetilhidroxilamonio; e imidazoles tales como imidazol y 2-etil-4-metilimidazol.
Los ejemplos del compuesto de metal orgánico incluyen compuestos de estaño orgánicos tales como acetato de estaño, octilato de estaño, oleato de estaño, laurato de estaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dimercapturo de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño (dilaurato de dibutilestaño (IV)), dineodecanoato de dibutilestaño, dimercapturo de dioctilestaño, dilaurato de dioctilestaño y dicloruro de dibutilestaño; compuestos de plomo orgánicos tales como octanoato de plomo y naftenato de plomo; compuestos de níquel orgánicos tales como naftenato de níquel; compuestos de cobalto orgánicos tales como naftenato de cobalto, compuestos de cobre orgánicos tales como octenato de cobre; y compuestos de bismuto orgánicos tales como octilato de bismuto y neodecanoato de bismuto.
Además, los ejemplos del catalizador de uretanización incluyen sales de potasio tales como carbonato de potasio, acetato de potasio y octilato de potasio.
Estos catalizadores de uretanización pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
La razón de mezclado del catalizador de uretanización no está particularmente limitada, y se establece apropiadamente según el propósito y la aplicación.
Además, las condiciones de reacción en la etapa de uretanización se establecen según el tipo de diisocianato alifático de cadena lineal y los alcoholes, la razón de equivalentes (NCO/OH) descrita anteriormente, y similares de modo que el equivalente de carbodiimida (g/mol) de la composición de policarbodiimida esté dentro de un intervalo que se describirá más adelante.
Más específicamente, como las condiciones de reacción en la etapa de uretanización, por ejemplo, la temperatura de reacción es, por ejemplo, de 30 °C o más, preferiblemente de 6o °C o más, y por ejemplo, de 150 °C o menos, preferiblemente de 120 °C o menos en la atmósfera de una presión normal y un gas inerte (por ejemplo, gas nitrógeno). Además, el tiempo de reacción es, por ejemplo, de una hora o más, preferiblemente de tres horas o más, y por ejemplo, de 50 horas o menos, preferiblemente de 40 horas o menos.
Por tanto, el prepolímero puede obtenerse como producto de reacción del diisocianato alifático de cadena lineal y los alcoholes. El prepolímero tiene el grupo isocianato al final de la molécula (es decir, el prepolímero terminado en grupo isocianato).
A continuación, en este método, un líquido de reacción que contiene el producto de reacción en la etapa de uretanización descrita anteriormente se calienta en presencia de un catalizador de carbodiimidación para someterse a una reacción de carbodiimidación (etapa de carbodiimidación).
El catalizador de carbodiimidación no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen un compuesto a base de éster de trialquilfosfato, un compuesto a base de óxido de fosfoleno, un compuesto a base de sulfuro de fosfoleno, un compuesto a base de óxido de fosfina y un compuesto a base de fosfina.
Los ejemplos del éster de trialquil fosfato incluyen compuestos a base de éster de trialquil fosfato que tienen de 3 a 24 átomos de carbono tales como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo y fosfato de trioctilo.
Los ejemplos del compuesto a base de óxido de fosfoleno incluyen compuestos a base de óxido de fosfoleno que tienen de 4 a 18 átomos de carbono tales como 3-metil-1-fenil-2-fosfoleno-1-óxido (MPPO), 1-etil-3-metil-2-fosfoleno-1-óxido (EMPO), 1-butil-3-metil-2-fosfoleno-1-óxido, 1-bencil-3-metil-2-fosfoleno-1-óxido, 1,3-dimetil-2-fosfoleno-1-óxido, 1-fenil-2-fosfoleno-1-óxido, 1-metil-2-fosfoleno-1-óxido, 1-etil-2-fosfoleno-1-óxido e isómeros de doble enlace de estos.
Los ejemplos del compuesto a base de sulfuro de fosfoleno incluyen compuestos a base de sulfuro de fosfoleno que tienen de 4 a 18 átomos de carbono tales como 1-fenil-2-fosfoleno-1-sulfuro.
Los ejemplos del compuesto a base de óxido de fosfina incluyen compuestos a base de óxido de fosfina que tienen de 3 a 21 átomos de carbono tales como óxido de trifenilfosfina y óxido de tritolilfosfina.
Los ejemplos del compuesto a base de fosfina incluyen compuestos a base de fosfina que tienen de 3 a 30 átomos de carbono tales como bis(oxadifenilfosfino)etano.
Estos catalizadores de carbodiimidación pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Como catalizador de carbodiimidación, se usa preferiblemente un compuesto a base de óxido de fosfoleno, más preferiblemente, se usan un 3-metil-1-fenil-2-fosfoleno-1-óxido y un 1-etil-3-metil-2-fosfoleno-1-óxido.
Cuando se usa el catalizador de carbodiimidación descrito anteriormente, puede mejorarse la actividad de la carbodiimidación, puede reducirse la temperatura de reacción y pueden suprimirse reacciones secundarias tales como uretoniminación para obtener la composición de policarbodiimida con buen rendimiento y también puede mejorarse el contenido del grupo carbodiimida.
Desde el punto de vista de obtener el producto curado de resina (descrito más adelante) que tiene excelente resistencia al agua, y además, desde el punto de vista de mejorar la capacidad de curado a baja temperatura y la solidez del color frente al frotamiento en la aplicación del agente de curado de carbodiimida para el tratamiento de fibras (descrito más adelante), como catalizador de carbodiimidación, de manera particularmente preferible, se usa un 3-metil-1-fenil-2-fosfoleno-1-óxido.
La razón de mezclado del catalizador de carbodiimidación con respecto a 100 partes en masa del diisocianato alifático de cadena lineal (diisocianato alifático de cadena lineal usado en la etapa de uretanización) es, por ejemplo, de 0,01 partes en masa o más, preferiblemente de 0,05 partes en masa o más, y por ejemplo, de 20 partes en masa o menos, preferiblemente de 10 partes en masa o menos.
Además, las condiciones de reacción en la etapa de carbodiimidación se establecen de modo que la razón de contenido (equivalente de carbodiimida) del grupo carbodiimida de la composición de policarbodiimida obtenida esté dentro de un intervalo específico que se describirá más adelante. Más específicamente, desde el punto de vista de lograr el avance de la reacción de carbodiimidación y reducir la uretonimina, la temperatura de reacción es, por ejemplo, de 125 °C o más, preferiblemente de 130 °C o más, más preferiblemente de 135 °C o más, y por ejemplo, de 180 °C o menos, preferiblemente de 170 °C o menos, más preferiblemente de 160 °C o menos bajo la atmósfera de una presión normal y un gas inerte (gas nitrógeno y similares). Además, el tiempo de reacción es, por ejemplo, de una hora o más, preferiblemente de tres horas o más, y por ejemplo, de 50 horas o menos, preferiblemente de 40 horas o menos.
Al reaccionar en tales condiciones, el producto de reacción (prepolímero terminado en grupo isocianato) obtenido en la etapa de uretanización puede descarboxilarse y condensarse a través del grupo isocianato para generar eficazmente el grupo carbodiimida.
Más específicamente, cuando la temperatura de reacción es el límite inferior descrito anteriormente o más, puede avanzar la reacción de carbodiimidación, mientras que se promueve la reacción en la que la uretonimina generada se descompone en una carbodiimida y un grupo isocianato. Cuando la temperatura de reacción está por debajo del límite inferior descrito anteriormente, es bastante improbable que se produzca esta reacción de descomposición térmica, y el contenido de la uretonimina aumenta, y la razón de contenido del grupo carbodiimida disminuye. Además, puede haber un caso en el que el peso molecular debido a un aumento en la uretonimina aumenta y el líquido de reacción se solidifica. Por otro lado, cuando la temperatura de reacción es el límite superior descrito anteriormente o menos, puede reducirse una pérdida de polimerización. Cuando la temperatura de reacción está por encima del límite superior descrito anteriormente, se promueve una reacción de polimerización distinta de carbodiimidación y uretoniminación, y no sólo disminuye el contenido del grupo carbodiimida sino que también el líquido de reacción tiende a solidificarse debido a un aumento en el peso molecular.
Además, en la etapa de carbodiimidación, desde el punto de vista de llevar a cabo con facilidad una reacción de carbodiimidación y promover la condensación por descarboxilación, preferiblemente, el líquido de reacción se somete a reflujo en presencia de un disolvente orgánico. Es decir, la reacción de carbodiimidación se lleva a cabo a reflujo.
Los ejemplos del disolvente orgánico incluyen cetonas tales como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona y ciclohexanona; nitrilos tales como acetonitrilo; ésteres alquílicos tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de isobutilo y acetato de amilo; hidrocarburos alifáticos tales como n-hexano, n-heptano y octano; hidrocarburos alicíclicos tales como ciclohexano y metilciclohexano; hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, xileno y etilbenceno; ésteres de glicol éter tales como acetato de metil cellosolve, acetato de etil cellosolve, acetato de metil carbitol, acetato de etil carbitol, acetato de metil éter de etilenglicol, acetato de etil éter de etilenglicol, acetato de monometil éter de propilenglicol (PMA), acetato de 3-metil-3-metoxibutilo y 3-etoxipropionato de etilo; éteres tales como dietil éter, tetrahidrofurano, dioxano, 1,2-dimetoxietano, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, dimetil éter de dipropilenglicol, dietil éter de dipropilenglicol y dietil éter de etilenglicol-1,2-dietoxietano; hidrocarburos alifáticos halogenados tales como cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, bromuro de metilo, yoduro de metileno y dicloroetano; y aprotones polares tales como N-metilpirrolidona, dimetilformamida, N,N'-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido y hexametilfosfonilamida. Estos disolventes orgánicos pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Como disolvente orgánico, se usa preferiblemente un disolvente orgánico que tiene la temperatura en el momento de reflujo dentro del intervalo de la temperatura de reacción descrita anteriormente.
Específicamente, los ejemplos del disolvente orgánico incluyen xileno, acetato de metil éter de etilenglicol y acetato de metil éter de propilenglicol.
La razón de mezclado del disolvente orgánico no está particularmente limitada, y desde el punto de vista de obtener el producto curado de resina (descrito más adelante) que tiene un aspecto excelente, y además, mejorar la capacidad de curado a baja temperatura y la solidez del color frente al frotamiento en la aplicación del agente de curado de carbodiimida para el tratamiento de fibras (descrito más adelante), la razón de mezclado del disolvente orgánico con respecto a 100 partes en masa del diisocianato alifático de cadena lineal (diisocianato alifático de cadena lineal usado en la etapa de uretanización) es, por ejemplo, de 50 partes en masa o más, preferiblemente de 100 partes en masa o más, y por ejemplo, de 2000 partes en masa o menos, preferiblemente de 500 partes en masa o menos.
Sometiendo a reflujo el líquido de reacción en presencia del disolvente orgánico, es posible llevar a cabo con facilidad la reacción de carbodiimidación, mientras que se promueve la reacción de descomposición de la uretonimina, y también, puesto que es posible separar un gas dióxido de carbono generado con la carbodiimidación del grupo isocianato, puede promoverse la carbodiimidación.
A continuación, mediante tal método, se obtiene el producto modificado con carbodiimida que contiene el grupo uretano y el grupo carbodiimida, y que contiene opcionalmente el grupo uretonimina.
Más específicamente, en primer lugar, en la etapa de uretanización, se genera el grupo uretano derivado del grupo isocianato del diisocianato alifático de cadena lineal.
A continuación, cuando el producto de reacción (prepolímero terminado en grupo isocianato) obtenido en la etapa de uretanización se calienta en la etapa de carbodiimidación, se genera el grupo carbodiimida derivado del grupo isocianato al final de la molécula y, opcionalmente, una parte del grupo carbodiimida generado reacciona con el grupo isocianato al final de la molécula para generar el grupo uretonimina. El grupo uretonimina se descompone térmicamente continuando el calentamiento en la etapa de carbodiimidación, el grupo carbodiimida y el grupo isocianato al final de la molécula se regeneran y, además, se genera el grupo carbodiimida derivado del grupo isocianato al final de la molécula.
De esta manera, el grupo isocianato del diisocianato alifático de cadena lineal se convierte en el grupo uretano y el grupo carbodiimida (además, opcionalmente, el grupo uretonimina).
Como resultado, se obtiene el producto modificado con carbodiimida que contiene el grupo uretano y el grupo carbodiimida, y opcionalmente, que contiene el grupo uretonimina.
Además, se obtiene la composición de policarbodiimida que contiene el producto modificado con carbodiimida como componente principal. Además, la composición de policarbodiimida también puede contener un diisocianato alifático de cadena lineal sin reaccionar como componente auxiliar. La razón de contenido del diisocianato alifático de cadena lineal se establece apropiadamente dentro de un intervalo siempre que no se dañe el excelente efecto de la presente invención.
Además, en este método, si es necesario, la composición de policarbodiimida obtenida en la etapa de carbodiimidación descrita anteriormente y los alcoholes pueden hacerse reaccionar adicionalmente. En lo siguiente, la etapa de uretanización antes de la etapa de carbodiimidación puede denominarse primera etapa de uretanización, y la etapa de uretanización después de la etapa de carbodiimidación puede denominarse segunda etapa de uretanización.
Específicamente, cuando la composición de policarbodiimida obtenida en la etapa de carbodiimidación tiene además el grupo isocianato al final de la molécula, el grupo isocianato al final de la molécula puede someterse a uretanización haciendo reaccionar la composición de policarbodiimida con los alcoholes.
Cuando se lleva a cabo la segunda etapa de uretanización, puede haber un caso en el que se aumentan los subproductos derivados de los alcoholes y se aumenta rápidamente el peso molecular para disminuir la fluidez, dando como resultado una disminución de la trabajabilidad o una disminución de la dispersabilidad en la composición de dispersión acuosa. Por tanto, preferiblemente, no se lleva a cabo la segunda etapa de uretanización, y sólo se llevan a cabo la primera etapa de uretanización y la etapa de carbodiimidación.
El método para producir una composición de policarbodiimida no se limita a la descripción anterior y, por ejemplo, el diisocianato alifático de cadena lineal, el catalizador de carbodiimidación y los alcoholes también pueden mezclarse y calentarse conjuntamente.
Además, si es necesario, por ejemplo, también pueden retirarse de la composición de policarbodiimida un diisocianato alifático de cadena lineal sin reaccionar, alcoholes sin reaccionar, un compuesto de bajo peso molecular (subproducto), el disolvente orgánico, el catalizador de carbodiimidación, el catalizador de uretanización y similares mediante un método conocido tal como destilación, extracción y filtración.
Además, si es necesario, puede añadirse además un aditivo conocido a la composición de policarbodiimida en un momento apropiado. Los ejemplos del mismo incluyen estabilizantes de almacenamiento (o-toluenosulfonamida, ptoluenosulfonamida y similares), plastificantes, agentes antibloqueo, estabilizantes resistentes al calor, estabilizantes resistentes a la luz, antioxidantes, agentes de desmoldeo, catalizadores, pigmentos, modificadores de superficie, dispersantes, colorantes, lubricantes, cargas y agentes antihidrólisis. La razón de adición del aditivo no está particularmente limitada, y se establece apropiadamente según el propósito y la aplicación.
Además, estas composiciones de policarbodiimida pueden usarse solas o en combinación de dos o más.
Un equivalente de carbodiimida (g/mol) de la composición de policarbodiimida así obtenida es de 300 o más, preferiblemente de 350 o más, más preferiblemente de 400 o más, incluso más preferiblemente de 410 o más, de manera particularmente preferible de 430 o más, y de 550 o menos, preferiblemente de 530 o menos, más preferiblemente de 500 o menos, incluso más preferiblemente de 480 o menos, de manera particularmente preferible de 460 o menos.
El equivalente de carbodiimida (g/mol) se mide mediante 13C-RMN según los ejemplos que se describirán más adelante.
Aunque el equivalente de carbodiimida (g/mol) puede calcularse a partir de una razón de carga, se usa un valor medido mediante 13C-RMN.
Además, dado que la composición de policarbodiimida usa los alcoholes que incluyen el poliol y el monool en una razón predeterminada, la composición de policarbodiimida tiene un peso molecular más alto, y un producto de peso molecular más bajo en la misma se reduce en comparación con la composición de policarbodiimida que usa sólo el monool.
Específicamente, en el cromatograma obtenido cuando la composición de policarbodiimida se mide mediante cromatografía de permeación en gel, la razón de área del área de pico que tiene un peso molecular de 500 o menos en cuanto a poliestireno con respecto al área de pico total es, desde el punto de vista de mejorar la estabilidad térmica, la resistencia química y el aspecto, y además, mejorar una excelente solidez del color frente al frotamiento en la aplicación del agente de curado de carbodiimida para el tratamiento de fibras (descrito más adelante), por ejemplo, del 7,0 % o menos, preferiblemente del 6,5 % o menos, más preferiblemente del 6,0 % o menos, incluso más preferiblemente del 5,0 % o menos, de manera particularmente preferible del 4,5 % o menos.
Además, en el cromatograma obtenido cuando la composición de policarbodiimida se mide mediante cromatografía de permeación en gel, la razón de área del área de pico que tiene un peso molecular de 1000 o menos en cuanto a poliestireno con respecto al área de pico total es, desde el punto de vista de mejorar la estabilidad térmica, la resistencia química y el aspecto, y además, mejorar una excelente solidez del color frente al frotamiento en la aplicación del agente de curado de carbodiimida para el tratamiento de fibras (descrito más adelante), por ejemplo, del 12,0 % o menos, preferiblemente del 10,0 % o menos, más preferiblemente del 9,0 % o menos, incluso más preferiblemente del 8,0 % o menos, de manera particularmente preferible del 7,0 % o menos.
La razón de área puede calcularse como la razón de área en el cromatograma (gráfico) obtenido midiendo la distribución de peso molecular de un derivado de isocianurato de un diisocianato de pentametileno mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) equipado con un detector de índice de refracción diferencial (RID) según los ejemplos que se describirán más adelante. La razón de área del área del pico que tiene un peso molecular de 500 o menos y la razón de área del área del pico que tiene un peso molecular de 1000 o menos se basan en una curva de calibración del poliestireno convencional.
A continuación, cuando la razón de área del área de pico que tiene un peso molecular de 500 o menos está dentro del intervalo descrito anteriormente y la razón de área del área de pico que tiene un peso molecular de 1000 o menos está dentro del intervalo descrito anteriormente, es posible mejorar el aspecto, la resistencia química y la estabilidad térmica, entre todos, para mejorar el aspecto del producto curado de resina (descrito más adelante), y además, es posible mejorar la capacidad de curado a baja temperatura y la solidez del color frente al frotamiento en la aplicación del agente de curado con carbodiimida para el tratamiento de fibras (descrito más adelante).
A continuación, en la composición de policarbodiimida, dado que los alcoholes del componente de materia prima incluyen el poliol y el monool en una razón predeterminada, el peso molecular del producto modificado con carbodiimida aumenta en comparación con un caso en el que los alcoholes no incluyen el poliol. Específicamente, el prepolímero se obtiene mediante la reacción del diisocianato alifático de cadena lineal con los alcoholes que incluyen el poliol, y dado que el prepolímero se somete a carbodiimidación, se obtiene el producto modificado con carbodiimida que tiene un peso molecular relativamente alto. Como resultado, el producto curado de resina (descrito más adelante) que tiene una excelente resistencia química puede obtenerse a partir de la composición de policarbodiimida.
Por otro lado, cuando el peso molecular del producto modificado con carbodiimida aumenta excesivamente , puede tender a espesarse y a ser inferior en cuanto a estabilidad térmica. Por otro lado, en la composición de policarbodiimida de la presente invención, dado que se ajusta la razón del poliol y el monool, la composición de policarbodiimida también tiene excelente estabilidad térmica y su peso molecular permanece apropiadamente alto. Además, en la composición de policarbodiimida descrita anteriormente, dado que el equivalente de carbodiimida se ajusta a una razón predeterminada, puede obtenerse el producto curado de resina (descrito más adelante) que tiene excelente aspecto y excelente resistencia química.
En otras palabras, la composición de policarbodiimida descrita anteriormente tiene una excelente estabilidad térmica y, además, puede obtenerse el producto curado de resina (descrito más adelante) que tiene un aspecto excelente y una excelente resistencia química.
Además, según el método para producir una composición de policarbodiimida descrito anteriormente, la composición de policarbodiimida puede producirse de manera eficaz.
A continuación, dado que la composición de policarbodiimida tiene una excelente estabilidad térmica y, además, puede obtenerse el producto curado de resina que tiene un excelente aspecto y una excelente resistencia química, se usa preferiblemente como agente de curado en la composición de resina.
La composición de resina incluye el agente de curado que contiene la composición de policarbodiimida y un agente principal que tiene un grupo carboxilo.
El agente de curado no está particularmente limitado siempre que incluya la composición de policarbodiimida, y se prepare como, por ejemplo, una disolución de dispersión acuosa (a continuación en el presente documento, denominada composición de dispersión acuosa) en la que la composición de policarbodiimida se dispersa en agua, una disolución (a continuación en el presente documento, denominada composición de disolución) en la que la composición de policarbodiimida se disuelve en un disolvente orgánico y similares.
La composición de dispersión acuosa contiene la composición de policarbodiimida y agua.
Un método de dispersión de la composición de policarbodiimida en agua no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen un método de adición de agua a la composición de policarbodiimida y agitación de la mezcla, y un método de adición de la composición de policarbodiimida al agua y agitación de la mezcla. Preferiblemente, se añade agua a la composición de policarbodiimida.
La razón de la composición de policarbodiimida con respecto al agua no está particularmente limitada, y la concentración (es decir, la concentración de contenido sólido) de la composición de policarbodiimida (componente de resina) en la composición de dispersión acuosa es, por ejemplo, del 5 % en masa o más, preferiblemente del 10 % en masa o más, y por ejemplo, del 90 % en masa o menos, preferiblemente del 80 % en masa o menos.
Cuando el agente de curado es la composición de dispersión acuosa, puede mejorarse la miscibilidad con una resina acuosa (agente principal), y puede obtenerse el producto curado que tiene excelente aspecto y excelente resistencia química. Además, dado que la composición de dispersión acuosa contiene la composición de policarbodiimida descrita anteriormente, tiene una excelente estabilidad térmica.
La composición de disolución incluye la composición de policarbodiimida y el disolvente orgánico.
Los ejemplos del disolvente orgánico incluyen el disolvente orgánico descrito anteriormente, y preferiblemente, se usan metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetato de etilo, acetato de butilo, tolueno y xileno.
Además, puede usarse un disolvente usado en la etapa de carbodiimidación como disolvente orgánico de la composición de disolución. Por ejemplo, el disolvente usado en la etapa de carbodiimidación también puede usarse como disolvente orgánico de la composición de disolución tal cual sin destilación.
El método de disolución de la composición de policarbodiimida en el disolvente orgánico no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen un método de adición del disolvente orgánico a la composición de policarbodiimida y agitación de la mezcla, y un método de adición de la composición de policarbodiimida al disolvente orgánico y agitación de la mezcla. Preferiblemente, el disolvente orgánico se añade a la composición de policarbodiimida.
La razón de la composición de policarbodiimida con respecto al disolvente orgánico no está particularmente limitada, y la concentración (es decir, la concentración de contenido sólido) de la composición de policarbodiimida (componente de resina) en la composición de disolución es, por ejemplo, del 5 % en masa o más, preferiblemente del 10 % en masa o más, y por ejemplo, del 90 % en masa o menos, preferiblemente del 80 % en masa o menos. Cuando el agente de curado es la composición de disolución, puede mejorarse la miscibilidad con una resina a base de aceite (agente principal), y puede obtenerse el producto curado que tiene excelente aspecto y excelente resistencia química. Además, la composición de disolución tiene una excelente estabilidad térmica.
Los ejemplos del agente principal que tiene un grupo carboxilo incluyen una resina acuosa que tiene un grupo carboxilo y una resina a base de aceite que tiene un grupo carboxilo.
Un ejemplo de la resina acuosa que tiene un grupo carboxilo incluye un polímero hidrófilo que tiene un grupo carboxilo, y específicamente, los ejemplos de la misma incluyen una resina de poliéster hidrófila que tiene un grupo carboxilo, una resina de poliamida hidrófila que tiene un grupo carboxilo, una resina de poliuretano hidrófila que tiene un grupo carboxilo (poliol de poliuretano hidrófilo), una resina acrílica hidrófila que tiene un grupo carboxilo (poliol acrílico hidrófilo), y una resina de poliolefina hidrófila (por ejemplo, polipropileno, polietileno, copolímero de polipropileno-polietileno (aleatorio/en bloque), y otra poliolefina que tiene 4 o más átomos de carbono de una unidad de repetición) que tiene un grupo carboxilo. Estas resinas acuosas que tienen un grupo carboxilo pueden usarse solas o en combinación de dos o más.
Como resina acuosa que tiene un grupo carboxilo, se usan preferiblemente una resina de poliuretano hidrófila que tiene un grupo carboxilo (poliol de poliuretano hidrófilo) y una resina acrílica hidrófila que tiene un grupo carboxilo (poliol acrílico hidrófilo).
Un ejemplo de la resina a base de aceite que tiene un grupo carboxilo incluye un polímero hidrófobo que tiene un grupo carboxilo, y específicamente, los ejemplos de la misma incluyen una resina de poliéster hidrófoba que tiene un grupo carboxilo, una resina de poliamida hidrófoba que tiene un grupo carboxilo, una resina de poliuretano hidrófoba que tiene un grupo carboxilo (poliol de poliuretano hidrófobo), una resina acrílica hidrófoba que tiene un grupo carboxilo (poliol acrílico hidrófobo), y una poliolefina hidrófoba (por ejemplo, polipropileno, polietileno, copolímero de polipropileno-polietileno (aleatorio/bloque), y otra poliolefina que tiene 4 o más átomos de carbono de una unidad de repetición) que tiene un grupo carboxilo. Estas resinas a base de aceite que tienen un grupo carboxilo pueden usarse solas o en combinación de dos o más.
Como resina a base de aceite que tiene un grupo carboxilo, se usan preferiblemente una resina de poliuretano hidrófoba que tiene un grupo carboxilo (poliol de poliuretano hidrófobo) y una resina acrílica hidrófoba que tiene un grupo carboxilo (poliol acrílico hidrófobo).
Pueden usarse solas o en combinación de dos o más.
Como agente principal y agente de curado, se usa preferiblemente una combinación en la que el agente principal es la resina acuosa y el agente de curado es la composición de dispersión acuosa. O, preferiblemente, también se usa una combinación en la que el agente principal es la resina a base de aceite y el agente de curado es la composición de disolución.
Como composición de resina, desde el punto de vista de reducir el disolvente orgánico y proteger el entorno global, se usa preferiblemente una combinación del agente principal acuoso y la composición de dispersión acuosa.
Además, la composición de resina no está particularmente limitada siempre que incluya el agente principal descrito anteriormente y el agente de curado descrito anteriormente, y la composición de resina puede ser de tipo dos líquidos en la que el agente principal y el agente de curado se preparan individualmente y se mezclan en el momento de su uso, y puede ser de tipo un líquido en el que el agente principal y el agente de curado se mezclan de antemano.
Como composición de resina, se usa preferiblemente una composición de resina de tipo dos líquidos.
Como razón de contenido del agente principal y el agente de curado, la razón del agente principal con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total de estos es, por ejemplo, de 10 partes en masa o más, preferiblemente de 30 partes en masa o más, y por ejemplo, de 99,5 partes en masa o menos, preferiblemente de 95,0 partes en masa o menos. Además, la razón del agente de curado con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total de estos es, por ejemplo, de 0,5 partes en masa o más, preferiblemente de 5 partes en masa o más, y por ejemplo, de 90 partes en masa o menos, preferiblemente de 70 partes en masa o menos.
Además, la razón molar del grupo carbodiimida en el agente de curado con respecto al grupo carboxilo en el agente principal es, por ejemplo, de 0,1 o más, preferiblemente de 0,2 o más, más preferiblemente de 0,5 o más, y por ejemplo, de 2,5 o menos, preferiblemente de 2,0 o menos, más preferiblemente de 1,5 o menos.
Además, si es necesario, puede mezclarse un aditivo con uno cualquiera o ambos del agente principal y el agente de curado. Los ejemplos del aditivo incluyen resinas epoxídicas, catalizadores (catalizadores de uretanización y similares), mejoradores de recubrimiento, agentes de nivelación, modificadores de viscosidad, agentes desespumantes, estabilizantes tales como un antioxidante y un absorbente de ultravioleta, plastificantes, tensioactivos, pigmentos, modificadores de superficie, dispersantes, cargas, partículas finas orgánicas o inorgánicas, agentes antifúngicos y agentes de acoplamiento de silano. La cantidad de mezclado del aditivo se determina apropiadamente según el propósito y la aplicación.
Además, como agente principal, la resina acuosa que tiene un grupo carboxilo descrito anteriormente y/o la resina a base de aceite que tiene un grupo carboxilo descrito anteriormente y otra resina (por ejemplo, resina de poliuretano que contiene un grupo hidroxilo, resina acrílica que contiene un grupo hidroxilo, resina de poliéster que contiene un grupo hidroxilo y similares) también pueden usarse en combinación.
Además, como agente de curado, la composición de policarbodiimida descrita anteriormente y otro agente de curado (por ejemplo, resina a base de poliisocianato (poliisocianato de bloque y similares), resina a base de epoxídica, resina de melamina y similares) también pueden usarse en combinación.
Entonces, en la composición de resina, dado que la composición de policarbodiimida descrita anteriormente se usa como agente de curado, puede obtenerse el producto curado de resina que tiene excelente estabilidad térmica, excelente aspecto y excelente resistencia química.
El método de producción del producto curado de resina no está particularmente limitado y, por ejemplo, cuando la composición de resina es de tipo un líquido, la composición de resina se aplica tal cual a un objeto que va a recubrirse o un adherente. Además, cuando la composición de resina es de tipo dos líquidos, se mezclan el agente principal y el agente de curado, y la mezcla obtenida se aplica al objeto que va a recubrirse o al adherente. A continuación, calentando y curando la composición de resina, se obtiene el producto curado de resina.
En la composición de resina descrita anteriormente, la temperatura de curado es relativamente baja, y específicamente es, por ejemplo, de 100 °C o menos, preferiblemente de 80 °C o menos. Además, la temperatura de curado es, por ejemplo, de 20 °C o más, preferiblemente de 30 °C o más.
Además, el tiempo de curado es relativamente corto, y específicamente es, por ejemplo, de una hora o menos, preferiblemente de 30 minutos o menos. Además, el tiempo de curado es, por ejemplo, de un minuto o más, preferiblemente de cinco minutos o más.
Además, si es necesario, el producto curado de resina que se calienta y cura puede secarse adicionalmente.
En tal caso, la temperatura de secado puede ser temperatura ambiente y es, por ejemplo, de 10 °C o más, preferiblemente de 15 °C o más, y por ejemplo, de 40 °C o menos, preferiblemente de 30 °C o menos.
Además, el tiempo de secado es, por ejemplo, de un minuto o más, preferiblemente de cinco minutos o más, y por ejemplo, de dos horas o menos, preferiblemente de una hora o menos.
A continuación, dado que el producto curado de resina obtenido es el producto curado de la composición de resina que tiene excelente estabilidad térmica, tiene excelente productividad y, además, tiene excelente aspecto y excelente resistencia química.
Además, dado que la composición de policarbodiimida se obtiene usando el diisocianato alifático de cadena lineal, el producto curado de resina obtenido usando la composición de policarbodiimida también tiene excelente resistencia a la luz (resistencia a la intemperie).
Por tanto, la composición de resina y el producto curado de resina se usan preferiblemente en diversos campos tales como materiales de recubrimiento, materiales adhesivos (adhesivos), materiales adhesivos sensibles a la presión (adhesivos sensibles a la presión), tintas, selladores, materiales de moldeo, espumas, materiales ópticos, además, modificadores de resina para modificar una resina tal como poliéster, poli(ácido láctico), poliamida, poliimida y poli(alcohol vinílico), agentes de tratamiento de impresión textil y agentes de tratamiento de fibras.
Cuando la composición de resina y el producto curado de resina se usan como material de recubrimiento, los ejemplos del mismo incluyen pinturas para plásticos, pinturas para exteriores de automóviles, pinturas para interiores de automóviles, pinturas para materiales eléctricos y electrónicos, pinturas para materiales ópticos (lentes y similares), pinturas para materiales de construcción, pinturas de recubrimiento de vidrio, pinturas de madera, pinturas para recubrimiento de película, pinturas de tinta, pinturas (agentes de recubrimiento) para cuero artificial y sintético, pinturas (agentes de recubrimiento) para latas, pinturas de recubrimiento de papel y pinturas de recubrimiento de papel termosensible.
Los ejemplos de la pintura para plásticos descrita anteriormente incluyen pinturas para productos moldeados usando un material plástico (por ejemplo, diversos materiales poliméricos tales como poliolefinas, ABS, policarbonatos, poliamidas, poliésteres y complejos de estos), específicamente, pinturas para carcasas (teléfonos móviles, teléfonos inteligentes, PC, tabletas y similares), pinturas para componentes de automóviles (materiales interiores de automóviles, faros delanteros y similares), pinturas para electrodomésticos, pinturas para materiales de robots, pinturas para muebles, pinturas para papelería, pinturas para materiales flexibles tales como caucho, elastómeros y geles, pinturas para materiales de gafas (lentes y similares) y pinturas para lentes ópticas de dispositivos electrónicos (agentes de recubrimiento de superficie).
Los ejemplos de la pintura de recubrimiento de película descrita anteriormente incluyen pinturas para elementos ópticos (películas ópticas, láminas ópticas y similares), materiales de recubrimiento para óptica, pinturas para fibras, pinturas para materiales electrónicos y eléctricos, pinturas para envases de alimentos, pinturas para películas médicas, pinturas para envases cosméticos, pinturas para películas decorativas y pinturas para películas desprendibles.
Los ejemplos del adhesivo incluyen adhesivos para envases, adhesivos para dispositivos eléctricos, adhesivos para pantallas de cristal líquido (LCD), adhesivos para pantallas de EL orgánicas, adhesivos para iluminación de EL orgánica, adhesivos para dispositivos de visualización (papel electrónico, pantallas de plasma y similares), adhesivos para LED, adhesivos para interiores y exteriores de automóviles, adhesivos para electrodomésticos, adhesivos para materiales de construcción, adhesivos para láminas traseras de células solares y adhesivos para diversas baterías (baterías de iones de litio y similares).
Además, los ejemplos de la pintura de tinta descrita anteriormente incluyen vehículos de diversas tintas (tinta para planchas, tinta de pantalla, tinta flexográfica, tinta de huecograbado, tinta de chorro, tinta de impresión textil y similares).
Además, en el campo del agente de tratamiento de fibras, la composición de policarbodiimida descrita anteriormente se usa, por ejemplo, como agente de reticulación de carbodiimida para el tratamiento de fibras.
El agente de reticulación de carbodiimida para el tratamiento de fibras es un agente de reticulación (agente de reticulación para impresión textil) usado para impresión textil sobre fibras o cuero. En lo siguiente, el agente de reticulación de carbodiimida para el tratamiento de fibras puede denominarse simplemente agente de reticulación. El agente de reticulación incluye la composición de policarbodiimida descrita anteriormente y, preferiblemente, el agente de reticulación consiste en la composición de policarbodiimida descrita anteriormente.
El agente de reticulación de carbodiimida para el tratamiento de fibras no está particularmente limitado siempre que incluya la composición de policarbodiimida, y se prepara, por ejemplo, como una disolución de dispersión acuosa en la que la composición de policarbodiimida se dispersa en agua (composición de dispersión acuosa descrita anteriormente), y una disolución en la que la composición de policarbodiimida se disuelve en un disolvente orgánico (composición de disolución descrita anteriormente). Como agente de reticulación de carbodiimida para el tratamiento de fibras, se usa preferiblemente una composición de dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida. A continuación, dado que el agente de reticulación de carbodiimida para el tratamiento de fibras incluye la composición de policarbodiimida descrita anteriormente, es posible mejorar la solidez del color frente al frotamiento en el momento del tratamiento de impresión textil a una temperatura relativamente baja (120 °C o menos).
Más específicamente, el agente de reticulación de carbodiimida para el tratamiento de fibras se usa preferiblemente como materia prima de tinta para impresión textil para tratamiento de impresión textil de fibras.
La materia prima de tinta para impresión textil incluye el agente de reticulación descrito anteriormente como un componente de poliisocianato y un agente principal que tiene un grupo carboxilo.
Los ejemplos del agente principal que tiene un grupo carboxilo incluyen la resina acuosa que tiene un grupo carboxilo descrita anteriormente y la resina a base de aceite que tiene un grupo carboxilo descrita anteriormente. Como agente principal y agente de reticulación, se usa preferiblemente una combinación en la que el agente principal es la resina acuosa y el agente de reticulación es la composición de dispersión acuosa. Preferiblemente, también se usa una combinación en la que el agente principal es la resina a base de aceite y el agente de reticulación es la composición de disolución.
Desde el punto de vista de reducir el disolvente orgánico y proteger el entorno global, preferiblemente, se usa una combinación del agente principal acuoso y la composición de dispersión acuosa.
A continuación, se prepara una tinta para impresión textil a partir de la materia prima de tinta de sistema de dos componentes para impresión textil (agente principal y agente de reticulación).
La materia prima de tinta para impresión textil no está particularmente limitada siempre que contenga el agente principal descrito anteriormente y el agente de reticulación descrito anteriormente. La materia prima de tinta para impresión textil puede ser de tipo dos líquidos en la que el agente principal y el agente de reticulación se preparan individualmente y mezclan en el momento de su uso, y puede ser de tipo un líquido en el que el agente principal y el agente de reticulación se mezclan de antemano.
Como materia prima de tinta para impresión textil, preferiblemente, se usa una materia prima de tinta de tipo dos líquidos para impresión textil.
Como la razón de contenido del agente principal y el agente de reticulación, en cuanto a contenido sólido, la razón del agente principal con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total de estos es, por ejemplo, de 10 partes en masa o más, preferiblemente de 30 partes en masa o más, y por ejemplo, de 99,5 partes en masa o menos, preferiblemente de 95,0 partes en masa o menos. Además, la razón del agente de reticulación con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total de estos es, por ejemplo, de 0,5 partes en masa o más, preferiblemente de 5 partes en masa o más, y por ejemplo, de 90 partes en masa o menos, preferiblemente de 70 partes en masa o menos.
Además, la razón molar del grupo carbodiimida en el agente de reticulación con respecto al grupo carboxilo en el agente principal es, por ejemplo, de 0,1 o más, preferiblemente de 0,2 o más, más preferiblemente de 0,5 o más, y por ejemplo, de 2,5 o menos, preferiblemente de 2,0 o menos, más preferiblemente de 1,5 o menos.
Además, un pigmento se mezcla preferiblemente en uno cualquiera o ambos del agente de reticulación y el agente principal. El pigmento no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen un pigmento azul, un pigmento blanco y un pigmento negro.
La razón de mezclado del pigmento con respecto a la suma total del agente de reticulación, el agente principal y el pigmento es, por ejemplo, del 1 % en masa o más, preferiblemente del 10 % en masa o más, y por ejemplo, del 40 % en masa o menos, preferiblemente del 30 % en masa o menos.
Además, si es necesario, puede mezclarse un aditivo con uno cualquiera o ambos del agente de reticulación y el agente principal. Los ejemplos del aditivo incluyen resinas epoxídicas, catalizadores (catalizadores de uretanización y similares), mejoradores de recubrimiento, agentes niveladores, modificadores de viscosidad, agentes desespumantes, estabilizantes tales como un antioxidante y un absorbente de ultravioleta, plastificantes, tensioactivos, modificadores de superficie, dispersantes, cargas, partículas finas orgánicas o inorgánicas, agentes antifúngicos y agentes de acoplamiento de silano. La cantidad de mezclado del aditivo se determina apropiadamente según el propósito y la aplicación.
Además, como agente principal, la resina acuosa que tiene un grupo carboxilo descrita anteriormente y/o la resina a base de aceite que tiene un grupo carboxilo descrita anteriormente y otra resina (por ejemplo, resina de poliuretano que contiene un grupo hidroxilo, resina acrílica que contiene un grupo hidroxilo, resina de poliéster que contiene un grupo hidroxilo y similares) pueden usarse en combinación.
Además, como agente de reticulación, la composición de policarbodiimida descrita anteriormente y otro agente de reticulación (por ejemplo, resina a base de poliisocianato (poliisocianato de bloque y similares), resina de base epoxídica, resina de melamina y similares) también pueden usarse en combinación.
A continuación, la tinta para impresión textil se imprime sobre un objeto que va a imprimirse con un dispositivo de impresión textil conocido (por ejemplo, dispositivo de chorro de tinta y similares), y a continuación, si es necesario, se somete a un tratamiento térmico para curarse.
Los ejemplos del objeto que va a imprimirse incluyen fibras, y más específicamente, se usan materiales textiles, cuero y similares.
La fibra del material textil no está particularmente limitada, y los ejemplos de la misma incluyen fibras naturales (por ejemplo, seda, algodón, cáñamo y similares) y fibras sintéticas (por ejemplo, nailon, poliéster, rayón y similares). La forma del material textil no está particularmente limitada, y los ejemplos de la misma incluyen un material textil tejido, un material textil tricotado y un material textil no tejido. El cuero no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen cuero natural y cuero artificial.
La temperatura de calentamiento es relativamente baja, y más específicamente, es de 120 °C o menos, preferiblemente de 100 °C o menos, incluso más preferiblemente de 80 °C o menos. La temperatura de calentamiento es habitualmente de 5 °C o más, más preferiblemente 20 °C o más.
Por tanto, se forma el producto curado con tinta (película de recubrimiento curada, resina de poliuretano). Puesto que el producto curado con tinta obtenido se forma a partir de la tinta descrita anteriormente para impresión textil, tiene excelente capacidad de curado a baja temperatura y excelente solidez del color frente al frotamiento.
La aplicación de la composición de policarbodiimida no se limita a la descripción anterior, y la composición de policarbodiimida puede usarse preferiblemente como un inhibidor sólido resistente a la hidrólisis con respecto a una resina a base de poliéster, una resina a base de poliamida y un poli(ácido láctico); un inhibidor líquido resistente a la hidrólisis con respecto a un poliol de poliéster; un material complejo con respecto a una poliolefina modificada con ácido (poliolefina modificada con ácido maleico y similares), una emulsión a base de poliolefina en la que una poliolefina modificada con ácido está dispersa en agua, y una emulsión acrílica que incluye un sitio ácido; un material convergente de diversas fibras (fibra de carbono, fibra de vidrio y similares); un material de refuerzo de un plástico reforzado con fibra (CFRP, FRP y similares); además, un agente de encolado; y un agente de curado.
Ejemplos
A continuación, la presente invención se describe basándose en los ejemplos de producción, ejemplos y ejemplos comparativos. Todas las designaciones de “parte” o “partes” y “%” significan parte o partes en masa y % en masa, respectivamente, a menos que se especifique particularmente de otro modo en la siguiente descripción. Los valores numéricos específicos en la razón de mezclado (razón de contenido), valor de propiedad y parámetro usados en la siguiente descripción pueden sustituirse por valores límite superiores (valores numéricos definidos como “o menos” o “por debajo”) o valores límite inferiores (valores numéricos definidos como “o más” o “por encima”) de valores numéricos correspondientes en la razón de mezclado (razón de contenido), valor de propiedad y parámetro descritos en la “DESCRIPCION DE LAS REALIZACIONES” descrita anteriormente.
<Espectro de IR>
La finalización de una reacción de carbodiimidación en un método para producir una composición de policarbodiimida se confirmó midiendo un espectro de IR en el siguiente dispositivo y condiciones.
Dispositivo de medición de IR: Frontier FT-IR fabricado por PerkinElmer Japan Co., Ltd.
Método de medición: ATR (método de reflexión)
Intervalo de frecuencia: de 4000 a 400 cm-1
Resolución: 4 cm-1
<Equivalente de carbodiimida de la composición de policarbodiimida (g/mol)>
Se determinó un equivalente de carbodiimida de la composición de policarbodiimida a partir del resultado de la medición de 13C-RMN como valor medido. Además, como valor de referencia, se obtuvo un valor calculado del equivalente de carbodiimida a partir de una cantidad de carga.
En otras palabras, se midió 13C-RMN mediante el siguiente dispositivo y condiciones, y se calculó la razón de contenido de un grupo uretonimina con respecto a 1 mol de la suma total de un grupo carbodiimida, el grupo uretonimina, un grupo alofanato y un grupo uretano mediante la siguiente fórmula. Como referencia de ppm de desplazamiento químico, se usó un tetrametilsilano (0 ppm) en un disolvente CDCh.
Dispositivo: tipo ECA-500 (fabricado por JEOL Ltd.)
Condiciones: frecuencia de medición: 125 MHz, disolvente: CDCh, concentración de soluto: 50 % en masa Temperatura de medición: temperatura ambiente, número de exploraciones: 8500 veces
Tiempo de repetición: 3,0 segundos, ancho de pulso: 30° (3,70 |i segundos)
Pico de asignación de carbono del grupo carbodiimida (grupo N=C=N en el grupo carbodiimida): 139 ppm
Pico de asignación de carbono del grupo uretonimina (grupo C=O, grupo C=N en el grupo uretonimina): 159 ppm, 145 ppm
Pico de asignación de carbono del grupo alofanato (grupo C=O en el grupo alofanato): 154 ppm
Pico de asignación de carbono del grupo uretano (grupo C=O en el grupo uretano): 156 ppm
(Equivalente de carbodiimida) = {(peso de contenido sólido cargado) - (razón molar de dióxido de carbono generado con respecto a grupo uretano) x (número molar de alcohol total cargado) x 44,01} / {(razón molar de grupo carbodiimida con respecto a grupo uretano) x (número molar de alcohol total cargado)}
La razón molar del dióxido de carbono generado con respecto al grupo uretano y la razón molar del grupo carbodiimida con respecto al grupo uretano se calcularon tal como sigue.
(Razón molar de dióxido de carbono generado con respecto a grupo uretano) = {(valor integrado de grupo carbodiimida) (valor integrado de grupo uretonimina)} / {(valor integrado de grupo uretano) (valor integrado de grupo alofanato)}
(Razón molar de grupo carbodiimida con respecto a grupo uretano) = (valor integrado de grupo carbodiimida) / {(valor integrado de grupo uretano) (valor integrado de grupo alofanato)}
<Razón de área>
Mediante el cromatograma obtenido en las siguientes condiciones de medición por GPC mediante cromatógrafo de permeación en gel (GPC) equipado con un detector de índice de refracción diferencial (RID), se determinaron una razón del área de pico que tiene un peso molecular de 500 o menos en cuanto a poliestireno con respecto al área de pico total y una razón del área de pico que tiene un peso molecular de 1000 o menos en cuanto a poliestireno con respecto al área de pico total.
El cromatograma de GPC de la composición de policarbodiimida obtenida en el ejemplo 1 que se describirá más adelante se muestra en la figura 1. Además, en la figura, también se muestran el número de picos/el tiempo de retención/el peso molecular de la parte superior del pico.
Dispositivo: HLC-8320GPC (fabricado por Tosoh Corporation)
Columna: LF-804 (nombre comercial: Shodex), tres conectadas en serie
Temperatura de la columna: 40 °C
Eluyente: tetrahidrofurano
Velocidad de flujo: 1,0 ml/min
Método de detección: índice de refracción diferencial
Material de referencia: poliestireno convencional
Ejemplo de producción 1 (producción de diisocianato de pentano)
En el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 de la publicación internacional WO2012/121291, se obtuvo el 99,9 % en masa de diisocianato de 1,5-pentano (a continuación en el presente documento, puede abreviarse como PDI). Ejemplo de producción 2 (producción de monometil éter de polioxietilen-polioxipropileno)
Usando un monometil éter de dipropilenglicol como iniciador y un hidróxido de potasio (a continuación en el presente documento, KOH) como catalizador, estos óxidos de alquileno (óxido de etileno y óxido de propileno) se sometieron a polimerización por adición aleatoria a la temperatura de 110 °C y la presión de reacción máxima de 0,4 MPa manométrica (G) hasta 102 mg de KOH/g del índice de hidroxilo (a continuación en el presente documento, OHV) de modo que la razón en masa del óxido de etileno con respecto al óxido de propileno en el poliol fue de 50:50, preparando de ese modo un poliol bruto.
A continuación, bajo una atmósfera de nitrógeno, se añadió agua sometida a intercambio iónico con respecto al poliol en bruto calentado a 80 °C, y se añadieron 1,05 equivalentes de ácido fosfórico (en forma del 75,2 % en peso de disolución acuosa) con respecto a KOH, y se sometió la mezcla a una reacción de neutralización a 80 °C durante dos horas.
A continuación, se inició la deshidratación a presión reducida, mientras se elevaba la temperatura, y se añadió un adsorbente a la misma en el momento de 40 kPa de la presión. Finalmente, se sometió la mezcla a tratamiento de descompresión por calor durante tres horas en las condiciones de 105 °C y 1,33 kPa o menos.
Después de eso, el producto obtenido se sometió a filtración, obteniendo de ese modo un monometil éter de polioxietilen-polioxipropileno.
La razón (a continuación en el presente documento, denominada razón EO) de un grupo oxietileno con respecto a la cantidad total del grupo oxietileno y un grupo oxipropileno en el monometil éter de polioxietilen-polioxipropileno fue del 50 % en masa. Además, el peso molecular promedio en número medido por cromatografía de permeación en gel fue de 550.
El monometil éter de polioxietilen-polioxipropileno (razón EO del 50 % en masa, peso molecular de 550) se denominó monool A.
Ejemplo 1
Producción de la composición de policarbodiimida
Se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador, un termómetro, un tubo de reflujo y un tubo de introducción de nitrógeno con 100,0 partes en masa de diisocianato de pentametileno (PDI) obtenido en el ejemplo de producción 1, 16,2 partes en masa de PTG-250 (glicol éter de politetrametileno, peso molecular de 250) y 71,4 partes en masa de monool A (monometil éter de polioxietilen-polioxipropileno (razón EO del 50%en masa, peso molecular de 550) obtenido en el ejemplo de producción 2) a temperatura ambiente. Mientras se introducía nitrógeno, se calentó la mezcla a 80 °C a presión normal y se agitó durante cuatro horas (etapa de uretanización). Posteriormente, se cargaron 758,3 partes en masa de acetato de monometil éter de propilenglicol (PMA) y 2,0 partes en masa de 3-metil-1-fenil-2-fosfoleno-1-óxido (MPPO) y se agitaron a reflujo (a 150 °C) (etapa de carbodiimidación). Se confirmó la finalización de la reacción por espectroscopia de absorción infrarroja (IR) que mostró que el pico de absorción de aproximadamente 2260 cm-1 derivado de las vibraciones de estiramiento de los grupos isocianato casi desapareció
Después de la finalización de la reacción, se enfrió la mezcla hasta 80 °C y se eliminó por destilación PMA a presión reducida hasta que la razón residual de PMA fue del 2 % o menos para obtener una composición de policarbodiimida. La composición de policarbodiimida obtenida se midió mediante 13C-RMN, y como resultado, un equivalente de carbodiimida fue de 450 g/mol (el valor calculado fue de 317 g/mol).
Además, se extrajo una parte de la composición de policarbodiimida obtenida, se midió la viscosidad de tipo E a 25 °C de la misma y, como resultado, el valor fue de 4000 mPa s.
Preparación de la dispersión acuosa (composición de dispersión acuosa) de la composición de policarbodiimida Se colocó la composición de policarbodiimida en un matraz, y se añadió gradualmente agua destilada para tener un contenido sólido de resina del 40 %, y se agitó para obtener una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida.
Preparación de la composición de resina acuosa
Se usó la dispersión acuosa obtenida de la composición de policarbodiimida como agente de curado. Se usó una dispersión de poliuretano (contenido sólido del 30 % en masa, equivalente de grupo carboxilo de contenido sólido de 1122 g/mol) como agente principal, y se mezclaron el agente de curado y el agente principal de modo que la razón de equivalentes del grupo carbodiimida en el agente de curado con respecto al grupo carboxilo en el agente principal fue de 0,5 para preparar una composición de resina.
Ejemplo 2
Se obtuvo una composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 21,2 partes en masa de PTG-250, 62,0 partes en masa de monool A y 740,8 partes en masa de PMA. El valor analítico de la composición de policarbodiimida obtenida se describe en la tabla 1.
Además, se preparó una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1 para preparar una composición de resina.
Ejemplo 3
Se obtuvo una composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 9,5 partes en masa de PTG-250, 83,9 partes en masa de monool A y 781,9 partes en masa de PMA. El valor analítico de la composición de policarbodiimida obtenida se describe en la tabla 1.
Además, se preparó una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1 para preparar una composición de resina.
Ejemplo 4
Se obtuvo una composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 35,1 partes en masa de PTG-650 (glicol éter de politetrametileno, peso molecular de 650) en lugar de PTG-250, 59,5 partes en masa de monool A y 786,4 partes en masa de PMA. El valor analítico de la composición de policarbodiimida obtenida se describe en la tabla 1.
Además, se preparó una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1 para preparar una composición de resina.
Ejemplo 5
Se obtuvo una composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 45,9 partes en masa de PTG-850 (glicol éter de politetrametileno, peso molecular de 850) en lugar de PTG-250, 59,5 partes en masa de monool A y 829,6 partes en masa de PMA. El valor analítico de la composición de policarbodiimida obtenida se describe en la tabla 1.
Además, se preparó una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1 para preparar una composición de resina.
Ejemplo 6
Se obtuvo una composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 18.2 partes en masa de PPG-280 (polipropilenglicol, peso molecular de 280) en lugar de PTG-250 y 766,1 partes en masa de PMA. El valor analítico de la composición de policarbodiimida obtenida se describe en la tabla 1.
Además, se preparó una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1 para preparar una composición de resina.
Ejemplo 7
Se mezclaron el monool A (monometil éter de polioxietilen-polioxipropileno (razón EO del 50 % en masa, peso molecular de 550) obtenido en el ejemplo de producción 2) y un isobutanol en la razón molar de 3:1. La disolución obtenida se denominó monool B.
A continuación, se obtuvo una composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 55,9 partes en masa de monool B y 696,6 partes en masa de p Ma . El valor analítico de la composición de policarbodiimida obtenida se describe en la tabla 1 (disolución en la que el monometil éter de polioxietilen-polioxipropileno (razón EO del 50 % en masa, peso molecular de 550) y el isobutanol se mezclan en la razón molar de 3:1 se denomina monool B en la tabla).
Además, se preparó una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1 para preparar una composición de resina.
Ejemplo 8
Se obtuvo una composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 11.3 partes en masa de 1,10-DD (1,10-decanodiol) en lugar de PTG-250, 71,4 partes en masa de monool A y 738,6 partes en masa de PMA. El valor analítico de la composición de policarbodiimida obtenida se describe en la tabla 1. Además, se preparó una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1 para preparar una composición de resina.
Ejemplo 9
Se obtuvo una composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 7,7 partes en masa de 1,6-HD (1,6-hexanodiol) en lugar de PTG-250 y 724,1 partes en masa de PMA. El valor analítico de la composición de policarbodiimida obtenida se describe en la tabla 1.
Además, se preparó una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1 para preparar una composición de resina.
Ejemplo 10
Se obtuvo una composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 69,5 partes en masa de PTG-1500 (glicol éter de politetrametileno, peso molecular de 1500) en lugar de PTG-250, 51.0 partes en masa de monool A y 889,9 partes en masa de PMA. El valor analítico de la composición de policarbodiimida obtenida se describe en la tabla 1.
Además, se preparó una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1 para preparar una composición de resina.
Ejemplo 11
Se obtuvo una composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 13.0 partes en masa de PCL 303 (Placcel 303, policaprolactona triol, peso molecular de 300, fabricado por Daicel Corporation) en lugar de PTG-250 y 745,3 partes en masa de PMA. El valor analítico de la composición de policarbodiimida obtenida se describe en la tabla 1.
Además, se preparó una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1 para preparar una composición de resina.
Ejemplo 12
Se obtuvo una composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 100.0 partes en masa de HDI (diisocianato de hexametileno) en lugar de PDI, 14,9 partes en masa de PTG-250, 65,4 partes en masa de monool A y 729,1 partes en masa de PMA. El valor analítico de la composición de policarbodiimida obtenida se describe en la tabla 1.
Además, se preparó una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1 para preparar una composición de resina.
Ejemplo 13
Se obtuvo una composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 1724,1 partes en masa de p Ma y 4,0 partes en masa de MPPO. El valor analítico de la composición de policarbodiimida obtenida se describe en la tabla 1.
Además, se preparó una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1 para preparar una composición de resina.
Ejemplo 14
Producción de la composición de policarbodiimida
Se obtuvo una composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 20,3 partes en masa de PTG-250, 12,0 partes en masa de isobutanol (iBA) en lugar de monool A y 537,2 partes en masa de PMA. El valor analítico de la composición de policarbodiimida obtenida se describe en la tabla 1.
Preparación de la disolución (composición de disolución) de la composición de policarbodiimida
Se colocó la composición de policarbodiimida en un matraz, y se añadió gradualmente acetato de butilo para tener un contenido sólido de resina del 40 %, y se agitó para obtener una disolución de la composición de policarbodiimida.
Preparación de la composición de resina a base de disolvente
Se usó la disolución obtenida de la composición de policarbodiimida como agente de curado. Se usó una resina acrílica (contenido sólido del 50 % en masa, equivalente de grupo carboxilo de contenido sólido de 2004 g/mol) como agente principal, y se mezclaron el agente de curado y el agente principal de modo que la razón de equivalentes del grupo carbodiimida en el agente de curado con respecto al grupo carboxilo en el agente principal fue de 0,5 para preparar una composición de resina.
Ejemplo comparativo 1
Se obtuvo una composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 0,0 partes en masa de PTG-250, 101,9 partes en masa de monool A y 815,7 partes en masa de PMA. El valor analítico de las composiciones de policarbodiimida obtenidas se describe en la tabla 1.
Además, se preparó una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1 para preparar una composición de resina.
Ejemplo comparativo 2
Se obtuvo una composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 24,9 partes en masa de PTG-250, 54,9 partes en masa de monool A y 727,35 partes en masa de PMA. El valor analítico de la composición de policarbodiimida obtenida se describe en la tabla 1.
Además, se preparó una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1, y no pudo obtenerse una dispersión acuosa uniforme.
Ejemplo comparativo 3
Se obtuvo una composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 27.0 partes en masa de PTG-250, 118,9 partes en masa de monool A y 991,8 partes en masa de PMA. El valor analítico de la composición de policarbodiimida obtenida se describe en la tabla 1.
Además, se preparó una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1 para preparar una composición de resina.
Ejemplo comparativo 4
Se obtuvo una composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 8,1 partes en masa de PTG-250, 35,7 partes en masa de UNIOX M550 (monometil éter de polioxietileno, peso molecular de 550, fabricado por NOF CORPORATION) y 583,1 partes en masa de PMA. El valor analítico de la composición de policarbodiimida obtenida se describe en la tabla 1.
Además, se preparó una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida de la misma manera que en el ejemplo 1 para preparar una composición de resina.
Ejemplo comparativo 5
Producción de la composición de policarbodiimida
En un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador, un termómetro, un tubo de reflujo y un tubo de introducción de nitrógeno, se añadieron 200,0 partes en masa de diisocianato de 4,4-diciclohexilmetano (H12MDI) y 2,0 partes en masa de 3-metil-1-fenil-2-fosfoleno-1-óxido (MPPO) a temperatura ambiente. Mientras se introducía nitrógeno, se llevó a cabo la reacción a 170 °C durante siete horas, y se obtuvo una carbodiimida que tenía tres grupos carbodiimida en una molécula, y que tenía un grupo isocianato en ambos extremos (etapa de carbodiimidación). A continuación, en un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador, un termómetro, un tubo de reflujo y un tubo de introducción de nitrógeno, se añadieron 100,0 partes en masa de la carbodiimida obtenida, 13,6 partes en masa de PTG-250 y 60,0 partes en masa de UNIOX M550 (monometil éter de polioxietileno, peso molecular de 550, fabricado por NOF CORPORATION), y se hizo reaccionar la mezcla a 120 °C, mientras se introducía nitrógeno (etapa de uretanización). Se confirmó la finalización de la reacción por espectroscopía de absorción infrarroja (IR) que mostró que el pico de absorción de aproximadamente 2260 cm-1 derivado de las vibraciones de estiramiento de los grupos isocianato casi desapareció.
Preparación de la dispersión acuosa (composición de dispersión acuosa) de la composición de policarbodiimida Se colocó la composición de policarbodiimida obtenida derivada de H12MDI en un matraz, y se añadió gradualmente agua destilada para tener un contenido sólido de resina del 40 %, mientras se calentaba a 80 °C. Se agitó la mezcla durante 5 minutos y después se enfrió para obtener una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida. Preparación de la composición de resina acuosa
Se usó la dispersión acuosa obtenida de la composición de policarbodiimida como agente de curado. Se usó un poliuretano hidrófilo que tenía un grupo carboxilo (dispersión de poliuretano, contenido sólido del 30 % en masa y equivalente de grupo carboxilo de contenido sólido de 1122 g/mol) como agente principal, y se mezclaron el agente de curado y el agente principal de modo que la razón de equivalentes del grupo carbodiimida en el agente de curado con respecto al grupo carboxilo en el agente principal era de 0,5 para preparar una composición de resina.
Ejemplo comparativo 6
Se sintetizó una composición de policarbodiimida según el método descrito en el ejemplo de síntesis 5 de la publicación de patente japonesa sin examinar n.° 2018-104605y se preparó una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida de la misma manera que en cada ejemplo.
En otras palabras, en un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador, un termómetro, un tubo de reflujo y un tubo de introducción de nitrógeno, se añadieron 100,0 partes en masa de diisocianato de 4,4-diciclohexilmetano (H12MDI) y 0,5 partes en masa de 3-metil-1-fenil-2-fosfoleno-1-óxido (MPPO) a temperatura ambiente. Mientras se introducía nitrógeno, se llevó a cabo la reacción a 180 °C durante siete horas para obtener una carbodiimida que tenía un grupo isocianato en ambos extremos (etapa de carbodiimidación).
A continuación, en un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador, un termómetro, un tubo de reflujo y un tubo de introducción de nitrógeno, se añadieron 86 partes en masa (0,5 equivalentes con respecto al isocianato de carbodiimida de ambos extremos) de UNIOX M550 (monometil éter de polioxietileno, peso molecular de 550, fabricado por NOF CORPORATION) a la carbodiimida obtenida para reaccionar a 150 °C durante una hora. Después de eso, se añadieron 77 partes en masa de PEG-1000 (polioxietilenglicol, peso molecular promedio en peso de 1000) para reaccionar adicionalmente durante una hora (etapa de uretanización). Se confirmó la finalización de la reacción por espectroscopía de absorción infrarroja (IR) que mostró que el pico de absorción de aproximadamente 2260 cirr1 derivado de las vibraciones de estiramiento de los grupos isocianato casi desapareció. Preparación de la dispersión acuosa (composición de dispersión acuosa) de la composición de policarbodiimida Se colocó la composición de policarbodiimida obtenida derivada de H12MDI en un matraz, y se añadió gradualmente agua destilada para tener un contenido sólido de resina del 40 %, mientras se calentaba a 80 °C. Se agitó la mezcla durante 5 minutos y después se enfrió para obtener una dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida. Preparación de la composición de resina acuosa
Se usó la dispersión acuosa obtenida de la composición de policarbodiimida como agente de curado. Se usó un poliuretano hidrófilo que tenía un grupo carboxilo (dispersión de poliuretano, contenido sólido del 30 % en masa y equivalente de grupo carboxilo de contenido sólido de 1122 g/mol) como agente principal, y se mezclaron el agente de curado y el agente principal de modo que la razón de equivalentes del grupo carbodiimida en el agente de curado con respecto al grupo carboxilo en el agente principal era de 0,5 para preparar una composición de resina.
<Evaluación>
<Prueba de estabilidad>
Prueba de estabilidad térmica
Se colocó la composición de policarbodiimida obtenida (1,0 g) en una botella con rosca de 10 ml para someterla a soplado de nitrógeno, después, se tapó la botella con un tapón con rosca y se almacenó a 40 °C para observar la fluidez. Los criterios de evaluación se describen tal como sigue.
3: La fluidez no desapareció en menos de dos semanas.
2: La fluidez desapareció en una semana o más y menos de dos semanas.
1: La fluidez desapareció en menos de una semana.
<Evaluación de la película de recubrimiento>
Mediante el uso de una cuchilla raspadora de 250 molinos, se aplicó la composición de resina a una placa de prueba convencional (JIS-G-3303 SPTE), y luego, se secó a 80 °C durante cinco minutos y 10 minutos, y se secó adicionalmente a temperatura ambiente durante una hora para obtener una película de recubrimiento compuesta por un producto curado de resina. Se evaluó la película de recubrimiento obtenida mediante el siguiente método. En el ejemplo comparativo 2, puesto que no se obtuvo una dispersión acuosa, no se evaluó.
Aspecto de la película de recubrimiento
Se evaluó visualmente el aspecto de la película de recubrimiento (película de recubrimiento secada a 80 °C durante cinco minutos). Los criterios de evaluación se describen tal como sigue.
5: Apenas se observaron arrugas.
4: Se observaron algunas arrugas.
3: Se observaron numerosas arrugas.
2: Se observaron arrugas y fracturas.
1: Hubo muchas arrugas y fracturas, de modo que no fue posible evaluar la resistencia a disolventes que se describirá más adelante.
Resistencia a disolventes (resistencia química)
Se frotó una gasa empapada en metil etil cetona en el caso de una composición de resina acuosa, o empapada en una disolución acuosa de etanol al 50 % en el caso de una composición de resina a base de disolvente contra una película de recubrimiento (película de recubrimiento secada a 80 °C durante cinco minutos y película de recubrimiento secada a 80 °C durante 10 minutos) bajo una carga de 50 g, y se midió el número de veces hasta que se rompió la película de recubrimiento. Los criterios de evaluación se describen tal como sigue.
5: La película de recubrimiento se rompió a las 350 veces o más.
4: La película de recubrimiento se rompió a las 300 veces o más y a menos de 350 veces.
3: La película de recubrimiento se rompió a las 250 veces o más y a menos de 300 veces.
2: La película de recubrimiento se rompió a las 100 veces o más y a menos de 250 veces.
1: La película de recubrimiento se rompió a menos de 100 veces.
< Prueba de solidez del color frente al frotamiento (húmedo)>
Se evaluaron las dispersiones acuosas de las composiciones de policarbodiimida obtenidas en los ejemplos 1 a 13, ejemplos comparativos 1, 3 y 5 a 6 mediante una prueba de solidez del color frente al frotamiento similar a la norma JIS L 0849 (2013).
Más específicamente, en primer lugar, se preparó una disolución de mezclado de la siguiente formulación.
Agente principal: TAKELAC W-6110 (nombre comercial, fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.): 100 partes en masa Agente de reticulación: dispersión acuosa de la composición de policarbodiimida: 2 partes en masa
Pigmento: AF-Blue E-2B (nombre comercial, fabricado por Dainichiseika Color & Chemicals Mfg, Co., Ltd.): 23 partes en masa
Agua destilada: 75 partes en masa
A continuación, se cortó un material textil adyacente convencional para la prueba usada en la norma JIS L 0849 (2013) (de conformidad con la norma JIS L 0803 (2011), canequina n.° 3) para dar una pieza que tenía aproximadamente 220 mm de longitud y aproximadamente 30 mm de ancho, se empapó en la disolución de mezclado descrita anteriormente, se secó a temperatura ambiente durante una noche y se secó a 80 °C durante cinco minutos para obtener una pieza de prueba.
Por otro lado, se cortó el material textil adyacente convencional para prueba (de conformidad con la norma JIS L 0803 (2011), canequina n.° 3) para dar una pieza que tiene aproximadamente 50 mm de longitud y aproximadamente 50 mm de ancho, y se humedeció con agua destilada para obtener un material textil blanco para fricción.
A continuación, se unieron la pieza de prueba y el material textil blanco para fricción descritos anteriormente a un aparato de prueba de frotamiento de solidez del color n.° 428 (fabricado por YASUDA SEIKI SEISAKUSHO, LTD., máquina de prueba de fricción tipo II) para frotarse en las condiciones de una carga de 200 g, un ancho de oscilación de 100 mm y el número de reciprocantes de 100 veces (30 veces/min).
Se midió un valor L del material textil blanco para fricción después de la fricción usando un espectrofotómetro (Spectro Color Meter 2000, fabricado por NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.).
Se indica que cuanto mayor es el valor L, más blanco es y menor es el grado de contaminación. El valor L del material textil blanco para fricción antes de la prueba es 92.
[Tabla 1]
Tabla 1
[Tabla 2]
Tabla 2
a a
Tabla 3
[Tabla 4]
Tabla 4
La presente invención está cubierta por las siguientes reivindicaciones.
Aplicación industrial
La composición de policarbodiimida, el método para producir una composición de policarbodiimida, la composición de dispersión acuosa, la composición de disolución, la composición de resina y el producto curado de resina de la presente invención se usan preferiblemente en diversos campos, tales como materiales de recubrimiento, materiales adhesivos (adhesivos), materiales adhesivos sensibles a la presión (adhesivos sensibles a la presión), tintas, selladores, materiales de moldeo, espumas, materiales ópticos, modificadores de resina, agentes de tratamiento de impresión textil y agentes de tratamiento de fibras (agentes de reticulación de carbodiimida para tratamiento de fibras).

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Composición de policarbodiimida que comprende:
un producto modificado con carbodiimida de un producto de reacción de un diisocianato alifático de cadena lineal y alcoholes, en la que
los alcoholes incluyen un poliol y un monool;
en los alcoholes, la razón molar de la cantidad de grupos hidroxilo derivados del poliol con respecto a la cantidad de grupos hidroxilo derivados del monool está por debajo de 2,0; y
un equivalente de carbodiimida de la composición de policarbodiimida es de 300 g/mol o más y por debajo de 550 g/mol, medido tal como se describe en la sección “Equivalente de carbodiimida de la composición de policarbodiimida” de la descripción.
2. Composición de policarbodiimida según la reivindicación 1, en la que
el peso molecular del poliol es de 120 o más y de 1000 o menos.
3. Composición de policarbodiimida según la reivindicación 1, en la que
la funcionalidad promedio del poliol es de 2.
4. Composición de policarbodiimida según la reivindicación 1, en la que
el diisocianato alifático de cadena lineal es un diisocianato de 1,5-pentano.
5. Composición de policarbodiimida según la reivindicación 1, en la que
en el cromatograma obtenido cuando la composición de policarbodiimida se mide mediante cromatografía de permeación en gel,
la razón de área del área de pico que tiene un peso molecular de 500 o menos en cuanto a poliestireno con respecto al área de pico total es del 6,5 % o menos, y
la razón de área del área de pico que tiene un peso molecular de 1000 o menos en cuanto a poliestireno con respecto al área de pico total es del 10,0 % o menos,
en la que la razón de área se mide tal como se describe en la sección “Razón de área” de la descripción.
6. Método para producir una composición de policarbodiimida que comprende:
una etapa de uretanización de someter un diisocianato alifático de cadena lineal y alcoholes a una reacción de uretanización, y
una etapa de carbodiimidación de calentar un producto de reacción en la etapa de uretanización en presencia de un catalizador de carbodiimidación y someter el producto de reacción a una reacción de carbodiimidación para producir una composición de policarbodiimida, en el que
los alcoholes comprenden un poliol y un monool;
en los alcoholes, la razón molar de la cantidad de grupos hidroxilo derivados del poliol con respecto a la cantidad de grupos hidroxilo derivados del monool está por debajo de 2,0;
en la etapa de uretanización, la razón de equivalentes de grupos isocianato del diisocianato alifático de cadena lineal con respecto a la cantidad total de grupos hidroxilo del monool y grupos hidroxilo del poliol es de 3 o más y por debajo de 8; y
el equivalente de carbodiimida de la composición de policarbodiimida es de 300 g/mol o más y por debajo de 550 g/mol, medido tal como se describe en la sección “Equivalente de carbodiimida de la composición de policarbodiimida” de la descripción.
7. Composición de dispersión acuosa que es:
una disolución de dispersión acuosa obtenida dispersando la composición de policarbodiimida según la reivindicación 1 en agua en una razón de concentración de contenido sólido del 5%en masa o más y del 90 % en masa o menos.
8. Composición de disolución que es:
una disolución obtenida disolviendo la composición de policarbodiimida según la reivindicación 1 en un disolvente orgánico en una razón de concentración de contenido sólido del 5 % en masa o más y del 90 % en masa o menos.
9. Composición de resina que comprende:
un agente principal que tiene un grupo carboxilo y
un agente de curado que incluye la composición de policarbodiimida según la reivindicación 1.
10. Producto curado de resina que es:
un producto curado de la composición de resina según la reivindicación 9.
11. Agente de reticulación de carbodiimida para el tratamiento de fibras que comprende:
la composición de policarbodiimida según la reivindicación 1.
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