ES2984399T3

ES2984399T3 - Composición de pasivación basada en mezclas de ácidos fosfórico y fosfónico

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Publication number: ES2984399T3
Application number: ES18210367T
Authority: ES
Inventors: Aditi Jadhav; Girdhari Kumar; Meenu Vijay
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2018-12-05
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2024-10-29
Anticipated expiration: 2038-12-05
Also published as: CN113166946A; US20210254219A1; US12428733B2; AU2019393870B2; EP3663435A1; FI3663435T3; AU2019393870A1; WO2020114727A1; EP3663435B1; BR112021010764A2

Abstract

La presente invención proporciona una composición de pasivación acuosa para el tratamiento de recubrimientos de zinc o aleación de zinc, teniendo dicha composición un pH inferior a 3 y comprendiendo: i) ácido fosfórico; ii) al menos un ácido polifosfónico soluble en agua o una sal soluble en agua del mismo, en donde dicho ácido polifosfónico tiene la fórmula general (I): en la que: n es al menos 2; y, Z es un resto orgánico de conexión que tiene una valencia efectiva de n, caracterizándose dicho ácido polifosfónico porque al menos dos grupos fosfónicos están separados por un puente alquileno que tiene 1 o 2 átomos de carbono (alquileno C1-C2); iii) al menos un catión metálico divalente (M<2+>); y, iv) al menos un fluoroácido soluble en agua o dispersable en agua o una sal del mismo, en donde dicho fluoroácido se define por la siguiente fórmula empírica general (II): HpTqFrOs (II) en donde: cada uno de q y r representa un número entero de 1 a 10; cada uno de p y s representa un número entero de 0 a 10; y, T representa un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge y B. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de pasivación basada en mezclas de ácidos fosfórico y fosfónico

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de pasivación ácidas acuosas que comprenden tanto ácido fosfórico como por lo menos un ácido polifosfónico soluble en agua. Más particularmente, la invención se refiere a composiciones de pasivación ácidas acuosas que se caracterizan por estar libres de cromo hexavalente y estar libres de compuestos de peróxido y persulfato.

Antecedentes de la invención

El recubrimiento o chapado de sustratos de base metálica con un metal, tal como zinc o aluminio, con el fin de proporcionar un acabado decorativo y/o protección contra la corrosión a ese sustrato de base metálica, está ampliamente establecido en la técnica. Los estándares de control de calidad para los sustratos recubiertos y chapados puede ser, evidentemente, exigente, y por lo tanto, los consumidores examinarán de cerca el acabado y la apariencia de la superficie tratada. Con respecto a los recubrimientos protectores basados en zinc y aleaciones de zinc, una condición superficial conocida como «mancha del almacenamiento húmedo» puede ser antiestética y dificultar el pintado o recubrimiento posterior del sustrato. Esta mancha, que también se conoce como «óxido blanco» u «óxido negro» (para los recubrimientos Galvalume®) es atribuible a la formación de óxido de zinc e hidróxido de zinc, y se desarrolla tras la exposición del zinc o aleación de zinc depositado al oxígeno atmosférico y a la humedad.

Se conocen técnicas para evitar el almacenamiento húmedo de sustratos recién galvanizados y entre ellas se incluyen, entre otras: la aplicación de recubrimientos dúplex o en polvo; la aplicación de ceras y aceite, particularmente para sustratos de base metálica en la forma de láminas, vigas y alambres, y los tratamientos de pasivación. La presente invención se refiere al tratamiento de los recubrimientos o chapados de zinc con composiciones de pasivación que, además de proporcionar resistencia a la corrosión, pueden proporcionar una diversidad de recubrimientos de color, incluyendo azul, amarillo, verde oliva o negro, y una base eficaz para las operaciones posteriores de tintado y recubrimiento.

Históricamente las composiciones de pasivación se han basado en soluciones acuosas ácidas de sales cromato. Tras la aplicación de una solución de pasivación de cromato ácido en un sustrato de zinc recubierto o chapado, los átomos de zinc en la superficie se oxidan formando, en efecto, una capa interfacial de cromato de cromo básico hidratado (Cr2O3CrO3. xH2O) y óxidos hidratados tanto de cromo como de zinc. A medida que se consume el ácido en la reacción de oxidación, sin embargo, aumenta el pH en la interfaz superficie-líquido: esto reduce el poder combinatorial del cromo en la fase acuosa y conduce a la precipitación de una película gelatinosa delgada que comprende hidróxido de cromo y complejos de iones cromo y zinc. Esta película continúa creciendo hasta que los protones ácidos ya no pueden contactar con el metal de zinc y de esta manera se detienen las reacciones redox superficiales: la película de tipo gel resultante puede entonces endurecerse.

Tradicionalmente se ha utilizado el cromo hexavalente (Cr6+, o cromo (VI)) en las composiciones de pasivación para suministrar el cromo presente en la película de pasivación o recubrimiento por conversión. Sin embargo, las propiedades toxicológicas del cromo (VI) son problemáticas y el uso de los tratamientos de pasivación que contienen cromo (VI) se ha visto fuertemente limitado, entre otros, por la Directiva 200/53/CE de la Comisión Europea. En consecuencia, la técnica se ha centrado en el tratamiento de superficies de zinc con composiciones de pasivación en las que el cromo se encuentra por lo menos parcialmente en el estado trivalente: a este respecto puede hacerse mención de las divulgaciones antiguas siguientes: patente US n.° 2.559.878; patente US n.° 3.932.198; patente US n.° 3.647.569; patente US n.° 3.501.352; patente US n.° 4.359.345; patente US n.° 4.359.346; patente US n.° 4.359.347; patente US n.° 4.359.348; patente US n.° 4.349.392; patente US n.° 4.367.099; patente alemana n.° DE 2526832 y patente del Reino Unido n.° GB 1.461.244. El Cr(III) ha sido utilizado en dichas referencias; no es tóxico y la eliminación concomitante de desechos de Cr(III) no es tan cara como la del cromo hexavalente.

Las composiciones de pasivado de cromo (III) descritas en las patentes anteriormente mencionadas utilizan casi invariablemente agentes oxidantes de tipo peróxido, tales como H2O2, como constituyentes necesarios del baño. Estos y otros agentes oxidantes similares, tales como los persulfatos, pueden promover la conversión del cromo trivalente en cromo hexavalente durante la formación del recubrimiento por conversión. Un problema adicional asociado con ello es la elevada tasa de consumo y pérdida del agente oxidante peróxido o persulfato, que exige una reposición frecuente y, además, un control cuidadoso del pH de la composición para evitar la elevación concomitante del pH. El consumo de compuestos de peróxido (y persulfato) se debe en parte a la presencia de diversos iones metálicos activadores (presentes en la solución como aditivos o contaminantes), que tienden a catalizar la descomposición del agente oxidante. La frecuente reposición de los compuestos de peróxido y persulfato representa un coste económico y energético para el rendimiento del procedimiento de pasivación o conversión.

Ciertamente son conocidas de la técnica las composiciones de pasivación basadas en el cromato (III) que no utilizan agentes oxidantes peróxido o de tipo persulfato. Por ejemplo, la patente US n.° 4.578.122 A (Crotty) describe una solución acuosa ácida sin peróxidos que se utiliza en un procedimiento de tratamiento de superficies metálicas receptoras para proporcionar una película de pasivado de cromo sobre las mismas. La solución acuosa descrita contiene: iones de cromo, sustancialmente la totalidad de los cuales está presente en el estado trivalente; iones hidrógeno para proporcionar un pH de entre aproximadamente 1,2 y aproximadamente 2,5; por lo menos un ion metálico adicional seleccionado del grupo que consiste en hierro, cobalto, níquel, molibdeno, manganeso, lantano, cerio y lantánido, estando presente dicho ion o iones en una cantidad eficaz para activar la formación de la película de pasivado de cromato, e iones nitrato como el agente oxidante esencial, en donde dichos iones nitrato están presentes en una cantidad que proporcionar una proporción molar de iones nitrato a suma de iones cromo e iones metálicos activadores de por lo menos 4:1. La cantidad de iones nitrato además debe ser suficiente para activar el cromo trivalente hidratado para formar una película de cromato sobre el sustrato. La solución ácida acuosa puede contener opcionalmente, además, cantidades controladas de: iones sulfato, iones haluro, ácidos orgánicos carboxílicos; un compuesto silicato soluble y compatible con el baño, y por lo menos un agente humectante.

La presencia de sales nitrato en la composición de la patente US n.° 4.578.122 se considera altamente desventajosa. Dichas sales se convierten en NOx durante la descomposición espontánea o la actividad de oxidación deseada, y este NOx se difunda a la atmósfera como contaminante.

Evidentemente resultaría beneficioso desarrollar composiciones de pasivación que estuviesen libres de sales de cromato (VI) o de cromato (III) y cualesquiera compuestos aditivos perjudiciales: determinados autores en efecto han estado centrados en ello. La patente US n.° 6.203.854 (Affinito), por ejemplo, describe un método para proteger un sustrato metálico frente a la corrosión, en donde dicho método comprende las etapas de proporcionar un sustrato metálico y aplicar una solución de tratamiento en la superficie del sustrato metálico, en donde la solución de tratamiento comprende un aminosilano parcialmente hidrolizado y un compuesto inorgánico que contiene flúor. El documento n.° CN102317391 (Momentive Performance Materials Inc.) describe una composición de pasivación para el tratamiento del acero, los aceros recubiertos con zinc, o el aluminio, en donde dichas composiciones son una solución acuosa de un compuesto de silano y un copolímero de poliéter basado en el silicio. Y el documento n.° WO01/20058 A (Henkel Corporation et al.) describe una composición de pasivación líquida libre de cromo que contiene: (a) por lo menos una resina seleccionada del grupo que consiste en resinas de uretano, resinas epoxi y resinas acrílicas, (b) por lo menos un agente de acoplamiento de silano y (c) partículas sólidas dispersas con un diámetro medio de partícula de 1 micra o menos.

Desafortunadamente, las composiciones de pasivación basadas en silicatos y silanos son caras. Además, dichas composiciones de pasivación pueden mostrar una resistencia inferior a la corrosión, tal como han mostrado los ensayos de pulverización salina neutra (NSS, por sus siglas en inglés), y resultar desestabilizadas por reacciones hidrolíticas.

Los documentos n.° US 2003/188807 A1, n.° JP 2013 032554 A y n.° US 2017/314137 A1 describen composiciones ácidas de pasivación adicionales que comprenden tanto ácido fosfórico como por lo menos un ácido polifosfónico soluble en agua.

En consecuencia, sigue existiendo en la técnica una necesidad de desarrollo de composiciones de pasivación en las que los niveles de compuestos tales como las sales cromato, los peróxidos, y las sales persulfato y nitrato puedan minimizarse pero en las que la reducción de dichos compuestos en dichas composiciones desarrolladas no se ve compensada por una caída en el rendimiento de las composiciones.

Descripción de la invención

De acuerdo con un primer aspecto de la invención se proporciona una composición acuosa de pasivación para el tratamiento de los recubrimientos de zinc o aleación de zinc, en donde dicha composición presenta un pH inferior a 3 y comprende:

i) ácido fosfórico,

ii) por lo menos un ácido polifosfónico soluble en agua o una sal soluble en agua del mismo, en donde dicho ácido polifosfónico se selecciona del grupo que consiste en: ácido aminotris(metilenfosfónico) (ATMP, por sus siglas en inglés); ácido 1 -hidroxietilidén-1,1 -difosfónico (HEDP, por sus siglas en inglés); ácido hexametilén-diaminatetra(metilenfosfónico) (HDTMP, por sus siglas en inglés); ácido dietilentriamino-penta(metilenfosfónico); ácido dietilentriamino-pentametilenfosfónico (DTPMP), y mezclas de los mismos;

iii) por lo menos un catión de metal divalente (M2+) seleccionado del grupo que consiste en: Mg2+; Ca2+; Mn2+; Co2+; Nii) 2+; Sr2+; Ba2+ y Zn2+ que comprende Mg2+, en el que la concentración total de cationes de metal divalente (M2+) se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0,01 y 1 mol/litro, y

iv) por lo menos un fluoroácido soluble en agua o dispersable en agua, o una sal del mismo, en el que dicho fluoroácido se define mediante la fórmula empírica general (II) siguiente:

HpTqFrOs (II)

en la que:

p es 1 o 2,

q es 1,

r es 2, 3, 4, 5 o 6, y

s es 0, 1 o 2, y

T representa un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr o Si,

y en el que la proporción molar de grupos fosfonato a ácido fosfórico (H<3>PO<4>) se encuentra comprendida en el intervalo de entre 1,75:1 y 1,25:1, y que comprende fluoroácido en una cantidad tal que la proporción molar de ácido fosfórico (H<3>PO<4>) al metal (T) de dicho fluoroácido se encuentra comprendida en el intervalo de entre 20:1 y 2:1.

En una realización importante, que proporciona una película de pasivado altamente estable sobre recubrimientos de zinc o aleación de zinc, se proporciona una composición de pasivación acuosa que presenta un pH inferior a 3, que comprende:

i) ácido fosfórico,

ii) por lo menos un ácido polifosfónico soluble en agua o una sal soluble en agua del mismo, en donde dicho ácido polifosfónico, en donde dicho ácido polifosfónico se selecciona del grupo que consiste en ácido aminotris(metilenfosfónico) (ATMP), ácido 1-hidroxietilidén-1,1-difosfónico (HEDP), ácido hexametilén-diaminatetra(metilenfosfónico) (HDTMP), ácido dietilentriamina-penta(metilenfosfónico), ácido dietilentriaminapenta(metilenfosfónico) (DTPMP) y mezclas de los mismo, y en donde la proporción molar de grupos fosfonato a ácido fosfórico (H<3>PO<4>) se encuentra comprendida en el intervalo de entre 1,75:1 y 1,25:1;

iii) por lo menos un catión de metal divalente (M<2+>) seleccionado del grupo que consiste en Mg<2+>, Ca<2+>, Mn<2+>, Co<2+>, Ni<2>, Sr<2+>, Ba<2+>, y Zn<2+>que comprende Mg<2+>, en el que la concentración total de cationes de metal divalente (M<2+>) se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0,01 y 1 mol/litro, y

iv) por lo menos un fluoroácido seleccionado del grupo que consiste en ácido fluorotitánico (H<2>TiF<6>), ácido fluorozircónico (H<2>ZrF<6>) y ácido fluorosilícico (H<2>SiF<6>),

en el que dicho fluoroácido está presente en una cantidad tal que la proporción molar entre ácido fosfórico (H<3>PO<4>) y el metal (T) de dicho fluoroácido se encuentra comprendida en el intervalo de entre 20:1 y 2:1.

Con respecto a dicha realización importante, en particular se han obtenido buenos resultados cuando dicha composición acuosa cumple por lo menos una, preferentemente dos y más preferentemente tres de las condiciones siguientes: a) dicho ácido polifosfónico comprende o consiste en ácido 1 -hidroxietilidén-1,1 -difosfónico, b) dicho catión o cationes metálicos divalentes (M<2+>) comprenden o consisten en Mg<2+>y c) dicho fluoroácido o fluoroácidos se seleccionan del grupo que consiste en ácido fluorotitánico (H<2>TiF<6>), ácido fluorocircónico (H<2>ZrF<6>) y ácido fluorosilícico (H<2>SiF<a>).

La composición acuosa deseablemente debería estar sustancialmente libre de compuestos de peróxido o de persulfato. También se considera beneficioso que la composición esté sustancialmente libre de compuestos de nitrato. Y además, resulta preferente que la composición de pasivación esté sustancialmente libre de aniones fluoruro libres, es decir, aniones fluoruro no unidos en forma de complejo.

De acuerdo con un segundo aspecto de la invención se proporciona un procedimiento para aplicar una película de pasivado en un sustrato en el que se ha aplicado un recubrimiento de zinc o aleación de zinc en por lo menos una superficie del mismo, en donde dicho procedimiento comprende poner en contacto dicha superficie o superficies recubiertas del sustrato con una composición acuosa tal como se ha definido anteriormente en el presente documento y en las reivindicaciones adjuntas: la composición se aplica a una temperatura de entre 20 °C y 90 °C durante un periodo de tiempo suficiente para formar una película de pasivado en las mismas.

De acuerdo con un tercer aspecto de la invención, se proporciona un sustrato pasivado que se obtiene mediante el procedimiento definido anteriormente en la presente memoria y en las reivindicaciones adjuntas.

Definiciones

Tal como se utilizan en la presente memoria, las formas singulares"un", "una", "el'o"la"incluyen los referentes plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

Las expresiones«que comprende» y «comprende» tal como se utilizan en la presente memoria son sinónimas de«incluyendo», «que incluye», «conteniendo»y«que contiene»y son inclusivas o abiertas y no excluyen miembros, elementos o etapas de método adicionales no señaladas. En caso de utilizarse, la expresión«que consiste en»es cerrada, y excluye todos los elementos adicionales. Además, la expresión«que consiste esencialmente en»excluye elementos materiales adicionales, aunque permite la inclusión de elementos no materiales que no modifiquen sustancialmente la naturaleza de la invención.

En el caso de que cantidades, concentraciones, dimensiones y otros parámetros se expresen en forma de un intervalo, un intervalo preferente o un valor límite superior, un valor límite inferior o valores superior y límite preferentes, debe entenderse que cualesquiera intervalos que puedan obtenerse mediante combinación de cualquier límite superior o valor preferente con cualquier límite o valor inferior o valor preferente también están específicamente dados a conocer, sin considerar si los intervalos obtenidos se mencionan claramente en el contexto.

Los términos «preferente», «preferentemente», «particularmente» y «deseablemente» se utilizan con frecuencia en la presente memoria para referirse a realizaciones de la exposición que podrían proporcionar beneficios particulares, bajo determinadas circunstancias. Sin embargo, la mención de una o más realizaciones preferibles, preferentes, particulares o deseables no implica que otras realizaciones no resulten útiles y no pretende excluir aquellas otras realizaciones del alcance de la exposición.

Tal como se utiliza en toda la presente solicitud, el término«puede»se utiliza en un sentido permisivo, es decir, tiene el significado de que presenta el potencial, y no el sentido de obligación.

Las presentes composiciones se definen en la presente memoria como«sustancialmente libres»de determinados compuestos, elementos, iones u otros componentes similares. La expresión«sustancialmente libre»pretende referirse a que el compuesto, elemento, ion u otro componente similar no se añade deliberadamente a la composición y está presente, como máximo, solo en cantidades traza que no presentarán ningún efecto (adverso) sobre las propiedades deseadas del recubrimiento. La expresión«sustancialmente libre»comprende aquellas realizaciones en las que el compuesto, elemento, ion u otro componente similar especificado está completamente ausente de la composición o no está presente en cualquier cantidad medible mediante las técnicas generalmente utilizadas en la técnica.

Tal como se utiliza en la presente memoria, la temperatura ambiente es 23 °C, más o menos 2 °C.

Tal como se define en la presente memoria, la expresión«recubrimiento por conversión»o«tratamiento de conversión»se refiere a un tratamiento de la superficie de un sustrato que causa que el material superficial se convierta químicamente en un material diferente. El término«pasivación»se refiere a un tratamiento de la superficie de un sustrato para formar una capa de barrera frente a condiciones corrosivas sobre dicha superficie, aunque sin que una película cohesiva forme enlace químico entre la superficie y la capa de pasivación.

La expresión«composición de pasivación»tal como se utiliza en la presente memoria se refiere a aquella composición que realmente entra en contacto con el sustrato recubierto con zinc o recubierto con aleación de zinc. Tal como es conocido de la técnica, dicho contacto ocurre en un denominado«baño»,al que se da la forma, dimensiona y dispone para permitir que por lo menos parte del sustrato sea sumergido en el mismo. El baño de pasivación, además, debe dimensionarse para permitir el movimiento de la composición en torno y a través de todo el sustrato cargado, cuyo movimiento puede mejorarse adicionalmente con recirculación y/o ultrasonidos. El pH de la composición dentro del baño, la temperatura del baño y el tiempo de contacto del sustrato son variables eficaces del resultado, los cuales deben monitorizarse ya sea manualmente o sea automáticamente, siempre que ello resulte posible.

Las viscosidades de las composiciones de pasivación pueden determinarse utilizando el viscosímetro de Brookfield, modelo RVT, bajo condiciones estándares de 20 °C y 50 % de humedad relativa (HR). El viscosímetro se calibra utilizando aceites de silicona de viscosidades conocidas, que varían entre 5.000 cps y 50.000 cps. Para la calibración se utiliza un juego de husillos de viscosímetro rotacional (VR) que se acoplan al viscosímetro. Las mediciones de las composiciones de pasivación se llevan a cabo utilizando el husillo n.° 6 a una velocidad de 20 revoluciones por minuto durante 1 minuto hasta el equilibrado del viscosímetro. La viscosidad correspondiente a la lectura de equilibrio seguidamente se calcula utilizando la calibración.

Tal como se utiliza en la presente memoria, la acidez total de la composición de pasivación se refiere a aquellas masa de hidróxido potásico (KOH) en miligramos que resulta necesaria para neutralizar un gramo de la composición. Según un procedimiento de medición típico de la acidez total, se proporciona una cantidad conocida de la composición y se titula con una solución de hidróxido potásico (KOH) de concentración conocida utilizando fenolftaleína como indicador de color.

A menos que se indique lo contrario, en donde se proporciona en la presente memoria una proporción molar con respecto «ametal»,se refiere al contenido total de metal en la composición, con independencia del estado o estados de oxidación de ese metal.

Tal como se utiliza en la presente memoria, el término«aleación»se refiere a una sustancia compuesta de dos o más metales o de un metal y un no metal que se han unido íntimamente, habitualmente fusionándolos entre sí y disolviéndolos uno en el otro en estado fundido. La expresión«aleación de zinc»,por lo tanto, denota una aleación de la que el metal zinc es un componente constituyente, en la que el zinc generalmente comprende por lo menos 40 % en peso, más habitualmente por lo menos 50 % en peso o por lo menos 60 % en peso de la aleación, respecto a los metales. Entre los metales que pueden formar aleación con el zinc se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, aluminio, estaño, níquel, titanio y cobalto.

En la presente memoria, para una aleación de zinc/aluminio, resulta preferente que el zinc constituya, respecto a los metales, por lo menos 40%en peso de la aleación y, correspondientemente, que el aluminio constituya, respecto a los metales, hasta 60 % en peso de la aleación. Para una aleación de zinc/estaño, resulta preferente que el zinc constituya, respecto a los metales, por lo menos 70 % en peso, y más particularmente por lo menos 80 % en peso de la aleación y, correspondientemente, que el estaño constituya, respecto a los metales, hasta 30 % en peso, y más particularmente hasta 20 % en peso de la aleación.

En la presente memoria, para una aleación de zinc/titanio, resulta preferente que el zinc constituya, respecto a los metales, por lo menos 85 % en peso, y más particularmente por lo menos 90 % en peso de la aleación y, correspondientemente, que el titanio constituya, respecto a los metales, hasta 15 % en peso, y más particularmente hasta 10 % en peso de la aleación. Para una aleación de zinc/níquel, resulta preferente que el zinc constituya, respecto a los metales, por lo menos 85 % en peso, y más particularmente por lo menos 90 % en peso de la aleación y, correspondientemente, que el níquel constituya, respecto a los metales, hasta 15 % en peso, y más particularmente hasta 10 % en peso de la aleación. Para una aleación de zinc/cobalto, resulta preferente que el zinc constituya, respecto a los metales, por lo menos 95 % en peso de la aleación y, correspondientemente, que el cobalto constituya, respecto a los metales, hasta 5 % en peso de la aleación.

Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión «ácido fosfórico» se refiere al ácido ortofosfórico, que presenta la fórmula H<3>PO<4>, el cual se encuentra habitualmente disponible en forma de una solución acuosa con una concentración de hasta 75 % en peso de H<3>PO<4>. Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión«ácido fosfónico»se refiere al oxoácido de fósforo que presenta la fórmula H<3>PO<3>que consiste en un único fósforo pentavalente unido covalentemente mediante enlaces sencillos a un único hidrógeno y a dos grupos hidroxi, y mediante un doble enlace, a un oxígeno.

Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión«ácido a-hidroxicarboxílico"se refiere a un ácido carboxílico que presenta por lo menos un grupo funcional hidroxilo que ocupa la posición a en dicho ácido (carbono contiguo a un grupo funcional ácido carboxílico). La presencia de grupos hidroxilo que ocupan posiciones en la molécula aparte de la posición a en dicho ácido no está excluida. Dicho ácido a-hidroxicarboxílico está incluido en la presente composición en la forma del ácido libre.

La expresión«grupo hidrocarbilo»se utiliza en la presente memoria en su sentido ordinario, que es bien conocido por el experto en la materia.

Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión "grupo arilo C<6>-C<10>" se refiere a un sistema de anillo monocíclico o multicíclico aromático de 6 a 10 átomos de carbono. El«grupo arilo»puede estar opcionalmente sustituido con uno o más grupos de alquilo C<1>-C<12>, alquileno, alcoxi o haloalquilo. Entre los grupos arilo de ejemplo se incluyen fenilo o naftilo, o fenilo sustituido o naftilo sustituido.

A menos que se indique lo contrario, el término«alquilo»,tal como se utiliza en la presente memoria, incluye fracciones de cadena lineal, y en donde el número de átomos de carbono es suficiente, fracciones ramificadas. El grupo alquilo puede estar opcionalmente sustituido. De esta manera, la expresión "alquilo C<1>-C<4>" incluye grupos de alquilo de cadena lineal o ramificada saturados que presentan entre 1 y 4 átomos de carbono. Entre los ejemplos de grupo alquilo C<1-4>se incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo y terc-butilo.

La expresión«grupo alquileno»se refiere a un grupo de radicales de alcano lineal, ramificado o cíclico, cuyo grupo puede estar sustituido o no sustituido y opcionalmente puede estar interrumpido por como mínimo un heteroátomo.

Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión«alquenilo C2-C6»se refiere a un grupo de carbonos alifáticos que contiene 2 a 6 átomos de carbono y por lo menos un doble enlace dispuesto en cualquier posición. Al igual que el grupo alquilo anteriormente mencionado, un grupo alquenilo puede ser lineal o ramificado, y opcionalmente puede estar sustituido. El término«alquenilo»también comprende radicales que presentan configuraciones «cis» y «trans», o alternativamente, configuraciones «E» y «Z», tal como apreciará el experto habitual en la materia. En general, sin embargo, debe señalarse una preferencia por grupos alquenilo no sustituidos que contienen entre 2 y 6 átomos de carbono (C<2>-C<6>) o entre 2 y 4 átomos de carbono (C<2>-C<4>). Y entre los ejemplos de grupos alquenilo C<2>-C<6>se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metil-etenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 4-metilbutenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-hexenil-3-hexenilo y 5-hexenilo.

La expresión«cicloalquilo C3-C6»tal como se utiliza en la presente memoria se refiere a un hidrocarburo cíclico saturado y sustituido opcionalmente que presenta 3 a 6 átomos de carbono. Entre los grupos de cicloalquilo de ejemplo se incluyen los grupos de ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.

El término«alcoxi»tal como se utiliza en la presente memoria se refiere a«-O-alquilo»o«alquil-O-»,en el que«alquilo»es tal como se ha definido anteriormente.

El término«sustituido»se refiere a la sustitución con por lo menos un sustituyente adecuado. En aras de la completitud: los sustituyentes pueden conectarse al grupo o fracción especificado en una o más posiciones, y se permiten múltiples grados de sustitución, a menos que se indique lo contrario. Además, los términos«sustitución»o«sustituido con»incluyen el caso implícito de que dicha sustitución se realiza de acuerdo con la valencia permitida del átomo sustituido y el sustituyente, y que la sustitución resulta en un compuesto estable que no experimenta espontáneamente transformación mediante, por ejemplo, reorganización, ciclización o eliminación.

Con respecto al ácido a-hidroxicarboxílico definido anteriormente y posteriormente en la presente memoria, la sustitución o sustituciones del grupo Rse seleccionarán convencionalmente del grupo que consiste en halógeno, oxo, -OH y -COOH.

En donde se menciona, la expresión «interrumpido por como mínimo un heteroátomo»se refiere a que la cadena principal de un residuo comprende, como un miembro de la cadena, por lo menos un átomo que difiere del carbono. Más particularmente, el término «heteroátomo» se refiere a nitrógeno, oxígeno, halógenos, fósforo o azufre. Pueden mencionarse oxígeno (O) y nitrógeno (N) como heteroátomos habituales en el contexto de la presente invención. Descripción detallada de la invención

La composición de pasivación

Componente (I)

La composición comprende necesariamente ácido fosfórico. La cantidad añadida del mismo que resulta necesaria para ajustar el pH de la composición de pasivación a un valor inferior a 3, en particular a un pH de entre 1 y 3, o de entre 1,2 y 2,8.

Componente (ii)

Un segundo componente requerido de la composición de la presente invención está constituido por como mínimo un ácido polifosfónico soluble en agua o una sal soluble en agua del mismo, en donde dicho ácido polifosfónico se selecciona del grupo que consiste en: ácido aminotris(metilenfosfónico) (ATMP); ácido 1-hidroxietilidén-1,1-difosfónico (HEDP); ácido hexametilén-diamina-tetra(metilenfosfónico) (HDTMP); ácido dietilentriamino-penta(metilenfosfónico); ácido dietilentriamino-pentametilenfosfónico (DTPMP), y mezclas de los mismos;

Entre las sales solubles en agua adecuadas de los ácidos polifosfónicos anteriormente mencionados se incluyen las sales de sodio, potasio, calcio, magnesio, amonio, trietianolamonio, dietanolamonio y monoetanolamonio.

Los ácidos polifosfónico o las sales solubles en agua de los mismos se incluyen preferentemente en la composición en una cantidad tal que la proporción molar de grupos fosfonato a ácido fosfórico (H<3>PO<4>) en la composición se encuentre comprendida en el intervalo de entre 1,75: 1 y 1,25: 1, y más preferentemente de 1,6: 1 y 1,4: 1. Se ha encontrado que las composiciones que cumplen dichas condiciones de proporción molar resultan eficaces y estables sin promover un decapado sustancial de los sustratos recubiertos en los que se aplican.

Componente (iii)

La composición de pasivación contiene, además, por lo menos un catión de metal divalente (M<2+>) seleccionado del grupo que consiste en: Mg<2+>; Ca<2+>; Mn<2+>; Co<2+>; Ni<2+>; Sr<2+>; Ba<2+>y Zn<2+>, que comprende Mg<2+>. Los iones metálicos anteriormente indicados o mezclas de los mismos se introducen más convenientemente en la composición en forma de óxidos metálicos, hidróxidos metálicos y/o sales metálicas solubles y compatibles, incluyendo, aunque sin limitación, sales sulfato y haluro. Sin embargo, la utilización de sales nitrato y fluoruro para este fin no resulta preferente.

Según la presente invención, la composición de pasivación comprende magnesio (Mg<2+>). Dicho magnesio se introduce deseablemente en la composición de pasivación acuosa en forma de uno o más de: óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, sulfato de magnesio y cloruro de magnesio. Puede señalarse una preferencia particular por óxido de magnesio o hidróxido de magnesio.

La concentración molar total de los cationes de metal divalente (M<2+>) en la composición acuosa se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0,01 y 1 mol/litro, aunque más habitualmente es de entre 0,01 y 0,5 moles/litro.Componente (iv)

De acuerdo con la presente invención, la composición de pasivación comprende por lo menos un fluoroácido soluble en agua o dispersable en agua, o una sal del mismo, en el que dicho fluoroácido se define mediante la fórmula empírica general (II) siguiente:

HT<q>F<r>O<s>(II)

en la que:

p es 1 o 2,

q es 1,

r es 2, 3, 4, 5 o 6, y

s es 0, 1 o 2, y

T representa un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr o Si,

Los fluoroácidos de ejemplo utilizados en el procedimiento de la invención pueden seleccionarse del grupo que consiste en: ácido fluorotitánico (H<2>TiF<6>); ácido fluorocircónico (H<2>ZrF<6>) y ácido fluorosilícico (H<2>SiF<6>).

Bajo la condición de que la sal sea soluble en agua o dispersable en agua, uno o más de los átomos de H de los fluoroácidos anteriormente mencionados puede sustituirse por cationes adecuados, tales como cationes amonio, cationes de metal alcalinotérreo o cationes de metal alcalino. Las sales de cationes de metal alcalino y amonio resultan preferente en el presente contexto y por lo tanto puede hacerse mención de los ejemplos siguientes de sales de fluoroácido adecuadas: (N H ^Z rF<a>; H(NH<4>)ZrF<a>; (N H ^T iF<a>, H tN H ^T iF<a>, Na<2>ZrF<a;>^ Z rF<a>; L<h>ZrF<a>, Na<2>TiF<a>; ^ T iF<a>y Li<2>TiF<6>.

Dichas sales pueden añadirse directamente a la composición o pueden producirsein situen la composición de pasivación acuosa mediante la neutralización parcial o total del fluoruro de ácido u oxifluoruro de ácido con una base apropiada. Se señalar que dicha base puede ser de carácter orgánico o inorgánico: podría utilizarse bicarbonato amónico e hidroxilamina, por ejemplo. El fluoroácido o sal del mismo se incluye en la composición de manera que la proporción molar entre ácido fosfórico (H<3>PO<4>) y el metal (T) de dicho fluoroácido se encuentre comprendida en el intervalo de entre 20:1 y 2:1, preferentemente de entre 12:1 y 3:1, y más preferentemente de entre 10:1 y 4:1. En el caso de que el nivel de ácido fosfórico se encuentre fuera de los intervalos anteriormente indicados, se reduce la estabilidad de la formulación: a niveles más bajos de ácido fosfórico dentro de os intervalos indicados, puede mitigarse la pérdida concomitante de la formulación mediante el incremento de la cantidad de cationes de metal divalente en la composición. En el caso de que el nivel de metal (T) caiga a un nivel inferior a los intervalos molares indicados, la estabilidad de la composición puede verse sustancialmente afectada, aunque puede observarse una caída de rendimiento en el ensayo de pulverización salina neutra (NSS).

En una expresión alternativa, aunque no mutuamente exclusiva, el fluoroácido o sal del mismo debe incluirse en la composición de pasivación de manera que la concentración molar del metal (T) en la composición acuosa se encuentre convencionalmente comprendida en el intervalo de entre 0,1 y 1 mol/litro, aunque más habitualmente es de entre 0,2 y 0,8 moles/litro.

Ingredientes complementarios

No está excluida la presencia de otros aniones fluoruro complejos en la composición de pasivación y a este respecto pueden mencionarse: fluoroindatos (p. ej., InF<4-1>); fluorofosfatos (p. ej., PF<6-1>); fluoroarsenatos (e.g. AsF<6-1>); fluoroantimonatos (p. ej., SbF<6-1>); fluorobismutatos (p. ej., BiF<6-1>); fluorosulfatos (p. ej., SF<6-2>); fluoroselenatos (p. ej., SeF<6-2>); fluoroteluratos (p. ej., TeF<6- 2>or TeOF<s -1>); fluorocupratos (p. ej., CuF<3-1>); fluoroargentatos; fluorozincatos (p. ej.,, ZnF<4-2>); fluorovanadatos (p. ej., VF<7-2>); fluoroniobatos (p. ej., NbF<7-2>); fluorotantalatos (p. ej., TaF<7-2>); fluoromolibdatos (p. ej., MoF<6-3>); fluorotungstatos (p. ej., WF<6 -1>); fluoroítratos (p. ej., YF<6-3>); fluorolantanatos (p. ej., LaF<6-3>); fluoroceratos (p. ej., CeF<6-3>o CeF<6-2>); fluoromanganatos (p. ej., MnF<6-2>); fluoroferratos (p. ej., FeF<6-3>); fluoroniquelatos y fluorocobaltatos. Dichos aniones pueden incluirse en la forma de sales solubles en agua o dispersables en agua, en particular las sales de amonio, de metal alcalinotérreo o de metal alcalino.

En caso de estar presentes, dichos aniones de fluoruro complejos deben incluirse en la composición en una cantidad de hasta 0,1 moles/litro, por ejemplo de hasta 0,05 moles/litro.

La presencia en la composición de pasivación de iones fluoruro libres (no unidos en forma de complejo) tampoco está excluida, ya que los aniones fluoruro pueden actuar como acelerantes en la formación de recubrimientos de pasivación y están presentes en la interfaz entre el recubrimiento por conversión y la matriz de metal. Dichos aniones fluoruro libres pueden incluirse mediante la adición a las composiciones de pasivación de, por ejemplo: ácido hidrofluórico, fluoruros de metal alcalino, tales como fluoruro sódico, hidrogenofluoruros de metal alcalino, tales como hidrogenofluoruro sódico, fluoruro amónico e hidrogenofluoruro amónico.

Aparte lo anterior, la presencia de iones fluoruro libres (no unidos en forma de complejo) no resulta preferente. A pesar de la utilidad de las especies de flúor en las composiciones de pasivación, el vertido al medio ambiente de flúor resulta problemática, tal como se documenta en https://www.cdc.gov/niosh/. De esta manera, resulta preferente que la composición de pasivación esté sustancialmente libre de aniones fluoruro libres.

Además del ácido fosfórico anteriormente mencionado, las composiciones de pasivación pueden comprender uno o más ácidos minerales adicionales: la utilización de ácido nítrico no está excluida, aunque no resulta preferente; a la inversa, la adición de ácido fosfónico o sulfúrico se considera que resulta particularmente adecuada. El pH anteriormente indicado de la composición de pasivación es determinante en cierta medida de la cantidad añadida de dicho ácido o ácidos. Dentro de dichos límites de pH, la presencia de iones fosfonato o sulfato en el baño de tratamiento a concentraciones de hasta 5 % en peso, y más particularmente, de entre 0,1 % y 3 % en peso puede resultar ventajosa.

La composición de la presente invención puede comprender opcionalmente por lo menos un a-hidrocarboxílico representado mediante la fórmula general (III):

RCH(OH)COOH (III)

en la que: Rrepresenta un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C<1>-C<4>, un grupo alquenilo C<2>-C<6>, un grupo alcoxi C<1>-C<a>, un grupo cicloalquilo C<3>-C<6>o un grupo arilo C<e>-C<io>.

Entre los ácidos a-hidrocarboxílicos adecuados se incluyen, aunque sin limitarse a ellos: ácido glicólico, ácido láctico (ácido 2-hidroxipropanoico), ácido 2-hidroxibutanoico, ácido 2-hidroxipentanoico, ácido 2-hidroxihexanoico, ácido glucurónico, ácido cítrico, ácido mandélico, ácido galacturónico, ácido ribónico (ácido 2,3,4,5-tetrahidroxipentanoico), ácido glucónico (ácido (2S,3S,4R,5S)-2,3,4,5,6-pentahidroxihexanoico, ácido tartónico, ácido tartárico y ácido málico.

En una realización preferente, dicho ácido o ácidos a-hidroxicarboxílico se selecciona del grupo que consiste en: ácido glicólico, ácido glucónico, ácido láctico (ácido 2-hidroxipropanoico), ácido 2-hidroxibutanoico, ácido 2-hidroxipentanoico y ácido 2-hidroxihexanoico. Más particularmente, el ácido o ácidos a-hidroxicarboxílicos de la composición de recubrimiento debe comprender o consistir en ácido glucónico.

En aras de la completitud, nuevamente se señala que el pH anteriormente indicado de la composición de pasivación es determinante en cierta medida de la cantidad añadida de dicho ácido o ácidos a-hidroxicarboxílicos. Al añadirse dentro de dichos límites de pH, el ácido o ácidos a-hidroxicarboxílicos deben incluirse convencionalmente en la composición acuosa de pasivación en una cantidad de hasta 0,1 moles/litro, por ejemplo de hasta 0,05 moles/litro.

Se considera que el rendimiento de protección contra la corrosión de las composiciones de pasivación dadas a conocer (y las películas de pasivado resultantes) puede mejorarse mediante la incorporación de una sal de metal de transición y/o un complejo de metal de transición en las mismas. Se consideran particularmente útiles a este respecto las sales o complejos de metales de transición seleccionados del grupo que consiste en Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Mn, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Bi y los lantánidos.

Aunque dichos metales de transición pueden estar presentes en los aniones fluoruro complejos mencionados anteriormente en la presente memoria, dichos metales de transición pueden incluirse alternativa o adicionalmente en la composición en forma de complejos con otros ligandos y/o como sales con aniones adicionales, con la condición de que dichas sales sean por lo menos parcialmente solubles en agua. Como ejemplos de aniones pueden mencionarse: óxido, hidróxido, sulfato, cloruro, yoduro, citrato, lactato, succinato, formato, oxalato, malonato y acetato. Como ligandos de ejemplo para los complejos de metal de transición pueden mencionarse: ácido etilendiaminatetraacético (EDTA), ácido dietilentriaminapentaacético (DTPA), ácido hidroxietilendiaminatriacético (HEDTA), ácido nitrilotriacético (NTA) y ácido metilglicindiacético (MGDA).

Las presentes composiciones pueden comprender, además, aditivos que son convencionales en el presente campo; en particular, las composiciones podrían comprender: inhibidores de corrosión, tales como dialquiltioureas, sulfato cúprico y sulfato de cobre, promotores de la adhesión, surfactantes no iónicos, agentes humectantes, agentes desespumantes, secuestrantes, lubricantes y mezclas de los mismos. Como inhibidores de corrosión de ejemplo adicionales pueden mencionarse los materiales comerciales siguientes: la serie Rodine<®>, disponible de j Mn Specialties, Inc. y Henkel Corporation; la serie Dodicor<®>, disponible de Clariant AG, y la serie Armohib<®>disponible de Akzo Nobel Surfactants LLC. Aparte de lo anterior, cualquiera de dichos aditivos son necesariamente ingredientes menores de las presentes composiciones y, en caso de utilizarlos, solo deben utilizarse en cantidades que no resulten perjudiciales al rendimiento de la composición y el recubrimiento derivado de la misma.

Formulación de ejemplo de las composiciones de pasivación

En una realización ejemplar, que no se pretende que sea limitativa de la presente invención, se proporciona una composición acuosa de pasivación que presenta un pH inferior a 3, en donde dicha composición comprende:

i) ácido fosfórico,

ii) ácido 1 -hidroxietilidén-1,1 -difosfónico (HEDP), de manera que la proporción molar entre grupos fosfonato y ácido fosfórico (H<3>PO<4>) se encuentra comprendida en el intervalo de entre 1,75:1 y 1,25:1.

iii) Mg<2+>y opcionalmente por lo menos un catión de metal divalente adicional (M<2+>) seleccionado del grupo que consiste en Ca<i) 2+>, Mn<2+>, Co<2+>, Ni<2+>, Sr<2+>, Ba<2+>y Zn<2+>, en donde la concentración total de cationes de metal divalente (M<2+>) se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0,01 y 1 mol/litro, y

iv) por lo menos un fluoroácido seleccionado del grupo que consiste en ácido fluorotitánico (H<2>TiF<a>), ácido fluorozircónico (H<2>ZrF<a>) y ácido fluorosilícico (H<2>SiF<a>), en donde dicho fluoroácido está presente en una cantidad tal que la proporción molar entre ácido fosfórico (H<3>PO<4>) y el metal (T) de dicho fluoroácido se encuentra comprendida en el intervalo de entre 20:1 y 2:1.

En una realización ejemplar adicional, cuya realización nuevamente no se pretende que sea limitativa de la presente invención, se proporciona una composición acuosa de pasivación que presenta un pH inferior a 3, en donde dicha composición comprende:

i) ácido fosfórico,

ii) ácido 1 -hidroxietilidén-1,1 -difosfónico (HEDP), de manera que la proporción molar entre grupos fosfonato y ácido fosfórico (H<3>PO<4>) se encuentra comprendida en el intervalo de entre 1,6: 1 y 1,4: 1,

iii) Mg<2+>y opcionalmente por lo menos un catión de metal divalente adicional (M<2+>) seleccionado del grupo que consiste en Ca<2+>, Mn<2+>, Co<2+>, Ni<2+>, Sr<2+>, Ba<2+>y Zn<2+>, en donde la concentración total de cationes de metal divalente (M<2+>) se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0,01 y 0,5 moles/litro, y

iv) por lo menos un fluoroácido seleccionado del grupo que consiste en ácido fluorotitánico (H<2>TiF<6>), ácido fluorozircónico (H<2>ZrF<6>) y ácido fluorosilícico (H<2>SiF<6>), en donde dicho fluoroácido está presente en una cantidad tal que la proporción molar entre ácido fosfórico (H<3>PO<4>) y el metal (T) de dicho fluoroácido se encuentra comprendida en el intervalo de entre 10:1 y 4:1.

Preparación de las composiciones de pasivación

Las composiciones acuosas de pasivación se formulan mediante mezcla simple de los diversos componentes. En caso necesario, la composición de pasivación puede prepararse con mucha antelación a su aplicación. Sin embargo, en una realización alternativa interesante, en primer lugar puede obtenerse una composición de pasivación concentrada, mediante la mezcla de componentes con solo una fracción del agua que estaría presente en la composición de pasivación tal como se aplica: la composición de pasivación concentrada seguidamente puede diluirse con el agua restante poco antes de su introducción en el baño de pasivación. Se considera que dichas composiciones de pasivación concentradas pueden prepararse y almacenarse en forma de concentrados en un solo envase (que puede convertirse mediante dilución con agua únicamente) o como concentrados multiparte, dos o más de los cuales deben combinarse y diluirse para formar una composición funcional completa según la invención. Puede llevarse a cabo cualquier dilución simplemente mediante la adición de agua, en particular agua desionizada y/o desmineralizada, bajo mezcla. La composición de pasivación igualmente podría prepararse en una corriente de enjuague en donde se inyecta una o más corrientes del concentrado o concentrados en una corriente continua de agua.

Sin intención específica de limitar la cantidad de agua incluida en las composiciones de pasivación, resulta preferente que dichas composiciones contengan entre 40 % y 90 % en peso, más preferentemente entre 50 % y 80 % en peso, respecto al peso de la composición, de agua. En una caracterización alternativa, aunque no mutuamente exclusiva, la composición de pasivación puede estar definida por una viscosidad de entre 0,005 y 1 Pas (50 cps a 1000 cps), según se mide utilizando un viscosímetro de Brookfield a 25 °C.

Métodos y aplicaciones

Aunque la presente invención se refiere a la pasivación de superficies de zinc o aleaciones de zinc, no hay intención limitativa del sustrato base en el que podría aplicarse el zinc o aleación de zinc, ni del método de dicha aplicación. De esta manera, entre los sustratos de metal base adecuados pueden incluirse, aunque sin limitarse a ellos, hierro, níquel, cobre, aluminio y aleaciones de los mismos. Dichos metales y aleaciones pueden proporcionarse en diversas formas, incluyendo láminas, placas, cuboides, esferas, cilindros sólidos, tubos y alambres. Además, el chapado o recubrimiento de zinc o aleación de zinc puede aplicarse en dichos sustratos de base mediante: electrochapado, galvanización, incluyendo la galvanización de inmersión en caliente y la galvanización por difusión térmica, y galvanización-recocido (en inglés «galvannealing»). A título de ejemplo exclusivamente, las composiciones de pasivación y métodos de la presente invención pueden presentar utilidad en el tratamiento de: GALVALUME<®>, una lámina de acero recubierta con aleación de 55 % de Al / 43,4 % de Zn / 1,6 % de Si disponible de Bethlehem Steel Corporation, y GALFAN<®>, una lámina de acero recubierta con aleación de 5 % de Al/ 95 % de Zn disponible de Weirton Steel Corporation.

De acuerdo con aspectos de procedimiento de la presente invención, con frecuencia resulta recomendable eliminar las materias foráneas del sustrato metálico recubierto o chapado mediante limpieza y desgrasado de las superficies pertinentes. Dichos tratamientos son conocidos de la técnica y pueden llevarse a cabo en un modo de una etapa o de múltiples etapas constituido, por ejemplo, por la utilización de uno o más de: un baño desgrasante alcalino en agua, una emulsión de limpieza en agua, un solvente de limpieza, tal como tetracloruro de carbono o tricloroetileno, y un enjuague con agua, preferentemente con agua desionizada o desmineralizada. En aquellos casos en que se utilice un baño desgrasante alcalino en agua, cualquier resto del agente desgrasante que quede sobre la superficie debería eliminarse deseablemente mediante enjuague de la superficie de sustrato con agua desionizada o desmineralizada. Con independencia del agente de limpieza o desgrasante utilizado, el sustrato tratado de esta manera no debe someterse a una etapa intermedia de secado antes del tratamiento de pasivación o de cualquier etapa pretratamiento posterior que preceda a dicho tratamiento de pasivación.

Por lo tanto, tal como se ha señalado anteriormente, la presente invención no excluye el pretratamiento de la superficie de zinc o aleación de zinc, independientemente del rendimiento de las etapas de limpieza y/o desgrasado. Dichos pretratamientos son conocidos de la técnica y se hace referencia a este respecto a: la solicitud de patente alemana n.° DE 197 33 972 A1; la solicitud de patente alemana n.° DE 102010 001 686 A1, la solicitud de patente alemana n.° DE 102007021 364 A1 y la solicitud de patente US n.° 2014/360630.

Tras dichas etapas de limpieza, desgrasado y/o pretratamiento, se prepara un baño operativo tal como se ha descrito anteriormente en la presente memoria, y se aplica la composición de pasivación al sustrato mediante, aunque sin limitación, inmersión, inundación, pulverización por atomización con aire, pulverización asistida por aire, pulverización sin aire, pulverización a baja presión de alto volumen y pulverización sin aire asistida por aire. El tiempo de contacto mínimo de la composición con el sustrato es, en términos generales, el tiempo que resulta suficiente para formar la película de pasivado deseada en el mismo: ese tiempo de contacto puede ser de tan solo 1 segundo o de hasta 15 minutos en el caso de que el tratamiento de pasivación o conversión se lleve a cabo en metal que se trabaje en frío; sin embargo, dependiendo del pH y la concentración de la solución aplicada, sería más habitual un tiempo de contacto de entre 5 y 300 segundos, por ejemplo de entre 5 y 50 segundos. Además, las composiciones se aplican a una temperatura de entre 20 °C y 90 °C, por ejemplo de entre 30 °C y 80 °C, o de entre 40 °C y 70 °C.

Al concluir el tratamiento de pasivación, se extrae el artículo del baño y se seca utilizando, por ejemplo, el secado con aire ambiente, aire caliente circulante, el secado con aire forzado o el calentamiento con infrarrojos. No está excluido que el artículo se someta a: por lo menos un enjuague de agua para eliminar del artículo la composición de pasivación residual, y/o enjuagar con una solución diluida de silicato basada en los compuestos silicato anteriormente mencionados y que presenta una temperatura de entre 20 °C y 70 °C. El compuesto silicato puede estar presente en la solución de enjuague en un cantidad de entre 1 y 40 g/l, por ejemplo de entre 5 y 15 g/l, calculada como SiO2. El sustrato enjuagado puede secarse tras completar la etapa o etapas de enjuague o, en caso aplicable, después de cada solución de enjuague.

La composición según la presente invención rinde una película de pasivado que es incolora, o de color azul u oliva, con un acabado plano a brillante. La naturaleza exacta de ese acabado esta determinada predominantemente por el sustrato de base, el recubrimiento del zinc o aleación de zinc, y el tiempo de inmersión en la composición de recubrimiento por conversión. Los recubrimientos del zinc o aleación de zinc pasivados de acuerdo con la presente invención muestran protección contra la corrosión durante 50 a 96 horas antes del inicio observado de la corrosión por óxido blanco, tal como se define en la norma ASTM B-201. Alternativa o adicionalmente, dichos recubrimientos de zinc o aleación de zinc pasivados de acuerdo con la presente invención muestran protección contra la corrosión durante 50 a 96 horas antes del inicio observado de la corrosión por óxido blanco (tal como se define en la norma ASTM B-201) al tratarlos mediante pulverización salina neutra (n Ss , 5 % en peso de NaCl, 95 % en peso de H2O) bajo condiciones de estado estable de acuerdo con el procedimiento de la norma ASTM B-117.

La presente invención no excluye la aplicación de los recubrimientos por conversión complementarios en la película pasivada obtenida de acuerdo con la presente invención; en efecto, dichos recubrimientos complementarios pueden extender adicionalmente la protección contra la corrosión y mejorar la estética del artículo acabado. Los recubrimientos inorgánicos basados en silicatos y los recubrimientos por conversión orgánica basados en resinas epoxi pueden mencionarse como ejemplos no limitativos de recubrimientos por conversión complementarios: se hace referencia a este respecto a, entre otros, la patente US n.° 5.743.971 (Inoue)yla patenteS n.° 5.855.695 (McMillen). Dichos recubrimientos por conversión complementarios pueden aplicarse por cualquier medio adecuado conocido de la técnica, tal como mediante inmersión, pulverización, electrorrecubrimiento o recubrimiento de polvos.

El recubrimiento o recubrimientos por conversión pueden constituir la capa superior aplicada en la superficie de sustrato. Alternativamente, el recubrimiento o recubrimientos por conversión pueden servir: como capa base para pinturas, lacas, tintas o recubrimientos de polvos; como base sobre la que pueden aplicarse polímeros, tales como caucho, y/o como una base en la que pueden aplicarse adhesivos o sellantes.

Se describen diversas características y realizaciones de la exposición en los ejemplos a continuación, que pretenden ser representativos y no limitativos.

Ejemplos

Los productos comerciales siguientes se utilizan en los Ejemplos de referencia y Ejemplo según la invención:

Codex 661: ácido 1 -hidroxietilidén-1,1 -difosfónico (CAS n.° 2809-21-4) disponible de

Excel Industries Limited.

TD-1355-HM: resina de polímero disponible de Henkel Surface Technologies PVT Ltd.

Ácido fluotitánico: ácido hexafluorotitánico (H2TiF6) disponible de S.B. Chemicals.

Se prepararon composiciones acuosas de pasivación mediante la mezcla de los ingredientes proporcionados en la Tabla, a continuación en la presente memoria.

Tabla 1

Basándose en dichas composiciones acuosas tabuladas, se llevaron a cabo los ensayos siguientes.

Gravedad específica: se midió la gravedad específica de las composiciones acuosas de acuerdo con la norma ASTM D891-18.

Preparación de paneles de ensayo estándares:se cortaron mecánicamente especímenes de acero galvanizado sumergido en caliente G-90 de Advanced Coating Technology (ACT), en cuadrados de dimensiones 4 cm x 4 cm. Cada panel obtenido se trató con un limpiador alcalino a 55 °C durante 10 segundos, se enjuagó con agua corriente a temperatura ambiente y después se secó mediante escurrido. A continuación, se recubrieron por separado los paneles con un grosor de capa húmeda definido de cada composición de pasivación seleccionada para la evaluación utilizando un Chemcoater: se prepararon los paneles por duplicado para cada composición de pasivación. Los paneles de ensayo resultantes con una película húmeda de la composición de pasivación seguidamente se secaron bajo calentamiento a una temperatura pico del metal (TPM) de entre 55 °C y 60 °C. El peso de recubrimiento obtenido de los paneles de ensayo se determinó respecto a los metales.

Preparación de paneles de disolución del zinc:se cortaron mecánicamente especímenes de acero galvanizado sumergido en caliente G-90 de Advanced Coating Technology (ACT), en cuadrados de dimensiones 4 cm x 4 cm. Cada panel obtenido se trató con un limpiador alcalino a 55 °C durante 10 segundos, se enjuagó con agua corriente a temperatura ambiente y después se secó mediante escurrido. A continuación, los paneles se sumergieron por separado durante 2 horas en un baño (volumen: 20 ml) de cada composición de pasivación seleccionada para evaluación. Los paneles de ensayo recubiertos resultantes seguidamente se extrajeron del baño. Para medir seguidamente la cantidad de zinc que se había disuelto durante la formación del recubrimiento por conversión, se llevó a cabo una titulación complexométrica (o quelométrica) con EDTA (ácido etilendiamintetraacético) de la composición acuosa residual en el baño.

Pulverización salina neutra (NSS):el presente ensayo se llevó a cabo de acuerdo con la norma ASTM B117 con una solución de NaCl al 5 % a 35 °C (https://www.astm.org/Standards/B117). Los paneles recubiertos se introdujeron en la cámara de pulverización (ERICHSEN Model 606/400 L) a 15-30° de la vertical durante 96 horas. No se permitió que los paneles de ensayo entrasen en contacto con otras superficies en la cámara y no se permitió que los productos condensados o de corrosión sobre sus superficies se contaminasen entre sí. Se llevó a cabo la grabación fotográfica de los paneles de ensayo cada 24 horas. Tras la exposición, se enjuagaron paneles de ensayo en agua desionizada para eliminar los depósitos salinos de su superficie y seguidamente se secaron. A partir de una inspección visual de los paneles recubiertos a las 96 horas: i) los paneles recubiertos en los que menos de 5 % de la superficie mostraba óxido blanco se consideró que habían pasado dicho ensayo, y ii) a la inversa, los paneles recubiertos que mostraban >5 % de superficie de óxido blanco se consideró que no habían pasado dicho ensayo.

Los resultados de dichos ensayos se ilustran en la Tabla 2, proporcionada a continuación.

Tabla 2

En vista de la descripción y ejemplos anteriormente proporcionados, resultará evidente para el experto en la materia que pueden realizarse modificaciones equivalentes de los mismos sin apartarse del alcance según la reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

i.Composición acuosa de pasivación para el tratamiento de recubrimientos de zinc o aleación de zinc, en donde dicha composición presenta un pH inferior a 3 y que comprende:

i) ácido fosfórico,

ii) por lo menos un ácido polifosfónico soluble en agua o una sal soluble en agua del mismo, en donde dicho ácido polifosfónico se selecciona del grupo que consiste en: ácido aminotris(metilenfosfónico) (ATMP); ácido 1-hidroxietilidén-1,1-difosfónico (HEDP); ácido hexametilén-diaminatetra(metilenfosfónico) (HDTMP); ácido dietilentriamino-penta(metilenfosfónico); ácido dietilentriaminopentametilenfosfónico (DTPMP), y mezclas de los mismos,

iii) por lo menos un catión de metal divalente (M2+) seleccionado del grupo que consiste en: Mg2+; Ca2+; Mn2+; Co2+; Ni2+; Sr2+; Ba2+ y Zn2+ que comprende Mg2+, en el que la concentración total de cationes de metal divalente (M2+) se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0,01 y 1 mol/litro, y iv) por lo menos un fluoroácido soluble en agua o dispersable en agua, o una sal del mismo, en el que dicho fluoroácido se define mediante la fórmula empírica general (II) siguiente:

HpTqFrOs (II)

en la que:

p es 1 o 2,

q es 1,

r es 2, 3, 4, 5 o 6, y

s es 0, 1 o 2, y

T representa un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti, Zr o Si,

en el que la proporción molar entre grupos fosfonato y ácido fosfórico (H<3>PO<4>) se encuentra comprendida en el intervalo de entre 1,75:1 y 1,25:1, y que comprende fluoroácido en una cantidad tal que la proporción molar entre ácido fosfórico (H<3>PO<4>) y metal (T) de dicho fluoroácido se encuentra comprendida en el intervalo de entre 20:1 y 2:1.
2. Composición según la reivindicación 1, en la que dicho ácido polifosfónico comprende o consiste en ácido 1-hidroxietilidén-1,1-difosfónico (HEDP).
3. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la proporción molar entre grupos fosfonato y ácido fosfórico (H<3>PO<4>) se encuentra comprendida en el intervalo de entre 1,6: 1 y 1,4: 1.
4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la concentración total de cationes de metal divalente (M<2+>) se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0,01 y 0,5 moles/litro.
5. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que dicho fluoroácido o fluoroácidos se seleccionan del grupo que consiste en: ácido fluorotitánico (H<2>TiF<6>) ácido fluorozircónico (H<2>ZrF<6>) y ácido fluorosilícico (H<2>SiF<6>).
6. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende fluoroácido en una cantidad tal que la proporción molar entre ácido fosfórico (H<3>PO<4>) y el metal (T) de dicho fluoroácido se encuentra comprendida en el intervalo de entre 12:1 y 3:1, y preferentemente de entre 10:1 y 4:1.
7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende, además, por lo menos un ácido a-hidroxicarboxílico representado por la fórmula general (III):

R-<,>CH(OH)COOH (III)

en la que: R<1>representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C<1>-C<4>, un grupo alquenilo C<2>-C<6>, un grupo alcoxi C<1>-C<6>, un grupo cicloalquilo C<3>-C<6>o un grupo arilo C<6>-C<10>.
8. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que está sustancialmente libre de compuestos peróxido y persulfato.
9. Procedimiento para aplicar una película de pasivado en un sustrato en el que se ha aplicado un recubrimiento de zinc o aleación de zinc en por lo menos una superficie del mismo, en donde dicho procedimiento comprende poner en contacto dicha superficie o superficies recubiertas del sustrato con una composición acuosa tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 a una temperatura comprendida entre 20 °C y 90 °C durante un periodo de tiempo suficiente para formar una película de pasivado en el mismo.