ES2984489T3 - Composición de propileno rígida con buena estabilidad dimensional y excelente aspecto superficial - Google Patents

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Abstract

La presente invención está dirigida a una composición de propileno rígida con buena estabilidad dimensional y excelente apariencia superficial, comprendiendo dicha composición una composición de polipropileno modificado y un relleno inorgánico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de propileno rígida con buena estabilidad dimensional y excelente aspecto superficial
La presente invención se refiere a una composición que comprende una composición de polipropileno modificada y una carga inorgánica. Dicha composición de polipropileno modificada se obtiene por tratamiento de una composición de polipropileno, que comprende una composición heterofásica y un plastómero, con un peróxido. La invención también se refiere a un artículo fabricado a partir de dicha composición. Además, la invención se refiere a un proceso para preparar dicha composición así como al uso de un peróxido para reducir la piel de tigre de una composición de polipropileno.
La aplicación de materiales plásticos no pintados en aplicaciones exteriores de automoción está en constante aumento. Algunos de esos materiales se usan para paneles de carrocería o aplicaciones de puerta del maletero, que requieren alta rigidez, alta resistencia al impacto y buena estabilidad dimensional. Dichos materiales se basan típicamente en composiciones de polipropileno que comprenden un sistema heterofásico. Dicha composición polimérica heterofásica comprende una matriz al menos parcialmente cristalina y una fase amorfa dispersa en ella. La matriz es habitualmente un polímero de propileno y la fase amorfa un caucho de copolímero de propileno.
Junto a dicha composición heterofásica, los materiales plásticos diseñados para aplicaciones exteriores de automoción típicamente comprenden al menos un elastómero termoplástico y una gran cantidad de carga inorgánica. Un problema común de este tipo de mezclas son las marcas de flujo, comúnmente conocidas como "rayas de tigre", es decir, secciones brillantes y borrosas alternas en la superficie de las piezas moldeadas por inyección. Las marcas de flujo esencialmente deterioran la superficie de la pieza final, por tanto, el diseño de la composición debe proporcionar una solución robusta para reducir o eliminar las rayas de tigre y al mismo tiempo cubrir el estricto perfil mecánico. Junto a la superficie libre de rayas de tigre, la composición debe tener una baja contracción, bajo coeficiente de expansión térmica (CLTE), alta resistencia al impacto y rigidez. La necesidad de reducir el coeficiente de expansión térmica (CLTE) y la contracción es de gran interés, especialmente cuando los plásticos se combinan con metales en los vehículos. Uno de los conceptos tradicionales para reducir el coeficiente de expansión térmica y la contracción es añadir un componente adicional, tal como una carga inorgánica o un elastómero termoplástico externo, a la resina de base. Sin embargo, no son deseables concentraciones más altas de cargas inorgánicas o elastómeros debido al efecto negativo sobre el aspecto superficial de la pieza. Por tanto, el cumplimiento del perfil completo termomecánico y de estabilidad dimensional del material junto con el desarrollo de una superficie perfecta siempre ha sido un desafío debido a los efectos antagónicos de las propiedades particulares.
El documento WO 2010/142540 se refiere a una composición que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) en el intervalo de 10 a 50 g/10 min, en donde dicha composición comprende dos polipropilenos heterofásicos que comprenden una matriz de homopolímero de propileno y un copolímero elastomérico, un plastómero y una carga mineral, en donde - dichos dos polipropilenos heterofásicos tienen diferentes índices de fluidez, - el primer polipropileno heterofásico tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) en el intervalo de 3,0 a 30,0 g/10 min y - el segundo polipropileno heterofásico tiene un contenido soluble en xileno frío (XCS) en el intervalo del 7,0 al 20,0 % en peso.
El documento EP 0739 941 describe una composición de resina termoplástica, que comprende (I) un 10-40 % en peso de una mezcla de (a) un 10-50 % en peso de un homopolímero de propileno y/o un copolímero en bloque de etileno-propileno (una fracción isotáctica de pentada de una porción de homopolímero de propileno es 0,98 o superior) y (b) un 50-90 % en peso de un caucho de copolímero a base de olefina, habiéndose tratado térmicamente dicha mezcla dinámicamente en presencia de un peróxido orgánico y un agente reticulante, (II) un 20-85 % en peso de un homopolímero de propileno y/o un copolímero en bloque de etileno-propileno (una fracción isotáctica de una pentada de una porción de homopolímero de propileno es 0,98 o superior y un índice de fusión de la porción de homopolímero de propileno es 30-150 g /10 min), y (III) un 5-40 % en peso de una carga inorgánica.
Un enfoque común para suprimir la formación de rayas de tigre es el uso de composiciones de polipropileno heterofásico especialmente diseñadas, a menudo denominadas "asesinas de rayas de tigre". Dichos modificadores tienen una fase de caucho dispersa rica en propileno, altamente viscosa. Se añaden a los compuestos de polipropileno en determinadas cantidades para reducir el alargamiento de las partículas de la fase dispersa bajo tensión de cizallamiento durante el moldeo por inyección, lo que da como resultado una morfología que favorece un buen aspecto superficial. Sin embargo, los modificadores con dicho diseño de polímero tienen una alta capacidad de contracción y una alta viscosidad lo que corresponde a un bajo índice de fluidez. Por lo tanto, el uso de dichas composiciones donde se requiere baja contracción y CLTE es limitado. Especialmente para aplicaciones exteriores de automoción (típicamente partes de puerta de maletero o paneles de carrocería) con un perfil de propiedades mecánicas muy exigente (baja contracción y CLTE), este enfoque puede enfrentar algunas limitaciones.
Para reducir o eliminar las marcas de flujo en dichos compuestos, se necesita un enfoque diferente. Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar una composición polimérica que comprende una alta cantidad de carga inorgánica que pueda moldearse por inyección para obtener compuestos de automoción que muestren una piel de tigre reducida mientras que las propiedades mecánicas se mantienen en un alto nivel.
Por consiguiente, la presente invención se refiere a una composición (C), que comprende una composición de polipropileno modificada (mPP) y una carga inorgánica (F), en donde dicha composición de polipropileno modificada (mPP) se obtiene mediante el tratamiento de una composición de polipropileno (PP) con un peróxido (PO), comprendiendo dicha composición de polipropileno (PP)
(a) una composición heterofásica (HECO), que comprende
(a1) un polipropileno (semi)cristalino (PP1) y
(a2) un copolímero de etileno/propileno (EPR) disperso en dicho polipropileno (semi)cristalino (PP1), y
(b) un plastómero (PL) que es un copolímero de etileno y al menos una a-olefina C4 a C20, en donde la viscosidad intrínseca IV determinada de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción soluble en xileno XCS de dicha composición de polipropileno modificada (mPP) es inferior a 3,3 dl/g.
Se prefiere especialmente que el índice de fluidez MFR2 (230 °C) de dicha composición de polipropileno modificada (mPP) medida de acuerdo con la norma ISO 1133 sea superior a 9,0 g/10 min.
De acuerdo con una realización de la presente invención, dicho plastómero (PL) es un copolímero de etileno y 1-buteno o 1-octeno.
De acuerdo con una realización adicional de la presente invención, la composición de polipropileno (PP) comprende la composición heterofásica (HECO) y el plastómero (PL) en una relación en peso de 2,0 a 50,0.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, la composición (C) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 5 a 30 g/10 min.
De acuerdo con aún otra realización de la presente invención, la relación IV(XCS)/IV(XCI) de la composición de polipropileno modificada (mPP) es inferior a 2,3, en donde IV(XCS) es la viscosidad intrínseca IV determinada de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción soluble en xileno XCS e IV(XCI) es la viscosidad intrínseca IV determinada de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción insoluble en xileno XCI.
Se prefiere especialmente que la composición (C) comprenda
(a) del 35 al 80 % en peso de la composición de polipropileno modificada (mPP), y
(b) del 20 al 50 % en peso de la carga inorgánica (F),
basado en el peso total de la composición (C).
De acuerdo con una realización de la presente invención, la composición heterofásica (HECO) tiene
(a) un contenido de comonómeros, basado el peso total de la composición heterofásica (HECO), en el intervalo del 10 al 30 % en moles,
(b) una fracción soluble en xileno (XCS) en el intervalo del 24 al 45 % en peso; y
(c) un índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la norma iSo 1133 de 5 a 30 g/10 min.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, la fracción soluble en xileno (XCS) de la composición heterofásica (HECO) tiene
(a) una viscosidad intrínseca (IV) en el intervalo de 1,5 a 4,5 dl/g,
(b) un contenido de comonómeros, basado en el peso total de la fracción soluble en xileno (XCS) de la composición heterofásica (HECO), en el intervalo del 30 al 60 % en moles.
De acuerdo con una realización adicional de la presente invención, el plastómero (PL) tiene
(a) un índice de fluidez MFR (190 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de 0,1 a 5,0 g/10 min, (b) un contenido de comonómeros, basado el peso total del plastómero (PL), en el intervalo del 8 al 30 % en moles, y
(c) una densidad inferior a 0,868 g/cm3.
Se prefiere especialmente que la carga inorgánica (F) sea talco.
La presente invención también se refiere a un artículo que comprende la composición (C) como se ha descrito anteriormente, siendo dicho artículo preferentemente un artículo de automoción moldeado por inyección.
La presente invención se refiere, además, al uso de un peróxido (PO) para reducir la piel de tigre de una composición de polipropileno (PP), en donde se obtiene una composición (C) como se ha definido anteriormente.
Preferentemente, la reducción de la piel de tigre se logra en caso de valores de MSE iguales o inferiores a 30.
Además, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de la composición (C) como se ha descrito anteriormente, en donde
(a1) la composición de polipropileno (PP) que comprende la composición heterofásica (HECO) y el plastómero (PL) se extruye en una extrusora en presencia del peróxido (PO), obteniendo así la composición de polipropileno modificada (mPP), y
(a2) dicha composición de polipropileno modificada (mPP) se mezcla en estado fundido con la carga inorgánica (F).
Además, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de la composición (C) como se ha descrito anteriormente, en donde la composición de polipropileno (PP) que comprende la composición heterofásica (HECO) y el plastómero (PL) y la carga inorgánica (F) se extruyen en una extrusora en presencia del peróxido (PO).
Se prefiere especialmente que dicho peróxido (PO) sea un peróxido de alquilo, preferentemente dicho peróxido (PO) es 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano.
La presente invención demuestra una nueva manera de aumentar la robustez hacia el alargamiento por cizallamiento y finalmente la formación de rayas de tigre. Además, la presente invención muestra que es posible obtener una composición de polipropileno heterofásico con baja contracción, bajo coeficiente de expansión térmica lineal, que conserva al mismo tiempo un buen equilibrio entre impacto y rigidez y, por último, pero no menos importante, que tiene un excelente aspecto superficial.
La invención se describirá ahora con más detalle.
La composición
La composición (C) de acuerdo con la presente invención comprende una composición de polipropileno modificada (mPP) y una carga inorgánica (F). Dicha composición de polipropileno modificada (mPP) se obtiene tratando una composición de polipropileno (PP) con un peróxido (PO). Dicha composición de polipropileno (PP) debe comprender la composición heterofásica (HECO) y el plastómero (PL).
La composición (C) de la presente invención debe comprender la composición de polipropileno modificada (mPP) y la carga inorgánica (F). Además, la composición puede comprender agentes alfa nucleantes (NU) y aditivos (AD). Por consiguiente, se prefiere que la composición de polipropileno modificada (mPP) y la carga inorgánica (F) constituyan juntas al menos el 80 % en peso, más preferentemente al menos el 85 % en peso, aún más preferentemente al menos el 90 % en peso, como al menos el 95 % en peso de la composición (C). En una realización específica, la composición (C) consiste en la composición de polipropileno modificada (mPP) y la carga inorgánica (F) y los agentes alfa nucleantes (NU) y/o aditivos (AD) opcionales.
Preferentemente, la relación en peso entre la composición de polipropileno modificada (mPP) y la carga inorgánica (F) [(mPP)/(F)] está en el intervalo de 0,8 a 5,0, más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 4,0, más preferentemente en el intervalo de 1,2 a 3,0.
Por consiguiente, la composición (C) comprende preferentemente
(a) del 35 al 80 % en peso, más preferentemente, del 40 al 70 % en peso, aún más preferentemente, del 45 al 65 % en peso, como del 48 al 61 % en peso, basado en el peso total de la composición (C), de la composición de polipropileno modificada (mPP), y
(b) del 20 al 50 % en peso, más preferentemente del 25 al 45 % en peso, aún más preferentemente del 30 al 40 % en peso, como del 32 al 39 % en peso, basado en el peso total de la composición (C), de la carga inorgánica (F).
Como se ha expuesto anteriormente, la composición de polipropileno modificada (mPP) se obtiene por tratamiento de la composición de polipropileno (PP) con un peróxido (PO). Los peróxidos (PO) preferidos se enumeran a continuación en la sección "composición de polipropileno modificada (mPP)".
El peróxido (PO) se introduce preferentemente en forma de mezcla maestra. Es decir, el peróxido (PO) se mezcla previamente con un material portador polimérico. Dicho material portador polimérico no contribuye a las propiedades mejoradas de la composición (C). Preferentemente, el material portador polimérico es un polietileno o un polipropileno, prefiriéndose este último. Típicamente, el material portador polimérico es diferente a la composición heterofásica (HECO) y al plastómero (PL). Preferentemente, el material portador polimérico es un homopolímero de propileno. La cantidad de dicho material portador polimérico está preferentemente en el intervalo del 1 al 15% en peso, más preferentemente en el intervalo del 2 al 12%en peso, basado en el peso total de la composición (C).
Por tanto, la composición (C) comprende preferentemente
(a) del 35 al 80 % en peso, más preferentemente, del 40 al 70 % en peso, aún más preferentemente, del 45 al 65 % en peso, como del 48 al 61 % en peso, basado en el peso total de la composición (C), de la composición de polipropileno modificada (mPP),
(b) del 20 al 50 % en peso, más preferentemente del 25 al 45 % en peso, aún más preferentemente del 30 al 40 % en peso, como del 32 al 39 % en peso, basado en el peso total de la composición (C), de la carga inorgánica (F); y
(c) del 1 al 15 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 2 al 12 % en peso, aún más preferentemente, en el intervalo del 3 al 10, como en el intervalo del 5 al 9 % en peso, basado en el peso total de la composición (C), del material portador polimérico del peróxido (P).
Como se mencionó anteriormente, la composición (C) puede comprender además agentes alfa nucleantes (NU) y/o aditivos (AD). De acuerdo con la presente invención, ni el agente alfa nucleante (NU) ni la carga (F) es un aditivo (AD). Además, de acuerdo con la presente invención, la carga (F) no es un agente alfa nucleante (NU). Por consiguiente, se prefiere que la composición (C) contenga hasta un 5,0 % en peso, preferentemente del 1,0 x 10-5 al 4,0 % en peso, más preferentemente del 2,0 x 10-5 al 2,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de agentes alfa nucleantes (NU) y/o hasta el 8,0 % en peso, preferentemente del 0,1 al 6,0 % en peso, más preferentemente del 0,5 al 4,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de aditivos (AD).
Por lo tanto, se prefiere especialmente que la composición consista en
(a) del 35 al 80 % en peso, más preferentemente, del 40 al 70 % en peso, aún más preferentemente, del 45 al 65 % en peso, como del 48 al 61 % en peso, basado en el peso total de la composición (C), de la composición de polipropileno modificada (mPP),
(b) del 20 al 50 % en peso, más preferentemente del 25 al 45 % en peso, aún más preferentemente del 30 al 40 % en peso, como del 32 al 39 % en peso, basado en el peso total de la composición (C), de la carga inorgánica (F), (c) del 1 al 15 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 2 al 12 % en peso, aún más preferentemente, en el intervalo del 3 al 10, como en el intervalo del 5 al 9 % en peso, basado en el peso total de la composición (C), del material portador polimérico del peróxido (P),
(d) opcionalmente hasta el 5,0 % en peso, preferentemente del 1,0 x 10-5 al 4,0 % en peso, más preferentemente del 2,0 x 10-5 al 2,0 % en peso basado en el peso total del material compuesto, de agentes alfa nucleantes (NU), y
(e) opcionalmente hasta el 8,0 % en peso, preferentemente del 0,1 al 6,0 % en peso, más preferentemente del 0,5 al 4,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de aditivos (A<d>).
Se prefiere especialmente que la composición (C) tenga un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 5,0 a 30,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 6,0 a 20,0 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 8,0 a 17,0 g/10 min, como en el intervalo de 10,0 a 15,0 g/10 min.
Preferentemente, la composición (C) tiene un módulo de flexión por debajo de 3200 MPa, más preferentemente en el intervalo de 1500 a 3100 MPa, aún más preferentemente en el intervalo de 2000 a 3000 MPa, como en el intervalo de 2500 a 2900 MPa.
Adicionalmente o como alternativa al párrafo anterior, la composición (C) tiene una resistencia al impacto con muesca Charpy (23 °C) de al menos 10 kJ/m2, más preferentemente en el intervalo de 10 a 30 kJ/m2, aún más preferentemente en el intervalo de 12 a 25 kJ/m2, como en el intervalo de 13 a 21 kJ/m2.
La composición (C) de acuerdo con la invención se puede granular y mezclar usando cualquiera de la diversidad de métodos de composición y mezcla bien conocidos y comúnmente usados en este campo. Preferentemente la mezcla en estado fundido se aplica usando una extrusora.
En lo sucesivo se definen con más detalle los componentes individuales de la composición (C).
La composición de polipropileno modificada (mPP)
Como se ha mencionado anteriormente, la composición de polipropileno modificada (mPP) se obtiene tratando una composición de polipropileno (PP) con un peróxido (PO). Dicha composición de polipropileno (PP) debe comprender la composición heterofásica (HECO) y el plastómero (PL). En una realización preferida, la composición heterofásica (HECO) y el plastómero (PL) constituyen juntos al menos el 80 % en peso, más preferentemente al menos el 85 % en peso, aún más preferentemente al menos el 90 % en peso, como al menos el 95 % en peso de la composición de polipropileno modificada (mPP). En una realización específica, la composición de polipropileno modificada (mPP) consiste en la composición heterofásica (HECO) y el plastómero (PL).
El material portador polimérico del peróxido (P), los agentes alfa nucleantes (NU) y los aditivos (AD) no se consideran parte de la composición de polipropileno modificada (mPP) sino de la composición final (C).
La relación en peso de la composición heterofásica (HECO) y el plastómero (PL) [(HECO)/(PL)] en la composición de polipropileno modificada (mPP) está, preferentemente, en el intervalo de 2,0 a 50,0, más preferentemente de 5,0 a 40,0, aún más preferentemente de 8,0 a 30,0, como de 12,0 a 28,0.
Como puede deducirse de la expresión "modificada", la composición de polipropileno (mPP) es una composición, es decir, la composición de polipropileno (PP), que ha sido tratada químicamente mediante el uso de peróxido (PO). En el presente caso, la composición de polipropileno modificada (mPP) es la composición de polipropileno (PP) que se ha modificado químicamente debido a la reticulación parcial de cadenas poliméricas individuales, la ramificación de cadenas individuales o el desarrollo de una morfología favorable de la fase dispersa cambiando las relaciones de viscosidad entre la fase dispersa y la matriz de la composición polimérica. El ligero aumento de la temperatura de transición vítrea (Tg) de la fase dispersa causado por la adición de peróxido puede servir como evidencia de un cambio en el nivel macromolecular del sistema. El aumento de la Tg puede estar relacionado con el aumento de los entrelazamientos o la reticulación parcial de la fase amorfa [Shefer A, Gottlieb M, Effect of cross-links on the glass transition temperature of end-linked elastomers, Macromolecules, 25, 4036-4042 (1992); DiMarzio E.A., On the second-order transition of a rubber, J. of Res. of the Nat. Bureau of Standards - A. Phys and Chem, 68A, 6, 1964].
Como se mencionó anteriormente, para obtener la composición de polipropileno modificada (mPP), la composición de polipropileno (PP) debe tratarse con peróxido.
Al igual que la composición de polipropileno modificada (mPP), la composición de polipropileno (PP) también debe comprender la composición heterofásica (HECO) y el plastómero (PL). En una realización preferida, la composición heterofásica (HECO) y el plastómero (PL) constituyen juntos al menos el 80 % en peso, más preferentemente al menos el 85 % en peso, aún más preferentemente al menos el 90 % en peso, como al menos el 95 % en peso de la composición de polipropileno (PP). En una realización específica, la composición de polipropileno (PP) consiste en la composición heterofásica (HECO) y el plastómero (PL).
Se prefiere que la composición de polipropileno modificada (PP) tenga un índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 superior a 9,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 10,0 a 60 g/10 min, aún más preferentemente, en el intervalo de 12,0 a 48,0 g/10 min, como en el intervalo de 13,0 a 42 g/10 min.
Adicionalmente al párrafo anterior, se prefiere que la composición de polipropileno modificada (PP) tenga un contenido de comonómeros en el intervalo del 10,0 al 30,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 13,0 al 25,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 15,0 al 20,0 % en moles.
La viscosidad intrínseca IV determinada de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción soluble en xileno XCS de la composición de polipropileno modificada (PP) es inferior a 3,3 dl/g, preferentemente inferior a 3,1 dl/g, más preferentemente inferior a 2,9 dl/g.
Adicionalmente, se prefiere que a viscosidad intrínseca IV determinada de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción insoluble en xileno XCI de la composición de polipropileno modificada (PP) sea inferior a 2,0 dl/g, más preferentemente inferior a 1,8 dl/g, aún más preferentemente inferior a 1,6 dl/g.
Se prefiere especialmente que la relación IV(XCS)/IV(XCI) de la composición de polipropileno modificada (mPP) sea inferior a 2,3, más preferentemente inferior a 2,1, aún más preferentemente inferior a 2,0, en donde IV(XCS) es la viscosidad intrínseca IV determinada de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción soluble en xileno XCS e IV(XCI) es la viscosidad intrínseca IV determinada de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción insoluble en xileno XCI.
Adicionalmente, se prefiere que el contenido de comonómeros de la fracción soluble en xileno XCS de la composición de polipropileno modificada (mPP) esté en el intervalo del 20,0 al 70,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 35,0 al 60,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 45,0 al 55,0 % en moles.
Además, se prefiere que el contenido de comonómeros de la fracción insoluble en xileno XCI de la composición de polipropileno modificada (mPP) esté en el intervalo del 3,0 al 15,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 6,0 al 12,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 8,0 al 10,0 % en moles.
Las propiedades individuales de la composición heterofásica (HECO) y el plastómero (PL) en la composición de polipropileno (PP) se pueden extraer de la información a continuación.
El peróxido (PO) para la modificación de la composición de polipropileno (PP) es, preferentemente, un agente formador de radicales libres que se descompone térmicamente. Más preferentemente el peróxido (PO), es decir, el agente formador de radicales libres que se descompone térmicamente, se selecciona del grupo que consiste en peróxido de acilo, peróxido de alquilo, hidroperóxido, peréster y peroxicarbonato.
Se prefieren en particular los siguientes peróxidos enumerados:
Peróxidos de acilo: peróxido de benzoílo, peróxido de 4-clorobenzoílo, peróxido de 3-metoxibenzoílo y/o peróxido de metilbenzoílo.
Peróxidos de alquilo: peróxido de alil-t-butilo, 2,2-bis(t-butilperoxibutano), 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, 1,1-bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, n-butil-4,4-bis(t-butilperoxi)valerato, peróxido de diisopropilaminometilt-amilo, peróxido de dimetilaminometil-t-amilo, peróxido de dietilaminometil-t-butilo, peróxido de dimetilaminometil-tbutilo, 1,1-di-(t-amilperoxi)ciclohexano, peróxido de t-amilo, peróxido de t-butilcumilo, peróxido de t-butilo y/o peróxido de 1-hidroxibutilo y n-butilo.
Perésteres y peroxicarbonatos: peracetato de butilo, peracetato de cumilo, perpropionato de cumilo, peracetato de ciclohexilo, peradipato de di-t-butilo, perazelato de di-t-butilo, perglutarato de di-t-butilo, pertalato de di-t-butilo, persebacato de di-t-butilo, perpropionato de 4-nitrocumilo, perbenzoato de 1 -feniletilo, nitroperbenzoato de feniletilo, percarboxilato de t-butilbiciclo-(2,2,1)heptano, perbutirato de t-butil-4-carbometoxi, percarboxilato de t-butilciclobutano, peroxicarboxilato de t-butilciclohexilo, percarboxilato de t-butilciclopentilo, percarboxilato de t-butilciclopropano, percinamato de t-butildimetilo, t-butil-2-(2,2-difenilvinil)perbenzoato, perbenzoato de t-butil-4-metoxi, perbenzoato de t-butilo, t-butilcarboxiciclohexano, pernaftoato de t-butilo, peroxiisopropilcarbonato de t-butilo, pertoluato de t-butilo, percarboxilato de t-butil-1-fenilciclopropilo, t-butil-2-propilperpenten-2-oato, percarboxilato de t-butil-1 -metilciclopropilo, peracetato de t-butil-4-nitrofenilo, peroxicarbamato de t-butilnitrofenilo, percarboxilato de t-butil-N-succiimido, percrotonato de t-butilo, ácido t-butilpermaleico, permetacrilato de t-butilo, peroctoato de t-butilo, peroxiisopropilcarbonato de t-butilo, perisobutirato de t-butilo, peracrilato de t-butilo y/o perpropionato de t-butilo, o mezclas de estos agentes formadores de radicales libres enumerados anteriormente.
En una realización preferida, el peróxido (PO) es un peróxido de alquilo. Se prefiere especialmente que el peróxido (PO) sea 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano.
En una primera realización del proceso de modificación, la composición de polipropileno modificada (mPP) se obtiene en una primera etapa extruyendo la composición de polipropileno (PP) que comprende la composición heterofásica (HECO) y el plastómero (PL) en una extrusora en presencia del peróxido (PO).
Dicha composición de polipropileno modificada (mPP) se mezcla posteriormente (en estado fundido) con la carga inorgánica (F) para obtener la composición final (C).
En una segunda realización del proceso, la composición de polipropileno (PP) que comprende la composición heterofásica (HECO) y el plastómero (PL) y la carga inorgánica (F) se extruyen en una extrusora en presencia del peróxido (PO) para obtener la composición final (C).
La modificación puede efectuarse en particular dosificando la composición de polipropileno (PP) o una mezcla de la composición de polipropileno (PP) y la carga inorgánica (F) en una extrusora de doble husillo como la Prism TSE24 40D con un perfil de temperatura preferentemente de 80/200/210/220/220/230/230/220/225/220 °C y una velocidad de husillo de 300 rpm. Una mezcla maestra en forma de polvo que consiste en peróxido (PO), como 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano y polipropileno se añade directamente a la extrusora, logrando una concentración del 0,001 al 1,0 % en peso del peróxido (PO), basado en la mezcla. La mezcla de polímero fundido se hace pasar a través de la extrusora, a continuación a la desvolatilización intensiva, se descarga y granula obteniendo así la composición de polipropileno modificada (mPP) o la composición final (C).
Las propiedades de la composición heterofásica (HECO), especialmente las propiedades del copolímero de etileno/propileno (EPR) de la composición heterofásica (HECO), y las propiedades del plastómero (PL) pueden cambiar debido al uso del peróxido (PO). Esto se aplica en particular a la viscosidad intrínseca y el índice de fluidez del copolímero de etileno/propileno (EPR) de la composición heterofásica (HECO) y las propiedades del plastómero (PL). En algunos casos, el índice de fluidez MFR2 (230 °C) del polipropileno (semi)cristalino (PP1) podría mejorarse debido al uso de peróxido.
La composición heterofásica (HECO)
Como se mencionó anteriormente, las propiedades de la composición heterofásica (HECO) pueden cambiar debido al uso del peróxido (PO). Es decir, las propiedades definidas en esta sección pueden diferir después de que la composición heterofásica (HECO) haya sido tratada con el peróxido (PO). Sin embargo, el contenido total de etileno no cambia. Lo que hasta cierto punto puede verse afectado son las propiedades del copolímero de etileno/propileno (EPR) y por tanto de la fracción soluble en xileno (XCS) de la composición heterofásica (HECO), por ejemplo, la viscosidad intrínseca (IV). También el índice de fluidez MFR2 (230 °C) del polipropileno (semi)cristalino (PP1) podría mejorarse.
La composición heterofásica (HECO) preferentemente comprende un polipropileno (semi)cristalino (PP1) como una<matriz en la cual se dispersa un copolímero de propileno elastomérico>(E<p>R).<Por consiguiente, el copolímero de>propileno elastomérico (EPR) está (finamente) disperso en el polipropileno (semi)cristalino (PP1). En otras palabra, el polipropileno (semi)cristalino (PP1) constituye una matriz en la que el copolímero de propileno elastomérico (EPR) forma inclusiones en la matriz, es decir, en el polipropileno (semi)cristalino (PP1). De este modo, la matriz contiene inclusiones (finamente) dispersas que no son parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el copolímero de propileno elastomérico (EPR). El término "inclusión" de acuerdo con la presente invención debe indicar preferentemente que la matriz y la inclusión forman fases diferentes en la composición heterofásica (HECO), siendo dichas inclusiones, por ejemplo, visibles por medio de microscopia de alta resolución, como microscopía electrónica o microscopía de fuerza atómica, o mediante análisis térmico dinamomecánico (DMTA). Específicamente, en el DMTA, la presencia de una estructura multifásica puede identificarse mediante la presencia de al menos dos temperaturas de transición vítrea distintas.
Preferentemente, la composición heterofásica (HECO) tiene un índice de fluidez MFR<2>(230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 5 a 30 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 8 a 20 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 10 a 17 g/10 min.
Como se ha mencionado anteriormente, la composición heterofásica (HECO) de acuerdo con la presente invención comprende preferentemente
(a) un polipropileno (PP1) (semi)cristalino como la matriz (M) y
(b) un copolímero de propileno elastomérico (EPR).
Preferentemente, la relación en peso entre el polipropileno (PP1) (semi)cristalino y el copolímero de propileno elastomérico (EPR) [PP1/EPR] de la composición heterofásica (HECO) está en el intervalo de 80/20 a 40/60, más preferentemente, en el intervalo de 75/35 a 45/55, aún más preferentemente, en el intervalo de 70/30 a 50/50, como en el intervalo de 70/30 a 60/40.
Preferentemente, la composición heterofásica (HECO) tiene un contenido de etileno igual o inferior al 30,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 10,0 al 30,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 12,0 al 28,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 15,0 al 25,0 % en moles.
Preferentemente la composición heterofásica (HECO) tiene una fracción soluble en xileno frío (XCS) (25 °C) en el intervalo del 24 al 45 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 26 al 40 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 27 al 38 % en peso y de la manera más preferente en el intervalo del 28 al 35 % en peso.
Preferentemente el contenido de etileno de la fracción soluble en xileno frío (XCS) de la composición heterofásica (HECO) está en el intervalo del 30,0 al 60 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 35,0 al 58,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 40,0 al 55,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 45,0 al 55,0 % en moles.
En una realización preferida, la viscosidad intrínseca (IV) de la fracción soluble en xileno frío (XCS) de la composición heterofásica (HECO) es de al menos 2,0 dl/g, más preferentemente al menos 2,5 dl/g. Por otro lado, la viscosidad intrínseca (IV) no debe ser demasiado alta, de lo contrario la fluidez disminuye. Por tanto, la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno frío (XCS) de la composición heterofásica (HECO) está, preferentemente, en el intervalo de 2,0 a 4,0 dl/g, más preferentemente en el intervalo 2,6 a 3,8 dl/g y aún más preferentemente en el intervalo de 2,8 a 3,5 dl/g.
El polipropileno (semi)cristalino (PP1) es preferentemente un copolímero de propileno aleatorio (semi)cristalino (R-PP1) o un homopolímero de propileno (semi)cristalino (H-PP1), siendo este último especialmente preferido.
Cuando la matriz de polipropileno (PP1) sea un copolímero de propileno (semi)cristalino aleatorio (R-PP1), se aprecia que el copolímero de propileno (semi)cristalino aleatorio (R-PP1) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros, tales como etileno y/o a-olefinas C<4>a C<12>, en particular, etileno y/o a-olefinas C<4>a C<e>, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero de propileno (semi)cristalino aleatorio (R-PP1) de acuerdo con la presente invención comprende, consiste especialmente en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero de propileno (semi)cristalino aleatorio (R-PP1) de la presente invención comprende -además del propileno- unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, el copolímero de propileno (semi)cristalino aleatorio (R-PP1) comprende unidades que se pueden derivar de etileno y propileno únicamente.
Adicionalmente se aprecia que el copolímero de propileno aleatorio (semi)cristalino (R-PP1) tiene preferentemente un contenido de comonómeros en el intervalo de más del 0,3 al 1,5 % en moles, más preferentemente en el intervalo de más del 0,35 al 1,2 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo de 0,4 a 1,0 % en moles.
Además, se aprecia que el polipropileno (semi)cristalino (PP1), como el homopolímero de propileno (semi)cristalino (H-PP1) tiene un índice de fluidez MFR<2>(230 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de 20 a 100 g/10 min, más preferentemente de 30 a 80 g/10 min, aún más preferentemente de 40 a 70 g/10 min, aún más preferentemente de 50 a 60 g/10 min.
Además, se prefiere que el polipropileno semicristalino (PP1) de acuerdo con la presente invención tenga una fracción soluble en xileno (XCS) no superior al 10 % en peso, cuando la fracción soluble en xileno (XCS) de un homopolímero de propileno (semi)cristalino (H-PP1), es incluso inferior, es decir, no superior al 6,0 % en peso.
Por consiguiente, se prefiere que el homopolímero de propileno (semi)cristalino (H-PP1) tenga una fracción soluble en xileno (XCS) por debajo del 5,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo de 0,5 a 4,5, como en el intervalo del 1.0 al 3,5 % en peso.
El segundo componente de la composición heterofásica (HECO) es el copolímero de propileno elastomérico (EPR).
El copolímero de propileno elastomérico (EPR) comprende, preferentemente, consiste en, unidades derivables de (i) propileno y (ii) etileno.
El contenido de etileno del copolímero de propileno elastomérico (EPR) de la composición heterofásica (HECO) está en el intervalo del 30,0 al 60 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 35,0 al 58,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 40,0 al 55,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 45,0 al 55.0 % en moles, como en el intervalo del 40,0 al 49,0 % en moles.
La composición heterofásica (HECO) puede producirse mezclando el polipropileno (semi)cristalino (PP1) y el copolímero de propileno elastomérico (EPR). Sin embargo, se prefiere que la composición heterofásica (HECO) se produzca en un proceso de etapas secuenciales, usando reactores con una configuración en serie y operando en diferentes condiciones de reacción. Como consecuencia, cada fracción preparada en un reactor específico tendrá su propia distribución de pesos moleculares y/o distribución de contenido de comonómeros.
La composición heterofásica (HECO) de acuerdo con la presente invención se produce preferentemente en un proceso de polimerización secuencial, es decir, en un proceso de múltiples etapas, conocido en la técnica, en donde el polipropileno (semi)cristalino (PP1) se produce al menos en un reactor en suspensión, preferentemente en un reactor en suspensión y opcionalmente en un reactor en fase gaseosa posterior, y posteriormente, el copolímero de propileno elastomérico (EPR) se produce en al menos uno, es decir, uno o dos, reactores en fase gaseosa.
Por consiguiente, se prefiere que la composición heterofásica (HECO) se produzca en un proceso de polimerización secuencial que comprende las etapas de
(a) polimerizar el propileno y, opcionalmente, al menos un etileno y/o una a-olefina C4 a C12 en un primer reactor (R1), obteniéndose la primera fracción del polipropileno (semi)cristalino (PP1), siendo preferentemente dicha primera fracción de polipropileno un homopolímero de propileno,
(b) transferir la primera fracción de polipropileno a un segundo reactor (R2),
(c) polimerizar en el segundo reactor (R2) y en presencia de dicho propileno de la primera fracción de polipropileno y opcionalmente al menos un etileno y/o una a-olefina C4 a C12 obteniendo así la segunda fracción de polipropileno, siendo preferentemente dicha segunda fracción de polipropileno un segundo homopolímero de propileno, dicha primera fracción de polipropileno y dicha segunda fracción de polipropileno forman el polipropileno (semi)cristalino (H-PP1), es decir, la matriz de la composición heterofásica (HECO),
(d) transferir el polipropileno (semi)cristalino (PP1) de la etapa (c) a un tercer reactor (R3),
(e) polimerizar en el tercer reactor (R3), y en presencia del polipropileno (semi)cristalino (PP1) obtenido en la etapa (c), propileno y etileno, obteniendo así una primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico se dispersa en el polipropileno (semi)cristalino (PP1),
(f) transferir el polipropileno (semi)cristalino (PP1) en el que se ha dispersado la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico a un cuarto reactor (R4), y
(g) polimerizar en el cuarto reactor (R4), y en presencia de la mezcla obtenida en la etapa (e), propileno y etileno obteniendo así la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico, la primera y la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico forman conjuntamente el copolímero de propileno elastomérico (EPR); el polipropileno (semi)cristalino (PP1) y el copolímero de propileno elastomérico (EPR) forman la composición heterofásica (HECO).
Por supuesto, en el primer reactor (R1) se puede producir la segunda fracción de polipropileno, y en el segundo reactor (R2) se puede obtener la primera fracción de polipropileno. Lo mismo ocurre para la fase del copolímero de propileno elastomérico. Por consiguiente, en el tercer reactor (R3), se puede producir la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico mientras que en el cuarto reactor (R4) se fabrica la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico.
Preferentemente, entre el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3) y opcionalmente entre el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) los monómeros se expulsan.
La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que la composición heterofásica (HECO) se produce en al menos dos, tal como tres o cuatro reactores conectados en serie. Por consiguiente, el presente proceso comprende al menos un primer reactor (R1) y un segundo reactor (R2), más preferentemente un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2), un tercer reactor (R3) y un cuarto reactor (R4). La expresión "reactor de polimerización" indicará que la polimerización principal tiene lugar. Por tanto, en el caso de que el proceso consista en cuatro reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso global comprenda, por ejemplo una etapa de polimerización previa en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es únicamente una formulación cerrada a la vista de los reactores de polimerización principales.
El primer reactor de polimerización (R1) es preferentemente un reactor en suspensión (RS), y puede ser cualquier reactor de tanque agitado discontinuo simple o continuo, o reactor de bucle que funcione en masa o suspensión. En masa significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % de monómero (p/p). De acuerdo con la presente invención, el reactor en suspensión (SR) es preferentemente un reactor de bucle (LR) (en masa).
El segundo reactor (R2) puede ser un reactor en suspensión, tal como un reactor de bucle, como el primer reactor o, como alternativa, un reactor en fase gaseosa (GPR).
El tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son preferentemente reactores en fase gaseosa (RFG).
Dichos reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser reactores mezclados mecánicamente o reactores de lecho fluido. Preferentemente, los reactores en fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades del gas de al menos 0,2 m/s. Por tanto, se entiende que el reactor en fase gaseosa es un reactor de tipo lecho fluido, preferentemente, con un agitador mecánico.
Por tanto, en una realización preferida, el primer reactor (R1) es un reactor en suspensión (SR), como un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son reactores en fase gaseosa (RFG). Por consiguiente, para el presente proceso, se usan al menos cuatro, preferentemente, cuatro reactores de polimerización, concretamente, un reactor en suspensión (RS), como un reactor de bucle (LR), se usan un primer reactor en fase gaseosa (RFG-1), un segundo reactor en fase gaseosa (RFG-2) y un tercer reactor en fase gaseosa (RFG-3) conectados en serie. Si fuera necesario, antes del reactor en suspensión (SR), se coloca un reactor de prepolimerización.
En otra realización preferida, el primer reactor (R1) y el segundo reactor (R2) son reactores en suspensión (SR), como reactores de bucle (LR), mientras que el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son reactores en fase gaseosa (RFG). Por consiguiente, para el presente proceso, se usan al menos cuatro, preferentemente, cuatro reactores de polimerización, concretamente, dos reactores en suspensión (RS), como dos reactores de bucle (LR), un primer reactor en fase gaseosa (RFG-1) y un segundo reactor en fase gaseosa (RFG-2) conectados en serie. Si fuera necesario, antes del primer reactor en suspensión (SR), se coloca un reactor de prepolimerización.
Un proceso de múltiples etapas preferente es un proceso de "fase gaseosa en bucle", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patente, tal como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o WO 00/68315.
Un proceso de suspensión-fase gaseosa adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.
Preferentemente, en el presente proceso para producir la composición heterofásica (HECO) como se ha definido anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R1) es decir, el reactor en suspensión (SR), como un reactor de bucle (LR), de la etapa (a) pueden ser las siguientes:
- la temperatura está en el intervalo de 50 °C a 110 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, más preferentemente entre 68 y 95 °C,
- la presión está del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferentemente entre 40 bar y 70 bar,
- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocidaper se.
Posteriormente, la mezcla de reacción de la etapa (a) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir, un reactor en fase gaseosa (GPR-1), es decir, a la etapa (c), de modo que las condiciones en la etapa (c) son preferentemente las siguientes:
- la temperatura está en el intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C,
- la presión está del intervalo de 5 bar a 50 bar, preferentemente entre 15 bar y 35 bar,
- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocidaper se.
La condición en el tercer reactor (R3) y en el cuarto reactor (R4), preferentemente en el segundo reactor en fase gaseosa (GPR-2) y en el tercer reactor en fase gaseosa (GPR-3), es similar a la del segundo reactor (R2).
El tiempo de residencia puede variar en las tres zonas de reactor.
En una realización del proceso para producir el polipropileno, el tiempo de residencia en el reactor en masa, por ejemplo, el bucle está en el intervalo de 0,1 a 2,5 horas, por ejemplo, 0,15 a 1,5 horas, y el tiempo de permanencia en el reactor en fase gaseosa será generalmente de 0,2 a 6,0 horas, tal como de 0,5 a 4,0 horas.
Si se desea, la polimerización puede efectuarse de una manera conocida en condiciones supercríticas en el primer reactor (R1), es decir, en el reactor en suspensión (SR), tal como en el reactor de bucle (LR) y/o en modo condensado en los reactores en fase gaseosa (GPR).
Preferentemente, el proceso comprende también una prepolimerización con el sistema catalizador, como se describe en detalle a continuación, que comprende un procatalizador de Ziegler-Natta, un donante externo y, opcionalmente, un cocatalizador.
En una realización preferida, la prepolimerización se realiza como una polimerización de suspensión en masa en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con una cantidad minoritaria de otros reactivos y, opcionalmente, componentes inertes disueltos en él.
La reacción de prepolimerización típicamente se realiza a una temperatura de 10 a 60 °C, preferentemente de 15 a 50 °C y más preferentemente de 20 a 45 °C.
La presión en el reactor de polimerización previa no es crítica, pero debe ser lo suficientemente alta como para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Por tanto, la presión puede ser de 20 a 100 bar, por ejemplo, de 30 a 70 bar.
Los componentes del catalizador se introducen todos preferentemente en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, cuando el componente de catalizador sólido (i) y el cocatalizador (ii) se pueden alimentar por separado, es posible introducir solo una parte del cocatalizador en la etapa de prepolimerización y la parte restante en las etapas de polimerización posteriores. También, en dichos casos, es necesario introducir tanto catalizador simultáneo en la etapa de prepolimerización que se obtenga en la misma una reacción de polimerización suficiente.
Es posible añadir también otros componentes a la etapa de prepolimerización. Por tanto, se puede añadir hidrógeno a la etapa de prepolimerización para controlar el peso molecular del prepolímero, tal como es conocido en la técnica. Además, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción están comprendidos en los conocimientos del experto en la materia.
De acuerdo con la invención, la composición heterofásica (HECO) se obtiene mediante un procedimiento de polimerización de múltiples etapas, como se ha descrito anteriormente, en presencia de un sistema catalizador que comprende un componente (i) un procatalizador de Ziegler Natta que contiene un producto de trans-esterificación de un alcohol inferior y un éster ftálico.
El procatalizador usado de acuerdo con la invención para preparar la composición heterofásica (HECO) se prepara a) haciendo reaccionar un pulverizador cristalizado o un aducto de emulsión solidificado de MgCh y un alcohol C1-C2 con TiCl4
b) haciendo reaccionar el producto de la etapa a) con un dialquilftalato de fórmula (I)
en donde R1 y R2’ son independientemente al menos un alquilo C5
en condiciones donde tiene lugar una transesterificación entre dicho alcohol C1 a C2 y dicho dialquilftalato de fórmula (I) para formar el donante interno
c) lavando el producto de la etapa b) o
d) haciendo reaccionar opcionalmente el producto de la etapa c) con más cantidad de TiCU
El protocatalizador se produce como se define, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0491 566.
El primer lugar, se forma un aducto de MgCh y un alcohol C1-C2 de la fórmula MgCh*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es de 1 a 6. Como alcohol, se usa preferentemente etanol.
El aducto, que primero se funde y después se pulveriza cristalizado o solidificado en emulsión, se usa como portador del catalizador.
En la etapa siguiente, el aducto cristalizado o solidificado en emulsión pulverizado de fórmula MgCh*nROH, en donde R es metilo o etilo, preferentemente, etilo, y n es de 1 a 6, se pone en contacto con TiCl4 para formar un portador titanado, seguido por las etapas de
• añadir dicho transportador titanado
(i) un dialquilftalato de fórmula (I) siendo R1’ y R2’ independientemente al menos un alquilo C5, como al menos un alquilo Ce,
o preferentemente
(ii) un dialquilftalato de fórmula (I), siendo R1’ y R2’ iguales, y siendo al menos un alquilo C5, como al menos un alquilo Ce,
o más preferentemente
(iii) un dialquilftalato de fórmula (I) seleccionado del grupo que consiste de propilhexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di-isodecilftalato (DIDP) y ditridecilftalato (DTDP), aún más preferentemente, el dialquilftalato de fórmula (I) es un dioctilftalato (DOP), como di-isooctilftalato o dietilhexilftalato, en particular, dietilhexilftalato, para formar un primer producto,
• someter dicho primer producto a condiciones de transesterificación adecuadas, es decir, a una temperatura superior a 100 °C, preferentemente, entre 100 y 150 °C, más preferentemente, entre 130 y 150 °C, de forma que dicho metanol o etanol se transesterifica con dichos grupos éster de dicho dialquilftalato de fórmula (I) para formar, preferentemente, al menos el 80 % en moles, más preferentemente, el 90 % en moles, de la manera más preferente el 95 % en moles, de un dialquilftalato de fórmula (II)
siendo R1 y R2 metilo o etilo, preferentemente, etilo,
siendo el dialquilftalato de fórmula (II) un donante interno y
• recuperar dicho producto de transesterificación como la composición de procatalizador (componente (i)). El aducto de fórmula MgCh*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es de 1 a 6, en una realización preferida, se funde, y después se inyecta la masa fundida preferentemente en forma de gas en un disolvente enfriado o en un gas enfriado, de modo que el aducto cristaliza en una forma morfológicamente ventajosa, como se describe, por ejemplo, en el documento WO 87/07620.
Este aducto cristalizado preferentemente se usa como el transportador del catalizador y se hace reaccionar con el procatalizador útil en la presente invención, como se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653. Puesto que el residuo del catalizador se elimina mediante extracción, se obtiene un aducto del transportador titanado y el donante interno, en el que se ha cambiado el grupo que deriva del éster de alcohol.
Si queda suficiente cantidad de titanio sobre el portador, actuará como un elemento activo del procatalizador.
De lo contrario, la titanación se repite después del tratamiento anterior para garantizar una concentración de titanio suficiente y, por tanto, la actividad.
Preferentemente, el procatalizador usado de acuerdo con la invención contiene, como máximo, un 2,5 % en peso de titanio, preferentemente, como máximo, un 2 ,2% % en peso y, más preferentemente, como máximo, un 2,0% en peso. Su contenido de donante está preferentemente comprendido entre el 4 y el 12 % en peso y, más preferentemente, entre el 6 y 10 % en peso.
Más preferentemente, el procatalizador usado de acuerdo con la invención se ha producido usando etanol como el alcohol y dioctilftalato (DOP) como el dialquilftalato de fórmula (I), proporcionando ftalato de dietilo (DEP) como el compuesto donante interno.
Aún más preferentemente, el catalizador usado de acuerdo con la invención es el catalizador descrito en la sección de ejemplos; especialmente, con el uso de dioctilftalato como el dialquilftalato de fórmula (I).
Para la producción de la composición heterofásica (HECO) de acuerdo con la invención, el sistema catalizador usado comprende preferentemente además del procatalizador de Ziegler-Natta un catalizador simultáneo organometálico como componente (ii).
Por consiguiente, se prefiere seleccionar el catalizador simultáneo del grupo que consiste en trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquilaluminio y sesquicloruro de alquilaluminio.
El componente (iii) del sistema catalizador usado es un donante externo representado por la fórmula (IIIa) o (IIIb). La fórmula (IIIa) se define por
Si(OCH<a>)<2>R<25>(IIIa)
en donde R<5>representa un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, preferentemente, un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, o un cicloalquilo que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, preferentemente, un cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono.
Se prefiere, en particular, que R<5>se seleccione del grupo que consiste en isopropilo, isobutilo, iso-pentilo, tere-butilo, ferc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
La fórmula (IIIb) se define por
Si(OCH<2>CH<a>)<a>(NR<x>R<y>) (IIIb)
en donde R<x>y R<y>pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.
R<x>y R<y>se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. Se prefiere, en particular, que R<x>y R<y>se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, isobutilo, iso-pentilo, fere-butilo, ferc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
Más preferentemente, ambos R<x>y R<y>son iguales, aún más preferentemente, ambos R<x>y R<y>son un grupo etilo. Más preferentemente, el donante externo es de fórmula (IIIa), tal como diciclopentil-dimetoxisilano [Si(OCH<3>)<2>(ciclopentil)<2>], diisopropil-dimetoxisilano [Si(OCH<3>)<2>(CH(CH<3>)<2>)<2>].
De la manera más preferente, el donante externo es diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH<3>)<2>(ciclopentil)<2>].
En una realización adicional, el procatalizador de Ziegler-Natta puede modificarse mediante la polimerización de un compuesto de vinilo en presencia del sistema de catalizador, que comprende el procatalizador de Ziegler Natta especial (componente (i)), un donante externo (componente (iii) opcionalmente un catalizador simultáneo (componente (iii)), compuesto de vinilo que tiene la fórmula:
CH<2>=CH-CHR<3>R<4>
en donde R<3>y R<4>juntos forman un anillo de 5 o 6 miembros saturado, insaturado o aromático o representan independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, y el catalizador modificado se usa para la preparación de la composición heterofásica [HECO] de acuerdo con la presente invención. El compuesto de vinilo polimerizado puede actuar como agente de nucleación a.
Con respecto a la modificación del catalizador, se hace referencia a las solicitudes internacionales WO 99/24478, WO 99/24479 y, particularmente, WO 00/683 1
El plastómero (PL)
Como se ha mencionado anteriormente, las propiedades del plastómero (PL) cambian debido al uso del peróxido (PO). Es decir, las propiedades definidas en esta sección pueden diferir después de que el plastómero (PL) haya sido tratado con el peróxido (PO). En particular, se ven afectados la densidad y el índice de fluidez MFR2 (190 °C). Sin embargo, el contenido de comonómeros no se ve afectado.
El plastómero (PL) puede ser cualquier poliolefina elastomérica con la condición de que difiera químicamente del copolímero de etileno/propileno elastomérico (EPR) como se define en el presente documento. Más preferentemente, el plastómero (PL) es una poliolefina de muy baja densidad, más preferentemente, una poliolefina de muy baja densidad polimerizada usando catálisis de sitio único, preferentemente, catálisis de metaloceno. Típicamente, el plastómero (PL) es un copolímero de etileno.
En una realización preferida, el plastómero (PL) tiene una densidad inferior a 0,868 g/cm<3>Más preferentemente, la densidad del plastómero (PL) es igual o inferior a 0,860 g/cm<3>, aún más preferentemente en el intervalo de 0,845 a 0,860 g/cm<3>, como en el intervalo de 0,850 a 0,860 g/cm<3>. Preferentemente, el plastómero (PL) tiene un índice de fluidez MFR<2>(190 °C, 2,16 kg) menor de 50 g/10 min, más preferentemente de 0,1 a 20 g/10min, aún más preferentemente de 0,1 a 10 g/10 min, como un intervalo de 0,1 a 5 g/10 min.
Preferentemente, el plastómero (PL) comprende unidades derivadas de etileno y una a-olefina C4 a C20.
El plastómero (PL) comprende, preferentemente, consiste en, unidades derivables de (i) etileno y (ii) al menos otra aolefina C4 a C20, como una a-olefina C4 a C10, más preferentemente, unidades derivables de (i) etileno y (ii) al menos otra a-olefina seleccionada del grupo que consiste en 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. Se prefiere especialmente que el plastómero (PL) comprenda al menos unidades derivables de (i) etileno y (ii) 1-buteno o 1-octeno.
En una realización especialmente preferida, el plastómero (PL) consiste en unidades obtenibles de (i) etileno y (ii) 1-buteno o 1-octeno.
El contenido de comonómeros, como el contenido de a-olefina C4 a C20, del plastómero (PL) está en el intervalo del 8 al 30 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 10 al 25 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 11 al 23 % en moles, como en el intervalo del 12 al 20 % en moles.
En una realización preferida, el elastómeros (E) se prepara con al menos un catalizador de metaloceno. El elastómero (E) también puede prepararse con más de un catalizador de metaloceno o puede ser una mezcla de múltiples elastómeros preparados con diferentes catalizadores de metaloceno. En algunas realizaciones, el elastómero (E) es un polímero de etileno sustancialmente lineal (SLEP). Los SLEP y otros elastómeros (E) catalizados por metaloceno son conocidos en la técnica, por ejemplo,
documento US 5.272.236. Estas resinas también están disponibles en el mercado, por ejemplo, como plastómeros Queo™ disponibles de Borealis, resinas de plastómero ENGAGE™ disponibles de Dow Chemical Co. o polímeros EXACT™ de Exxon o polímeros TAFMER™ de Mitsui.
La carga inorgánica (F)
Un requisito adicional de la composición de acuerdo con esta invención es la presencia de una carga inorgánica (F).
Preferentemente, la carga inorgánica (F) es una carga mineral. Se aprecia que la carga inorgánica (F) es un filosilicato, mica o wollastonita. Aún más preferido, la carga inorgánica (F) se selecciona del grupo que consiste en mica, wollastonita, caolinita, esmectita, montmorillonita y talco. La carga inorgánica (F) más preferida es talco.
Se aprecia que la carga (CI) tiene un tamaño medio de partícula (D<50>) en el intervalo de 0,8 a 20 pm y un tamaño de partícula de corte superior (D<95>) en el intervalo de 10 a 20 pm, preferentemente, un tamaño medio de partícula (D<50>) en el intervalo de 5,0 a 8,0 pm y un tamaño de partícula de corte superior (D<95>) en el intervalo de 12 a 17 pm, más preferentemente, un tamaño medio de partícula (D<50>) en el intervalo de 5,5 a 7,8 pm y un tamaño de partícula de corte superior (D<95>) de 13 a 16,5 pm.
De acuerdo con la presente invención, la carga (F) no pertenece a la clase de agentes alfa nucleantes (un) y aditivos (AD).
La carga (F) es un producto disponible en el mercado y habitual en la técnica.
Los agentes alfa nucleantes (NU)
En una realización de la invención, la composición (C) comprende un agente alfa-nucleante, más preferentemente, la composición está exenta de agente beta-nucleante.
De acuerdo con la presente invención, el agente alfa nucleante (NU) no es un aditivo (AD).
El agente alfa nucleante se selecciona, preferentemente, del grupo que consiste en
(i) sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo, benzoato sódico o terc-butilbenzoato de aluminio; y
(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol sustituidos con alquilo C1-C8, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden) sorbitol o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, y
(iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo, 2,2'-metilenbis (4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de sodio o aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato], y
(iv) polímero de vinilcicloalcano o polímero de vinilalcano, y
(v) mezclas de los mismos.
Preferentemente, el agente alfa-nucleante comprendido en la composición de la invención (PPC) es polímero de vinilcicloalcano y/o polímero de vinilalcano, más preferentemente polímero de vinilcicloalcano, tal como polímero de vinilciclohexano (VCH). Particularmente se prefiere el polímero de vinil ciclohexano (VCH) como agente a-nucleante. Se aprecia que la cantidad de vinilcicloalcano, como vinilciclohexano (VCH), polímero y/o polímero de vinilalcano, más preferentemente de polímero de vinilciclohexano (VCH), en la composición es no más de 500 ppm, preferentemente no más de 200 ppm, más preferentemente no más de 100 ppm, como en el intervalo de 0,1 a 500 ppm, preferentemente en el intervalo de 0,5 a 200 ppm, más preferentemente en el intervalo de 1 a 100 ppm. Además, se aprecia que el polímero de vinilcicloalcano y/o el polímero de vinilalcano se introduce en la composición mediante la tecnología BNT. Con respecto a la tecnología BNT, se hace referencia a las solicitudes internacionales WO 99/24478, WO 99/24479 y, particularmente, WO 00/68315. De acuerdo con esta tecnología, un sistema de catalizador, preferentemente un procatalizador de Ziegler-Natta, puede modificarse mediante la polimerización de un compuesto de vinilo en presencia del sistema de catalizador, que comprende, en particular, el procatalizador especial de Ziegler-Natta, un donante externo y un cocatalizador, compuesto de vinilo que tiene la fórmula:
CH2=CH-CHR3R4
en donde R3 y R4 juntos forman un anillo de 5 o 6 miembros saturado, anillo insaturado o aromático o representan independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, y el catalizador modificado se usa, preferentemente, para la preparación de la composición heterofásica (HECO) presente en la composición de polipropileno modificada (mPp). El compuesto de vinilo polimerizado actúa como un agente alfa nucleante. La proporción en peso del compuesto de vinilo con respecto al componente de catalizador sólido en la etapa de modificación del catalizador es preferentemente de hasta 5 (5:1), más preferentemente hasta 3 (3:1), tal como en el intervalo de 0,5 (1:2) a 2 (2:1).
Tales agentes de nucleación están disponibles en el mercado y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", 5a edición, 2001 de Hans Zweifel (páginas 967 a 990).
Aditivos (AD)
Además de la composición de polipropileno modificada (mPP) y la carga inorgánica (F), la composición (C) de la invención puede incluir aditivos (AD). Los aditivos típicos son secuestrantes de ácidos, antioxidantes, colorantes, fotoestabilizantes, plastificantes, agentes de deslizamiento, agentes contra el rayado, agentes dispersantes, adyuvantes de procesamiento, lubricantes, pigmentos y similares. Como se ha indicado anteriormente, la carga inorgánica (F) no se considera como un aditivo (AD).
Dichos aditivos están disponibles comercialmente y se describen, por ejemplo, en el documento "Plastic Additives Handbook", 6a edición, 2009, de Hans Zweifel (páginas 1141 a 1190).
Además, el término "aditivos (AD)", de acuerdo con la presente invención, también incluye materiales portadores, en particular, materiales portadores poliméricos.
Material portador polimérico
Preferentemente, la composición (C) de la invención no comprende (a) otro u otros polímeros diferentes a la composición de polipropileno modificada (mPP), es decir, diferentes a la composición heterofásica (HECO) y al plastómero (PL), en una cantidad superior al 15 % en peso, preferentemente, en una cantidad superior al 10 % en peso, más preferentemente, en una cantidad superior al 9 % en peso, basada en el peso de la composición (C). Si hay un polímero adicional presente, dicho polímero es típicamente un material portador polimérico para el peróxido (PO) y los aditivos (AD). Cualquier material portador para aditivos (AD) no se calcula respecto a la cantidad de compuestos poliméricos que se indica en la presente invención, sino respecto a la cantidad del aditivo respectivo. En consecuencia, en la presente invención se distingue entre el material portador polimérico del peróxido (PO) y los aditivos (AD). Como se ha mencionado anteriormente, el material portador polimérico del peróxido (PO) se considera por separado, mientras que el material portador polimérico de los aditivos (AD) se considera parte de dichos aditivos (AD).
El material portador polimérico de los aditivos (AD) es un polímero portador que asegura una distribución uniforme en la composición (C) de la invención. El material portador polimérico no está limitado a un polímero particular. El material portador polimérico puede ser homopolímero de etileno, copolímero de etileno obtenido a partir de etileno y comonómero de a-olefina, tal como comonómero de a-olefina C3 a C8, homopolímero de propileno y/o copolímero de propileno obtenido a partir de propileno y comonómero de a-olefina, tal como etileno y/o comonómero de a-olefina C4 a C8.
El artículo
La composición (C) de la presente invención se usa preferentemente para la producción de artículos, más preferentemente de artículos moldeados, aún más preferentemente de artículos moldeados por inyección. Es incluso más preferido el uso para la producción de partes de máquinas de lavado o lavavajillas así como artículos de automoción, en especial, de interior y exterior de automóviles, tales como parachoques, adornos laterales, estribos auxiliares, paneles de la carrocería, alerones, paneles de instrumentos, adornos interiores y similares.
La presente invención también proporciona artículos, más preferentemente artículos moldeados, como artículos moldeados por inyección, que comprenden, preferentemente, que comprenden al menos el 60 % en peso, más preferentemente, al menos el 80 % en peso, aún más preferentemente, al menos el 95 % en peso, como que consisten en, la composición de la invención (C). Por consiguiente, la presente invención se refiere especialmente a partes de las máquinas de lavado o lavavajillas así como a artículos de automoción, en especial, de interior y exterior de automóviles, tales como parachoques, adornos laterales, estribos auxiliares, paneles de la carrocería, alerones, paneles de instrumentos, adornos interiores y similares, que comprenden, preferentemente, que comprenden al menos el 60 % en peso, más preferentemente, al menos el 80 % en peso, aún más preferentemente, al menos el 95 % en peso, como que consisten en, la composición de la invención (C).
Uso
La presente invención también se refiere al uso de un peróxido (PO) para reducir la piel de tigre de una composición de polipropileno (PP) en donde se obtiene una composición (C), comprendiendo dicha composición (C) una composición de polipropileno modificada (mPP) y una carga inorgánica (F). En cuanto a la definición de la composición (C), la composición de polipropileno modificada (mPP), la composición de polipropileno (PP) y la carga inorgánica (F) se hace referencia a la información proporcionada anteriormente.
La reducción de la piel de tigre se logra preferentemente en caso de valores de MSE iguales o inferiores a 30, más preferentemente en el intervalo de 1 a 20, aún más preferentemente en el intervalo de 1 a 5 para la composición (C).
A continuación, la presente invención se describirá con más detalle mediante los ejemplos proporcionados a continuación.
Ejemplos
1. Definiciones/métodos de medición
Las siguientes definiciones de términos y expresiones y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, así como a los siguientes ejemplos a menos que se defina lo contrario.
Cuantificación de la microestructura de polímero mediante espectroscopía de RMN
A fin de cuantificar el contenido de comonómeros de los polímeros, se usó espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa. Se registraron espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H} en el estado en solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 NMR que opera a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando una cabeza de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizada para 13C a 125 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-cfe) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 285 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se centrifugó a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución y era cuantitativamente necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó una excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, retardo de reciclaje de 1 s y esquema de desacoplamiento WALTZ 16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectros.
Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos comerciales. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Esta estrategia permitió la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondieron a la incorporación de etileno (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Con señales características que corresponden a los regio defectos de 2,1 eritro observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) se requirió corrección debido a la influencia de los regio defectos sobre propiedades determinadas. No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de regio defectos.
Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integración de las señales múltiples en toda la región espectral de los espectros de 13C{1H}. Este método se eligió por su naturaleza robusta y capacidad para explicar la presencia de defectos regionales cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómeros encontrado.
Para sistemas donde únicamente se observó etileno aislado en secuencias PPEPP, el método de Wang et al., se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de sitios que se sabe que no están presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas y se consiguió por reducción del número de sitios usado para determinar el contenido de etileno absoluto a:
Mediante el uso de este conjunto de sitios la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:
usando la misma notación usada en el artículo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido absoluto de propileno.
Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación del comonómero a partir de la fracción molar:
E [% en moles] = 100 * fE
El porcentaje en peso de incorporación del comonómero se calculó a partir de la fracción molar:
E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))
Se determinó la distribución de la secuencia del comonómero por tríadas usando el método de análisis de Kakugoet al.(Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Se escogió este método por su sólida naturaleza y las regiones de integración se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonómero.
Cálculodel contenido de etileno del copolímero de etileno/propileno (EPR):
C(P<) ->\v(A)xC{A)
w(B)C(B)
en donde
w(A) es la fracción en peso [en % en peso] del polipropileno (semi)cristalino (PP1),
w(B) es la fracción de peso [en % en peso] del copolímero de etileno/propileno (EPR),
C(A) es el contenido de comonómeros [en % en moles] del polipropileno (semi)cristalino (PP1),
C(P) es el contenido de comonómeros [en % en moles] de la composición heterofásica (HECO),
C(B) es el contenido de comonómeros calculado [en % en moles] del copolímero de etileno/propileno (EPR).
Cuantificación del contenido de comonómeros en plastómero mediante espectroscopia de RMN
A fin de cuantificar el contenido de comonómeros de los polímeros, se usó espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa. Los espectros de RMN en 13C{1H} cuantitativa se registraron en el estado fundido usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 500 que funcionaba a 500,13 y 125,76 MHz en 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de giro en ángulo mágico (MAS) de 7 mm optimizado con 13C a 150 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Aproximadamente 200 mg de material se llenaron en un rotor de MAS de circonia de 7 mm de diámetro externo y se giraron a 4 kHz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta sensibilidad necesaria para una identificación rápida y una cuantificación precisa [Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382; Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128; Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373]. Standard single-pulse excitation was employed utilising the transient NOE at short recycle delays of 3s [Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813; Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382] y el esquema de desacoplamiento RS-H<e>PT [Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239, Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., y Brown, S.P., Mag. Res. en Chem. 200745, S1, S198]. Se adquirieron un total de 1024 (1k) transitorios por espectro. Esta configuración se eligió debido a su alta sensibilidad hacia contenidos bajos de comonómero. Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas usando programas de automatización de análisis espectral. Todos los desplazamientos químicos se toman como referencia interna con respecto a la señal de metileno (8+) sin procesar a 30,00 ppm [J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201].
Se observaron señales características que corresponden a la incorporación de comonómeros [J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201] y todos los contenidos se calcularon con respecto a los otros monómeros presentes en el polímero. [Para más información véase Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 y Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128]
Elcontenido de comonómeros en el plastómero (PL)se midió de manera conocida basándose en espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) calibrada con RMN de 13C, utilizando el espectrómetro IR Nicolet Magna 550 junto con el software Nicolet Omnic FTIR. Se moldearon por compresión películas que tenían un grosor de aproximadamente 250 pm a partir de las muestras. Se prepararon películas similares a partir de las muestras de calibración que tenían un contenido conocido del comonómero. El contenido de comonómeros se determinó a partir del espectro a partir del intervalo de número de onda de 1430 a 1100 cm-1. La absorbancia se mide como la altura del pico mediante la selección del denominado momento basal corto o largo o ambos. La línea basal corta se traza en aproximadamente 1410-1320 cm-1 a través de los puntos mínimos y la línea basal larga aproximadamente entre 1410 y 1220 cm-1. Resulta necesario realizar, de manera específica, las calibraciones para cada tipo de línea basal. Asimismo, el contenido de comonómeros de la muestra no conocida necesita encontrarse dentro del intervalo del contenido de comonómeros de las muestras de calibración.MFR2(230 °C)se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).
MFR2(190 °C)se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg de carga).
El contenido soluble en xileno frío (XCS, % en peso): El contenido de compuestos solubles en xileno frío (XCS) se determina a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152; primera edición; 01-07-2005.
Se midió laviscosidad intrínsecade acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135 °C).
Ladensidadse mide de acuerdo con la norma ISO 1183-187. La preparación de las muestras se realiza mediante moldeo por compresión de acuerdo con la norma ISO 1872-2:2007.
Módulo de flexión:El módulo de flexión se determinó por flexión en 3 puntos de acuerdo con la norma ISO 178 en probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm preparadas de acuerdo con la norma ISO 294-1:1996.
Se determinó laresistencia al impacto con muesca Charpysegún la norma ISO 180/1A a 23 °C usando probetas de prueba moldeadas por inyección como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).Contracción:
La contracción se determina en discos circulares moldeados por inyección con abertura central (diámetro 180 mm, espesor 3 mm, que tienen un ángulo de flujo de 355° y un corte de 5°). Se moldean dos muestras aplicando dos tiempos de presión de retención diferentes (10 s y 20 s, respectivamente). La temperatura de la masa fundida en el bebedero es de 260 °C y la velocidad promedio del frente de flujo en el molde es de 100 mm/s. Temperatura de herramienta: 40 °C, contrapresión: 600 bar.
Después de acondicionar la probeta a temperatura ambiente durante 96 horas, se miden los cambios dimensionales radiales y tangenciales a la dirección del flujo para ambos discos. El promedio de los valores respectivos de ambos discos se indican como resultados finales.
Latemperatura de transición vítrea (Tg)se determinó mediante análisis dinamomecánico de acuerdo con la norma ISO 6721-7. Las medidas se realizan en modo torsión sobre muestras moldeadas por compresión (40x40x1 mm<3>) entre -100 °C y 150 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.
Coeficiente de expansión térmica lineal:Se determinó el coeficiente de expansión térmica lineal (CLTE) de acuerdo con la norma ISO 11359-2:1999 en piezas de 10 mm de largo cortadas a partir de las mismas muestras de ensayo moldeadas por inyección, tal como se usan para la determinación de módulo de elasticidad. Se llevó a cabo la medición en un intervalo de temperatura de -30 a 80 °C a una velocidad de calentamiento de 1 °C/min y un intervalo de temperatura de 23 a 80 °C a una velocidad de calentamiento de 1 °C/min en la dirección de la máquina, respectivamente.
Marcas de flujo
La tendencia a mostrar marcas de flujo se examinó con un método como se describe a continuación. Este método se describe con detalle en el documento WO 2010/149529, que se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad.
Un sistema de medición óptica, según lo descrito por Sybille Franket al.en PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 o Proceedings of the SPIE, Volumen 6831, pág. 68130T-68130T-8 (2008) se usó para caracterizar la calidad de la superficie.
Este método consiste en dos aspectos:
1. Grabación de imágenes:
El principio básico del sistema de medición es iluminar las placas con una fuente de luz definida (LED) en un entorno cerrado y grabar una imagen con un sistema de cámara CCD. Una configuración esquemática se da en la figura 1.
2. Análisis de imagen:
La muestra está iluminada desde un lado y la parte reflejada hacia arriba de la luz se desvía a través de dos espejos a un sensor CCD. La imagen de valor gris así creada se analiza en líneas. A partir de las desviaciones registradas de los valores de gris, se calcula el error cuadrático medio (MSE) que permite una cuantificación de la calidad de la superficie, es decir, cuanto mayor es el valor de MSE, más pronunciado es el defecto de la superficie. En general, para uno y el mismo material, la tendencia a las marcas de flujo aumenta cuando aumenta la velocidad de inyección.
Para esta evaluación se usaron placas de 440x148x2,8 mm con grano VW K50 y ventana de proyección de 1,4 mm y se produjeron con diferentes tiempos de llenado de 1,5, 3 y 6 s respectivamente.
Condiciones adicionales:
Temperatura de fusión: 240 °C
Temperatura del molde 30 °C
Presión dinámica: 10 bar hidráulica
Cuanto menor sea el valor de MSE en un cierto tiempo de llenado, menor es la tendencia a las marcas de flujo. La mediana (D<50>) y el corte superior (D<95>)del tamaño de partículase calculan a partir de la distribución del tamaño de partícula determinada por difracción láser de acuerdo con la norma ISO 13320-1:1999.
2. Ejemplos
Preparación de HECO1
Catalizador
Se activan 80 mg de catalizador ZN104 de LyondellBasell durante 5 minutos con una mezcla de trietilaluminio (TEAL; solución en hexano 1 mol/l) y diciclopentildimetoxisilano como donante (0,3 mol/l en hexano), en una relación molar de 18,7 (Co/ED) después de un tiempo de contacto de 5 min y 10 ml de hexano en un alimentador de catalizador. La relación molar de TEAL y Ti de catalizador es 220 (Co/TC)). Después de la activación, el catalizador se vierte con 250 g de propileno en el reactor agitado con una temperatura de 23 °C. La velocidad de agitación se mantiene a 250 rpm. Después de 6 min de prepolimerización a 23 °C, comienza la polimerización como se indica en la tabla 1.
Tabla 1:Polimerización de HECO1
Preparación de HECO2
Catalizador
En primer lugar, se suspendieron 0,1 mol de MgChx 3 EtOH en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presión atmosférica. La solución se enfrió a una temperatura de -15 °C y se añadieron 300 ml de TiCU frío manteniendo al mismo tiempo la temperatura a dicho nivel. A continuación, la temperatura de la suspensión se aumentó lentamente hasta 20 °C. A esta temperatura, se añadieron 0,02 mol de dioctilftalato (DOP) a la suspensión. Tras la adición del ftalato, la temperatura se aumentó hasta 135 °C durante 90 minutos y la suspensión se dejó reposar durante 60 minutos. A continuación, se añadieron otros 300 ml de TiCl4 y la temperatura se mantuvo a 135 °C durante 120 minutos. Tras esto, el catalizador se separó del líquido por filtración y se lavó seis veces con 300 ml de heptano a 80 °C. A continuación, el componente de catalizador sólido se filtró y se secó. El catalizador y el concepto de su preparación se describen de forma general, por ejemplo, en las publicaciones de patente EP 491566, EP 591224 y EP 586390.
El catalizador se modificó adicionalmente (modificación VCH del catalizador).
Se añadieron 35 ml de aceite mineral (Parafina Líquida PL68) a un reactor de acero inoxidable de 125 ml seguido de 0,82 g de trietilaluminio (TEAL) y 0,33 g de diciclopentildimetoxisilano (donante D) en condiciones inertes a temperatura ambiente. Después de 10 minutos, se añadieron 5,0 g del catalizador preparado anteriormente (contenido de Ti del 1,4 % en peso) y después de 20 minutos más se añadieron 5,0 g de vinilciclohexano (VCH). La temperatura se aumentó a 60 °C durante 30 minutos y se mantuvo así durante 20 horas. Para finalizar, la temperatura se disminuyó hasta los 20 °C y la concentración de VCH sin reaccionar en la mezcla de aceite/catalizador se analizó y se observó que era de 200 ppm en peso.
Tabla 2:Polimerización de HECO2
El polvo de HECO1 y HECO2 se estabilizaron en una extrusora de doble husillo con un relleno de aditivo estándar que incluía el 0,1 % en peso de pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato suministrado por Songwong, el 0,1 % en peso de tris(2,4-di-t-butilfenilo)fosfito suministrado por HPL Additives y el 0,05 % en peso de estearato de calcio suministrado por Croda.
Tabla 3:Pro iedades de HECO 1 HECO2
Preparación de la composición de polipropileno modificada (mPP)
Ejemplo CE1 (comparativo)
El 97,5 % en peso de HECO2 y el 2,0 % en peso del copolímero de etileno-buteno Engage HM 7487 de Dow, el 0,2 % en peso de pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5-di-tercbutil-4-hidroxifenil)-propionato (Songnox 1010FF de Songwon), el 0,1 % en peso de tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito (Kinox-68-G de HPL Additives) y el 0,2 % en peso de agente antiestático Dimodan HP FF de Danisco se mezclaron en estado fundido en una extrusora de doble husillo co-rotativa. La mezcla fundida de polímero se descargó y se granuló.
Ejemplo IE1 (de la invención)
A una mezcla del 95,5 % en peso de HECO2 y el 2 % en peso del copolímero de etileno-buteno Engage HM 7487 de Dow, el 2,0 % en peso de una mezcla maestra del 1 % en peso de 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano con polipropileno, el 0,2 % en peso de pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5-di-tercbutil-4-hidroxifenil)-propionato (Songnox 1010FF de Songwon), el 0,1 % en peso de Tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito (Kinox-68-G de HPL Additives) y el 0,2 % en peso de agente antiestático Dimodan HP FF de Danisco se dosificaron en la tolva principal de una extrusora de doble husillo Mega Compounder ZSK 18 (longitud de husillo 40 D) con un perfil de temperatura de 20/190/220/225/230/230/210/200 °C y una velocidad de husillo de 300 rpm. La mezcla fundida de polímero se descargó y se granuló.
Ejemplo IE2 (de la invención)
A una mezcla del 92,5 % en peso de HECO2 y el 2 % en peso del copolímero de etileno-buteno Engage HM 7487 de Dow, el 5,0 % en peso de una mezcla maestra del 1 % en peso de 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano con polipropileno, el 0,2 % en peso de pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5-di-tercbutil-4-hidroxifenil)-propionato (Songnox 1010FF de Songwon), el 0,1 % en peso de Tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito (Kinox-68-G de HPL Additives) y el 0,2 % en peso de agente antiestático Dimodan HP FF de Danisco se dosificaron en la tolva principal de una extrusora de doble husillo Mega Compounder ZSK 18 (longitud de husillo 40 D) con un perfil de temperatura de 20/190/220/225/230/230/210/200 °C y una velocidad de husillo de 300 rpm. La mezcla fundida de polímero se descargó y se granuló.
Ejemplo IE3 (de la invención)
A una mezcla del 90,5 % en peso de HECO2 y el 2 % en peso del copolímero de etileno-buteno Engage HM 7487 de Dow, el 7,0 % en peso de una mezcla maestra del 1 % en peso de 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano con polipropileno, el 0,2 % en peso de pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5-di-tercbutil-4-hidroxifenil)-propionato (Songnox 1010FF de Songwon), el 0,1 % en peso de Tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito (Kinox-68-G de HPL Additives) y el 0,2 % en peso de agente antiestático Dimodan HP FF de Danisco se dosificaron en la tolva principal de una extrusora de doble husillo Mega Compounder ZSK 18 (longitud de husillo 40 D) con un perfil de temperatura de 20/190/220/225/230/230/210/200 °C y una velocidad de husillo de 300 rpm. La mezcla fundida de polímero se descargó y se granuló.
Ejemplo IE4 (ejemplo de referencia, no de acuerdo con la invención)
A una mezcla del 91,0 % en peso de HECO2, el 7,0 % en peso de una mezcla maestra del 1 % en peso de 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano con polipropileno, el 0,2 % en peso de pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'-di-tercbutil-4-hidroxifenil)-propionato (Songnox 1010FF de Songwon), el 0,1 % en peso de Tris(2,4-di-f-butilfenil)fosfito (Kinox-68-G de HPL Additives) y el 0,2 % en peso de agente antiestático Dimodan HP FF de Danisco se dosificaron en la tolva principal de una extrusora de doble husillo Mega Compounder ZSK 18 (longitud de husillo 40 D) con un perfil de temperatura de 20/190/220/225/230/230/210/200 °C y una velocidad de husillo de 300 rpm. La mezcla fundida de polímero se descargó y se granuló.
Tabla 4:Composiciones de los ejemplos comparativos y de la invención de la composición de polipropileno modificada mPP
PL1es el copolímero de etileno-buteno comercial Engage HM 7487 de Dow que tiene una densidad de 0,860 g/cm3, un índice de fluidez MFR2 (190 °C) de 2,0 g/10 min y un contenido de 1-buteno del 19,1 % en moles.
POX PPes una mezcla maestra del 1 % en peso de 2,5-dimetil-2,5-di-(ferc-butilperoxi)hexano con polipropilenoAditivoses una mezcla maestra de pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'-di-ferc-butil-4-hidroxifenil)-propionato (Songnox 1010FF de Songwon), Tris(2,4-di-f-butilfenil)fosfito (Kinox-68-G de HPL Additives) y el agente antiestático Dimodan HP FF de Danisco en una relación como la descrita anteriormente con respecto a los ejemplos individuales.
^
Preparación de la composición (C)
Ejemplo CE2 (comparativo)
El 60,5 % en peso de HECO2, el 2 % en peso del copolímero de etileno-octeno Queo8230 de Borealis y el 35 % en peso de talco (Jetfine T1CA de Imerys), el 2,0 % en peso de una mezcla maestra del 70 % en peso de polietileno de densidad lineal (LDPE) y el 30 % en peso de negro de humo, el 0,2 % en peso de pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'-difercbutil-4-hidroxifenil)-propionato (Songnox 1010FF de Songwon), el 0,1 % en peso de tris(2,4-di-f-butilfenil)fosfito (Kinox-68-G de HPL Additives) y el 0,2 % en peso de agente antiestático Dimodan HP FF de Danisco se mezclaron en estado fundido en una extrusora de doble husillo co-rotativa. La mezcla fundida de polímero se descargó y se granuló.
Ejemplo CE3 (comparativo)
El 47 % en peso de HECO1, el 7 % en peso del copolímero de etileno-octeno Engage 8100 de Dow, el 10 % en peso del homopolímero de propileno HL512FB de Borealis, el 32 % en peso de talco (Steamic T1CA de Imerys), el 3,0 % en peso de una mezcla maestra del 70 % en peso de polietileno de densidad lineal (LDPE) y el 30 % en peso de negro de humo, el 0,4 % en peso de la mezcla maestra de estabilizante UV Cyasorb UV-3808PP5 de Cytec, el 0,1 % en peso de pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'-di-fercbutil-4-hidroxifenil)-propionato (Songnox 1010FF de Songwon), el 0,1 % en peso de Tris(2,4-di-f-butilfenil)fosfito (Kinox-68-G de HPL Additives), el 0,2 % en peso de oleamida 9-octadecenamida de Croda y el 0,2 % en peso de agente antiestático Dimodan HP FF de Danisco en una extrusora de doble husillo corotativa, se descargaron y se granularon y se mezclaron en estado fundido en una extrusora de doble husillo corotativa. La mezcla fundida de polímero se descargó y se granuló.
Ejemplo IE5 (de la invención)
A una mezcla del 57,8%en peso de HECO2 y el 2%en peso del copolímero de etileno-buteno Engage HM 7487 de Dow, el 2,7 % en peso de una mezcla maestra del 1 % en peso de 2,5-dimetil-2,5-di-(ferc-butilperoxi)hexano con polipropileno, el 2,0 % en peso de una mezcla maestra del 70 % en peso de polietileno de densidad lineal (LDPE) y el 30 % en peso de negro de humo, el 0,2 % en peso de pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'-di-fercbutil-4-hidroxifenil)-propionato (Songnox 1010FF de Songwon), el 0,1 % en peso de Tris(2,4-di-f-butilfenil)fosfito (Kinox-68-G de HPL Additives) y el 0,2 % en peso de agente antiestático Dimodan HP FF de Danisco se dosificaron en la tolva principal de una extrusora de doble husillo Mega Compounder ZSK 18 (longitud de husillo 40 D) con un perfil de temperatura de 20/190/220/225/230/230/210/200 °C y una velocidad de husillo de 300 rpm. La mezcla fundida de polímero se mezcló en estado fundido con el 35 % en peso de talco (Jetfine T1CA de Imerys) en una extrusora de doble husillo co-rotativa, se descargó y se granuló.
Ejemplo IE6 (de la invención)
A una mezcla del 53,5 % en peso de HECO2 y el 2 % en peso del copolímero de etileno-buteno Engage HM 7487 de Dow, el 7 % en peso de una mezcla maestra del 1 % en peso de 2,5-dimetil-2,5-di-(ferc-butilperoxi)hexano, el 2,0 % en peso de una mezcla maestra del 70 % en peso de polietileno de densidad lineal (LDPE) y el 30 % en peso de negro de humo, el 0,2 % en peso de pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'-di-fercbutil-4-hidroxifenil)-propionato (Songnox 1010FF de Songwon), el 0,1 % en peso de Tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito (Kinox-68-G de HPL Additives) y el 0,2% en peso de agente antiestático Dimodan HP FF de Danisco con polipropileno se dosificaron en la tolva principal de una extrusora de doble husillo Mega Compounder ZSK 18 (longitud de husillo 40 D) con un perfil de temperatura de 20/190/220/225/230/230/210/200 °C y una velocidad de husillo de 300 rpm. La mezcla fundida de polímero se mezcló en estado fundido con el 35 % en peso de talco (Jetfine T1CA de Imerys) en una extrusora de doble husillo co-rotativa, se descargó y se granuló.
Ejemplo IE7 (de la invención)
A una mezcla del 50,5 % en peso de HECO2 y el 4 % en peso del copolímero de etileno-octeno Engage 8842 de Dow, el 8 % en peso de una mezcla maestra del 1 % en peso de 2,5-dimetil-2,5-di-(ferc-butilperoxi)hexano con polipropileno, el 2,0 % en peso de una mezcla maestra del 70 % en peso de polietileno de densidad lineal (LDPE) y el 30 % en peso de negro de humo, el 0,2 % en peso de pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'-di-fercbutil-4-hidroxifenil)-propionato (Songnox 1010FF de Songwon), el 0,1 % en peso de Tris(2,4-di-f-butilfenil)fosfito (Kinox-68-G de HPL Additives) y el 0,2 % en peso de agente antiestático Dimodan HP FF de Danisco se dosificaron en la tolva principal de una extrusora de doble husillo Mega Compounder ZSK 18 (longitud de husillo 40 D) con un perfil de temperatura de 20/190/220/225/230/230/210/200 °C y una velocidad de husillo de 300 rpm. La mezcla fundida de polímero se mezcló en estado fundido con el 35 % en peso de talco (Jetfine T1CA de Imerys) en una extrusora de doble husillo co-rotativa, se descargó y se granuló.
T l :m i i n l m l m r iv l inv n i n l m i i n
PL1es el copolímero de etileno-buteno comercial Engage HM 7487 de Dow que tiene una densidad de 0,860
g/cm3, un índice de fluidez MFR2 (190 °C) de 2,0 g/10 min y un contenido de 1-buteno del 19,1 % en moles.
PL2es el copolímero de etileno-octeno comercial Queo8230 de Borealis que tiene una densidad de 0,880 g/cm3, un índice de fluidez MFR2 (190 °C) de 30,0 g/10 min y un contenido de 1-octeno del 7,0 % en moles.
PL3es el copolímero comercial de etileno-octeno Engage 8100 de Dow que tiene una densidad de 0,870 g/cm3, un índice de fluidez MFR2 (190 °C) de 1,0 g/10 min y un contenido de 1-octeno del 11,0 % en moles.
PL4es el copolímero comercial de etileno-octeno Engage 8842 de Dow que tiene una densidad de 0,857 g/cm3, un índice de fluidez MFR2 (190 °C) de 1,0 g/10 min.
Homo-PPes el homopolímero de propileno comercial HL512FB de Borealis que tiene un MFR2 (230 °C) de 1200 g/10 min.
Talcoles el talco Jetfine T1CA comercial de Imerys que tiene un d50 (Sedigraph 5100) de 1,40 pm y un d95
(Sedigraph 5100) de 5,5 pm.
Talco2es el talco Jetfine T1CA comercial de Imerys que tiene un d50 (Sedigraph 5100) de 1,8 pm y un d95
(Sedigraph 5100) de 6,2 pm (medidos en material compactado)
POX PPes una mezcla maestra del 1 % en peso de 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano con polipropilenoPigmentoses una mezcla maestra del 70 % en peso de polietileno de densidad lineal (LDPE) y el 30 % en peso de negro de humo, con un MFR (190 °C/21,6 kg) de 15 g/10 min.
Aditivoses una mezcla maestra de pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato (Songnox 1010FF de Songwon), Tris(2,4-di-f-butilfenil)fosfito (Kinox-68-G de HPL Additives) y el agente antiestático Dimodan HP FF de Danisco en una relación como la descrita anteriormente con respecto a los ejemplos individuales.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Composición (C), que comprende una composición de polipropileno modificada (mPP) y una carga inorgánica (F), en donde dicha composición de polipropileno modificada (mPP) se obtiene mediante el tratamiento de una composición de polipropileno (PP) con un peróxido (PO), comprendiendo dicha composición de polipropileno (PP) (a) una composición heterofásica (HECO), que comprende
(a1) un polipropileno (semi)cristalino (PP1) y
(a2) un copolímero de etileno/propileno (EPR) disperso en dicho polipropileno (semi)cristalino (PP1), y
(b) un plastómero (PL) que es un copolímero de etileno y al menos una a-olefina C4 a C20, en donde la viscosidad intrínseca IV determinada de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción soluble en xileno XCS de dicha composición de polipropileno modificada (mPP) es inferior a 3,3 dl/g.
2. Composición (C) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el índice de fluidez MFR2 (230 °C) de dicha composición de polipropileno modificada (mPP) medida de acuerdo con la norma ISO 1133 es superior a 9,0 g/10 min.
3. Composición (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho plastómero (PL) es un copolímero de etileno y 1-buteno o 1-octeno.
4. Composición (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de polipropileno (PP) comprende la composición heterofásica (HECO) y el plastómero (PL) en una relación en peso de 2,0 a 50,0.
5. Composición (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 5 a 30 g/10 min.
6. Composición (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación IV(XCS)/IV(XCI) de la composición de polipropileno modificada (mPP) es inferior a 2,3, en donde IV(XCS) es la viscosidad intrínseca IV determinada de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción soluble en xileno XCS e IV(XCI) es la viscosidad intrínseca IV determinada de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fracción insoluble en xileno XCI.
7. Composición (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende
(a) del 35 al 80 % en peso de la composición de polipropileno modificada (mPP), y
(b) del 20 al 50 % en peso de la carga inorgánica (F),
basado en el peso total de la composición (C).
8. Composición (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición heterofásica (HECO) tiene
(a) un contenido de comonómeros, basado el peso total de la composición heterofásica (HECO), en el intervalo del 10 al 30 % en moles,
(b) una fracción soluble en xileno (XCS) en el intervalo del 24 al 45 % en peso; y
(c) un índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la norma<i>S<o>1133 de 5 a 30 g/10 min.
9. Composición (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la fracción soluble en xileno (XCS) de la composición heterofásica (HECO) tiene
(a) una viscosidad intrínseca (IV) en el intervalo de 1,5 a 4,5 dl/g, y
(b) un contenido de comonómeros, basado en el peso total de la fracción soluble en xileno (XCS) de la composición heterofásica (HECO), en el intervalo del 30 al 60 % en moles.
10. Composición (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el plastómero (PL) tiene
(a) un índice de fluidez MFR (190 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de 0,1 a 5,0 g/10 min, (b) un contenido de comonómeros, basado el peso total del plastómero (PL), en el intervalo del 8 al 30 % en moles, y
(c) una densidad inferior a 0,868 g/cm3.
11. Composición (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la carga inorgánica (F) es talco.
12. Artículo que comprende la composición (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 11, siendo dicho artículo preferentemente un artículo de automoción moldeado por inyección.
13. Uso de un peróxido (PO) para reducir la piel de tigre de una composición de polipropileno (PP), en donde se obtiene una composición (C) como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 11.
14. Uso de acuerdo con la reivindicación 13, en donde la reducción de la piel de tigre se logra en caso de valores de MSE iguales o inferiores a 30.
15. Proceso para la preparación de la composición (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde
(a1) la composición de polipropileno (PP) que comprende la composición heterofásica (HECO) y el plastómero (PL) se extruye en una extrusora en presencia del peróxido (PO), obteniendo así la composición de polipropileno modificada (mPP), y
(a2) dicha composición de polipropileno modificada (mPP) se mezcla en estado fundido con la carga inorgánica (F).
16. Proceso para la preparación de la composición (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la composición de polipropileno (PP) que comprende la composición heterofásica (HECO) y el plastómero (PL) y la carga inorgánica (F) se extruyen en una extrusora en presencia del peróxido (PO).
17. Proceso de acuerdo con la reivindicación 15 o 16, en donde dicho peróxido (PO) es un peróxido de alquilo, preferentemente dicho peróxido (PO) es 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano.
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