ES2984752T3 - Biodegradable polymer composition - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición polimérica biodegradable que contiene al menos un poli(meso-lactida) y al menos un poliéster biodegradable seleccionado entre poliésteres alifáticos, poliésteres alifático-aromáticos y copolímeros y mezclas de los mismos; películas que comprenden la composición polimérica biodegradable y películas de envasado y mantillo que comprenden dichas películas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición polimérica biodegradable

La presente invención se refiere a una composición polimérica biodegradable que contiene al menos un poli(mesolactida) y al menos un poliéster biodegradable seleccionado entre poliésteres alifáticos, poliésteres alifático-aromáticos y copolímeros, y mezclas de los mismos; películas que comprenden la composición polimérica biodegradable y empaques y películas de mantillo que comprenden dichas películas.

Las composiciones que comprenden poliésteres biodegradables como el polibutileno-adipato-tereftalato se utilizan ampliamente en la fabricación de películas flexibles para diferentes aplicaciones, por ejemplo, películas de mantillo, bolsas de consumo y bolsas para residuos. La adición de la polilactida de polímero rígido (“p La ”) a los poliésteres biodegradables aumenta el módulo E y la resistencia a la tracción de la composición de poliéster y también mejora la procesabilidad de la composición durante el soplado de la película.

Las películas finas fabricadas a partir de la composición biodegradable con un grosor aproximado de 6 a 100 micras suelen fabricarse mediante extrusión de película o extrusión de película soplada. Por lo tanto, estas películas suelen mostrar una anisotropía entre la dirección de transporte de la máquina (“dirección de máquina”) y la dirección perpendicular a la dirección de transporte de la máquina (“dirección transversal”). Esta anisotropía se traduce, entre otras cosas, en diferentes valores del módulo E, la resistencia a la tracción, el alargamiento a la resistencia a la tracción máxima y la resistencia al desgarro. Esta última es especialmente importante para la fabricación de bolsas finas y sobre todo si las bolsas poseen un asa de transporte. Para la estabilidad de las bolsas y especialmente del asa de transporte, la resistencia al desgarro debe ser suficientemente alta, de lo contrario la bolsa y especialmente el asa de transporte no son estables y pueden desgarrarse ya con pesos bajos de las mercancías transportadas en la bolsa. Esto es inducido, por ejemplo, por pequeños movimientos arriba y abajo de la bolsa y/o pequeños agujeros rasgados en la bolsa por productos que tienen bordes afilados.

Otras propiedades interesantes de las películas utilizadas para el empaque, como las bolsas para frutas y verduras, son las características ópticas, es decir, la transmitancia total, la turbidez y la claridad de las películas. Debido a la inmiscibilidad del PLA y de los poliésteres alifáticos y alifático-aromáticos biodegradables presentes en la composición, ésta presenta una estructura multifásica que puede dar lugar a películas no transparentes no deseadas.

Para las películas de mantillo, el alargamiento a la resistencia a la tracción máxima en la dirección de la máquina es un parámetro importante, ya que las películas de mantillo se aplican en el campo en la dirección de la máquina. Un mayor alargamiento a la resistencia a la tracción máxima en la dirección de la máquina se traduce en una mayor absorción de energía por parte de la lámina durante el proceso de tendido en el campo por parte, por ejemplo, de un tractor y, por lo tanto, permite una mayor velocidad y menos desgarros no deseados de las láminas para el agricultor. La adición de PLA a los poliésteres biodegradables alifáticos y alifático-aromáticos conduce inevitablemente a una disminución significativa del alargamiento a la resistencia a la tracción máxima, especialmente a contenidos más elevados de PLA.

En vista de los esfuerzos generales para reducir el consumo de recursos basados en aceites minerales, son deseables mayores cantidades de PLA de origen biológico y otras materias primas de origen biológico en las composiciones biodegradables. Desgraciadamente, un mayor aumento de la cantidad de PLA suele tener efectos secundarios indeseables en las propiedades de las películas producidas. La suma de los valores importantes de resistencia al desgarro en dirección de máquina y transversal de las películas se reduce con cantidades crecientes del PLA muy rígido. Además, los valores de la resistencia al desgarro en dirección transversal y en dirección de máquina de las películas cambian su orden, es decir, con contenidos bajos de PLA la resistencia al desgarro en dirección transversal es mayor que la resistencia al desgarro en dirección de máquina, pero con cantidades crecientes de PLA la resistencia al desgarro en dirección transversal se vuelve menor que la resistencia al desgarro en dirección de máquina. Además, el alargamiento a la resistencia a la tracción máxima también disminuye con el aumento del contenido de PLA.

EP 2074175B1 describe películas hechas de composiciones que contienen una fase continua de polímero termoplástico incompatible con el almidón, por ejemplo, poliésteres alifático-aromáticos biodegradables, polihidroxialcanoatos, poliéteres y poliamidas, y una fase dispersa hecha de almidón desestructurado, y otra fase dispersa de un polímero rígido, tal como el ácido poliláctico y el ácido poliglicólico. Las películas muestran una isotropía sustancial de las dos direcciones longitudinal y transversal en relación con la propagación del desgarro y ninguna propagación de fracturas laterales.

EP 3070111B1 se refiere a composiciones para su uso como películas que comprenden un polímero de origen natural, por ejemplo, almidón, y un copoliéster alifático-aromático biodegradable que contiene diaácidos alifáticos de cadena larga y corta. La composición puede comprender además un polímero rígido, por ejemplo, un polihidroxialcanoato como el ácido poliláctico y el ácido poliglicólico. La película mostrada en la sección experimental tiene una menor resistencia al desgarro en dirección transversal que en dirección máquina.

EP 2781551A1 describe una composición de resina biodegradable y una película biodegradable fabricada con ella. La composición comprende al menos 4 componentes, específicamente, almidón, un poliéster alifático, un ácido polilactido no cristalino y un poliéster alifático-aromático. El uso de PLA no cristalino en las composiciones da lugar a una mejora de las propiedades de la película en comparación con la película preparada a partir de composiciones que contienen PLA cristalino.

US 6005068 A divulga en el Ejemplo 1 una película fabricada a partir de una mezcla de polímeros que comprende un 38,6% en peso de policaprolactona y un 61,15% en peso de polilactida con un peso molecular promedio numérico de 157,900 y un contenido de meso-lactida de 10%, y 0,25% en peso de tierra de diatomeas.

Un objeto de la presente invención era proporcionar composiciones poliméricas biodegradables que comprendan PLA y poliéster biodegradable con un contenido aumentado de componentes de base biológica que sean adecuadas para la fabricación de películas flexibles con propiedades mecánicas mejoradas, en particular para la fabricación de películas flexibles finas en donde la resistencia al desgarro en dirección transversal sea suficientemente alta y que tengan un mejor alargamiento a la resistencia a la tracción máxima en dirección de la máquina. Preferiblemente, las películas preparadas a partir de dichas composiciones poliméricas biodegradables tienen propiedades ópticas mejoradas con respecto a la transmitancia, la turbidez y la claridad.

Estos objetos podrían lograrse mediante la siguiente composición polimérica biodegradable que contiene

a1) de 2 a 50% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos una poli(mesolactida) con un peso molecular promedio en número de al menos 20 000 g/mol y una relación de unidades L-lácticas : Unidades D-lácticas de al menos 20:80 hasta 80:20;

a2) de 0 a 48% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos una polilactida a2) que tenga una relación de unidades L-lácticas : Unidades D-lácticas de más de 65:35 o menos de 35:65 y en donde la suma de los porcentajes en peso de poli(meso-lactida) a1) y polilactida a2) sea como máximo del 50% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e);

b) de 20 a 98% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un poliéster biodegradable seleccionado entre poliésteres alifáticos, poliésteres alifático-aromáticos y copolímeros, y mezclas de los mismos;

c) de 0 a 55% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un polímero de almidón;

d) de 0 a 40% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un material de relleno inorgánico; y

e) de 0 a 5% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un compuesto seleccionado entre agentes reticulantes, lubricantes, extensores de cadena, estabilizadores, agentes nucleantes, agentes de deslizamiento y liberación, tensoactivos, ceras, agentes antiestáticos, antifogantes, tintes, pigmentos, absorbentes de UV, estabilizadores de UV y otros aditivos para plásticos.

La presente invención también se refiere a películas que comprenden la composición de polímero biodegradable y a empaques como bolsas de transporte, y bolsas para frutas y verduras; bolsas para residuos, y películas de mantillo que comprenden las películas de acuerdo con la presente invención.

Sorprendentemente, se descubrió que las composiciones biodegradables que contienen poli(meso-lactida) como componente PLA producen películas biodegradables con propiedades mecánicas y/o ópticas mejoradas.

A continuación, se describirá en detalle la invención.

Poli(meso-lactida) a1):

La composición polimérica contiene como componente a1) una o más poli(meso-lactidas).

El término “poli(mesolactida)”, tal como se utiliza en la presente, significa un polímero o copolímero que contiene principalmente unidades repetitivas derivadas de la mesolactida. También se abrevia como PMLA en la presente. La mesolactida es el diéster cíclico de un ácido D-láctico y un ácido L-láctico. Esencialmente, la homopolimerización de la mesolactida da lugar a un polímero en el que las unidades de ácido D-láctico y las unidades de ácido L-láctico se distribuyen de forma bastante regular en la cadena polimérica, ya que puede haber una reacción de dos unidades de ácido L-láctico o de dos unidades de ácido D-láctico (reacción de cabeza a cabeza) que dé lugar a la secuencia -(L-D-D-L-)<n>o -(D-L-L-D-)<n>o puede haber una reacción de la unidad de ácido L-láctico con una unidad de ácido D-láctico (reacción de cabeza a cola) que dé lugar a la secuencia -(D-L-D-L)<n>. Esto significa que la longitud media de la secuencia, también llamada longitud promedio del bloque de unidades L-lácticas y unidades D-lácticas resultante de la polimerización de apertura del anillo y sin tener en cuenta las reacciones de transesterificación, es como mínimo 1 y como máximo 2. La polimerización aleatoria de la meso lactida produce una longitud de secuencia promedio de las unidades consecutivas de ácido D y L-láctico entre estos límites, es decir, entre 1 y 2. Además, la relación de unidades de ácido D- y L-láctico en los polímeros derivados únicamente de mesolactida es cercana a 1:1.

El término “unidades derivadas de ácidos lácticos”, también denominado “unidades lácticas”, se refiere a las unidades monoméricas de ácido láctico derivadas del ácido L-láctico o del ácido D-láctico.

El término “rac-lactida” se refiere al material de alta fusión conocido como lactida racémica que se forma fundiendo una mezcla de aproximadamente 50% de L-lactida y 50% de D-lactida.

La poli(meso-lactida) a1) utilizada en la composición polimérica biodegradable tiene una relación de Unidades L-lácticas : Unidades D-lácticas de al menos 20:80 hasta 80:20, preferiblemente de al menos 25:75 hasta 75:25, más preferiblemente de al menos 30:70 hasta 70:30, aún más preferiblemente la relación de Unidades L-lácticas : Unidades D-lácticas es de al menos 35:65 hasta 65:35 y, en particular, se prefiere que la relación sea de al menos 40:60 hasta 60:40.

La poli(meso-lactida) a1) puede ser un homopolímero de meso-lactida o un copolímero de al menos 40% de meso lactida y hasta un 60% de otra lactida, preferiblemente de al menos 50% de meso-lactida y hasta 50% de otra lactida, más preferiblemente de al menos 60% de meso-lactida y hasta 40% de otra lactida, aún más preferiblemente de al menos 70% de meso-lactida y hasta 30% de otra lactida, y en particular preferiblemente de al menos 80% de meso-lactida y hasta 20% de otra lactida. Dentro de estos rangos, la poli(meso-lactida) a1) es preferiblemente un homopolímero de meso-lactida o un copolímero de al menos 88% de meso-lactida y hasta 12% de otra lactida, y en particular se prefiere de al menos 90% de meso-lactida y hasta 10% de otra lactida. Si se trata de un copolímero, entonces el copolímero puede ser un copolímero aleatorio y/o en bloque. La otra lactida puede ser cualquier otra lactida, incluyendo la L-lactida, la D-lactida o la rac-lactida, o una mezcla de dos o más de ellas.

La poli(mesolactida) a1) puede contener además unidades repetitivas formadas a partir de otros monómeros que sean copolimerizables con mesolactida o D- o L-lactida, tales como óxidos de alquileno (incluyendo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de tetrametileno y similares), lactonas cíclicas o carbonatos. Las unidades repetitivas derivadas de estos otros monómeros pueden estar presentes en disposiciones en bloque y/o aleatorias. Estas otras unidades repetitivas pueden constituir hasta el 10% en peso de la poli(mesolactida), preferiblemente del 0% al 5% en peso, de manera especialmente preferida de aproximadamente el 0% al 2% en peso, de la PMLA, y pueden estar ausentes.

De acuerdo con la invención, al menos el 90%, preferiblemente al menos el 95% del peso de la PMLA utilizada como componente a1) está constituido por unidades derivadas de ácidos lácticos, en donde la relación de unidades L-lácticas : Unidades D-lácticas es de al menos 20:80 hasta 80:20, preferiblemente es de al menos 25:75 hasta 75:25, más preferiblemente es de al menos 30:70 hasta 70:30, aún más preferiblemente la relación de Unidades L-lácticas : Unidades D-lácticas es de al menos 35:65 hasta 65:35 y, en particular, se prefiere que la relación sea de al menos 40:60 hasta 60:40.

Preferiblemente al menos 90%, más preferiblemente al menos 95% del peso de la PMLA utilizada como componente a1) está formado por unidades lácticas, en donde al menos 80% de las unidades lácticas se forman polimerizando meso-lactida preferiblemente al menos 88% de las unidades lácticas se forman polimerizando meso lactida, y más preferido al menos 90% de las unidades lácticas se forman polimerizando meso-lactida.

La PMLA también puede contener residuos de un compuesto iniciador, que suele utilizarse durante el proceso de polimerización para proporcionar un control del peso molecular. Los iniciadores adecuados incluyen, por ejemplo, agua, alcoholes, compuestos polihidroxilados de varios tipos (tales como etilenglicol, propilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, otros éteres de glicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, polímeros de butadieno terminados en hidroxilo y similares), compuestos que contengan policarboxilo y compuestos que tengan al menos un grupo carboxilo y un grupo hidroxilo (tal como ácido láctico u oligómero de ácido láctico). El residuo de iniciador constituye preferentemente no más del 5%, y especialmente no más del 2% del peso de la PMLA, excepto en el caso en que el iniciador sea un residuo de un ácido láctico u oligómero de ácido láctico, que puede constituir cualquier proporción de la PMLA.

La PMLA puede tener ramificaciones de cadena larga (con 3 o más átomos de carbono). Las ramificaciones de cadena larga pueden introducirse en la polilactida de varias formas, tal como haciendo reaccionar grupos carboxilo de la polilactida con grupos epóxido presentes en un polímero o copolímero de acrilato. El polímero o copolímero de acrilato se caracteriza por ser un sólido a 23°C, contener un promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 grupos epóxido libres/molécula (tal como de aproximadamente 3 a aproximadamente 10, o de aproximadamente 4 a aproximadamente 8 grupos epóxido libres/molécula), y ser un producto de polimerización de al menos un monómero de acrilato o metacrilato epoxifuncional, preferiblemente copolimerizado con al menos un monómero adicional. El polímero o copolímero de acrilato tiene convenientemente un peso molecular promedio en número por grupo epóxido de aproximadamente 150 a aproximadamente 700, tal como de 200 a 500 o de 200 a 400 g/mol. El polímero o copolímero de acrilato tiene convenientemente un peso molecular promedio en número de 1000 a 6000, tal como de 1500 a 5000 o de 1800 a 3000 g/mol. Otros enfoques para introducir la ramificación de cadena larga se describen en la patente de EE. UU. No. 5,359,026 y 7,015,302y en WO 06/002372A2.

En realizaciones preferidas, la PMLA carece de ramificaciones de cadena larga.

La poli(meso-lactida) tiene un peso molecular promedio en número de al menos 20000 g/mol, preferiblemente de al menos 30 000 g/mol, más preferiblemente de al menos 50 000 g/mol medido por GPC en THF frente a un estándar de poliestireno estrecho. Preferiblemente, la poli(meso-lactida) tiene un peso molecular promedio en número en el rango de 20000 g/mol a 200000, más preferiblemente el peso molecular promedio en número está en el rango de 30000 a 130000 g/mol, aún más preferiblemente de 50000 a 130000 g/mol.

La poli(meso-lactida) puede tener una viscosidad relativa de 1,1 a 6, de 1,25 a 5, o de 1,5 a 3,5, medida utilizando una disolución al 1% p/p vol de la poli(meso-lactida) en cloroformo frente a un patrón de cloroformo en un viscosímetro capilar a 30°C.

La longitud promedio de bloque de las unidades L-lácticas y de las unidades D-lácticas en la poli(meso-lactida) suelen ser de al menos 1,0, preferiblemente de al menos 1,1, más preferiblemente de al menos 1,2, aún más preferiblemente de al menos 1,25, y lo más preferiblemente de al menos 1,3. El límite superior de la longitud media de bloque de las unidades L-lácticas y de las unidades D-lácticas en la poli(mesolactida) suele ser de hasta 2,0, preferiblemente de hasta 1,75, más preferiblemente de hasta 1,5, y más preferiblemente de hasta 1,4. Por lo general, la longitud promedio del bloque está en el rango de 1,0 a 2,0, un rango preferido de la longitud promedio del bloque de unidades L-lácticas y de unidades D-lácticas es de al menos 1,1 a 1,75. La longitud promedio del bloque puede determinarse mediante RMN de protones utilizando métodos para determinar Pm como los descritos por Coates et al., en J. American Chemical Society 2002, 124, 1316, y la siguiente relación Longitud promedio del bloque = 1+Pm /(1+(1-Pm)). Una poli(meso-lactida) preferida en particular para ser utilizada como poli(mesolactida) a1) en la composición polimérica biodegradable es una poli(meso-lactida) que tiene un peso molecular promedio en número de al menos 20000 g/mol hasta 200 000 g/mol, preferiblemente de al menos 30000 a 130 000 g/mol que contiene al menos 90%, preferiblemente al menos 95% del peso de PMLA, de unidades derivadas de ácidos lácticos, en donde la relación de unidades L-lácticas : Unidades D-lácticas está en el rango de al menos 35:65 hasta 65:35, particularmente se prefiere que la relación esté en el rango de al menos 40:60 hasta 60: 40, y en donde el poli(mesolactida) tiene una longitud promedio de bloque de al menos 1,0 hasta 2,0, preferiblemente de al menos 1,1 hasta 1,75.

Preferiblemente, la poli(meso-lactida) tiene una temperatura de transición vítrea de 38°C a 46°C medida por DSC con una humedad relativa del 100 % y una velocidad de calentamiento de 20°C/min de una muestra de 5 mg tras acondicionar la muestra fundiéndola a 180°C seguida de un enfriamiento rápido para borrar el historial térmico y asegurar el contacto con el recipiente.

La poli(meso-lactida) se caracteriza por ser un grado de PLA amorfo. Por “grado amorfo” se entiende que la PMLA no contiene más de 5 J/g de cristalitos tras ser calentada a 110°C en aire durante una hora. La muestra se calienta previamente a 220°C como mínimo para fundir cualquier cristalito y después se enfría rápidamente a temperatura ambiente (23 ± 3°C). A continuación, la muestra templada se calienta a 110°C durante una hora y se vuelve a templar enfriándola a temperatura ambiente. La cristalinidad se mide entonces convenientemente mediante métodos de calorimetría diferencial de barrido (DSC). La cantidad de dicha cristalinidad se expresa en la presente en términos de J/g, es decir, la entalpía de fusión, en julios, de los cristales de polilactida de la muestra, dividida por el peso en gramos de polilactida(s) de la muestra. Un protocolo de prueba práctico para realizar mediciones DSC consiste en calentar una muestra de 5-10 miligramos de 25°C a 225°C a 20°C/minuto bajo aire, en un calorímetro Mettler Toledo DSC 3+ con el software STARe V.16, o un aparato equivalente.

La poli(mesolactida) se produce polimerizando mesolactida por sí misma o copolimerizando una mesolactida y otra lactida de forma aleatoria y/o en bloque. La polimerización puede realizarse por lotes, de forma semicontinua o continua.

La poli(meso-lactida) puede contener lactida residual, que suele formarse como producto secundario durante la fabricación de la polilactida. Si está presente, la lactida puede constituir hasta 20%, hasta 15%, hasta 10%, hasta 5% o hasta 2% del peso de la poli(meso-lactida).

Se describen más detalles e información sobre la preparación de la poli(meso-lactida) que se utilizará como componente a1) en US 5,142,023 y en WO 2020/251745A1.

La composición polimérica biodegradable comprende del 2 al 50% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de la poli(meso-lactida) a1). Preferiblemente, la composición de polímero biodegradable comprende al menos 4% en peso, más preferiblemente al menos 5% en peso, aún más preferiblemente al menos 7% en peso, aún más preferiblemente al menos 9% en peso, más preferiblemente al menos 13% en peso, y de manera particularmente preferible al menos 16% en peso de la poli(meso-lactida) a1), con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición de polímero biodegradable. La concentración máxima de poli(meso-lactida) a1) en la composición polimérica biodegradable es preferiblemente de 40% en peso, más preferiblemente de 30% en peso, aún más preferiblemente de 25% en peso, más preferiblemente de 20% en peso y de manera particularmente preferible de 18% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica biodegradable. Los rangos preferidos de poli(mesolactida) a1) en la composición de polímero biodegradable son de 4 a 40% en peso, más preferiblemente de 5 a 30% en peso y aún más preferiblemente de 7 a 25% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición de polímero biodegradable.

Polilactida a2)

La composición polimérica biodegradable puede contener una o más polilactidas adicionales a2).

Los términos “PLA” y “polilactida”, tal como se utilizan en la presente, significan indistintamente ácido poliláctico, que se puede obtener mediante polimerización de D-lactida, L-lactida, meso-lactida o mezclas de las mismas. En caso de que sólo se polimerice D-lactida o sólo L-lactida, las cadenas poliméricas resultantes consisten esencialmente en unidades de ácido D-láctico o L-láctico, respectivamente. En caso de polimerización de una mezcla de D- y L-lactida se obtienen secuencias más largas de -(D)<n>y -(L)<n>debido a la polimerización aleatoria de D- y L-lactida. En caso de que el PLA se prepare sólo a partir de D-lactida y L-lactida, es decir, sin mesolactida, la longitud mínima de bloque de las unidades D- y L-lácticas en la polilactida es 2 desde un punto de vista teórico. Este sólo sería el caso en una reacción alternante estricta de D- y L-lactida. Esto último también es cierto si se polimerizan mezclas de L-lactida y una cantidad menor de meso-lactida o de D-lactida con una cantidad menor de meso-lactida. Por lo tanto, la longitud promedio de la secuencia de las unidades de ácido D- o L-láctico en dichas polilactidas difiere de la longitud promedio de la secuencia de las unidades de ácido D- y L-láctico presentes en la poli(mesolactida), como se describe detalladamente más adelante.

En caso de que una polilactida a2) esté presente en la composición de polímero biodegradable, la concentración mínima es de al menos 1% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e). La composición contiene un máximo de 48% en peso, preferiblemente un máximo de 40% en peso, más preferiblemente un máximo de 35% en peso, aún más preferiblemente un máximo de 30% en peso, más preferiblemente un máximo de 20% en peso y, de manera particularmente preferible un máximo de 10% en peso de al menos un polilactido a2), con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición de polímero biodegradable. La polilactida a2) también puede estar ausente, es decir, tener una concentración del 0% en peso.

La polilactida a2) tiene un peso molecular promedio en número medido mediante GPC en THF frente a un patrón de poliestireno de al menos 5000 g/mol, preferiblemente de al menos 20 000 g/mol, más preferiblemente de al menos 30000 g/mol y más preferiblemente de más de 50000 g/mol. Preferiblemente, el límite superior del peso molecular promedio en número es de 200 000 g/mol. Preferiblemente, la polilactida (a2) tiene un peso molecular promedio en número en el rango de 5000 g/mol a 200000, más preferiblemente el peso molecular promedio en número está en el rango de 20 000 a 200 000 g/mol, aún más preferiblemente en el rango de 30000 a 130000 g/mol, en particular en el rango de 50000 a 130000 g/mol.

La polilactida a2) puede tener una viscosidad relativa de 1,1 a 6, como de 1,25 a 5, o de 1,5 a 3,5, medida utilizando una disolución al 1% p/p vol del ácido poliláctico en cloroformo frente a un patrón de cloroformo en un viscosímetro capilar a 30°C.

Las unidades lácticas constituyen al menos 90%, preferiblemente, o al menos 95% en peso de la polilactida (a2). Como en el caso de la PMLA, el peso restante de ácido poliláctico a2), si lo hay, puede incluir residuos de un compuesto iniciador y/o unidades repetitivas producidas por polimerización de uno o más monómeros distintos de la lactida.

Las unidades lácticas en la polilactida a2) consisten en unidades L-lácticas y unidades D-lácticas en una relación superior a 65:35 o inferior a 35:65, más preferiblemente en una relación de al menos 75:25 o como máximo 25:75. Para relaciones > 65:35 esta relación puede ser 75:25 a 100:0, 80:20 a 100:0, 85:15 a 100:0, 86: 14 a 100:0. Para relaciones < 35:65 esta relación puede ser de 25:75 a 0:100, 20:80 a 0: 100, 15:85 a 0: 100, o de 14:86 a 0:100. Se prefiere que las unidades L-lácticas y las unidades D-lácticas estén dispuestas aleatoriamente.

La polilactida (a2) puede tener un grado semicristalino en el que la relación entre unidades L-lácticas y unidades D-lácticas sea de 92:8 a 100:0 o de 8:92 a 0: 100, o un grado amorfo en el que la relación entre unidades L-lácticas y unidades D-lácticas sea de 86:14 a 92:8 o de 8:92 a 14:86. La polilactida (a2) puede ser un homopolímero de L-lactida o un copolímero aleatorio de L-lactida con uno o más de meso-lactida, D-lactida y rac-lactida. En este último caso, la proporción de las distintos lactidas se selecciona para proporcionar una relación de unidades L-lácticas a unidades D-lácticas por encima de 65:35 a 99,9:0,1. Esta relación puede ser de 75:25 a 99,9:0,1, de 80:20 a 99,9:0,1, 86: 14 a 99,9:0,1, 92:8 a 99,9:0,1 o 86:14 a 92:8.

La polilactida a2) es en algunas realizaciones un homopolímero de D-lactida o un copolímero aleatorio de D-lactida con una o más de meso-lactida, L-lactida y rac-lactida. En este último caso, la proporción de las distintos lactidas se selecciona para proporcionar una relación de unidades L-lácticas a unidades D-lácticas por debajo de 35:65 a 0,1:99,9. Esta relación en algunas realizaciones es de 25:75 a 0,1:99,9, de 20:80 a 0,1:99,9, de 14:86 a 0,1:99,9, de 8:92 a 0,1:99,9 o de 15:85 a 8:92.

La polilactida a2) preferiblemente no incluye tanto una polilactida en la que la relación entre unidades L-lácticas y unidades D-lácticas sea superior a 65:35 como otra polilactida en la que la relación entre unidades L-lácticas y unidades D-lácticas sea inferior a 35:65.

La polilactida a2) tiene preferiblemente una longitud promedio de bloque de unidades L-lácticas y/o de unidades D-lácticas superior a 2,0.

Las demás características de la polilactida a2), y la forma de fabricarla, son las descritas anteriormente con respecto a la PMLA y se describen en WO 2020/25l745A1.

Se prefiere especialmente el uso de PLA como polilactida a2) que tenga el siguiente rango de propiedades:

• una tasa de volumen de fusión (MVR) según EN ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de peso) de 0,5 a 30 especialmente de 2 a 40 cm<3>/10 min;

• un punto de fusión inferior a 240°C;

• un contenido de agua inferior a 1000 ppm;

• un contenido residual de monómero (lactida) inferior al 0,3%;

• un peso molecular M<w>superior a 80.000 daltons.

Ejemplos de ácidos polilácticos preferidos son el ácido poliláctico Ingeo<®>, 6201D, 6202D, 6252D, 6060D, 3001D, 3052D, 3251D y especialmente ácido poliláctico Ingeo<®>4060D, 4032D, 4043D o 4044D (de NatureWorks).

Preferiblemente, la polilactida a2) es diferente de la poli(meso-lactida) a1).

La concentración total de poli(meso-lactida) a1) y polilactida a2) en la composición polimérica biodegradable es de 2 a 50% en peso, preferiblemente la composición polimérica biodegradable contiene al menos 4% en peso, más preferiblemente al menos 5% en peso, aún más preferiblemente al menos 7% en peso, más preferiblemente al menos 9% en peso, y más preferiblemente al menos 13% en peso, y en particular al menos 16% en peso de la composición de polilactida a), con base en el peso total de los componentes a) a e) de la composición de polímero biodegradable. La concentración máxima de poli(meso-lactida) a1) y polilactida a2) en la composición de polímero biodegradable es de 50% en peso, preferiblemente de 40% en peso, más preferiblemente de 30% en peso, aún más preferiblemente de 25% en peso, más preferiblemente de 20% en peso y en particular del 18% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición de polímero biodegradable. Los rangos preferidos de la concentración total de poli(mesolactida) a1) y polilactida a2) en la composición de polímero biodegradable son de 4 a 40% en peso, más preferiblemente de 5 a 30% en peso, aún más preferiblemente de 7 a 25% en peso, y más preferiblemente de 9 a 20% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición de polímero biodegradable. Los porcentajes en peso se basan en el peso total de los componentes a1) a e). Dependiendo del uso previsto de la composición polimérica pueden ser más adecuados diferentes rangos de composición, véase a continuación.

Preferiblemente, la relación en peso de la poli(meso-lactida) a1) con respecto a la polilactida a2) es de al menos 1:3, más preferiblemente de al menos 1:1, aún más preferiblemente de al menos 2:1.

Poliéster biodegradable b)

La composición polimérica biodegradable contiene como componente b) al menos 20% en peso, preferiblemente al menos 40 % en peso, y más preferiblemente al menos 50% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un poliéster biodegradable seleccionado entre poliésteres alifáticos, poliésteres alifático-aromáticos y copolímeros, y mezclas de los mismos. La concentración máxima del componente b) es de 98% en peso, preferiblemente de 96% en peso, más preferiblemente de 95% en peso y aún más preferiblemente de 93% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica. Dependiendo del uso previsto de la composición polimérica pueden ser más adecuados diferentes rangos de composición, véase a continuación. Preferiblemente, el poliéster biodegradable se selecciona entre poliésteres alifático-aromáticos y mezclas de poliésteres alifático-aromáticos y poliésteres alifáticos.

La composición polimérica biodegradable puede contener un poliéster alifático-aromático. Este poliéster alifáticoaromático se deriva preferiblemente de:

b-1) 20 a 70% molar, con base en la cantidad total de los componentes b-1) y b-2), de al menos un ácido alifático de C<4>-C<18>dicarboxílico o derivado de ácido dicarboxílico de C<4>-C<18>;

b-2) 80 a 30% molar, con base en la cantidad total de los componentes b-1) y b-2), de al menos un ácido dicarboxílico aromático o derivado de ácido dicarboxílico aromático;

b-3) 98 a 100% molar, con base en la cantidad total de b-1) y b-2), de un diol de C<2>-C<10>;

b-4) de 0 a 2% en peso, con base en el peso total de los componentes b-1), b-2) y b-3), de un agente ramificante al menos trifuncional; y

b-5) de 0 a 2 % en peso, sobre el peso total de los componentes b-1), b-2) y b-3), de un extensor de cadena.

Los ácidos dicarboxílicos alifáticos de C<4>-C<18>y los derivados de ácidos dicarboxílicos de C<4>-C<18>b-1) se seleccionan preferiblemente entre ácidos dicarboxílicos de C<4>-C<14>, más preferiblemente de C<4>-C<13>, sus derivados y mezclas de los mismos. Los derivados pueden ser los ésteres dialquílicos de C<1>-C<6>o anhídridos. Algunos ejemplos de dialquilésteres de C<1>-C<6>son dimetilo, dietilo, di-n-propilo, diisopropilo, di-n-butilo, diisobutilo, di-terc-butilo, di-npentilo, diisopentilo y di n-hexilester. Se prefieren los ésteres dialquílicos de C<1>-C<4>y, en particular, los ésteres dimetílicos. Un ejemplo de anhídrido es el anhídrido del ácido succínico. Preferiblemente, los ácidos dicarboxílicos alifáticos y sus derivados se seleccionan entre ácido succínico, ácido 2-etilsuccínico, ácido glutárico, ácido 2-metilglutárico, ácido 3-metilglutárico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido diglicólico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido brasílico, ácido hexadecanodioico, ácido octadecanodioico, ácido oxaloacético, ácido glutámico, ácido aspártico, ácido itacónico y ácido maleico, sus derivados, en particular los ésteres dialquílicos de C<1>-C<4>, y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, los ácidos dicarboxílicos alifáticos de C<4>-C<18>se seleccionan entre ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanoico, ácido brasílico, sus derivados, en particular los ésteres alquílicos de C<1>-C<4>, y mezclas de los mismos; en particular, los ácidos dicarboxílicos alifáticos se seleccionan entre ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido brasílico, sus ésteres alquílicos de C<1>-C<4>, y mezclas de los mismos. El ácido succínico, el ácido azelaico, el ácido sebácico y el ácido brasílico tienen la ventaja adicional de estar disponibles a partir de materias primas renovables.

Los ácidos dicarboxílicos alifáticos de C<4>-C<18>y sus derivados b-1) pueden seleccionarse a partir de mezclas de al menos dos ácidos alifáticos o sus derivados, por ejemplo, de mezclas de ácido adípico con uno o más ácidos alifáticos adicionales seleccionados entre ácido succínico, ácido 2-metilsuccínico, ácido glutárico, ácido 2-metilglutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, ácido 1,12-dodecanedioc, ácido hexadecanedioico, ácido octadecano dioico, sus anhídridos o sus ésteres de alquilo de C<1>. Son preferibles las mezclas de ácido adípico y ácido azelaico o sus ésteres alquílicos de C<1>-C<4>, las mezclas de ácido adípico y ácido sebácico o sus ésteres alquílicos de C<1>-C<4>, las mezclas de ácido succínico y ácido sebácico o sus ésteres alquílicos de C<1>-C<4>, y las mezclas de ácido succínico y ácido azelaico o sus ésteres alquílicos de C<1>-C<4>. En caso de que la mezcla de los ácidos alifáticos o sus derivados comprenda ácido succínico o ácido adípico, están presentes preferiblemente en cantidades del 30 al 70% molar, con base en la cantidad total de los ácidos alifáticos o sus derivados b-1).

La concentración del uno o más ácidos alifáticosC4-C18 dicarboxílicos o del derivado de ácido de C<4>-C<18>dicarboxílico b-1) es del 20 al 70% molar, con base en el peso total de los componentes b-1) y b-2).

Los ácidos dicarboxílicos aromáticos o los derivados dicarboxílicos aromáticos b-2) se seleccionan preferiblemente entre los ácidos dicarboxílicos de C<6>-C<12>aromáticos y heteroaromáticos, preferiblemente entre los ácidos dicarboxílicos de C<6>-C<8>aromáticos y heteroaromáticos, y sus derivados. Ejemplos de estos ácidos dicarboxílicos aromáticos y heteroaromáticos y sus derivados son el ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftoico y ácido 1,5-naftoico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido 2,4-furandicarboxílico, ácido 2,3-furandicarboxílico, ácido 3,4-furandicarboxílico, sus ésteres dialquílicos de C<1>-C<6>, sus anhídridos y mezclas de los mismos. Se prefieren los ésteres dialquílicos de C<1>-C<4>, en particular se prefieren los ésteres metílicos. Algunos ejemplos de dialquilésteres de C<1>-C<6>son dimetilo, dietilo, di-n-propilo, diisopropilo, di-n-butilo, diisobutilo, di-terc-butilo, di-n-pentilo, diisopentilo y di n-hexilester. Preferiblemente, los ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados se seleccionan entre ácido tereftálico, ácido 2,5-furandicarboxílico y sus derivados, en particular sus ésteres alquílicos de C<1>-C<4>, en particular se prefieren el ácido tereftálico y sus ésteres alquílicos de C<1>-C<4>.

La concentración del ácido dicarboxílico aromático o del derivado del ácido dicarboxílico aromático es de 80 a 30% molar, con base en la cantidad total de los componentes b-1) y b-2). En caso de que el ácido dicarboxílico aromático o el derivado del ácido dicarboxílico sea el ácido tereftálico o un derivado del mismo, su concentración en el poliéster es preferiblemente de 30 a 70% molar, en caso de que el ácido dicarboxílico aromático o el derivado del ácido dicarboxílico sea un ácido dicarboxílico furano como el ácido 2,5-furandicarboxílico o un derivado del mismo, su concentración en el poliéster es preferiblemente de 50 a 80% molar, con base en la cantidad total de los componentes b-1) y b-2).

El diol alifático b-3) se selecciona entre los dioles alifáticos de C<2>-C<10>, preferiblemente entre los dioles de C<2>-C<6>y más preferiblemente entre los dioles de C<2>-C<4>. Ejemplos de dioles alifáticos de C<2>-C<10>adecuados son 1,2-etanodiol, 1.2- propanodiol, 1,3-propanodiol, el 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol), 1,6-hexanodiol, 2,4-dimetil-2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-isobutil-1,3-propanodiol y 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, ciclopentanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1.2- ciclohexanodimetanol, 1,3 ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, isosorbida, isoiodida y 2,2,4,4-tetrametil-1,3 ciclobutanodiol. Los dioles alifáticos de C<2>-C<10>preferidos son 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol. También es posible utilizar mezclas de diferentes dioles alifáticos. Preferiblemente, el diol alifático b-3) contiene al menos 50% en moles de uno o más dioles seleccionados entre 1,2-etanodiol, 1,3propanodiol, 1,6-hexanodiol y 1,4-butanodiol. Más preferiblemente, el diol alifático b-3) es 1,4-butanodiol.

En particular, se prefieren los dioles generados a partir de recursos renovables como el 1,4-butanodiol procedente bien de fermentación directa (WO2008/115840) o de la hidrogenación del ácido succínico de base biológica o el 1,3-propanediol de fermentación desarrollado por DuPont y Tate & Lyle.

El diol alifático b-3) está presente en una concentración de 98 a 100% molar, con base en la cantidad total de b-1) y b-<2>).

En particular, se prefieren los poliésteres alifático-aromáticos en donde el ácido dicarboxílico alifático de C<4>-C<18>y su derivado b-1) se seleccionan entre ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido brasílico, sus derivados y mezclas de los mismos; en donde el ácido dicarboxílico aromático y el derivado del ácido dicarboxílico aromático b-2) se seleccionan entre ácido tereftálico, ácido 2,5-furandicarboxílico, sus derivados y mezclas de los mismos; y en donde el diol b-3) es 1,4-butanodiol. Los derivados del ácido dicarboxílico son preferiblemente los ésteres alquílicos de C<1>-C<4>, en particular los ésteres metílicos.

El poliéster biodegradable b) puede contener un agente de ramificación como componente b-4), que contiene al menos tres grupos funcionales capaces de reaccionar con un diol o un ácido dicarboxílico. Algunos ejemplos son al menos los alcoholes trihídricos como glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, polietertrioles y sorbitol, o los ácidos carboxílicos e hidroxiácidos o anhídridos que contengan tres o más grupos seleccionados entre grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido de ácido carboxílico y grupos hidroxi como ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico, ácido trimésico, ácido trimelítico, anhídrido trimelítico, piromelítico y dianhídrido piromelítico, se prefieren trimetilolpropano, pentaeritritol y glicerol, en particular se prefieren trimetilolpropano y glicerol. El componente b-4) puede utilizarse para construir poliésteres biodegradables con viscosidad estructural. La reología de la masa fundida mejora en el sentido de que los poliésteres biodegradables se vuelven más fáciles de procesar, por ejemplo, más fáciles de estirar en películas/láminas autoportantes por solidificación de la masa fundida.

La concentración del agente de ramificación al menos trifuncional b-4) en el poliéster biodegradable es de 0 a 2% en peso, con base en el peso total de los componentes b-1), b-2) y b-3) en el poliéster final. En caso de que el agente de ramificación al menos trifuncional b-4) esté presente en el poliéster biodegradable, la concentración es de 0,01 a 2% en peso, preferiblemente de 0,05 a 1% en peso, y de manera especialmente preferible de 0,08 a 0,20% en peso, con base en el peso total de los componentes b-1), b-2) y b-3) en el poliéster final.

La composición polimérica biodegradable puede contener como componente b-5) un extensor de cadena. Los extensores de cadena son isocianatos polifuncionales y especialmente difuncionales, isocianuratos, oxazolinas, anhídridos carboxílicos, carbodiimidas o epóxidos.

El término “epóxidos” debe entenderse como medios que contienen particularmente copolímero epoxi a base de estireno, éster acrílico y/o éster metacrílico, preferiblemente del tipo estireno-glicidiléter-metilmetacrilato. Las unidades que llevan grupos epoxi son preferiblemente (met)acrilatos de glicidilo. Los copolímeros que tengan un contenido de metacrilato de glicidilo superior al 20, más preferiblemente superior al 30 e incluso más preferiblemente superior al 50% en peso del copolímero se considerarán particularmente ventajosos. El peso equivalente de epoxi (EEW) en estos polímeros se encuentra preferiblemente en el rango de 150 a 3000 y más preferiblemente en el rango de 200 a 500 g/equivalente. El peso molecular promedio en peso MW de los polímeros se encuentra preferiblemente en el rango de 2000 a 25000 g/mol y particularmente en el rango de 3000 a 8000 g/mol. El peso molecular promedio en número Mn de los polímeros se encuentra preferiblemente en el rango de 400 a 6000 g/mol y particularmente en el rango de 1000 a 4000 g/mol. La polidispersidad (Q) se sitúa generalmente entre 1,5 y 5. Los copolímeros que contienen epoxi del tipo mencionado están disponibles comercialmente, por ejemplo, de BASF Resins B.V. bajo la marca Joncryl<®>ADR. Joncryl<®>ADR 4468 y A<d>R 4400 son especialmente útiles como prolongadores de cadena.

Los isocianatos difuncionales pueden ser diisocianatos aromáticos o alifáticos.

Ejemplos de diisocianatos aromáticos son 2,4-diisocianato de tolileno, 2,6-diisocianato de tolileno, diisocianato de 2,2'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, 1,5-diisocianato de naftaleno o diisocianato de xilileno. De ellos, se da especial preferencia a los diisocianatos de 2,2'-, 2,4'- y también de 4,4'-difenilmetano. En general, estos últimos diisocianatos se utilizan comoo una mezcla. Los diisocianatos también pueden comprender cantidades menores, por ejemplo, hasta 5% en peso, con base en el peso total, de grupos uretiona, por ejemplo, para la caperuza de los grupos isocianato.

El término “diisocianato alifático” se refiere en la presente especialmente a los diisocianatos de alquileno lineales o ramificados o a los diisocianatos de cicloalquileno que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,5-pentametileno, diisocianato de isoforona o metilenbis(4-isocianatociclohexano). Los diisocianatos alifáticos particularmente preferidos son el diisocianato de isoforona y, en particular, el diisocianato de 1,6-hexametileno.

Los isocianuratos preferidos incluyen los isocianuratos alifáticos que derivan de diisocianatos de alquileno o diisocianatos de cicloalquileno que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, diisocianato de isoforona o metilenbis(4-isocianatociclohexano). En este caso, los diisocianatos de alquileno pueden ser lineales o ramificados. Se da especial preferencia a los isocianuratos a base de diisocianato de n-hexametileno, por ejemplo, trímeros cíclicos, pentámeros u oligómeros superiores de diisocianato de 1,6-hexametileno.

Las 2,2'-Bisoxazolinas se obtienen generalmente mediante el proceso de Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 11 (1972), pp. 287-288. Las bisoxazolinas particularmente preferidas son aquellas en las que R1 es un enlace simple, un grupo alquileno (CH2)z, en donde z = 2, 3 o 4, tal como metileno, 1,2-etanodiilo, 1,3-propanodiilo, 1,2-propanodiilo o un grupo fenileno. Las bisoxazolinas particularmente preferidas son 2,2'-bis(2-oxazolina), bis(2-oxazolinil)metano, 1,2-bis(2-oxazolinil)etano, 1,3-bis(2-oxazoli-nil)propano o 1,4-bis(2-oxazolinil)butano, en particular 1,4-bis(2-oxazolinil)benceno, 1,2-bis(2-oxazolinil)benceno o 1,3-bis(2-oxazolinil)benceno.

Las carbodiimidas y las carbodiimidas poliméricas son comercializadas, por ejemplo, por Lanxess con la marca Stabaxol® o por Elastogran con la marca Elastostab® o Carbodilite HMV-15CA y Carbodilite HMV-5CA-LC de Nisshinbo Chemical Inc.

Los ejemplos sin N,N'-di-2,6-diisopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-o-tolilcarbodiimida, N,N'-di-fenilcarbodiimida, N,N'-dioctildecilcarbodiimida, N,N'-di-2,6-dimetilfenilcarbodiimida, N-tolil-N'-ciclohexilcarbodiimida, N,N'-di-2,6-ditert-butilfenilcarbodiimida, N-tolil-N'-fenil-carbodiimida, N,N'-di-p-nitrofenilcarbodiimida, N,N'-di-paminofenilcarbodiimida, N,N'-di-p-hidroxifenilcarbodiimida, N,N'-diciclohexilcarbodiimida, N,N'-di-ptolilcarbodiimida, p-fe-nilenebisdi-o-tolilcarbodiimida, p-fenilenobisdiciclohexilcarbodiimida, hexametilenobisdiciclohexilcarbodiimida, 4,4'-diciclohexilmetanocarbodiimida, etilenebisdifenilcarbodiimida, N,N'-bencilcarbodiimida, N-octadecil-N'-fenilcarbodiimida, N-bencil-N'-fenilcarbodiimida, N octadecil-N'-tolilcarbodiimida, N-ciclohexil-N'-tolilcarbodiimida, N-fenil-N'-tolil-carbodiimida, N-bencil-N'-tolilcarbodiimida, N,N'-di-o-etilfenilcarbodiimida, N,N'-di-p-etilfenilcarbodiimida, N,N'-di-o-isopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-pisopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-o-isobutilfenilcarbodiimida, N,N'-di-p-isobutilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2,6-dietilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2-etil-6-isopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2-isobutil-6-isopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2,4,6-trimetilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2,4,6-triisopropilfenilcarbodiimida, N,N'-di-2,4,6-triisobutilfenilcarbodiimida, diisopropilcarbodiimida, dimetilcarbodiimida, diisobutilcarbodiimida, dioctilcarbodiimida, terc-butilisopropil-carbodiimida, di-p-naftilcarbodiimida, di-terc-butilcarbodiimida, 1,6- hexametileno bis(etilcarbodiimida), 1,8-octametileno bis(etilcarbodiimida), 1,10-decametileno bis(etilcarbodiimida), 1,12 dodecametileno bis(etilcarbodiimida), p-fenileno bis(etilcarbodiimida), poli(ciclooctileno carbodiimida), poli(I,4-dimetilenciclohexilene carbodiimida), poli(ciclohexileno carbodiimida), poli(etileno carbodiimida), poli(butileno carbodiimida), poli(isobutileno carbodiimida), poli(nonileno carbodiimida), poli(dodecileno carbodiimida), poli(neopentileno carbodiimida), poli(I,4-dimetileno fenileno carbodiimida), poli(2,2',6,6'-tetraisopropildifenileno carbodiimida) (Stabaxol® D), poli(2,4,6-triisopropil-I,3-fenileno carbodiimida) (Stabaxol® P- 1o0), poli(2,6 diisopropil- 1,3-fenileno carbodiimida) (Stabaxol® P), poli(tolil carbodiimida), poli(4,4'- difenilmetano carbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno carbodiimida), poli(p-fenileno carbodiimida), poli(m-fenileno carbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'- difenilmetano carbodiimida), poli(naftileno carbodiimida), poli(isoforona carbodiimida), poli(cumeno carbodiimida), y p-fenileno bis(etilcarbodiimida).

Preferiblemente, el extensor de cadena b-5) se selecciona entre diisocianato de isoforona, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,5-pentametilendiisocianato, diisocianato de 4,4-difenilmetano y copolímeros que contienen epoxi a base de estireno, éster acrílico y éster metacrílico, preferiblemente del tipo esti reno-glicidil éte rmetilmetacrilato.

La concentración del extensor de cadena b-5) es de 0 a 2% en peso, con base en el peso total de los componentes b-1), b-2) y b-3).

El peso molecular promedio en número (Mn) de los poliésteres aromáticos-alifáticos utilizados como componente b) medido en una disolución de hexafluoroisopropanol (HFIP) frente a estándares estrechos de polimetilmetacrilato (PMMA) se sitúa generalmente en el rango de 5000 a 100000, preferiblemente en el rango de 10000 a 75000 g/mol, y más preferiblemente en el rango de 15000 a 50000 g/mol, su peso molecular peso molecular promedio en peso (Mw) está generalmente en el rango de 30000 a 300000, preferiblemente de 60000 a 200000 g/mol, y su relación Mw/Mn está generalmente en el rango de 1 a 6, preferiblemente en el rango de 2 a 4. El número de viscosidad está comprendido entre 30 y 450 g/mL y preferiblemente en el rango de 50 a 400 g/mL. Aquí y en toda la memoria descriptiva, el número de viscosidad (VN) se determina de acuerdo con la norma DIN 53728-3:1985-1 a 25°C utilizando una disolución del polímero respectivo en una mezcla 50:50 p/p de fenol y 1,2-diclorobenceno. El punto de fusión medido al 50% de humedad relativa a 23°C mediante DSC con una velocidad de calentamiento de 20°C se encuentra en el rango de 85 a 150°C y preferiblemente en el rango de 95 a 140°C.

Los poliésteres adecuados para el uso en la composición de polímeros biodegradables tienen generalmente una tasa de volumen de fusión (MVR) según EN ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de peso) de 0,5 a 10,0 cm3/10 min y preferiblemente de 0,8 a 5 cm3/10 min.

Ejemplos de poliésteres alifático-aromáticos biodegradables son poli(butileno-co-succinato-co-tereftalato) (“PBST”), poli(butileno-co-adipato-co-tereftalato) (“PBAT”), poli(butileno-co-sebacato-co-tereftalato) (“PBSeT”), poli(butileno-co-azelato-co-tereftalato) (“PBAzT”), poli(butileno-co- sebacato-co-adipato-co-tereftalato) (“PBSeAT”), poli(butileno-co-azelato-co-adipinato-co-tereftalato), (“PBAzAT”), poli(butileno-co-azelato-cosuccinato-co-tereftalato) (“PBAzST”), poli(butileno-co-azelato-co-2,5-furanoato) (“PBAzF”), y poli(butileno-cosebacato-co-2,5-furanoato) (“PBSeF”).

El poliéster biodegradable b) puede comprender al menos un poliéster alifático derivado de:

b-1) al menos un ácido dicarboxílico de C<4>-C<18>alifático o un derivado de ácido dicarboxílico C<4>-C<18>;

b-3) de 98 a 100% molar, con base en la cantidad total de b-1), de al menos un diol alifático de C<2>-C<10>;

b-4) de 0 a 2% en peso, con base en el peso total de los componentes b-1) y b-3), de un agente ramificante al menos trifuncional; y

b-5) 0 a 2% en peso, con base en el peso total de los componentes b-1) y b-3), de un extensor de cadena; o derivado de:

b-6) al menos un ácido hidroxicarboxílico de C<2>-C<18>o un derivado del ácido hidroxicarboxílico de C<2>-C<18>; y b-4) de 0 a 2 % en peso, con base en el peso total del componente b-6), de un alcohol al menos trihídrico; y b-5) de 0 a 2 % en peso, con base en el peso total del componente b-6), de un extensor de cadena;

o una mezcla de los mismos.

Los componentes b-1), b-3), b-4) y b-5) del poliéster alifático son los mismos descritos anteriormente y descritos como preferentes para el poliéster alifático-aromático b).

Preferiblemente, los poliésteres alifáticos se derivan de un ácido dicarboxílico de C<4>-C<18>b-1) seleccionado entre ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodioico y ácido brasílico, sus derivados y mezclas de los mismos; y el diol b-3) es 1,4-butanodiol y el ácido hidroxicarboxílico de C<3>-C<18>y su derivado b-6) se selecciona entre ácido glicólico, ácido hidroxipropiónico, ácido hidroxibutanoico, ácido hidroxivalérico, ácido hidroxihexanoico y caprolactona.

Dentro de esta memoria descriptiva, la polilactida no está incluida en los poliésteres alifáticos derivados de b-6) y opcionalmente b-4) y/o b-5).

Los poliésteres alifáticos preferidos derivados de los componentes b-1), b-3), y opcionalmente b-4) y/o b-5) son el poli(butileno-co-succinato) (“PBS”), el poli(butileno-co-sebacato) (“PBSe”) poli(butileno-co-azealato) (“PBAz”) y poli(butileno-co-succinato-co-adipato) (“PBSA”); en el caso del PBSA, el poliéster contiene preferiblemente un 13-23% molar de ácido adípico, con base en la cantidad total del componente ácido. En particular, se prefieren el poli(butileno-co-succinato) y el poli(butileno-co-succinato-co-adipato), en donde el PBSA contiene preferiblemente un 13-23% molar de ácido adípico, con base en la cantidad total del componente ácido

Los poliésteres alifáticos y alifático-aromáticos biodegradables descritos anteriormente están disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial ecoflex<®>de BASF. Un ejemplo es ecoflex<®>F Blend C1200, que es un polibutileno(coadipato-co tereftalato).

El componente b-6) se selecciona entre al menos un ácido hidroxicarboxílico alifático de C<2>-C<18>y un derivado de ácido hidroxicarboxílico de C<3>-C<18>y mezclas de los mismos. Ejemplos de tales ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos o sus derivados son ácido glicólico, ácido hidroxipropiónico, ácido hidroxibutanoico, ácido hidroxivalérico, ácido hidroxihexanoico, ácido hidroxidecanoico, ácido hidroxidodecanoico, ácido hidroxihexadecanoico, ácido hidroxioctadecanoico, gammabutirolactona y caprolactona.

Los poliésteres biodegradables preferidos derivados del componente b-6) y opcionalmente de los componentes b-4) y/o b-5) son la policaprolactona y los polihidroxialcanoatos.

La policaprolactona suele prepararse a partir de la caprolactona mediante polimerización de apertura de anillo. El peso molecular de la policaprolactona se encuentra generalmente en el rango de 40 000 a 100 000 g/mol y preferiblemente en el rango de 45 0000 a 85 000 g/mol determinado mediante GPC en HFIP (hex-afluoro-2-propanol) como disolvente frente a estándares de PMMA de distribución estrecha.

Los polihidroxialcanoatos pueden seleccionarse entre polihidroxibutiratos, polihidroxibutirato-valeratos, polihidroxibutirato-propanoatos, polihidroxibutirato-hexanoatos polihidroxibutirato-decanoatos, polihidroxi butiratododecanoatos, polihidroxibutirato-hexadecanoatos, polihidroxibutirato-octadecanoatos y polihidroxibutirato-4-hidroxibutiratos.

Los poli-3-hidroxibutiratos están disponibles en Tianan bajo el nombre de Enmat<®>. Los poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato)s fueron desarrollados por primera vez por Metabolix y serán comercializados por CJ CheilJedang.

Los poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato)s están disponibles comercialmente en Kaneka (Aonilex™) o Danimer Scientific (Nodax®). Los poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato)s tienen generalmente un contenido de 3-hidroxihexanoato de 1 a 20 y preferiblemente de 3 a 15% molar con base en el polihidroxialcanoato. Se prefieren los poli(hidroxibutirato-co-hidroxihexanoato)s, en particular el poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato).

El peso molecular Mw de los polihidroxialcanoatos se sitúa generalmente en el rango de 100000 a 1000000 g/mol y preferiblemente en el rango de 300000 a 600000 g/mol, mol determinado mediante GPC en HFIP (hexafluoro-2-propanol) como disolvente frente a estándares de PMMA de distribución estrecha.

Preferiblemente, la composición de poliéster biodegradable contiene uno o más poliésteres alifático-aromáticos, o una mezcla de uno o más poliésteres alifático-aromáticos con uno o más poliésteres alifáticos como componente b). Se da especial preferencia a las composiciones de poliéster biodegradables que contengan un poliéster alifático-aromático seleccionado entre poli(butileno-co-succinato-co-tereftalato) (“PBST”), poli(butileno-co-adipatoco-tereftalato) (“PBAT”), poli(butileno-co-sebacato-co-tereftalato) (“PBSeT”), poli(butileno-co-azelato-cotereftalato) (“PBAzT”), poli(butileno-co-azelato-co-adipinato-co-tereftalato) (“PBSeAT”), poli(butileno-co-azelatoco-adipinato-co-tereftalato) (“PBAzAT”), poli(butileno-co-azelato-co-succinato-co-tereftalato) (“PBAzST”), poli(butileno-co-azelato-co-2,5-furanoato) (“PBAzF”), poli(butileno-co-sebacato-co-2,5-furanoato) (“PBSeF”), mezclas de dos o más de los poliésteres alifático-aromáticos antes mencionados y mezclas de uno o varios de los poliésteres alifático-aromáticos mencionados con uno o más poliésteres alifáticos seleccionados entre policaprolactona, poli(butileno-co-succinato), poli(butileno-co-succinato-co-adipato) y poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato)] como componente b).

Polímero de almidón c)

La composición polimérica biodegradable puede contener al menos un polímero de almidón c). El término “polímero de almidón”, tal como se utiliza en la presente, se refiere al almidón propiamente dicho y a los polímeros derivados del almidón.

El almidón es un polímero natural compuesto de amilosa y amilopectina. La amilosa es esencialmente un polímero lineal con un peso molecular comprendido entre 100.000-500.000, mientras que la amilopectina es un polímero muy ramificado con un peso molecular de hasta varios millones. Aunque el almidón se produce en muchas plantas, las fuentes típicas incluyen las semillas de granos de cereales, tales como maíz, maíz ceroso, trigo, sorgo, arroz y arroz ceroso; tubérculos, tales como papa; raíces, tales como tapioca (es decir, mandioca y yuca), camote y arrurruz; y médula de la palma sagú. En términos generales, puede utilizarse cualquier almidón natural (sin modificar) y/o modificado como componente c) en la composición de polímero biodegradable. Por ejemplo, a menudo se emplean almidones modificados que han sido modificados químicamente mediante procesos típicos conocidos en la técnica (por ejemplo, esterificación, eterificación, oxidación, hidrólisis ácida, hidrólisis enzimática, etc.). Los éteres y/o ésteres de almidón pueden ser particularmente deseables, tales como los almidones de hidroxialquilo, los almidones de carboximetilo, etc. El grupo hidroxialquilo de los almidones de hidroxialquilo puede contener, por ejemplo, de 2 a 10 átomos de carbono, en algunas realizaciones de 2 a 6 átomos de carbono, y en algunas realizaciones de 2 a 4 átomos de carbono. Almidones hidroxialquílicos representativos, tales como almidón de hidroxietilo, almidón de hidroxipropilo, almidón de hidroxibutilo y derivados de los mismos. Los ésteres de almidón, por ejemplo, pueden prepararse utilizando una amplia variedad de anhídridos (por ejemplo, acético, propiónico, butírico, etc.), ácidos orgánicos, cloruros ácidos u otros reactivos de esterificación. El grado de esterificación puede variar según se desee, por ejemplo, de 1 a 3 grupos éster por unidad glucosídica del almidón.

El almidón termoplástico contiene un plastificante que ayuda a que el almidón se pueda fundir. Los almidones, por ejemplo, existen normalmente en forma de gránulos que tienen un recubrimiento o membrana exterior que encapsula las cadenas de amilosa y amilopectina, más solubles en agua, en el interior del gránulo. Cuando se calientan, los plastificantes pueden ablandar y penetrar en la membrana externa y hacer que las cadenas internas de almidón absorban agua y se hinchen. Esta hinchazón provocará, en algún momento, la ruptura de la cubierta exterior y dará lugar a una desestructuración irreversible del gránulo de almidón. Una vez desestructuradas, las cadenas poliméricas de almidón que contienen polímeros de amilosa y amilopectina, que inicialmente están comprimidas dentro de los gránulos, se estirarán y formarán un entrecruzamiento generalmente desordenado de cadenas poliméricas. Sin embargo, tras la resolidificación, las cadenas pueden reorientarse para formar sólidos cristalinos o amorfos con distintas resistencias en función de la orientación de las cadenas del polímero de almidón. Dado que el almidón es así capaz de fundirse y resolidificarse a determinadas temperaturas, se considera generalmente un “almidón termoplástico”.

Los plastificantes adecuados pueden incluir, por ejemplo, agua, plastificantes de alcohol polihídrico, tales como azúcares (por ejemplo, glucosa, sacarosa, fructosa, rafinosa, maltodextrosa, galactosa, xilosa, maltosa, lactosa, manosa y eritrosa), alcoholes de azúcar (por ejemplo, eritritol, xilitol, malitol, manitol y sorbitol), polioles (por ejemplo, etilenglicol, glicerol, poliglicerol, propilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol y hexano triol), etc. En caso de que el grano de almidón contenga una cantidad suficientemente elevada de agua, también es posible utilizar el agua presente en el grano de almidón como plastificante. También son adecuados los compuestos orgánicos formadores de enlaces de hidrógeno que no tienen grupo hidroxilo, incluyendo la urea y los derivados de la urea; los anhídridos de alcoholes de azúcar como el sorbitán; las proteínas animales, tales como la gelatina; las proteínas vegetales, tales como la proteína de girasol, las proteínas de soya, las proteínas de semillas de algodón; y mezclas de los mismos. Otros plastificantes adecuados pueden incluir ésteres de ftalato, dimetilo y dietilsuccinato y ésteres relacionados, triacetato de glicerol, mono y diacetatos de glicerol, mono-, di- y tripropionatos de glicerol, butanoatos, estearatos, ésteres de ácido láctico, ésteres de ácido cítrico, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido esteárico, ésteres de ácido oleico y otros ésteres de ácidos. También pueden utilizarse ácidos alifáticos, tales como copolímeros de etileno y ácido acrílico, polietileno injertado con ácido maleico, polibutadieno-co-ácido acrílico, polibutadieno-co-ácido maleico, polipropileno-co-ácido acrílico, polipropileno-co-ácido maleico y otros ácidos a base de hidrocarburos. Se prefiere un plastificante de bajo peso molecular, tal como menos de aproximadamente 20.000 g/mol, preferiblemente menos de aproximadamente 5.000 g/mol y más preferiblemente menos de aproximadamente 1.000 g/mol. Los plastificantes preferidos son el agua, el glicerol, el oligo-glicerol, el sorbitol y el jarabe de almidón hidrolizado hidrogenado (CAS 68425-17-2).

La cantidad relativa de almidones y plastificantes empleados en el almidón termoplástico puede variar en función de diversos factores, tal como el peso molecular deseado, el tipo de almidón, la afinidad del plastificante por el almidón, etc. Sin embargo, típicamente los almidones constituyen de aproximadamente 30% en peso a aproximadamente 95% en peso, en algunas realizaciones de aproximadamente 40% en peso a aproximadamente 90% en peso, y en algunas realizaciones de aproximadamente 50% en peso a aproximadamente 85% en peso del almidón termoplástico. Asimismo, los plastificantes suelen constituir entre un 5% en peso y un 55% en peso, en algunas realizaciones entre un 10% en peso y un 45% en peso y, en algunas realizaciones, entre un 15% en peso y un 35% en peso de la composición termoplástica. Dependiendo del uso previsto de la composición polimérica pueden ser más adecuados diferentes rangos de composición, véase a continuación.

El polímero de almidón c) puede seleccionarse entre harina, almidón nativo, almidón modificado, almidón hidrolizado, almidón desestructurado, almidón gelatinizado, almidón plastificado, almidón termoplástico, biorrelleno que comprende almidón complejado, y mezclas de los mismos.

Preferiblemente, el polímero de almidón utilizado como componente c) se selecciona entre almidones nativos, más preferiblemente de maíz, papa, tapioca, guisante, trigo o almidón de arroz y más preferiblemente de maíz nativo o almidón de trigo, en particular preferiblemente de maíz.

Preferiblemente, la composición polimérica biodegradable contiene al menos un polímero de almidón c). En este caso, la concentración del polímero de almidón c) suele ser de al menos 2% en peso, preferiblemente al menos 5% en peso, más preferiblemente 10% en peso, aún más preferiblemente al menos 25% en peso, más preferiblemente al menos 30% en peso, y de manera particular preferible al menos 35% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición de polímero biodegradable. La concentración máxima del polímero de almidón c) suele ser de 55% en peso, preferiblemente 50% en peso, más preferiblemente 45% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición de polímero biodegradable. Los rangos de concentración preferidos del polímero de almidón c) son de 2 a 55% en peso, más preferiblemente de 10 a 50% en peso, aún más preferiblemente de 25 a 50% en peso, más preferiblemente de 30 a 45% en peso, y de manera particularmente preferible de 35 a 45% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición de polímero biodegradable. En función del campo de aplicación específico de las películas preparadas a partir de la composición polimérica biodegradable, pueden preferirse distintos rangos de concentración del polímero de almidón c).

El peso del polímero de almidón, tal como se utiliza en la presente, significa el peso total del propio polímero de almidón y de un plastificante opcionalmente presente, pero sin agua.

Material de relleno inorgánico d)

La composición polimérica biodegradable puede contener al menos un material de relleno inorgánico d) seleccionado entre sales de metales alcalinotérreos, ácidos silícicos y sus sales, gel de sílice, silicatos, dióxido de silicio (cuarzo), bentonita, grafito, negro de humo, óxido de hierro, caolín, carbonato de sodio, dióxido de titanio, wollastonita, mica, bentonita, montmorillonitas y fibras minerales.

Las sales alcalinotérreas incluyen sulfatos como el yeso (CaSO4 hidrato) en diferentes formas como el yeso natural, la anhidrita natural, el yeso preparado a partir de gases de escape; halogenuros como el cloruro cálcico; carbonatos como la dolomita (MgCa(cO<a>)<2>) o la creta (CaCO3); fosfatos como el fosfato cálcico, por ejemplo, apatita, y fosfatos monobásicos, dibásicos y tribásicos de Mg; silicatos; e hidratos de las sales mencionadas como el talco (Mg3Si4O10(OH)2) y el yeso.

Los materiales de relleno inorgánicos d) preferidos son el talco y el CaCO3, que pueden utilizarse solos o en mezcla.

En caso de que un material de relleno inorgánico d) esté presente en la composición polimérica biodegradable, la concentración del material de relleno inorgánico es de al menos 2% en peso, preferiblemente de al menos 5% en peso con base en el peso total de la composición polimérica. La concentración máxima del relleno inorgánico suele ser de 40% en peso, preferiblemente de 35% en peso y más preferiblemente de 30% en peso, con base el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica. Dependiendo del uso previsto de la composición polimérica pueden ser más adecuados diferentes rangos de composición, véase a continuación.

El carbonato de calcio puede utilizarse, por ejemplo, en una relación de 10 a 30% en peso, preferiblemente de 10 a 28% en peso y más preferiblemente de 12 a 20% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica. El carbonato de calcio de Omya resultará adecuado, entre otras cosas. El tamaño promedio de las partículas de carbonato de calcio medido con un Malvern Mastersizer X suele estar en el rango de 0,2 a 10 micrómetros, preferiblemente de 0,5 a 5, y más preferiblemente de 0,5 a 2,5 micrómetros.

El talco puede utilizarse, por ejemplo, en una relación de 3 a 15% en peso, preferiblemente de 5 a 10% en peso y más preferiblemente de 5 a 8% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica. El talco de Mondo Minerals se considerará adecuado, entre otras cosas. El tamaño promedio de las partículas de talco es generalmente de 0,5-10, preferiblemente de 1-8 y más preferiblemente de 1-3 micrómetros cuando se mide con un Sedi-graph 51XX.

Aditivos - componente e)

La composición polimérica biodegradable puede contener uno o más aditivos adicionales seleccionados entre agentes reticulantes, lubricantes, extensores de cadena, estabilizadores, agentes nucleantes, agentes de deslizamiento y liberación, tensoactivos, ceras, agentes antiestáticos, antifogantes, agentes antibloqueo, tintes, pigmentos, absorbentes de UV, estabilizadores de UV y otros aditivos para plásticos como componente e).

Ejemplos de agentes de ramificación y prolongadores de cadena son los compuestos enumerados en b-4) y b-5), los agentes de ramificación y prolongadores de cadena preferidos son el copolímero que contiene epoxi a base de estireno, éster acrílico y éster metacrílico, preferiblemente del tipo estireno-glicidiléter-metilmetacrilato, y las carbobdiimidas, en particular se prefieren el copolímero que contiene epoxi a base de estireno, éster acrílico y éster metacrílico, preferiblemente del tipo estireno-glicidiléter-metilmetacrilato. Preferiblemente, la composición de polímero biodegradable contiene de 0,05 a 1% en peso, preferiblemente de 0,05 a 0,2% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición de polímero biodegradable, de un copolímero que contiene epoxi a base de estireno, éster acrílico y/o éster metacrílico. Los copolímeros que contienen epoxi del tipo mencionado están disponibles comercialmente, por ejemplo, de BASF Resins B.V. bajo la marca Joncryl® ADR. Joncryl® ADR 4468 yJoncryl® ADR 4400 son especialmente adecuados.

Ejemplos de agentes de deslizamiento y liberación son las carboxamidas de C<18>-C<24>, tales como estearamida, oleamida, erucamida y behenamida, y los estearatos, tales como estearato de calcio. Preferiblemente, la composición de polímero biodegradable contiene de 0,05% en peso-1% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición de polímero biodegradable, de una carboxamida de C<18>-C<24>, preferiblemente seleccionada de estearamida, erucamida y behenamida, o mezclas de las mismas.

Ejemplos de tensoactivos son los polisorbatos, los palmitatos y los lauratos.

Ejemplos de absorbentes de UV son el 2-(4,6-bis-bifenil-4-il-1,3,5-triazin-2-il)-5-(2-etil-(n)-hexiloxi)fenol y el negro de carbón. La preparación y las propiedades de dicho absorbente de UV se conocen por WO 2009/071475.

El componente e) se emplea generalmente en concentraciones de 0 a 5% en peso, preferiblemente en concentraciones de 0 a 2% en peso, más preferiblemente de 0,05 a 2% en peso, aún más preferiblemente de 0,05 a 1% en peso y en particular preferiblemente de 0,1 a 1% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica biodegradable.

En caso de que la composición de polímero biodegradable no contenga un polímero de almidón c) la composición contiene normalmente al menos 2% en peso, preferiblemente al menos 5% en peso, más preferiblemente al menos 9% en peso, aún más preferiblemente al menos 15% en peso, y más preferiblemente al menos 20% en peso y normalmente hasta 50% en peso, preferiblemente hasta 45% en peso, más preferiblemente hasta 40% en peso, y, en particular, se prefiere hasta 35% en peso de los componentes a1) y a2) y, por lo general, al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 55% en peso, más preferiblemente al menos 60% en peso y, en particular, preferiblemente al menos 65% en peso de al menos un poliéster alifático o alifático-aromático biodegradable b) y hasta 98% en peso, 95% en peso, 91% en peso, 85% en peso, 80% en peso de al menos un poliéster alifático o alifático-aromático biodegradable b), con base en el peso total de los componentes a1) a e). Dichas composiciones poliméricas biodegradables pueden contener

a) de 2 a 50% en peso, preferiblemente de 5 a 50% en peso, más preferiblemente de 9 a 50% en peso, aún más preferiblemente de 15 a 45% en peso y en particular de 20 a 35% en peso, con base en el peso total de los componentes a1), a e) de la composición polimérica, de poli(meso-lactida) a1) y polilactida a2), en donde la concentración mínima de la poli(meso-lactida) a1) es de 2% en peso, preferiblemente 4% en peso, más preferiblemente 5% en peso, aún más preferiblemente 7% en peso, más preferiblemente 9% en peso y en particular 13% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e);

b) de 50 a 98% en peso, preferiblemente 50 a 95% en peso, más preferiblemente 50 a 91% en peso, 55 a 85% en peso, y de manera particularmente preferible 65 a 80% en peso, con base en el peso total de los componentes a1), a2) a e) de la composición polimérica, de al menos un poliéster alifático o alifático-aromático biodegradable; c) 0% en peso de al menos un polímero de almidón;

d) de 0 a 30% en peso, con base en el peso total de los componentes a), b), d) y e) de la composición polimérica, de al menos un material de relleno inorgánico; y

e) de 0 a 5% en peso, con base en el peso total de los componentes a), b), d) y e) de la composición polimérica, de al menos un compuesto seleccionado entre agentes reticulantes, lubricantes, extensores de cadena, estabilizadores, agentes nucleantes, agentes de deslizamiento y liberación, tensoactivos, ceras, agentes antiestáticos, antifogantes, tintes, pigmentos, absorbentes de UV, estabilizadores de UV y otros aditivos para plásticos.

En caso de que la composición polimérica biodegradable contenga al menos un polímero de almidón c) la composición polimérica biodegradable puede contener

a1) de 2 a 40% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de poli(meso-lactida);

a2) de 0 a 38% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de polilactida a2), en donde los porcentajes en peso de los componentes a1) y a2) es como máximo de 40% en peso; b) de 20 a 96% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un poliéster biodegradable alifático o alifático-aromático;

c) de 2 a 55% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un polímero de almidón;

d) de 0 a 30% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un material de relleno inorgánico; y

e) de 0 a 5% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un compuesto seleccionado entre agentes reticulantes, lubricantes, extensores de cadena, estabilizadores, agentes nucleantes, agentes de deslizamiento y liberación, tensoactivos, ceras, agentes antiestáticos, antifogantes, tintes, pigmentos, absorbentes de UV, estabilizadores de UV y otros aditivos para plásticos.

Una composición polimérica biodegradable preferida contiene

a1) de 2 a 30% en peso, preferiblemente de 5 a 25% en peso, más preferiblemente de 9 a 20% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un poli(meso-lactida); a2) de 0 a 28% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos una polilactida a2), en donde los porcentajes en peso de la poli(meso-lactida) a1) y de la polilactida a2) son como máximo de 30% en peso;

b) de 40 a 96% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un poliéster biodegradable alifático o alifático-aromático;

c) de 2 a 30% en peso, preferiblemente de 5 a 30% en peso, más preferiblemente de 10 a 25% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un polímero de almidón; d) de 0 a 30% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un material de relleno inorgánico; y

e) de 0 a 5% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un compuesto seleccionado entre agentes reticulantes, lubricantes, extensores de cadena, estabilizadores, agentes nucleantes, agentes de deslizamiento y liberación, tensoactivos, ceras, agentes antiestáticos, antifogantes, tintes, pigmentos, absorbentes de UV, estabilizadores de UV y otros aditivos para plásticos.

Esta composición polimérica biodegradable es especialmente adecuada para la preparación de películas de mantillo. Las películas de mantillo se benefician de un mayor valor del alargamiento a la resistencia a la tracción máxima en la dirección de la máquina, ya que esto facilita la aplicación de la película de mantillo en los campos.

Otra composición polimérica biodegradable preferida contiene

a1) de 2 a 40% en peso, preferiblemente de 5 a 30% en peso, más preferiblemente de 9 a 25% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos una composición de polilactida;

a2) de 0 a 38% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos una polilactida a2), en donde los porcentajes en peso de la poli(meso-lactida) a1) y de la polilactida a2) son como máximo de 40% en peso;

b) de 20 a 73% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un poliéster biodegradable alifático o alifático-aromático;

c) de 25 a 55% en peso, preferiblemente de 25 a 50% en peso, más preferiblemente de 30 a 45 en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un polímero de almidón; d) de 0 a 30% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un material de relleno inorgánico; y

e) de 0 a 5% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un compuesto seleccionado entre agentes reticulantes, lubricantes, extensores de cadena, estabilizadores, agentes nucleantes, agentes de deslizamiento y liberación, tensoactivos, ceras, agentes antiestáticos, antifogantes, tintes, pigmentos, absorbentes de UV, estabilizadores de UV y otros aditivos para plásticos.

Esta composición polimérica biodegradable es especialmente adecuada para la preparación de películas finas, por ejemplo, de 6 a 40 micrómetros, que se utilizan ampliamente para bolsas de transporte, como las bolsas de compras, para bolsas para frutas y verduras, y para bolsas de basura, en particular bolsas de residuos orgánicos. Se prefieren las bolsas de este tipo que tengan una resistencia al desgarro suficientemente alta en la dirección transversal.

Otra composición polimérica biodegradable preferida contiene

a1) de 2 a 20% en peso, preferiblemente de 2 a 10% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos una poli(meso-lactida);

a2) de 0 a 18% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos una polilactida a2), en donde los porcentajes en peso de la poli(meso-lactida) a1) y de la polilactida a2) son como máximo de 20% en peso;

b) de 55 a 98% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un poliéster biodegradable alifático o alifático-arom ático;

c) de 0 a 10% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un polímero de almidón;

d) de 0 a 10% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un material de relleno inorgánico; y

e) de 0 a 5% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un compuesto seleccionado entre agentes reticulantes, lubricantes, extensores de cadena, estabilizadores, agentes nucleantes, agentes de deslizamiento y liberación, tensoactivos, ceras, agentes antiestáticos, antifogantes, tintes, pigmentos, absorbentes de UV, estabilizadores de UV y otros aditivos para plásticos.

Esta composición polimérica biodegradable es especialmente adecuada como película transparente que requiere una transparencia excepcional y altos valores de resistencia al desgarro.

Otro objeto de la presente invención es el uso de la composición polimérica biodegradable tal como se describe en la presente para la fabricación de películas y láminas que comprendan la composición polimérica biodegradable tal como se describe. Dichas películas pueden producirse mediante los procesos conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo, mediante extrusión de película soplada monocapa o multicapa o extrusión de película plana monocapa o multicapa. Además, pueden estirarse mono- o biaxialmente para mejorar aún más sus propiedades mecánicas y su transparencia.

La composición polimérica biodegradable puede utilizarse para la producción de empaques, por ejemplo, bolsas de transporte como las bolsas de compra, bolsas para frutas y verduras, película transparente, pero también para bolsas de basura, en particular bolsas para residuos orgánicos. También puede utilizarse para la producción de películas utilizadas en la agricultura, tales como las películas de mantillo. Otro objeto de la presente invención son los empaques que comprenden una película con la composición polimérica biodegradable descrita en la presente, por ejemplo, bolsas de transporte como las bolsas de compras, bolsas para frutas y verduras, y bolsas para residuos, en particular bolsas para residuos orgánicos. Otro objeto de la presente invención son las películas de mantillo que comprenden una lámina con la composición polimérica biodegradable descrita en la presente.

Las películas que comprenden la composición polimérica biodegradable pueden constar de una capa (también llamadas películas monocapa) o pueden comprender dos, tres o más capas (también llamadas películas multicapa). Dicha película multicapa puede comprender una o más capas de la misma composición polimérica biodegradable o más de una capa de diferentes composiciones poliméricas biodegradables, como se ha descrito anteriormente. Las películas multicapa también pueden comprender capas adicionales preparadas a partir de polímeros o de una composición polimérica diferente de la composición polimérica biodegradable descrita anteriormente. Por ejemplo, una capa adicional puede estar formada por un poliéster alifático o alifático-aromático como el descrito anteriormente como componente b). Ejemplos de tales películas de dos y tres capas son las películas que tienen las siguientes secuencias de capas, en donde A y A' denotan diferentes composiciones de polímeros biodegradables de acuerdo con lo descrito anteriormente y B denota una composición de polímeros diferente de las composiciones de polímeros biodegradables de acuerdo con la invención: A/B, A/B/A, B/A/B, A/A', A/A'/A, A/B/A', y A/A'/B.

Las películas tienen preferiblemente un grosor en el rango de 5 a 50 micrómetros, preferiblemente en el rango de 6 a 40 micrómetros. Las películas que se van a utilizar como bolsas, por ejemplo, como bolsas de transporte finas o bolsas para frutas y verduras, tienen preferiblemente un grosor de película en el rango de 7 a 30 micrómetros. En el caso de las bolsas de transporte finas, el grosor de la película preferiblemente está en el rango de 15 a 30 micrómetros; en el caso de las bolsas para frutas y verduras, el grosor de la película preferiblemente está en el rango de 7 a 15 micrómetros. En caso de que la película se destine a ser utilizada como película de mantillo, el grosor de la película se sitúa preferiblemente entre 6 y 20 micrómetros.

A efectos de la presente invención, la característica “biodegradable” para una sustancia o una mezcla de sustancias se cumple si esta sustancia o la mezcla de sustancias de acuerdo con la norma DIN EN 13432 tiene un grado porcentual de biodegradación de al menos el 90% después de 180 días.

A continuación, la invención se describe mediante ejemplos que deben interpretarse solamente como un contenido descriptivo que en ningún caso tiene efecto limitador alguno.

A) Ejemplossinpolímero dealmidón:

Materias primas:

A1: ecoflex® F C1200 (BASF), un poli(butileno-co-adipato-co-tereftalato) con aproximadamente 47% molar de ácido tereftálico y un índice de volumen de fusión a 190°C / 2,16 kg de 3,5 cm3/10 min.

B1: Ingeo® 4043D (NatureWorks), un ácido poliláctico con un contenido de ácido D-láctico de aproximadamente 4% y una viscosidad relativa de 4,0 (véase la Tabla 1 para más detalles).

B2: Ingeo® 4060D, un ácido poliláctico (NatureWorks) con un contenido de ácido D-láctico de entre 11-13% y una viscosidad relativa de 3,5 (véase la Tabla 1 para más detalles).

B3: Poli(meso-lactida) con una viscosidad relativa de 2,0 obtenida de Natureworks LLC (véase la Tabla 1 para más detalles)

B4: Poli(meso-lactida) con una viscosidad relativa de 2,7 obtenida de Natureworks LLC (véase la Tabla 1 para más detalles)

B5: Poli(meso-lactida) con una viscosidad relativa de 2,9 obtenida de Natureworks LLC (véase la Tabla 1 para más detalles)

Todos los polilactidos B1 a B5 contenían > 99,5% de polilactida.

C1:ecoflex® Lote AB1 (Lote antibloqueo comercializado por BASF a base de ecoflex® C1200 que contiene un 60% de CaCO3)

C2: ecoflex® Lote FBA (20% en peso de Joncryl® ADR 4468 predispersado en 80% en peso de ecoflex® C1200) C3: ecoflex® Lote SL 10B (10% en peso de behenamida predispersada en 90% en peso de ecoflex® C1200; lote maestro de agente deslizante comercializado por BASF)

D1: CaCOa

D2: Talco

Tabla 1 Datos analíticos detallados de las olilactidas B1 B2 las oli meso-lactidas B3 a B5

Determinación de la viscosidad relativa:

La viscosidad relativa de las poli-lactidas o poli(meso-lactidas) se mide utilizando una disolución al 1% en peso/vol de la resina de polilactida en cloroformo (preparada a 50°C durante 2 horas) frente a un estándar de cloroformo en un viscosímetro capilar Viscotec Y501 a 30°C.

Determinación del peso molecular de poli(meso-lactidas) mediante cromatografía de permeación en gel: El peso molecular de las poli(meso-lactidas) se midió mediante GPC utilizando THF como disolvente frente a estándares estrechos de poliestireno. Se disolvieron 0,50 g de muestra de PLA en 9,2 mL de diclorometano y se agitaron hasta su disolución. Se pipetearon 0,25 mL de la disolución en un vial de 20 mL y se añadieron 4,75 mL de THF para ajustar la concentración a 0,25% en peso/vol. Se inyectaron 100 microlitros de la disolución en la GPC utilizando THF en modo isocrático a una tasa de flujo de 1,0 mL / min. La detección se realizó mediante un detector RI.

Determinación de la temperatura de transición vítrea:

La temperatura de transición vítrea de las poli(meso-lactidas) se midió tras acondicionar el polímero a 0 y 100% de humedad relativa mediante calorimetría diferencial de barrido a una velocidad de rampa de temperatura de 20°C/minuto. Para la condición, se fundieron a 180°C aproximadamente 5 mg de la muestra en un recipiente de aluminio para muestras de 40 |<j>L con tapa, seguido de un enfriamiento rápido para borrar el historial de calor y asegurar el contacto con el recipiente. La medición se realizó con un instrumento Mettler DSC 3+. El punto medio de la pendiente de transición se tomó como temperatura de transición vítrea.

Determinación de las cantidades relativas de los enantiómeros del ácido D- y L-Láctico:

Se agitaron 2,00 g de las muestras de polilactida o poli(meso-lactida) a 65°C durante 30 min en 40 mL de una disolución metanólica 1 molar de KOH. Se añadieron cuidadosamente 3 ml de ácido sulfúrico concentrado para bajar el pH a la región de pH ácido y se realizó la esterificación con metanol durante 10 min a 65°C. A 1,25 mL de la disolución obtenida se añadieron 0,75 mL de agua y 3,25 mL de diclorometano y la fase orgánica se separa después de mezclar. La fase de diclorometano se analizó mediante GC quiral utilizando una columna GC capilar quiral Agilent CycloSil-B que contenía una carga del 30% de derivado de b-ciclodextrina incrustado en fase estacionaria de polaridad media DB-1701. Los enantiómeros del lactato de metilo se eluyen en condiciones isotérmicas y la relación se calculó directamente a partir de las áreas de los picos, ya que ambos enantiómeros presentan los mismos factores de respuesta.

Las composiciones se prepararon de acuerdo con las concentraciones indicadas en la Tabla 2. Las concentraciones se indican en % en peso, con base en el peso total de la composición. IE significa ejemplo inventivo, CE significa ejemplo comparativo, por sus siglas en inglés.

Tabla 2: Composiciones de IE 1 a IE 3 CE 1 a CE 6

Fabricación de las mezclas sin almidón:

Las mezclas se produjeron en una extrusora de doble husillo corrotante Coperion ZSK 26 MC con 11 barriles y una longitud L = 44D. Todas las materias primas se dosificaron utilizando alimentadores gravimétricos individuales. Los gránulos A, B y C se introdujeron en la zona fría 1 de la extrusora y posteriormente se fundieron. Los materiales de rellen minerales en polvo se introdujeron en la masa fundida mediante un alimentador lateral, se mezclaron posteriormente con la masa fundida y se homogeneizaron. La masa fundida se formó en hebras en el cabezal de la matriz, se enfrió en un baño de agua y se granuló. Los gránulos se secaron hasta que alcanzaron un contenido de agua inferior a 500 ppm.

Perfil de temperatura [°C]: 30 - 180 - 9 x 210

Velocidad del tornillo: 300 rpm

Rendimiento: 20 kg/h

Descripción del soplado de la película:

Los gránulos se introdujeron en una extrusora monohusillo de 30 mm con una longitud de 25D y se extruyeron a través de un distribuidor de mandril en espiral de la empresa Reifenhauser con un hueco de 0,8 mm, un diámetro de matriz de 80 mm y un anillo de refrigeración. La relación de soplado de la película se ajustó a 3,5, lo que corresponde a una anchura plana de 44 cm.

Perfil de temperatura [°C]: enfriado por agua-150-160-170 - después todas las zonas 180 (adaptador hasta matriz) Velocidad del tornillo de la extrusora: 80 U/min

Descripción de los análisis

Determinación de la humedad residual:

La humedad residual se determinó mediante Karl-Fischer-Titration utilizando un automuestreador de horno InMotion KF PRO de Mettler-Toledo a 130°C de temperatura de calentamiento.

Velocidad de fusión-volumen (MVR):

La tasa de volumen de fusión (MVR) se midió de acuerdo con la norma EN ISO 1133 a las temperaturas y pesos especificados y se indican en cm3 / 10 min.

Pruebas mecánicas

Espesor de la película:

El grosor de la película se midió con un medidor de grosor digital de Mitutoyo (resolución de 0,001 mm) en varios puntos de la película y se informa del valor promedio redondeado a la micra siguiente.

Resistencia al desgarro (prueba Elmendorf con péndulo)

La resistencia al desgarro de las películas se determinó de acuerdo con la norma EN ISO 6383-2:2004 utilizando un comprobador electrónico de desgarro Elmendorf Pro-Tear® de la empresa Thwing-Albert Instrument y muestras de película de radio constante (43 mm de longitud de desgarro) en condiciones normales (23°C, 50% de humedad relativa).

Datos mecánicos de las pruebas de tracción:

Se obtuvieron el módulo E, la resistencia a la tracción máxima y el alargamiento a la resistencia a la tracción máxima de las láminas sopladas de acuerdo con la norma ISO 527-3:2018 en condiciones normales (23°C, 50% de humedad relativa). Para cada valor se midieron 5 probetas de tipo 2 con una anchura de 15 mm y una longitud de 150 mm. La distancia inicial entre los agarres era de 50 mm. El valor del módulo E se obtuvo a una velocidad de prueba de 1 mm/min. Los demás parámetros se obtuvieron a una velocidad de prueba de 125 mm/min.

Parámetros ópticos:

Los valores de transmitancia total de la luz, turbidez (todos medidos de acuerdo con ASTM D1003 -13) y claridad se midieron con un instrumento Haze-Gard Plus de BYK-Gardner GmbH. Cuanto más bajos sean los valores de turbidez, mejor, mientras que para la claridad ocurre lo contrario.

Los resultados de las pruebas mecánicas y los parámetros ópticos se muestran en la Tabla 3.

T l R l l r m ni IE 1 IE E1 E

Los ejemplos IE 1, IE 2 y CE 1 a CE 4 muestran que el uso de poli(mesolactida) en una composición que no contiene materiales de relleno conduce a valores claramente superiores de la resistencia al desgarro en dirección transversal y también a una inversión de los valores de la resistencia al desgarro en dirección de máquina y en dirección transversal. Las películas que contienen poli(meso-lactida) presentan una mayor resistencia al desgarro en dirección transversal con una concentración del 9% en peso e incluso del 18% en peso. Por el contrario, el PLA comúnmente utilizado compuesto por al menos un 87% de unidades L-lácticas y un 11-13% de unidades D-lácticas muestra ya a una concentración del 9% en peso valores inferiores para la resistencia al desgarro en dirección transversal, así como al 18% en peso. Además, el alargamiento a la resistencia a la tracción máxima en la dirección de la máquina no disminuye al duplicar el contenido de poli(mesolactida), mientras que las películas que contienen PLA de uso común en lugar de la poli(mesolactida) muestran una disminución significativa. Los mismos efectos se producen con las películas de IE 3 y CE 5 y CE 6, que contienen además un material de relleno mineral. También puede observarse que la adición de un relleno inorgánico aumenta los valores de la resistencia al desgarro tanto en la dirección de máquina como en la dirección transversal.

Además, la película que contiene la poli(meso lactida) tiene una transparencia significativamente mejorada en comparación con las películas que utilizan el PLA común. Esto queda demostrado por el menor valor de turbidez de IE 1 en comparación con CE 1 y CE 2 y también por la mayor claridad de IE 1 en comparación con CE 1 y CE 2.

B) Ejemplos que contienen almidón

Materias primas

Los compuestos A1, A2, B1 a B5 y C1 son los mismos que los descritos anteriormente. Los compuestos adicionales utilizados para las composiciones que contienen almidón fueron

C4: ecoflex® Lote SL 10C (10% en peso de estearamida predispersada en 90% en peso de ecoflex® C1200; lote maestro de agente deslizante comercializado por BASF)

D: Almidón de maíz nativo, contenido de agua 12% en peso

E: Neosorb 70/70, 70% en peso de jarabe de almidón hidrolizado hidrogenado disuelto en agua suministrado por Roquette

Las composiciones se prepararon de acuerdo con las concentraciones indicadas en la Tabla 4. Las concentraciones se dan en % en peso, con base en las cantidades de los compuestos A1 a C2 más el TPS en la composición seca, es decir, el peso combinado del almidón D y el plastificante E sin el agua presente inicialmente en el almidón D y el plastificante E antes de la alimentación a la extrusora. IE significa ejemplo inventivo, CE significa ejemplo comparativo, por sus siglas en inglés. TPS significa almidón termoplástico que se produjo durante el proceso de extrusión a partir de D y E.

Tabla 4: Composiciones de IE 4 a IE 7 de CE 7 a CE 13

Fabricación de las mezclas con almidón:

Las mezclas que contenían almidón se produjeron de acuerdo con el procedimiento descrito en WO2020156970A1 utilizando una extrusora de doble husillo corrotante Coperion ZSK 45 MC18 con un diámetro de 45 mm y 15 barriles de 4D resultando en una longitud total de L = 60D. El par específico de la extrusora fue de 18 Nm/cm3.

Todos los componentes se dosificaron utilizando alimentadores gravimétricos o bombas separadas. El almidón D se dosificó en el barril 1 y el plastificante líquido E en el barril 2. Todos los demás componentes se dosificaron en el barril 5 mediante un alimentador lateral ZS-B de Coperion y posteriormente se fundieron, plastificaron y homogeneizaron. Una vez eliminados el agua y otros volátiles, se procedió a la granulación de la masa fundida utilizando un equipo de granulación bajo agua. El contenido de agua fue inferior al 0,5% en todos los casos y no fue necesario ningún secado posterior.

Perfil de temperatura [°C]: 30-30-30-30-30-90-120-160-160-160-160-160-160-160-160- 2 x 160 (2 bridas) - 180 (válvula de arranque) - 180 (placa perforada).

Velocidad del tornillo: 350 rpm

Rendimiento: 175 kg/h (calculado con base en el producto final seco)

Las películas se formaron utilizando la misma máquina de soplado de películas descrita anteriormente. Perfil de temperatura [°C]: enfriado por agua-120-170-170 - después todo 170 (desde la brida hasta la matriz) Pruebas mecánicas

Espesor de la película:

El grosor de la película para las películas que contienen almidón se calculó a partir de su densidad conocida (1,29 g/cm3 con un contenido de almidón termoplástico de 30%, 1,31 g/cm3 con un contenido de almidón termoplástico de 40%) y del peso de un trozo de película grande de 100 cm2 exactamente, de forma análoga al método descrito para el polietileno en el anexo 3 de la norma ASTM E252-06. El grosor se redondeó a la siguiente micra.

La resistencia al desgarro de las películas sopladas y los valores mecánicos de las pruebas de tracción se determinaron como se ha descrito anteriormente para las mezclas sin almidón.

Las pruebas mecánicas se llevaron a cabo como se ha descrito anteriormente. Los resultados de las pruebas mecánicas se muestran en la Tabla 5.

T l R l l r m ni IE 4 IE 7 E 7 E 1

CE 7 es una mezcla elaborada a partir de una composición que no contiene PLA. Puede observarse que la adición de PLA común en los ejemplos comparativos aumenta el módulo E en ambas direcciones, disminuye el alargamiento a la resistencia a la tracción máxima en la dirección de la máquina y disminuye la resistencia al desgarro en la dirección transversal. Los efectos son aún más pronunciados con un mayor contenido de PLA común.

En el caso de que se añada una poli(mesolactida) en lugar de un PLA común, la disminución del alargamiento a la resistencia a la tracción máxima es claramente menor. Además, la resistencia al desgarro en dirección transversal es mucho mayor en las películas que contienen poli(meso-lactida) que en las que contienen un PLA común. Además, en todas las películas que contienen poli(mesolactida) y un contenido deseablemente alto de 40% en peso de TPS, la relación de la resistencia al desgarro en dirección transversal frente a la dirección de la máquina es superior a 1, mientras que en las películas que contienen un PLA común suele ser inferior o cercana a 1.

Claims (19)

REIVINDICACIONES

1. Composición polimérica biodegradable que contiene

a1) de 2 a 50% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos una poli(mesolactida) con un peso molecular promedio en número de al menos 20 000 g/mol y una relación de unidades L-lácticas : Unidades D-lácticas de al menos 20:80 hasta 80:20;

a2) de 0 a 48% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e), de al menos una polilactida a2) que tenga una relación de unidades L-lácticas : Unidades D-lácticas por encima de 65:35 o por debajo de 35:65 y en donde la suma de poli(meso-lactida) a1) y polilactida a2) sea como máximo de 50% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e);

b) de 20 a 98% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un poliéster biodegradable seleccionado entre poliésteres alifáticos, poliésteres alifático-aromáticos y copolímeros, y mezclas de los mismos;

c) de 0 a 55% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un polímero de almidón;

d) de 0 a 40% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un material de relleno inorgánico; y

e) de 0 a 5% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un compuesto seleccionado entre agentes reticulantes, lubricantes, extensores de cadena, estabilizadores, agentes nucleantes, agentes de deslizamiento y liberación, tensoactivos, ceras, agentes antiestáticos, antifogantes, tintes, pigmentos, absorbentes de UV, estabilizadores de UV y otros aditivos para plásticos; en donde el peso molecular promedio en número de la poli(mesolactida) y la relación de unidades L-lácticas : Las unidades D-lácticas se determinaron como se indica en la descripción.

2. La composición polimérica biodegradable de conformidad con la reivindicación 1, en donde la relación de unidades L-lácticas : Unidades D-lácticas en la poli(meso-lactida) a1) es de al menos 35:65 hasta 65:35.

3. La composición polimérica biodegradable de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde la poli(mesolactida) a1) tiene una longitud de bloque promedio de unidades L-lácticas y de unidades D-lácticas de al menos 1,0 hasta 2,0.

4. La composición polimérica biodegradable de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la relación en peso de la poli(meso-lactida) a1) con respecto a la polilactida a2) es de al menos 1:3.

5. La composición polimérica biodegradable de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la poli(meso-lactida) a1) a tiene una temperatura de transición vítrea de 38 a 46°C medida por DSC a una humedad relativa de 100% y una velocidad de calentamiento de 20°C/min.

6. La composición polimérica biodegradable de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la polilactida a2) tiene una longitud promedio de bloque de unidades L-lácticas y/o de unidades D-lácticas superior a 2.

7. La composición polimérica biodegradable de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la poli(meso-lactida) a1) tiene una longitud promedio de bloque de unidades L-lácticas y unidades D-lácticas de al menos 1,1 y hasta 1,75.

8. La composición polimérica biodegradable de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la poli(meso-lactida) a1) tiene un peso molecular promedio en número de 30000 g/mol hasta 130000 g/mol.

9. La composición polimérica biodegradable de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el poliéster biodegradable b) comprende al menos un poliéster alifático-aromático derivado de:

b-1) 20 bis 70% molar, con base en la cantidad total de los componentes b-1) y b-2), de al menos un ácido alifático dicarboxílico de C<4>-C<18>o derivado de ácido dicarboxílico de C<4>-C<18>;

b-2) 80 bis 30% molar, con base en la cantidad total de los componentes b-1) y b-2), de al menos un ácido dicarboxílico aromático o derivado de ácido dicarboxílico aromático;

b-3) 98 a 100% molar, con base en la cantidad total de b-1) y b-2), de un diol alifático de C<2>-C<10>;

b-4) de 0 a 2% en peso, con base en el peso total de los componentes b-1), b-2) y b-3), de un alcohol al menos trihídrico; y

b-5) de 0 a 2 % en peso, sobre el peso total de los componentes b-1), b-2) y b-3), de un extensor de cadena.

10. La composición polimérica biodegradable de conformidad con la reivindicación 9, en donde el ácido dicarboxílico alifático de C<4>-C<18>y su derivado b-1) se seleccionan entre ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido brasílico, sus derivados y mezclas de los mismos; el ácido aromático y el derivado del ácido aromático b-2) se seleccionan entre ácido tereftálico, ácido 2,5furandicarboxílico, sus derivados y mezclas de los mismos; y el diol b-3) es 1,4-butanodiol.

11. La composición polimérica biodegradable de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el poliéster biodegradable b) comprende al menos un poliéster alifático derivado de:

b-1) al menos un ácido alifático dicarboxílico de C<4>-C<18>o un derivado de ácido dicarboxílico de C<4>-C<18>, b-3) de 98 a 100% molar, con base en la cantidad total de b-1), de al menos un diol alifático de C<2>-C<10>;

b-4) de 0 a 2% en peso, con base en el peso total de los componentes b-1) y b-3), de un alcohol al menos trihídrico; y

b-5) de 0 a 2% en peso, con base en el peso total de los componentes b-1) y b-3), de un extensor de cadena

o derivados de:

b-6) al menos un ácido hidroxicarboxílico de C<2>-C<18>o un derivado del ácido hidroxicarboxílico de C<2>-C<18>; y b-4) de 0 a 2 % en peso, con base en el peso total del componente b-6), de un alcohol al menos trihídrico; y b-5) de 0 a 2 % en peso, con base en el peso total del componente b-6), de un extensor de cadena;

o una mezcla de los mismos.

12. La composición polimérica biodegradable de conformidad con la reivindicación 11, en donde el ácido dicarboxílico alifático de C<4>-C<18>y su derivado b-1) se seleccionan entre ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodioico y ácido brasílico, sus derivados y mezclas de los mismos; y el diol b-3) es 1,4-butanodiol y el ácido hidroxicarboxílico de C<2>-C<18>y su derivado b-6) se selecciona entre ácido glicólico, ácido hidroxipropiónico, ácido hidroxibutanoico, ácido hidroxivalérico, ácido hidroxihexanoico y caprolactona.

13. La composición polimérica biodegradable de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que contiene al menos un polímero de almidón c) seleccionado entre harina, almidón nativo, almidón modificado, almidón hidrolizado, almidón desestructurado, almidón gelatinizado, almidón plastificado, almidón termoplástico y mezclas de los mismos.

14. La composición polimérica biodegradable de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 que contiene al menos un material de relleno inorgánico seleccionado entre sales de metales alcalinotérreos, ácidos silícicos y sus sales, gel de sílice, silicatos, dióxido de silicio (cuarzo), bentonita, grafito, negro de carbón, óxido de hierro, caolín, carbonato sódico, dióxido de titanio, wollastonita, mica, bentonita, montmorillonitas y fibras minerales.

15. La composición polimérica biodegradable de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, que contiene

a1) de 2 a 30% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos una poli(meso-lactida);

a2) de 0 a 28% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un polilactido a2), en donde la suma de los porcentajes en peso de poli(meso-lactida) a1) y polilactida a2) es como máximo de 30% en peso, con base en los componentes a1) a e) de la composición polimérica; b) de 40 a 96% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un poliéster biodegradable alifático o alifático-arom ático;

c) de 2 a 30% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un polímero de almidón;

d) de 0 a 30% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un material de relleno inorgánico; y

e) de 0 a 5% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un compuesto seleccionado entre agentes reticulantes, lubricantes, extensores de cadena, estabilizadores, agentes nucleantes, agentes de deslizamiento y liberación, tensoactivos, ceras, agentes antiestáticos, antifogantes, tintes, pigmentos, absorbentes de UV, estabilizadores de UV y otros aditivos para plásticos.

16. La composición polimérica biodegradable de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, que contiene

a1) de 2 a 40% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos una poli(meso-lactida);

a2) de 0 a 38 % en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos uan polilactida a2), en donde la suma de los porcentajes en peso de poli(meso-lactida) a1) y polilactida a2) es como máximo de 40% en peso, con base en los componentes a1) a e) de la composición polimérica; b) de 20 a 73% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un poliéster biodegradable alifático o alifático-arom ático;

c) de 25 a 55% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un polímero de almidón;

d) de 0 a 30% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un material de relleno inorgánico; y

e) de 0 a 5% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un compuesto seleccionado entre agentes reticulantes, lubricantes, extensores de cadena, estabilizadores, agentes nucleantes, agentes de deslizamiento y liberación, tensoactivos, ceras, agentes antiestáticos, antifogantes, tintes, pigmentos, absorbentes de UV, estabilizadores de UV y otros aditivos para plásticos.

17. La composición polimérica biodegradable de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde la composición polimérica contiene

a1) de 2 a 20% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos una poli(meso-lactida);

a2) de 0 a 18% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un polilactido a2), en donde la suma de los porcentajes en peso de poli(meso-lactida) a1) y polilactida a2) es como máximo de 20% en peso, con base en los componentes a1) a e) de la composición polimérica; b) de 55 a 98% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un poliéster biodegradable alifático o alifático-aromático;

c) de 0 a 10% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un polímero de almidón;

d) de 0 a 10% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un material de relleno inorgánico; y

e) de 0 a 5% en peso, con base en el peso total de los componentes a1) a e) de la composición polimérica, de al menos un compuesto seleccionado entre agentes reticulantes, lubricantes, extensores de cadena, estabilizadores, agentes nucleantes, agentes de deslizamiento y liberación, tensoactivos, ceras, agentes antiestáticos, antifogantes, tintes, pigmentos, absorbentes de UV, estabilizadores de UV y otros aditivos para plásticos.

18. Una película que comprende la composición polimérica biodegradable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.

19. Empaque, bolsa de transporte, bolsa para frutas o verduras, bolsa para residuos o película de mantillo que comprende una película de conformidad con la reivindicación 18.