ES2985147T3 - Material compuesto de azufre-carbono y método para preparar el mismo - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un método para preparar un compuesto de azufre y carbono que comprende las etapas de: (a) por medio de un disolvente en el que se mezclan un compuesto a base de carbonato y un disolvente volátil, agitar y luego secar un material de carbono poroso; y (b) mezclar azufre en el material de carbono poroso y luego soportar el azufre por medio de un método de fusión por calor. La presente invención se refiere a un método para preparar un compuesto de azufre y carbono que comprende las etapas de: (a) por medio de un disolvente en el que se mezclan un compuesto a base de carbonato y un disolvente volátil, mezclar, agitar y luego secar un material de carbono poroso y azufre; y (b) soportar el azufre por medio de un método de fusión por calor para el material de carbono poroso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material compuesto de azufre-carbono y método para preparar el mismo
Campo técnico
Esta solicitud reivindica la prioridad a y los beneficios de la solicitud de patente coreana n.° 10-2017-0142280, presentada ante la Oficina Surcoreana de Propiedad Intelectual el 30 de octubre de 2017.
La presente invención se refiere a un material compuesto de azufre-carbono y a un método para preparar el mismo.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, el interés por la tecnología de almacenamiento de energía ha sido cada vez mayor. A medida que su aplicación se ha extendido a la energía para teléfonos móviles, videocámaras y ordenadores portátiles e incluso a la energía para vehículos eléctricos, se han intensificado cada vez más los esfuerzos en la investigación y el desarrollo de dispositivos electroquímicos.
En este aspecto, los dispositivos electroquímicos son el campo más destacado y, entre estos, el desarrollo de baterías secundarias capaces de cargarse y descargarse ha sido el centro de atención. Recientemente, en el desarrollo de tales baterías se ha avanzado en la investigación y el desarrollo del diseño de nuevos electrodos y baterías para mejorar la densidad de capacidad y la eficiencia energética.
Entre las baterías secundarias usadas actualmente, las baterías secundarias de litio desarrolladas a principios de la década de 1990 han recibido atención por sus ventajas de tener una alta tensión de funcionamiento y una densidad de energía significativamente mayor en comparación con las baterías convencionales tales como las baterías de Ni-MH, Ni-Cd y ácido sulfúrico-plomo que usan un electrolito líquido acuoso.
En particular, la batería de litio-azufre (Li-S) es una batería secundaria que usa un material a base de azufre con un enlace S-S (enlace azufre-azufre) como material activo de electrodo positivo y metal de litio como material activo de electrodo negativo. El azufre, el material principal del material activo de electrodo positivo, tiene las ventajas de ser rico en recursos, no tener toxicidad y tener un peso atómico bajo. Además, la batería de litio-azufre tiene una capacidad de descarga teórica de 1675 mAh/g de azufre y una densidad de energía teórica de 2.600 Wh/kg, que son mucho más altas que la densidad de energía teórica (batería de Ni-MH: 450 Wh/kg, batería de Li-FeS: 480 Wh/kg, batería de Li-MnO<2>: 1.000 Wh/kg, batería de Na-S: 800 Wh/kg) de otros sistemas de baterías actualmente en estudio. Por tanto, es la batería más prometedora entre las baterías desarrolladas actualmente.
Durante la reacción de descarga de la batería de litio-azufre, el litio se oxida en el electrodo negativo (ánodo) y el azufre se reduce en el electrodo positivo (cátodo). El azufre antes de descargarse tiene una estructura Se en forma de anillo. La energía eléctrica se almacena y genera mediante la reacción de oxidación-reducción, en la que se rompe el enlace S-S y se disminuye el número de oxidación del S durante la reacción de reducción (descarga), y vuelve a formarse el enlace S-S y se aumenta el número de oxidación durante la reacción de oxidación (carga). Durante esta reacción, el azufre se convierte de la estructura Se en forma de anillo en una estructura lineal de polisulfuro de litio (LÍ<2>S<x>, x = 8, 6, 4, 2) mediante la reacción de reducción. En última instancia, cuando el polisulfuro de litio se reduce por completo, se produce finalmente sulfuro de litio (Li<2>S). A diferencia de una batería de iones de litio, el comportamiento de descarga de la batería de litio-azufre se caracteriza por mostrar una tensión de descarga gradual mediante el procedimiento de reducción en cada polisulfuro de litio.
Sin embargo, en el caso de esta batería de litio-azufre, deben resolverse los problemas de baja conductividad eléctrica del azufre y disolución y expansión de volumen del polisulfuro de litio durante la carga y descarga y, por tanto, los problemas de baja eficiencia de Coulomb y rápida reducción de capacidad provocada por la carga y descarga.
En este sistema de batería de litio-azufre, al fabricar un material compuesto de S/CNT en la batería de litio-azufre convencional, hubo un problema de que no puede lograrse el mejor rendimiento cuando se acciona la batería debido al recubrimiento no uniforme del azufre no conductor y un problema de conductividad. Además, después de fabricar el material compuesto de S/CNT, hubo un problema de que se reduce la reactividad debido a la reducción del área de superficie específica y la disolución del polisulfuro de litio.
Por consiguiente, cuando se depositó el azufre en el CNT, fue necesario depositar azufre de una fase que tuviera alta reactividad.
Sin embargo, cuando el azufre y el CNT se complejaban generalmente mediante un método de fusión por calor, existía el problema de que se depositaba azufre de una fase ortorrómbica en el CNT y la reactividad no era alta. Por tanto, es necesario introducir un método que sea fácil de procesar y use un procedimiento de conversión de fase mediante un método simple y deposición para recubrir un material capaz de reducir la aparición de sobretensión y mejorar la reactividad interna.
Documento de la técnica anterior
Publicación de patente coreana n.° 10-2014-0091293, “Electrode including mixed composite of self-assembled carbon nanotube and sulfur for lithium-sulfur battery, and the fabrication method thereof”.
El documento EP 3208 871 A1 se refiere a un procedimiento para producir materiales compuestos de carbonoazufre que comprenden carbono y azufre elemental.
El artículo científico L. Ji,et al.(Energy Environ. Sci. 2011, 4, 5053-5059) describe nanomateriales compuestos de nanofibras de carbono-azufre (CNF-S) porosos usados como cátodos en celdas recargables de Li/S.
Divulgación
Problema técnico
Por consiguiente, los presentes inventores continuaron diversas investigaciones y completaron la presente invención confirmando que, cuando se modifica CNT mediante tratamiento con una mezcla de disolventes de un compuesto a base de carbonato y un disolvente volátil y se deposita azufre para preparar un material compuesto de S/CNT que tiene fase de azufre p-monoclínica altamente reactiva, puede depositarse el azufre de fase cambiada o el azufre que tiene múltiples fases.
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un material compuesto de azufre-carbono recubierto con un material capaz de reducir la aparición de sobretensión y mejorar la reactividad interna depositando el azufre que tiene fase de azufre p-monoclínica altamente reactiva en CNT, y un método para preparar el mismo.Solución técnica
Para lograr los objetos descritos anteriormente, se proporciona un método para preparar un material compuesto de azufre-carbono que comprende las siguientes etapas de: (a) agitar un material de carbono poroso en una mezcla de disolventes de un compuesto a base de carbonato y un disolvente volátil, y luego secar el mismo; y (b) mezclar el material de carbono poroso con azufre y luego depositar el azufre mediante un método de fusión por calor, en el que la mezcla de disolventes contiene el compuesto de carbonato en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso basándose en la mezcla de disolventes total, el azufre y el material de carbono poroso se mezclan en una razón en peso de 9:1 a 5:5, y una proporción de fase de azufre p-monoclínica con respecto al azufre contenido en el material compuesto de azufre-carbono es del 95 % o más basándose en una razón molar total del azufre.
Además, la presente invención proporciona un método para preparar un material compuesto de azufre-carbono que comprende las siguientes etapas de: (a) mezclar y agitar un material de carbono poroso y azufre en una mezcla de disolventes de un compuesto a base de carbonato y un disolvente volátil, y luego secar el mismo; y (b) depositar el azufre en el material de carbono poroso mediante un método de fusión por calor; en el que la mezcla de disolventes contiene el compuesto de carbonato en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso basándose en la mezcla de disolventes total, el azufre y el material de carbono poroso se mezclan en una razón en peso de 9:1 a 5:5, y una proporción de fase de azufre p-monoclínica con respecto al azufre contenido en el material compuesto de azufrecarbono es del 95 % o más basándose en una razón molar total del azufre.
Además, la presente invención proporciona un material compuesto de azufre-carbono que comprende: un material de carbono poroso; y azufre en al menos una parte del interior y la superficie del material de carbono poroso, en el que la proporción de la fase de azufre p-monoclínica con respecto al azufre contenido en el material compuesto de azufre-carbono es del 90 % o más basándose en la razón molar total del azufre.
Efectos ventajosos
La presente invención tiene efectos de que puede mantener el área de superficie específica de un material compuesto y puede inhibir la disolución del polisulfuro de litio, y también puede reducir la aparición de sobretensión y puede aumentar la reactividad interna a diferencia de la técnica anterior, depositando el azufre que tiene fase de azufre p-monoclínica altamente reactiva en CNT.
Descripción de los dibujos
Las figuras 1 y 2 son gráficos que muestran los resultados del análisis termogravimétrico de los materiales compuestos de azufre-carbono según los ejemplos y el ejemplo comparativo de la presente invención.
La figura 3 es un gráfico que muestra los resultados del análisis de XRD de los materiales compuestos de azufrecarbono según los ejemplos y el ejemplo comparativo de la presente invención.
La figura 4 es un gráfico que muestra la capacidad de descarga y las características de vida útil de baterías de litioazufre fabricadas usando los compuestos de azufre-carbono según los ejemplos y el ejemplo comparativo de la presente invención.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirán en detalle ejemplos preferidos de la presente invención con referencia a los dibujos ilustrativos adjuntos. Tales dibujos corresponden a una realización para describir la presente invención, pueden implementarse de diversas formas diferentes y no se limitan a la presente memoria descriptiva. En los dibujos, no se incluyen partes no relevantes para las descripciones con el fin de describir claramente la presente invención, y se usan números de referencia similares para elementos similares en toda la memoria descriptiva. Además, los tamaños y tamaños relativos de los constituyentes mostrados en los dibujos no están relacionados con las escalas reales y pueden reducirse o exagerarse para mayor claridad de las descripciones. Debe entenderse que los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a significados generales y de diccionario, sino interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que al inventor se le permite definir términos.
El término “material compuesto” usado en la presente memoria descriptiva indica un material que muestra una función más efectiva mientras dos o más materiales se combinan para formar una fase física y químicamente diferente.
La batería de litio-azufre usa azufre como material activo de electrodo positivo y metal de litio como material activo de electrodo negativo. Cuando se descarga la batería de litio-azufre, se produce la reacción de oxidación del litio en el electrodo negativo y se produce la reacción de reducción del azufre en el electrodo positivo. En este momento, el azufre reducido se convierte en polisulfuro de litio mediante la unión con iones de litio transferidos desde el electrodo negativo y, finalmente, acompaña una reacción para formar sulfuro de litio.
La batería de litio-azufre tiene una densidad de energía teórica mucho mayor que la batería secundaria de litio convencional y tiene la ventaja de que puede reducir el coste de fabricación de la batería porque el azufre usado como material activo de electrodo positivo tiene un bajo precio debido a su abundancia en recursos. Por tanto, la batería de litio-azufre está atrayendo la atención como batería de nueva generación.
A pesar de esta ventaja, debido a la baja conductividad eléctrica y la conductividad de iones de litio del azufre, es difícil que un material activo de electrodo positivo alcance toda la densidad de energía teórica en el funcionamiento real.
Para mejorar la conductividad eléctrica del azufre, se usan métodos tales como formación de un material compuesto con un material conductor, por ejemplo, carbono, polímero y similares, y recubrimiento. Entre los diversos métodos, un material compuesto de azufre-carbono se usa más habitualmente como material activo de electrodo positivo porque es eficaz para mejorar la conductividad eléctrica del electrodo positivo, pero aún es insuficiente en cuanto a eficiencia y capacidad de carga/descarga. La capacidad y la eficiencia de la batería de litio-azufre pueden variar según la cantidad de iones de litio suministrados al electrodo positivo. Por consiguiente, para la alta capacidad y la alta eficiencia de la batería, es importante facilitar la transferencia del ion de litio al material compuesto de azufrecarbono.
Método para preparar un material compuesto de azufre-carbono
Por consiguiente, para asegurar el efecto de mejorar la reactividad entre un material compuesto de azufre-carbono y un electrolito y las características de capacidad y eficiencia de una batería de litio-azufre, la presente invención proporciona un método para preparar un material compuesto de azufre-carbono en el que la fase de azufre pmonoclínica se deposita en un material compuesto de azufre-carbono.
En primer lugar, el método para preparar un material compuesto de azufre-carbono según la primera realización de la presente invención comprende las siguientes etapas de (a) agitar un material de carbono poroso en una mezcla de disolventes de un compuesto a base de carbonato y un disolvente volátil, y luego secar el mismo; y (b) mezclar el material de carbono poroso con azufre y luego depositar el azufre mediante un método de fusión por calor.
El método para preparar un material compuesto de azufre-carbono según la primera realización de la presente invención comprende la etapa (a) de agitar un material de carbono poroso en una mezcla de disolventes de un compuesto a base de carbonato y un disolvente volátil, y luego secar el mismo.
El material de carbono poroso proporciona un esqueleto al que puede fijarse de manera uniforme y estable el azufre, un material activo de electrodo positivo, y compensa la conductividad eléctrica del azufre para que la reacción electroquímica avance sin problemas.
En general, el material de carbono poroso puede prepararse carbonizando precursores de diversos materiales de carbono. El material de carbono poroso puede incluir poros no uniformes en el mismo, en el que el diámetro promedio de los poros está en el intervalo de 1 nm a 200 nm, y la porosidad o fracción de huecos puede estar en el intervalo del 10 % al 90 % del volumen total del material de carbono poroso. Si el diámetro promedio de los poros es menor que el intervalo anterior, el tamaño de poro es sólo un nivel molecular y, por tanto, puede resultar difícil impregnar el azufre. Por el contrario, si el diámetro promedio de los poros está por encima del intervalo, la resistencia mecánica del carbono poroso se debilita y, por tanto, puede no ser preferible para su aplicación a un procedimiento de fabricación de electrodos.
El material de carbono poroso puede ser esférico, en forma de varilla, en forma de aguja, en forma de placa, en forma de tubo o en forma a granel, sin limitación, siempre que se use habitualmente en una batería de litio-azufre. El material de carbono poroso puede ser una estructura porosa o un material que tenga una superficie específica elevada siempre que se use habitualmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negro de carbono tal como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro Summer; nanotubo de carbono (CNT) tal como nanotubo de carbono de pared simple (SWCNT) y nanotubo de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibra de carbono tal como nanofibra de grafito (GNF), nanofibra de carbono (CNF) y fibra de carbono activado (ACF); y carbono activado, pero sin limitarse a los mismos.
En el método para preparar un material compuesto de azufre-carbono según la primera realización de la presente invención, en la etapa (a), la superficie del material de carbono poroso puede modificarse agitando el material de carbono poroso en una mezcla de disolventes de un compuesto a base de carbonato y un disolvente volátil. De esta manera, el azufre en la fase de azufre p-monoclínica puede depositarse posteriormente sobre la superficie del material de carbono poroso.
El compuesto a base de carbonato puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de propileno, carbonato de metileno, carbonato de etileno y carbonato de butileno.
El disolvente volátil puede ser uno que tenga un punto de ebullición bajo y una solubilidad baja para el azufre y, específicamente, puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en etanol y THF.
La mezcla de disolventes de un compuesto a base de carbonato y un disolvente volátil contiene el compuesto a base de carbonato en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso basándose en el disolvente mixto total. Si el contenido del compuesto a base de carbonato supera el 10 % en peso, el compuesto puede eluir desde el interior del compuesto y luego transferirse al electrodo negativo de litio, provocando así una degradación temprana de la celda debido a una reacción secundaria con el litio, y si el contenido es menor del 0,1 % en peso, puede haber un problema de que no aparezca el efecto al contener carbonato.
El procedimiento de agitación puede realizarse mediante el método convencional en la técnica, preferiblemente mediante un mortero.
Además, en la etapa (a), puede secarse el material compuesto de azufre-carbono agitado. El método de secado puede ser un método general usado en la técnica y, preferiblemente, el secado puede realizarse a de 70 °C a 150 °C durante de 15 min a 1 h.
Luego, el método para preparar un material compuesto de azufre-carbono según la primera realización de la presente invención comprende la etapa (b) de mezclar el material de carbono poroso con azufre y luego depositar el azufre mediante un método de fusión por calor.
Cuando el azufre se deposita mediante el método de fusión por calor en la etapa (b), el tratamiento térmico para el método de fusión por calor puede llevarse a cabo según el método convencional en la técnica, y preferiblemente la fusión por calor puede realizarse a de 130 °C a 180 °C durante de 10 min a 1 h.
El azufre puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre inorgánico (S<e>), Li<2>S<n>(n > 1), compuesto de azufre orgánico y polímero de carbono-azufre [(C<2>S<x>)<n>, x = de 2,5 a 50, n > 2]. Preferiblemente, puede usarse azufre inorgánico (S<e>).
En el material compuesto de azufre-carbono según la presente invención, la razón en peso del azufre y el material de carbono poroso puede ser de 9:1 a 5:5, preferiblemente de 8:2 a 7:3. Si la razón en peso es menor que el intervalo anterior, la cantidad de aglutinante requerida para preparar la suspensión de electrodo positivo puede aumentarse a medida que aumenta el contenido del material de carbono poroso. El aumento en la cantidad de aglutinante eventualmente aumenta la resistencia laminar del electrodo y actúa como un aislante para bloquear el paso de electrones, deteriorando así el rendimiento de la celda. Por el contrario, si la razón está por encima del intervalo, los azufres se agregan entre sí y puede resultar difícil recibir electrones, lo que dificulta que participen directamente en la reacción del electrodo.
Además, el azufre está situado sobre la superficie así como dentro de los poros del material de carbono poroso, y en este momento, puede estar presente en un área de menos del 100 %, preferiblemente del 1 % al 95 % y más preferiblemente del 60 % al 90 % de toda la superficie exterior del material de carbono poroso. Cuando el azufre está presente sobre la superficie del material de carbono poroso dentro del intervalo anterior, puede mostrar el efecto máximo en cuanto al área de transferencia de electrones y la humectabilidad del electrolito. Específicamente, dado que el azufre se impregna fina y uniformemente sobre la superficie del material de carbono poroso dentro del intervalo anterior, el área de contacto de transferencia de electrones puede aumentarse en el procedimiento de carga y descarga. Si el azufre está situado en la región del 100 % de la superficie del material de carbono poroso, el material de carbono poroso está completamente cubierto con azufre. Por tanto, dado que puede reducirse la humectabilidad del electrolito y se disminuye el contacto con el material conductor contenido en el electrodo, el electrodo no puede recibir electrones y, por tanto, no puede participar en la reacción.
El material compuesto de azufre-carbono puede portar azufre en un alto contenido debido a poros tridimensionalmente interconectados y regularmente dispuestos que tienen diversos tamaños en la estructura. Esto puede conducir a la formación de polisulfuro soluble mediante una reacción electroquímica, pero también puede situarse dentro del material compuesto de azufre-carbono. Por tanto, cuando se eluye el polisulfuro, se mantiene una estructura tridimensionalmente entrelazada, suprimiendo así el colapso de una estructura de electrodo positivo. Como resultado, la batería de litio-azufre que incluye el material compuesto de azufre-carbono tiene la ventaja de que puede lograrse una alta capacidad incluso con cargas elevadas. La cantidad de carga de azufre en el material compuesto de azufre-carbono según la presente invención puede ser 1 mg/cm2 a 20 mg/cm2
En la etapa (b), cuando se mezcla el azufre y el material de carbono poroso, la razón en peso del azufre y el material de carbono poroso es de 9:1 a 5:5, preferiblemente de 8:2 a 7:3. Si la razón en peso es menor que el intervalo anterior, la cantidad de aglutinante requerida para preparar la suspensión de electrodo positivo aumenta a medida que aumenta el contenido del material de carbono poroso. El aumento en la cantidad de aglutinante eventualmente aumenta la resistencia laminar del electrodo y actúa como un aislante para bloquear el paso de electrones, deteriorando así el rendimiento de la celda. Por el contrario, si la razón en peso está por encima del intervalo anterior, los azufres se agregan entre sí y puede resultar difícil recibir electrones, dificultando así que participen directamente en el electrodo.
El material compuesto de azufre-carbono de la presente invención preparado mediante el método mencionado anteriormente contiene azufre en la fase de azufre p-monoclínica. Según la invención convencional, cuando el azufre acababa de difundirse por fusión en el material de carbono, mediante análisis de XRD sólo se observaron fases con estructura ortorrómbica. Sin embargo, según el método de preparación de la presente invención, cuando se realiza difusión por fusión usando el compuesto a base de carbonato como dopante, el azufre se convierte en una fase de azufre p-monoclínica, y la razón del azufre convertido en la fase de azufre p-monoclínica en el material compuesto de azufre-carbono es del 95 % o más, más preferiblemente del 99 % o más, basándose en la razón molar total del azufre. Lo más preferiblemente, puede convertirse todo el azufre.
Por tanto, en la presente invención, el material de carbono poroso se agita en una mezcla de disolventes de un compuesto a base de carbonato y un disolvente volátil para modificar la superficie del material de carbono poroso, y luego el material de carbono poroso se trata térmicamente para depositar el azufre. Por tanto, mediante la deposición de azufre sobre la superficie del material de carbono poroso, es posible depositar el azufre que tiene la forma de fase de azufre p-monoclínica sobre el material de carbono poroso.
En primer lugar, el método para preparar un material compuesto de azufre-carbono según la segunda realización de la presente invención comprende las siguientes etapas de (a) mezclar y agitar un material de carbono poroso y azufre en una mezcla de disolventes de un compuesto a base de carbonato y un disolvente volátil, y luego secar el mismo; y (b) depositar el azufre en el material de carbono poroso mediante un método de fusión por calor.
El método para preparar un material compuesto de azufre-carbono según la segunda realización de la presente invención comprende la etapa (a) de mezclar y agitar un material de carbono poroso y azufre en una mezcla de disolventes de un compuesto a base de carbonato y un disolvente volátil, y luego secar el mismo.
El material de carbono poroso proporciona un esqueleto al que puede fijarse de manera uniforme y estable el azufre, un material activo de electrodo positivo, y compensa la conductividad eléctrica del azufre para que la reacción electroquímica avance sin problemas.
En general, el material de carbono poroso puede prepararse carbonizando precursores de diversos materiales de carbono. El material de carbono poroso puede incluir poros no uniformes en el mismo, en el que el diámetro promedio de los poros está en el intervalo de 1 nm a 200 nm, y la porosidad o fracción de huecos puede estar en el intervalo del 10 % al 90 % del volumen total del material de carbono poroso. Si el diámetro promedio de los poros es menor que el intervalo anterior, el tamaño de poro es sólo un nivel molecular y, por tanto, puede resultar difícil impregnar el azufre. Por el contrario, si el diámetro promedio de los poros está por encima del intervalo, la resistencia mecánica del carbono poroso se debilita y, por tanto, puede no ser preferible para su aplicación a un procedimiento de fabricación de electrodos.
El material de carbono poroso puede ser esférico, en forma de varilla, en forma de aguja, en forma de placa, en forma de tubo o en forma a granel, sin limitación, siempre que se use habitualmente en una batería de litio-azufre. El material de carbono poroso puede ser una estructura porosa o un material que tenga una superficie específica elevada siempre que se use habitualmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negro de carbono tal como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro Summer; nanotubo de carbono (CNT) tal como nanotubo de carbono de pared simple (SWCNT) y nanotubo de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibra de carbono tal como nanofibra de grafito (GNF), nanofibra de carbono (CNF) y fibra de carbono activado (ACF); y carbono activado, pero sin limitarse a los mismos.
El azufre puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre inorgánico (S8), Li<2>Sn (n > 1), compuesto de azufre orgánico y polímero carbono-azufre [(C<2>Sx)n, x = de 2,5 a 50, n > 2]. Preferiblemente, puede usarse azufre inorgánico (S8).
En el material compuesto de azufre-carbono según la presente invención, la razón en peso del azufre y el material de carbono poroso puede ser de 9:1 a 5:5, preferiblemente de 8:2 a 7:3. Si la razón en peso es menor que el intervalo anterior, la cantidad de aglutinante requerida para preparar la suspensión de electrodo positivo aumenta a medida que aumenta el contenido del material de carbono poroso. El aumento en la cantidad de aglutinante eventualmente aumenta la resistencia laminar del electrodo y actúa como un aislante para bloquear el paso de electrones, deteriorando así el rendimiento de la celda. Por el contrario, si la razón en peso está por encima del intervalo anterior, los azufres se agregan entre sí y puede resultar difícil recibir electrones, dificultando así que participen directamente en el electrodo.
Además, el azufre está situado sobre la superficie así como dentro de los poros del material de carbono poroso, y en este momento, puede estar presente en un área de menos del 100 %, preferiblemente del 1 % al 95 % y más preferiblemente del 60 % al 90 % de toda la superficie exterior del material de carbono poroso. Cuando el azufre está presente sobre la superficie del material de carbono poroso dentro del intervalo anterior, puede mostrar el efecto máximo en cuanto al área de transferencia de electrones y la humectabilidad del electrolito. Específicamente, dado que el azufre se impregna fina y uniformemente sobre la superficie del material de carbono poroso dentro del intervalo anterior, el área de contacto de transferencia de electrones puede aumentarse en el procedimiento de carga y descarga. Si el azufre está situado en la región del 100 % de la superficie del material de carbono poroso, el material de carbono poroso está completamente cubierto con azufre. Por tanto, dado que puede reducirse la humectabilidad del electrolito y se disminuye el contacto con el material conductor contenido en el electrodo, el electrodo no puede recibir electrones y, por tanto, no puede participar en la reacción.
El material compuesto de azufre-carbono puede portar azufre en un alto contenido debido a poros tridimensionalmente interconectados y regularmente dispuestos que tienen diversos tamaños en la estructura. Esto puede conducir a la formación de polisulfuro soluble mediante una reacción electroquímica, pero también puede situarse dentro del material compuesto de azufre-carbono. Por tanto, cuando se eluye el polisulfuro, se mantiene una estructura tridimensionalmente entrelazada, suprimiendo así el colapso de una estructura de electrodo positivo. Como resultado, la batería de litio-azufre que incluye el material compuesto de azufre-carbono tiene la ventaja de que puede lograrse una alta capacidad incluso con cargas elevadas. La cantidad de carga de azufre en el material compuesto de azufre-carbono según la presente invención puede ser de 1 mg/cm2 a 20 mg/cm2.
En la etapa (a), cuando se mezcla el azufre y el material de carbono poroso, la razón en peso del azufre y el material de carbono poroso es de 9:1 a 5:5, preferiblemente de 8:2 a 7:3. Si la razón en peso es menor que el intervalo anterior, la cantidad de aglutinante requerida para preparar la suspensión de electrodo positivo aumenta a medida que aumenta el contenido del material de carbono poroso. El aumento en la cantidad de aglutinante eventualmente aumenta la resistencia laminar del electrodo y actúa como un aislante para bloquear el paso de electrones, deteriorando así el rendimiento de la celda. Por el contrario, si la razón en peso está por encima del intervalo anterior, los azufres se agregan entre sí y puede resultar difícil recibir electrones, dificultando así que participen directamente en el electrodo.
En el método para preparar un material compuesto de azufre-carbono según la segunda realización de la presente invención, en la etapa (a), la superficie del material de carbono poroso puede modificarse agitando el material de carbono poroso en una mezcla de disolventes de un compuesto a base de carbonato y un disolvente volátil. De esta manera, el azufre en la fase de azufre p-monoclínica puede depositarse posteriormente sobre la superficie del material de carbono poroso.
El compuesto a base de carbonato puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de propileno, carbonato de metileno, carbonato de etileno y carbonato de butileno.
El disolvente volátil puede ser uno que tenga un punto de ebullición bajo y una solubilidad baja para el azufre y, específicamente, puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en etanol y THF.
La mezcla de disolventes de un compuesto a base de carbonato y un disolvente volátil contiene el compuesto a base de carbonato en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso basándose en el disolvente mixto total. Si el contenido del compuesto a base de carbonato supera el 10 % en peso, el compuesto puede eluir desde el interior del compuesto y luego transferirse al electrodo negativo de litio, provocando así una degradación temprana de la celda debido a una reacción secundaria con el litio, y si el contenido es menor del 0,1 % en peso, puede haber un problema de que no aparezca el efecto al contener carbonato.
El procedimiento de agitación puede realizarse mediante el método convencional en la técnica, preferiblemente mediante un mortero.
Además, en la etapa (a), puede secarse el material compuesto de azufre-carbono agitado. El método de secado puede ser un método general usado en la técnica y, preferiblemente, el secado puede realizarse a de 70 °C a 150 °C durante de 15 min a 1 h.
Luego, el método para preparar un material compuesto de azufre-carbono según la segunda realización de la presente invención comprende la etapa (b) de depositar el azufre en el material de carbono poroso mediante un método de fusión por calor.
Cuando el azufre se deposita mediante el método de fusión por calor en la etapa (b), el tratamiento térmico para el método de fusión por calor puede llevarse a cabo según el método convencional en la técnica, y preferiblemente la fusión por calor puede realizarse a de 130 °C a 180 °C durante de 10 min a 1 h.
El material compuesto de azufre-carbono de la presente invención preparado mediante el método mencionado anteriormente contiene azufre en la fase de azufre p-monoclínica. Según la invención convencional, cuando el azufre acababa de difundirse por fusión en el material de carbono, mediante análisis de XRD sólo se observaron fases con estructura ortorrómbica. Sin embargo, según el método de preparación de la presente invención, cuando se realiza difusión por fusión usando el compuesto a base de carbonato como dopante, el azufre se convierte en una fase de azufre p-monoclínica, y la razón del azufre convertido en la fase de azufre p-monoclínica en el material compuesto de azufre-carbono es del 95 % o más, lo más preferiblemente del 99 % o más, basándose en la razón molar total del azufre.
Por tanto, en la presente invención, el material de carbono poroso se agita en una mezcla de disolventes de un compuesto a base de carbonato y un disolvente volátil para modificar la superficie del material de carbono poroso, y luego el material de carbono poroso se trata térmicamente para depositar el azufre. Por tanto, mediante la deposición de azufre sobre la superficie del material de carbono poroso, es posible depositar el azufre que tiene la forma de fase de azufre p-monoclínica sobre el material de carbono poroso.
Material compuesto de azufre-carbono
En el método de preparación del material compuesto de azufre-carbono de la presente invención, se usa un compuesto a base de carbonato como dopante y se difunde por fusión. Por consiguiente, la fase del azufre contenida en al menos una de las superficies interior y exterior del material de carbono poroso del material compuesto de azufre-carbono se convierte en la fase de azufre p-monoclínica y, por tanto, el material compuesto de azufre-carbono de la invención contiene azufre en la fase de azufre p-monoclínica.
El material compuesto de azufre-carbono de la presente invención comprende un material de carbono poroso; y azufre en al menos una parte del interior y la superficie del material de carbono poroso.
El material de carbono poroso proporciona un esqueleto al que puede fijarse de manera uniforme y estable el azufre, un material activo de electrodo positivo, y compensa la conductividad eléctrica del azufre para que la reacción electroquímica avance sin problemas.
En general, el material de carbono poroso puede prepararse carbonizando precursores de diversos materiales de carbono. El material de carbono poroso puede incluir poros no uniformes en el mismo, en el que el diámetro promedio de los poros está en el intervalo de 1 nm a 200 nm, y la porosidad o fracción de huecos puede estar en el intervalo del 10 % al 90 % del volumen total del espacio poroso. Si el diámetro promedio de los poros es menor que el intervalo anterior, el tamaño de poro es sólo un nivel molecular y, por tanto, puede resultar difícil impregnar el azufre. Por el contrario, si el diámetro promedio de los poros está por encima del intervalo, la resistencia mecánica del carbono poroso se debilita y, por tanto, puede no ser preferible para su aplicación a un procedimiento de fabricación de electrodos.
El material de carbono poroso puede ser esférico, en forma de varilla, en forma de aguja, en forma de placa, en forma de tubo o en forma a granel, sin limitación, siempre que se use habitualmente en una batería de litio-azufre. El material de carbono poroso puede ser una estructura porosa o un material que tenga una superficie específica elevada siempre que se use habitualmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negro de carbono tal como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro Summer; nanotubo de carbono (CNT) tal como nanotubo de carbono de pared simple (SWCNT) y nanotubo de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibra de carbono tal como nanofibra de grafito (GNF), nanofibra de carbono (CNF) y fibra de carbono activado (ACF); y carbono activado, pero sin limitarse a los mismos.
El azufre puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre inorgánico (S8), Li<2>S (n > 1), compuesto de azufre orgánico y polímero carbono-azufre [(C<2>Sx)n, x = de 2,5 a 50, n > 2]. Preferiblemente, puede usarse azufre inorgánico (S8).
En el material compuesto de azufre-carbono según la presente invención, la razón en peso del azufre y el material de carbono poroso puede ser de 9:1 a 5:5, preferiblemente de 8:2 a 7:3. Si la razón en peso es menor que el intervalo anterior, la cantidad de aglutinante requerida para preparar la suspensión de electrodo positivo aumenta a medida que aumenta el contenido del material de carbono poroso. El aumento en la cantidad de aglutinante eventualmente aumenta la resistencia laminar del electrodo y actúa como un aislante para bloquear el paso de electrones, deteriorando así el rendimiento de la celda. Por el contrario, si la razón en peso está por encima del intervalo anterior, los azufres se agregan entre sí y puede resultar difícil recibir electrones, dificultando así que participen directamente en el electrodo.
Además, el azufre está situado sobre la superficie así como dentro de los poros del material de carbono poroso, y en este momento, puede estar presente en un área de menos del 100 %, preferiblemente del 1 % al 95 % y más preferiblemente del 60 % al 9o % de toda la superficie exterior del material de carbono poroso. Cuando el azufre está presente sobre la superficie del material de carbono poroso dentro del intervalo anterior, puede mostrar el efecto máximo en cuanto al área de transferencia de electrones y la humectabilidad del electrolito. Específicamente, dado que el azufre se impregna fina y uniformemente sobre la superficie del material de carbono poroso dentro del intervalo anterior, el área de contacto de transferencia de electrones puede aumentarse en el procedimiento de carga y descarga. Si el azufre está situado en la región del 100 % de la superficie del material de carbono poroso, el material de carbono poroso está completamente cubierto con azufre. Por tanto, dado que puede reducirse la humectabilidad del electrolito y se disminuye el contacto con el material conductor contenido en el electrodo, el electrodo no puede recibir electrones y, por tanto, no puede participar en la reacción.
Según la invención convencional, cuando el azufre acababa de difundirse por fusión en el material de carbono, mediante análisis de XRD sólo se observaron fases con estructura ortorrómbica. Sin embargo, según el método de preparación de la presente invención, cuando se realiza difusión por fusión usando el compuesto a base de carbonato como dopante, el azufre se convierte en una fase de azufre p-monoclínica, y la razón del azufre convertido en la fase de azufre p-monoclínica en el material compuesto de azufre-carbono es del 95 % o más, más preferiblemente del 99 % o más, basándose en la razón molar total del azufre. Lo más preferiblemente, puede convertirse todo el azufre.
El material compuesto de azufre-carbono puede portar azufre en un alto contenido debido a poros tridimensionalmente interconectados y regularmente dispuestos que tienen diversos tamaños en la estructura. Esto puede conducir a la formación de polisulfuro soluble mediante una reacción electroquímica, pero también puede situarse dentro del material compuesto de azufre-carbono. Por tanto, cuando se eluye el polisulfuro, se mantiene una estructura tridimensionalmente entrelazada, suprimiendo así el colapso de una estructura de electrodo positivo. Como resultado, la batería de litio-azufre que incluye el material compuesto de azufre-carbono tiene la ventaja de que puede lograrse una alta capacidad incluso con cargas elevadas. La cantidad de carga de azufre en el material compuesto de azufre-carbono según la presente invención puede ser de 1 mg/cm2 a 20 mg/cm2.
Electrodo positivo para batería de litio-azufre
El material compuesto de azufre-carbono propuesto en la presente invención puede usarse preferiblemente como material activo de electrodo positivo para una batería de litio-azufre.
El electrodo positivo se fabrica recubriendo un colector de corriente de electrodo positivo con una composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo y luego secando el mismo. La composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo se prepara mezclando el material compuesto de azufre-carbono descrito anteriormente con un material conductor y un aglutinante y luego secando la misma a de 40 °C a 70 °C durante de 4 h a 12 h.
Específicamente, para dar conductividad adicional al material compuesto de azufre-carbono así fabricado, puede añadirse un material conductor a la composición de electrodo positivo. El material conductor desempeña un papel al permitir que los electrones se muevan sin problemas en el electrodo positivo. El material conductor no está particularmente limitado siempre que no provoque cambios químicos en la batería y pueda proporcionar una excelente conductividad y una gran área de superficie, pero preferiblemente puede ser un material a base de carbono.
El material a base de carbono puede ser al menos uno seleccionado de grafitos tales como grafito natural, grafito artificial, grafito expandido y grafeno; carbonos activos; negros de carbono tales como negro de canal, negro de horno, negro térmico, negro de contacto, negro de lámpara y negro de acetileno; fibras de carbono; nanoestructuras de carbono tales como nanotubo de carbono (CNT) y fullereno; y una combinación de los mismos.
Además del material a base de carbono, según su propósito, también pueden usarse fibras metálicas tales como malla metálica; polvo metálico tal como cobre (Cu), plata (Ag), níquel (Ni) y aluminio (Al); o un material conductor orgánico tal como derivados de polifenileno. Los materiales conductores pueden usarse solos o en combinación. Además, para hacer que el material activo de electrodo positivo se adhiera al colector de corriente, la composición de electrodo positivo puede comprender además un aglutinante. El aglutinante debe estar bien disuelto en un disolvente, debe construir bien la red conductora entre el material activo de electrodo positivo y el material conductor y también debe tener una impregnación adecuada del electrolito.
El aglutinante aplicable a la presente invención puede ser cualquier aglutinante conocido en la técnica. Específicamente, el aglutinante puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aglutinante a base de resina fluorada tal como poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) y politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinante a base de caucho tal como caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno y caucho de estireno-isopreno; aglutinante a base de celulosa tal como carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa y celulosa regenerada; aglutinante a base de polialcohol; aglutinante a base de poliolefina tal como polietileno y polipropileno; aglutinante a base de poliimida; aglutinante a base de poliéster; y aglutinantes a base de silano; o una mezcla o un copolímero de los mismos, pero sin limitarse a los mismos.
La cantidad de resina aglutinante puede ser del 0,5 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del electrodo positivo para una batería de litio-azufre, pero sin limitarse a la misma. Si la cantidad de resina aglutinante es menor del 0,5 % en peso, las propiedades físicas del electrodo positivo pueden deteriorarse y el material activo de electrodo positivo y el material conductor pueden separarse, y si la cantidad es mayor del 30 % en peso, puede reducirse relativamente la razón del material activo con respecto al material conductor en el electrodo positivo y puede reducirse la capacidad de la batería.
El disolvente para preparar la composición de electrodo positivo para una batería de litio-azufre en estado de suspensión debe ser fácil de secar y poder disolver bien el aglutinante, pero mantener el material activo de electrodo positivo y el material conductor en un estado disperso sin disolverse, lo más preferiblemente. Cuando el disolvente disuelve el material activo de electrodo positivo, debido a que la densidad relativa del azufre en la suspensión es alta (D = 2,07), el azufre se sumerge en la suspensión y luego se conduce al colector de corriente durante el recubrimiento. Por tanto, existe una tendencia a que haya un problema en la red conductora, provocando así un problema en el funcionamiento de la batería.
El disolvente según la presente invención puede ser agua o un disolvente orgánico, y el disolvente orgánico puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetilformaldehído, alcohol isopropílico, acetonitrilo, metanol, etanol y tetrahidrofurano.
El mezclado de la composición de electrodo positivo puede realizarse mediante un método de agitación habitual usando una mezcladora habitual, por ejemplo, una mezcladora de pasta, una mezcladora de cizalladura de alta velocidad, una homomezcladora, y similares.
El electrodo positivo para una batería de litio-azufre puede formarse recubriendo el colector de corriente con la composición de electrodo positivo y luego secando a vacío el mismo. El colector de corriente puede recubrirse con la suspensión con un grosor apropiado según la viscosidad de la suspensión y el grosor del electrodo positivo que va a formarse, y el grosor puede seleccionarse adecuadamente dentro del intervalo de 10 |im a 300 |im.
En este momento, no existe ninguna limitación sobre el método de recubrimiento con la suspensión. Por ejemplo, puede recubrirse con la suspensión mediante los siguientes métodos: recubrimiento con rasqueta, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por huecograbado, recubrimiento con boquilla ranurada, recubrimiento por centrifugación, recubrimiento de coma, recubrimiento con barra, recubrimiento con rodillo inverso, recubrimiento de pantalla, recubrimiento con tapa, y similares.
El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que pueda formarse con un grosor de 3 |im a 500 |im y tenga una alta conductividad sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, puede ser un metal conductor tal como acero inoxidable, aluminio, cobre y titanio, preferiblemente un colector de corriente de aluminio. Tal colector de corriente de electrodo positivo puede tener diversas formas, tales como película, lámina, hoja, red, cuerpo poroso, espuma y material textil no tejido.
Batería de litio-azufre
En una realización de la presente invención, la batería de litio-azufre puede comprender: el electrodo positivo descrito anteriormente para una batería de litio-azufre; un electrodo negativo que contiene metal de litio o aleación de litio como material activo de electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y electrolito que está impregnado en el electrodo negativo, el electrodo positivo y el separador y contiene sal de litio y disolvente orgánico.
El electrodo negativo puede usar, como material activo de electrodo negativo, un material que puede intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (L¡<+>), un material que puede formar reversiblemente un compuesto que contiene litio al reaccionar con iones de litio, metal de litio o aleación de litio. El material que puede intercalar o desintercalar reversiblemente los iones de litio puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo y una mezcla de los mismos. El material que puede formar reversiblemente un compuesto que contiene litio al reaccionar con iones de litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño (SnO<2>), nitrato de titanio o silicio (Si). La aleación de litio puede ser una aleación de litio y un metal seleccionado del grupo que consiste en Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al y Sn.
Además, en el procedimiento de carga o descarga de una batería de litio-azufre, el azufre usado como material activo de electrodo positivo puede convertirse en un material inactivo y puede adherirse a la superficie del electrodo negativo de litio. De esta manera, el azufre inactivo se refiere al azufre que ha experimentado diversas reacciones electroquímicas o químicas y ya no puede participar en las reacciones electroquímicas del electrodo positivo. El azufre inactivo formado sobre la superficie del electrodo negativo de litio tiene la ventaja de que puede servir como capa protectora del electrodo negativo de litio. Por tanto, como electrodo negativo puede usarse un metal de litio y azufre inactivo (por ejemplo, sulfuro de litio) formado sobre el metal litio.
Además del material activo de electrodo negativo, el electrodo negativo de la presente invención puede comprender además una capa de pretratamiento preparada de un material conductor de iones de litio y una capa protectora de metal de litio formada sobre la capa de pretratamiento.
El separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo es capaz de separar o aislar el electrodo positivo y el electrodo negativo y transportar iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y puede estar compuesto por un material poroso no conductor o aislante. Tal separador puede ser un elemento independiente tal como una membrana o película delgada como aislante que tiene una alta permeabilidad iónica y resistencia mecánica, y puede ser una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo. Además, cuando se usa como electrolito un electrolito sólido tal como un polímero, el electrolito sólido también puede servir como separador.
Generalmente, el separador puede tener preferiblemente un diámetro de poro de 0,01 |im a 10 |im y un grosor de 5 |im a 300 |im, y tal separador puede ser electrolito de vidrio, electrolito polimérico o electrolito cerámico. Por ejemplo, como separador se usan láminas o materiales textiles no tejidos, preparados de un polímero a base de olefina tal como polipropileno o fibras de vidrio o polietileno, que tienen resistencia química e hidrofobia, o papel Kraft. Los ejemplos de separadores disponibles comercialmente incluyen la serie Celgard (Celgard<R>2400, producto de 2300 Hoechest Celanese Corp.), separadores de polipropileno (producto de Ube Industries Ltd. o producto de Pall RAI), series de polietileno (Tonen o Entek), y similares.
El separador de electrolito sólido puede contener un disolvente orgánico no acuoso en una cantidad menor de aproximadamente el 20 % en peso. En este caso, el electrolito sólido puede contener además un agente gelificante apropiado para reducir la fluidez del disolvente orgánico. Los ejemplos representativos de tal agente gelificante pueden incluir poli(óxido de etileno), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, y similares.
El electrolito impregnado en el electrodo negativo, el electrodo positivo y el separador puede ser un electrolito no acuoso que contiene sal de litio, compuesto por una sal de litio y electrolito. El electrolito puede ser un disolvente orgánico no acuoso, un electrolito sólido orgánico y un electrolito sólido inorgánico.
La sal de litio de la presente invención es un material que está bien disuelto en el disolvente orgánico no acuoso y los ejemplos de la misma incluyen al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiSCN, LiCl, LiBr, Lil, LiPF6, LiBF4, LiSbF<a>, LiAsF<a>, LiB<i ü>Cl<i 0>, UCH<3>SO<3>, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, UCO<4>, LiAlCU, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(SFO<2>)<2>, LiN(CF<3>CF<2>SO<2>)<2>, cloroborano de litio, ácido carboxílico alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, imida de litio y una combinación de los mismos.
La concentración de la sal de litio puede ser de 0,2 M a 2,0 M, específicamente de 0,6 M a 2 M, más específicamente de 0,7 M a 1,7 M, según diversos factores tales como la composición exacta de la mezcla de electrolitos, la solubilidad de la sal, la conductividad de la sal disuelta, las condiciones de carga y descarga de la batería, la temperatura de trabajo y otros factores públicamente conocidos en el campo de las baterías de litio. Si la sal se usa en una concentración menor de 0,2 M, puede reducirse la conductividad del electrolito y puede deteriorarse el rendimiento del electrolito, y si la sal se usa en una concentración mayor de 2 M, puede incrementarse la viscosidad del electrolito y puede reducirse la movilidad de los iones de litio (L¡<+>).
El disolvente orgánico no acuoso debería disolver bien la sal de litio, y el disolvente orgánico no acuoso de la presente invención puede ser, por ejemplo, un disolvente orgánico aprótico tal como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietioxietano, tetrahidroxifurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxano, dietil éter, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de ácido fosfórico, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo y propionato de etilo, y el disolvente orgánico puede usarse solo o en combinación de dos o más.
El electrolito sólido orgánico puede ser, por ejemplo, derivados de polietileno, derivados de poli(óxido de etileno), derivados de poli(óxido de propileno), polímeros de éster de ácido fosfórico, lisina de poliagitación, sulfuro de poliéster, poli(alcoholes vinílicos), poli(fluoruro de vinilideno) y polímeros que contienen grupos de disociación iónica. El electrolito sólido inorgánico puede ser, por ejemplo, nitruros, haluros y sulfatos de Li tales como L<h>N, Lil, Li<s>N<h>, Li<s>N-Lil-LiOH, LiSiO<4>, USO<4>-LN-UOH, L¡<2>S¡S<s>, U<4>SO<4>, U<4>SO<4>-LN-UOH y Li<a>PO<4>-Li<2>S-SiS<2>.
Para mejorar las características de carga/descarga y el retardo de llama, por ejemplo, al electrolito de la presente invención pueden añadírsele piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, y similares. Si es necesario, para proporcionar incombustibilidad, pueden añadírsele además al mismo disolventes que contienen halógeno tales como tetracloruro de carbono y trifluoruro de etileno, y para mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura, pueden añadírsele además al mismo gas de dióxido de carbono, carbonato de fluoroetileno (FEC), propenosultona (PRS), carbonato de fluoropropileno (FPC), y similares. El electrolito puede usarse como electrolito líquido o como separador de electrolito sólido. Cuando se usa como electrolito líquido, el electrolito incluye además un separador que es un separador físico para separar físicamente los electrodos y puede estar preparado de vidrio, plástico, cerámica o polímero poroso.
A continuación en el presente documento, la realización preferida de la presente invención se describirá en detalle basándose en los ejemplos. Sin embargo, las realizaciones de la presente invención pueden modificarse de diversas maneras, y el alcance de la presente invención no debe interpretarse como limitado a los ejemplos. Las realizaciones de la presente invención se proporcionan sólo para explicar la presente invención más perfectamente a aquellos con conocimientos habituales en la técnica.
Preparación de material compuesto de azufre-carbono
[Ejemplo 1]
Se mezclaron 0,3 g de carbonato de propileno y 6 g de etanol para preparar un disolvente. Luego, se mezclaron 0,5 g de nanotubo de carbono con el disolvente. Se agitó la mezcla resultante durante 15 min con un mortero y luego se secó en un horno a 110 °C durante 30 min. Se mezclaron el nanotubo de carbono seco y 1,5 g de azufre con un mortero y luego se difundieron por fusión a 155 °C durante 30 min para preparar un material compuesto de azufrecarbono.
[Ejemplo 2]
Se mezclaron 0,3 g de carbonato de propileno y 6 g de etanol para preparar un disolvente. Luego, se mezclaron 0,5 g de nanotubo de carbono y 1,5 g de azufre con el disolvente, y luego se agitó la mezcla resultante durante 15 min con un mortero. Luego, se mezcló el nanotubo de carbono seco con un mortero, y luego se difundió por fusión a 155 °C durante 30 min para preparar un material compuesto de azufre-carbono.
[Ejemplo comparativo 1]
Se mezclaron el nanotubo de carbono y 1,5 g de azufre con un mortero y luego se difundieron por fusión a 155 °C durante 30 min para preparar un material compuesto de azufre-carbono.
Usando el material compuesto de azufre-carbono preparado en el ejemplo 1, se preparó una suspensión en una razón en peso de material compuesto de azufre-carbono:material conductonaglutinante = 90:5:5, y luego se recubrió un colector de corriente de lámina de aluminio de 20 |im de grosor con la suspensión para fabricar un electrodo. En ese momento, se usó negro de carbono como material conductor y se usaron caucho de estireno-butadieno y carboximetilcelulosa como aglutinante. Se secó el electrodo así fabricado en un horno a 50 °C durante la noche para fabricar un electrodo positivo para una batería de litio-azufre.
Ejemplo de prueba 1: Resultado del análisis termogravimétrico (TGA) para un material compuesto de azufre-carbono Para los materiales compuestos de azufre-carbono preparados en el ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 1, se realizó un análisis termogravimétrico (TGA, Mettler-Toledo, TGA2). Los resultados se muestran en la figura 1 y los resultados más ampliados se muestran en la figura 2.
Tal como se muestra en la figura 1 y la figura 2, puede encontrarse que en el caso de los materiales compuestos de azufre-carbono preparados en el ejemplo 1 y el ejemplo 2, que contienen azufre, sólo se cambió la fase sin pérdida de ningún componente.
Ejemplo de prueba 2: Resultado de la espectroscopia de difracción de rayos X (XRD) para un material compuesto de azufre-carbono
Para los materiales compuestos de azufre-carbono preparados en el ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 1, se realizó espectroscopia de difracción de rayos X (Mettler-Toledo, TGA2), y los resultados se muestran en la figura 3.
Tal como se muestra en la figura 3, puede encontrarse que la fase de azufre contenida en el material compuesto de azufre-carbono preparado en el ejemplo 1 se convirtió toda en la fase de azufre p-monoclínica, y la fase del azufre contenida en el material compuesto de azufre-carbono preparado en el ejemplo 2 también contenía la fase de azufre p-monoclínica. No obstante, puede encontrarse que la fase del azufre contenida en el material compuesto de azufrecarbono preparado en el ejemplo comparativo 1 era sólo una fase ortorrómbica sin fase de azufre p-monoclínica. Ejemplo de prueba 3: Evaluación del rendimiento de la batería
Usando el material compuesto de azufre-carbono preparado en el ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 1, se preparó una suspensión en una razón en peso de material compuesto de azufre-carbono:material conductor:aglutinante = 90:5:5, y luego se recubrió un colector de corriente de lámina de aluminio de 20 |im de grosor con la suspensión para fabricar un electrodo. En ese momento, se usó negro de carbono como material conductor y se usaron caucho de estireno-butadieno y carboximetilcelulosa como aglutinante. Se secó el electrodo así fabricado en un horno a 50 °C durante la noche para fabricar un electrodo positivo para una batería de litioazufre.
Para fabricar una celda de botón de batería de litio-azufre, se usaron el electrodo positivo para una batería de litioazufre como electrodo positivo, polietileno como separador y una lámina de aluminio de 50 |im de grosor como electrodo negativo. En este momento, la celda de botón usaba electrolito que se preparó disolviendo LiFSI 1 M, LiNO<3>al 1 % en una mezcla de disolventes orgánicos de dimetil éter de dietilenglicol y 1,3-dioxolano (DECDME:DOL = razón en volumen de 6:4).
Se midió la capacidad de la celda de botón así fabricada desde 1,8 V hasta 2,6 V usando un dispositivo de medición de carga/descarga. Específicamente, se realizó una prueba de celda mediante carga/descarga de 0,1/0,1, 0,3/0,3, 0,5/0,5. En este momento, los resultados se muestran en la figura 4.
Con referencia a la figura 4, puede encontrarse que las baterías de litio-azufre fabricadas usando los materiales compuestos de azufre-carbono preparados en el ejemplo 1 y el ejemplo 2 tenían una capacidad de descarga y características de vida útil mejoradas, en comparación con la batería de litio-azufre fabricada usando el material compuesto del ejemplo comparativo 1. A través de esto, puede encontrarse que el azufre de la fase de azufre pmonoclínica altamente reactiva está recubierto en el interior del material compuesto tal como se muestra en la presente invención y, por tanto, el azufre no conductor está recubierto uniformemente y se aumenta la reactividad interna.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Método para preparar un material compuesto de azufre-carbono que comprende las siguientes etapas de:
    (a) agitar un material de carbono poroso en una mezcla de disolventes de un compuesto de carbonato y un disolvente volátil, y luego secar; y
    (b) mezclar el material de carbono poroso producido en (a) con azufre, y luego depositar el azufre sometiendo la mezcla a un método de fusión por calor,
    en el que la mezcla de disolventes contiene el compuesto de carbonato en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso basándose en la mezcla de disolventes total,
    en el que el azufre y el material de carbono poroso se mezclan en una razón en peso de 9:1 a 5:5, y en el que una proporción de fase de azufre p-monoclínica con respecto al azufre contenido en el material compuesto de azufre-carbono es del 95 % o más basándose en una razón molar total del azufre.
  2. 2. Método para preparar un material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1, en el que el compuesto de carbonato es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de propileno, carbonato de metileno, carbonato de etileno y carbonato de butileno.
  3. 3. Método para preparar un material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1, en el que el material de carbono poroso es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito, grafeno, negro de carbono, nanotubo de carbono, fibra de carbono y carbono activado.
  4. 4. Método para preparar un material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1, en el que el disolvente volátil es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en etanol y tetrahidrofurano (THF).
  5. 5. Método para preparar un material compuesto de azufre-carbono que comprende las siguientes etapas de:
    (a) mezclar y agitar un material de carbono poroso y azufre en una mezcla de disolventes de un compuesto de carbonato y un disolvente volátil, y luego secar; y
    (b) depositar el azufre en el material de carbono poroso sometiendo la mezcla resultante de (a) a un método de fusión por calor,
    en el que la mezcla de disolventes contiene el compuesto de carbonato en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso basándose en la mezcla de disolventes total,
    en el que el azufre y el material de carbono poroso se mezclan en una razón en peso de 9:1 a 5:5, y en el que una proporción de fase de azufre p-monoclínica con respecto al azufre contenido en el material compuesto de azufre-carbono es del 95 % o más basándose en una razón molar total del azufre.
  6. 6. Método para preparar un material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 5, en el que el compuesto de carbonato es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de propileno, carbonato de metileno, carbonato de etileno y carbonato de butileno.
  7. 7. Método para preparar un material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 5, en el que el material de carbono poroso es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito, grafeno, negro de carbono, nanotubo de carbono, fibra de carbono y carbono activado.
  8. 8. Método para preparar un material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 5, en el que el disolvente volátil es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en etanol y tetrahidrofurano (THF).
  9. 9. Material compuesto de azufre-carbono que comprende:
    un material de carbono poroso; y
    azufre presente en al menos una parte del interior de los poros y una parte de la superficie del material de carbono poroso,
    en el que una proporción de fase de azufre p-monoclínica con respecto al azufre contenido en el material compuesto de azufre-carbono es del 95 % o más basándose en una razón molar total del azufre.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102302554B1 (ko) * 2017-10-30 2021-09-14 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법
KR102293892B1 (ko) * 2018-09-19 2021-08-24 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체의 제조방법, 그에 의해 제조된 황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102680033B1 (ko) * 2019-05-15 2024-06-28 주식회사 엘지에너지솔루션 황-할로이사이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102700985B1 (ko) * 2019-05-21 2024-08-30 주식회사 엘지에너지솔루션 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20250385261A1 (en) * 2022-07-04 2025-12-18 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Composite powder, positive electrode mixture and alkali metal-ion battery
KR102866918B1 (ko) * 2022-12-28 2025-10-01 한국전자기술연구원 그래파이트 산화물로부터 제조된 그래핀계 화합물 및 이의 제조방법
KR20250059614A (ko) * 2023-10-24 2025-05-07 삼성에스디아이 주식회사 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6402795B1 (en) * 1998-02-18 2002-06-11 Polyplus Battery Company, Inc. Plating metal negative electrodes under protective coatings
KR100484642B1 (ko) * 2002-09-23 2005-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR100584671B1 (ko) 2004-01-14 2006-05-30 (주)케이에이치 케미컬 황 또는 금속 나노입자를 접착제로 사용하는 탄소나노튜브또는 탄소나노파이버 전극의 제조방법 및 이에 의해제조된 전극
US7531267B2 (en) * 2003-06-02 2009-05-12 Kh Chemicals Co., Ltd. Process for preparing carbon nanotube electrode comprising sulfur or metal nanoparticles as a binder
WO2011028804A2 (en) * 2009-09-02 2011-03-10 Ut-Battelle, Llc Sulfur-carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium-sulfur batteries
WO2012100301A1 (en) * 2011-01-27 2012-08-02 The University Of Queensland Sulfur-carbon material and use as cathodes for high energy batteries
CN103000378A (zh) * 2011-09-15 2013-03-27 海洋王照明科技股份有限公司 一种负极活性材料的制备方法及电容器的制备方法
CN103247799A (zh) * 2012-02-02 2013-08-14 中国人民解放军63971部队 一种长循环寿命的碳硫复合正极材料及其制备方法
CN102719070A (zh) * 2012-06-15 2012-10-10 西华大学 一种新型聚甲基乙撑碳酸酯纳米复合材料的制备方法
KR101429842B1 (ko) 2013-01-11 2014-08-12 한국과학기술원 리튬 황 전지에 사용되는 자기 조립된 카본나노튜브와 유황의 혼성 복합체를 포함하는 전극 및 그 제조방법
CN103178247B (zh) * 2013-03-22 2015-04-29 中南大学 一种硫/碳复合材料及其制备方法
JP6316949B2 (ja) * 2013-10-18 2018-04-25 エルジー・ケム・リミテッド カーボンナノチューブ凝集体を含むカーボンナノチューブ−硫黄複合体及びその製造方法
KR101698052B1 (ko) * 2014-09-05 2017-01-19 한국과학기술원 황 탄소 나노 구조체, 이와 같은 황 탄소 나노 구조체를 이용한 리튬-황 이차전지용 양극 및 양극이 적용된 배터리
CN104201339B (zh) * 2014-09-18 2016-08-17 厦门大学 电池正极及其制备方法与在锂硫电池中的应用
KR101737217B1 (ko) 2014-09-26 2017-05-18 주식회사 엘지화학 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
KR101837235B1 (ko) * 2014-11-21 2018-03-09 국방과학연구소 다공성 탄소-황 복합체와 다층 분리막을 포함하는 리튬-황 이차전지, 그 제조방법
KR101659348B1 (ko) * 2014-12-24 2016-09-26 주식회사 포스코 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
TWI614861B (zh) 2015-01-30 2018-02-11 矽品精密工業股份有限公司 電子封裝結構及其製法
CN104766967A (zh) * 2015-03-18 2015-07-08 南京师范大学 一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法
WO2017047998A1 (ko) * 2015-09-14 2017-03-23 주식회사 엘지화학 리튬 황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 황 전지
EP3208871A1 (en) * 2016-02-16 2017-08-23 Basf Se Process for producing carbon sulfur composite materials
KR20170142280A (ko) 2016-06-17 2017-12-28 문근호 손쉬운 용접홀더
CN106025231B (zh) 2016-07-18 2018-08-17 扬州大学 一种中空石墨烯球/硫复合材料的制备方法
KR102302554B1 (ko) * 2017-10-30 2021-09-14 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법
KR102268181B1 (ko) * 2017-11-21 2021-06-22 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체의 제조방법

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