ES2985408T3 - Material activo de electrodo negativo, método de preparación del mismo, y electrodo negativo y batería secundaria que incluye el mismo - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un material activo de ánodo que comprende una partícula de óxido a base de silicio y un metal distribuido sobre, en, o tanto sobre como en la partícula de óxido a base de silicio, en donde el material activo de ánodo tiene una resistencia a la fractura de 170 MPa a 380 MPa medida a una presión de 100 mN y la partícula de óxido a base de silicio incluye un grano de Si cuyo tamaño de grano varía de 3 nm a 20 nm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de electrodo negativo, método de preparación del mismo, y electrodo negativo y batería secundaria que incluye el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo, y a un método para preparar el mismo, y a un electrodo negativo y a una batería secundaria que incluye el mismo.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, la demanda de una batería secundaria pequeña y ligera que tenga una capacidad relativamente alta ha aumentado rápidamente debido a la rápida difusión de dispositivos electrónicos que usan baterías, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, vehículos eléctricos y similares. En particular, una batería secundaria de litio es ligera y tiene una alta densidad de energía y, por tanto, está atrayendo la atención como fuente de energía impulsora para dispositivos portátiles. Por tanto, se han llevado a cabo activamente esfuerzos de investigación y desarrollo para mejorar el rendimiento de una batería secundaria de litio.
Normalmente, una batería secundaria de litio incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, un electrolito, un disolvente orgánico y similares. Además, un electrodo positivo y un electrodo negativo pueden tener una capa de material activo que incluye un material activo de electrodo positivo o un material activo de electrodo negativo en un colector de corriente. En el electrodo positivo, se usa un óxido de metal que contiene litio tal como LiCoO<2>, y LiMn<2>O<4>como material activo de electrodo positivo y, por consiguiente, en el electrodo negativo, un material activo a base de carbono o un material activo de electrodo negativo a base de silicio que no contiene litio se usa como material activo de electrodo negativo. En particular, entre los materiales activos de electrodos negativos, un material activo de electrodo negativo a base de silicio está atrayendo la atención porque tiene una capacidad aproximadamente 10 veces mayor que la de un material activo de electrodo negativo a base de carbono, y debido a su alta capacidad, el material activo a base de silicio tiene la ventaja de poder alcanzar una alta densidad de energía incluso con un electrodo delgado. Sin embargo, un material activo de electrodo negativo a base de silicona no se usa universalmente debido al problema de la expansión de volumen según la carga/descarga y las grietas/daños a las partículas de material activo provocados por la misma, y el deterioro de las propiedades de vida útil provocado por la misma.
Por tanto, existe una demanda para el desarrollo de una batería secundaria capaz de mejorar las propiedades de vida útil al mismo tiempo que implementa la alta capacidad y la alta densidad de energía de un material activo de electrodo negativo a base de silicio.
La patente coreana abierta a consulta por el público n.° 10-2017-0074030 se refiere a un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio, a un método para preparar el mismo y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo, y divulga un material activo de electrodo negativo que incluye un material compuesto poroso de silicio-carbono. Sin embargo, existe un límite para resolver los problemas mencionados anteriormente.
Documento de la técnica anterior
Documento de patente
Publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 10-2017-0074030.
El documento EP 3 343 677 A1 se refiere a un material activo de electrodo negativo que incluye una primera partícula que incluye un primer núcleo y una primera capa superficial que está dispuesta sobre una superficie del primer núcleo y que contiene carbono, y el primer núcleo incluye un compuesto de metal que incluye uno o más de un óxido de metal y un silicato de metal y uno o más de silicio y un compuesto de silicio.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un material activo de electrodo negativo capaz de evitar la expansión de volumen durante la carga/descarga y el daño al material activo al usar un material activo de electrodo negativo a base de silicio.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un método para preparar el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente.
Aún otro aspecto de la presente invención proporciona un electrodo negativo y una batería secundaria que incluye el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un material activo de electrodo negativo que incluye partículas de óxido a base de silicio y un metal distribuido sobre una superficie, en el interior, o sobre la superficie y en el interior de las partículas de óxido a base de silicio, en el que la resistencia a la fractura por compresión medida a una presión de 100 mN es de 170 MPa a 380 MPa, las partículas de óxido a base de silicio contienen granos cristalinos de Si que tienen un tamaño de grano cristalino de 3 nm a 20 nm, el metal es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Li y Mg, y el metal se incluye en el material activo de electrodo negativo en una cantidad del 3 % en peso al 15 % en peso.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para preparar el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente, en el que el método incluye las etapas de mezclar partículas de óxido a base de silicio y un material que contiene metal y tratar térmicamente la mezcla a de 1.050 °C a 1.350 °C, en el que las partículas de óxido a base de silicio y el material que contiene metal se someten a mezclado en estado sólido.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo negativo que incluye un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre el colector de corriente de electrodo negativo, en el que la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material de electrodo negativo que contiene el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo negativo descrito anteriormente, un electrodo positivo opuesto al electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y un electrolito.
Efectos ventajosos
Un material activo de electrodo negativo de la presente invención incluye partículas de óxido a base de silicio y un metal distribuido en la superficie del mismo y/o en su interior y tiene una resistencia a la fractura por compresión en un intervalo específico, y las partículas de óxido a base de silicio incluyen granos cristalinos de Si que tienen un tamaño de grano cristalino en un intervalo específico. Un material activo de electrodo negativo que tiene un metal dopado en su interior y que tiene una resistencia a la fractura por compresión en el intervalo anterior puede evitar el daño del material activo debido a la expansión de volumen de partículas de óxido a base de silicio, mejorando así el rendimiento de la vida útil y reduciendo el fenómeno de hinchamiento a un nivel excelente. Además, ajustando el tamaño de los granos cristalinos de Si en las partículas de óxido a base de silicio para que esté en el intervalo anterior, es posible ajustar la resistencia de las partículas y minimizar los cambios en la estructura interna del material activo durante la carga, mejorando así el rendimiento de la vida útil. Por consiguiente, un electrodo negativo y una batería secundaria que usa el material activo de electrodo negativo según la presente invención tienen un rendimiento de la vida útil excelente y preferiblemente pueden implementar excelentes propiedades de capacidad de partículas de óxido a base de silicio.
Modo para llevar a cabo la invención
Se entenderá que las expresiones o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones de la presente invención no se interpretarán como limitados al significado definido en los diccionarios de uso común. Se entenderá además que debe interpretarse que las expresiones o términos tienen significados que sean coherentes con sus significados en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las expresiones o términos para explicar mejor la invención.
La terminología usada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones a modo de ejemplo particulares únicamente y no se pretende que sea limitativa de la presente invención tal como se establece en las reivindicaciones adjuntas. Los términos de forma singular pueden incluir formas plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
En la presente memoria descriptiva, debe entenderse que se pretende que los términos “incluyen”, “comprenden” o “tienen” especifiquen la presencia de características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos indicados, pero no excluyen la presencia o adición de una o más características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos.
En la presente memoria descriptiva, un diámetro de partícula promedio (D<50>) puede definirse como un diámetro de partícula correspondiente al 50 % de la acumulación de volumen en una curva de distribución de diámetro de partícula de una partícula. El diámetro de partícula promedio (D<50>) puede medirse, por ejemplo, mediante un método de difracción láser. El método de difracción láser generalmente permite medir el diámetro de una partícula desde una región submicrométrica hasta varios milímetros, de manera que pueden obtenerse resultados de alta reproducibilidad y alta resolución.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con detalle.
<Material activo de electrodo negativo>
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo. El material activo de electrodo negativo puede usarse preferiblemente para una batería secundaria de litio.
El material activo de electrodo negativo de la presente invención incluye partículas de óxido a base de silicio y un metal distribuido sobre una superficie, en el interior, o sobre la superficie y en el interior de las partículas de óxido a base de silicio, en el que la resistencia a la fractura por compresión medida a una presión de 100 mN es de 170 MPa a 380 MPa, las partículas de óxido a base de silicio contienen granos cristalinos de Si que tienen un tamaño de grano cristalino de 3 nm a 20 nm, el metal es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Li y Mg, y el metal se incluye en el material activo de electrodo negativo en una cantidad del 3 % en peso al 15 % en peso.
Normalmente, se sabe que un material activo de electrodo negativo a base de silicio tiene una capacidad aproximadamente 10 veces mayor que la de un material activo a base de carbono y, por consiguiente, cuando el material activo de electrodo negativo a base de silicio se aplica a un electrodo negativo, se espera que pueda implementarse un electrodo de película delgada que sea delgado pero que tenga un alto nivel de densidad de energía. Sin embargo, un material activo de electrodo negativo a base de silicio tiene un problema de deterioro de la vida útil debido a la expansión/contracción del volumen provocada por la intercalación/desintercalación de litio según la carga/descarga. En particular, cuando se cargan y descargan partículas de óxido a base de silicio, el material activo se daña según la rápida expansión/contracción del volumen del material activo, y existe el problema de que tal daño al material activo acelera el deterioro de la vida útil.
Para resolver la limitación anterior, el material activo de electrodo negativo de la presente invención incluye un metal dopado o distribuido sobre la superficie y/o en el interior de las partículas de óxido a base de silicio, y se caracteriza por ajustar la resistencia a la fractura por compresión y el tamaño de los granos cristalinos de Si en las partículas de óxido a base de silicio para que estén en un intervalo específico. Por consiguiente, es posible controlar la expansión/contracción del volumen del material activo durante la carga y descarga hasta un nivel apropiado, y se evita el daño al material activo para mejorar las propiedades de vida útil del material activo de electrodo negativo a un nivel excelente. Además, ajustando el tamaño de los granos cristalinos de Si en las partículas de óxido a base de silicio para que esté en el intervalo anterior, es posible ajustar la resistencia de las partículas y minimizar los cambios en la estructura interna del material activo durante la carga, mejorando así el rendimiento de la vida útil. Además, cuando se usa un material activo de electrodo negativo que tiene resistencia a la fractura por compresión, las excelentes propiedades de capacidad de las partículas de óxido a base de silicio no se inhiben, y dado que el material activo de electrodo negativo tiene un nivel deseable de propiedades de prensado por rodillo, es posible implementar un electrodo negativo y una batería secundaria que tenga excelentes propiedades de capacidad y vida útil.
Las partículas de óxido a base de silicio son capaces de intercalar/desintercalar litio y pueden funcionar como partículas principales de un material activo de electrodo negativo.
Las partículas de óxido a base de silicio pueden incluir un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
SiOx
En la fórmula 1 anterior, puede ser 0<x<2.
En la fórmula 1 anterior, SiO<2>(cuando x = 2 en la fórmula 1 anterior) no reacciona con iones de litio y, por tanto, no puede almacenar litio, de manera que es preferible que x esté dentro del intervalo anterior. Específicamente, en la fórmula 1 anterior, en cuanto a estabilidad estructural de un material activo, x puede ser 0,5<x<1,5.
Las partículas de óxido a base de silicio contienen granos cristalinos de Si que tienen un tamaño de grano cristalino de 3 nm a 20 nm. En la presente invención, un “grano cristalino” significa una unidad de grano cristalino único que tiene una disposición atómica regular. Cuando se usan granos cristalinos de Si que tienen un tamaño de grano cristalino en el intervalo anterior, es posible mejorar la resistencia de las partículas a un nivel deseable y minimizar los cambios en la estructura interna del material activo durante la carga y descarga, mejorando así el rendimiento de la vida útil.
Cuando el tamaño de los granos cristalinos de Si en las partículas de óxido a base de silicio es inferior a 3 nm, la resistencia de las partículas disminuye, de manera que las partículas se dañan en el momento de la expansión/contracción del volumen del material activo y, por consiguiente, se deterioran las propiedades de vida útil. Cuando el tamaño de los granos cristalinos de Si en las partículas de óxido a base de silicio es superior a 20 nm, el cambio de estructura interna del material activo en el momento de la carga del electrodo negativo es severo, por lo que se reduce el rendimiento de la vida útil.
El tamaño de grano cristalino de Si puede ser preferiblemente de 6 nm a 15 nm, más preferiblemente de 6,5 nm a 13,5 nm, y más preferiblemente de 9,5 nm a 10,5 nm, lo cual es preferible en cuanto a mejorar adicionalmente las propiedades de vida útil ajustando los cambios en la estructura interna del material activo mientras mejora la resistencia a la fractura por compresión hasta un nivel apropiado.
El tamaño de grano cristalino de Si puede obtenerse realizando un análisis de XRD en las partículas de óxido a base de silicio usando un dispositivo de análisis de difracción de rayos X (XRD), obteniendo el ancho total de la mitad del máximo y el ángulo (0) del pico del plano (220) de Si, y luego sustituyendo el ancho total obtenido de la mitad del máximo y el ángulo en la ecuación de Scherrer.
[Ecuación de Scherrer]
Tamaño de grano cristalino de Si (nm) = K x X / FWHM x Cos0
En la ecuación anterior, K es la constante de Scherrer,Xes la longitud de onda de una fuente de luz, FWHM es el ancho total de la mitad del máximo del pico del plano (220) de Si en el momento del análisis de XRD y Cos0 es el valor del coseno de un ángulo 0 correspondiente al pico del plano (220) de Si.
El diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de óxido a base de silicio puede ser de 0,1 |im a 20 |im, preferiblemente de 1 |im a 10 |im, y más preferiblemente de 2 |im a 6 |im en cuanto a garantizar la estabilidad estructural de un material activo durante la carga/descarga, evitar el aumento del nivel de expansión/contracción del volumen debido al aumento excesivo del diámetro de partícula, y evitar la disminución de la eficiencia inicial debido a un diámetro de partícula excesivamente pequeño.
Las partículas de óxido a base de silicio pueden incluirse en el material activo de electrodo negativo en una cantidad del 75 % en peso al 99 % en peso, preferiblemente del 80 % en peso al 97 % en peso, y más preferiblemente del 87 % en peso al 90 % en peso. Cuando se encuentra en el intervalo anterior, el contenido de metal puede mejorarse hasta un nivel apropiado, de manera que es preferible en cuanto a mejorar la capacidad de un electrodo negativo, y la resistencia a la fractura por compresión se controla hasta un nivel apropiado, de manera que es preferible en cuanto a mejorar las propiedades de vida útil de la batería.
El metal se distribuye sobre la superficie, en el interior, o sobre la superficie y en el interior de las partículas de óxido a base de silicio. El metal está en forma dopada sobre las partículas de óxido a base de silicio y puede estar distribuido sobre la superficie y/o en el interior de las partículas de óxido a base de silicio.
El metal puede controlar la expansión/contracción del volumen de las partículas de óxido a base de silicio hasta un nivel apropiado distribuyéndose sobre la superficie y/o en el interior de las partículas de óxido a base de silicio, y puede servir para evitar daños a un material activo. Además, el metal puede estar contenido en cuanto a aumentar la eficiencia del material activo reduciendo la razón de la fase irreversible de partículas de óxido a base de silicio (por ejemplo, SO<2>).
El metal se incluye en el material activo de electrodo negativo en una cantidad del 3 % en peso al 15 % en peso, y preferiblemente del 5 % en peso al 8% en peso. Cuando se encuentra en el intervalo anterior, el efecto de prevención del daño a las partículas de óxido a base de silicio descrito anteriormente y las propiedades de vida útil se implementan más preferiblemente y, al mismo tiempo, es preferible en cuanto a no inhibir las excelentes propiedades de capacidad de las partículas de óxido a base de silicio.
El metal es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Li y Mg, y preferiblemente Mg en cuanto a implementar de manera excelente el efecto de evitar el daño a las partículas de óxido a base de silicio descrito anteriormente y mejorar adicionalmente las propiedades de vida útil del material activo de electrodo negativo debido a la baja reactividad con la humedad del mismo.
Específicamente, el metal es Mg, y el Mg puede estar presente en el material activo de electrodo negativo en forma de al menos un silicato de magnesio seleccionado del grupo que consiste en MgSiO<3>y Mg<2>SiO<4>. Tal como se describirá más adelante, el Mg puede estar presente en el material activo de electrodo negativo en una fase de silicato de metal de MgSiO<3>y/o Mg<2>SiO<4>dependiendo del control de las condiciones de tratamiento térmico y similares de las partículas de óxido a base de silicio y un material que contiene metal, y el silicato de metal puede servir para evitar la destrucción de partículas debido a la expansión/contracción del volumen de las partículas de óxido a base de silicio.
Más específicamente, el metal es Mg, y es preferible que el Mg esté presente en el material activo de electrodo negativo en forma de MgSiO<3>y Mg<2>SiO<4>. Cuando el Mg está presente en dos fases de MgSiO<3>y Mg<2>SiO<4>, Mg<2>SiO<4>en particular, se imparte una fuerte resistencia a las partículas, de manera que la estructura de fase mixta en el material activo de electrodo negativo puede contribuir a mejorar la resistencia a la fractura por compresión. Los silicatos de magnesio pueden implementarse controlando las condiciones del tratamiento térmico durante la preparación de un material activo de electrodo negativo. Específicamente, cuando el tratamiento térmico de un material que contiene metal (una materia prima de metal) y partículas de óxido a base de silicio se realiza a baja temperatura, sólo se forma MgSiO<3>. Sin embargo, cuando el tratamiento térmico se realiza hasta un nivel apropiado de alta temperatura, es posible formar adicionalmente Mg<2>SiO<4>, de manera que pueda implementarse un material activo de electrodo negativo en la forma en la que se mezclan MgSiO<3>y Mg<2>SO<4>.
Más específicamente, cuando el metal es Mg, el MgSiO<3>puede incluirse en el material activo de electrodo negativo en una cantidad del 5 % en peso al 25 % en peso, preferiblemente del 11 % en peso al 19 % en peso, y más preferiblemente del 14 % en peso al 17 % en peso, y el Mg<2>SiO<4>puede incluirse en el material activo de electrodo negativo en una cantidad del 3 % en peso al 30 % en peso, preferiblemente del 7 % en peso a 15 % en peso, y más preferiblemente del 9 % en peso al 12 % en peso. Cuando se incluyen silicatos de magnesio en un material activo de electrodo negativo en el intervalo anterior, puede evitarse la disminución en la capacidad de las partículas de óxido a base de silicio debido al contenido excesivo de silicato de metal y pueden expresarse hasta un nivel excelente el rendimiento de la vida útil de las partículas de óxido a base de silicio y el efecto de evitar la destrucción de partículas debido a la expansión/contracción del volumen. El contenido de MgSiO<3>y Mg<2>SiO<4>en un material activo de electrodo negativo puede implementarse ajustando las condiciones de tratamiento térmico durante la preparación del material activo negativo a lo que se describe más adelante, y ajustando el contenido de un material que contiene metal, y similares.
Además, el metal es Mg, y cuando los silicatos de magnesio de MgSiO<3>y Mg<2>SiO<4>están presentes en un material activo de electrodo negativo, la razón del peso del Mg<2>SiO<4>con respecto al peso del MgSiO<3>puede ser de 0,3 a 1,2, preferiblemente de 0,5 a 0,8. Cuando están presentes MgSiO<3>y Mg<2>SiO<4>en un material activo de electrodo negativo, la estructura de fase mixta en el material activo negativo puede mejorar la resistencia a la fractura por compresión del material activo negativo hasta un nivel apropiado, de manera que las propiedades de vida útil pueden mejorarse más preferiblemente.
Mientras tanto, el metal es Li, y el Li puede estar presente en el material activo de electrodo negativo en forma de al menos un silicato de litio seleccionado del grupo que consiste en Li<2>SiO<3>y LÍ<2>SÍ<2>Os. Específicamente, cuando el metal es Li, el Li<2>SiO<3>puede incluirse en el material activo de electrodo negativo en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del 3 % en peso al 10 % en peso, y el LÍ<2>SÍ<2>Os puede incluirse en el mismo en una cantidad del 20 % en peso al 60 % en peso, preferiblemente del 30 % en peso al 50 % en peso. Cuando se encuentra en el intervalo anterior, puede implementarse un nivel deseable de resistencia a la rotura por compresión para mejorar adicionalmente las propiedades de vida útil de una batería. Cuando el metal es Li, el Li puede estar presente adicionalmente en el material activo de electrodo negativo en forma de silicatos de litio de Li<4>SiO<4>junto con Li<2>SiO<3>y/o Li<2>Si<2>O<5>, pero en cuanto a mejorar la resistencia de las partículas, puede incluirse Li<4>SiO<4>en el material activo de electrodo negativo en una cantidad del 20 % en peso o menos.
Además, cuando el metal es Li y hay silicatos de litio de Li<2>SiO<3>y Li<2>Si<2>O<5>presentes en un material activo de electrodo negativo, la razón del peso de Li<2>SiO<3>con respecto al peso de Li<2>Si<2>O<5>puede ser de 0,01 a 0,50, preferiblemente de 0,1 a 0,2. Cuando Li<2>SiO<3>y LÍ<2>SÍ<2>O<s>están presentes en un material activo de electrodo negativo en la razón anterior, la estructura de fase mixta en el material activo negativo puede mejorar la resistencia a la fractura por compresión del material activo negativo hasta un nivel apropiado, de manera que las propiedades de vida útil pueden mejorarse más preferiblemente.
El tipo y contenido de un silicato de metal presente en el material activo negativo puede medirse mediante un perfil de difracción de rayos X mediante análisis de difracción de rayos X.
El material activo de electrodo negativo de la presente invención puede incluir además una capa de recubrimiento de carbono formada sobre las partículas de óxido a base de silicio. La capa de recubrimiento de carbono puede suprimir la expansión del volumen de partículas de óxido a base de silicio y puede funcionar como una capa protectora para evitar reacciones secundarias con una disolución de electrolito.
La capa de recubrimiento de carbono puede incluirse en el material activo de electrodo negativo en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso, preferiblemente del 3 % en peso al 7 % en peso, y cuando se encuentra en el intervalo anterior, es preferible que la capa de recubrimiento de carbono puede evitar reacciones secundarias con una disolución de electrolito mientras controla la expansión del volumen de las partículas de óxido a base de silicio hasta un nivel excelente.
La capa de recubrimiento de carbono puede ser una capa de recubrimiento de carbono amorfo. Específicamente, la capa de recubrimiento de carbono puede formarse mediante un método de deposición química de vapor (CVD) usando al menos un gas de hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste en metano, etano y acetileno.
La resistencia a la fractura por compresión del material activo de electrodo negativo medida a una presión de 100 mN es de 170 MPa a 380 MPa.
Al usar partículas de óxido a base de silicio, el material activo de electrodo negativo puede ajustar la resistencia a la fractura por compresión hasta el nivel descrito anteriormente, evitando así daños, destrucción, grietas y similares del material activo de electrodo negativo debido a la expansión/contracción del volumen provocada por la carga/descarga del material activo de electrodo negativo y, al mismo tiempo, evitar un fenómeno de destrucción del material activo durante el prensado por rodillo, que se produce cuando el material activo de electrodo negativo tiene una resistencia a la fractura por compresión excesivamente alta.
Cuando la resistencia a la fractura por compresión del material activo de electrodo negativo medida a una presión de 100 mN es inferior a 170 MPa, no es posible evitar el problema de la expansión del volumen y la destrucción de partículas debido a la carga/descarga de un material activo de electrodo negativo. Además, cuando la resistencia a la fractura por compresión del material activo de electrodo negativo es superior a 380 MPa, el material activo negativo es demasiado duro, deteriorando así las propiedades de prensado por rodillo, y el material activo negativo se daña durante el prensado por rodillo, de manera que las propiedades de vida útil pueden deteriorarse rápidamente.
La resistencia a la fractura por compresión del material activo de electrodo negativo de la presente invención medida a una presión de 100 mN puede ser preferiblemente de 200 MPa a 310 MPa, más preferiblemente de 220 MPa a 250 MPa, y Cuando se encuentra en el intervalo anterior, es posible mejorar además el control de la expansión/contracción del volumen debido a la carga/descarga y el efecto de mejorar las propiedades de prensado por rodillo, de manera que puedan mejorarse las propiedades de vida útil de una batería.
El diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo de electrodo negativo puede ser de 0,1 |im a 20 |im, preferiblemente de 1 |im a 10 |im, y más preferiblemente de 2 |im a 8 |im en cuanto a garantizar la estabilidad estructural de un material activo durante la carga/descarga, evitar el aumento del nivel de expansión/contracción del volumen debido al aumento excesivo del diámetro de las partículas, y evitar la disminución de la eficiencia inicial debido a un diámetro de partículas excesivamente pequeño.
El material activo de electrodo negativo puede tener un área de superficie específica BET de 0,5 m<2>/g a 7,5 m<2>/g, preferiblemente de 4,6 m<2>/g a 7,5 m<2>/g, y más preferiblemente de 4,8 m<2>/g a 7,0 m<2>/g. Cuando se encuentra en el intervalo anterior, la razón de poros en el material activo negativo se reduce hasta un nivel apropiado, de manera que el material activo de electrodo negativo puede tener un nivel deseable de resistencia a la fractura por compresión, y el efecto de controlar la expansión/contracción del volumen debido a la carga/descarga puede mejorarse.
El área de superficie específica BET puede medirse usando un dispositivo de análisis de área de superficie específica BET (Brunauer Emmett Teller, BET). Específicamente, el área de superficie específica BET puede calcularse a partir de la cantidad de adsorción de gas nitrógeno a una temperatura de nitrógeno líquido (77 K) usando el aparato BELSORP-mini II de BEL Japan Co., Ltd.
<Método para preparar material activo de electrodo negativo>
Además, la presente invención proporciona un método para preparar el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente.
Específicamente, el método para preparar un material activo de electrodo negativo de la presente invención incluye las etapas de mezclar partículas de óxido a base de silicio y un material que contiene metal, y tratar térmicamente la mezcla a de 1.050 °C a 1.350 °C, en el que las partículas de óxido a base de silicio y el material que contiene metal se someten a mezclado en estado sólido.
El método para preparar un material activo de electrodo negativo de la presente invención incluye procedimientos para mezclar las partículas de óxido a base de silicio y el material que contiene metal y tratar térmicamente la mezcla en el intervalo de temperatura descrito anteriormente, de manera que sea posible obtener un material activo de electrodo negativo que tiene un metal distribuido sobre la superficie y/o en el interior de partículas de óxido a base de silicio y que tiene una resistencia a la fractura por compresión de 170 MPa a 380 MPa, en el que las partículas de óxido a base de silicio contienen granos cristalinos de Si que tienen un tamaño de grano cristalino de 3 nm a 20 nm. Por consiguiente, es posible mejorar simultáneamente las propiedades de vida útil y las propiedades de capacidad del material activo de electrodo negativo.
El método para preparar un material activo de electrodo negativo de la presente invención incluye una etapa de mezclar partículas de óxido a base de silicio y un material que contiene metal.
El tipo, composición, tamaño y similares de las partículas de óxido a base de silicio se describieron anteriormente.
El material que contiene metal es un material usado para distribuir un metal sobre la superficie y/o en el interior de partículas de óxido a base de silicio mediante un procedimiento de tratamiento térmico de una mezcla que se describirá más adelante.
El material que contiene metal puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un metal y un óxido de metal, y preferiblemente puede ser un metal. Específicamente, el material que contiene metal puede ser al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Li, Mg y Al, o un óxido de metal de los mismos.
Las partículas de óxido a base de silicio y el material que contiene metal se someten a mezclado en estado sólido. Específicamente, durante el mezclado, las partículas de óxido a base de silicio y el material que contiene metal están en estado sólido y, en este caso, cuando se forma un material activo de electrodo negativo mediante tratamiento térmico que se describirá más adelante, la razón de poros y el área de superficie específica en el material activo de electrodo negativo pueden controlarse hasta un nivel apropiado, ajustando así la resistencia a la fractura por compresión del material activo negativo hasta un nivel deseable. Si las partículas de óxido a base de silicio y el material que contiene metal se mezclan en estado gaseoso, cuando se forma un material activo de electrodo negativo mediante tratamiento térmico, la razón de poros en el material activo de electrodo negativo aumenta, el área de superficie específica aumenta, la resistencia a la fractura por compresión del material activo de electrodo negativo disminuye y puede resultar difícil controlar la expansión del volumen del material activo negativo debido a la carga/descarga.
El método para preparar un material activo de electrodo negativo de la presente invención incluye una etapa de tratamiento térmico de la mezcla a entre 1.050 °C y 1.350 °C.
Cuando la mezcla se trata térmicamente a una temperatura inferior a 1.050 °C, la resistencia a la fractura por compresión del material activo de electrodo negativo es demasiado baja y el tamaño de los granos cristalinos de Si de las partículas de óxido a base de silicio no puede aumentarse hasta un nivel apropiado, por lo que existe la preocupación de que pueda acelerarse el deterioro de las propiedades de vida útil. Cuando la mezcla se trata térmicamente a una temperatura superior a 1.350 °C, la resistencia a la fractura por compresión del material activo de electrodo negativo aumenta excesivamente, de manera que existe la preocupación de que el material activo de electrodo negativo pueda destruirse o dañarse durante el prensado con rodillo del material activo de electrodo negativo, y el tamaño del grano cristalino de las partículas de óxido a base de silicio aumenta excesivamente, por lo que existe la preocupación de que los cambios en la estructura interna del material activo sean demasiado severos para provocar el deterioro de las propiedades de vida útil.
Específicamente, la mezcla puede tratarse térmicamente a de 1.100 °C a 1.300 °C, preferiblemente a de1.150 °C a 1.250 °C. Cuando el tratamiento térmico se realiza en el intervalo anterior, puede implementarse el intervalo descrito anteriormente de resistencia a la fractura por compresión de un material activo negativo, y el tipo y contenido de una fase de silicato de metal puede ajustarse preferiblemente, de manera que sea posible mejorar las propiedades de vida útil y las propiedades de capacidad del material activo de electrodo negativo.
El tratamiento térmico puede realizarse durante de 1 hora a 8 horas, preferiblemente de 2 horas a 6 horas. Cuando se encuentra en el intervalo anterior, una fase de silicato de metal puede distribuirse uniformemente en el material activo de electrodo negativo, de manera que puede facilitarse la implementación del intervalo de resistencia a la fractura por compresión descrito anteriormente.
El método para preparar un material activo de electrodo negativo de la presente invención puede incluir además una etapa de formar una capa de recubrimiento de carbono sobre las partículas de óxido a base de silicio después de la etapa de tratamiento térmico. La capa de recubrimiento de carbono puede formarse sobre las partículas de óxido a base de silicio para suprimir la expansión del volumen del material activo de electrodo negativo debido a la carga/descarga y para funcionar como una capa protectora para evitar reacciones secundarias con una disolución de electrolito.
La etapa de formar la capa de recubrimiento de carbono puede realizarse mediante un método de deposición química de vapor (CVD), y puede realizarse específicamente mediante un método de deposición química de vapor (CVD) usando al menos un gas de hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste en metano, etano y acetileno. La capa de recubrimiento de carbono puede formarse sobre las partículas de óxido a base de silicio hasta un nivel uniforme según el método anterior, de manera que la expansión del volumen de las partículas de óxido a base de silicio puede controlarse con facilidad y pueden evitarse reacciones secundarias debido a una disolución de electrolito.
La etapa de formar la capa de recubrimiento de carbono puede realizarse a de 800 °C a 1.300 °C, preferiblemente a de 900 °C a 1.000 °C.
Anteriormente se han dado otras descripciones de la capa de recubrimiento de carbono.
<Electrodo negativo>
Además, la presente invención proporciona un electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente.
Específicamente, el electrodo negativo de la presente invención incluye un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre el colector de corriente de electrodo negativo, en el que la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo descrito arriba.
El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Específicamente, pueden usarse como colector de corriente de electrodo negativo cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable cuya superficie esté tratada con uno de carbono, níquel, titanio, plata y similares, una aleación de aluminio-cadmio y similares. El colector de corriente de electrodo negativo normalmente puede tener un grosor de 3 |im a 500 |im.
El colector de corriente de electrodo negativo puede tener irregularidades microscópicas formadas sobre la superficie del mismo para mejorar la adhesión del material activo de electrodo negativo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas, tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma y un cuerpo no tejido.
La capa de material activo de electrodo negativo se forma sobre el colector de corriente de electrodo negativo. La capa de material activo de electrodo negativo incluye un material de electrodo negativo, y el material de electrodo negativo incluye el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en un electrodo negativo para presentar excelentes propiedades de capacidad y propiedades de vida útil. El material activo de electrodo negativo se ha descrito anteriormente.
El material de electrodo negativo puede incluir además un material activo a base de carbono junto con el material de electrodo negativo descrito anteriormente y, por consiguiente, el material activo a base de carbono que tiene un bajo grado de expansión del volumen según la carga/descarga puede reducir el grado de expansión del volumen de todo el material de electrodo negativo.
El material activo a base de carbono puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito, grafito artificial, grafito natural, carbono duro, carbono blando, negro de carbono, negro de acetileno, negro Ketjen, Super P, grafeno y carbono fibroso, y puede incluir preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito artificial y grafito natural.
El diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo a base de carbono puede ser de 5 |im a 35 |im, preferiblemente de 10 |im a 20 |im, en cuanto a garantizar la estabilidad estructural durante la carga/descarga y disminuir las reacciones secundarias con una disolución de electrolito.
Específicamente, en cuanto a mejorar simultáneamente las propiedades de capacidad y las propiedades de ciclo, es preferible que el material de electrodo negativo use tanto el material activo de electrodo negativo como el material activo a base de carbono. Específicamente, es preferible que el material de electrodo negativo incluya el material activo de electrodo negativo y el material activo a base de carbono en una razón en peso de 1:99 a 50:50, preferiblemente de 3:97 a 20:80.
El material de electrodo negativo puede incluirse en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso, preferiblemente del 90 % en peso al 98,5 % en peso.
La capa de material activo de electrodo negativo incluye un aglutinante.
En cuanto a mejorar adicionalmente la adhesión del electrodo e impartir resistencia suficiente para la expansión/contracción del volumen de un material activo, el aglutinante puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en caucho de estireno butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo butadieno, caucho acrílico, caucho de butilo, caucho fluorado, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, poli(alcohol vinílico) (PVA), poli(ácido acrílico) (PAA), polietilenglicol (PEG), poliacrilonitrilo (PAN) y poliacrilamida (PAM). Preferiblemente, en cuanto a tener alta resistencia, tener excelente resistencia a la expansión/contracción del volumen de un material activo de electrodo negativo a base de silicio, e impartir excelente flexibilidad a un aglutinante para evitar la torsión, flexión y similares de un electrodo, es preferible que el aglutinante incluye caucho de estireno-butadieno.
El aglutinante puede incluirse en una capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad del 0,5%en peso al 10 % en peso. Cuando se encuentra en el intervalo anterior, es preferible en cuanto a controlar más eficazmente la expansión del volumen de un material activo.
La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un material conductor. El material conductor puede usarse para mejorar la conductividad de un electrodo negativo, y se prefiere un material conductor que tenga conductividad sin provocar un cambio químico. Específicamente, el material conductor puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, fibra conductora, nanotubos de carbono (CNT), polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, polvo de níquel, óxido de zinc, titanato de potasio, óxido de titanio y un derivado de polifenileno, y puede incluir preferiblemente negro de carbono en cuanto a implementar una alta conductividad.
El material conductor puede incluirse en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad del 0,5 % en peso al 10 % en peso.
El grosor de la capa de material activo de electrodo negativo puede ser de 30 |im a 100 |im, preferiblemente de 40 |im a 80 |im en cuanto a aumentar el contacto eléctrico para los componentes de un material de electrodo negativo.
El electrodo negativo puede fabricarse dispersando un material de electrodo negativo, un aglutinante y un material conductor en un disolvente para formar una suspensión de electrodo negativo para preparar una suspensión de electrodo negativo, recubriendo la suspensión de electrodo negativo sobre el colector de corriente de electrodo negativo, seguido de secado y prensado por rodillos.
El disolvente para formar una suspensión de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en agua destilada, etanol, metanol y alcohol isopropílico, preferiblemente agua destilada, en cuanto a facilitar la dispersión de los componentes.
<Batería secundaria>
La presente invención proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo negativo descrito anteriormente, específicamente, una batería secundaria de litio.
Específicamente, la batería secundaria según la presente invención incluye el electrodo negativo descrito anteriormente, un electrodo positivo opuesto al electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y un electrolito.
El electrodo positivo puede incluir un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo.
El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Específicamente, puede usarse como colector de corriente de electrodo positivo cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable cuya superficie esté tratada con uno de carbono, níquel, titanio, plata y similares, una aleación de aluminio-cadmio y similares. El colector de corriente de electrodo positivo normalmente puede tener un grosor de 3 |im a 500 |im.
El colector de corriente de electrodo positivo puede tener irregularidades microscópicas formadas sobre la superficie del mismo para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas, tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma y un cuerpo no tejido.
La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un material activo de electrodo positivo.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar reversiblemente litio y, específicamente, puede incluir un óxido compuesto de metal de transición y litio que incluye al menos un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en níquel, cobalto, manganeso, y aluminio, y litio, preferiblemente un óxido compuesto de metal de transición y litio que incluye un metal de transición que contiene níquel, cobalto, o manganeso, y litio.
Más específicamente, el óxido compuesto de metal de transición y litio puede ser un óxido a base de litiomanganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, etc.), un óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>, etc.), un óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO<2>, etc.), un óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNiiyMnyO<2>(en el que 0<Y<1), LiMn<2>-zNizO<4>(en el que 0<Z<2), etc.), un óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi-mCoY-O (en el que 0<Y1<1), etc.), un óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCoY<2>MnY<2>O<2>(en el que 0<Y2<1), LiMn<2>-ziCoziO<4>(en el que 0<Z1<2, etc.), un óxido a base de litio-níquel-manganesocobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnriO<2>(en el que 0<p< 1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1=1) o Li(Nip<1>Coq<1>Mnr<2>)O<4>(en el que 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2, etc.), o un óxido de metal de transición (M)-litio-níquel-cobalto (por ejemplo, Li(Nip<2>Coq<2>Mnr<3>AS<2>)O<2>(en el que M se selecciona del grupo que consiste en Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg y Mo, y p2, q2, r3 y s2 son cada uno una fracción atómica de elementos independientes, y 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<s2<1, p2+q2+r3+s2=1, etc.) y similares, y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos. Entre estos, en cuanto a poder aumentar la capacidad y estabilidad de una batería, el óxido compuesto de metal de transición y litio puede ser LiCoO<2>, LiMnO<2>, LiNiO<2>, un óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Ni<0>,<6>Mn<0>,<2>Co<0>,<2>)O<2>, Li (Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,15Co0,15)O2, o Li(Ni<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>)O<2>, etc.), o un óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, Li(Ni<0>,<8>Co<0>,<15>Al<0>,<05>)O<2>, etc.), y similares. Cuando se considera un efecto de mejora notable según el control del tipo y la razón del contenido de los elementos constituyentes que forman un óxido compuesto de metal de transición y litio, el óxido compuesto de metal de transición y litio puede ser Li(Ni<0>,<6>Mn<0>,<2>Co<0>,<2>)O<2>, Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,15Co0,15)O2, o Li(Ni<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>)O<2>, y similares, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en la capa de material activo de electrodo positivo en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso, preferiblemente del 92 % en peso al 98,5 % en peso, para ejercer suficiente capacidad del material activo de electrodo positivo.
La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir además un aglutinante y/o un material conductor además del material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
El aglutinante es un componente para ayudar en la unión de un material activo, un material conductor y similares, y la unión a un colector de corriente, y específicamente, puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno y caucho de flúor, preferiblemente poli(fluoruro de vinilideno).
El aglutinante puede incluirse en la capa de material activo de electrodo positivo en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del 1,2% en peso al 10 % en peso en cuanto a asegurar una fuerza de unión suficiente entre componentes tales como un material activo de electrodo positivo.
El material conductor puede usarse para ayudar y mejorar la conductividad en el secundario, y no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin causar un cambio químico. Específicamente, el material conductor puede incluir grafito tal como grafito natural o grafito artificial; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibra conductora tal como fibra de carbono y fibra de metal; un tubo conductor tal como un nanotubo de carbono; fluorocarbono; polvo de metal tal como polvo de aluminio y polvo de níquel; una fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; y un derivado de polifenileno, y puede incluir preferiblemente negro de carbono en cuanto a mejorar la conductividad.
El material conductor puede incluirse en la capa de material activo de electrodo positivo en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del 1,2% en peso al 10 % en peso en cuanto a asegurar una conductividad eléctrica suficiente.
El grosor de la capa de material activo de electrodo positivo puede ser de 30 |im a 400 |im, preferiblemente de 50 |im a 110 |im.
El electrodo positivo puede fabricarse recubriendo una suspensión de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo y, selectivamente, un aglutinante, un material conductor y un disolvente para formar una suspensión de electrodo positivo sobre el colector de corriente de electrodo positivo, seguido de secado y prensado por rodillo.
El disolvente para formar una suspensión de electrodo positivo puede incluir un disolvente orgánico tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que se consiga una viscosidad preferida cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo, y selectivamente, el aglutinante, el material conductor y similares. Por ejemplo, el disolvente para formar una suspensión de electrodo positivo puede incluirse en la suspensión de electrodo positivo en una cantidad tal que la concentración de un sólido que incluye el material activo de electrodo positivo, y selectivamente, el aglutinante y el material conductor sea del 50 % en peso al 95 % en peso, preferiblemente del 70 % en peso al 90 % en peso.
El separador sirve para separar el electrodo negativo y el electrodo positivo y para proporcionar una ruta de movimiento para los iones de litio. Puede usarse cualquier separador sin limitación particular siempre que sea un separador habitualmente usado en una batería secundaria. En particular, es preferible un separador que tenga una excelente retención de humedad de un electrolito, así como una baja resistencia al movimiento de iones en el electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa fabricada usando un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tenga dos o más capas de la misma. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, un material textil no tejido formado de fibra de vidrio que tiene un alto punto de fusión, fibra de poli(tereftalato de etileno), o similares. Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para asegurar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse en una estructura de una sola capa o de múltiples capas, de manera selectiva.
Además, el electrolito usado en la presente invención puede ser un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido, un electrolito inorgánico de tipo fundido y similares, todo lo cual puede usarse en la fabricación de una batería secundaria, pero no se limita a ello.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
Puede usarse cualquier disolvente orgánico sin limitación particular siempre que pueda servir como medio a través del cual puedan moverse los iones implicados en una reacción electroquímica de una batería. Específicamente, como disolvente orgánico, puede usarse un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo,<y>-butirolactona y<g>-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburos aromáticos tales como benceno y fluorobenceno; un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC) y carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN (donde R es un grupo hidrocarbonado
C2 a C20 lineal, ramificado o cíclico y puede incluir un doble enlace, un anillo aromático o un enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos. Entre los disolventes anteriores, es preferible un disolvente a base de carbonato y una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tenga una conductividad iónica alta y una constante dieléctrica alta, que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de la batería y es más preferible un compuesto a base de carbonato lineal de baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo). En este caso, el rendimiento de la disolución de electrolito puede ser excelente cuando el carbonato cíclico y el carbonato de cadena se mezclan en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9.
Puede usarse cualquier compuesto tal como sal de litio sin limitación particular siempre que pueda proporcionar iones de litio usados en una batería secundaria de litio. Específicamente, como sal de litio, puede usarse LiPF6, LiClO<4>, LiAsF<a>, UBF<4>, LiSbF<a>, LiAlO<4>, LiAlCU, UCF<3>SO<3>, UC<4>F<9>SO<3>, LiN(C2F<a>SO3)2, LiN(C<2>F<a>SO<2>)<2>, LiN( LiCl, Lil, LiB(C<2>O<4>)<2>, o similares. La sal de litio puede usarse en un intervalo de concentración de 0,1 M a 2,0 M.
Cuando la concentración de la sal de litio está en el intervalo anterior, el electrolito tiene una conductividad y viscosidad adecuadas, presentando así un rendimiento excelente y los iones de litio pueden moverse eficazmente.
Según un método típico para fabricar una batería secundaria, la batería secundaria puede fabricarse interponiendo un separador entre el electrodo negativo y el electrodo positivo descritos anteriormente, y luego inyectando una disolución de electrolito al mismo.
La batería secundaria según la presente invención es útil para dispositivos portátiles tales como un teléfono móvil, un ordenador portátil y una cámara digital, y en el campo de los vehículos eléctricos tales como un vehículo eléctrico híbrido (HEV), y en particular, puede usarse preferiblemente como batería componente para un módulo de batería de tamaño mediano a grande. Por tanto, la presente invención también proporciona un módulo de batería de tamaño mediano a grande que incluye la batería secundaria tal como se describió anteriormente como una celda unitaria.
Un módulo de batería de tamaño mediano a grande tal como se describió anteriormente puede aplicarse preferiblemente a una fuente de energía para un dispositivo que requiere alto rendimiento y gran capacidad, tal como un vehículo eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido y un dispositivo de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, se describirán en detalle ejemplos de la presente invención para que los expertos en la técnica puedan llevar a cabo fácilmente la presente invención. Sin embargo, la presente invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no se limita a los ejemplos establecidos en el presente documento sino a los definidos en las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos
Ejemplo 1: Preparación de material activo de electrodo negativo.
Como partículas de óxido a base de silicio, se preparó SiO (diámetro de partícula promedio (D<50>): 5<| i>m).
Se mezclaron las partículas de óxido a base de silicio y, como material que contiene metal, un metal de Mg, en una razón en peso de 88:7 y la mezcla se trató térmicamente durante 3 horas a 1.200 °C para preparar partículas de óxido a base de silicio que tenían Mg distribuido sobre superficie de las mismas y/o en su interior.
Se sometió metano a deposición química de vapor (CVD) a 950 °C como gas de hidrocarburo sobre las partículas de óxido a base de silicio, formando así una capa de recubrimiento de carbono sobre las partículas de óxido a base de silicio para preparar un material activo de electrodo negativo del ejemplo 1.
En el material activo de electrodo negativo, la razón en peso de partículas de óxido a base de silicio:metal (Mg):capa de recubrimiento de carbono fue de 88:7:5.
Ejemplo 2: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo del ejemplo 2 de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que la temperatura del tratamiento térmico fue de 1.120 °C.
Ejemplo 3: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo del ejemplo 3 de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que la temperatura del tratamiento térmico fue de 1.280 °C.
Ejemplo 4: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo del ejemplo 4 de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se ajustó la cantidad de mezclado de la mezcla de manera que la razón en peso de partículas de óxido a base de silicio:metal (Mg):capa de recubrimiento de carbono en el material activo de electrodo negativo fue de 91:4:5. Ejemplo 5: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo del ejemplo 5 de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se ajustó la cantidad de mezclado de la mezcla de manera que la razón en peso de partículas de óxido a base de silicio:metal (Mg):capa de recubrimiento de carbono en el material activo de electrodo negativo fue de 84:11:5. Ejemplo 6: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó un metal de Li como material que contenía metal.
En el material activo de electrodo negativo, la razón en peso de partículas de óxido a base de silicio:metal (Li):capa de recubrimiento de carbono fue de 88:7:5.
Ejemplo comparativo 1: Preparación de material activo de electrodo negativo
Como partículas de óxido a base de silicio, se preparó SiO (diámetro de partícula promedio (D<50>): 5 |<i>m).
Se sometió metano a deposición química de vapor (CVD) a 950 °C como gas de hidrocarburo sobre las partículas de óxido a base de silicio, formando así una capa de recubrimiento de carbono sobre las partículas de óxido a base de silicio para preparar un material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 1.
Ejemplo comparativo 2: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 2 de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que la temperatura del tratamiento térmico fue de 1.000 °C.
Ejemplo comparativo 3: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 3 de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que la temperatura del tratamiento térmico fue de 1.400 °C.
Ejemplo comparativo 4: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 4 de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto se ajustó la cantidad de mezclado de la mezcla de manera que la razón en peso de partículas de óxido a base de silicio:metal (Mg):capa de recubrimiento de carbono en el material activo de electrodo negativo fue de 88:7:5 y la temperatura del tratamiento térmico fue de 1.400 °C.
Ejemplo comparativo 5: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se mezclaron uniformemente polvo de silicio y polvo de dióxido de silicio (SO<2>) en una razón molar de 1:1 y luego se trataron térmicamente a 1.400 °C en una atmósfera de descompresión de 1 torr para preparar un gas SiO<x>(0<x<2), y se trató térmicamente Mg a 900 °C para preparar un gas de Mg.
Se sometieron el gas de SiO<x>(0<x<2) y el gas de Mg a mezclado en estado gaseoso y se hicieron reaccionar durante 3 horas a 1.300 °C, se enfriaron hasta 800 °C durante 4 horas para someterlos a precipitación, y luego se pulverizaron con un molino de chorro para preparar partículas de óxido a base de silicio que contienen Mg que tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 5 |<i>m.
Se colocaron las partículas de óxido a base de silicio recuperadas en un horno eléctrico en forma de tubo, se calentaron a una velocidad de 5 °C/min y luego se sometieron a procesamiento por CVD a 950 °C durante 2 horas bajo una mezcla de gas de argón (Ar) y metano (CH<4>) para preparar partículas de óxido a base de silicio que contienen Mg y que tienen una capa de recubrimiento de carbono, y se usaron las partículas de óxido a base de silicio como material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 5. En el material activo de electrodo negativo, la razón en peso de partículas de óxido a base de silicio:metal (Mg):capa de recubrimiento de carbono fue de 88:7:5.
[Tabla 1]
(1) Resistencia a la fractura por compresión
Se midió la resistencia a la fractura por compresión usando un medidor de resistencia de partículas (nombre comercial: MCT, fabricante: SHIMIDZU) en la condición de 100 mN. Los resultados se muestran en la tabla 1 anterior.
(2) Medición del contenido de metal y silicato de metal
Se midió el contenido de silicato de metal usando un dispositivo de difracción de rayos X (XRD) (nombre comercial: D4-endavor, fabricante: bruker). Se midió el contenido mediante condiciones de análisis que ajustan FDS a 0,5 y realizan mediciones durante 87,5 segundos por 0,02° en un área 20(2theta) de 15° a 90°. Se analizaron los resultados de las mediciones para determinar los perfiles de difracción de rayos X mediante el refinamiento de Rietveld usando un software de análisis de patrones de difracción de rayos X. Se midió el contenido de un metal y de silicato de metal mediante análisis. Los resultados se muestran en la tabla 1 anterior.
(3) Medición del tamaño de granos cristalinos de Si de partículas de óxido a base de silicio
Se midió el tamaño de los granos cristalinos de Si de las partículas de óxido a base de silicio realizando un análisis de XRD usando un dispositivo de difracción de rayos X (XRD) (nombre comercial: D4-endavor, fabricante: bruker), midiendo el pico del plano (220) de Si, y luego a través de la ecuación de Scherrer. Específicamente, se realizó el análisis de XRD en las siguientes condiciones.
<Condiciones de análisis de XRD>
1) Tipo y longitud de onda de la fuente de luz: se usó la longitud de onda de rayos X generada a partir de Cu ka, y la longitud de onda (X) de la fuente de luz fue de 0,15406 nm.
2) Método para preparar la muestra: se preparó una muestra para análisis de XRD colocando 0,3 g de partículas de óxido a base de silicio en un soporte cilíndrico que tenía un diámetro de 2,5 cm y una altura de 2,5 mm, y realizando un trabajo de aplanamiento con un portaobjetos de vidrio de manera que la altura de la muestra en el soporte es constante.
3) Condiciones de configuración del dispositivo de análisis de XRD: se configuró el tiempo de barrido en 1 hora y 15 minutos, se configuró el área de medición en un área en la que 20 es de 10° a 90°, y se configuraron el tiempo de paso y el tamaño de paso para realizar el barrido de 20 en 0,02° por cada segundo. En este momento, para medir el pico del plano (220) de Si, se midió un pico de un área en la que 20 es de 45° a 50°.
Después de eso, usando la ecuación de Scherrer a continuación, se calculó el tamaño de grano cristalino de silicio de las partículas de óxido a base de silicio.
[Ecuación de Scherrer]
Tamaño de grano cristalino de Si = K * X / FWHM * Cos0
En la ecuación anterior, K es la constante de Scherrer de 0,89, X es la longitud de onda de una fuente de luz de 0,15406 nm, FWHM es el ancho total de la mitad del máximo del pico del plano (220) de Si en el momento del análisis de XRD y se calculó usando la función de Lorentz, y Cos0 es el valor del coseno de un ángulo 0 correspondiente al pico del plano (220) de Si.
(4) Medición del área de superficie específica BET del material activo de electrodo negativo
Se midió el área de superficie específica BET del material activo de electrodo negativo usando un dispositivo de análisis de área de superficie específica BET (BELSORP-mini II) de BEL Japan Co., Ltd., y se calculó el área de superficie específica BET del material activo de electrodo negativo a través de la cantidad de adsorción de gas nitrógeno a una temperatura de nitrógeno líquido (77 K) del material activo de electrodo negativo.
Ejemplos experimentales
<Fabricación de electrodo negativo>
Como material de electrodo negativo, se usó una mezcla en la que se mezclaron el material activo de electrodo negativo compuesto preparado en el ejemplo 1 y grafito (diámetro de partícula promedio (D<50>): 20 |im) como material activo a base de carbono en una razón en peso de 15:85.
Se mezclaron el material de electrodo negativo, caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinante, Super C65 como material conductor y carboximetilcelulosa (CMC) como espesante en una razón en peso de 96:2:1:1, y se añadió la mezcla a agua destilada como disolvente para formar una suspensión de electrodo negativo para preparar una suspensión de electrodo negativo.
Se recubrió la suspensión de electrodo negativo sobre una superficie de un colector de corriente de cobre (grosor: 15 |im), que es un colector de corriente de electrodo negativo, con una cantidad de carga de 3 mAh/cm2, se prensó con rodillo y luego se secó en un horno de vacío a 130 °C durante 10 horas para formar una capa de material activo de electrodo negativo (grosor: 60 |im), que se usó como electrodo negativo según el ejemplo 1 (grosor del electrodo negativo: 75 |im).
Además, se fabricó un electrodo negativo de cada uno de los ejemplos 2 a 6 y ejemplos comparativos 1 a 5 de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó el material activo de electrodo negativo compuesto de cada uno de los ejemplos 2 a 6 y ejemplos comparativos 1 a 5 en lugar del material activo de electrodo negativo compuesto del ejemplo 1.
<Fabricación de batería secundaria>
Se añadieron LiMn<2>O<4>como material activo de electrodo positivo, negro Denka como material conductor y PVdF como aglutinante a N-metilpirrolidona (NMP) en una razón en peso de 96,5:2,0:1,5 para preparar una suspensión de electrodo positivo. Se aplicó la suspensión del electrodo positivo, se prensó con rodillo y se secó en un colector de corriente de aluminio para fabricar un electrodo positivo.
Se interpuso un separador de polietileno poroso entre el electrodo negativo de cada uno de los ejemplos 1 a 6 y ejemplos comparativos 1 a 5 fabricados anteriormente y el electrodo positivo, y se le inyectó una disolución de electrolito para fabricar una batería secundaria de tipo bolsa.
Como disolución de electrolito anterior, se usó una disolución preparada disolviendo carbonato de vinileno (VC) al 1,5 % en peso en una disolución en la que se mezclaron carbonato de etilmetilo (EMC) y carbonato de etileno (EC) en una razón en volumen de 7:3, seguido de disolver LiPF6 a una concentración de 1 M en el mismo.
Ejemplo experimental 1: Evaluación de las propiedades de vida útil
<Evaluación de la tasa de retención de capacidad>
Se sometió la batería secundaria fabricada en cada uno de los ejemplos 1 a 6 y ejemplos comparativos 1 a 5 a una evaluación de la tasa de retención de capacidad del ciclo usando un dispositivo de carga/descarga electroquímica. Se calculó la tasa de retención de capacidad del ciclo realizando la carga y descarga a 0,1 C para el primer ciclo y el segundo ciclo y realizando la carga y descarga a 0,5 C a partir del tercer ciclo (condición de carga: CC/CV, punto de corte a 5 mV/ 0,005 C, condición de descarga: CC, punto de corte a 1,5 V).
La tasa de retención de capacidad se calculó tal como sigue.
Tasa de retención de capacidad (%) = {(capacidad de descarga en el ciclo Nésimo) / (capacidad de descarga en el primer ciclo)} * 100
(En la ecuación anterior, N es un número entero de 1 o mayor).
La tasa de retención de capacidad (%) del 100° ciclo se muestra en la tabla 2 a continuación.
[Tabla 2]
Ejemplo comparativo 5 82
Con referencia a la tabla 2, el material activo de electrodo negativo de cada uno de los ejemplos 1 a 6, cuya resistencia a la fractura por compresión se ajustó a un nivel deseado, mejoró las propiedades de vida útil de una batería a un nivel excelente en comparación con los ejemplos comparativos.
Ejemplo experimental 2: Evaluación de hinchamiento
Se sometió la batería secundaria fabricada en cada uno de los ejemplos 1 a 6 y ejemplos comparativos 1 a 5 a evaluación de hinchamiento.
Específicamente, se cargó y descargó la batería secundaria en las mismas condiciones que en el ejemplo experimental 1 para medir el grosor de la batería secundaria en un estado de carga completa en el 50° ciclo.
Se evaluó el hinchamiento como la razón (%) del grosor de la batería secundaria en un estado de carga completa en el 50° ciclo con respecto al grosor de la batería secundaria antes de realizar la carga/descarga tal como sigue. Los resultados se muestran en la tabla 3 a continuación.
Hinchamiento (%) = {(grosor de la batería secundaria en estado de carga completa en el 50° ciclo) / (grosor de la batería secundaria antes del ciclo de carga/descarga)} * 100
[Tabla 3]
Con referencia a la tabla 3, el material activo de electrodo negativo de cada uno de los ejemplos 1 a 6, cuya resistencia a la fractura por compresión se ajustó a un nivel deseado, evitó el fenómeno de hinchamiento a un nivel excelente en comparación con los ejemplos comparativos.
Ejemplo experimental 3: Evaluación de la eficiencia inicial
<Evaluación de capacidad de carga inicial, capacidad de descarga inicial y eficiencia inicial>
Se evaluaron La capacidad de carga inicial, la capacidad de descarga inicial y la eficiencia inicial (capacidad de descarga inicial/capacidad de carga inicial) de la batería secundaria fabricada en cada uno de los ejemplos 1 a 6 y ejemplos comparativos 1 a 5 usando un dispositivo de carga/descarga electroquímica.
Se midieron la capacidad de carga inicial, la capacidad de descarga inicial y la eficiencia inicial cargando y descargando la batería secundaria de cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos bajo las siguientes condiciones de carga y descarga. Los resultados se muestran en la tabla 4.
Condición de carga: 0,1 C, CC/CV (punto de corte a 1,5 V, 0,05 C)
Condición de descarga: 0,1 C, CC (punto de corte a 0,05 V)
[Tabla 4]
Con referencia a la tabla 4, el material activo de electrodo negativo de cada uno de los ejemplos 1 a 6, cuya resistencia a la fractura por compresión se ajustó a un nivel deseado, tenía excelentes propiedades de vida útil, así como una eficiencia inicial mejorada.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Material activo de electrodo negativo que comprende:
    partículas de óxido a base de silicio; y
    un metal distribuido sobre una superficie, en el interior, o sobre la superficie y en el interior de las partículas de óxido a base de silicio,
    en el que la resistencia a la fractura por compresión medida a una presión de 100 mN es de 170 MPa a 380 MPa,
    las partículas de óxido a base de silicio contienen granos cristalinos de Si que tienen un tamaño de grano cristalino de 3 nm a 20 nm,
    el metal es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Li y Mg, y
    el metal se incluye en el material activo de electrodo negativo en una cantidad del 3 % en peso al 15 % en peso,
    en el que el tamaño de grano cristalino de Si se mide tal como se describe en la descripción de la invención, y
    en el que la resistencia a la fractura por compresión se mide tal como se describe en la descripción de la invención.
  2. 2. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el metal es Mg, y está presente Mg en el material activo de electrodo negativo en forma de al menos un silicato de magnesio seleccionado del grupo que consiste en MgSiO<3>y Mg<2>SiO<4>.
  3. 3. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 2, en el que:
    está presente Mg en el material activo de electrodo negativo en forma de silicatos de magnesio de MgSiO<3>y Mg2SiO4;
    se incluye MgSiO<3>en el material activo de electrodo negativo en una cantidad del 5 % en peso al 25 % en peso; y
    se incluye Mg<2>SiO<4>en el material activo de electrodo negativo en una cantidad del 3 % en peso al 30 % en peso.
  4. 4. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 2, en el que está presente Mg en el material activo de electrodo negativo en forma de silicatos de magnesio de MgSiO<3>y Mg<2>SiO<4>, y la razón en peso de Mg<2>SiO<4>con respecto a MgSiO<3>es de 0,3 a 1,2.
  5. 5. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el área de superficie específica BET del material activo de electrodo negativo es de 0,5 m2/g a 7,5 m2/g.
  6. 6. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que las partículas de óxido a base de silicio incluyen un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación:
    [Fórmula 1]
    SiOx
    en la que en la fórmula 1, 0<x<2.
  7. 7. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, que comprende además una capa de recubrimiento de carbono formada sobre las partículas de óxido a base de silicio.
  8. 8. Método para preparar el material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, comprendiendo el método:
    mezclar partículas de óxido a base de silicio y un material que contiene metal; y
    tratar térmicamente la mezcla a de 1.050 °C a 1.350 °C,
    en el que las partículas de óxido a base de silicio y el material que contiene metal se someten a mezclado en estado sólido.
    Método según la reivindicación 8, en el que el material que contiene metal es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un metal y un óxido de metal.
    Método según la reivindicación 8, en el que el tratamiento térmico se realiza durante de 1 hora a 8 horas. Electrodo negativo que comprende:
    un colector de corriente de electrodo negativo; y
    una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre el colector de corriente de electrodo negativo, en el que
    la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material de electrodo negativo que contiene el material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1.
    Batería secundaria que comprende:
    el electrodo negativo según la reivindicación 11;
    un electrodo positivo opuesto al electrodo negativo;
    un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y
    un electrolito.
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