ES2986612T3 - Cuerpo moldeado de resina, material laminado, y lámina decorativa - Google Patents

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Toru Ookubo
Erika Yamaguchi
Yuichi Matsumoto
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Abstract

Se proporcionan un cuerpo moldeado de resina, un laminado y una lámina decorativa que tienen una excelente resistencia a la intemperie. Una lámina decorativa (1) tiene un cuerpo moldeado de resina que sirve como capa protectora (3), y este cuerpo moldeado de resina contiene un absorbente de ultravioleta que tiene un pKa de -5,5 a -4,5 y un estabilizador de luz que tiene un pKa de 3,0 a 7,0, cuando se irradia con luz. Los contenidos del absorbente de ultravioleta y del estabilizador de luz son individualmente 3,0 partes en masa o menos por cada 100 partes en masa del cuerpo moldeado de resina. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Cuerpo moldeado de resina, material laminado, y lámina decorativa
Campo técnico
La presente invención se refiere a un producto moldeado de resina, a un material laminado, y a una lámina decorativa provista de estos y usada para, por ejemplo, materiales de decoración interior de edificios, materiales de decoración exterior para, por ejemplo, puertas principales, materiales de superficie para mueble amurado, materiales de superficie para electrodomésticos.
Antecedentes de la técnica
En los últimos años, las láminas decorativas de resina de olefina se han propuesto como alternativas a las láminas decorativas de poli(cloruro de vinilo). Estas láminas decorativas se usan para materiales de decoración interior de viviendas e instalaciones públicas, materiales de decoración exterior para puertas principales o similares, materiales de superficie para mueble amurado, y materiales de superficie para electrodomésticos. Dado que estas láminas decorativas pueden estar expuestas diariamente a la luz solar directa, al viento o a la lluvia, se requiere una alta resistencia a la intemperie (por ejemplo, véase el documento PTL 1).
El documento PTL 1 describe una lámina decorativa que contiene un fotoestabilizador, un absorbedor de ultravioleta, y similares, en una capa de resina fabricada de resina de olefina (por ejemplo, capa protectora) para mejorar de ese modo la resistencia a la intemperie.
Lista de referencias
Bibliografía de patentes
Documento PTL 1: JP 4032829 B
Sumario de la invención
Problema técnico
Cuando una capa de resina contiene un absorbedor de ultravioleta y un fotoestabilizador, se deterioran las estructuras químicas del absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador en la composición de resina y se reduce su peso molecular debido al uso a largo plazo. A menudo, esto conduce a exudación, mediante la cual los componentes descompuestos del absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador salen a la superficie de la capa de resina. Además, esto también puede provocar problemas tales como reducción de la adhesividad a otras capas de resina, y pegajosidad debido a los componentes descompuestos que han exudado a la capa de superficie.
La presente invención se ha realizado en vista de los problemas anteriores, y se refiere a proporcionar productos moldeados de resina, materiales laminados, y láminas decorativas con resistencia a la intemperie mejorada.Solución al problema
Los presentes inventores han hallado un modo de producir láminas decorativas al tiempo que evitan la descomposición de los absorbedores de ultravioleta y los fotoestabilizadores y sin ninguna reducción de la calidad durante un periodo de tiempo prolongado. La presente invención se basa en el conocimiento anterior de los presentes inventores.
Un aspecto de la presente invención es un producto moldeado de resina que incluye: (a) una resina de olefina como componente principal; (b) un absorbedor de ultravioleta que tiene un pKa de -5,5 o más y -4,5 o menos cuando se irradia con luz; y un fotoestabilizador que tiene un pKa de 3,0 o más y 7,0 o menos, en el que (c) una cantidad añadida de cada uno del absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador es de 3,0 partes en masa o menos por 100 partes en masa de la resina de olefina.
Además, otro aspecto de la presente invención es un producto moldeado de resina que incluye: (a) una resina de olefina como componente principal; un absorbedor de ultravioleta; y un fotoestabilizador, en el que (b) una diferencia entre el pKa del absorbedor de ultravioleta cuando se irradia con luz, que es un valor negativo, y el pKa del fotoestabilizador, que es un valor positivo, está en un intervalo de 8,0 o más y 12,0 o menos, y (c) una cantidad añadida de cada uno del absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador es de 3,0 partes en masa o menos por 100 partes en masa de la resina de olefina.
Además, otro aspecto de la presente invención es un producto moldeado de resina que incluye: una capa de resina que incluye (a) una resina de olefina como componente principal, (b) un absorbedor de ultravioleta que tiene un pKa de -5,5 o más y -4,5 o menos cuando se irradia con luz, y un fotoestabilizador que tiene un pKa de 3,0 o más y 7,0 o menos, en el que (c) una cantidad añadida de cada uno del absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador es de 3,0 partes en masa o menos por 100 partes en masa de la resina de olefina; y (d) una capa de resina modificada con ácido proporcionada sobre una superficie de la capa de resina.
Además, otro aspecto de la presente invención es un producto moldeado de resina que incluye: una capa de resina que incluye (a) una resina de olefina como componente principal, un absorbedor de ultravioleta, y un fotoestabilizador, en el que (b) una diferencia entre el pKa del absorbedor de ultravioleta cuando se irradia con luz, que es un valor negativo, y el pKa del fotoestabilizador, que es un valor positivo, está en un intervalo de 8,0 o más y 12,0 o menos, y (c) una cantidad añadida de cada uno del absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador es de 3,0 partes en masa o menos por 100 partes en masa de la resina de olefina; y (d) una capa de resina modificada con ácido proporcionada sobre una superficie de la capa de resina.
Además, otro aspecto de la presente invención es un material laminado tal como se define en la reivindicación 7. Este material laminado incluye al menos una capa protectora y una capa de recubrimiento superior, en el que (a) la capa protectora es el producto moldeado de resina descrito anteriormente, y (b) se incluye un fotoestabilizador que tiene un pKa de 4,0 o más y 7,0 o menos en la capa de recubrimiento superior que se dispone sobre una superficie más externa del material laminado.
Además, otro aspecto de la presente invención es una lámina decorativa que incluye un producto moldeado de resina que incluye: una capa de resina que incluye (a) una resina de olefina como componente principal, (b) un absorbedor de ultravioleta que tiene un pKa de -5,5 o más y -4,5 o menos cuando se irradia con luz, y un fotoestabilizador que tiene un pKa de 3,0 o más y 7,0 o menos, en el que (c) una cantidad añadida de cada uno del absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador es de 3,0 partes en masa o menos por 100 partes en masa de la resina de olefina; y (d) una capa de resina modificada con ácido proporcionada sobre una superficie de la capa de resina.
Además, otro aspecto de la presente invención es una lámina decorativa que incluye un producto moldeado de resina que incluye: una capa de resina que incluye (a) una resina de olefina como componente principal, un absorbedor de ultravioleta, y un fotoestabilizador, en el que (b) una diferencia entre el pKa del absorbedor de ultravioleta cuando se irradia con luz, que es un valor negativo, y el pKa del fotoestabilizador, que es un valor positivo, está en un intervalo de 8,0 o más y 12,0 o menos, y (c) una cantidad añadida de cada uno del absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador es de 3,0 partes en masa o menos por 100 partes en masa de la resina de olefina; y (d) una capa de resina modificada con ácido proporcionada sobre una superficie de la capa de resina.
Además, otro aspecto de la presente invención es una lámina decorativa que incluye el material laminado mencionado anteriormente.
Efectos ventajosos de la invención
Según un aspecto de la presente invención, pueden proporcionarse un producto moldeado de resina, un material laminado, y una lámina decorativa que tienen resistencia a la intemperie durante un largo periodo de tiempo.Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista en sección transversal que ilustra una configuración de una lámina decorativa según las realizaciones primera y segunda de la presente invención.
La figura 2 es una vista en sección transversal que ilustra una configuración de una lámina decorativa según un ejemplo modificado.
Descripción de las realizaciones
Las realizaciones primera y segunda de la presente invención se describirán con referencia a los dibujos.
El dibujo es esquemático, y, por ejemplo, la relación del grosor y las dimensiones planas, las razones de los grosores de las capas son diferentes de las reales. La realización descrita a continuación es meramente un ejemplo de las configuraciones para implementar la idea técnica de la presente invención, y la idea técnica de la presente invención no debe limitar, por ejemplo, los materiales, las formas, ni las estructuras de los componentes a los descritos a continuación. La idea técnica de la presente invención puede modificarse de diversas maneras dentro del alcance técnico definido por las reivindicaciones.
Primera realización
Producto moldeado de resina
Un producto moldeado de resina de la primera realización es una capa de resina cuyo componente principal es una resina de olefina. Además, el componente principal descrito en el presente documento se refiere al 70 % en masa o más, y preferiblemente al 90 % en masa o más del material que constituye la capa. Sobre una superficie (una de la superficie delantera y las superficies traseras) de la capa de resina, puede proporcionarse una capa de resina modificada con ácido cuyo componente principal es una resina modificada con ácido. El producto moldeado de resina de la primera realización, cuando se usa para una lámina decorativa, funciona como “capa protectora” tal como se describió anteriormente. Además, la capa de resina modificada con ácido funciona como “capa adhesiva” tal como se describió anteriormente. A continuación en el presente documento, el “producto moldeado de resina” también puede denominarse “capa protectora”. Además, la “capa de resina modificada con ácido” también puede denominarse “capa de resina adhesiva”.
En el producto moldeado de resina de la primera realización, la capa de resina descrita anteriormente incluye un absorbedor de ultravioleta y un fotoestabilizador. El absorbedor de ultravioleta, cuando se irradia con luz, tiene un valor de pKa negativo, específicamente, en el intervalo de -5,5 o más y -4,5 o menos. Por otro lado, el fotoestabilizador tiene un valor de pKa positivo, específicamente, en el intervalo de 3,0 o más y 7,0 o menos. Además, la cantidad añadida del absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador es de 3,0 partes en masa o menos por 100 partes en masa de la resina de olefina, que es el componente principal de la capa de resina anterior. Además, independientemente de los respectivos intervalos numéricos de pKa del absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador, la diferencia entre el pKa del absorbedor de ultravioleta cuando se irradia con luz y el pKa del fotoestabilizador está en el intervalo de 8,0 o más y 12,0 o menos.
Absorbedor de ultravioleta
El absorbedor de ultravioleta es un compuesto (1) que tiene un esqueleto de hidroxifeniltriazina o un compuesto (2) que tiene un esqueleto de benzotriazol. Estos son preferiblemente compuestos que tienen una absorción máxima en el intervalo de 270 nm o más y 400 nm o menos. Además, el absorbedor de ultravioleta se excita por absorción de luz, lo que provoca la migración de átomos de hidrógeno dentro de la molécula, dependiendo del esqueleto. Estos regresan a su estado fundamental por liberación de calor. Esto puede estar representado por las fórmulas de reacción (3) y (4).
Fórmula química 1
[Fórmula química 2
Fórmula química 3
Fórmula química 4
Los ejemplos del compuesto que tiene un esqueleto de hidroxifeniltriazina incluyen 2-(2-hidroxi-4-octoxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-s-triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxifenil)-4,6-difenil-s-triazina, 2-(2-hidroxi-4-propoxi-5-metilfenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-s-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(3-dodeciloxi-2-hidroxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-striazina, 2-[2-hidroxi-4-(3-trideciloxi-2-hidroxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-s-triazina, 2-[2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexiloxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-s-triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxifenil)-4,6-dibifenil-striazina, 2-[2-hidroxi-4-[1-(i-octiloxicarbonil)etiloxi]fenil]-4,6-dibifenil-s-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-octoxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-s-triazina, 2,4-bis(4-butoxi-2-hidroxifenil)-6-(2,4-dibutoxifenil)-s-triazina, 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octoxifenil)-s-triazina, 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-n-octiloxifenil)-1,3,5-triazina (nombre de producto: CYASORB (marca registrada) UV-1164), y 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-hexiloxi-3-metilfenil)-1,3,5-triazina (nombre de producto: LA-F70).
Los ejemplos del compuesto que tiene un esqueleto de benzotriazol incluyen 2-(2’-hidroxi-5’-metilfenil)benzotriazol, 2-(2’-hidroxi-5’-t-butilfenil)benzotriazol, 2-(2’-hidroxi-3’-t-butil-5’-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2’-hidroxi-3’,5’-di-t-butilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2’-hidroxi-3’-t-butil-5’-(2-(octiloxicarbonil)etil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2’-hidroxi-3’-dodecil-5’-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2’-hidroxi-3’,5’-di-t-amilfenil)benzotriazol, 2-(2’-hidroxi-5’-t-octilfenil)benzotriazol, 2-(2’-hidroxi-3’,5’-di-(dimetilbencil)fenil)benzotriazol, 2-(2’-hidroxi-4’-octiloxifenil)benzotriazol, 2,2’-metilen-bis(2-(2’-hidroxi-5’-toctilfenil)benzotriazol, 2-(2’-hidroxi-3’-(3,4,5,6-tetrahidroftalimidilmetil)-5’-metilbencil)fenil)benzotriazol, 2-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-6-terc-butil-4-metilfenol (nombre de producto: LA-36), y 2-(5-cloro-2-benzotriazolil)-6-tercbutil-p-cresol (nombre de producto: Tinuvin (marca registrada) 326).
Fotoestabilizador
El fotoestabilizador es un compuesto basado en amina impedida (5), y el compuesto basado en amina impedida puede capturar los radicales por la reacción de la fórmula de reacción (6).
Fórmula química 5
Los ejemplos del fotoestabilizador basado en amina impedida incluyen sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); succinato de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo); sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-n-butil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo; el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico; estearato de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo; dodecanoato de 2.2.6.6- tetrametilpiperidin-4-ilo; estearato de 1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo; dodecanoato de 1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo; el condensado de N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilendiamina y 4-tercoctilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina; triacetato de tris(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)nitrilo; butano-1,2,3,4-tetracarboxilato de tetrakis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 4-esteariloxi-2.2.6.6- tetrametilpiperidina; malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tercbutilbencilo); 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4,5]decano-2,4-diona; sebacato de bis(1 -octiloxi-2.2.6.6- tetrametilpiperidilo); succinato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo); el condensado de N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina; el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano; el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis-(3-aminopropilamino)etano; 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4,5]decano-2,4-diona; 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)pirrolidin-2,5-diona; 3-dodeciM-(1-etanoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)pirrolidin-2,5-diona; 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)pirrolidin-2,5-diona; la mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; el condensado de N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina; el condensado de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina y 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxoespiro[4,5]decano; oxo-piperazinil-triazina; y el producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1 -oxa-3,8-diaza-4-oxoespiro[4,5]decano y epiclorhidrina.
Además, los ejemplos del fotoestabilizador basado en amina impedida N-alcoxilado incluyen butano-1,2,3,4-tetracarboxilato de tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo); éster tetrakis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinílico) de ácido butano-1,2,3,4-tetracarboxílico; éster 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiniltridecílico de ácido butano-1,2,3,4-tetracarboxílico; éster 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidiniltridecílico de ácido butano-1,2,3,4-tetracarboxílico; éster 1.2.2.6.6- pentametil-4-piperidinílico del polímero de ácido butano-1,2,3,4-tetracarboxílico y 2,2,6,6-tetrametil-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5,5]undecano3,9-dietanol; éster 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinílico del polímero de ácido butano-1,2,3,4-tetracarboxílico y 2,2,6,6-tetrametil-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5,5]undecano3,9-dietanol; y éster bis(1-undecanooxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ílico) de ácido carbónico.
Además, los ejemplos del N-alcoxi-HALS sustituido con hidroxilo incluyen 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)-2-octadecanoiloxi-2-metilpropano; 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol; y el producto de reacción de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol y succinato de dimetilo.
Entre estos fotoestabilizadores basados en amina impedida, los ejemplos de productos disponibles comercialmente incluyen Tinuvin 123, Tinuvin 152, Tinuvin NOR 371 FF, Tinuvin XT 850 F<f>, Tinuvin XT 855 FF, Tinuvin 5100, Tinuvin 622 SF, y Flamestab NOR 116 FF fabricados por BASF JAPAN Co. Ltd., y ADK STAB LA81 fabricado por ADEKA Corporation. Estos pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos. Cantidad añadida
Cuando el absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador se añaden a la capa protectora, se prefiere añadir de 0,1 a 3,0 partes en masa de cada uno del absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador por 100 partes en masa de la resina de olefina, que es el componente principal de la capa protectora. Más preferiblemente, la cantidad está en el intervalo de 0,2 a 2,0 partes en peso. Cuando la cantidad añadida del absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador es menor de 0,1 partes en masa, la estabilidad de la resina frente a la radiación ultravioleta puede ser deficiente. Por otro lado, cuando la cantidad añadida es mayor de 3,0 partes en masa, es probable que se produzca exudación.
Razón en masa
Una razón en masa A del fotoestabilizador con respecto al absorbedor de ultravioleta en la resina de olefina es 1 < A < 1,5. Esto es porque se aumenta la estabilidad del absorbedor de ultravioleta cuando la cantidad añadida del fotoestabilizador es mayor que la cantidad añadida del absorbedor de ultravioleta. Por consiguiente, la estabilidad del absorbedor de ultravioleta contribuye a la mejora de la resistencia a la intemperie de la resina de olefina.
Cuando el producto moldeado de resina se usa en una lámina decorativa, se prefiere formar un patrón grabado en relieve, por ejemplo, grabando en relieve el producto moldeado de resina que sirve como capa protectora, e incorporando una capa de recubrimiento superior en los rebajes del patrón grabado en relieve. En este caso, la capa de recubrimiento superior se proporciona sobre la superficie de la capa protectora preferiblemente mediante frotamiento, mediante el cual se rellenan los rebajes del patrón grabado en relieve con la capa de recubrimiento superior.
Además, cuando se proporciona una capa de tinta como capa inferior de la capa protectora, la capa de tinta incluye preferiblemente un fotoestabilizador. El fotoestabilizador es preferiblemente un material basado en amina impedida. Proporcionar el fotoestabilizador en la capa de tinta puede impedir que los radicales generados por la degradación de la propia resina aglutinante que forma la capa de tinta o de la resina de otras capas reduzcan los componentes químicos del pigmento de tinta, e impidiendo de ese modo la decoloración del pigmento. Por consiguiente, puede mantenerse un patrón de color vivo durante un largo periodo de tiempo.
Lámina decorativa
Haciendo referencia a la figura 1, se describirá un ejemplo específico de una lámina 1 decorativa de la primera realización.
La lámina 1 decorativa mostrada en la figura 1 incluye una capa 6 de película primaria que constituye una capa de sustrato, y una capa 5 de tinta, una capa 4 adhesiva, una capa 3 protectora, y una capa 2 de recubrimiento superior, que se disponen en este orden sobre la capa 6 de película primaria. Se forma un patrón 3a grabado en relieve que forma un patrón grabado en relieve sobre la superficie superior de la capa 3 protectora. El patrón grabado en relieve puede formarse mediante métodos distintos de grabado en relieve.
La lámina 1 decorativa está compuesta por, por ejemplo, un material 8 laminado en el que la capa 4 adhesiva se proporciona sobre una lámina de resina de película primaria, que es la capa 6 de película primaria sobre la que se forma la capa 5 de tinta, y un material 9 laminado en el que la capa 3 protectora que contiene un absorbedor de ultravioleta que tiene un pKa en el intervalo de -5,5 o más y -4,5 o menos cuando se irradia con luz y un fotoestabilizador que tiene un pKa en el intervalo de 3,0 o más y 7,0 o menos se extruye conjuntamente con la capa 7 de resina adhesiva, que se unen entre sí, por ejemplo, mediante laminación en seco, o laminación por extrusión. No tiene que formarse necesariamente la capa 7 de resina adhesiva. Además, el material 9 laminado puede incluir al menos la capa 3 protectora y la capa 2 de recubrimiento superior.
Ahora se describirán los detalles de cada capa.
Capa de recubrimiento superior
Sobre la superficie más externa de la lámina 1 decorativa, se proporciona la capa 2 de recubrimiento superior para la protección de superficie y el control del brillo. Los materiales de resina para el componente principal de la capa 2 de recubrimiento superior pueden ser, por ejemplo, materiales de resina basados en poliuretano, silicona acrílica, flúor, epóxido, vinilo, poliéster, melamina, aminoalquídico, y urea. La forma de los materiales de resina no está limitada, y puede ser, por ejemplo, del tipo acuoso, en emulsión, o en disolvente. El método de curado puede seleccionarse apropiadamente del tipo una parte, del tipo dos partes, y un método de curado con ultravioleta.
En la figura 1, la capa 2 de recubrimiento superior está incorporada en los rebajes del patrón 3a grabado en relieve de la capa 3 protectora. Dado que la capa 2 de recubrimiento superior está incorporada en los rebajes del patrón 3a grabado en relieve, puede mantenerse una alta resistencia a la intemperie por la capa 2 de recubrimiento superior incorporada en los rebajes que tiene un grosor disminuido de la capa protectora. La capa 2 de recubrimiento superior está incorporada en los rebajes mediante frotamiento, en el que se aplica y se elimina mediante frotamiento un líquido de recubrimiento de la composición de resina, por ejemplo, usando una rasqueta. Además, tal como se muestra en la figura 2, la capa 2 de recubrimiento superior puede no estar incorporada en los rebajes del patrón 3a grabado en relieve. Además, la capa 2 de recubrimiento superior también puede proporcionarse para cubrir toda la superficie de la capa 3 protectora. Al proporcionar la capa 2 de recubrimiento superior cubriendo toda la superficie, puede proporcionarse una lámina 1 decorativa que tiene una resistencia a la intemperie adicionalmente mejorada.
Los materiales de resina usados como componente principal de la capa 2 de recubrimiento superior incluyen preferiblemente los basados en uretano que tienen isocianato en vista de, por ejemplo, la trabajabilidad, el coste, y la fuerza cohesiva de la propia resina. El isocianato puede seleccionarse apropiadamente de agentes de curado de aducto, biuret, e isocianurato, que son derivados de, por ejemplo, diisocianato de tolileno (TDI), diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de hexametileno (HMDI), diisocianato de difenilmetano (MDI), diisocianato de lisina (LDI), diisocianato de isoforona (IPDI), bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de trimetilhexametileno (TMDI). En vista de la resistencia a la intemperie, se prefieren los agentes de curado basados en diisocianato de hexametileno (HMDI) o diisocianato de isoforona (IPDI) que tienen una estructura molecular lineal.
Además, con el fin de mejorar la dureza superficial, se usan preferiblemente resinas curables por radiación ionizante, tal como ultravioleta y haces de electrones. Como materiales principales pueden usarse materiales conocidos que incluyen diversos monómeros y oligómeros disponibles comercialmente. Por ejemplo, se usan preferiblemente monómeros polifuncionales tales como triacrilato de pentaeritritol (PET3A), tetraacrilato de pentaeritritol (PET4A), triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), y hexaacrilato de dipentaeritritol (DPHA), oligómeros polifuncionales tales como Shikoh UV-1700B (fabricado por the Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), y una mezcla de los mismos.
Además, estas resinas pueden usarse en combinación. Por ejemplo, el uso de un híbrido de una resina termocurable y una resina fotocurable puede mejorar la dureza superficial, reducir la contracción por curado, y aumentar la adhesión.
Capa protectora
La capa 3 protectora constituye un sustrato de la capa 2 de recubrimiento superior, o, cuando se proporciona la capa 5 de tinta, una capa de resina transparente que protege la capa 5 de tinta. La capa 3 protectora puede tener transparencia que permite la visualización de la capa 5 de tinta. Un material de resina usado como componente principal de la capa 3 protectora es preferiblemente una resina de olefina. Los ejemplos de la resina de olefina incluyen polipropileno, polietileno, y polibuteno; así como aquellos obtenidos mediante homopolimerización o copolimerización de dos o más a-olefinas (por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, I - heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 3-etil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 4,4-dimetil-1-penteno, 4-etil-1-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 9-metil-1-deceno, I I - metil-1-dodeceno, y 12-etil-1-tetradeceno); y aquellos obtenidos mediante copolimerización de etileno o aolefinas con otros monómeros, tales como un copolímero de etileno-acetato de vinilo, un copolímero de etilenoalcohol vinílico, un copolímero de etileno-metacrilato de metilo, un copolímero de etileno-metacrilato de etilo, un copolímero de etileno-metacrilato de butilo, un copolímero de etileno-acrilato de metilo, un copolímero de etilenoacrilato de etilo, y un copolímero de etileno-acrilato de butilo. Además, con el fin de mejorar la dureza superficial de la lámina 1 decorativa, se usa preferiblemente polipropileno altamente cristalino.
Además, según sea necesario, pueden añadirse diversos aditivos funcionales tales como estabilizador térmico, fotoestabilizador, agente de bloqueo, eliminador de catalizador, agente colorante, agente de dispersión de luz, y agente de control de brillo a la composición de resina que constituye la capa 3 protectora. Estos aditivos funcionales pueden seleccionarse adecuadamente de aditivos conocidos.
El patrón 3a grabado en relieve se proporciona para mejorar la capacidad de diseño. El patrón 3a grabado en relieve puede formarse, por ejemplo, aplicando calor y presión mediante el uso de una placa grabada en relieve que tiene un patrón grabado en relieve antes de la formación de la capa 2 de recubrimiento superior. Alternativamente, por ejemplo, puede usarse un rodillo de enfriamiento sobre el que se proporciona un patrón grabado en relieve en la formación de película mediante el uso de una extrusora de modo que se forme el patrón 3a grabado en relieve simultáneamente con el enfriamiento de la lámina.
Capa de resina adhesiva
Cuando se usa polipropileno apolar para la capa 3 protectora, la capa 7 de resina adhesiva se proporciona preferiblemente si la capa 3 protectora y la capa de resina (capa 5 de tinta) proporcionada en el lado inferior de la misma tienen una baja adhesividad entre sí. La capa 7 de resina adhesiva se fabrica preferiblemente de resinas tales como las basadas en polipropileno, polietileno, acrílicos, y modificadas con ácido (es decir, una resina modificada con ácido). El grosor de capa de la capa 7 de resina adhesiva está en el intervalo de 2 |im o más y 20 |im o menos en vista de la adhesividad y la resistencia al calor. Además, la capa 7 de resina adhesiva se forma preferiblemente mediante coextrusión con la capa 3 protectora en vista de la mejora de la fuerza de adhesión.
Capa adhesiva
Tal como se muestra en la figura 1, sobre el lado inferior de la capa 3 protectora, se proporciona la capa 4 adhesiva para mejorar la adhesividad entre la capa 5 de tinta situada bajo la misma y la capa 3 protectora. El material para la capa 4 adhesiva no está específicamente limitado, y puede seleccionarse apropiadamente de, por ejemplo, adhesivos basados en acrílicos, poliéster, poliuretano y epóxido. Un método de aplicación del adhesivo puede seleccionarse apropiadamente, por ejemplo, dependiendo de la viscosidad del adhesivo, y normalmente se usa recubrimiento por grabado. Después de aplicarse mediante recubrimiento por grabado sobre la capa 5 de tinta sobre la superficie de la capa 6 de película primaria, la capa 4 adhesiva se lamina sobre la capa 3 protectora y la capa 7 de resina adhesiva. La capa 4 adhesiva puede omitirse cuando la adhesividad entre la capa 3 protectora y la capa 5 de tinta es suficiente.
Capa de tinta
La capa 5 de tinta se proporciona sobre el lado inferior de la capa 4 adhesiva. La capa 5 de tinta se fabrica de tinta e incluye una capa 5a de patrón que confiere capacidad de diseño a la lámina 1 decorativa. La capa 5 de tinta incluye además una capa 5b de tinta sólida que tiene capacidad de ocultación sobre el lado inferior de la capa 5a de patrón.
Para la tinta que constituye la capa 5a de patrón, como aglutinante pueden seleccionarse apropiadamente nitrocelulosa, celulosa, copolímero de cloruro de vinilo-acetato de vinilo, polivinilbutiral, poliuretano, acrílicos, poliéster, y productos modificados de los mismos. El aglutinante no está específicamente limitado al tipo acuoso, en disolvente, o en emulsión. El método de curado puede ser del tipo una parte, o del tipo dos partes que usa un agente de curado. Además, la tinta puede curarse por radiación ionizante tal como ultravioleta y haces de electrones. En particular, el método más típico es el uso de tinta basada en uretano curada por isocianato. Además de estos aglutinantes, pueden incluirse un agente colorante tal como un pigmento y un tinte, un pigmento extensor, un disolvente, y diversos aditivos contenidos en una tinta general. Los ejemplos de pigmentos altamente versátiles incluyen pigmentos azoicos condensados, pigmentos azoicos insolubles, quinacridonas, isoindolinas, antraquinonas, imidazolonas, cobalto, ftalocianinas, carbono, óxido de titanio, óxido de hierro, pigmentos perlados tales como mica.
La capa 5b de tinta sólida puede formarse mediante el uso de una tinta fabricada del mismo material que el de la tinta usada para la capa 5a de patrón. Cuando una tinta usada para la capa 5a de patrón se fabrica de un material transparente, por ejemplo, puede añadirse a la tinta un pigmento opaco, óxido de hierro, u óxido de titanio. Además, pueden añadirse metales tales como plata, cobre, y aluminio para conferir propiedades de ocultación. Normalmente, se usan escamas de aluminio. Además, puede omitirse la capa 5b de tinta sólida. La capa 5 de tinta puede formarse mediante diversos métodos de impresión, tales como impresión por huecograbado, impresión de tipo offset, impresión serigráfica, impresión flexográfica, impresión electrostática, e impresión por chorro de tinta, directamente sobre la capa 6 de película primaria. Además, cuando se añade un metal para conferir propiedades de ocultación, se usa preferiblemente una recubridora de coma, una recubridora de cuchillas, una recubridora de labios, deposición de metal, o pulverización catódica.
Además, teniendo en cuenta la adhesividad de una superficie de contacto sobre la que se aplica una tinta o un material de resina, la superficie que va a aplicarse se procesa preferiblemente con un tratamiento tal como un tratamiento con corona, un tratamiento con ozono, un tratamiento con plasma, un tratamiento con haces de electrones, un tratamiento con ultravioleta, o un tratamiento con bicromato antes de aplicar la tinta o el material de resina de modo que la superficie se activa antes del procedimiento de laminación de la tinta o el material de resina para mejorar de ese modo la adhesividad entre las capas.
Capa de película primaria
La capa 6 de película primaria, que es una capa de sustrato, se proporciona sobre el lado inferior de la capa 5 de tinta. La capa 6 de película primaria puede seleccionarse apropiadamente de papel tal como papel delgado, papel de titanio, y papel impregnado con resina, resina sintética tal como polietileno, polipropileno, poliestireno, polibutileno, policarbonato, poliéster, poliamida, copolímero de etileno-acetato de vinilo, poli(alcohol vinílico), y acrílicos, espumas de estas resinas sintéticas, un caucho tal como caucho de copolímero de etileno-propileno, caucho de copolímero de etileno-propileno-dieno, caucho de copolímero de bloque de estireno-butadienoestireno, y poliuretano, un material textil no tejido orgánico o inorgánico, papel sintético, y lámina de metal tal como aluminio, hierro, oro, y plata.
Otras capas
Además, cuando una resina de olefina se usa como capa 6 de película primaria, preferiblemente se proporciona una capa de imprimación (no mostrada) entre la capa 6 de película primaria y un sustrato (no mostrado) al que se une la lámina 1 decorativa, dado que a menudo la superficie de la capa 6 de película primaria puede ser inerte. Además, con el fin de mejorar la adhesividad entre la capa 6 de película primaria fabricada de una resina de olefina y el sustrato, el lado inferior de la capa 6 de película primaria se procesa preferiblemente con un tratamiento tal como un tratamiento con corona, un tratamiento con plasma, un tratamiento con ozono, un tratamiento con haces de electrones, un tratamiento con ultravioleta, o un tratamiento con bicromato. Además, aunque la capa de imprimación puede fabricarse del mismo material que el de la tinta usada para la capa 5a de patrón, se incluyen preferiblemente cargas inorgánicas tales como sílice, alúmina, magnesia, óxido de titanio y sulfato de bario para evitar el bloqueo y mejorar la adhesividad al adhesivo, teniendo en cuenta la manipulación de banda de la lámina 1 decorativa.
En la lámina 1 decorativa de la primera realización, la capa 6 de película primaria está preferiblemente en el intervalo de 20 a 150 |im de grosor teniendo en cuenta, por ejemplo, la trabajabilidad de impresión y el coste, la capa 4 adhesiva está en el intervalo de 1 a 20 |im de grosor, la capa 3 protectora está en el intervalo de 20 a 200 |im de grosor, y la capa 2 de recubrimiento superior está en el intervalo de 3 a 20 |im de grosor, y el grosor total de la lámina 1 decorativa está preferiblemente en el intervalo de 45 a 400 |im.
Se sabe que puede aumentarse la estabilidad cuando se usan en combinación el absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador y no cuando se usan solos. Por otro lado, se desconocen los criterios y motivos de la combinación. El absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador están preferiblemente presentes en estrecha proximidad, dado que requieren una interacción intermolecular. En este caso, se describirá la interacción entre el absorbedor de ultravioleta que tiene un esqueleto de triazina o un esqueleto de benzotriazol y el fotoestabilizador que tiene un esqueleto de amina impedida. En general, una interacción intermolecular entre el absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador se genera entre un sistema conjugado en el absorbedor de ultravioleta y un esqueleto de amina impedida en el fotoestabilizador. Cuando absorbe luz, el absorbedor de ultravioleta tiene una alta probabilidad de formar un enlace de hidrógeno intramolecular con el nitrógeno del esqueleto de triazina o del esqueleto de benzotriazol. Dicho de otro modo, es probable que se disocie el hidrógeno en el grupo hidroxilo. Cuando el fotoestabilizador incluido junto con el absorbedor de ultravioleta tiene un pKa mayor de 7,0, es probable que el absorbedor de ultravioleta que ha absorbido luz y está en un estado excitado provoque una reacción secundaria a través de una reacción ácido-base con el fotoestabilizador. Es decir, el absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador no experimentan reacciones de la fórmula de reacción (3), la fórmula de reacción (4), ni la fórmula de reacción (6), que deberían haberse producido, y se aumenta una reacción secundaria. Dicho de otro modo, se fomenta la descomposición por la luz, lo que conduce a una disminución de la resistencia a la intemperie. Por otro lado, cuando se usa el fotoestabilizador que tiene un pKa de 7,0 o menos, es probable que el absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador experimenten reacciones de la fórmula de reacción (3), la fórmula de reacción (4), y la fórmula de reacción (6), dado que es menos probable que se produzca una reacción ácido-base con el hidrógeno en el grupo hidroxilo en el absorbedor de ultravioleta que ha absorbido luz y está en un estado excitado. Por tanto, puede mejorarse la resistencia a la intemperie frente a la luz.
En vista de lo anterior, la primera realización puede proporcionar la capa 3 protectora (producto moldeado de resina) y la lámina 1 decorativa que tienen una alta resistencia a la intemperie mediante la adición del absorbedor de ultravioleta que tiene un pKa en el intervalo de -5,5 o más y -4,5 o menos cuando se irradia con luz, y el fotoestabilizador que tiene un pKa en el intervalo de 3,0 o más y 7,0 o menos en la composición de resina de olefina que constituye la capa 3 protectora.
Además, en la primera realización, dado que el absorbedor de ultravioleta que tiene un pKa en el intervalo de -5,5 o más y -4,5 o menos cuando se irradia con luz y el fotoestabilizador que tiene un pKa en el intervalo de 3,0 o más y 7,0 o menos están contenidos en la resina de olefina en la capa protectora, es posible impedir adicionalmente la reducción de la resistencia a la intemperie cuando se proporciona una resina modificada con ácido (resina de olefina modificada con ácido) como capa 7 de resina adhesiva sobre la capa 3 protectora. El motivo de esto es que, cuando el fotoestabilizador tiene un pKa mayor de 7,0, es probable que se produzca una reacción secundaria debido a una reacción ácido-base en las proximidades de la capa 3 protectora en contacto con la capa 7 de resina adhesiva, y tiende a disminuirse la razón del fotoestabilizador en la capa 3 protectora. Por tanto, se prefiere usar el fotoestabilizador que tiene un pKa de 7,0 o menos.
Método de medición del pKa del absorbedor de ultravioleta tras la absorción de luz
Se disolvió el absorbedor de ultravioleta en acetonitrilo de modo que la absorbancia a la longitud de onda de absorción máxima fuera 1, y se realizó burbujeo con nitrógeno durante 15 minutos. Luego, se hizo gotear ácido perclórico al 70 % en la disolución para cambiar el pH de la disolución. En ese momento, se midió el espectro de absorción de la disolución, y, a partir de la absorbancia a Xmáx, se obtuvieron el absorbedor de ultravioleta a cada pH y el absorbedor de ultravioleta en el que se añade ion de hidrógeno al nitrógeno del esqueleto de benzotriazol o esqueleto de triazina del absorbedor de ultravioleta. A partir del punto donde estos valores se volvieron iguales, se determinó el pKa del absorbedor de ultravioleta tras la absorción de luz. La medición del espectro de absorción se realizó mediante el uso de un espectrofotómetro U-4000 fabricado por Hitachi High-Technologies Corporation.
Segunda realización
Con referencia a los dibujos, se describirá una segunda realización de la presente invención. Una configuración general de la lámina 1 decorativa de la segunda realización es la misma que la de la lámina 1 decorativa de la primera realización mostrada en la figura 1. Los mismos componentes que los de la primera realización se indican mediante los mismos números de referencia, y se omiten los detalles de los mismos.
La lámina 1 decorativa de la segunda realización difiere de la lámina 1 decorativa de la primera realización en que la capa 2 de recubrimiento superior mostrada en la figura 1 incluye un fotoestabilizador que tiene un pKa en el intervalo de 4,0 o más y 7,0 o menos. Además, en la lámina 1 decorativa de la segunda realización, la capa 2 de recubrimiento superior puede estar compuesta por una pluralidad de capas, por ejemplo, dos capas que incluyen una capa termoendurecible compuesta principalmente por una resina termoendurecible y una capa fotocurable compuesta principalmente por una resina fotocurable tal como una resina curable por UV. Con esta configuración compuesta por dos capas curables, puede mejorarse la dureza superficial de la lámina 1 decorativa. Preferiblemente, la capa fotocurable se proporciona sobre el lado de superficie delantera. Cuando la capa 2 de recubrimiento superior está compuesta por una pluralidad de capas, en cada capa está contenido preferiblemente un fotoestabilizador que tiene un pKa en el intervalo de 4,0 o más y 7,0 o menos. Alternativamente, también puede estar contenido un fotoestabilizador que tiene un pKa en el intervalo de 4,0 o más y 7,0 o menos en al menos una capa de la pluralidad de capas que forman la capa 2 de recubrimiento superior.
El fotoestabilizador es preferiblemente el mismo fotoestabilizador basado en amina impedida (el compuesto basado en amina impedida (5) mencionado anteriormente) que el fotoestabilizador incluido en la capa 3 protectora de la primera realización. En particular, se prefiere más un fotoestabilizador basado en amina impedida que tiene un grupo amino-éter y un peso molecular de 600 o más. El peso molecular del fotoestabilizador puede medirse, por ejemplo, mediante el peso molecular promedio en número.
Además, cuando el fotoestabilizador está compuesto por una única sustancia, puede usarse un valor derivado de la fórmula estructural de la sustancia, si se conoce la estructura, como peso molecular del fotoestabilizador. Cuando el fotoestabilizador está contenido en la capa 2 de recubrimiento superior, la cantidad añadida del fotoestabilizador está preferiblemente en el intervalo de 0,1 partes en masa o más y 5,0 partes en masa o menos por 100 partes en masa de la resina de la capa a la que se le añade el fotoestabilizador. Más preferiblemente, la cantidad está en el intervalo de 0,3 partes en masa o más y 3,0 partes en masa o menos. Cuando la cantidad de mezclado del fotoestabilizador es menor de 0,1 partes en masa, la estabilidad de la resina frente a los radicales generados puede ser deficiente. Por otro lado, cuando la cantidad de mezclado del fotoestabilizador es mayor de 5,0 partes en masa, es más probable que se produzca exudación.
Además, aparte del fotoestabilizador, están contenidos preferiblemente un absorbedor de ultravioleta y un agente de ajuste de brillo en la capa 2 de recubrimiento superior. Cuando está contenido un absorbedor de ultravioleta en la capa 2 de recubrimiento superior, el pKa del absorbedor de ultravioleta está preferiblemente en el intervalo de -5,5 o más y -4,5 o menos cuando se irradia con luz.
Cuando la capa 2 de recubrimiento superior está compuesta por una pluralidad de capas, en cada capa está contenido preferiblemente un absorbedor de ultravioleta que tiene un pKa en el intervalo de -5,5 o más y -4,5 o menos cuando se irradia con luz. Alternativamente, también puede estar contenido un absorbedor de ultravioleta de este tipo en al menos una capa de la pluralidad de capas que forman la capa 2 de recubrimiento superior. Cuando el absorbedor de ultravioleta está contenido en la capa 2 de recubrimiento superior, la cantidad añadida del absorbedor de ultravioleta está preferiblemente en el intervalo de 1,0 partes en masa o más y 15,0 partes en masa o menos por 100 partes en masa de la resina de la capa a la que se le añade el absorbedor de ultravioleta. Más preferiblemente, la cantidad está en el intervalo de 2,5 partes en masa o más y 8,0 partes en masa o menos. Cuando la cantidad de mezclado del absorbedor de ultravioleta es menor de 1,0 partes en masa, la estabilidad de la resina frente a la radiación ultravioleta puede ser deficiente. Por otro lado, cuando la cantidad de mezclado del absorbedor de ultravioleta es mayor de 15,0 partes en masa, es más probable que se produzca exudación.
Además, cuando la capa 2 de recubrimiento superior incluye una capa termoendurecible y una capa fotocurable tal como se describió anteriormente, se prefiere que esté contenida una cantidad relativamente mayor del absorbedor de ultravioleta en la capa termoendurecible.
El absorbedor de ultravioleta puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en, por ejemplo, absorbentes basados en triazina, benzotriazol, benzofenona, benzoato, y cianoacrilato. En particular, dado que el absorbedor de ultravioleta orgánico basado en triazina o basado en benzotriazol (el compuesto (1) que tiene un esqueleto de hidroxifeniltriazi na, o el compuesto (2) que tiene un esqueleto de benzotriazol tal como se describió anteriormente) tiene una alta capacidad de absorción de ultravioleta, y una resistencia al calor, una resistencia a la volatilidad y una miscibilidad con resina excelentes, se usa preferiblemente al menos uno de estos. Además, el absorbedor de ultravioleta tiene preferiblemente un esqueleto de triazina o un esqueleto de benzotriazol, y un peso molecular de 400 o más. El peso molecular del absorbedor de ultravioleta puede ser, por ejemplo, un peso molecular promedio en número medido mediante métodos conocidos, o puede ser un valor derivado de la fórmula estructural de la sustancia.
Un agente de ajuste de brillo puede estar fabricado de, por ejemplo, partículas inorgánicas. Los ejemplos de las partículas inorgánicas incluyen sílice, arcilla, carbonato de calcio, sulfato de bario, alúmina blanca, hidróxido de aluminio, talco, bentonita, óxido de titanio, carbono blanco tal como anhídrido silícico conocido como sílice coloidal, ácido silícico hidratado, silicato de calcio hidratado y silicato de aluminio hidratado, y sol de alúmina. Además, se prefiere la modificación de superficie mediante polidimetilsiloxano, cera de polietileno, o un tensioactivo para la mejora de la dispersibilidad y la resistencia a las manchas.
El tamaño de partícula de las partículas inorgánicas está preferiblemente en el intervalo de 1 |im o más y 20 |im o menos. Más preferiblemente, el tamaño de partícula está en el intervalo de 3 |im o más y 10 |im o menos. Cuando el tamaño de partícula es menor de 1 |im, puede reducirse el efecto de ajuste de brillo. Por otro lado, cuando el tamaño de partícula es mayor de 20 |im, es probable que se desprenda la carga a partir de la superficie de recubrimiento. Además, el pH de las partículas inorgánicas dispersadas en agua está preferiblemente en las proximidades de la neutralidad, por ejemplo, mayor de 5,0 y no mayor de 8,5. Cuando se usan partículas inorgánicas que tienen un pH de 5,0 o menos o mayor de 8,5, pueden producirse subproductos debido al pKa del fotoestabilizador.
Dado que las partículas inorgánicas (agente de ajuste de brillo) contribuyen al diseño (brillo) de la lámina 1 decorativa, se incluye (añade) una cantidad según un brillo deseado. La cantidad añadida de las partículas inorgánicas puede estar en el intervalo de 1 parte en masa o más y 20 partes en masa o menos por 100 partes en masa de la resina componente principal de la capa 2 de recubrimiento superior.
Además, en la segunda realización, la capa 3 protectora es preferiblemente una capa de resina de olefina que incluye resina de olefina como componente principal de la resina, y contiene 0,3 partes en masa o más y 15,0 partes en masa o menos de un compuesto que tiene un pKa de 7,0 o menos por 100 partes en masa del material de resina. El compuesto que tiene un pKa de 7,0 o menos puede ser, por ejemplo, el fotoestabilizador o el absorbedor de ultravioleta contenido en la capa 2 de recubrimiento superior descrita anteriormente.
El resto de la configuración es la misma que la de la lámina 1 decorativa de la primera realización.
En vista de lo anterior, la segunda realización puede proporcionar el material 9 laminado y la lámina 1 decorativa que tienen una resistencia a la intemperie estable durante un largo periodo de tiempo mediante la adición del fotoestabilizador que tiene un pKa en el intervalo de 4,0 o más y 7,0 o menos en la composición de resina que constituye la capa 2 de recubrimiento superior.
Además, en la segunda realización, dado que está contenido el fotoestabilizador que tiene un pKa en el intervalo de 4,0 o más y 7,0 o menos en la composición de resina de la capa 2 de recubrimiento superior, es posible impedir la reducción de la resistencia a la intemperie debido a las partículas inorgánicas contenidas en la capa 2 de recubrimiento superior como agente de ajuste de brillo. El motivo de esto es que, cuando el fotoestabilizador tiene un pKa mayor de 7,0, es probable que se produzca una reacción secundaria debido a una reacción ácidobase en las proximidades de la capa 2 de recubrimiento superior en contacto con la superficie de las partículas inorgánicas, y tiende a disminuirse la razón del fotoestabilizador en la capa 2 de recubrimiento superior. Por tanto, se prefiere usar un fotoestabilizador que tiene un pKa de 7,0 o menos como fotoestabilizador añadido a la capa 2 de recubrimiento superior.
Además, en la segunda realización, dado que está contenido el fotoestabilizador que tiene un pKa en el intervalo de 4,0 o más y 7,0 o menos en la composición de resina de la capa 2 de recubrimiento superior, es posible impedir la reducción de la resistencia a la intemperie debido al monómero residual resultante del material en la capa 2 de recubrimiento superior. El motivo de esto es que, cuando el fotoestabilizador tiene un pKa mayor de 7,0, es probable que se produzca una reacción secundaria debido a una reacción ácido-base en las proximidades del monómero residual, y tiende a disminuirse la razón del fotoestabilizador en la capa 2 de recubrimiento superior. Por tanto, se prefiere usar el fotoestabilizador que tiene un pKa de 7,0 o menos.
Además, la segunda realización puede proporcionar el material 9 laminado que incluye la capa 2 de recubrimiento superior que tiene una alta resistencia a la intemperie mediante la adición del fotoestabilizador que tiene un pKa en el intervalo de 4,0 o más y 7,0 o menos y el absorbedor de ultravioleta que tiene un pKa en el intervalo de -5,5 o más y -4,5 o menos cuando se irradia con luz en la composición de resina que constituye la capa 2 de recubrimiento superior, y puede proporcionar la lámina 1 decorativa que tiene una resistencia a la intemperie estable, usando el material 9 laminado.
Además, en la segunda realización, dado que la capa 3 protectora, que es el sustrato de la capa 2 de recubrimiento superior, se fabrica de resina de olefina, y se añaden 0,3 partes en masa o más del fotoestabilizador que tiene un pKa de 7,0 o menos, es posible impedir la reducción de la resistencia a la intemperie del material 9 laminado. El motivo de esto es que, cuando el fotoestabilizador tiene un pKa mayor de 7,0, es probable que se produzca una reacción secundaria debido a una reacción ácido-base en las proximidades de la superficie de contacto entre la capa 2 de recubrimiento superior y la capa 3 protectora, y tiende a disminuirse la razón del fotoestabilizador en la capa 2 de recubrimiento superior en proximidad a la capa 3 protectora. Por tanto, se prefiere usar un fotoestabilizador que tiene un pKa de 7,0 o menos en la resina de olefina. Más preferiblemente, el pKa es de 6,0 o menos.
Además, el compuesto añadido a la capa 3 protectora tiene preferiblemente un pKa de 7,0 o menos.
Método de medición del pKa del fotoestabilizador
Se añadió gota a gota una disolución de ácido perclórico 0,1 N/dioxano y acetonitrilo:cloroformo = 1:1 a una sustancia de referencia orgánica que tenía un valor de pKa conocido en un sistema acuoso para determinar el potencial de semineutralización (<h>N<p>) mediante valoración en un sistema no acuoso. Se preparó un gráfico de la curva de calibración de HNP para el pKa. Luego, se realizó valoración para el fotoestabilizador de la misma manera para determinar un pKa correspondiente a partir del gráfico de la curva de calibración.
Método de medición del pH de la partícula de sílice
Se realizó la medición según la norma JIS. En primer lugar, se añadieron 200 g de agua purificada a 10 g de partículas de sílice secadas a 170 °C en aire atmosférico durante 2 horas, y se cubrió la mezcla con un vidrio de reloj. Luego, se calentó la mezcla y se agitó a 80±3 °C durante 1 hora y se enfrió hasta temperatura ambiente, y se recogió el sobrenadante. Después de calentar el sobrenadante hasta 25 °C, se realizó la medición mediante el uso de un medidor de pH analógico HM-7J (fabricado por DKK-TOA CORPORATION) que cumplió la norma JIS Z8802.
Ejemplos
A continuación se describen los ejemplos del producto moldeado de resina, del material laminado, y de la lámina decorativa según la presente invención.
Ejemplo 1
Se extruyó en estado fundido una resina, en la que se añadieron 0,5 partes en masa de antioxidante basado en fenol impedido (Irganox 1010; fabricado por BASF Corporation), 0,5 partes en masa de absorbedor de ultravioleta basado en triazina (CYASORB UV-1164; fabricado por Su Nc HEM), y 0,5 partes en masa de fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF; fabricado por BASF Corporation) a 100 partes en masa de resina de homopolipropileno altamente cristalino, mediante el uso de una extrusora para obtener de ese modo una capa 3 protectora en forma de lámina como una lámina de polipropileno altamente cristalino transparente con un grosor de 100 |im. Luego, se aplicó tratamiento con corona sobre ambas superficies de la capa 3 protectora así obtenida de modo que la tensión de humectación de la superficie de lámina fuera de 40 dinas/cm o superior.
Además, se imprimió un patrón sobre una de las superficies de una lámina de polietileno de 80 |im de grosor (capa 6 de película primaria) que tenía propiedades de ocultación mediante impresión por huecograbado usando una tinta de uretano del tipo dos partes (V180; fabricada por Toyo Ink Co., Ltd.) para proporcionar de ese modo la capa 5a de patrón. Además, se aplicó un recubrimiento de imprimación sobre la otra de las superficies de la capa 6 de película primaria.
Después de eso, se unió la capa 3 protectora a la superficie de la capa 5a de patrón de la capa 6 de película primaria mediante un método de laminación en seco a través de un adhesivo para laminación en seco (TAKELAC A540; fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., cantidad aplicada de 2 g/m2). Luego se aplicó grabado en relieve sobre la superficie de la capa 3 protectora unida para formar un patrón 3a grabado en relieve. Después de formar el patrón 3a grabado en relieve, se aplicó un recubrimiento superior de uretano del tipo dos partes (W184; fabricado por DIC Graphics Corp.) en la cantidad aplicada de 3 g/m2 y se secó para formar de ese modo una capa 2 de recubrimiento superior. Por tanto, se obtuvo una lámina 1 decorativa con un grosor total de 188 |im mostrada en la figura 1.
Por tanto, se preparó la lámina 1 decorativa del ejemplo 1 que tenía la capa 2 de recubrimiento superior, que incluía 2,5 partes en masa de HALS 144 como fotoestabilizador basado en amina impedida y 2,5 partes en masa de Tinuvin 405 como absorbedor de ultravioleta en 100 partes en masa del recubrimiento superior de uretano del tipo dos partes, que es un componente principal de la capa 2 de recubrimiento superior.
Ejemplo 2
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque se usó un absorbedor de ultravioleta basado en triazina (LA-F70; fabricado por ADEKA) en lugar del absorbedor de ultravioleta basado en triazina (CYASORB UV-1164) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1.
Ejemplo 3
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque se usó un absorbedor de ultravioleta basado en benzotriazol (LA-36; fabricado por ADEKA) en lugar del absorbedor de ultravioleta basado en triazina (CYASORB UV-1164) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1.
Ejemplo 4
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque se usó un absorbedor de ultravioleta basado en benzotriazol (Tinuvin 326; fabricado por BASF Corporation) en lugar del absorbedor de ultravioleta basado en triazina (CYASORB UV-1164) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1.
Ejemplo 5
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque se usó un fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin 123; fabricado por BASF Corporation) en lugar del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1.
Ejemplo 6
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque se usó un fotoestabilizador de tipo NOR (LA-81; fabricado por ADEKA) en lugar del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1.
Ejemplo 7
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque se usó un fotoestabilizador (Tinuvin 622SF; fabricado por BASF Corporation) en lugar del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1.
Ejemplo 8
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque se usó 8-acetil-3-tetradecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4,5]decano-2,4-diona como fotoestabilizador en lugar del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1.
Ejemplo 9
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque se aumentó la cantidad añadida del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1 hasta 0,75 partes en masa en comparación con 0,5 partes en masa en el ejemplo 1.
Ejemplo de referencia 10 (no es según la invención)
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque se aumentó la cantidad añadida del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1 hasta 1,0 partes en masa en comparación con 0,5 partes en masa en el ejemplo 1.
Ejemplo de referencia 11 (no es según la invención)
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque se aumentó la cantidad añadida del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1 hasta 1,5 partes en masa en comparación con 0,5 partes en masa en el ejemplo 1.
Ejemplo de referencia 12 (no es según la invención)
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque se aumentó la cantidad añadida del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1 hasta 2,0 partes en masa en comparación con 0,5 partes en masa en el ejemplo 1.
Ejemplo 13
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque se aumentó la cantidad añadida del absorbedor de ultravioleta basado en triazina (CYASORB UV-1164) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1 hasta 1,5 partes en masa en comparación con 0,5 partes en masa en el ejemplo 1, y se aumentó la cantidad añadida del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa protectora hasta 2,0 partes en masa en comparación con 0,5 partes en masa en el ejemplo 1.
<Ejemplo 14
Se extruyeron en estado fundido una resina, en la que se añadieron 0,5 partes en masa de antioxidante basado en fenol impedido (Irganox 1010; fabricado por BASF Corporation), 0,5 partes en masa de absorbedor de ultravioleta basado en triazina (CYASORB Uv -1164; fabricado por SUNCHEM), y 0,5 partes en masa de fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF; fabricado por BASF Corporation) a 100 partes en masa de resina de homopolipropileno altamente cristalino, y una resina de polipropileno modificado con anhídrido maleico, mediante el uso de una extrusora para obtener de ese modo una capa 3 protectora en forma de lámina que tenía una estructura de dos capas compuesta por una lámina de polipropileno altamente cristalino y una capa de resina de polipropileno modificado con ácido maleico. La capa 3 protectora tenía un grosor de 110 |im, compuesta por la lámina de polipropileno altamente cristalino con un grosor de 100 |im y la capa de resina de polipropileno modificado con ácido maleico con un grosor de 10 |im. La lámina de polipropileno altamente cristalino era transparente. Luego, se aplicó tratamiento con corona sobre ambas superficies de la capa 3 protectora así obtenida de modo que la tensión de humectación de la superficie de lámina fuera de 40 dinas/cm o superior.
Además, se imprimió un patrón sobre una de las superficies de una lámina de polietileno de 80 |im de grosor (capa 6 de película primaria) que tenía propiedades de ocultación mediante impresión por huecograbado usando una tinta de uretano del tipo dos partes (V180; fabricada por Toyo Ink Co., Ltd.) para proporcionar de ese modo la capa 5a de patrón. Además, se aplicó un recubrimiento de imprimación sobre la otra de las superficies de la capa 6 de película primaria.
Después de eso, se unió la superficie exterior de la capa de resina de polipropileno modificado con ácido maleico de la capa 3 protectora a la superficie de la capa 5a de patrón de la capa 6 de película primaria mediante un método de laminación en seco a través de un adhesivo para laminación en seco (TAKELAC A540; fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., cantidad aplicada de 2 g/m2). Luego se aplicó grabado en relieve sobre la superficie de la capa 3 protectora unida para formar un patrón 3a grabado en relieve. Después de formar el patrón 3a grabado en relieve, se aplicó un recubrimiento superior de uretano del tipo dos partes (W184; fabricado por DIC Graphics Corp.) en la cantidad aplicada de 3 g/m2 y se secó para formar de ese modo una capa 2 de recubrimiento superior. Por tanto, se obtuvo una lámina 1 decorativa con un grosor total de 198 |im mostrada en la figura 1 como lámina 1 decorativa del ejemplo 14.
Ejemplo 15
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 14, excepto porque se usó otro absorbedor de ultravioleta basado en triazina (LA-F70; fabricado por ADEKA) en lugar del absorbedor de ultravioleta basado en triazina (CYASORB UV-1164) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 14.
Ejemplo 16
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 14, excepto porque se usó un absorbedor de ultravioleta basado en benzotriazol (LA-36; fabricado por ADEKA) en lugar del absorbedor de ultravioleta basado en triazina (CYASORB UV-1164) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 14.
Ejemplo 17
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 14, excepto porque se usó un absorbedor de ultravioleta basado en benzotriazol (Tinuvin 326; fabricado por BASF Corporation) en lugar del absorbedor de ultravioleta basado en triazina (CYASORB UV-1164) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 14.
Ejemplo 18
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 14, excepto porque se usó otro fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin 123; fabricado por BASF Corporation) en lugar del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 14.
Ejemplo 19
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 14, excepto porque se usó otro fotoestabilizador de tipo NOR (LA-81; fabricado por ADEKA) en lugar del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 14.
Ejemplo 20
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 14, excepto porque se usó otro fotoestabilizador (Tinuvin 622SF; fabricado por BASF Corporation) en lugar del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 14.
Ejemplo 21
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 14, excepto porque se usó 8-acetil-3-tetradecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4,5]decano-2,4-diona como fotoestabilizador en lugar del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 14.
Ejemplo 22
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 14, excepto porque se aumentó la cantidad añadida del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 14 hasta 0,75 partes en masa en comparación con 0,5 partes en masa en el ejemplo 14.
Ejemplo de referencia 23 (no es según la invención)
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 14, excepto porque se aumentó la cantidad añadida del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 14 hasta 1,0 partes en masa en comparación con 0,5 partes en masa en el ejemplo 14.
Ejemplo de referencia 24 (no es según la invención)
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 14, excepto porque se aumentó la cantidad añadida del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 14 hasta 1,5 partes en masa en comparación con 0,5 partes en masa en el ejemplo 14.
Ejemplo de referencia 25 (no es según la invención)
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 14, excepto porque se aumentó la cantidad añadida del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 14 hasta 2,0 partes en masa en comparación con 0,5 partes en masa en el ejemplo 14.
Ejemplo 26
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 14, excepto porque se aumentó la cantidad añadida del absorbedor de ultravioleta basado en triazina (CYASORB UV-1164) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 14 hasta 1,5 partes en masa en comparación con 0,5 partes en masa en el ejemplo 14, y se aumentó la cantidad añadida del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa protectora hasta 2,0 partes en masa en comparación con 0,5 partes en masa en el ejemplo 14.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque se usó un fotoestabilizador de tipo NH (Chimassorb 944; fabricado por BASF Corporation) en lugar del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 2
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque se usó un fotoestabilizador de tipo NH (Chimassorb 770; fabricado por BASF Corporation) en lugar del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 3
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque se usó un fotoestabilizador de tipo N-CH<3>(Tinuvin PA144; fabricado por BASF Corporation) en lugar del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 4
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 4, excepto porque se usó un fotoestabilizador de tipo NH (Chimassorb 944; fabricado por BASF Corporation) en lugar del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 4.
Ejemplo comparativo 5
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 4, excepto porque se usó un fotoestabilizador de tipo NH (Chimassorb 770; fabricado por BASF Corporation) en lugar del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 4.
Ejemplo comparativo 6
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 4, excepto porque se usó un fotoestabilizador de tipo N-CH<3>(Tinuvin PA144; fabricado por BASF Corporation) en lugar del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 4.
Ejemplo comparativo 7
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque se aumentó la cantidad añadida del absorbedor de ultravioleta basado en triazina (CYASORB UV-1164) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1 hasta 4,0 partes en masa.
Ejemplo comparativo 8
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque se aumentó la cantidad añadida del fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1 hasta 4,0 partes en masa.
Ejemplo comparativo 9
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque no se añadió ningún absorbedor de ultravioleta basado en triazina (CYASORB UV-1164) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 10
Se preparó la lámina 1 decorativa de la misma manera que la del ejemplo 1, excepto porque no se añadió ningún fotoestabilizador de tipo NOR (Tinuvin XT850 FF) usado para la capa 3 protectora del ejemplo 1.
Evaluación
Resistencia a la intemperie (aspecto)
Se realizó el ensayo de resistencia a la intemperie para los productos moldeados de resina obtenidos en los ejemplos 1 a 26 y los ejemplos comparativos 1 a 10. Se colocaron los productos moldeados de resina sobre el dispositivo Metal Weather fabricado por Daipla Wintes Co., Ltd., y se dejaron reposar durante 20 horas en condiciones de luz (iluminación: 60 mW/cm<2>, temperatura de panel negro: 63 °C, humedad de capa interior: HR del 50 %), 4 horas en condiciones de condensación (iluminación: 0 mW/ cm<2>, temperatura de panel negro: 30 °C, humedad de capa interior: HR del 98 %), y 300 horas, 500 horas, o 1000 horas en condiciones de rociado de agua (10 segundos antes y después de las condiciones de condensación). Después del ensayo anterior, se mantuvieron los productos moldeados de resina durante 2 días en condiciones de 25 °C y HR del 50 %. Luego, se evaluaron el aspecto tal como una grieta sobre la superficie de la placa y el amarilleamiento mediante observación visual bajo los siguientes criterios.
Aspecto de película de recubrimiento
Excelente: no se observó ningún cambio con respecto al estado inicial
Bueno: se observó un cambio de aspecto con respecto al estado inicial, aunque no se produjo ninguna grieta Aceptable: se observaron grietas finas sobre la superficie
Deficiente: se observaron muchas grietas sobre la superficie
(Amarilleamiento del sustrato)
Excelente: no se observó ningún cambio con respecto al estado inicial
Bueno: se observó un ligero amarilleamiento con respecto al estado inicial
Aceptable: se observó amarilleamiento
Deficiente: se observó un amarilleamiento significativo
��
Tal como se muestra en la tabla 1, en la lámina 1 decorativa de los ejemplos 1 a 13, en la que se añadió a la resina una combinación del absorbedor de ultravioleta que tiene un pKa en el intervalo de -5,5 o más y -4,5 o menos cuando se irradia con luz y el fotoestabilizador que tiene un pKa en el intervalo de 3,0 o más y 7,0 o menos, se redujo el cambio en el brillo después del ensayo de resistencia a la intemperie sin provocar turbidez, y era menos probable que se produjera un cambio en el aspecto.
Además, tal como se muestra en la tabla 2, en lámina 1 decorativa de los ejemplos 14 a 26, en la que se proporcionó una capa de resina modificada con ácido sobre una de las capas en la capa 3 protectora, el uso de la combinación anterior del absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador mejoró la resistencia a la intemperie. Por otro lado, tal como se observa a partir de la tabla 3, cuando se añadió el fotoestabilizador que tiene un pKa mayor de 7,0 a la capa protectora, la resistencia a la intemperie era deficiente. Además, cuando se añadieron más de 3,0 partes en masa del absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador, y cuando no se añadieron el absorbedor de ultravioleta ni el fotoestabilizador, la resistencia a la intemperie era deficiente.
A partir de los resultados anteriores, se halló que las láminas 1 decorativas de los ejemplos 1 a 26 según la presente invención tenían una resistencia a la intemperie y una capacidad de diseño altas.
Luego, a continuación se describen otros ejemplos del producto moldeado de resina, del material laminado, y de la lámina decorativa según la presente invención.
Ejemplo 27
En primer lugar, se realizaron formación de película de la capa 3 protectora, formación de la capa 5a de patrón y el recubrimiento de imprimación, unión de la capa 6 de película primaria y la capa 3 protectora, y formación del patrón 3a grabado en relieve de las mismas maneras que las del ejemplo 1. Luego, se aplicó una composición para formar una capa de recubrimiento superior A a la capa 3 protectora sobre la que se formó el patrón 3a grabado en relieve en la cantidad aplicada de 3 g/m2 y se secó para formar de ese modo la capa 2 de recubrimiento superior (a continuación en el presente documento, también denominada “capa de recubrimiento superior A”). Por tanto, se obtuvo la lámina 1 decorativa con un grosor total 185 |im mostrada en la figura 2. Composición para formar la capa de recubrimiento superior A
Se preparó la composición para formar la capa de recubrimiento superior A mezclando una disolución polimérica A con el agente de curado, el agente de ajuste de brillo, el absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador siguientes.
■ Disolución polimérica A
Se introdujeron 80 g de metacrilato de metilo y 20 g de metacrilato de 2-hidroxietilo en un matraz de cuatro bocas dotado de un agitador, un tubo de entrada de nitrógeno y un condensador de reflujo, y se añadieron al mismo y se disolvieron 70 g de acetato de etilo. Luego, se agitó la mezcla en un baño de aceite bajo una atmósfera de nitrógeno. Posteriormente, se inició la polimerización mezclando 0,2 g de a,a'-azobisisobutironitrilo, y se continuaron el calentamiento y la agitación en un baño de aceite a 60 °C durante 5 horas. Por tanto, se obtuvo una disolución polimérica A incolora y viscosa.
■ Agente de curado
Nombre de producto: DURANATE 24A-100
Cantidad de mezclado: 5 partes en masa
■ Agente de ajuste de brillo (partícula inorgánica)
Nombre de producto: P-801 (fabricado por Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.)
Propiedades: forma irregular, tamaño de partícula promedio de 6,0 |im, pH 6,8
Cantidad de mezclado: 10 partes en masa
■ Absorbedor de ultravioleta
Nombre de producto: Tinuvin 329 (fabricado por BASF Corporation)
Cantidad de mezclado: 2,5 partes en masa
■ Fotoestabilizador
Nombre de producto: Tinuvin 123 (fabricado por BASF Corporation)
Cantidad de mezclado: 1,5 partes en masa
Ejemplo 28
Se preparó la lámina 1 decorativa del ejemplo 28 de la misma manera que la del ejemplo 27, excepto porque se usó C-402 (fabricado por Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) en lugar del agente de ajuste de brillo (P-801) usado para la capa 2 de recubrimiento superior del ejemplo 27.
Ejemplo 29
Se preparó la lámina 1 decorativa del ejemplo 29 de la misma manera que la del ejemplo 27, excepto porque se usó<n>P-8 (fabricado por Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) en lugar del agente de ajuste de brillo (P-801) usado para la capa 2 de recubrimiento superior del ejemplo 27.
Ejemplo 30
Se preparó la lámina 1 decorativa del ejemplo 30 de la misma manera que la del ejemplo 27, excepto porque se usó Tinuvin 152 (fabricado por BASF Corporation) en lugar del fotoestabilizador (Tinuvin 123) usado para la capa 2 de recubrimiento superior del ejemplo 27.
Ejemplo 31
Se preparó la lámina 1 decorativa del ejemplo 31 de la misma manera que la del ejemplo 28, excepto porque se usó Tinuvin 152 (fabricado por BASF Corporation) en lugar del fotoestabilizador (Tinuvin 123) usado para la capa 2 de recubrimiento superior del ejemplo 28.
Ejemplo 32
Se preparó la lámina 1 decorativa del ejemplo 32 de la misma manera que la del ejemplo 29, excepto porque se usó Tinuvin 152 (fabricado por BASF Corporation) en lugar del fotoestabilizador (Tinuvin 123) usado para la capa 2 de recubrimiento superior del ejemplo 29.
Ejemplo 33
Se preparó la lámina 1 decorativa del ejemplo 33 de la misma manera que la del ejemplo 27, excepto porque se disminuyó la cantidad añadida del fotoestabilizador (Tinuvin 123) usado para la capa 2 de recubrimiento superior del ejemplo 27 hasta 0,5 partes en masa en comparación con 1,5 partes en masa en el ejemplo 27.
Ejemplo 34
Se preparó la lámina 1 decorativa del ejemplo 34 de la misma manera que la del ejemplo 27, excepto porque se aumentó la cantidad añadida del fotoestabilizador (Tinuvin 123) usado para la capa 2 de recubrimiento superior del ejemplo 27 hasta 3,0 partes en masa en comparación con 1,5 partes en masa en el ejemplo 27.
Ejemplo 35
Se preparó la lámina 1 decorativa del ejemplo 35 de la misma manera que la del ejemplo 27, excepto porque se aumentó la cantidad añadida del fotoestabilizador (Tinuvin 123) usado para la capa 2 de recubrimiento superior del ejemplo 27 hasta 15,0 partes en masa en comparación con 1,5 partes en masa en el ejemplo 27.
Ejemplos comparativos 11 a 13
Se preparó la lámina 1 decorativa de los ejemplos comparativos 11 a 13 de la misma manera que la de los ejemplos 27 a 29, excepto porque se usó Tinuvin 292 (fabricado por BASF Corporation) en lugar del fotoestabilizador (Tinuvin 123) usado para la capa 2 de recubrimiento superior de los ejemplos 27 a 29.
Ejemplo comparativo 14
Se preparó la lámina 1 decorativa del ejemplo comparativo 14 de la misma manera que la del ejemplo 27, excepto porque no se añadió el fotoestabilizador (Tinuvin 123) usado para la capa 2 de recubrimiento superior del ejemplo 27.
La tabla 4 muestra los fotoestabilizadores y los agentes de ajuste de brillo usados. La tabla 4 también muestra los resultados de evaluación.
Además, se preparó la lámina 1 decorativa de los ejemplos 36 a 44 con una capa 2 de recubrimiento superior modificada del ejemplo 27.
Ejemplo 36
Se preparó la lámina decorativa del ejemplo 36 que tenía una capa 2 de recubrimiento superior (a continuación en el presente documento, también denominada “capa de recubrimiento superior B”) en la que se usó la composición para formar la capa de recubrimiento superior B en lugar de la composición para formar la capa de recubrimiento superior A del ejemplo 27.
Composición para formar la capa de recubrimiento superior B
Se preparó la composición para formar la capa de recubrimiento superior B mezclando una disolución de resina A con el iniciador, el agente de ajuste de brillo, el absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador siguientes. ■ Disolución de resina A
Nombre de producto: M405 (fabricado por Toagosei Co., Ltd.)
■ Iniciador
Nombre de producto: Irgacure 184 (fabricado por BASF Corporation)
Cantidad de mezclado: 5 partes en masa
■ Agente de ajuste de brillo (partícula inorgánica)
El mismo que en el ejemplo 27
■ Absorbedor de ultravioleta
El mismo que en el ejemplo 27
■ Fotoestabilizador
El mismo que en el ejemplo 27
Ejemplo 37
Para el ejemplo 37, se preparó la capa 2 de recubrimiento superior de la misma manera que en el ejemplo 27, excepto porque se recubrió la capa de recubrimiento superior A del ejemplo 27 con una capa 2 de recubrimiento superior (a continuación en el presente documento, también denominada “capa de recubrimiento superior C”) en la que se usó la siguiente disolución polimérica B en lugar de la disolución polimérica A del ejemplo 27 para producir una estructura de dos capas para preparar de ese modo una lámina 1 decorativa del ejemplo 37.
■ Disolución polimérica B
Se introdujeron 50 g de metacrilato de metilo y 50 g de metacrilato de 2-hidroxietilo en un matraz de cuatro bocas dotado de un agitador, un tubo de entrada de nitrógeno y un condensador de reflujo, y se añadieron al mismo y se disolvieron 70 g de acetato de etilo. Luego, se agitó la mezcla en un baño de aceite bajo una atmósfera de nitrógeno. Posteriormente, se inició la polimerización mezclando 0,2 g de a,a'-azobisisobutironitrilo, y se continuaron el calentamiento y la agitación en un baño de aceite a 60 °C durante 5 horas. Por tanto, se obtuvo una disolución polimérica B incolora y viscosa.
Ejemplo 38
Se preparó la lámina 1 decorativa del ejemplo 38 que tenía una estructura de dos capas recubriendo la capa de recubrimiento superior A del ejemplo 27 con la capa de recubrimiento superior B usada en el ejemplo 36.
Ejemplo 39
Se preparó la lámina decorativa del ejemplo 39 que tenía la capa 2 de recubrimiento superior (a continuación en el presente documento, también denominada “capa de recubrimiento superior D”), en la que se usó una composición para formar la capa de recubrimiento superior D en lugar de la composición para formar la capa de recubrimiento superior A del ejemplo 27.
Composición para formar la capa de recubrimiento superior D
Se preparó la composición para formar la capa de recubrimiento superior D mezclando una disolución de resina B con el agente de curado, el iniciador, el agente de ajuste de brillo, el absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador siguientes.
■ Disolución de resina B
Se obtuvo la disolución de resina B mezclando 50 partes en masa de cada una de la disolución polimérica A y la disolución de resina A.
■ Iniciador
Nombre de producto: Irgacure 184 (fabricado por BASF Corporation)
Cantidad de mezclado: 5 partes en masa
■ Agente de curado
Nombre de producto: DURANATE 24A-100
Cantidad de mezclado: 5 partes en masa
■ Agente de ajuste de brillo (partícula inorgánica)
El mismo que en el ejemplo 27
■ Absorbedor de ultravioleta
El mismo que en el ejemplo 27
■ Fotoestabilizador
El mismo que en el ejemplo 27
Ejemplo 40
Se preparó la lámina decorativa del ejemplo 40 que tenía una estructura de dos capas recubriendo la capa de recubrimiento superior A del ejemplo 27 con la capa de recubrimiento superior D usada en el ejemplo 39.
Ejemplo 41
Se preparó la lámina decorativa del ejemplo 41 que tenía una estructura de dos capas recubriendo la capa de recubrimiento superior D del ejemplo 39 con la capa 2 de recubrimiento superior (a continuación en el presente documento, también denominada “capa de recubrimiento superior E”) en la que se usó una composición para formar la capa de recubrimiento superior E en lugar de la composición para formar la capa de recubrimiento superior D del ejemplo 39.
Composición para formar la capa de recubrimiento superior E
Se preparó la composición para formar la capa de recubrimiento superior E mezclando una disolución de resina C con el agente de curado, el iniciador, el agente de ajuste de brillo, el absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador siguientes.
■ Disolución de resina C
Se obtuvo la disolución de resina C mezclando 20 partes en masa de la disolución polimérica B y 80 partes en masa de la disolución de resina A.
■ Iniciador
El mismo que en el ejemplo 36
■ Agente de curado
El mismo que en el ejemplo 36
■ Agente de ajuste de brillo (partícula inorgánica)
El mismo que en el ejemplo 27
■ Absorbedor de ultravioleta
El mismo que en el ejemplo 27
■ Fotoestabilizador
El mismo que en el ejemplo 27
Ejemplo 42
Se preparó la lámina decorativa del ejemplo 42 que tenía una estructura de dos capas recubriendo la capa de recubrimiento superior D del ejemplo 39 con la capa de recubrimiento superior B usada en el ejemplo 36.
Ejemplo 43
Se preparó la lámina decorativa del ejemplo 43 que incluía una estructura de tres capas recubriendo la capa de recubrimiento superior A del ejemplo 27 con las capas de recubrimiento superior D y B usadas en los ejemplos 39 y 36, respectivamente, en este orden.
Ejemplo 44
Se preparó la lámina decorativa del ejemplo 44 que incluía una estructura de tres capas recubriendo la capa de recubrimiento superior C del ejemplo 37 con la capa de recubrimiento superior B usada en el ejemplo 36.
La tabla 5 muestra las configuraciones de capas de la capa 2 de recubrimiento superior de los ejemplos 27, 36 a 44, los fotoestabilizadores y los agentes de ajuste de brillo usados. La tabla 5 también muestra los resultados de evaluación.
En la configuración de capas de la tabla, “calor” representa la capa termoendurecible, “UV” representa la capa fotocurable, y “UV/calor” representa una capa híbrida de la resina fotocurable y la resina termoendurecible.
�� Evaluación
Resistencia a la intemperie (aspecto)
Se realizó el ensayo de resistencia a la intemperie para las láminas 1 decorativas obtenidas en los ejemplos 27 a 44 y los ejemplos comparativos 11 a 14. Se colocaron las láminas decorativas sobre el dispositivo Metal Weather fabricado por Daipla Wintes Co., Ltd., y se dejaron reposar durante 20 horas en condiciones de luz, 4 horas en condiciones de condensación, y 500 horas o 1000 horas en condiciones de rociado de agua. Las condiciones de luz, las condiciones de condensación y las condiciones de rociado de agua fueron las mismas que las usadas en los ejemplos 1 a 26 y los ejemplos comparativos 1 a 10. Después del ensayo anterior, se mantuvieron los productos moldeados de resina durante 2 días en condiciones de 25 °C y HR del 50 %. Luego, se evaluaron el aspecto tal como una grieta sobre la superficie de la placa y el amarilleamiento mediante observación visual bajo los siguientes criterios.
Aspecto de película de recubrimiento
Bueno: no se observó ningún cambio de aspecto
Aceptable: se observaron grietas finas sobre la superficie
Deficiente: se observaron muchas grietas sobre la superficie
Amarilleamiento del sustrato
Bueno: no se observó ningún cambio de aspecto
Aceptable: se observó un ligero amarilleamiento
Deficiente: se observó un amarilleamiento significativo
Resistencia a la intemperie (aspecto)
Tal como se muestra en la tabla 4, en la lámina 1 decorativa de los ejemplos 27 a 44, en la que se añadió a la resina una combinación del fotoestabilizadores que tiene un pKa en el intervalo de 4,0 o más y 7,0 o menos, se redujo el cambio en el brillo después del ensayo de resistencia a la intemperie sin provocar turbidez, y era menos probable que se produjera un cambio en el aspecto.
Además, tal como se observa a partir de las tablas 4 y 5, cuando se añadió el fotoestabilizador que tiene un pKa mayor de 7,0 a la capa protectora superficial, los resultados fueron deficientes tanto para el aspecto de película de recubrimiento como para el amarilleamiento del sustrato en comparación con el caso en el que se usó el fotoestabilizador que tiene un pKa de 4,0 o más y 7,0 o menos. Además, cuando se añadieron 15,0 partes en masa del fotoestabilizador, se produjo turbidez en el momento de la formación de la lámina, mientras que no se observaron cambio en el aspecto ni amarilleamiento de la resina después del ensayo de resistencia a la intemperie. El motivo de esto parece ser que el absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador exudaron a la capa protectora superficial, provocando un valor de turbidez aumentado. Sin embargo, el agente de resistencia a la intemperie se incluyó suficientemente para realizar su función.
A partir de los resultados anteriores, se halló que las láminas 1 decorativas de los ejemplos 27 a 44 según la presente invención tenían una resistencia a la intemperie y una capacidad de diseño altas.
Luego, a continuación se describen otros ejemplos del producto moldeado de resina, del material laminado, y de la lámina decorativa según la presente invención.
En primer lugar, se realizaron formación de película de la capa 3 protectora, formación de la capa 5a de patrón y el recubrimiento de imprimación, unión de la capa 6 de película primaria y la capa 3 protectora, y formación del patrón 3a grabado en relieve de las mismas maneras que las del ejemplo 1. Luego, se aplicó una composición para formar una capa de recubrimiento superior F a la capa 3 protectora sobre la que se formó el patrón 3a grabado en relieve y se secó para formar de ese modo la capa 2 de recubrimiento superior (a continuación en el presente documento, también denominada “capa de recubrimiento superior F”). Por tanto, se obtuvo la lámina 1 decorativa con un grosor total de 190 |im a 200 |im mostrada en la figura 2.
En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, se formaron las respectivas capas 2 de recubrimiento superior mediante el uso de una composición seleccionada de las siguientes composiciones para formar la capa de recubrimiento superior.
Composición para formar la capa de recubrimiento superior F
Tal como se describe a continuación, la composición para formar la capa de recubrimiento superior F estaba compuesta por una composición termoendurecible, una composición fotocurable, o una composición híbrida termoendurecible/fotocurable.
Composición termoendurecible
Se preparó la composición termoendurecible mezclando la disolución polimérica F con el agente de curado, el agente de ajuste de brillo, el absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador siguientes.
■ Disolución polimérica F
Se introdujeron 80 g de metacrilato de metilo y 20 g de metacrilato de 2-hidroxietilo en un matraz de cuatro bocas dotado de un agitador, un tubo de entrada de nitrógeno y un condensador de reflujo, y se añadieron al mismo y se disolvieron 100 g de acetato de etilo. Luego, se agitó la mezcla en un baño de aceite bajo una atmósfera de nitrógeno. Posteriormente, se inició la polimerización mezclando 0,2 g de a,a'-azobisisobutironitrilo, y se continuaron el calentamiento y la agitación en el baño de aceite a 60 °C durante 5 horas. Por tanto, se obtuvo una disolución polimérica F incolora y viscosa.
Cantidad de mezclado: 80 partes en masa
■ Agente de curado
Nombre de producto: DURANATE 24A-100
Cantidad de mezclado: 5 partes en masa
■ Agente de ajuste de brillo (partícula inorgánica)
Nombre de producto: SUNSPHERE H122 (fabricado por AGC Si-Tech Co., Ltd.)
Propiedades: forma esférica, tamaño de partícula promedio de 12 |im, volumen de poro de 2 ml/g
Cantidad de mezclado: 10 partes en masa
■ Absorbedor de ultravioleta
Nombre de producto: Tinuvin 400 (fabricado por BASF Corporation)
Cantidad de mezclado: 5,0 partes en masa
■ Fotoestabilizador
Nombre de producto: Tinuvin 123 (fabricado por BASF Corporation)
Cantidad de mezclado: 2,0 partes en masa
■ Disolvente de dilución
Nombre de producto: acetato de etilo
Cantidad de mezclado: 50 partes en masa
[Composición fotocurable]
Se preparó la composición fotocurable mezclando el siguiente monómero con el fotoiniciador, el agente de ajuste de brillo y el fotoestabilizador siguientes.
■ Monómero
Nombre de producto: hexaacrilato de dipentaeritritol
Cantidad de mezclado: 90 partes en masa
■ Fotoiniciador
Nombre de producto: Irgacure 184
Cantidad de mezclado: 8 partes en masa
■ Agente de ajuste de brillo (partícula inorgánica)
Nombre de producto: SYLYSIA 430 (fabricado por Fuji Sylysia Chemical Ltd.)
Propiedades: forma irregular, tamaño de partícula promedio de 4 |im, volumen de poro de 2,3 ml/g Cantidad de mezclado: 10 partes en masa
■ Absorbedor de ultravioleta
Nombre de producto: Tinuvin 400 (fabricado por BASF Corporation)
Cantidad de mezclado: 5,0 partes en masa
■ Fotoestabilizador
Nombre de producto: Tinuvin 123 (fabricado por BASF Corporation)
Cantidad de mezclado: 2,0 partes en masa
■ Disolvente de dilución
Nombre de producto: acetato de etilo
Cantidad de mezclado: 60 partes en masa
[Composición híbrida termoendurecible/fotocurable]
Se preparó la composición híbrida termoendurecible/fotocurable mezclando la disolución polimérica F y el monómero con el agente de curado, el fotoiniciador, el agente de ajuste de brillo, el absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador siguientes.
■ Disolución polimérica F
Se introdujeron 80 g de metacrilato de metilo y 20 g de metacrilato de 2-hidroxietilo en un matraz de cuatro bocas dotado de un agitador, un tubo de entrada de nitrógeno y un condensador de reflujo, y se añadieron al mismo y se disolvieron 100 g de acetato de etilo. Luego, se agitó la mezcla en un baño de aceite bajo una atmósfera de nitrógeno. Posteriormente, se inició la polimerización mezclando 0,2 g de a,a'-azobisisobutironitrilo, y se continuaron el calentamiento y la agitación en el baño de aceite a 60 °C durante 5 horas. Por tanto, se obtuvo una disolución polimérica F incolora y viscosa.
Cantidad de mezclado: 40 partes en masa
■ Monómero
Nombre de producto: hexaacrilato de dipentaeritritol
Cantidad de mezclado: 40 partes en masa
■ Agente de curado
Nombre de producto: DURANATE 24A-100
Cantidad de mezclado: 10 partes en masa
■ Fotoiniciador
Nombre de producto: Irgacure 184
Cantidad de mezclado: 10 partes en masa
■ Agente de ajuste de brillo (partícula inorgánica)
Nombre de producto: SUNSPHERE H122 (fabricado por AGC Si-Tech Co., Ltd.)
Propiedades: forma esférica, tamaño de partícula promedio de 12 |im, volumen de poro de 2 ml/g Cantidad de mezclado: 10 partes en masa
■ Absorbedor de ultravioleta
Nombre de producto: Tinuvin 400 (fabricado por BASF Corporation)
Cantidad de mezclado: 5,0 partes en masa
■ Fotoestabilizador
Nombre de producto: Tinuvin 123 (fabricado por BASF Corporation)
Cantidad de mezclado: 2,0 partes en masa
■ Disolvente de dilución
Nombre de producto: acetato de etilo
Cantidad de mezclado: 50 partes en masa
Ejemplo 45
Se obtuvo la lámina 1 decorativa del ejemplo 45 que tenía un grosor de capa de 190 |im aplicando la composición termoendurecible (cantidad en seco de 10 g/m2) como capa 2 de recubrimiento superior.
Ejemplo 46
Se preparó la lámina 1 decorativa del ejemplo 46 de la misma manera que la del ejemplo 45, excepto porque se usó Tinuvin 329 (fabricado por BASF Corporation) en lugar del absorbedor de ultravioleta (Tinuvin 400) en la composición termoendurecible del ejemplo 45.
Ejemplo 47
Se preparó la lámina 1 decorativa del ejemplo 47 de la misma manera que la del ejemplo 45, excepto porque se usó Tinuvin 152 (fabricado por BASF Corporation) en lugar del fotoestabilizador (Tinuvin 123) en la composición termoendurecible del ejemplo 45.
Ejemplo 48
Se obtuvo la lámina 1 decorativa del ejemplo 48 que tenía un grosor de capa de 190 |im aplicando la composición fotocurable (cantidad en seco de 10 g/m2) como capa 2 de recubrimiento superior.
Ejemplo 49
Se obtuvo la lámina 1 decorativa del ejemplo 49 que tenía un grosor de capa de 190 |im aplicando la composición híbrida termoendurecible/fotocurable (cantidad en seco de 10 g/m2) como capa 2 de recubrimiento superior.
Ejemplo 50
Se obtuvo la lámina 1 decorativa del ejemplo 50 que tenía un grosor total de 195 |im formando la capa 2 de recubrimiento superior compuesta por dos capas, una capa termoendurecible y una capa fotocurable, mediante laminación de la composición termoendurecible (cantidad en seco de 10 g/m2) y la composición fotocurable (cantidad en seco de 5 g/m2) en este orden como capa 2 de recubrimiento superior.
Ejemplo 51
Se obtuvo la lámina 1 decorativa del ejemplo 51 que tenía un grosor total de 195 |im formando la capa 2 de recubrimiento superior compuesta por dos capas, una capa termoendurecible y una capa híbrida termoendurecible/fotocurable, mediante laminación de la composición termoendurecible (cantidad en seco de 10 g/m2) y la composición híbrida termoendurecible/fotocurable (cantidad en seco de 5 g/m2) en este orden como capa 2 de recubrimiento superior.
Ejemplo 52
Se obtuvo la lámina 1 decorativa del ejemplo 52 que tenía un grosor total de 200 |im formando la capa 2 de recubrimiento superior compuesta por tres capas, la capa termoendurecible, la capa híbrida termoendurecible/fotocurable y la capa fotocurable, mediante laminación de la composición termoendurecible (cantidad en seco de 10 g/m2), la composición híbrida termoendurecible/fotocurable (cantidad en seco de 5 g/m2) y la composición fotocurable (cantidad en seco de 5 g/m2) en este orden como capa 2 de recubrimiento superior. Ejemplo comparativo 15
Se preparó la lámina decorativa del ejemplo comparativo 15 de la misma manera que la del ejemplo 45, excepto porque se usó Tinuvin 329 (fabricado por BASF Corporation) en lugar del absorbedor de ultravioleta (Tinuvin 400) en la composición termoendurecible y se usó Tinuvin 292 (fabricado por BASF Corporation) en lugar del fotoestabilizador (Tinuvin 123) del ejemplo 45.
La tabla 6 muestra los absorbedores de ultravioleta y los fotoestabilizadores usados. La tabla 6 también muestra los resultados de evaluación.
�� Evaluación
Resistencia a la intemperie (aspecto)
Se evaluaron las láminas 1 decorativas obtenidas en los ejemplos 45 a 52 y el ejemplo comparativo 15 de la misma manera que la usada para la evaluación de la resistencia a la intemperie de los ejemplos 27 a 44 y los ejemplos comparativos 11 a 14 anteriores.
Tal como se muestra en la tabla 6, en la lámina 1 decorativa de los ejemplos 45 a 52, que incluye el fotoestabilizador que tiene un pKa en el intervalo de 4,0 o más y 7,0 o menos y el absorbedor de ultravioleta que tiene un pKa en el intervalo de -5,5 o más y -4,5 o menos cuando se irradia con luz, se redujo el cambio en el brillo después del ensayo de resistencia a la intemperie sin provocar turbidez, y era menos probable que se produjera un cambio en el aspecto. Además, se mejoró adicionalmente la resistencia a la intemperie al incluir el fotoestabilizador con un peso molecular de 600 o más y el absorbedor de ultravioleta con un peso molecular de 400 o más.
A partir de los resultados anteriores, se halló que las láminas 1 decorativas según la segunda realización de la presente invención tenían una resistencia a la intemperie y una capacidad de diseño altas.
Además, la lámina 1 decorativa de la presente invención no se limita a las realizaciones y los ejemplos mencionados anteriormente, y pueden realizarse diversas modificaciones dentro de un intervalo que no se aleje del espíritu de la presente invención.
Lista de signos de referencia
1: Lámina decorativa
2: Capa de recubrimiento superior
3: Capa protectora (producto moldeado de resina, capa de resina de olefina)
3a: Patrón grabado en relieve
4: Capa adhesiva
5: Capa de tinta
5a: Capa de patrón
5b: Capa de tinta sólida
6: Capa de película primaria (capa de sustrato)
7: Capa de resina adhesiva
8, 9: Material laminado

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Producto moldeado de resina, que comprende:
una resina de olefina como componente principal;
un absorbedor de ultravioleta que tiene un pKa de -5,5 o más y -4,5 o menos cuando se irradia con luz; y un fotoestabilizador que tiene un pKa de 3,0 o más y 7,0 o menos, en el que
una cantidad añadida de cada uno del absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador es de 3,0 partes en masa o menos por 100 partes en masa de la resina de olefina, y una razón en masa A del fotoestabilizador con respecto al absorbedor de ultravioleta en la resina de olefina es 1 < A < 1,5.
2. Producto moldeado de resina, que comprende:
una resina de olefina como componente principal; un absorbedor de ultravioleta; y un fotoestabilizador, en el que una diferencia entre el pKa del absorbedor de ultravioleta cuando se irradia con luz, que es un valor negativo, y el pKa del fotoestabilizador, que es un valor positivo, está en un intervalo de 8,0 o más y 12,0 o menos, y una cantidad añadida de cada uno del absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador es de 3,0 partes en masa o menos por 100 partes en masa de la resina de olefina, y una razón en masa A del fotoestabilizador con respecto al absorbedor de ultravioleta en la resina de olefina es 1 < A < 1,5.
3. Producto moldeado de resina según la reivindicación 1 ó 2, en el que el fotoestabilizador es un fotoestabilizador basado en amina impedida.
4. Producto moldeado de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el absorbedor de ultravioleta tiene un esqueleto de triazina o un esqueleto de benzotriazol.
5. Producto moldeado de resina, que comprende:
una capa de resina que incluye una resina de olefina como componente principal, un absorbedor de ultravioleta que tiene un pKa de -5,5 o más y -4,5 o menos cuando se irradia con luz, y un fotoestabilizador que tiene un pKa de 3,0 o más y 7,0 o menos, en el que una cantidad añadida de cada uno del absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador es de 3,0 partes en masa o menos por 100 partes en masa de la resina de olefina, y una razón en masa A del fotoestabilizador con respecto al absorbedor de ultravioleta en la resina de olefina es 1 < A < 1,5; y
una capa de resina modificada con ácido proporcionada sobre una superficie de la capa de resina.
6. Producto moldeado de resina, que comprende:
una capa de resina que incluye una resina de olefina como componente principal, un absorbedor de ultravioleta, y un fotoestabilizador, en el que
una diferencia entre el pKa del absorbedor de ultravioleta cuando se irradia con luz, que es un valor negativo, y el pKa del fotoestabilizador, que es un valor positivo, está en un intervalo de 8,0 o más y 12,0 o menos, y una cantidad añadida de cada uno del absorbedor de ultravioleta y el fotoestabilizador es de 3,0 partes en masa o menos por 100 partes en masa de la resina de olefina, y una razón en masa A del fotoestabilizador con respecto al absorbedor de ultravioleta en la resina de olefina es 1 < A < 1,5; y
una capa de resina modificada con ácido proporcionada sobre una superficie de la capa de resina.
7. Material laminado que comprende al menos una capa protectora y una capa de recubrimiento superior, en el que
la capa protectora es el producto moldeado de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, se incluye un fotoestabilizador que tiene un pKa de 4,0 o más y 7,0 o menos en la capa de recubrimiento superior que se dispone sobre una superficie más externa del material laminado.
8. Material laminado según la reivindicación 7, en el que
la capa de recubrimiento superior incluye el fotoestabilizador, y un absorbedor de ultravioleta que tiene un pKa de -5,5 o más y -4,5 o menos cuando se irradia con luz.
9. Material laminado según la reivindicación 7 u 8, en el que el absorbedor de ultravioleta tiene un esqueleto de triazina o un esqueleto de benzotriazol, y un peso molecular de 400 o más.
10. Material laminado según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que el fotoestabilizador es un fotoestabilizador basado en amina impedida.
11. Material laminado según la reivindicación 10, en el que el fotoestabilizador es un fotoestabilizador basado en amina impedida que tiene un grupo amino-éter y un peso molecular de 600 o más.
12. Material laminado según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, en el que la capa de recubrimiento superior incluye un agente de ajuste de brillo compuesto por partículas inorgánicas.
13. Material laminado según la reivindicación 12, en el que las partículas inorgánicas, cuando se dispersan en agua, tienen un pH que es mayor de 5,0 y no mayor de 8,5.
14. Material laminado según la reivindicación 12 ó 13, en el que la capa de recubrimiento superior incluye una capa termoendurecible y una capa fotocurable formada sobre la capa termoendurecible.
15. Lámina decorativa que comprende un producto moldeado de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
16. Lámina decorativa que comprende un producto moldeado de resina según la reivindicación 5.
17. Lámina decorativa que comprende un producto moldeado de resina según la reivindicación 6.
18. Lámina decorativa que comprende el material laminado según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14.
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