ES2987221T3

ES2987221T3 - Composiciones herbicidas

Info

Publication number: ES2987221T3
Application number: ES19828959T
Authority: ES
Inventors: Kenneth Ling; Christopher Mathews; Stephen Shanahan
Original assignee: Syngenta Crop Protection AG Switzerland
Current assignee: Syngenta Crop Protection AG Switzerland
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2019-11-28
Publication date: 2024-11-14
Anticipated expiration: 2039-11-28
Also published as: PL3890487T3; WO2020114869A1; CN113271779B; EP3890487C0; CN113271779A; EP3890487A1; GB201819747D0; JP2022510438A; EP3890487B1; JP7391965B2; US20220119353A1; BR112021010730A2; US12162840B2

Abstract

La presente invención se refiere al uso de fenil-piridazinedionas sustituidas herbicidas y derivados de fenil-piridazinona sustituidas de fórmula (I), en combinación con derivados de pirrolidinona herbicidas de fórmula (II) para controlar el crecimiento indeseable de las plantas, en el control de malezas, incluyendo malezas de hoja ancha y/o de hoja estrecha, monocotiledóneas y/o dicotiledóneas, en cultivos de plantas útiles. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones herbicidas

La presente invención se refiere a nuevas composiciones herbicidas y a su uso para controlar plantas o inhibir el crecimiento de plantas.

Las piridazinonas herbicidas se conocen a partir del documento WO 2009/086041. Además, las piridazinonas sustituidas con heterociclilo de 5/6 miembros herbicidas se conocen a partir del documento WO 2011/045271. Además, el documento WO 2013/160126 describe derivados de indolil-piridazinona, que exhiben actividad herbicida. Derivados de pirrolidinona herbicidas de la fórmula

se describen en el documento WO2015/084796.

A partir del documento WO 2018/065311 se conocen composiciones que comprenden una pirrolidinona herbicida de fórmula (II) como se define en la presente solicitud y un segundo compuesto herbicida. El segundo herbicida en el documento WO 2018/065311 es una dihidro-hidantoína y no una piridazinona.

La presente invención se basa en el hallazgo de que las fenil-piridazina-dionas sustituidas y derivados de fenilpiridazinona sustituidos de fórmula (I) tal como se defineninfra,exhiben una actividad herbicida sorprendentemente buena, en particular en combinación con derivados herbicidas de pirrolidinona de fórmula (II) también descritosinfra.En un aspecto, por lo tanto, la presente invención proporciona una composición que comprende:

(A) un compuesto de fórmula (I)

o una sal o N-óxido del mismo, en donde

R<1>se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C3-C6, alcoxi C1-C2-alquilo C1-C2, alquenilo C2-C4, haloalquilo C1-C4, ciano-alquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4 y haloalquinilo C2-C4;

R<2>se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, haloalcoxi C1-C6, haloalcoxi C<1>-C<3>-alquil C1-C3, alcoxi C1-C6, alcoxi C<1>-C<3>-alquilo C1-C3, alcoxi C<1>-C<3>-alcoxi C<1>-C<3>-alquil C1-C3-, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, hidroxialquil C1-C6-, alquil C1-C6carbonil-, -S(O)malquilo C1-C6, amino, alquil C1-C6amino, dialquil C1-C6amino, -C(alquil C<1>-C<3>)=N-O-alquilo C1-C3 y haloalquinilo C2-C6;

G es hidrógeno o C(O)R<3>;

R<3>se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C6, alquenilo C1-C6, alquinilo C1-C6, alquil C1-C<6>-S-, -NR<4>R<5>y fenilo, opcionalmente sustituido con uno o más R<6>;

R<4>y R<5>se seleccionan, independientemente, del grupo que consiste en alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6, o R<4>y R<5>juntos pueden formar un anillo morfolinilo;

R<6>se selecciona del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C3, halolaquilo C1-C3, alcoxi C1-C3 y haloalcoxi C1-C3;

X e Y son, cada uno independientemente, hidrógeno, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3 o halógeno;

D es un anillo heteroarilo monocíclico sustituido o no sustituido que contiene 1, 2 o 3 heteroátomos seleccionados independientemente de oxígeno, nitrógeno y azufre, y en donde cuando D está sustituido, está sustituido en al menos un átomo de carbono del anillo con R<8>y/o en un átomo de nitrógeno del anillo con R<9>;

cada R<8>es independientemente oxígeno, hidroxilo, halógeno, ciano, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C<6>, haloalcoxi C1-C6, haloalcoxi C<1>-C<3>-alquil C1-C3-, alcoxi C1-C6, alcoxi C<1>-C<3>-alquilo C<1>-C<3>-alcoxi C<1>-C<3>-alquil C1-C3-, cicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, hidroxialquil C1-C6-, alquil C1-C6-carbonil-, alquil C1-C6-S(O)m-, amino, alquil C1-C6-amino, dialquil C1-C6-amino, -C(alquil C<1>-C<3>)=N-O-alquilo C1-C3 y haloalquinilo C2-C6;

m es un número entero de 0, 1 o 2; y

cada R<9>es independientemente alquilo C1-C4, alcoxi C3-C6, alcoxi C1-C2-alquilo C1-C2, alquenilo C2-C4, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4 o haloalquinilo C2-C4;

o

D es un anillo fenilo sustituido o no sustituido (Dp),

p indica el punto de unión de (Dp) al resto de la molécula;

Z<1>, Z<2>, Z<3>, Z<4>y Z<5>se seleccionan, cada uno independientemente, de hidrógeno, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3 o halógeno;

y

W es o

en donde

"a" indica el punto de unión al resto fenil-piridazinona/fenil-piridazina diona,

"b" indica el punto de unión al anillo D,

R<10>, R<12>, R<14>y R<15>son, cada uno independientemente, hidrógeno, alquilo C1-C3 o haloalquilo C1-C3; o R<10>y R<12>junto con los átomos de carbono a los que están unidos forman un anillo carbocíclico C3-Ca;

R<11>y R<13>son, cada uno independientemente, hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C3 o haloalquilo C1-C3, siempre que cuando uno de R<11>o R<13>sea halógeno, alquilo C1-C3 o haloalquilo C1-C3, el otro sea hidrógeno;

y

(B) uno o más compuestos de fórmula (II)

en donde

R<B11>es H, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 o cicloalquilo C4-C8;

R<B6>es H, alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6;

Q<B1>es un sistema de anillo opcionalmente sustituido, seleccionado del grupo que consiste en fenilo, tienilo, piridinilo, benzodioxolilo, naftilo, naftalenilo, benzofuranilo, furanilo, benzotiofenilo y pirazolilo, en donde cuando está sustituido dicho sistema de anillo está sustituido con 1 a 3 R<B4>;

Q<B2>es un sistema de anillo opcionalmente sustituido, seleccionado del grupo que consiste en fenilo, piridinilo, benzodioxolilo, piridinona, tiadazolilo, tiazolilo y oxazolilo, en donde cuando está sustituido dicho sistema de anillo está sustituido con 1 a 3 R<B5>;

cada uno de los R<B4>es independientemente halógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-Ca, haloalcoxi C1-C6, cicloalquilo C<3>-Cs, ciano, alquil C1-C6tio, alquil C1-C6sulfinilo, alquil C1-C<6>sulfonilo, SF5, NHR<B8>, fenilo opcionalmente sustituido con 1-3 R<B7>, o pirazolilo opcionalmente sustituido con 1-3 R<B7>;

cada uno de los R<B5>es independientemente halógeno, alquilo C1-Ca, haloalquilo C1-Ca, alcoxi C1-Ca, haloalcoxi C1-Ca, ciano, nitro, alquil C1-Catio, alquil C1-Casulfinilo o alquil C1-Casulfonilo; cada uno de los R<B7>es independientemente alquilo C1-Ca, halógeno o haloalquilo C1-Ca; y R<18>es alcoxi C<1>-C<4>carbonilo; o un N-óxido, o una forma de sal del mismo.

En un segundo aspecto, la invención proporciona el uso de una composición de la invención como un herbicida. En un tercer aspecto, la invención proporciona un método para controlar plantas, que comprende aplicar a las plantas o al lugar de las plantas, una cantidad eficaz como herbicida de una composición de la invención.

En un cuarto aspecto, la invención proporciona un método para inhibir el crecimiento de las plantas, que comprende aplicar a las plantas o al lugar de las mismas, una cantidad eficaz como herbicida de una composición de la invención. En un quinto aspecto, la invención proporciona un método para controlar malas hierbas en cultivos de plantas útiles, que comprende aplicar a las malas hierbas o al lugar de las malas hierbas, o a las plantas útiles o al lugar de las plantas útiles, una cantidad eficaz como herbicida de una composición de la invención.

En un sexto aspecto, la invención proporciona un método para controlar selectivamente hierbas y/o malas hierbas en cultivos de plantas útiles que comprende aplicar a las plantas útiles o al lugar de las mismas o al área de cultivo una cantidad eficaz como herbicida de una composición de la invención.

Cuando se combinan ingredientes activos, la actividad esperada (E) para cualquier combinación de ingredientes activos dada obedece a la llamada Fórmula Colby y se puede calcular de la siguiente manera (Colby, S.R., Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combination, Weeds, Vol. 15, páginas 20-22; 19a7):

ppm = miligramos de ingrediente activo (i.a,) por litro

X = % de acción del primer ingrediente activo utilizando p ppm del ingrediente activo

Y = % de acción del segundo ingrediente activo utilizando q ppm del ingrediente activo.

De acuerdo con Colby, la acción esperada de los ingredientes activos A B utilizando p q ppm de ingrediente activo está representada por la siguiente fórmula:

E X Y-<X Y>

"ÍÓÓ"

Si la acción realmente observada (O) es mayor que la acción esperada E, entonces la acción de la combinación essuper-aditiva,es decir, que existe un efecto sinérgico. En términos matemáticos, el sinergismo corresponde a un valor positivo de la diferencia de (O-E). En el caso de adición puramente complementaria de actividades (actividad esperada), dicha diferencia (O-E) es cero. Un valor negativo de dicha diferencia (O-E) indica una pérdida de actividad en comparación con la actividad esperada.

Los compuestos de fórmula (I) y fórmula (II) son ambos compuestos herbicidas eficaces, como se muestra en esta memoria con respecto a compuestos de fórmula (I) y como se muestra en el documento WO2015/084796 para los compuestos de fórmula (II). Por consiguiente, la combinación de la presente invención aprovecha su actividad aditiva, y determinadas realizaciones pueden exhibir un efecto sinérgico. Esto ocurre siempre que la acción de una combinación de ingredientes activos sea mayor que la suma de las acciones de los componentes individuales. Además, junto a cualquier acción sinérgica real con respecto a la actividad herbicida, la composición de acuerdo con la invención también puede exhibir propiedades ventajosas sorprendentes adicionales. Ejemplos de propiedades ventajosas de este tipo incluyen características mejoradas de las plantas útiles, incluyendo: emergencia, rendimiento de los cultivos, sistema radicular más desarrollado, aumento del macollamiento, aumento de la altura de la planta, limbo foliar más grande, menos hojas basales muertas, macollos más fuertes, color de las hojas más verde, menos fertilizantes necesarios, menos semillas necesarias, macollos más productivos, floración más temprana, madurez temprana del grano, menor encamado (encorvamiento) de la planta, aumento del crecimiento de los brotes, vigor mejorado de la planta y germinación temprana.

Además, también es posible que la composición de la invención pueda mostrar una tolerancia incrementada del cultivo, en comparación con el efecto del compuesto A solo. Esto ocurre cuando la acción de una combinación de ingredientes activos es menos dañina para un cultivo útil que la acción de uno de los ingredientes activos solo.

Los compuestos de fórmulas (I) y/o (II) pueden contener centros asimétricos y, por lo tanto, pueden estar presentes como un único enantiómero, pares de enantiómeros en cualquier proporción o, en los casos en los que hay más de un centro asimétrico, pueden contener diastereoisómeros en todas las relaciones posibles. Típicamente, uno de los enantiómeros tiene una actividad biológica potenciada en comparación con las otras posibilidades.

Asimismo, cuando hay alquenos disustituidos, estos pueden estar presentes en forma E o Z o como mezclas de ambas en cualquier proporción.

Además, los compuestos de fórmula (I) pueden estar en equilibrio con formas tautoméricas alternativas. Por ejemplo, un compuesto de fórmula (I-i), es decir, un compuesto de fórmula (I) en la que R2 es hidrógeno y G es hidrógeno, puede dibujarse en al menos tres formas tautoméricas:

Se debe apreciar que todas las formas tautoméricas (tautómeros individuales o mezclas de los mismos), mezclas racémicas e isómeros individuales de compuestos de fórmula (I) y/o fórmula (II) pueden incorporarse en composiciones de la invención y, por lo tanto, caen dentro del alcance de la presente invención.

Los siguientes términos y expresiones son aplicables a compuestos de fórmula (I) y de fórmula (II).

Cada uno de los restos alquilo, ya sea solo o como parte de un grupo más grande (tal como alcoxi, alquiltio, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, alquilaminocarbonilo o dialquilaminocarbonilo,et al.),puede ser de cadena lineal o ramificado. Típicamente, el alquilo es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tere-butilo, n-pentilo, neopentilo o n-hexilo. Los grupos alquilo son generalmente grupos alquilo C<1>-C<6>(excepto cuando ya se han definido de forma más estricta), pero son preferiblemente grupos alquilo C<1>-C<4>o alquilo C<1>-C<3>y, más son grupos alquilo C<1>-C<2>(tales como metilo).

Los restos alquenilo y alquinilo pueden estar en forma de cadenas lineales o ramificadas, y los restos alquenilo, en los casos en los que sea apropiado, pueden tener la configuración (E) o (Z). Los restos alquenilo o alquinilo son típicamente alquenilo C2-C4 o alquinilo C2-C4, más específicamente vinilo, alilo, etinilo, propargilo o prop-1-inilo. Los restos alquenilo y alquinilo pueden contener uno o más enlaces dobles y/o triples en cualquier combinación; pero preferiblemente contienen solo un doble enlace (para alquenilo) o solo un triple enlace (para alquinilo).

el término cicloalquilo se refiere a ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.

En el contexto de la presente memoria descriptiva, el término "arilo" preferiblemente significa fenilo. El término "heteroarilo", tal como se utiliza en esta memoria, significa un sistema de anillo aromático que contiene al menos un heteroátomo de anillo y consiste en un solo anillo los anillos individuales contendrán 1,2 o 3 heteroátomos en el anillo, seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno y azufre. Típicamente, "heteroarilo" es furilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, 1,2,3triazolilo, 1,2,4triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,4oxadiazolilo, 1,3,4oxadiazolilo, 1,2,5oxadiazolilo, 1,2,3tiadiazolilo, 1,2,4tiadiazolilo, 1,3,4tiadiazolilo, 1,2,5tiadiazolilo, piridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, 1,2,3triazinilo, 1,2,4triazinilo o 1,3,5triazinilo.

Los grupos heterociclilo y anillos heterocíclicos (ya sea solos o como parte de un grupo más grande, como heterociclilalquil-) son sistemas anulares que contienen al menos un heteroátomo y pueden estar en forma mono o bicíclica. los grupos heterociclilo contendrán hasta dos heteroátomos que se elegirán de nitrógeno, oxígeno y azufre. Ejemplos de grupos heterocíclicos incluyen oxetanilo, tietanilo, azetidinilo y 7-oxa-biciclo[2.2.1]hept-2-ilo. Los grupos heterociclilo que contienen un solo átomo de oxígeno como heteroátomo son los más preferidos. Los grupos heterociclilo son preferentemente anillos de 3 a 8 miembros, más preferentemente de 3 a 6 miembros.

Halógeno (o halo) abarca flúor, cloro, bromo o yodo. Lo mismo se aplica correspondientemente a halógeno en el contexto de otras definiciones, tales como haloalquilo o halofenilo.

Grupos haloalquilo que tienen una longitud de cadena de 1 a 6 átomos de carbono son, por ejemplo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2-cloroetilo, pentafluoroetilo, 1,1-difluoro-2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoroetilo y 2,2,2-tricloroetilo, heptafluoro-n-propilo y perfluoro-n-hexilo.

Grupos alcoxi tienen preferiblemente una longitud de cadena de 1 a 6 átomos de carbono. Alcoxi es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec.-butoxi o terc.-butoxi o un isómero pentiloxi o hexiloxi, preferiblemente metoxi y etoxi. También debe apreciarse que pueden estar presentes dos sustituyentes alcoxi en el mismo átomo de carbono.

Haloalcoxi es, por ejemplo, fluorometoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, 2,2,2-trifluoroetoxi, 1,1,2,2-tetrafluoroetoxi, 2-fluoroetoxi, 2-cloroetoxi, 2,2-difluoroetoxi o 2,2,2-tricloroetoxi, preferiblemente difluorometoxi, 2-cloroetoxi o trifluorometoxi.

Alquil C1-C6-S- (alquiltio) es, por ejemplo, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec.-butiltio o terc.-butiltio, preferiblemente metiltio o etiltio.

Alquil C1-C6-S(O)- (alquilsulfinilo) es, por ejemplo, metilsulfinilo, etilsulfinilo, propilsulfinilo, isopropilsulfinilo, nbutilsulfinilo, isobutilsulfinilo, sec.-butilsulfinilo o terc.-butilsulfinilo, preferiblemente metilsulfinilo o etilsulfinilo.

Alquil C1-C6-S(O)2- (alquilsulfinilo) es, por ejemplo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, propilsulfonilo, isopropilsulfonilo, nbutilsulfonilo, isobutilsulfonilo, sec.-butilsulfonilo o terc.-butilsulfonilo, preferiblemente metilsulfonilo o etilsulfonilo.

Como se indica en esta memoria, las composiciones de la invención comprenden (A) un compuesto de fórmula (I) y (B) un compuesto de fórmula (II). A continuación se proporcionan más detalles con respecto a los compuestos de fórmula (I).

El grupo Q

(Q) se denomina en esta memoria el resto prndazma diona/prndazmona, en donde B indica el punto de unión al resto de la molécula (es decir, el resto fenil-W-D opcionalmente sustituido).

La presente invención también incluye el uso de sales agronómicamente aceptables que los compuestos de fórmula

(I) pueden formar con aminas (por ejemplo, amoniaco, dimetilamina y trietilamina), bases de metales alcalinos y alcalinotérreos o bases de amonio cuaternario. Entre los hidróxidos, óxidos, alcóxidos e hidrógeno-carbonatos y carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos utilizados como formadores de sales, se debe dar énfasis a los hidróxidos, alcóxidos, óxidos y carbonatos de litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, pero especialmente los de sodio, magnesio y calcio. También se puede utilizar la sal de trimetilsulfonio correspondiente. Los compuestos de fórmula

(I) para uso en la invención también incluyen hidratos que se pueden formar durante la formación de la sal. Cuando se utiliza la expresión "compuesto de fórmula (I)" con respecto a la presente invención, los expertos en la materia apreciarán fácilmente que esto se refiere igualmente a cualquier sal y/o hidrato agronómicamente aceptable adecuado de dicho compuesto.

Valores preferidos de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, W, D, Dp, G, X, Y, Z y m son los que se indican a continuación, y un compuesto de fórmula (I) para uso de acuerdo con la invención puede comprender cualquier combinación de dichos valores. Los expertos en la materia apreciarán que los valores para cualquier conjunto especificado de realizaciones pueden combinarse con valores para cualquier otro conjunto de realizaciones donde dichas combinaciones no son mutuamente excluyentes.

Preferiblemente R1 se selecciona del grupo que consiste en metilo, etilo, propilo (en particular n- o c-propilo), propargilo o haloalquilo C<1>. Más R1 es metilo, etilo, ciclopropilo, propargilo o fluoroalquilo C<1>. Más preferiblemente aún, R1 es metilo, etilo, ciclopropilo o propargilo.

Preferentemente, R2 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C6, alcoxi C1-C3-alquilo C<1>-C<3>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>, haloalquenilo C<2>-C<6>, alquinilo C<2>-C<6>y haloa C<2>-C<6>. Más R2 se selecciona del grupo que consiste en metilo, etilo, ciclopropilo, trifluorometilo y metoximetilo, más preferiblemente aún, ciclopropilo, trifluorometilo o metilo, mucho más preferiblemente ciclopropilo o metilo. En un conjunto de realizaciones de la presente invención, R2 es hidrógeno. En un conjunto adicional de realizaciones, R2 es ciclopropilo, en un tercer conjunto de realizaciones, R2 es metilo y en un cuarto conjunto de realizaciones, R2 es trifluorometilo.

Tal como se describe en esta memoria, G puede ser hidrógeno o -C(O)-R3, y R3 se selecciona del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>, alquinilo C<2>-C<6>, alquil C<1>-C<6>-S-, alcoxi C<1>-C<6>, -NR4R5 y fenilo opcionalmente sustituido con uno o más R6. Como se define en esta memoria, cada uno de R4 y R5 se selecciona independientemente del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>; o pueden formar juntos un anillo de morfolinilo. Preferiblemente cada uno de R4 y R5 se selecciona independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, propilo, metoxi, etoxi y propoxi.

R6 se selecciona del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C<1>-C<3>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>y haloalcoxi C<1>-C<3>.

Preferiblemente, R3 es alquilo C<1>-C<4>, alquenilo C<2>-C<3>, alquinilo C2-C3,-alcoxi C<1>-C<3>o -NR4R5, en donde R4 y R5 forman juntos un anillo de morfolinilo. Más preferiblemente, R3 es isopropilo, t-butilo, metilo, etilo, propargilo o metoxi.

En un conjunto de realizaciones, G es hidrógeno o -C(O)-R3, en donde R3 es alquilo C<1>-C<4>, alquenilo C<2>-C<3>, alquinilo

C<2>-C<3>o -alcoxi C<1>-C<3>. En un conjunto adicional de realizaciones, G es hidrógeno o -C(O)-R3, en donde R3 es isopropilo, f-butilo, metilo, etilo, propargilo o metoxi. Sin embargo, es particularmente preferible que G sea hidrógeno, o -C(O)-R3 en donde R3 es isopropilo.

X es preferiblemente hidrógeno, halógeno o haloalquilo C<1>, más preferiblemente hidrógeno, fluoro, cloro, bromo o fluoroalquilo C<1>y aún más preferiblemente, hidrógeno, fluoro, cloro o trifluorometilo. En un conjunto de realizaciones, se prefiere que X esté enorfocon respecto al resto de piridazinona/piridazina-diona (grupo Q). Es particularmente preferible que X sea fluoro, cloro o haloalquilo C<1>(en particular fluoroalquilo C<1>) y esté enorfocon respecto al resto piridazinona/piridazina-diona (grupo Q).

Y es preferiblemente hidrógeno, alquilo C<1>-C<3>, haloalquilo C<1>-C<3>o halógeno. Más preferiblemente, Y es hidrógeno, cloro, fluoro o bromo.

En un conjunto de realizaciones es preferible que Y esté enorfocon respecto al resto -W-D. En un conjunto adicional de realizaciones, Y está enparacon respecto al resto piridazinona/piridazina-diona (grupo Q).

Es particularmente preferible que Y esté enorfocon respecto al resto -W-D y sea halógeno, en particular cloro o fluoro;

más preferiblemente cloro.

Como se describe en esta memoria, D es un anillo de fenilo sustituido o no sustituido (Dp), o es un anillo de heteroarilo monocíclico de 5 o 6 miembros sustituido o no sustituido que contiene 1, 2 o 3 heteroátomos seleccionados independientemente de oxígeno, nitrógeno y azufre, y en donde cuando D es un arillo de heteroarilo sustituido, está sustituido en al menos un átomo de carbono del anillo con R8 y/o en un átomo de nitrógeno del anillo con R9. En los casos en los que D sea un anillo heteroarilo monocíclico de 5 o 6 miembros sustituido no sustituido, es preferiblemente un anillo furilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, 1,2,3triazolilo, 1,2,4triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,4oxadiazolilo, 1,3,4oxadiazolilo, 1,2,5oxadiazolilo, 1,2,3tiadiazolilo, 1,2,4tiadiazolilo, 1,3,4tiadiazolilo, 1,2,5tiadiazolilo, piridilo, piridonilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, 1,2,3triazinilo, 1,2,4triazinilo o 1,3,5-triazinilo sustituido (como se describe en esta memoria) o no sustituido.

Más preferiblemente, en realizaciones de este tipo, D es un anillo de pirazolilo, imidazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, piridilo, piridonilo, pirimidinilo, piridazinilo o pirazinilo sustituido (tal como se describe en esta memoria) o no sustituido.

Más preferiblemente aún, en realizaciones de este tipo, D es un anillo de oxazolilo, tiazolilo o piridilo sustituido (tal como se describe en esta memoria) o no sustituido. En ciertas realizaciones, D es un anillo de piridilo sustituido o no sustituido, o de tiazolilo sustituido o no sustituido.

Preferiblemente, cada uno de los R<8>es independientemente oxo, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, halógeno, ciano, hidroxilo, alcoxi C1-C4 o alquil C<1>-C<4>tio, más preferiblemente, cada uno de los R<8>es independientemente halógeno o haloalquilo C1-C4.

Preferiblemente, cada uno de los R<9>es independientemente alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, hidroxilo alcoxi C1-C4 o alquil C<1>-C<4>tio.

En realizaciones particulares en las que D es un anillo heteroarilo monocíclico de 5 o 6 miembros, sustituido o no sustituido, como se describió arriba, D se selecciona del grupo que consiste en 4-cloro-3-piridilo, 4-trifluorometilpiridilo, 3-piridilo y 2-cloro-tiazo-5-ilo.

Sin embargo, como se indicó arriba, D puede ser alternativamente un anillo de fenilo sustituido o no sustituido (Dp).

(Dp), en donde Z<1>, Z<2>, Z<3>, Z<4>y Z<5>se seleccionan, cada uno independientemente de hidrógeno, ciano, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3, haloalcoxi C1-C3 o halógeno; y p es el punto de unión al resto de la molécula.

Preferentemente Z<1>, Z<2>, Z<3>, Z<4>y Z<5>se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno, ciano, halógeno (en particular cloro o flúor), metilo, metoxi y trifluorometilo.

En un conjunto de realizaciones, cada uno de Z<1>, Z<2>, Z<4>y Z<5>son hidrógeno y Z<3>no es hidrógeno. Preferiblemente, en este conjunto de realizaciones, Z<3>es halógeno, más preferiblemente cloro.

En un conjunto adicional de realizaciones, cada uno de Z<1>, Z<4>y Z<5>son hidrógeno y Z<2>y Z<3>no son hidrógeno. En este conjunto de realizaciones, se prefiere particularmente que Z<2>y Z<3>sean, cada uno independientemente, halógeno, y más preferido que Z<2>y Z<3>sean ambos cloro.

En un conjunto particularmente preferido de realizaciones, Z<1>, Z<2>, Z<3>, Z<4>y Z<5>llevan todos hidrógeno.

En realizaciones adicionales, en que D es Dp, Dp se selecciona del grupo que consiste en 4-cloro-fenilo, 4-trifluorometil-fenilo, 4-cianofenilo, 4-fluoro-fenilo, 3,4-di-fluoro-fenilo, 2-trifluorometil-fenilo y 4-tolilo.

W actúa como un resto enlazador, que enlaza el anillo D al resto de la molécula (es decir, al resto fenilpiridazinona/fenil-piridazina diona). Los compuestos de fórmula (I) en donde el enlazador es W1 son herbicidas, mientras que los compuestos de fórmula (I) en donde el enlazador es W2 pueden ser no solo herbicidas, sino también productos intermedios útiles en la producción de compuestos de fórmula (I) con enlazadores W1. Por tanto, en un conjunto de realizaciones, W es W1, mientras que en un segundo conjunto de realizaciones, W es W2.

Ejemplos específicos de W incluyen -CH2-CH2- y -CH=CH-,cis

H T*

C

H2C - C H

ytrans

H

C

H 2C -C H

1

En realizaciones preferidas, W es -CH2-CH2- o -CH=CH-.

Preferiblemente R<10>, R<11>, R<12>y R<13>se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno o alquilo C1-C3. En un conjunto de realizaciones, R<10>, R<11>, R<12>y R<13>son todos hidrógeno.

Preferiblemente R<14>y R<15>se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno o alquilo C1-C3. En un conjunto de realizaciones R<14>y R<15>son los dos hidrógeno.

La Tabla 1 que figura a continuación proporciona 308 ejemplos específicos de compuestos de fórmula (I) para uso como componente en (A) en composiciones de la invención.

TABLA 1 Compuestos herbicidas de fórmula (I) para uso como (A) en la presente invención. El sistema de numeración utilizado para describir las posiciones de X e Y se muestra únicamente a efectos de claridad.

Compuestos particularmente preferidos de fórmula (I) para uso en la invención son los compuestos 1.001, 1.002, 1.012, 1.018, 1.024, 1.042, 1.048, 1.054, 1.060, 1.066, 1.089, 1.095, 1.125 y 1.149 como se describe en esta memoria.

Los compuestos de fórmula (I) pueden prepararse de acuerdo con los siguientes esquemas, en los que los sustituyentes R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6 *>, R<8>, R<9>, R<10>, R<11>, R<12>, R<13>, R<14>, R<15>, W, D, Dp, G, X, Y, Z y m tienen (a menos que se indique explícitamente lo contrario) las definiciones descritas anteriormente en esta memoria.

Ciertos compuestos (I-ii) de la presente invención pueden prepararse a partir de los compuestos (2) como se muestra en elEsquema de reacción 1. Los compuestos (I-ii) son compuestos de fórmula (I) en la que W es -CH2-CH2-.

Los compuestos (I-ii) pueden prepararse mediante hidrogenación catalítica de los compuestos (2) con gas hidrógeno en un disolvente adecuado [tal como tetrahidrofurano, metanol, etanol, ácido acético o acetato de etilo] en presencia de un catalizador adecuado [tal como Pd/C, Pd/CaCO3 o níquel esponjoso] a una temperatura entre -10 y 80 °C.

Los compuestos (2) pueden prepararse a partir de los compuestos (3) y los compuestos (4) como se muestra en elEsquema de reacción 2, de acuerdo con el Protocolo de Suzuki o el Protocolo de Heck descritos Cuando se emplea el protocolo de Suzuki, los compuestos (4) son compuestos organoborados tales como ácidos borónicos, ésteres borónicos o sales de tipo trifluoroborato de potasio. Cuando se emplea el protocolo de Heck, los compuestos (4) son estirenos. *34

Compuestos (2) pueden prepararse mediante el tratamiento de compuestos (3) con compuestos (4) en presencia de una base adecuada y un catalizador adecuado en un disolvente adecuado a una temperatura entre 10 y 150 °C. Ejemplos de bases adecuadas son carbonato de potasio, fosfato de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio y fluoruro de potasio. Ejemplos de catalizadores adecuados son complejo de 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaladio(II)diclorometano [PdCL(dppf).DCM], tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) [Pd(PPh3)4] y un sistema catalítico formadoin-situa partir de una mezcla de acetato de paladio(ll) y trifenilfosfina. Ejemplos de disolventes adecuados son 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, acetonitrilo y tolueno. Muchos compuestos (4) están disponibles comercialmente [tales como ácidotrans-2-fenilvinilbo rónico, ácidotrans-2-(4-trifluorometilfenil)vinilborónico y ácido trans-2-(4-clorofenil)vinilborónico] o pueden prepararse mediante métodos conocidos. Son ejemplos de compuestos (3) con una utilidad especial en el protocolo de Suzuki los ésteres de isobutirilo (3-i) en donde G es isobutirilo.

El experto en la materia apreciará que es probable que las condiciones del protocolo de Suzuki escindan los grupos éster, de manera que el Esquema de reacción 2 también puede describir una reacción en donde el material de partida (3) contenga un resto éster [tal como cuando G es un grupo acilo], pero el producto (2) no lo tenga [tal como cuando G es hidrógeno].

Protocolo de Heck

Compuestos (2) de pueden preparar por tratamiento de compuestos (3) con compuestos (4) en presencia de una base adecuada y un catalizador adecuado a una temperatura entre 10 y 150 °C. Opcionalmente, se puede incluir un disolvente adicional. Ejemplos de bases adecuadas son trietilamina, morfolina, W-metilmorfolina, diisopropiletilamina y piridina. Ejemplos de catalizadores adecuados son tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) [Pd(PPh3)4], un sistema catalítico formadoin-situa partir de una mezcla de acetato de paladio(II) y trifenilfosfina, y un sistema catalítico formadoin-situa partir de una mezcla de tris(dibencilidenoacetona)dipaladio(0) y tetrafluoroborato de tri-terc.butilfosfonio. Ejemplos de disolventes adicionales opcionales son 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, acetonitrilo y tolueno. Muchos compuestos (4) están disponibles comercialmente [tal como 2-(trifluorometil)-5-vinil-piridina, 4-fluoroestireno, 4-cianoestireno y 4-trifluorometilestireno] o se pueden preparar por métodos conocidos. Son ejemplos de compuestos (3) con una utilidad especial en el protocolo de Heck los ésteres de isobutirilo (3-i) en donde G es isobutirilo.

Compuestos (3-i) se pueden preparar a partir de compuestos (5) como se muestra en elEsquema de reacción 3.

Compuestos (3-i) se pueden preparar por tratamiento de los compuestos (5) con cloruro de isobutirilo en un disolvente adecuado [tal como diclorometano, acetonitrilo o tolueno] en presencia de una base adecuada [tal como trietilamina, diisopropiletilamina o piridina] a una temperatura entre -10 y 60 °C. Opcionalmente, se puede incluir un catalizador [tal como 4-(dimetilamino)piridina].

Compuestos (5) pueden prepararse a partir de compuestos (6) como se muestra en elEsquema de reacción 4, calentando compuestos (6) con una base (tal como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, hexametildisilazida de sodio o hexametildisilazida de litio) en un disolvente [tal como acetonitrilo, N,N-dimetilformamida o tolueno] a una temperatura entre 50 y 200 °C. Puede utilizarse calentamiento convencional o calentamiento por microondas.

Compuestos (6) se pueden preparar a partir de ácidos fenilacéticos (7) tal como se muestra en elEsquema de reacción 5.

Esquema de reacción 5

ida (catalizador)

Con respecto alEsquema de reacción 5, un ejemplo de hidrazinas (8) es metilhidrazina, y un ejemplo de cetoésteres (10) es piruvato de etilo. Un ejemplo de hidrazonas (9) es (2E/Z)-2-(metilhidrazono)propanoato de etilo, preparado de acuerdo con los métodos descritos en la solicitud de patente PCT WO2016/008816. Un ejemplo de ácidos fenilacéticos (7) es el ácido (2-bromo-6-fluorofenil)acético, que puede sintetizarse de acuerdo con elEsquema de reacción 10. Un ejemplo adicional de ácidos fenilacéticos (7) es el ácido (2-bromo-3-cloro-6-fluoro-fenil)acético, que puede sintetizarse de acuerdo con elEsquema de reacción 11.

Ciertos compuestos (I-iii) de la presente invención pueden prepararse a partir de los compuestos (11) como se muestra en elEsquema de reacción 6o a partir de los compuestos (I-iv) como se muestra en elEsquema de reacción 12. Los compuestos (I-iii) son compuestos de fórmula (I) en donde W es -CH<2>-CH<2>- y G es hidrógeno.

Reaction scheme 6

Los compuestos (I-iii) se pueden preparar calentando los compuestos (11) con una base (tal como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, hexametildisilazida de sodio o hexametildisilazida de litio) en un disolvente [tal como acetonitrilo, N,N-dimetilformamida o tolueno] a una temperatura entre 50 y 200 °C. Se puede utilizar calentamiento convencional o calentamiento por microondas.

Esquema de reacción 7

Los compuestos (11) pueden prepararse a partir de los compuestos (12) como se muestra en elEsquema de reacción 7anterior.

Los compuestos (12) se pueden preparar a partir de compuestos (13) como se muestra en elEsquema de reacción 8. Muchos compuestos (13) están comercializados [tales como 2-fenilacetato de metilo y 2-(2-fluorofenil)acetato de metilo].

Reaction scheme 8

Respecto alEsquema de reacción 8, se pueden preparar fosfóranos (15) según elEsquema de reacción 9.

Con respecto alEsquema de reacción 9, ejemplos de bases adecuadas son hidruro de sodio, hexametildisilazida de sodio ytero.'-butóxido de potasio. Compuestos (16) son electrófilos en donde LG es un grupo saliente [tal como cloruro, bromuro, yoduro, tosilato o mesilato]. Muchos compuestos (16) están disponibles comercialmente [tales como bromuro de 4-clorobencilo o 2-cloro-5-clorometiltiazol].

Reaction scheme 10

Con respecto alEsquema de reacción 10, el éster etílico del ácido (2-bromo-6-fluoro-fenil)acético puede prepararse como se describe en Lundgren et al. JACS 2016, 138, 13826-13829.

Con respecto alEsquema de reacción 11, el 2-bromo-1-cloro-4-fluoro-benceno está disponible comercialmente.Esquema de reacción 12

Hidróxido metálico

Agua

Diso vente a cono

Compuestos (I-iii) pueden prepararse tratando los compuestos (I-iv) con un hidróxido metálico [como hidróxido sódico, hidróxido de litio o hidróxido potásico] en una mezcla de agua y un disolvente de alcohol [como metanol o etanol] a una temperatura entre 0 °C y 100 °C. Los compuestos (I-iv) son compuestos de fórmula (I), en donde W es -CH<2>-CH<2>-y G es C(O)R3.

Composiciones de la invención también comprenden, como componente (B), un compuesto de fórmula (II) como se definesupra.Sustituyentes preferidos para los compuestos de fórmula (II) son los siguientes.

Preferiblemente, RB11 es H, alquilo C<1>-C<6>o haloalquilo C<1>-C<6>, más preferiblemente metilo, etilo o CHF<2>, y más preferiblemente aún, H o metilo.

Preferiblemente, RB6 es H.

Preferiblemente, QB1 es un anillo de fenilo o un anillo de piridinilo, cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido con 1 a 3 R4. Preferiblemente, QB1 es un anillo de fenilo sustituido con 1 a 2 RB4.

Preferiblemente, QB2 es un anillo de fenilo, opcionalmente sustituido con 1 a 3 RB5. Más preferiblemente, QB1 es fenilo sustituido con 1-3 RB5.

Preferiblemente, cada uno de los RB4 es independientemente halógeno, alquilo C<1>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>o haloalcoxi C<1>-C<3>, más preferiblemente cloro, fluoro, bromo, haloalquilo C<1>-C<2>, haloalcoxi C<1>-C<2>o alcoxi C<1>-C<2>. Preferiblemente, cada uno de los RB5 es independientemente halógeno, alquilo C<1>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>o haloalcoxi C<1>-C<3>, más preferiblemente cloro, fluoro, bromo, haloalquilo C<1>-C<2>, haloalcoxi C<1>-C<2>o alcoxi C<1>-C<2>; más preferiblemente aún fluoro.

Compuestos particularmente preferidos de fórmula (II) para uso como componente B en composiciones de la invención se muestran a continuación en la Tabla 2.

Tabla 2 Compuesto de fórmula (II) para uso en composiciones descritas en esta memoria.

En una realización, B es e compuesto 2.1.

En una realización, B es e compuesto 2.2.

En una realización, B es e compuesto 2.3.

En una realización, B es e compuesto 2.4.

En una realización, B es e compuesto 2.5.

En una realización, B es e compuesto 2.6.

En una realización, B es e compuesto 2.7.

En una realización, B es e compuesto 2.8.

En una realización, B es e compuesto 2.9.

En una realización, B es e compuesto 2.10.

En una realización, B es e compuesto 2.11.

En una realización, B es e compuesto 2.12.

En una realización, B es e compuesto 2.13.

En una realización, B es e compuesto 2.14.

En una realización, B es e compuesto 2.15.

En una realización, B es e compuesto 2.16.

En una realización, B es e compuesto 2.17.

En una realización, B es e compuesto 2.18.

Compuestos de fórmula (II) como se describen en este documento pueden prepararse como se describe en los documentos WO2015/084796 y WO 2016/094117.

Composiciones preferidas de la presente invención se seleccionan del grupo que consiste en aquellas que comprenden:

como (A) uno cualquiera de los compuestos 1.001 a 1.308 de la tabla 1 con el compuesto 2.1 como (B); como (A) uno cualquiera de los compuestos 1.001 a 1.308 de la tabla 1 con el compuesto 2.2 como (B); como (A) uno cualquiera de los compuestos 1.001 a 1.308 de la tabla 1 con el compuesto 2.3 como (B); como (A) uno cualquiera de los compuestos 1.001 a 1.308 de la tabla 1 con el compuesto 2.4 como (B); como (A) uno cualquiera de los compuestos 1.001 a 1.308 de la tabla 1 con e compuesto 2.5 como (B); como (A) uno cualquiera de los compuestos 1.001 a 1.308 de la tabla 1 con e compuesto 2.6 como (B); como (A) uno cualquiera de los compuestos 1.001 a 1.308 de la tabla 1 con e compuesto 2.7 como (B); como (A) uno cualquiera de los compuestos 1.001 a 1.308 de la tabla 1 con e compuesto 2.8 como (B); como (A) uno cualquiera de los compuestos 1.001 a 1.308 de la tabla 1 con e compuesto 2.9 como (B); como (A) uno cualquiera de los compuestos 1.001 a 1.308 de la tabla 1 con e compuesto 2.10 como (B); como (A) uno cualquiera de los compuestos 1.001 a 1.308 de la tabla 1 con e compuesto 2.11 como (B); como (A) uno cualquiera de los compuestos 1.001 a 1.308 de la tabla 1 con e compuesto 2.12 como (B); como (A) uno cualquiera de los compuestos 1.001 a 1.308 de la tabla 1 con e compuesto 2.13 como (B); como (A) uno cualquiera de los compuestos 1.001 a 1.308 de la tabla 1 con e compuesto 2.14 como (B); como (A) uno cualquiera de los compuestos 1.001 a 1.308 de la tabla 1 con e compuesto 2.15 como (B); como (A) uno cualquiera de los compuestos 1.001 a 1.308 de la tabla 1 con e compuesto 2.16 como (B); como (A) uno cualquiera de los compuestos 1.001 a 1.308 de la tabla 1 con e compuesto 2.17 como (B); y como (A) uno cualquiera de los compuestos 1.001 a 1.308 de la tabla 1 con e compuesto 2.18 como (B). A lo largo del presente documento, la expresión "composición" se refiere a las diversas mezclas o combinaciones de los componentes (A) y (B), por ejemplo, en una única forma ''premezclada'', en una mezcla de pulverización combinada compuesta por formulaciones separadas de los componentes de ingrediente activo individuales, tal como una "mezcla de tanque", y en un uso combinado de los ingredientes activos individuales cuando se aplican de manera secuencial, es decir, uno tras otro dentro de un periodo razonablemente corto, tal como unas pocas horas o días. El orden de aplicación de los componentes (A) y (B) no es esencial para el funcionamiento de la presente invención.

El término "herbicida", tal como se utiliza en esta memoria, significa un compuesto que controla o modifica el crecimiento de las plantas. La expresión "cantidad eficaz como herbicida" significa la cantidad de dicho compuesto o combinación de dichos compuestos que puede producir un efecto de control o modificación sobre el crecimiento de las plantas. Los efectos de control o modificación incluyen toda desviación del desarrollo natural, por ejemplo muerte, retraso, chamuscado de la hoja, albinismo, enanismo y similares.

El término "lugar", tal como se utiliza en esta memoria, significa campos en los que crecen plantas, o en donde se siembran semillas de plantas cultivadas, o en donde se colocarán semillas en el suelo. Incluye suelo, semillas y plántulas, así como vegetación establecida.

El término "plantas" se refiere a todas las partes físicas de una planta, incluyendo semillas, plántulas, árboles jóvenes, raíces, tubérculos, tallos, peciolos, follaje y frutos.

La expresión "material de propagación vegetal" designa todas las partes generativas de una planta, por ejemplo, las semillas o las partes vegetativas de las plantas tales como esquejes y tubérculos. Incluye semillas en sentido estricto, así como raíces, frutos, tubérculos, bulbos, rizomas y partes de plantas.

El término "protector", tal como se utiliza en esta memoria, significa un agente químico que cuando se usa combinado con un herbicida reduce los efectos indeseables del herbicida sobre organismos que no son el objetivo, por ejemplo, un protector protege los cultivos de lesiones por herbicidas, pero no evita que el herbicida elimine las malas hierbas. Los cultivos de plantas útiles en los que se puede utilizar la composición de acuerdo con la invención incluyen cultivos perennes y anuales, tales como plantas de bayas, por ejemplo, moras, arándanos, arándanos rojos, frambuesas y fresas; cereales, por ejemplo, cebada, maíz, mijo, avena, arroz, centeno, sorgo, triticale y trigo; plantas de fibra, por ejemplo, algodón, lino, cáñamo, yute y sisal; cultivos de campo, por ejemplo, remolacha azucarera y forrajera, café, lúpulo, mostaza, colza (canola), amapola, caña de azúcar, girasol, té y tabaco; árboles frutales, por ejemplo, manzano, albaricoquero, aguacate, plátano, cerezo, cítricos, nectarino, melocotonero, peral y ciruelo; gramíneas, por ejemplo, pasto bermuda, pasto azul, agrostis, pasto ciempiés, festuca, raigrás, pasto San Agustín y pasto Zoysia; hierbas, tales como albahaca, borraja, cebollino, cilantro, lavanda, apio de monte, menta, orégano, perejil, romero, salvia y tomillo; legumbres, por ejemplo judías, lentejas, guisantes y soja; frutos secos, por ejemplo almendras, anacardos, cacahuetes, avellanas, cacahuetes, pacanas, pistachos y nueces; palmeras, por ejemplo palma aceitera; plantas ornamentales, por ejemplo flores, arbustos y árboles; otros árboles, por ejemplo cacao, coco, olivo y caucho; hortalizas, por ejemplo espárragos, berenjenas, brócolis, coles, zanahorias, pepinos, ajos, lechugas, calabacines, melones, okras, cebollas, pimientos, patatas, calabazas, ruibarbos, espinacas y tomates; y vides, por ejemplo uvas.

Se entiende por cultivos los que se dan de forma natural, se obtienen mediante métodos convencionales de cultivo o mediante ingeniería genética. Entre ellos se incluyen los cultivos que contienen los denominadas rasgos de producción (p. ej., estabilidad al almacenamiento mejorada, mayor valor nutricional y sabor mejorado).

Se debe entender que los cultivos también incluyen aquellos cultivos que se han vuelto tolerantes a herbicidas como bromoxinil o clases de herbicidas, tales como inhibidores de ALS, EPSPS, GS, HPPD y PPO. Un ejemplo de un cultivo que se ha vuelto tolerante a imidazolinonas, p. ej., imazamox, mediante métodos convencionales de mejora es la canola de verano Clearfield®. Ejemplos de cultivos de plantas que se han vuelto tolerantes a los herbicidas mediante métodos de ingeniería genética incluyen, p. ej., variedades de maíz resistentes a glifosato y a glufosinato disponibles comercialmente con los nombres comerciales RoundupReady®, Herculex I® y LibertyLink®.

También se deben entender por cultivos de plantas aquellos que de forma natural son o se han vuelto resistentes a los insectos dañinos. Esto incluye plantas transformadas mediante el uso de técnicas de ADN recombinante, por ejemplo, para que puedan sintetizar una o más toxinas de acción selectiva, tales como las que se conocen, por ejemplo, de bacterias productoras de toxinas. Ejemplos de toxinas que pueden expresarse incluyen 5-endotoxinas, proteínas insecticidas vegetativas (Vip), proteínas insecticidas de bacterias que colonizan nematodos y toxinas producidas por escorpiones, arácnidos, avispas y hongos.

Un ejemplo de un cultivo que ha sido modificado para expresar la toxina deBacillus thuringiensises el maíz Bt KnockOut® (Syngenta Seeds). Un ejemplo de un cultivo que comprende más de un gen que codifica la resistencia a los insecticidas y, por lo tanto, expresa más de una toxina es VipCot® (Syngenta Seeds). Cultivos o material de semilla de los mismos también pueden ser resistentes a múltiples tipos de plagas (los llamados eventos transgénicos apilados cuando se crean mediante modificación genética). Por ejemplo, una planta puede tener la capacidad de expresar una proteína insecticida y, al mismo tiempo, ser tolerante a los herbicidas, por ejemplo Herculex I® (Dow AgroSciences, Pioneer Hi-Bred International).

Composiciones de la invención se pueden utilizar típicamente para controlar una amplia diversidad de especies de malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas. Ejemplos de especies monocotiledóneas que típicamente pueden controlarse incluyenAlopecurus myosuroides, Avena fatua, Brachiaria plantaginea, Bromus tectorum, Cyperus esculentus, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Lolium perenne, Lolium multiflorum, Panicum miliaceum, Poa annua, Setaria viridis, Setaria faberi y Sorghum bicolor.Ejemplos de especies dicotiledóneas que pueden controlarse incluyenAbutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Euphorbia heterophylla, Galium aparine, Ipomoea hederacea, Kochia scoparia, Polygonum convolvulus, Sida spinosa, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Stellaria media, Veronica persica y Xanthium strumarium.

En todos los aspectos de la invención, en cualquier realización particular, las malas hierbas, p. ej., que se han de controlar y/o cuyo crecimiento se ha de inhibir, pueden ser malas hierbas monocotiledóneas o dicotiledóneas, que son tolerantes o resistentes a uno o más herbicidas, por ejemplo, herbicidas inhibidores de HPPD tales como mesotriona, herbicidas inhibidores de PSII tales como atrazina o inhibidores de EPSPS tales como glifosato. Malas hierbas de este tipo incluyen, pero no se limitan a biotipos de Amaranthus resistentes.

Las composiciones de esta invención también se pueden mezclar con uno o más plaguicidas adicionales, incluyendo herbicidas [típicamente diferentes de los herbicidas de fórmula (I) y fórmula (II)], fungicidas, insecticidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, reguladores del crecimiento, quimioesterilizantes, semioquímicos, repelentes, atrayentes, feromonas, estimulantes de la alimentación u otros compuestos biológicamente activos para formar un plaguicida multicomponente que proporciona un espectro incluso más amplio de protección agrícola.

De manera similar, las composiciones de la invención (que incluyen las que comprenden uno o más plaguicidas adicionales como se describe en el párrafo anterior) pueden incluir, además, uno o más protectores. En particular, se prefieren especialmente los siguientes protectores AD 67 (MON 4660), benoxacor, cloquintocet-mexil, ciometrinil, ciprosulfamida, diclormid, diciclonon, dietolato, fenclorazol-etil, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, furilazoma, isoxadifen-etil, mefenpir-dietil, mefenato, oxabetrinil, anhídrido naftálico (CAS RN 81-84-5), TI-35, N-isopropil-4-(2-metoxi-benzoilsulfamoil)-benzamida (CAS RN 221668-34-4) y N-(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]bencenosulfonamida. Protectores de este tipo también se pueden utilizar en forma de ésteres o sales, como se menciona, p. ej., en The Pesticide Manual, 15a edición (BCPC), 2009. Por lo tanto, la referencia a cloquintocet-mexil también se aplica a cloquintocet y a una sal de litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, aluminio, hierro, amonio, amonio cuaternario, sulfonio o fosfonio del mismo, como se describe en el documento WO02/34048, y la referencia a fenclorazol-etil también se aplica a fenclorazol, etc.

En general, la relación de mezcla (en peso) del compuesto de fórmula (I) al compuesto de fórmula (II) es de 0,01:1 a 100:1, más preferiblemente de 0,05:1 a 20:1, incluso más preferiblemente de 0,1:1 a 20:1 y lo más preferiblemente de 0,2:1 a 20:1, por ejemplo, 0,3125:1,0,625:1, 1,25:1,2,5:1,5:1, 10:1 y 20:1.

La cantidad de una composición de acuerdo con la invención a aplicar dependerá de diversos factores, tales como los compuestos empleados; el objeto de tratamiento, tal como, por ejemplo, plantas, suelo o semillas; el tipo de tratamiento, tal como, por ejemplo, pulverización, espolvoreo o recubrimiento de semillas; el propósito del tratamiento, tal como, por ejemplo, profiláctico o terapéutico; el tipo de hongos a controlar o el tiempo de aplicación.

Cuando se aplica a plantas útiles, el componente (A) se aplica típicamente en una tasa de 50 a 2000 g ia/ha, particularmente de 100 a 1000 g ia/ha y más particularmente de 300 a 500 g ia/ha, p. ej. 300, 350, 400, 450 o 500 g ia/ha, típicamente en asociación con 50 a 2000 g ia/ha de componente (B).

En la práctica agrícola, las tasas de aplicación de la composición de acuerdo con la invención dependen del tipo de efecto deseado, y típicamente varían de 100 a 4000 g de composición total por hectárea.

Los compuestos de la invención se pueden aplicar antes o después de la siembra de los cultivos, antes de que emerjan las malas hierbas (aplicación pre-emergente) o después de que emerjan las malas hierbas (aplicación post emergente).

En los casos en los que un protector se combina con mezclas de la invención, se prefiere que la relación de mezcla de compuesto de fórmula (I) a protector sea de 100:1 a 1:10, especialmente de 20:1 a 1:1.

Es posible que el protector y las composiciones de la invención se apliquen simultáneamente. Por ejemplo, el protector y la composición de la invención se pueden aplicar al lugar antes de la emergencia o se pueden aplicar al cultivo después de la emergencia. También es posible que el protector y la composición de la invención se apliquen secuencialmente. Por ejemplo, el protector se puede aplicar antes de sembrar las semillas como tratamiento de semillas y la composición de la invención se puede aplicar al lugar antes de la emergencia o se puede aplicar al cultivo después de la emergencia.

Las composiciones de la invención se pueden utilizar ventajosamente en las formulaciones mencionadas a más adelante (en cuyo caso "ingrediente activo" se refiere a la mezcla respectiva del compuesto de fórmula (I) con un compuesto de fórmula (II) o, cuando también se utiliza un protector, a la mezcla respectiva del compuesto de fórmula (I) con el compuesto de fórmula (II) y el protector).

Los componentes individuales de la composición de la invención pueden utilizarse como ingrediente activo técnico tal como se producen. Sin embargo, más típicamente, las composiciones de acuerdo con la invención pueden formularse de diversas maneras utilizando adyuvantes de formulación, tales como soportes, disolventes y sustancias tensioactivas. Las formulaciones pueden estar en diversas formas físicas, p. ej., en forma de polvos para espolvorear, geles, polvos humectables, gránulos dispersables en agua, comprimidos dispersables en agua, nódulos efervescentes, concentrados emulsionables, concentrados microemulsionables, emulsiones de aceite en agua, fluidos oleosos, dispersiones acuosas, dispersiones oleosas, suspo-emulsiones, suspensiones de cápsulas, gránulos emulsionables, líquidos solubles, concentrados hidrosolubles (con agua o un disolvente orgánico miscible en agua como soporte), películas poliméricas impregnadas o en otras formas conocidas, p. ej., del Manual on Development and Use of FAO and WHO Specifications for Pesticides, Naciones Unidas, Primera Edición, Segunda Revisión (2010). Formulaciones de este tipo pueden utilizarse directamente o diluirse antes de su uso. Las diluciones pueden realizarse, por ejemplo, con agua, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, aceite o disolventes.

Las formulaciones pueden prepararse, p. ej., mezclando el ingrediente activo con los adyuvantes de formulación para obtener composiciones en forma de sólidos finamente divididos, gránulos, soluciones, dispersiones o emulsiones. Los ingredientes activos también pueden formularse con otros adyuvantes, tales como sólidos finamente divididos, aceites minerales, aceites de origen vegetal o animal, aceites modificados de origen vegetal o animal, disolventes orgánicos, agua, sustancias tensioactivas o combinaciones de los mismos.

Los ingredientes activos también pueden estar contenidos en microcápsulas muy finas. Las microcápsulas contienen los ingredientes activos en un soporte poroso. Esto permite que los ingredientes activos se liberen al entorno en cantidades controladas (p. ej., liberación lenta). Las microcápsulas tienen habitualmente un diámetro de 0,1 a 500 micras. Contienen ingredientes activos en una cantidad de aproximadamente 25 a 95 % en peso del peso de la cápsula. Los ingredientes activos pueden estar en forma de un sólido monolítico, en forma de partículas finas en dispersión sólida o líquida o en forma de una solución adecuada. Las membranas encapsulantes pueden comprender, por ejemplo, cauchos naturales o sintéticos, celulosa, copolímeros de estireno/butadieno, poliacrilonitrilo, poliacrilato, poliésteres, poliamidas, poliureas, poliuretano o polímeros modificados químicamente y xantatos de almidón u otros polímeros que son conocidos por el experto en la técnica. Alternativamente, se pueden formar microcápsulas muy finas en las que el ingrediente activo está contenido en forma de partículas finamente divididas en una matriz sólida de sustancia base, pero las microcápsulas en sí mismas no están encapsuladas.

Los adyuvantes de formulación adecuados para la preparación de las composiciones de acuerdo con la invención son conocidosper se.Como soportes líquidos se pueden utilizar: agua, tolueno, xileno, éter de petróleo, aceites vegetales, acetona, metil etil cetona, ciclohexanona, anhídridos de ácido, acetonitrilo, acetofenona, acetato de amilo, 2-butanona, carbonato de butileno, clorobenceno, ciclohexano, ciclohexanol, ésteres alquílicos de ácido acético, alcohol diacetónico, 1,2-dicloropropano, dietanolamina, p-dietilbenceno, dietilenglicol, abietato de dietilenglicol, éter butílico de dietilenglicol, éter etílico de dietilenglicol, éter metílico de dietilenglicol, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, 1,4-dioxano, dipropilenglicol, éter metílico de dipropilenglicol, dibenzoato de dipropilenglicol, diproxitol, alquilpirrolidona, acetato de etilo, 2-etilhexanol, carbonato de etileno, 1,1,1-tricloroetano, 2-heptanona, alfa-pineno, d-limoneno, lactato de etilo, etilenglicol, éter butílico de etilenglicol, éter metílico de etilenglicol, gamma-butirolactona, glicerol, acetato de glicerol, diacetato de glicerol, triacetato de glicerol, hexadecano, hexilenglicol, acetato de isoamilo, acetato de isobornilo, isooctano, isoforona, isopropilbenceno, miristato de isopropilo, ácido láctico, laurilamina, óxido de mesitilo, metoxipropanol, metil isoamil cetona, metil isobutil cetona, laurato de metilo, octanoato de metilo, oleato de metilo, cloruro de metileno, m-xileno, n-hexano, n-octilamina, ácido octadecanoico, acetato de octilamina, ácido oleico, oleilamina, o-xileno, fenol, polietilenglicol, ácido propiónico, lactato de propilo, carbonato de propileno, propilenglicol, éter metílico de propilenglicol, p-xileno, tolueno, fosfato de trietilo, trietilenglicol, ácido xilenosulfónico, parafina, aceite mineral, tricloroetileno, percloroetileno, acetato de etilo, acetato de amilo, acetato de butilo, éter metílico de propilenglicol, éter metílico de dietilenglicol, metanol, etanol, isopropanol y alcoholes de alto peso molecular, tales como alcohol amílico, alcohol tetrahidrofurfurílico, hexanol, octanol, etilenglicol, propilenglicol, glicerol, N-metil-2-pirrolidona y similares.

Soportes sólidos adecuados son, por ejemplo, talco, dióxido de titanio, arcilla de pirofilita, sílice, arcilla de atapulgita, kieselguhr, piedra caliza, carbonato de calcio, bentonita, montmorillonita de calcio, cáscaras de semillas de algodón, harina de trigo, harina de soja, piedra pómez, harina de madera, cáscaras de nuez molidas, lignina y sustancias similares.

Se puede utilizar ventajosamente un gran número de sustancias tensioactivas tanto en formulaciones sólidas como líquidas, especialmente en aquellas formulaciones que se pueden diluir con un soporte antes de su uso. Las sustancias tensioactivas pueden ser aniónicas, catiónicas, no iónicas o poliméricas y se pueden utilizar como emulsionantes, agentes humectantes o agentes de suspensión o para otros fines. Sustancias tensioactivas típicas incluyen, por ejemplo, sales de sulfatos de alquilo tales como lauril sulfato de dietanolamonio; sales de alquilarilsulfonatos tales como dodecilbencenosulfonato de calcio; productos de adición de alquilfenol/óxido de alquileno tales como etoxilato de nonilfenol; productos de adición de alcohol/óxido de alquileno tales como alcohol etoxilado de tridecilo; jabones tales como estearato de sodio; sales de alquilnaftalenosulfonatos tales como dibutilnaftalenosulfonato de sodio; ésteres dialquílicos de sales de sulfosuccinato tales como di(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio; ésteres de sorbitol tales como oleato de sorbitol; aminas cuaternarias tales como cloruro de lauriltrimetilamonio, ésteres de polietilenglicol de ácidos grasos tales como estearato de polietilenglicol; copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno; y sales de ésteres de mono- y di-alquilfosfato; y también sustancias adicionales descritas, p. ej., en McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey (1981).

Adyuvantes adicionales que pueden utilizarse en formulaciones plaguicidas incluyen inhibidores de la cristalización, modificadores de la viscosidad, agentes de suspensión, colorantes, antioxidantes, agentes espumantes, absorbentes de luz, auxiliares de mezcla, antiespumantes, agentes complejantes, sustancias y tampones neutralizantes o modificadores del pH, inhibidores de la corrosión, fragancias, agentes humectantes, potenciadores de la absorción, micronutrientes, plastificantes, deslizantes, lubricantes, dispersantes, espesantes, anticongelantes, microbicidas y fertilizantes líquidos y sólidos.

Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden incluir un aditivo que comprende un aceite de origen vegetal o animal, un aceite mineral, ésteres alquílicos de aceites de este tipo o mezclas de aceites y derivados de aceite de este tipo. La cantidad de aditivo de aceite en la composición de acuerdo con la invención es generalmente de 0,01 a 10 %, en base a la mezcla a aplicar. Por ejemplo, el aditivo de aceite puede añadirse a un tanque de pulverización en la concentración deseada después de que se haya preparado una mezcla de pulverización. Aditivos de aceite preferidos comprenden aceites minerales o un aceite de origen vegetal, por ejemplo aceite de colza, aceite de oliva o aceite de girasol, aceite vegetal emulsionado, ésteres alquílicos de aceites de origen vegetal, por ejemplo los derivados de metilo, o un aceite de origen animal, tal como aceite de pescado o sebo de vacuno. Aditivos de aceite preferidos comprenden ésteres alquílicos de ácidos grasos C<8>C<22>, especialmente los derivados de metilo de ácidos grasos C<12>-C<18>, por ejemplo los ésteres metílicos de ácido láurico, ácido palmítico y ácido oleico (laurato de metilo, palmitato de metilo y oleato de metilo, respectivamente). Se conocen muchos derivados de aceite a partir del Compendium of Herbicide Adjuvants, 10a edición, Southern Illinois University, 2010.

Las formulaciones comprenden generalmente de 0,1 a 99 % en peso, especialmente de 0,1 a 95 % en peso de compuestos (A) y (B) y de 1 a 99,9 % en peso de un adyuvante de formulación que incluye preferiblemente de 0 a 25 % en peso de una sustancia tensioactiva. Considerando que los productos comerciales pueden formularse preferiblemente como concentrados, el usuario final empleará normalmente formulaciones diluidas.

Las tasas de aplicación varían dentro de amplios límites y dependen de la naturaleza del suelo, el método de aplicación, el tipo de cultivo, la plaga a controlar, las condiciones climáticas predominantes y otros factores gobernados por el método de aplicación, el momento de aplicación y el cultivo objetivo. Como pauta general, los compuestos pueden aplicarse a una tasa de 1 a 2000 l/ha, especialmente de 10 a 1000 l/ha.

Formulaciones preferidas pueden tener las siguientes composiciones (% en peso), en donde la expresión "ingrediente activo" se refiere al % en peso total de la combinación de todos los ingredientes activos en la composición:

Concentrados emulsionables:

Polvos espolvoreables:

Concentrados en suspensión:

Polvos humectables:

Gránulos:

Los siguientes Ejemplos ilustran adicionalmente, pero no limitan, la invención.

La combinación se mezcla a fondo con los adyuvantes y la mezcla se muele a fondo en un molino adecuado, proporcionando polvos humectables que se pueden diluir con agua para dar suspensiones de la concentración deseada.

La combinación se mezcla a fondo con los adyuvantes y la mezcla se muele a fondo en un molino adecuado, proporcionando polvos que se pueden utilizar directamente para el tratamiento de semillas.

A partir de este concentrado, mediante dilución con agua, se pueden obtener emulsiones de cualquier dilución requerida que se pueden utilizar en la protección de plantas.

Los polvos listos para usar se obtienen mezclando la combinación con el soporte y moliendo la mezcla en un molino adecuado. Estos polvos también se pueden utilizar para recubrimientos secos de semillas.

La combinación se mezcla y se muele con los adyuvantes y la mezcla se humedece con agua. La mezcla se extrude y luego se seca en una corriente de aire.

La combinación finamente molida se aplica uniformemente, en un mezclador, al caolín humedecido con polietilenglicol. De esta manera se obtienen gránulos recubiertos que no forman polvo.

La combinación finamente molida se mezcla íntimamente con los adyuvantes, dando un concentrado en suspensión del que se pueden obtener suspensiones de cualquier dilución deseada mediante dilución con agua. Utilizando diluciones de este tipo se pueden tratar plantas vivas, así como material de propagación vegetal, y protegerlas contra la infestación por microorganismos mediante pulverización, vertido o inmersión.

Suspensión en Cápsula de Liberación Lenta

28 partes de la combinación se mezclan con 2 partes de un disolvente aromático y 7 partes de una mezcla de diisocianato de tolueno/poliisocianato de polimetileno-polifenilo (8:1). Esta mezcla se emulsiona en una mezcla de 1,2 partes de poli(alcohol vinílico), 0,05 partes de un antiespumante y 51,6 partes de agua hasta que se alcanza el tamaño de partícula deseado. A esta emulsión se añade una mezcla de 2,8 partes de 1,6-diaminohexano en 5,3 partes de agua. La mezcla se agita hasta que se completa la reacción de polimerización. La suspensión de cápsulas obtenida se estabiliza añadiendo 0,25 partes de un espesante y 3 partes de un agente dispersante. La formulación de la suspensión en cápsula contiene 28 % de los ingredientes activos. El diámetro medio de la cápsula es de 8-15 micras. La formulación resultante se aplica a las semillas como una suspensión acuosa en un aparato adecuado para ese fin.

A lo largo del presente documento, la expresión "composición" se refiere a las diversas mezclas o combinaciones de los componentes (A) y (B), por ejemplo, en una única forma "premezclada", en una mezcla de pulverización combinada compuesta por formulaciones separadas de los componentes de ingrediente activo individuales, tal como una "mezcla de tanque", y en un uso combinado de los ingredientes activos individuales cuando se aplican de manera secuencial, es decir, uno tras otro dentro de un periodo razonablemente corto, tal como unas pocas horas o días. El orden de aplicación de los componentes (A) y (B) no es esencial para el funcionamiento de la presente invención.

El término "protector", como se usa en este documento significa un agente químico que cuando se usa combinado con un herbicida reduce los efectos indeseables del herbicida sobre organismos que no son el objetivo, por ejemplo, un protector protege los cultivos de lesiones por herbicidas, pero no evita que el herbicida elimine las malas hierbas.

Los cultivos de plantas útiles en los que se puede utilizar la composición de acuerdo con la invención incluyen cultivos perennes y anuales, tales como plantas de bayas, por ejemplo, moras, arándanos, arándanos rojos, frambuesas y fresas; cereales, por ejemplo, cebada, maíz, mijo, avena, arroz, centeno, sorgo, triticale y trigo; plantas de fibra, por ejemplo, algodón, lino, cáñamo, yute y sisal; cultivos de campo, por ejemplo, remolacha azucarera y forrajera, café, lúpulo, mostaza, colza (canola), amapola, caña de azúcar, girasol, té y tabaco; árboles frutales, por ejemplo, manzano, albaricoquero, aguacate, plátano, cerezo, cítricos, nectarino, melocotonero, peral y ciruelo; gramíneas, por ejemplo, pasto bermuda, pasto azul, agrostis, pasto ciempiés, festuca, raigrás, pasto San Agustín y pasto Zoysia; hierbas, tales como albahaca, borraja, cebollino, cilantro, lavanda, apio de monte, menta, orégano, perejil, romero, salvia y tomillo; legumbres, por ejemplo judías, lentejas, guisantes y soja; frutos secos, por ejemplo almendras, anacardos, cacahuetes, avellanas, cacahuetes, pacanas, pistachos y nueces; palmeras, por ejemplo palma aceitera; plantas ornamentales, por ejemplo flores, arbustos y árboles; otros árboles, por ejemplo cacao, coco, olivo y caucho; hortalizas, por ejemplo espárragos, berenjenas, brócolis, coles, zanahorias, pepinos, ajos, lechugas, calabacines, melones, okras, cebollas, pimientos, patatas, calabazas, ruibarbos, espinacas y tomates; y vides, por ejemplo uvas.

En todos los aspectos de la invención, en cualquier realización particular, las malas hierbas, p. ej., que se han de controlar y/o cuyo crecimiento se ha de inhibir, pueden ser malas hierbas monocotiledóneas o dicotiledóneas, que son tolerantes o resistentes a uno o más herbicidas, por ejemplo, herbicidas inhibidores de HPPD tales como mesotriona, herbicidas inhibidores de PSII tales como atrazina o inhibidores de EPSPS tales como glifosato. Dichas malas hierbas incluyen, aunque sin limitación, biotipos de Amaranthus resistentes.

Las composiciones de esta invención también se pueden mezclar con uno o más plaguicidas adicionales, incluyendo fungicidas, insecticidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, reguladores del crecimiento, quimioesterilizantes, semioquímicos, repelentes, atrayentes, feromonas, estimulantes de la alimentación u otros compuestos biológicamente activos para formar un plaguicida multicomponente que proporciona un espectro incluso más amplio de protección agrícola.

Las composiciones de la invención se pueden utilizar ventajosamente en las formulaciones arriba mencionadas (en cuyo caso "ingrediente activo" se refiere a la mezcla respectiva del compuesto de fórmula (I) con un compuesto de fórmula (II) o, cuando también se utiliza un protector, a la mezcla respectiva del compuesto de fórmula (I) con el compuesto de fórmula (II) y el protector).

En general, la relación de mezcla (en peso) del compuesto de fórmula (I) al compuesto de fórmula (II) es de 0,01:1 a 100:1, más preferiblemente de 0,05:1 a 20:1, incluso más preferiblemente de 0,1:1 a 20:1 y lo más preferiblemente de 0,2:1 a 20:1, por ejemplo, 1:4, 0,3125:1, 1:3, 1:2, 0,625:1,2:3, 1:1, 1,25:1,2:1,2,5:1,3:1,4: 1,5:1, 10:1 y 20:1.

La cantidad de una composición de acuerdo con la invención a aplicar dependerá de diversos factores, tales como los compuestos empleados; el objeto de tratamiento, tal como, por ejemplo, plantas, suelo o semillas; el tipo de tratamiento, tal como, por ejemplo, pulverización, espolvoreo o recubrimiento de semillas; y el propósito del tratamiento, tal como, por ejemplo, control selectivo o no selectivo de plantas no deseadas, y/o control de malas hierbas antes y/o después de la emergencia.

Cuando se aplica a las plantas útiles, o el lugar de las mismas, el componente (A) se aplica típicamente en una tasa de 50 a 2000 g ia/ha, particularmente de 100 a 1000 g ia/ha y más particularmente de 300 a 500 g ia/ha, p. ej. 300, 350, 400, 450 o 500 g ia/ha, típicamente en asociación con 50 a 2000 g ia/ha de componente (B).

Preferiblemente, la proporción de mezcla del compuesto de fórmula (I) al protector es de 100:1 a 1:10, especialmente de 20:1 a 1:1.

Los compuestos de la invención se pueden aplicar antes o después de la siembra de los cultivos, antes de que emerjan las malas hierbas (aplicación antes de la emergencia) o después de que emerjan las malas hierbas (aplicación después de la emergencia), y son particularmente eficaces cuando se aplican antes de la emergencia a las malas hierbas.

Composiciones particularmente preferidas de la invención comprenden al menos un compuesto de fórmula (I) como se definesupraen los Ejemplos. En un conjunto de realizaciones, la composición de la invención comprenderá A y B como se describe en la Tabla 3 que figura a continuación.

Tabla 3 Composiciones de la Invención

El experto en la materia apreciará que el intervalo de relaciones más preferido de A:B para una cualquiera de las composiciones números 1 a 252 descritas en la Tabla X anterior es de 0,2:1 a 20:1, y que cada una de las composiciones números 1 a 252 descritas en la Tabla X puede utilizarse en la relación de A:B de 0,3125:1, o en la relación de A:B de 0,625:1, o en la relación de A:B de 1,25:1, o en la relación de A:B de 2,5:1, o en la relación de A:B de 5:1, o en la relación de A:B de 10:1, o en la relación de A:B de 20:1.

A continuación se ilustrarán con m ás detalle d iversos aspectos y realizacio nes de la presente invención a modo de ejemplo.

EJEMPLOS DE PREPARACIÓN DE COMPUESTOS DE FÓRMULA (I)

Ejemplo 1 Preparación de 4-(3-cloro-6-fluoro-2-fenetil-fenil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-piridazin-3-ona

1.1 3-Alil-2-bromo-1-cloro-4-fluoro-benceno

S e enfrió una disolución de diisopropilam ida de litio (2 M en tetrahidrofurano, 3,6 ml, 7 ,2 mmol) hasta -78 ° C en N<2>. S e añadió gota a gota una disolución de 2-brom o -1-cloro -4-fluoro benceno (1,0 g, 4,8 mmol) en tetrahidrofurano a -78 °C . La m ezcla se agitó durante 45 minutos a la m ism a temperatura antes de tratarla con bromuro de alilo (0,3 ml, 5 ,7 mmol). La reacción se prolongó a -78 ° C durante 2 h y después se permitió que se calentara hasta ta. La reacción se extinguió con NH4Cl (aq) sat. y se extrajo con acetato de etilo. S e separaron las fracciones orgánicas y se guardaron, a continuación se lavaron con salm uera. Las fracciones orgánicas se secaron con sulfato de sodio y se concentraron a presión reducida obteniéndose 3-a lil-2 -b ro m o -1-clo ro -4-fluo ro benceno (1 ,2 g, 100 % ) en forma de un aceite.

1H NM R (400 MHz, C D C la ) 5<h>: 7.34 -7.30 (m, 1H ), 7.01-6.96 (m, 1H ), 5.94 -5.83 (m, 1H ), 5.10 -5.00 (m, 2H ), 3.64 -3.58 (m, 2H).

1.2 Ácido 2-(2-bromo-3-cloro-6-fluoro-fenil)acético

Una disolución de 3-a lil-2 -b ro m o -1-clo ro -4-fluo ro benceno (15 ,0 g, 60,1 mmol) en diclorometano (200 mL) en un matraz de 2 bocas se enfrió hasta -78 °C . Una boca lateral se conectó a una trampa que contenía una disolución a cuo sa de KI. S e burbujeó ozono a través de la disolución hasta que se consum ió por completo el material de partida (5 horas). S e burbujeó aire a través de la disolución durante 10 minutos para elim inar el exceso de ozono. S e añadió sulfuro de dimetilo (44 ml, 601 mmol) y se permitió que la m ezcla se calentara hasta ta. La reacción se prolongó durante 16 h a ta.

La m ezcla se lavó con salm uera (2 * 100 mL) y se guardó la fa se orgánica. Los extractos orgánicos se secaron sobre Na2SO4, se filtraron y se concentraron a presión reducida dando 2-(2-brom o-3-cloro-6-fluoro-fenil)acetaldehído (15 ,3 g) en bruto que se usó para la siguiente etapa sin purificación adicional.

S e disolvió 2-(2-brom o-3-cloro-6-fluorofenil)acetaldehído en bruto (15 ,3 g, 60,8 mmol) en una m ezcla de ferc-butanol (92 mL) y agua (46 mL), y a continuación se enfrió hasta 0 °C . S e añadieron 2-m etilbut-2-eno (64,5 mL, 608 mmol), dihidrogenofosfato de sodio (34,6 g, 243 mmol) y clorito de sodio (16 ,5 g, 163 mmol). La m ezcla se agitó durante 2 h, a continuación se diluyó con salm uera (150 mL) y ácido clorhídrico 2 M (150 mL). La m ezcla se extrajo con acetato de etilo (3 * 100 mL). Los extractos orgánicos com binados se lavaron con una disolución a cuo sa saturada de metabisulfito sódico (100 mL), después se secó sobre Na2SO4, se filtró y se concentró a presión reducida proporcionando un sólido de color am arillo pálido. El sólido en bruto se disolvió en una m ezcla de agua (100 mL) y N aO H 2,0 M (30 mL). La disolución acuo sa se lavó con acetato de etilo (100 mL) y se desecharon las fracciones orgánicas. La fase acuo sa se acidificó mediante la adición de ácido clorhídrico concentrado (20 mL) lo que dio como resultado la formación de una suspensió n blanca. La m ezcla se extrajo con acetato de etilo (3 * 200 mL). Los extractos orgánicos com binados se lavaron con salm uera, se secaron sobre Na2SO4, se filtraron y se evaporaron proporcionando ácido 2 -(2 -b ro m o -3-cloro-6-fluoro-fenil)acético (8,0 g, 49 % ) en forma de un sólido blanco.

1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 5<h>: 12.79 (br.s, 1H), 7.67-7.59 (m, 1H), 7.39-7.31 (m, 1H), 3.82 (s, 2H).

1.3 2-(2-bromo-3-cloro-6-fluoro-fenil)-N-metil-acetohidrazida

A una solución agitada de ácido 2-(2-bromo-3-doro-6-fluoro-fenil)acético (2,0 g, 7,5 mmol) en diclorometano (20 ml) a 0 °C se añadió hidrocloruro deN-(3-dimetilaminopropil)-N'-etilcarbodiimida [EDC.HCl] (1,4 g, 9,0 mmol), seguido de la adición gota a gota de metilhidrazina (0,4 ml, 7,5 mmol). La temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a 0 °C durante 3 h. A continuación, la reacción se enfrió rápidamente con agua y se extrajo con diclorometano. Los extractos orgánicos se separaron, se lavaron con salmuera y se secaron sobre Na2SO4. La concentración a presión reducida dio 2-(2-bromo-3-cloro-6-fluoro- fenil)-N-metil-acetohidrazida cruda (1,8 g, 81 %) que se utilizó en la siguiente etapa sin purificación adicional.

1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 5<h>: 7.59 (dd, J=8.9 and 5.4, 1H), 7.30 (t, J=8.9, 1H), 4.91 (s, 2H), 4.10 (br. s, 2H), 3.02 (s, 3H).

1.4 Éster etílico del ácido 2-{[2-(2-bromo-3-cloro-6-fluorofenil)acetil]metilhidrazono}propiónico

A una disolución con agitación de 2-(2-bromo-3-cloro-6-fluorofenil)-N-metilacetohidrazida (1,8 g, 6,09 mmol) en etanol (5 ml) se añadió gota a gota piruvato de etilo (0,7 ml, 6,7 mmol). La reacción se calentó a 80 °C durante 4 h. A continuación, se permitió que la mezcla de reacción se enfriara hasta ta y se evaporó a presión reducida. El residuo se purificó mediante cromatografía en columna de gel de sílice (un gradiente de acetato de etilo/hexano como eluyente) para dar el compuesto deseado, éster etílico del ácido 2-{[2-(2-bromo-3-cloro-6-fluorofenil)acetil]metilhidrazono}propiónico (1,8 g, 75 %) en forma de un sólido blanquecino.

1H NMR (400 MHz, CDCla) 5h : 7.40-7.35 (m, 1H), 7.04-6.98 (m, 1H), 4.32 (q, J=7.1, 2H), 4.24 (s, 2H), 3.41 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 1.36 (t, J=7.1, 3H).

1.5 4-(2-bromo-3-cloro-6-fluoro-fenil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-piridazin-3-ona

Éster etílico del ácido 2-{[2-(2-bromo-3-cloro-6-fluorofenil)acetil]metilhidrazono}propiónico (500 mg, 1,27 mmol) se disolvió en acetonitrilo (2,5 ml) y se trató con 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno [DBU] (0,47 ml, 3,2 mmol). La mezcla se calentó a 125 °C utilizando irradiación de microondas durante 1 h. A continuación, la mezcla de reacción se evaporó a presión reducida. El residuo se disolvió en agua y se acidificó hasta pH 1 con ácido clorhídrico 2 N. La m ezcla se extrajo con DCM , la fase orgánica se separó y se lavó con solución de salm uera. La solución orgánica se secó sobre Na2SO4 y se concentró a presión reducida dando el producto en bruto. El producto en bruto se purificó m ediante crom atografía en colum na de gel de sílice (un gradiente de acetato de etilo / hexano como eluyente) para dar 4 -(2 -brom o-3-cloro-6-fluorofenil)-5-hidroxi-2,6-dim etilpiridazin-3-ona (340 mg, 77 ,1 % ) en forma de un sólido blanquecino.

1H NM R (400 MHz, D M SO -d 6 )5H 11.01 (s, 1H ), 7.77 -7.73 (m, 1H ), 7.39 (t, J= 8.7 , 1H ), 3.58 (s, 3H), 2.24 (s, 3H).

1.6 2-metilpropanoato de [5-(2-bromo-3-doro-6-fluoro-fenil)-1,3-dimetil-6-oxo-piridazin-4-ilo]

A una solución agitada de 4-(2-brom o-3-cloro-6-fluorofenil)-5-hidroxi-2,6-d im etilp iridazin-3-ona (1,4 g, 4,02 mmol) en diclorometano (32 ml) a ta se añadieron trietilamina (1 ,1 ml, 8,06 mmol), 4-(dim etilam ino)piridina [DMAP] (49 mg, 0,40 mmol) y cloruro de isobutirilo (0,6 ml, 4,83 mmol).

Una vez que se consideró que había finalizado, la reacción se diluyó con diclorometano y agua. La capa orgánica se separó, se secó sobre Na2SO4, y concentró a presión reducida dando producto en bruto. El producto en bruto se purificó mediante crom atografía en colum na de gel de sílice (un gradiente de acetato de etilo/hexano como eluyente) para dar 2-m etilpropanoato de [5-(2-brom o-3-cloro-6-fluorofenil)-1,3-d im etil-6-oxo-piridazin-4-ilo] (1,47 g, 87 % ) .

1H NM R (400 MHz, C D C ls) 5 h : 7.51 -7.47 (m, 1H ), 7.10 -7.05 (m, 1H ), 3.82 (s, 3H), 2.60 -2.55 (m, 1H ), 2.25 (s, 3H), 1.02-0.98 (m, 6H).

1.7 4-[3-doro-6-fluoro-2-[(E)-estiril]fenil]-S-hidroxi-2,6-dimetil-piridazin-3-ona

K<2>C O<3>sólido (298 mg, 2 ,16 mmol), ácido frans-2-fenilvinilborónico (213 mg, 1,43 mmol) y PdCh(dppf).D CM (118 mg, 0 ,143 mmol) se colocaron bajo una atmósfera de argón. S e añadió una solución de 2-m etilpropanoato de [5-(2-brom o-3-cloro-6-fluoro-fenil)-1,3-d im etil-6 -oxo-piridazin-4 -ilo] (250 mg, 0 ,72 mmol) en 1,4 -d ioxano (4 ml) y la m ezcla se agitó a 95 ° C durante 18 h.

La m ezcla de reacción se evaporó directamente a presión reducida para dar un residuo que se purificó por crom atografía en colum na sobre gel de sílice (eluyente un gradiente de acetato de etilo / hexano para dar 4-[3-cloro-6 -fluo ro -2-[(£)-estiril]fenil]-5-h idroxi-2,6-d im etil-p iridazin-3-ona (160 mg, 72 % ) .

1H NMR (DMSO-d6) 5h: 10.8 (s, 1H), 7.62 (m, 1H), 7.37-7.24 (m, 6H), 6.94 (d, J=16.5, 1H), 6.57 (d, J=16.5, 1H), 6.53 (s, 3H), 2.18 (s, 3H).

1.8 4-(3-cloro-6-fluoro-2-fenetM-fenM)-5-hidroxi-2,6-dimetN-piridazm-3-ona

Se trató una mezcla con agitación de 4-[3-cloro-6-fluoro-2-[(E)-estiril]fenil]-5-hidroxi-2,6-dimetil-piridazin-3-ona (200 mg, 0,54 mmol) y Pd/C (40 mg) en tetrahidrofurano (10 ml) con hidrógeno a presión del globo durante 21 h.

El catalizador se retiró por filtración y la disolución de reacción se evaporó a sequedad. El residuo se purificó por cromatografía en columna de resolución instantánea sobre gel de sílice (eluyente un gradiente de acetato de etilo / hexanos) dando 4-(3-cloro-6-fluoro-2-fenetil-fenil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-piridazin-3-ona (110 mg, 55%) como un sólido blanco.

2.1 2-metilpropanoato de [5-[3-cloro-6-fluoro-2-[(E)-2-(4-fluorofenil)vinil]fenil]-1,3-dimetil-6-oxo-piridazin-4-ilo]Una mezcla de 2-metilpropanoato de [5-(2-bromo-3-cloro-6-fluoro-fenil)-1,3-dimetil-6-oxo-piridazin-4-ilo] (0,50 g, 1,20 mmol, 1,0 equiv.) [preparada como se describe en el Ejemplo 1], tris(dibencilidenoacetona)dipaladio(0) (27 mg, 0,030 mmol, 0,025 equiv.) y tetrafluoroborato de tri-terc.butilfosfonio (35 mg, 0,12 mmol, 0,1 equiv.) se trató con trietilamina desgasificada (12 mL). Se añadió 1-fluoro-4-vinil-benceno (0,43 ml, 0,44 g, 3,59 mmol, 3,0 equiv.) y la mezcla se calentó hasta 95 °C durante 18,5 h.

Se detuvo el calentamiento y el análisis de CL/EM mostró una elevada conversión en el estilbeno objetivo. La mezcla de reacción se diluyó con diclorometano y se filtró a través de celite, lavando con más diclorometano. Las aguas de lavado se concentraron a sequedad. El producto en bruto se purificó parcialmente mediante cromatografía en columna de resolución instantánea (sílice, eluyente acetato de etilo/isohexano) para proporcionar el [5-[3-cloro-6-fluoro-2-[(£)-2-(4-fluorofenil)vinil]fenil]-1,3-dimetil-6-oxo-piridazin-4-il] 2-metilpropanoato deestilbenodeseado (0,36 g, 0,774 mmol, rendimiento del 65 %) en forma de una goma incolora.

1H NMR (400MHz, CDCla) 5h = 7.45-7.41 (m, 1H), 7.35-7.30 (m, 2H), 7.04-6.98 (m, 3H), 6.93 (d, 1H), 6.61 (d, 1H), 3.71 (s, 3H), 2.64 (sept, 1H), 2.23 (s, 3H), 1.09 (dd, 6H).

2.2 2-metilpropanoato de [5-[3-cloro-6-fluoro-2-[2-(4-fluorofenil)etil]fenil]-1,3-dimetil-6-oxo-piridazin-4-ilo]2-metilpropanoato de [5-[3-doro-6-fluoro-2-[(£)-2-(4-fluorofenil)vinil]fenil]-1,3-dimetil-6-oxo-piridazin-4-ilo] (130 mg, 0.283 mmol) se sometió a hidrogenación catalítica en tetrahidrofurano (3 mL) sobre catalizador de Pd al 5 %/C (60 mg) a 3 barg de H<2>.

Después de 1,5 h, la LC/MS mostró que la reacción se había completado. La mezcla de reacción se filtró a través de una capa de celite y se lavó con acetato de etilo. Las aguas de lavado se concentraron a vacío proporcionando un residuo en bruto.

El residuo se adsorbió sobre sílice y se purificó por cromatografía en columna de resolución instantánea (sílice, eluyente acetato de etilo/isohexano) dando 2-metilpropanoato de [5-[3-cloro-6-fluoro-2-[2-(4-fluorofenil)etil]fenil]-1,3-dimetil-6-oxo-piridazin-4-ilo] (85 mg, rendimiento del 65%) como una goma incolora.

1H NMR (400MHz, CDCla) 5h = 7.42 (dd, 1H), 7.11-7.06 (m 2H), 6.99 (t, 1H), 6.97-6.90 (m, 2H), 3.84 (s, 3H), 2.86-2.68 (m, 4H), 2.55 (sept, 1H), 2.26 (s, 3H), 0.98 (dd, 6H).

2.3 4-[3-cloro-6-fluoro-2-[2-(4-fluorofenil)etil]fenil]-5-hidroxi-2,6-dimetil-piridazin-3-ona

Se disolvió 2-metilpropanoato de [5-[3-cloro-6-fluoro-2-[2-(4-fluorofenil)etil]fenil]-1,3-dimetil-6-oxo-piridazin-4-ilo] (108 mg, 0,234 mmol, 1,0 equiv.) en etanol (7,5 mL). La mezcla se trató con una solución de hidróxido de litio (17 mg, 0,703 mmol, 3,0 equiv.) en agua (2,5 mL). La reacción se agitó a ta durante 2 h.

La LC/MS mostró conversión completa. La mezcla de reacción se concentróin-vacuopara eliminar etanol. La disolución acuosa restante se acidificó con HCl 1 M (30 mL) y se extrajo con EtOAc (3 x 30 mL). Los extractos orgánicos combinados se secaron sobre MgSO4, se filtraron y se concentraronin-vacuopara proporcionar el producto en bruto.

La purificación por cromatografía en columna de resolución instantánea (sílice, eluyente acetato de etilo/isohexano) dio 4-[3-cloro-6-fluoro-2-[2-(4-fluorofenil)etil]fenil]-5-hidroxi-2,6-dimetil-piridazin-3-ona (83 mg, rendimiento del 91 %) en forma de un sólido blanco.

1H NMR (400MHz, CDCla) 5h = 7.44 (dd, 1H), 7.01-6.88 (m, 5H), 5.91 (br s, 1H), 3.73 (s, 3H), 2.81-2.65 (m 4H), 2.30 (s, 3H).

Ejemplo 3 Preparación de 4-[3-cloro-6-fluoro-2-[2-[6-(trifluorometil)-3-piridil]etil]fenil]-5-hidroxi-2,6-dimetilpiridazin-3-ona

3.1 2-metilpropanoato de [5-[3-cloro-6-fluoro-2-[(E)-2-[6-(trifluorometil)-3-piridil]vinil]fenil]-1,3-dimetil-6-oxopiridazin-4-ilo]

Se burbujeó trietilamina (12 mL) con nitrógeno durante 2 minutos. A continuación, se añadió a una mezcla de 2-metilpropanoato de [5-(2-bromo-3-doro-6-fluoro-fenil)-1,3-dimetil-6-oxo-piridazin-4-ilo] (1,65 g, 3,95 mmol, 1,0 eq.) [preparado como se describe en el Ejemplo 1], Pd2(dba)3 (90 mg, 0,099 mmol, 0,025 eq.) y tetrafluoroborato de triierc.-butilfosfonio (115 mg, 0,40 mmol, 0,1 eq.). Se añadió 2-(trifluorometil)-5-vinil-piridina (1,71 g, 9,88 mmol, 2,5 eq.) y la mezcla se calentó a 95 °C durante 6 horas.

La mezcla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente, a continuación se diluyó con diclorometano (20 mL). La mezcla se lavó con ácido clorhídrico (20 mL, 2,0 M). Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4, se filtraron y se concentraronin vacuo.El producto en bruto se purificó mediante cromatografía en columna de resolución instantánea para proporcionar 2-metilpropanoato de [5-[3-cloro-6-fluoro-2-[(£)-2-[6-(trifluorometil)-3-piridil]vinil]fenil]-1,3-dimetil-6-oxo-piridazin-4-ilo] (1,41 g, 2,76 mmol, rendimiento del 70 %) en forma de un aceite naranja.

1H NMR (400 MHz, CDCla) 5h: 8.65 (d, J = 1.6, 1H), 7.87 (dd, J = 8.2 and 2.1, 1H), 7.64 (d, J = 8.2, 1H), 7.47 (dd, J = 8.9 and 5.0, 1H), 7.17 (d, J = 16.5, 1H), 7.08 (t, J = 8.7, 1H), 6.75 (d, J = 16.5, 1H), 3.71 (s, 3H), 2.66 (spt, J = 7.0, 1H), 2.24 (s, 3H), 1.11 (d, J = 7.0, 3H), 1.08 (d, J = 7.1, 3H).

3.2 2-metilpropanoato de [5-[3-cloro-6-fluoro-2-[2-[6-(trifluorometil)-3-piridil]etil]fenil]-1,3-dimetil-6-oxopiridazin-4-ilo]

Se añadió tetrahidrofurano (12 mL) a una mezcla de 2-metilpropanoato de [5-[3-cloro-6-fluoro-2-[(£))-2-[6-(trifluorometil)-3-piridil]vinil]fenil]-1,3-dimetil-6-oxo-piridazin-4-ilo] (1,2 g, 2,4 mmol, 1,0 eq.) y catalizador de paladio al 10 % sobre carbón activado (0,25 g) bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se sometió a hidrogenación a 4 bares de hidrógeno durante 16 horas.

La mezcla se filtró a través de celite, se lavó con tetrahidrofurano adicional y el filtrado se concentróin vacuo.El producto en bruto se purificó por cromatografía en columna de resolución instantánea para proporcionar 2-metilpropanoato de [5-[3-cloro-6-fluoro-2-[2-[6-(trifluorometil)-3-piridil]etil]fenil]-1,3-dimetil-6-oxo-piridazin-4-ilo] (1,1 g, rendimiento del 91 %) en forma de un aceite incoloro.

1H NMR (400 MHz, CDCls) 5<h>: 8.53 (d, J = 1.2, 1H), 7.69-7.63 (m, 1H), 7.62-7.55 (m, 1H), 7.44 (dd, J = 8.8 and 5.1, 1H), 7.02 (t, J = 8.6, 1H), 3.86 (s, 3H), 3.10-2.98 (m, 1H), 2.97-2.81 (m, 2H), 2.76-2.64 (m, 1H), 2.55 (spt, J = 7.0, 1H), 2.26 (s, 3H), 0.99 (d, J = 7.0, 3H), 0.95 (d, J = 7.0, 3H).

3.3 4-[3-cloro-6-fluoro-2-[2-[6-(trifluorometil)-3-piridil]etil]fenil]-5-hidroxi-2,6-dimetil-piridazin-3-ona

Se añadió hidróxido de litio (0,13 g, 5,3 mmol, 3,0 eq.) a una solución de 2-metilpropanoato de [5-[3-cloro-6-fluoro-2-[2-[6-(trifluorometil)-3-piridil]etil]fenil]-1,3-dimetil-6-oxo-piridazin-4-ilo] (0,90 g, 1,8 mmol, 1,0 eq.) en una mezcla de etanol (13 mL) y agua (4,4 mL). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 días.

La mezcla se concentróin vacuo.La mezcla se acidificó hasta pH 1 mediante la adición de ácido clorhídrico (6,0 mL, 2,0 M), dando como resultado la formación de un precipitado. El sólido se aisló por filtración y se redisolvió en diclorometano (40 mL). La solución de diclorometano se secó sobre MgSO4, se filtró y se concentróin vacuopara proporcionar el producto en bruto. La purificación por cromatografía en columna de resolución instantánea dio el compuesto del título impuro en forma de una espuma blanca. El material se purificó adicionalmente por cromatografía de fase inversa en columna proporcionando 4-[3-cloro-6-fluoro-2-[2-[6-(trifluorometil)-3-pi ridil]etil]fenM]-5-hidroxi-2,6-dimetil-piridazin-3-ona (0,232 g, 0,525 mmol, rendimiento del 30 %) en forma de una espuma blanca.

1H NMR (400 MHz, CDCb) 5H: 8.30 (s, 1H), 7.54 (d, J = 1.2, 2H), 7.37 (dd, J = 8.8 and 5.1, 1H), 6.95 (t, J = 8.5, 1H), 3.69 (s, 3H), 2.92-2.65 (m, 4H), 2.28 (s, 3H).

Los compuestos 1.001, 1.002, 1.012, 1.018, 1.024, 1.042, 1.048, 1.054, 1.060, 1.066, 1.089, 1.095, 1.125 y 1.149 se prepararon utilizando los métodos generales descritossupra.La Tabla 4 que figura a continuación muestra la estructura de estos compuestos y los datos de caracterización por RMN.

Tabla 4 Ejemplos de preparación de compuestos de fórmula (I). El sistema de numeración utilizado para describir las posiciones de X e Y se muestra únicamente a efectos de claridad.

EFICACIA BIOLOGICA PARA COMPUESTOS DE FORMULA (I)

B1 Eficacia después de la emergencia- Ensayo 1

Las semillas de una variedad de especies de ensayo se siembran en suelo estándar en macetas:-Solanum nigrum(SOLNI),Amaranthus retoflexus(<a>M<a>RE),Setaria faberi(SETFA),Alopecurus myosuroides(ALOMY),Echinochloa crus-galli(ECHCG),Ipomoea hederacea(IPOHE),Lolium perenne(LOLPE). Después de 8 días de cultivo (después de la emergencia) en condiciones controladas en un invernadero (a 24/16 °C, día/noche; 14 horas de luz; 65 % de humedad), las plantas se pulverizan con una solución acuosa de pulverización derivada de la formulación del ingrediente activo técnico en solución de acetona/agua (50:50) que contiene Tween 20 al 0,5 % (monolaurato de polioxietilensorbitán, CAS RN 9005-64-5). Los compuestos se aplican a 1000 g/ha. Las plantas de ensayo se cultivaron después en un invernadero en condiciones controladas en un invernadero (a 24/16 °C, día/noche; 14 horas de luz; 65 % de humedad) y se regaron dos veces al día. Después de 13 días, la prueba se evalúa para determinar el porcentaje de daño causado a la planta. Las actividades biológicas se evalúan en una escala de cinco puntos (5 = 80 100 %;4= 60-79 %;3= 40-59 %; 2 = 20-39 %;1= 0-19 %). Los resultados se muestran en la Tabla 5 que figura a continuación. Un valor en blanco en la tabla es indicativo que el compuesto no se testó en esa especie.

Tabla 5 Control de especies de malas hierbas por compuestos de fórmula (I) después de la aplicación después de la emergencia

B2 Eficacia después de la emergencia- Ensayo 2

Se sembraron semillas de una variedad de especies de prueba (véase la Tabla B1) en suelo estándar en macetas. Después del cultivo durante 12 días (después de la emergencia) en condiciones controladas en un invernadero (a 24/18 °C o 20/16 °C, día noche; 16 horas de luz; 65% de humedad), las plantas se pulverizaron con una disolución acuosa para pulverización derivada de la formulación del principio activo técnico disuelto en IF50 (véase la Tabla B2 para la composición) y se añadió adyuvante (Genapol XO80) a la disolución de pulverización a una tasa del 0,2% v/v.

Tabla B1 Especies de planta que se probaron y abreviaturas usadas

Tabla B2 Composición química de IF50

Después de la aplicación, las plantas de prueba se cultivaron en un invernadero en condiciones controladas (como antes) y se regaron dos veces al día. La actividad herbicida se evaluó 15 días después de la aplicación en una escala de 0-100. Los resultados, donde 0 = sin daño a la planta de prueba y 100 = destrucción total de la planta de prueba, se muestran a continuación en las Tablas 6 a 9.

Tabla 6 Control de esp ecies de plantas de estación cálida por com puestos de Fórm ula (I) tras aplicación después de la em ergencia

T a b la 7 Control de e sp e cie s de plantas de estació n cá lid a por co m puestos de Fó rm ula (I) tras aplica ció n desp ués de la em ergencia

Tab la 8 Control de esp ecies de plantas de estación fría por com puestos de Fórm ula (I) tras aplicació n después de la em ergencia

Tabla 9 Control de especies de plantas de estación fría por compuestos de Fórmula (I) tras aplicación después de la emergencia

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una composición que comprende: (A) un compuesto de fórmula (I)
o una sal o N-óxido del mismo, en donde R1 se selecciona del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alcoxi C<3>-C<6>, alcoxi C<1>-C<2>-alquilo C<1>-C<2>, alquenilo C<2>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<4>, ciano-alquilo C<1>-C<4>, haloalquenilo C<2>-C<4>, alquinilo C<2>-C<4>y haloalquinilo C<2>-C<4>; R2 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, ciano, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, haloalcoxi C1-C3-alquil C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<6>, alcoxi C1-C3-alquilo C<1>-C<3>, alcoxi C1-C3-alcoxi C1-C3-alquil C<1>-C<3>-, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>, haloalquenilo C<2>-C<6>, alquinilo C<2>-C<6>, hidroxialquil C<1>-C<6>-, alquil C<1>-C S(O)malquilo C<1>-C<6>, amino, alquil C<1>-C<6>amino, dialquil C<1>-C<6>amino, -C(alquil C1-C3)=N-O-alquilo C<1>-C<3>y haloalquinilo C<2>-C<6>; G es hidrógeno o C(O)R3; R3 se selecciona del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<6>, alquenilo C<1>-C<6>, alquinilo C<1>-C<6>, alquil C<1>-C<6>-S-, -NR4R5 y fenilo, opcionalmente sustituido con uno o más R6; R4 y R5 se seleccionan, independientemente, del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<6>y alcoxi C<1>-C<6>, o R4 y R5 juntos pueden formar un anillo morfolinilo; R6 se selecciona del grupo que consiste en halógeno, ciano, nitro, alquilo C<1>-C<3>, halolaquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>y haloalcoxi C<1>-C<3>; X e Y son, cada uno independientemente, hidrógeno, alquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, haloalquilo C<1>-C<3>, haloalcoxi C<1>-C<3>o halógeno; D es un anillo heteroarilo monocíclico sustituido o no sustituido que contiene 1, 2 o 3 heteroátomos seleccionados independientemente de oxígeno, nitrógeno y azufre, y en donde cuando D está sustituido, está sustituido en al menos un átomo de carbono del anillo con R8 y/o en un átomo de nitrógeno del anillo con R9; cada R8 es independientemente oxígeno, hidroxilo, halógeno, ciano, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, haloalcoxi C1-C3-alquil C<1>-C<3>-, alcoxi C<1>-C<6>, alcoxi C1-C3-alquilo C<1>-C<3>, alcoxi C1-C3-alcoxi C1-C3-alquil C<1>-C<3>-, cicloalquilo C<3>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>, haloalquenilo C<2>-C<6>, alquinilo C<2>-C<6>, hidroxialquil C<1>-C<6>-, alquil C<1>-C alquil C<1>-C<6>-S(O)m-, amino, alquil C<1>-C<6>-amino, dialquil C<1>-C<6>-amino, -C(alquil C1-C3)=N-O-alquilo C<1>-C<3>y haloalquinilo C<2>-C<6>; m es un número entero de 0, 1 o 2; y cada uno de los R9 es independientemente alquilo C<1>-C<4>, alcoxi C<3>-C<6>, alcoxi C<1>-C<2>-alquilo C<1>-C<2>, alquenilo C<2>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<4>, haloalquenilo C<2>-C<4>, alquinilo C<2>-C<4>o haloalquinilo C<2>-C<4>; o D es un anillo fenilo sustituido o no sustituido (Dp),
(Dp); en donde p indica el punto de unión de (Dp) al resto de la molécula; Z1 , Z2, Z3, Z4 y Z5 se seleccionan, cada uno independientemente, de hidrógeno, alquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, haloalquilo C<1>-C<3>, haloalcoxi C<1>-C<3>o halógeno; y W es o
en donde "a" indica el punto de unión al resto fenil-piridazinona/fenil-piridazina diona, "b" indica el punto de unión al anillo D, R10, R12, R14 y R15 son, cada uno independientemente, hidrógeno, alquilo C<1>-C<3>o haloalquilo C<1>-C<3>; o R10 y R12, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un anillo carbocíclico C<3>-C<6>; R11 y R13 son, cada uno independientemente, hidrógeno, halógeno, alquilo C<1>-C<3>o haloalquilo C<1>-Cs, siempre que cuando uno de R11 o R13 sea halógeno, alquilo C<1>-C<3>o haloalquilo C<1>-C<3>, el otro sea hidrógeno; y (B) uno o más compuestos de fórmula (II), en donde
RB11 es H, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>o cicloalquilo C<4>-C<8>; RB6 es H, alquilo C<1>-C<6>o alcoxi C<1>-C<6>; QB1 es un sistema de anillo opcionalmente sustituido, seleccionado del grupo que consiste en fenilo, tienilo, piridinilo, benzodioxolilo, naftilo, naftalenilo, benzofuranilo, furanilo, benzotiofenilo y pirazolilo, en donde cuando está sustituido dicho sistema de anillo está sustituido con 1 a 3 RB4; QB2 es un sistema de anillo opcionalmente sustituido, seleccionado del grupo que consiste en fenilo, piridinilo, benzodioxolilo, piridinona, tiadazolilo, tiazolilo y oxazolilo, en donde cuando está sustituido dicho sistema de anillo está sustituido con 1 a 3 RB5; cada uno de los RB4 es independientemente halógeno, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<8>, ciano, alquil C<1>-C<6>tio, alquil C<1>-C<6>sulfinilo, alquil C<1>-C<6>sulfonilo, SF<5>, NHRB8, fenilo opcionalmente sustituido con 1-3 RB7, o pirazolilo opcionalmente sustituido con 1-3 RB7; cada uno de los RB5 es independientemente halógeno, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, haloalcoxi C<1>-C<6>, ciano, nitro, alquil C<1>-C<6>tio, alquil C<1>-C<6>sulfinilo o alquil C<1>-C<6>sulfonilo; cada uno de los RB7 es independientemente alquilo C<1>-C<6>, halógeno o haloalquilo C<1>-C<6>; y R B8 es alcoxi C1-C4carbonilo; o un N-óxido, o una forma de sal del mismo. 2. La composición de la reivindicación 1, en donde W es W1 y cada uno de y R13 es hidrógeno. 3. La composición de la reivindicación 1, en donde W es W2 y cada uno de R14 y R15 es hidrógeno. 4. La composición de la reivindicación 1, en donde W escis T" q-H H c c H 2C - C H h 2c '-'c h ~ ortrans ~ . 5. La composición de la reivindicación 1, en donde el componente (A) es un compuesto de fórmula (I) o una sal o N-óxido del mismo, seleccionado del grupo que consiste en 1.001,1.002, 1.012, 1.018, 1.024, 1.042, 1.048, 1.054, 1.060, 1.066, 1.089, 1.095, 1.125 y 1.149 como se definen en la tabla siguiente:
6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el componente (B) se selecciona del grupo de compuestos que consiste en 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 2.10, 2.11,2.12, 2.13, 2.14, 2.15, 2.16, 2.17 y 2.18, tal como se define en la siguiente tabla:
7. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, seleccionada del grupo que consiste en la composición 1 a la composición 252 tal como se define en la tabla siguiente:

en donde los compuestos 1.001, 1.002, 1.012, 1.018, 1.024, 1,042, 1.048, 1.054, 1.060, 1.066, 1.089, 1.095, 1.125 y 1.149 son como se definen en la reivindicación 5, y los compuestos 2.1,2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 2.10, 2.11, 2.12, 2.13, 2.14, 2.15, 2.16, 2.17 y 2.18 son como se definen en la reivindicación 6: 8. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la relación ponderal del componente (A) al componente (B) es de 0,01:1 a 100:1. 9. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la relación ponderal del componente (A) al componente (B) es de 0,05:1 a 20:1. 10. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la relación ponderal del componente (A) al componente (B) es de 0,1:1 a 20:1. 11. La composición herbicida de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende adicionalmente un adyuvante de formulación aceptable en agricultura. 12. La composición herbicida de la reivindicación 11, que comprende, además, al menos un plaguicida adicional. 13. La composición herbicida de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el plaguicida adicional es un herbicida o un protector de herbicida. 14. Un método para controlar el crecimiento no deseado de plantas, que comprende aplicar (A) un compuesto de fórmula (I) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, y (B) un compuesto de fórmula(II)como se define en la reivindicación 1 o la reivindicación 6, a las plantas no deseadas o al lugar de las mismas. 15. El método de la reivindicación 14, en el que los compuestos de fórmula (I) y fórmula(II)se aplican en forma de una composición como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.