ES2987403T3 - Dionas cíclicas como compuestos herbicidas - Google Patents

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Alan Hennessy
Elizabeth Jones
Suzanna Dale
Alexander Gregory
Ian Houlsby
Yunas Bhonoah
Julia Comas-Barcelo
Philip Elves
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Abstract

La presente invención se refiere a compuestos de Fórmula (I), en donde R1, R2, R3, R4x, R4y, m, n y G son como se definen en este documento. La invención se refiere además a composiciones herbicidas que comprenden un compuesto de Fórmula (I), a su uso para controlar malezas, en particular en cultivos de plantas útiles. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Dionas cíclicas como compuestos herbicidas
La presente invención se refiere a compuestos herbicidas de ciclohexanodiona novedosos, a procesos para su preparación, a composiciones herbicidas que comprenden los compuestos novedosos, y a su uso para controlar malas hierbas.
Los compuestos de diona cíclica herbicidas sustituidos con un fenilo que tiene diversos sustituyentes se divulgan en, por ejemplo, los documentos WO2008/110308, WO2014/191534 y WO2015/197468. La presente invención se refiere a derivados de ciclohexanodiona herbicidas novedosos con propiedades mejoradas.
Por tanto, de acuerdo con la presente invención se proporciona un compuesto de fórmula (I)
R1 se selecciona del grupo que consiste en 1 -propinilo, fenilo y un heteroarilo de 5 o 6 miembros que comprende uno o dos heteroátomos de nitrógeno, dicho fenilo y heteroarilo opcionalmente sustituido por uno o dos sustituyentes R15;
R2 es metilo, etilo, metoxi o cloro;
R3 se selecciona del grupo que consiste en metilo, etilo, metoxi y cloro;
m es 0 o 1;
r es 0 o 1;
R4x se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6, hidroxilo, metoxi y halógeno;
R4y se selecciona del grupo que consiste en R4a, R4b y R4c:
R4aa se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6;
R4ab se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, haloalquilo C1-C6, hidroxi-, hidroxialquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, cicloalquilo C3-C6, -alcoxi C1-C4-alquilo C1-C6, -alcoxi C1-C3-haloalquilo C1-C6, cianoalquilo C1-C6, C(O)R27, S(O)nR27, fenilo, -piridilo, en donde el fenilo y el piridilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, alquenilo C2-C3, alquinilo C2-C halógeno, ciano y nitro; o
R4aa y R4ab forman juntos -(CH2)q-, - C ^ C ^ ^ C ^ C ^ - o -C(O)CH2X1CH2CH2- en donde X1 se selecciona del grupo que consiste en O, S(O)n y N-R28; y
R4ba se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C4 y alcoxi C1-C4;
R<4bb>se selecciona del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<4>, alcoxi C<1>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<4>, C(O)alquilo C<i>-C<4>, -C(O)haloalquilo C<1>-C<4>, hidroxialquil C<1>-C<6>-C(O)-, -S(O)<n>alquilo C<1>-C<6>, -S(O)<n>haloalquilo C<1>-C<6>, -S(O)<n>-(CH<2>)<n>-cicloalquilo C<3>-C<6>, -S(O)<n>C(R<11>)R<12>R<13>, -C(O)H, -C(O)-(CH<2>)<n>-cicloalquilo C<3>-C<6>, -C(O)C(R<11>)R<12>R<13>, -C(O)alquenilo C<2>-C<4>, -C(O)(CR<9>R<10>)CN, -C(O)(CR<9>R<10>)(CR<9>R<10>)CN, -C(O)CH<2>C(O)-alquilo C<1>-C<6>, -C(O)CH<2>OC(O)-alquilo C<1>-C<6>, -C(O)O-alquilo C<1>-C<6>, -C(O)O-haloalquilo C<1>-C<6>, -C(O)(CH<2>)<n>S(O)<n>alquilo C<1>-C<6>, -C(O)alcoxi C<1>-C<3>-alquilo C<1>-C<6>, -C(O)alcoxi C<1>-C<3>-alquenilo C<2>-C<6>, -C(O)alcoxi C<1>-C<3>-alquinilo C<2>-C<6>, -C(O)alcoxi C<1>-C<3>-haloalquilo C<1>-C<6>, -C(O)alcoxi C<1>-C<3>-cicloalquilo C<3>-C<6>, -C(O)O-alcoxi C<1>-C<3>-alquilo C<1>-C<6>, -C(O)alcoxi C<1>-C<3>-alcoxi C<1>-C<3>-alquilo C<1>-C<6>, -C(O)(CH<2>)<n>NR<5>R<6>, -C(O)-(CH<2>)<n>-NR<7>C(O)R<8>, -C(O)-(CH<2>)<n>-O-N=CR<5>R<5>, -CN, -S(O)<2>NR<16>R<17>, -S(O)(=NR<18>)R<19>, -C(O)C(O)R<20>, -C(O)C(R<23>)=N-O-R<24>o -C(O)C(R<23>)=N-NR<25>R<26>, -(CH<2>)<n>-fenilo, -C(O)-(CH<2>)<n>-fenilo, -S(O)<n>-(CH<2>)<n>-fenilo, -heterociclilo, -C(O)-(CH<2>)<n>-heterociclilo, -C(O)(CH<2>)<n>O-(CH<2>)<n>-heterociclilo, -S(O)<n>-(CH<2>)<n>-heterociclilo, en donde cada heterociclilo es un heterociclilo de 5 o 6 miembros que puede ser aromático, saturado o parcialmente saturado y puede contener de 1 a 4 heteroátomos seleccionados cada uno de ellos independientemente del grupo que consiste en oxígeno, nitrógeno y azufre, y en donde dichos grupos heterociclilo o fenilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<3>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<3>, alquinilo C<2>-C<3>, halógeno, ciano y nitro;
R<5>se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C<1>-C<6>;
R<6>se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>, alquinilo C<2>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, hidroxilo, alcoxi C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, -alcoxi C<1>-C<4>alquilo C<1>-C<6>, -alcoxi C<1>-C<3>haloalquilo C<1>-C<6>, -(CR<9>R<10>)haloalquilo C<1>-C<6>, -(CR<9>R<10>)C(O)NR<5>R<5>, fenilo, -piridilo, en donde el fenilo y el piridilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<3>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<3>, alquinilo C<2>-C<3>, halógeno, ciano y nitro; o
R<5>y R<6>forman juntos -CH<2>CH<2>OCH<2>CH<2>-; y
R<7>se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C<1>-C<6>;
R<8>se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, fenilo, -piridilo, en donde el fenilo y el piridilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<3>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<3>, alquinilo C<2>-C<3>, halógeno, ciano y nitro;
R<9>es hidrógeno o metilo;
R<10>es hidrógeno o metilo; o
R<9>y R<10>forman juntos -CH<2>CH<2>-; y
R<11>es hidrógeno o metilo;
R<12>se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, hidroxilo y alcoxi C<1>-C<6>-;
R<13>se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, hidroxilo y alcoxi C<1>-C<6>; o
R<12>y R<13>forman juntos -CH<2>-X<2>-CH<2>-, en donde X<2>se selecciona del grupo que consiste en O, S y N-R<14>; y R<14>se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C<1>-C<3>y alcoxi C<1>-C<3>-;
R<15>se selecciona independientemente del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<4>, ciano y halógeno;
R<16>es hidrógeno o alquilo C<1>-C<6>; y
R<17>se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>-alquilo C<1>-C<3>, -C(O)alquilo C<1>-C<6>, -C(O)O-alquilo C<1>-C<6>y CH<2>CN; o
R<16>y R<17>forman juntos -CH<2>CH<2>OCH<2>CH<2>-, -CH<2>CH<2>S(O)<2>CH<2>CH<2>-; y
R<18>es hidrógeno o alquilo C<1>-C<6>;
R<19>se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, fenilo, -piridilo, en donde el fenilo y el piridilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<3>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<3>, alquinilo C<2>-C<3>, halógeno, ciano y nitro;
R<20>se selecciona del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>-, haloalcoxi C<1>-C<6>, -NR<21>R<22>, fenilo y -piridilo, en donde el fenilo y el piridilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<3>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<3>, alquinilo C<2>-C<3>, halógeno, ciano y nitro;
R<21>se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>-alquilo C<1>-C<3>, cicloalquilo C<3>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>y haloalcoxi C<1>-C<6>, -C(O)alquilo C<1>-C<6>, fenilo, -piridilo, en donde el fenilo y el piridilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<3>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<3>, alquinilo C<2>-C<3>, halógeno, ciano y nitro; R<22>es hidrógeno o alquilo C<1>-C<6>; o
R<21>y R<22>forman juntos -CH<2>CH<2>OCH<2>CH<2>-; y
R<23>se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>y haloalcoxi C<1>-C<6>;
R<24>se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>alquilo C<1>-C<3>, cicloalquilo C<3>-C<6>, -CH<2>CN, tetrahidropiranilo, fenilo y -piridilo, en donde el fenilo y el piridilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<3>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<3>, alquinilo C<2>-C<3>, halógeno, ciano y nitro; R<25>es hidrógeno o alquilo C<1>-C<6>;
R<26>es hidrógeno o alquilo C<1>-C<6>; y
R<4ca>se selecciona de hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>, alquinilo C<2>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, hidroxilo, alcoxi C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, -alcoxi C<1>-C<4>-alquilo C<1>-C<6>, -alcoxi C<1>-C<3>-haloalquilo C<1>-C<6>, cianoalquilo C<1>-C<6>, C(O)R<27>, S(O)<n>R<27>, fenilo, -piridilo, en donde el fenilo y el piridilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<3>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<3>, alquinilo C<2>-C<3>, halógeno, ciano y nitro;
R<4cb>se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>y alcoxi C<1>-C<6>; o
R<4ca>y R<4cb>forman juntos -(CH<2>)<q>-, -CH<2>CH<2>X<1>CH<2>CH<2>- o -C(O)CH<2>X<1>CH<2>CH<2>-, en donde X<1>se selecciona del grupo que consiste en O, S(O)<n>y N-R<28>;
R<27>se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, haloalquilo C<1>-C<6>, alquenilo C<2>-C<6>, alquinilo C<2>-C<6>, alcoxi C<1>-C<6>, cicloalquilo C<3>-C<6>, fenilo, -piridilo, en donde el fenilo y el piridilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<3>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<3>, alquinilo C<2>-C<3>, halógeno, ciano y nitro;
R<28>se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C<1>-C<3>, -C(O)alquilo C<1>-Cs y alcoxi C<1>-C<3>; q es 3, 4 o 5; y
G se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, -(CH<2>)<n>-R<a>, -C(O)-R<a>, - C(O)-(CR<c>R<d>)<n>-O-R<b>, -C(O)-(CR<c>R<d>)<n>-S-R<b>, -C(O)NR<a>R<a>, -S(O)<2>-R<a>y alcoxi C<1>-C<8>-alquilo C<1>-C<3>;
R<a>se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C<1>-C<8>, haloalquilo C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<8>, alquinilo C<2>-C<8>, cicloalquilo C<3>-C<6>, heterociclilo y fenilo, en donde dichos grupos heterociclilo y fenilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<3>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<3>, alquinilo C<2>-C<3>, halógeno, ciano y nitro;
R<b>se selecciona del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<8>, haloalquilo C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<8>, alquinilo C<2>-C<8>, cicloalquilo C<3>-C<6>, heterociclilo y fenilo, en donde dichos grupos heterociclilo y fenilo están sustituidos opcionalmente con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<3>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<3>, alquinilo C<2>-C<3>, halógeno, ciano y nitro; R<c>es hidrógeno o alquilo C<1>-C<3>;
R<d>es hidrógeno o alquilo C<1>-C<3>; y
n es independientemente 0, 1 o 2;
o una sal agrícolamente aceptable del mismo.
Los grupos alquilo (por ejemplo, alquilo C<1>-C<6>) incluyen, por ejemplo, metilo (Me, CH<3>), etilo (Et, C<2>H<5>), n-propilo (n-Pr), isopropilo (i-Pr), n-butilo (n-Bu), isobutilo (i-Bu), sec-butilo (s-Bu) y terc-butilo (t-Bu).
Los restos alquenilo y alquinilo pueden estar en forma de cadenas lineales o ramificadas, y los restos alquenilo, cuando sea apropiado, pueden estar en la configuración(E)o (Z). Ejemplos son vinilo, alilo y propargilo. Los restos alquenilo y alquinilo pueden contener uno o más dobles y/o triples enlaces en cualquier combinación.
Halógeno (o halo) abarca flúor, cloro, bromo o yodo. Lo mismo se aplica en consecuencia a halógeno en el contexto de otras definiciones, tales como haloalquilo.
Grupos haloalquilo (por ejemplo, haloalquilo C<1>-C<6>) son, por ejemplo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2-cloroetilo, pentafluoroetilo, 1, 1 -difluoro-2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoroetilo y 2,2,2-tricloroetilo, heptafluoro-n-propilo y perfluoro-n-hexilo.
Grupos alcoxi (por ejemplo, alcoxi C<1>-C<4>-) son, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi,sec-butoxi o terc-butoxi, preferiblemente metoxi y etoxi.
Los grupos alcoxialquilo (por ejemplo, alcoxi C<1>-C<8>-alquilo C<1>-C<3>) incluyen, por ejemplo, metoximetilo, metoxietilo, etoximetilo, etoxietilo, n-propoximetilo, n-propoxietilo, isopropoximetilo o isopropoxietilo.
Los grupos cicloalquilo (por ejemplo, cicloalquilo C<3>-C<6>) incluyen, por ejemplo, ciclopropilo (c-propilo, c-Pr), ciclobutilo (c-butilo, c-Bu), ciclopentilo (c-pentilo) y ciclohexilo (c-hexilo) y pueden estar sustituidos o sin sustituir según se indique.
Alquil C<1>-C<6>-S- (alquiltio) es, por ejemplo, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec-butiltio oterc-butiltio, preferiblemente metiltio o etiltio.
Alquil C<1>-C<6>-S(O)- (alquilsulfinilo) es, por ejemplo, metilsulfinilo, etilsulfinilo, propilsulfinilo, isopropilsulfinilo, nbutilsulfinilo, isobutilsulfinilo, sec-butilsulfinilo o terc-butilsulfinilo, preferiblemente metilsulfinilo o etilsulfinilo.
Alquil C<1>-C<6>-S(O)<2>- (alquilsulfonilo) es, por ejemplo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, propilsulfonilo, isopropilsulfonilo, nbutilsulfonilo, isobutilsulfonilo, sec-butilsulfonilo o terc-butilsulfonilo, preferiblemente metilsulfonilo o etilsulfonilo.
Heterociclilo, salvo que se indique de otro modo, es un heterociclilo de 5 o 6 miembros que puede ser aromático, saturado o parcialmente saturado y puede contener de 1 a 4 heteroátomos seleccionados cada uno independientemente del grupo que consiste en oxígeno, nitrógeno y azufre.
La invención también se refiere a sales agrícolamente aceptables de los compuestos de fórmula (I). Dichas sales incluyen las que puede formarse con aminas, bases de metales alcalinos y metales alcalinotérreos o bases de amonio cuaternario. Entre los hidróxidos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos como formadores de sales, se deben mencionar especialmente los hidróxidos de litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, pero especialmente los hidróxidos de sodio y potasio. Los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención también incluyen hidratos que se pueden formar durante la formación de la sal.
Los ejemplos de aminas adecuadas para la formación de sales de amonio incluyen amoniaco, así como alquilaminas C<1>-C<18>primarias, secundarias y terciarias, hidroxialquilaminas C<1>-C<4>y alcoxialquilaminas C<2>-C<4>, por ejemplo, metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, los cuatro isómeros de butilamina, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, metiletilamina, metilisopropilamina, metilhexilamina, metilnonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutilamina, etilheptilamina, etiloctilamina, hexilheptilamina, hexiloctilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, di-n-amilamina, diisoamilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina, etanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, W,A/-dietanolamina, N-etilpropanolamina, W-butiletanolamina, alilamina, n-but-2-enilamina, n-pent-2-enilamina, 2,3-dimetilbut-2-enilamina, dibut-2-enilamina, n-hex-2-enilamina, propilendiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, triisopropilamina, tri-n-butilamina, triisobutilamina, tri-sec-butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina y etoxietilamina; aminas heterocíclicas, por ejemplo, piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina y azepina; arilaminas primarias, por ejemplo, anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-,m-y p-toluidinas, fenilendiaminas, benzidinas, naftilaminas y o-, m- y p-cloroanilinas; pero especialmente trietilamina, isopropilamina y diisopropilamina.
En una realización de la presente invención, R<1>es 1 -propinilo.
En otra realización de la presente invención, R<1>es fenilo opcionalmente sustituido con uno o dos sustituyentes R<15>, por ejemplo, seleccionados del grupo que consiste en ciano, cloro y fluoro.
En otra realización de la presente invención, R<1>es un heteroarilo de 5 o 6 miembros que comprende uno o dos heteroátomos de nitrógeno, dicho heteroarilo opcionalmente sustituido con uno o dos sustituyentes R<15>, por ejemplo, seleccionados del grupo que consiste en ciano, cloro y fluoro. En una realización preferida, dicho heteroarilo se selecciona del grupo que consiste en piridilo, pirimidinilo y pirazolilo.
En una realización de la presente invención, R<2>es preferiblemente metilo.
En una realización de la presente invención, R<3>es metilo.
En otra realización de la presente invención, R<3>es metoxi.
En una realización de la presente invención, m es 1 y r es 0. En otra realización de la presente invención, m es 0 y r es 0. En una realización preferida de la presente invención, m es 1 y r es 1.
En una realización de la presente invención, R<4x>es hidrógeno o metilo, mucho más preferiblemente hidrógeno.
En una realización de la presente invención, R<4y>es R<4a>. En esta realización, R<4aa>es preferiblemente hidrógeno o metilo y R<4ab>se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<6>(por ejemplo, metilo, í-butilo), piridilo, -C(O)CH<2>X<1>CH<2>CH<2>- (en donde X<1>es O), -CH<2>CH<2>X<1>CH<2>CH<2>- (en donde X<1>es O, N-R<28>en donde R<28>es-C(O)alquilo C<1>-C<3>(preferiblemente metilo), o S(O)<n>en donde n es 2), hidroxialquilo C<1>-C<6>(por ejemplo, HO-CH<2>CH<2>-), alcoxi C<1>-C<6>(por ejemplo, MeO), -alcoxi C<1>-C<4>-alquilo C<1>-C<6>(por ejemplo, CH<3>OCH<2>CH<2>-) y cianoalquilo C<1>-C<6>(por ejemplo, -C(CH<3>)(C<2>H<5>)(CN).
En otra realización de la presente invención, R<4y>es R<4b>. En esta realización, R<4ba>es preferiblemente hidrógeno o metilo y R<4bb>se selecciona del grupo que consiste en -C(O)alquilo C<1>-C<4>(por ejemplo, -C(O)CH<3>, -C(O)í-butilo), -C(O)-(CH<2>)<n>-cicloalquilo C<3>-C<6>(por ejemplo, -C(O)-ciclopropilo), -C(O)-heterociclilo (por ejemplo, piridilo), -C(O)-(CH<2>)<n>-fenilo, -C(O)(CH<2>)<n>NR<5>R<6>, -C(O)alcoxi C<1>-C<3>-haloalquilo C<1>-C<6>(por ejemplo, CHF<2>-O-CH<2>-), -C(O)(CR<9>R<10>)CN (por ejemplo, -C(O)CH<2>CN), -C(O)(CR<9>R<10>)(CR<9>R<10>)CN (por ejemplo, -C(O)CH<2>CH<2>CN), -C(O)haloalquilo C<1>-C<4>(por ejemplo, -c (o )c HF2), hidroxialquil C<1>-C<6>-C(O)- (por ejemplo, h Oc H(CH3)C(O)-), -C(O)CH<3>OC(O)alquilo C<1>C<6>(por ejemplo, CH<3>OCH<2>C(O)-) y -C(O)-(CH<2>)<n>-NR<7>C(O)R<8>.
En una realización, cada heterociclilo mencionado anteriormente es un heterociclilo aromático (es decir, heteroarilo), más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en furanilo, pirrolilo, tiofenilo, imidazolilo, pirazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, piranilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo y triazolilo, más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en piridilo, piridazinilo, pirimidinilo y pirazinilo, de los que cada uno de ellos está opcionalmente sustituido como se define previamente. En otra realización, cada heterociclilo mencionado anteriormente es un heterociclilo parcialmente saturado, más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en imidazolinilo, isoxazolinilo y tiazolinilo, de los que cada uno de ellos está opcionalmente sustituido como se define previamente. En otra realización, cada heterociclilo mencionado anteriormente es un heterociclilo saturado, más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en morfolinilo, tetrahidrofurilo y tetrahidropiranilo, de los que cada uno está opcionalmente sustituido como se define anteriormente.
En una realización de la presente invención, R<5>es hidrógeno o metilo, preferiblemente hidrógeno.
En una realización de la presente invención, R<6>es alquilo C<1>-C<6>(por ejemplo, metilo) o piridilo.
En una realización de la presente invención, R<7>es hidrógeno o metilo, preferiblemente hidrógeno.
En una realización de la presente invención, R<8>es alquilo C<1>-C<6>(por ejemplo, í-butilo) o piridilo.
En una realización preferida de la presente invención, R<9>es hidrógeno.
En una realización preferida de la presente invención, R<10>es hidrógeno.
En una realización de la presente invención, G se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C<1>-C<8>(por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, /-propilo, n-butilo, í-butilo, -alquenilo C<2>-C<8>(por ejemplo, vinilo), alquinilo C<2>-C<8>(por ejemplo, propargilo), -C(O)alquilo C<1>-C<8>(más preferiblemente -C(O)alquilo C-Cs, por ejemplo, -C(O)i-propilo y -C(O)íbutilo) y -C(O)-O-alquilo C<1>-Cs (más preferiblemente -C(O)-O-alquilo C<1>-C<6>, por ejemplo, -C(O)-O-metilo). En una realización preferida, G es hidrógeno.
En función de la naturaleza de los sustituyentes, los compuestos de fórmula (I) pueden existir en diferentes formas isoméricas. Cuando G es hidrógeno, por ejemplo, los compuestos de fórmula (I) pueden existir en formas tautoméricas diferentes.
Esta invención abarca todos los isómeros y tautómeros de este tipo, y mezclas de los mismos en todas las proporciones. Además, cuando los sustituyentes contienen dobles enlaces, pueden existir isómeroscisytrans.Estos isómeros, también, están dentro del alcance de los compuestos reivindicados de fórmula (I). Los compuestos de fórmula (I) pueden contener centros asimétricos y pueden estar presentes como un enantiómero individual, pares de enantiómeros en cualquier proporción o, cuando hay más de un centro asimétrico presente, contienen diastereoisómeros en todas las relaciones posibles. Habitualmente, uno de los enantiómeros tiene una actividad biológica potenciada en comparación con las otras posibilidades.
Los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención pueden usarse como herbicidas por sí mismos, pero generalmente se formulan en composiciones herbicidas usando adyuvantes de formulación, tales como vehículos, disolventes y agentes tensioactivos (AT). Por tanto, la presente invención proporciona además una composición herbicida que comprende un compuesto herbicida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas y un adyuvante de formulación agrícolamente aceptable. La composición puede estar en forma de concentrados que se diluyen antes de usarlos, aunque también se pueden preparar composiciones listas para usar. La dilución final se suele hacer con agua, pero se puede hacer, en lugar de con agua, o además de con esta, con, por ejemplo, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, aceite o disolventes.
Las composiciones herbicidas generalmente comprenden de un 0,1 a un 99 % en peso, especialmente de un 0,1 a un 95 % en peso, de compuestos de fórmula (I), y de un 1 a un 99,9 % en peso de un adyuvante de formulación que incluye preferiblemente de un 0 a un 25 % en peso de una sustancia tensioactiva.
Las composiciones se pueden elegir de varios tipos de formulación, de las muchas se conocen del Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5.a edición, 1999. Estas incluyen polvos espolvoreables (PE), polvos solubles (PS), gránulos solubles en agua (GS), gránulos dispersables en agua (GD), polvos humectables (PH), gránulos (GR) (de liberación lenta o rápida), concentrados solubles (SL), líquidos miscibles en aceite (LAc), líquidos de volumen ultrabajo (LU), concentrados emulsionables (CE), concentrados dispersables (CD), emulsiones (tanto de aceite en agua (EAg) como de agua en aceite (EAc)), microemulsiones (ME), concentrados en suspensión (CS), aerosoles, suspensiones de cápsulas (SC) y formulaciones para el tratamiento de semillas. El tipo de formulación elegido en cualquier caso dependerá del objetivo específico previsto y de las propiedades físicas, químicas y biológicas del compuesto de fórmula (I).
Los polvos espolvoreables (PE) se pueden preparar mezclando un compuesto de fórmula (I) con uno o más diluyentes sólidos (por ejemplo, arcillas naturales, caolín, pirofilita, bentonita, alúmina, montmorillonita, diatomita, carbonato de calcio, tierras diatomeas, fosfatos de calcio, carbonatos de calcio y magnesio, azufre, cal, harinas, talco y otros vehículos sólidos orgánicos e inorgánicos) y moliendo mecánicamente la mezcla hasta un polvo fino.
Los polvos solubles (PS) se pueden preparar mezclando un compuesto de fórmula (I) con una o más sales inorgánicas solubles en agua (tales como bicarbonato de sodio, carbonato de sodio o sulfato de magnesio) o uno o más sólidos orgánicos solubles en agua (tales como polisacáridos) y, opcionalmente, uno o más agentes humectantes, uno o más agentes dispersantes o una mezcla de dichos agentes para mejorar la dispersibilidad/solubilidad en agua. A continuación, la mezcla se muele hasta obtener un polvo fino. También se pueden granular composiciones similares para formar gránulos solubles en agua (GS).
Los polvos humectables (PH) se pueden preparar mezclando el compuesto de fórmula (I) con uno o más diluyentes o vehículos sólidos, uno o más agentes humectantes y, preferiblemente, uno o más agentes dispersantes y, opcionalmente, uno o más agentes de suspensión para facilitar la dispersión en líquidos. A continuación, la mezcla se muele hasta obtener un polvo fino. También se pueden granular composiciones similares para formar gránulos dispersables en agua (GD).
Los gránulos (GR) se pueden formar granulando una mezcla de un compuesto de fórmula (I) y uno o más diluyentes o vehículos sólidos en polvo, o a partir de gránulos sin tratar preformados por absorción de un compuesto de fórmula (I) (o una solución del mismo, en un agente adecuado) en un material granular poroso (tal como piedra pómez, arcillas de atapulgita, tierra de batán, diatomita, tierras diatomeas o mazorcas de maíz molidas) o adsorbiendo el compuesto de fórmula (I) (o una solución del mismo, en un agente adecuado) sobre un material central duro (tal como arenas, silicatos, carbonatos minerales, sulfatos o fosfatos) y secando si fuera necesario. Agentes que se usan habitualmente para facilitar la absorción o adsorción incluyen disolventes (tales como alcoholes, éteres, cetonas, ésteres y disolventes del petróleo aromáticos y alifáticos) y agentes aglutinantes (tales como poli(acetatos de vinilo), poli(alcoholes vinílicos), dextrinas, glúcidos y aceites vegetales). También se pueden incluir uno o más aditivos diferentes en los gránulos (por ejemplo, un agente emulsionante, agente humectante o agente dispersante).
Los concentrados dispersables (CD) se pueden preparar disolviendo un compuesto de fórmula (I) en agua o un disolvente orgánico tal como una cetona, alcohol o éter glicólico. Estas soluciones pueden contener un agente tensioactivo (por ejemplo, para mejorar la dilución en agua o evitar la cristalización en un depósito de pulverización).
Los concentrados emulsionables (CE) o las emulsiones de aceite en agua (EAg) se pueden preparar disolviendo un compuesto de fórmula (I) en un disolvente orgánico (que contenga opcionalmente uno o más agentes humectantes, uno o más agentes emulsionantes o una mezcla de dichos agentes). Disolventes orgánicos adecuados para su uso en CE incluyen hidrocarburos aromáticos (tales como alquilbencenos o alquilnaftalenos, por ejemplo, SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 y SOLVESSO 200; SOLVESSO es una marca comercial registrada), cetonas (tales como ciclohexanona o metilciclohexanona) y alcoholes (tales como alcohol bencílico, alcohol furfurílico o butanol), N-alquilpirrolidonas (tales como N-metilpirrolidona o N-octilpirrolidona), dimetilamidas de ácidos grasos (tales como dimetilamida de un ácido graso C8-C10) e hidrocarburos clorados. Un producto de tipo CE puede emulsionar espontáneamente al añadir agua, para producir una emulsión con una estabilidad suficiente para permitir la aplicación por pulverización con un equipo adecuado.
La preparación de una EAg implica obtener un compuesto de fórmula (I) como un líquido (si no es líquido a temperatura ambiente, puede fundirse a una temperatura razonable, típicamente por debajo de 70 °C) o en solución (disolviéndolo en un disolvente apropiado) y después emulsionando el líquido o solución resultante en agua que contiene uno o más AT, a alto cizallamiento, para producir una emulsión. Disolventes adecuados para su uso en EAg incluyen aceites vegetales, hidrocarburos clorados (tales como clorobencenos), disolventes aromáticos (tales como alquilbencenos o alquilnaftalenos) y otros disolventes orgánicos adecuados que presenten una solubilidad baja en agua.
Las microemulsiones (ME) se pueden preparar mezclando agua con una mezcla de uno o más disolventes con uno o más AT, para producir de forma espontánea una formulación líquida isotrópica termodinámicamente estable. Hay un compuesto de fórmula (I) presente inicialmente en el agua o en la mezcla de disolventes/AT. Disolventes adecuados para su uso en las ME incluyen los descritos previamente en este documento para su uso en CE o en EAg. Una ME puede ser un sistema de aceite en agua o de agua en aceite (se puede determinar qué sistema está presente mediante medidas de conductividad) y puede ser adecuada para mezclar plaguicidas solubles en agua y solubles en aceite en la misma formulación. Una ME es adecuada para diluirla en agua, en cuyo caso se puede mantener como una microemulsión o puede formar una emulsión de aceite en agua convencional.
Los concentrados en suspensión (CS) pueden comprender suspensiones acuosas o no acuosas de partículas sólidas insolubles finamente divididas de un compuesto de fórmula (I). Los CS se pueden preparar moliendo el compuesto de fórmula (I) sólido con un molino de bolas o de microesferas en un medio adecuado, opcionalmente con uno o más agentes dispersantes, para producir una suspensión de partículas finas del compuesto. Se pueden incluir uno o más agentes humectantes en la composición y se puede incluir un agente de suspensión para reducir la velocidad a la que sedimentan las partículas. Como alternativa, un compuesto de fórmula (I) puede molerse en seco y añadirse a agua, que contenga agentes descritos anteriormente en este documento, para producir el producto final deseado.
Las formulaciones en aerosol comprenden un compuesto de fórmula (I) y un propulsor adecuado (por ejemplo, nbutano). Un compuesto de fórmula (I) también se puede disolver o dispersar en un medio adecuado (por ejemplo, agua o un líquido miscible con agua, tal como n-propanol) para proporcionar composiciones para su uso en bombas de pulverización no presurizadas de accionamiento manual.
Las suspensiones de cápsulas (SC) se pueden preparar de una manera similar a la preparación de formulaciones de EAg, pero con una fase de polimerización adicional de modo que se obtenga una dispersión acuosa de gotas de aceite, en que cada gota de aceite está encapsulada por una envoltura polimérica y contenga un compuesto de fórmula (I) y, opcionalmente, un vehículo o diluyente para el mismo. La envoltura polimérica se puede producir mediante una reacción de policondensación interfacial o mediante un procedimiento de coacervación. Las composiciones pueden proporcionar una liberación controlada del compuesto de fórmula (I) y se pueden usar para el tratamiento de semillas. Un compuesto de fórmula (I) también puede formularse en una matriz polimérica biodegradable para proporcionar una liberación lenta y controlada del compuesto.
La composición puede incluir uno o más aditivos para mejorar el rendimiento biológico de la composición, por ejemplo, mejorando la humectación, retención o distribución en superficies; la resistencia a la lluvia en superficies tratadas; o la captación o movilidad de un compuesto de fórmula (I). Los aditivos de este tipo incluyen agentes tensioactivos (AT), aditivos de pulverización a base de aceites, por ejemplo, determinados aceites minerales o aceites vegetales naturales (tales como aceite de soja y colza), y mezclas de los mismos con otros adyuvantes biopotenciadores (ingredientes que pueden ayudar o modificar la acción de un compuesto de fórmula (I).
Los agentes humectantes, agentes dispersantes y agentes emulsionantes pueden ser AT de tipo catiónico, aniónico, anfótero o no iónico.
AT de tipo catiónico adecuados incluyen compuestos de amonio cuaternario (por ejemplo, bromuro de cetiltrimetilamonio), imidazolinas y sales de aminas.
AT aniónicos adecuados incluyen sales de metales alcalinos de ácidos grasos, sales de monoésteres alifáticos de ácido sulfúrico (por ejemplo, laurilsulfato de sodio), sales de compuestos aromáticos sulfonados (por ejemplo, dodecilbencenosulfonato de sodio, dodecilbencenosulfonato de calcio, naftalenosulfonato de butilo y mezclas de diisopropil- y tri-isopropil-naftalenosulfonatos de sodio), sulfatos de éter, sulfatos de éter alcohólicos (por ejemplo, laureth-3-sulfato de sodio), carboxilatos de éter (por ejemplo laureth-3-carboxilato de sodio), ásteres de fosfato (productos de la reacción entre uno o más alcoholes grasos y ácido fosfórico (predominantemente monoésteres) o pentóxido de fósforo (predominantemente diésteres), por ejemplo, la reacción entre alcohol laurílico y ácido tetrafosfórico; adicionalmente, estos productos pueden estar etoxilados), sulfosuccinamatos, sulfonatos, tauratos y lignosulfonatos de parafina u olefina.
AT de tipo anfótero adecuados incluyen betaínas, propionatos y glicinatos.
AT de tipo no iónico adecuados incluyen productos de condensación de óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos, con alcoholes grasos (tales como alcohol oleílico o alcohol cetílico) o con alquilfenoles (tales como octilfenol, nonilfenol u octilcresol); ésteres parciales derivados de ácidos grasos de cadena larga o anhídridos de hexitol; productos de condensación de dichos ésteres parciales con óxido de etileno; polímeros de bloque (que comprenden óxido de etileno y óxido de propileno); alcanolamidas; ésteres simples (por ejemplo, ésteres polietilenglicólicos de ácidos grasos); óxidos de aminas (por ejemplo, óxido de laurildimetilamina); y lecitinas.
Agentes de suspensión adecuados incluyen coloides hidrófilos (tales como polisacáridos, polivinilpirrolidona o carboximetilcelulosa de sodio) y arcillas esponjosas (tales como bentonita o atapulgita).
Los compuestos herbicidas de la presente invención también se pueden usar en mezcla con uno o más herbicidas y/o reguladores del crecimiento de plantas adicionales. Ejemplos de dichos herbicidas o reguladores del crecimiento de las plantas adicionales incluyen acetocloro, acifluorfeno (incluyendo acifluorfeno-sodio), aclonifeno, ametrina, amicarbazona, aminopiralida, aminotriazol, atrazina, beflubutamid-M, bensulfurón (incluyendo bensulfurón-metilo), bentazona, biciclopirona, bilanafós, bispiribac-sodio, bixlozona, bromacil, bromoxinil, butacloro, butafenacil, carfentrazona (incluyendo carfentrazona-etilo), cloransulam (incluyendo cloransulam-metilo), clorimurón (incluyendo clorimurón-etilo), clorotolurón, clorsulfurón, cinmetilina, clacifós, cletodim, clodinafop (incluyendo clodinafoppropargilo), clomazona, clopiralida, ciclopiranil, ciclopirimorato, ciclosulfamurón, cihalofop (incluyendo cihalofopbutilo), 2,4-D (incluyendo la sal de colina y el éster 2-etilhexílico del mismo), 2,4-DB, desmedifam, dicamba (incluyendo las sales de aluminio, aminopropilo, bis-aminopropilmetilo, colina, dicloroprop, diglicolamina, dimetilamina, dimetilamonio, potasio y sodio del mismo), diclosulam, diflufenicán, diflufenzopir, dimetacloro, dimetenamida-P, dibromuro de dicuat, diurón, epirifenacil, etalfluralina, etofumesato, fenoxaprop (incluyendo fenoxaprop-P-etilo), fenoxasulfona, fenquinotriona, fentrazamida, flazasulfurón, florasulam, florpirauxifeno (incluyendo florpirauxifenobencilo), fluazifop (incluyendo fluazifop-P-butilo), flucarbazona (incluyendo flucarbazona-sodio), flufenacet, flumetsulam, flumioxazina, fluometurón, flupirsulfurón (incluyendo flupirsulfurón-metil-sodio), fluroxipir (incluyendo fluroxipir-meptilo), fomesafeno, foramsulfurón, glufosinato (incluyendo la sal de amonio del mismo), glifosato (incluyendo las sales de diamonio, isopropilamonio y potasio del mismo), halauxifeno (incluyendo halauxifeno-metilo), haloxifop (incluyendo haloxifop-metilo), hexazinona, hidantocidina, imazamox, imazapic, imazapir, imazetapir, indaziflam, yodosulfurón (incluyendo yodosulfurón-metil-sodio), iofensulfurón (incluyendo iofensulfurón-sodio), ioxinil, isoproturón, isoxaflutol, lancotriona, MCPA, MCPB, mecoprop-P, mesosulfurón (incluyendo mesosulfurón-metilo), mesotriona, metamitrona, metazacloro, metiozolina, metolacloro, metosulam, metribuzina, metsulfurón, napropamida, nicosulfurón, norflurazón, oxadiazón, oxasulfurón, oxifluorfeno, dicloruro de paracuat, pendimetalina, penoxsulam, fenmedifam, picloram, pinoxadén, pretilacloro, primisulfurón-metilo, prometrina, propanil, propaquizafop, propirisulfurón, propizamida, prosulfocarb, prosulfurón, piraclonil, piraflufeno (incluyendo piraflufeno-etilo), pirasulfotol, piridato, piriftalida, pirimisulfán, piroxasulfona, piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quizalofop (incluyendo quizalofop-P-etilo y quizalofop-P-tefurilo), rimsulfurón, saflufenacil, setoxidim, simazina, S-metalocloro, sulfentrazona, sulfosulfurón, tebutiurón, tefuriltriona, tembotriona, terbutilazina, terbutrina, tetflupirolimet, tiencarbazona, tifensulfurón, tiafenacil, tolpiralato, topramezona, tralkoxidim, triafamona, trialato, triasulfurón, tribenurón (incluyendo tribenurónmetilo), triclopir, trifloxisulfurón (incluyendo trifloxisulfurón-sodio), trifludimoxazina, trifluralina, triflusulfurón, éster etílico del ácido 3-(2-cloro-4-fluoro-5-(3-metil-2,6-dioxo-4-trifluorometil-3,6-dihidropirimidin-1-(2H)-il)fenil)-5-metil-4,5-dihidroisoxazol-5-carboxílico, 4-hidroxi-1-metoxi-5-metil-3-[4-(trifluorometil)-2-piridil]imidazolidin-2-ona, 4-hidroxi-1,5-dimetil-3-[4-(trifluorometil)-2-piridil]imidazolidin-2-ona, 5-etoxi-4-hidroxi-1-metil-3-[4-(trifluorometil)-2-piridil]imidazolidin-2-ona, 4-hidroxi-1 -metil-3-[4-(trifluorometil)-2-piridil]imidazolidin-2-ona, 4-hidroxi-1,5-dimetil-3-[1 -metil-5-(trifluorometil)pirazol-3-il]imidazolidin-2-ona, (4R)1-(5-íerc-butilisoxazol-3-il)-4-etoxi-5-hidroxi-3-metilimidazolidin-2-ona, 3-[2-(3,4-dimetoxifenil)-6-metil-3-oxo-piridazin-4-carbonil]biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona, 2-[2-(3,4-dimetoxifenil)-6-metil-3-oxo-piridazin-4-carbonil]-5-metil-ciclohexano-1,3-diona, 2-[2-(3,4-dimetoxifenil)-6-metil-3-oxopiridazin-4-carbonil]ciclohexano-1,3-diona, 2-[2-(3,4-dimetoxifenil)-6-metil-3-oxo-piridazin-4-carbonil]-5,5-dimetilciclohexano-1,3-diona, 6-[2-(3,4-dimetoxifenil)-6-metil-3-oxo-piridazin-4-carbonil]-2,2,4,4-tetrametil-ciclohexano-1,3,5-triona, 2-[2-(3,4-dimetoxifenil)-6-metil-3-oxo-piridazin-4-carbonil]-5-etil-ciclohexano-1,3-diona, 2-[2-(3,4-dimetoxifenil)-6-metil-3-oxo-piridazin-4-carbonil]-4,4,6,6-tetrametil-ciclohexano-1,3-diona, 2-[6-ciclopropil-2-(3,4-dimetoxifenil)-3-oxo-piridazin-4-carbonil]-5-metil-ciclohexano-1,3-diona, 3-[6-ciclopropil-2-(3,4-dimetoxifenil)-3-oxo-piridazin-4-carbonil]biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona, 2-[6-ciclopropil-2-(3,4-dimetoxifenil)-3-oxo-piridazin-4-carbonil]-5,5-dimetilciclohexano-1,3-diona, 6-[6-ciclopropil-2-(3,4-dimetoxifenil)-3-oxo-piridazin-4-carbonil]-2,2,4,4-tetrametil-ciclohexano-1,3,5-triona, 2-[6-ciclopropil-2-(3,4-dimetoxifenil)-3-oxo-piridazin-4-carbonil]ciclohexano-1,3-diona, 4-[2-(3,4-dimetoxifenil)-6-metil-3-oxo-piridazin-4-carbonil]-2,2,6,6-tetrametil-tetrahidropirano-3,5-diona, 4-[6-ciclopropil-2-(3,4-dimetoxifenil)-3-oxo-piridazin-4-carbonil]-2,2,6,6-tetrametil-tetrahidropirano-3,5-diona, ácido 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il)piridin-2-carboxílico (incluyendo ésteres agroquímicamente aceptables del mismo, por ejemplo, 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il)piridin-2-carboxilato de metilo, 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1 H-indol-6-il)piridin-2-carboxilato de prop-2-inilo y 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1 H-indol-6-il)piridin-2-carboxilato de cianometilo), 3-etilsulfanil-N-(1,3,4-oxadiazol-2-il)-5-(trifluorometil)-[1,2,4]triazolo[4,3-a]piridin-8-carboxamida, 3-(isopropilsulfanilmetil)-N-(5-metil-1,3,4-oxadiazol-2-il)-5-(trifluorometil)-[1,2,4]triazolo[4,3-a]piridin-8-carboxamida, 3-(isopropilsulfonilmetil)-N-(5-metil-1,3,4-oxadiazol-2-il)-5-(trifluorometil)-[1,2,4]triazolo[4,3-a]piridin-8-carboxamida, 3-(etilsulfonilmetil)-N-(5-metil-1,3,4-oxadiazol-2-il)-5-(trifluorometil)-[1,2,4]triazolo[4,3-a]piridin-8-carboxamida, 2-[[3-[[3-cloro-5-fluoro-6-[3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)pirimidin-1 -il]-2-piridil]oxi]acetato de etilo, 6-cloro-4-(2,7-dimetil-1-naftil)-5-hidroxi-2-metil-piridazin-3-ona, 1-[2-cloro-6-(5-cloropirimidin-2-il)oxi-fenil]-4,4,4-trifluorobutan-1 -ona y 5-[2-cloro-6-(5-cloropirimidin-2-il)oxi-fenil]-3-(difluorometil)isoxazol.
Los compañeros de mezcla del compuesto de fórmula (I) también pueden estar en forma de ésteres o sales, como se menciona, por ejemplo, en The Pesticide Manual, decimosexta edición, Consejo Británico para la Protección de Cultivos, 2012.
El compuesto de fórmula (I) también puede usarse en mezclas con otros agentes agroquímicos tales como fungicidas, nematicidas o insecticidas, cuyos ejemplos se proporcionan en The Pesticide Manual.
La relación de mezcla del compuesto de fórmula (I) respecto al compañero de mezcla es preferiblemente de 1: 100 a 1000:1.
Las mezclas pueden usarse ventajosamente en las formulaciones mencionadas anteriormente (en cuyo caso el "ingrediente activo" se refiere a la mezcla respectiva de compuesto de fórmula (I) con el compañero de mezcla).
Los compuestos o las mezclas de la presente invención también pueden usarse en combinación con uno o más protectores de herbicidas. Ejemplos de dichos protectores incluyen benoxacor, cloquintocet (incluyendo cloquintocetmexilo), ciprosulfamida, diclormid, fenclorazol (incluyendo fenclorazol-etilo), fenclorim, fluxofenim, furilazol, isoxadifén (incluyendo isoxadifén-etilo), mefenpir (incluyendo mefenpir-dietilo), metcamifén y oxabetrinil.
Se prefieren particularmente mezclas de un compuesto de fórmula (I) con ciprosulfamida, isoxadifén-etilo, cloquintocetmexilo y/o metcamifén.
Los protectores del compuesto de fórmula (I) también pueden estar en forma de ésteres o sales, tal como se menciona, por ejemplo, en The Pesticide Manual, 16.a edición (BCPC), 2012. La referencia a cloquintocet-mexilo también se aplica a una sal de litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, aluminio, hierro, amonio, amonio cuaternario, sulfonio o fosfonio del mismo, como se divulga en el documento WO 02/34048.
Preferiblemente, la relación de mezcla de compuesto de fórmula (I) respecto al protector es de 100:1 a 1:10, especialmente de 20:1 a 1:1.
Las mezclas pueden usarse ventajosamente en las formulaciones mencionadas anteriormente (en cuyo caso el "principio activo" se refiere a la mezcla respectiva del compuesto de fórmula (I) con el protector).
La presente invención proporciona además un método para controlar malas hierbas en un emplazamiento que comprende plantas de cultivo y malas hierbas, en donde el método comprende aplicar al emplazamiento una cantidad de una composición de acuerdo con la presente invención que controle las malas hierbas. "Controlar" significa destruir, reducir o retardar el crecimiento o prevenir o reducir la germinación. En general, las plantas a controlar son plantas no deseadas (malas hierbas). "Emplazamiento" significa el área en la que las plantas están creciendo o crecerán.
Las tasas de aplicación de compuestos de fórmula (I) pueden variar dentro de amplios límites y dependen de la naturaleza del suelo, del método de aplicación (antes o después de la germinación; recubrimiento de semillas; aplicación en el surco de semillas; sin aplicación de labranza, etc.), de la planta de cultivo, de la o las malas hierbas a controlar, de las condiciones climáticas predominantes y de otros factores que se rigen por el método de aplicación, el momento de aplicación y el cultivo objetivo. Los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención se aplican generalmente a una tasa de 10 a 2000 g/ha, especialmente de 50 a 1000 g/ha.
La aplicación se realiza generalmente pulverizando la composición, normalmente mediante un pulverizador montado en un tractor para áreas grandes, pero también se pueden usar otros métodos tales como espolvoreo (para polvos), goteo o empapado.
Plantas útiles en las que puede usarse la composición de acuerdo con la invención incluyen cultivos tales como cereales, por ejemplo, cebada y trigo, algodón, colza oleaginosa, girasol, maíz, arroz, soja, remolacha azucarera, caña de azúcar y hierba.
Las plantas de cultivo también pueden incluir árboles, tales como árboles frutales, palmeras, cocoteros u otros árboles de frutos secos. También se incluyen vides tales como uvas, arbustos frutales, plantas frutales y hortalizas.
Debe entenderse que los cultivos también incluyen aquellos cultivos que se han modificado para que sean tolerantes a herbicidas o clases de herbicidas (por ejemplo, inhibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO, ACCasa y HPPD) mediante métodos convencionales de cultivo selectivo o por ingeniería genética. Un ejemplo de un cultivo que se ha vuelto tolerante a las imidazolinonas, por ejemplo, imazamox, mediante métodos convencionales de cultivo selectivo es la colza de verano Clearfield® (canola). Ejemplos de cultivos que se han vuelto tolerantes a herbicidas mediante métodos de ingeniería genética incluyen, por ejemplo, variedades de maíz resistentes al glifosato y al glufosinato disponibles en el mercado con las marcas comerciales RoundupReady® y Li bertyLink®.
También debe entenderse que los cultivos son aquellos que se han modificado para que sean resistentes a insectos nocivos mediante métodos de ingeniería genética, por ejemplo, el maíz Bt (resistente al barrenador del maíz europeo), algodón Bt (resistente al gorgojo del algodón) y también patatas Bt (resistentes al escarabajo de Colorado). Ejemplos de maíz Bt son los híbridos de maíz Bt 176 de NK® (Syngenta Seeds). La toxina Bt es una proteína producida de manera natural por la bacteria del sueloBacillus thuringiensis.Ejemplos de toxinas, o plantas transgénicas que pueden sintetizar dichas toxinas, se describen en los documentos EP-A-451 878, EP-A-374753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 y EP-A-427529. Ejemplos de plantas transgénicas que comprenden uno o más genes que codifican una resistencia a los insecticidas y expresan una o más toxinas son KnockOut® (maíz), Yield Gard® (maíz), NuCOTIN33B® (algodón), Bollgard® (algodón), NewLeaf® (patatas), NatureGard® y Protexcta®. Los cultivos de plantas o el material seminal de las mismas pueden ser resistentes a herbicidas y, al mismo tiempo, resistentes a la alimentación de insectos (acontecimientos transgénicos "apilados"). Por ejemplo, la semilla puede tener la capacidad de expresar una proteína Cry3 insecticida y al mismo tiempo ser tolerante al glifosato.
También debe entenderse que los cultivos incluyen aquellos que se obtienen mediante métodos convencionales de cultivo selectivo o ingeniería genética y que contienen los denominados rasgos productivos (por ejemplo, estabilidad mejorada en almacenamiento, mayor valor nutritivo y sabor mejorado).
Otras plantas útiles incluyen hierba, por ejemplo, en campos de golf, prados, parques y bordes de carreteras, o cultivadas comercialmente para césped y plantas ornamentales, tales como flores o arbustos.
Las composiciones pueden usarse para controlar plantas no deseadas (colectivamente, "malas hierbas"). Las malas hierbas que se tienen que controlar pueden ser especies monocotiledóneas, por ejemplo,Agrostis, Alopecurus, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Cyperus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Lolium, Monochoria, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, SetariaySorghum,y especies dicotiledóneas, por ejemplo,Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Chenopodium, Chrysanthemum, Conyza, Galium, Ipomoea, Nasturtium, Sida, Sinapis, Solanum, Stellaria, Veronica, ViolayXanthium.Se ha demostrado que los compuestos de la presente invención presentan actividad particularmente buena contra determinadas especies de malas hierbas de la hierba, especialmenteLolium perenne.Las malas hierbas también pueden incluir plantas que se pueden considerar plantas de cultivo, pero que están creciendo fuera de una superficie de cultivo ("plantas escapadas"), o que crecen a partir de semilla que sobra de una siembra previa de un cultivo diferente ("plantas voluntarias"). Dichos voluntarios o escapes pueden ser tolerantes a otros herbicidas determinados.
Los compuestos de la presente invención pueden prepararse de acuerdo con los siguientes esquemas.
Los compuestos de fórmula (I) en donde G es distinto de hidrógeno se pueden preparar tratando un compuesto de fórmula (I) en donde G es hidrógeno con un reactivo G-Z, en donde G-Z es un agente alquilante, tal como un haluro de alquilo, un agente acilante tal como un cloruro o anhídrido de ácido, un agente de sulfonilación, tal como un cloruro de sulfonilo, un agente de carbamilación, tal como un cloruro de carbamoílo, o un agente de carbonatación, tal como un cloroformiato, usando métodos conocidos.
Esquema 1
Los compuestos de fórmula (I) donde R4 es de tipo R4a se pueden preparar haciendo reaccionar un iluro de yodonio de fórmula (A), en donde Ar es un grupo fenilo opcionalmente sustituido, y un ácido arilborónico de fórmula (B), en presencia de un catalizador de paladio adecuado, una base y en un disolvente adecuado.
Esquema 2
Preferiblemente, el catalizador de paladio es acetato de paladio, la base es hidróxido de litio y el disolvente es 1,2-dimetoxietano acuoso.
Como alternativa, R1 puede añadirse posteriormente en la secuencia sintética mediante una serie de reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas con metal a partir de intermedios de tipo (D) o (E) usando procedimientos convencionales de la bibliografía.
Esquema 3
Un compuesto de fórmula (A) puede prepararse a partir de un compuesto de fórmula (F) de 1,3 diona por tratamiento con un reactivo de yodo hipervalente tal como un (diacetoxi)yodobenceno o un yodosilbenceno y una base tal como carbonato de sodio acuoso, hidróxido de litio o hidróxido de sodio en un disolvente tal como agua o un alcohol acuoso tal como etanol acuoso usando procedimientos conocidos.
Esquema 4
Se pueden preparar ácidos borónicos mediante métodos tales como los del esquema 5 a continuación. Por ejemplo, un compuesto de fórmula (B) o (C) puede prepararse a partir de un haluro de arilo de fórmula (G) o (I) por métodos conocidos. Por ejemplo, se puede tratar un haluro de arilo de fórmula (G o I) con un haluro de alquil-litio o de alquilmagnesio en un disolvente adecuado, preferiblemente éter dietílico o tetrahidrofurano, a una temperatura entre -80 °C y 30 °C, y el reactivo de aril-magnesio o aril-litio obtenido se puede entonces hacer reaccionar con un borato de trialquilo (preferiblemente trimetilborato) dando un dialquilboronato de arilo que se puede hidrolizar para proporcionar un ácido borónico de fórmula (B) o (C) en condiciones ácidas.
Esquema 5
Los compuestos de fórmula (D) también se pueden preparar por acoplamiento con Pb como se muestra en el esquema a continuación, haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (C), para formar un reactivo de organoplomo de fórmula (J), y posterior reacción con 1,3 diona (F) en las condiciones descritas, por ejemplo, por J. Pinhey, Pure and Appl. Chem., (1996), 68 (4), 819 y por M. Moloneyet al.,Tetrahedron Lett., (2002), 43, 3407. Se puede usar un compuesto de triarilbismuto adecuado en las condiciones descritas, por ejemplo, por A. Yu. Fedorovet al.,Russ. Chem. Bull. Int. Ed., (2005), 54 (11), 2602, y por P. Koech y M. Krische, J. Am. Chem. Soc., (2004), 126 (17), 5350 y referencias en su interior como procedimiento relacionado.
Con las condiciones adecuadas, una 1,3 diona adecuada también se puede acoplar directamente a un compuesto halogenado (por ejemplo, de fórmula (K)) con catálisis con paladio). El intermedio (L) da compuestos de tipo (I) por conversión adecuada del haluro en R1 como se describe en el esquema 3.
Esquema 8
Los compuestos de tipo (I) también se pueden preparar por funcionalización en fase tardía a partir de un ácido intermedio común (O). El compuesto (M) se puede convertir en el intermedio (N) por los métodos descritos anteriormente y después hidrolizarse el grupo éster, por ejemplo, en condiciones básicas. El ácido intermedio (O) entonces se puede convertir directamente en compuestos de tipo (I) por métodos convencionales de acoplamiento de amida, tal como mediante el uso de HATU.
Esquema 9
Las 1,3 dionas de tipo (F) y (M) se pueden preparar usando métodos tales como los mostrados a continuación. De modo que las cetonas disponibles en el mercado (por ejemplo, de tipo (P)) se pueden convertir en intermedio (Q) y después se pueden convertir en intermedio (R) y finalmente la ciclación al intermedio (S) y la descarboxilación da el intermedio (F) (estos métodos se describen en el documento WO 2008/110308).
Esquema 10
Los compuestos de fórmula (I) donde R4 es de tipo R4b se puede preparar de una manera similar que para el tipo R4a. Las aminas protegidas adecuadamente (tal como el grupo BOC mostrado en cetona (T)) se pueden convertir en intermedios de tipo (U) por los métodos descritos en el esquema 10. Las 1,3 dionas de tipo (U) entonces se pueden convertir en compuestos de tipo (V) por los métodos descritos anteriormente. La eliminación del grupo protector (en condiciones ácidas en este ejemplo) da aminas de tipo (W).
Como alternativa las dicetonas monoprotegidas adecuadamente (tal como el grupo acetal mostrado en cetona (X)) se pueden convertir en intermedios de tipo (Z) por los métodos descritos anteriormente. La eliminación del grupo protector de cetona (en condiciones ácidas en este ejemplo), seguida de aminación reductora con una amina adecuada da aminas de tipo (AB).
Esquema 12
Las amidas, ureas, acilureas y oxamidas se pueden preparar a partir de intermedios (W) y (AB) por métodos convencionales de la bibliografía como conocen los expertos en la materia, tal como en el esquema 13.
Esquema 13
(a) ácido 2-metoxiacético, HATU, DIPEA, DMF, TA; (b) ácido 2-(metilamino)-2-oxo-acético,
HATU, NEt, DCM, TA; (c) 2-isocianato-2-metil-propano, NEt, DCM; (d) isocianato de 2,2 dimetilpropanoílo, NEt, DCM;
Los siguientes ejemplos no limitantes proporcionan métodos de síntesis específicos para compuestos representativos de la presente invención, que se mencionan en las tablas a continuación.
Ejemplo 1: Síntesis de 3-(2,6-dimetM-4-prop-1-mM-feml)-N-metN-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecano-9-carboxamida (compuesto 1.002)
Etapa 1: Síntesis de N-metil-4-oxo-ciclohexanocarboxamida
A una solución agitada de ácido 4-oxocidohexanocarboxíNco (1,00 g, 7,03 mmol) en DCM (24,0 ml) se le añadió solución de metilamina (9,8 M en MeOH, 2,15 ml, 21,1 mmol), HOAt (1,44 g, 10,6 mmol), EDC-Hc I (1,64 g, 10,6 mmol) y DIPEA (3,68 ml, 21,1 mmol). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 17 horas, se diluyó con agua y se extrajo con DCM. La capa orgánica combinada se lavó con salmuera, se secó sobre Na2SO4, se concentró y se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida (0-50 % de acetona en hexano) para dar N-metil-4-oxo-ciclohexanocarboxamida como un sólido blanco (230 mg, 1,48 mmol, 21 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CDaCl) 5 ppm = 5,58 (s a, 1H), 2,83-2,82 (d, 3H), 2,54-2,47 (m, 3H), 2,36-2,28 (m, 2H), 2,17-2,12 (m, 2H), 2,03-1,93 (m,2H)
Etapa 2: Síntesis de 4-acetoniliden-N-metil-ciclohexanocarboxamida
A una solución agitada de hidróxido de potasio (0,253 g, 4,51 mmol) en etanol (7,0 ml) y agua (1,8 ml) se le añadió 1-dimetoxifosforilpropan-2-ona (0,624 ml, 4,51 mmol) gota a gota a 5 °C. A esta mezcla se le añadió N-metil-4-oxociclohexanocarboxamida (0,500 g, 3,22 mmol) en porciones a la misma temperatura. La mezcla de reacción resultante se agitó a temperatura ambiente durante 22 horas antes de concentrarse, se diluyó con agua y se extrajo con DCM. Los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera, se secaron sobre Na2SO4 y se concentraron para obtener el material en bruto. El material en bruto se trituró con un 20 % de EtOAc:hexano para obtener 4-acetoniliden-N-metil-ciclohexanocarboxamida como un sólido blanquecino (470 mg, 2,35 mmol, 73%de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CDaCl) 5 ppm = 6,02 (s, 1H), 5,50 (s, 1H), 2,78 (d, 3H), 2,34-1,93 (m, 12H).
Etapa 3: Síntesis de N-metil-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecano-9-carboxamida
A una solución agitada de 4-acetoniliden-N-metil-ciclohexanocarboxamida (4,10 g, 21,0 mmol) en etanol (26,0 ml) se le añadió propanodioato de dietilo (3,20 ml, 21,0 mmol) seguido de adición gota a gota de etóxido de sodio (21,0 %, 61 ml, 3,61 mmol). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas, después se calentó hasta reflujo durante 4 horas antes de dejarse reposar a temperatura ambiente durante una noche. La mezcla de reacción se concentró, se diluyó con agua y se lavó con acetato de etilo. La capa acuosa entonces se acidificó con ácido cítrico acuoso y se extrajo con DCM. Los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera, se secaron sobre Na2SO4 y se concentraron para dar 9-(metilcarbamoil)-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecano-5-carboxilato de etilo (3,80 g) como un líquido gomoso pardo. Se recogió 9-(metilcarbamoil)-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecano-5-carboxilato de etilo (3,80 g, 12,3 mmol) en etanol (10,0 ml). Se añadió hidróxido de sodio (12,0 M, 21,7 ml, 260 mmol) a temperatura ambiente y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 23 horas. La mezcla de reacción se concentró, se acidificó con solución de ácido cítrico y se extrajo con acetato de etilo. Los extractos orgánicos combinados se secaron sobre Na2SO4, se concentraron y se purificaron por cromatografía en columna ultrarrápida (MeOH-DCM) para dar N-metil-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecano-9-carboxamida como una espuma blanquecina (2,3 g, 9,69 mmol, 79 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CD3OD) 5 ppm = 2,92-2,88 (m, 2H), 2,80-2,76 (m, 2H), 2,69 (s, 3H), 2,16-2,30 (m, 1H), 1,82-1,78 (m, 2H), 1,66-1,62 (m, 4H), 1,28-1,23 (m, 2H)
Etapa 4: Síntesis de acetato de [diacetoxi-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)plumbilo]
Se disolvieron acetato de plomo (IV) (2,32 g, 5,24 mmol) y acetato mercúrico (0,139 g, 0,437 mmol) en cloroformo (20 ml) y la solución se calentó hasta 40 °C durante 10 minutos. Se añadió ácido (4-bromo-2,6-dimetil-fenil)borónico (1,00 g, 4,37 mmol) y la mezcla se calentó hasta 40 °C durante 3 horas. La mezcla de reacción se enfrió hasta 0 °C y se añadió carbonato de potasio (4,52 g, 32,7 mmol). La mezcla de reacción entonces se agitó vigorosamente durante 1 hora a temperatura ambiente. La reacción se filtró a través de lecho de celite, lavando con cloroformo. El filtrado se concentró y el sólido resultante se trituró con hexano para dar acetato de [diacetoxi-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)plumbilo] como un sólido blanco (1,94 g, 3,41 mmol, 78 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CD3Cl) 5 ppm = 7,33 (s, 2H), 2,62-2,54 (m, 6H), 2,08 (s, 9H).
Etapa 5: Síntesis de 3-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-N-metil-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecano-9-carboxamida
A una solución agitada de compuesto N-metil-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecano-9-carboxamida (0,810 g, 3,41 mmol) en cloroformo (28 ml) se le añadió 4,4-dimetilaminopiridina (2,08 g, 17,1 mmol). La mezcla de reacción se agitó en atmósfera de nitrógeno durante 15 min a temperatura ambiente, después se añadió tolueno (6 ml) seguido de la adición de acetato de [diacetoxi-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)plumbilo] (1,94 g, 3,41 mmol). La mezcla de reacción se agitó a 80 °C durante 3 horas antes de dejarse reposar a temperatura ambiente durante una noche. La mezcla de reacción se enfrió sobre hielo, se acidificó con solución de ácido cítrico y se filtró a través de celite. La capa acuosa se extrajo con cloroformo y los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera, se secaron sobre Na2SO4, se evaporaron y se purificaron por cromatografía en columna ultrarrápida (acetona-hexano) para dar 3-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-N-metil-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecano-9-carboxamida como un sólido blanquecino (125 mg, 0,275 mmol, 8 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CD3OD) 5 ppm = 7,18 (s, 2H), 2,71-2,67 (m, 5H), 2,40 (s, 2H), 2,19-2,14 (m, 1H), 2,02 (s, 6H), 1,96-1,93 (m, 2H), 1,72-1,63 (m, 4H), 1,41-1,24 (m, 2H).
Etapa 6: Síntesis de 3-(2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)-N-metil-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecano-9-carboxamida (compuesto 1.002)
Se colocaron 3-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-N-metil-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecano-9-carboxamida (0,125 g, 0,297 mmol), 4-difenilfosfanilbutil(difenil)fosfano (0,0253 g, 0,0594 mmol), cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II) (0,0209 g, 0,0297 mmol) y ácido 2-butinoico (0,0750 g, 0,892 mmol) en un matraz de fondo redondo. Se añadieron dimetilsulfóxido (2,00 ml) y DBU (0,272 g, 1,78 mmol) y la mezcla de reacción se agitó a 110 °C durante 20 horas. La mezcla de reacción se acidificó con solución de ácido cítrico al 10 % y se extrajo con EtOAc. Los extractos orgánicos combinados se secaron sobre Na2SO4, se concentraron y se purificaron por prep-HPLC para dar 3-(2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)-N-metil-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecano-9-carboxamida como un sólido blanco (24 mg, 0,063 mmol, 21 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CD3OD) 5 ppm = 7,81 (s a, 1H), 7,02 (s, 2H), 2,71-2,67 (m, 5H), 2,39 (s a, 2H), 2,20-2,14 (m, 1H), 2,03-1,98 (m, 10H), 1,94 (m, 1H), 1,69-1,67 (m, 4H), 1,40-1,33 (m, 2H).
Ejemplo 2: Síntesis de N-[3-[4-(5-cloro-2-piridil)-2,6-dimetil-fenil]-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]acetamida (compuesto 2.026)
Etapa 1: Síntesis de N-(4-acetonilidenciclohexil)carbamato de ferc-butilo
A una solución agitada de hidróxido de potasio (1,5 equiv., 70,333 mmol) en etanol (20 equiv., 937,78 mmol) y agua (5 equiv., 234,44 mmol) a 0 °C, se le añadió (2-oxopropil)fosfonato de dimetilo (1,4 equiv., 65,644 mmol) gota a gota y la mezcla de reacción se agitó durante 5 minutos. Después, se añadió N-(4-oxociclohexil)carbamato de ferc-butilo (10 g, 46,889 mmol) y la mezcla de reacción se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 2 horas antes de extraerse con EtOAc, se lavó con salmuera y se secó sobre MgSO4. Los volátiles se retiraron al vacío y los residuos se purificaron por cromatografía en columna ultrarrápida (0-100 % de acetato de etilo en iso-hexano) para dar N-(4-acetonilidenciclohexil)carbamato de ferc-butilo como un sólido blanco (10,3 g, 40,7 mmol, 87 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CDaCl) 5 ppm = 6,07 - 5,97 (m, 1H), 3,63 - 3,52 (m, 1H), 2,46 - 2,38 (m, 2H), 2,28 - 2,21 (m, 2H), 2,18 (s, 3H), 1,48 - 1,42 (m, 13H).
Etapa 2: Síntesis de N-(2,4-dioxoespiro[5.5]undecan-9-il)carbamato de ferc-butilo
A una solución agitada de metóxido de sodio en metanol (1 equiv., 19,65 mmol, 25 % en masa) a 0 °C se le añadió propanodioato de dimetilo (1,05 equiv., 20,63 mmol) gota a gota y la mezcla se agitó durante 1 hora. Después, se añadió una solución de N-(4-acetonilidenciclohexil)carbamato de ferc-butilo (4,977 g, 19,65 mmol) en metanol (20 ml, 490 mmol) gota a gota a 0 °C y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 10 minutos y se calentó hasta 60 °C durante una noche. En refrigeración, se añadió una solución de hidróxido de potasio (5 equiv., 98,25 mmol) en agua (0,3 ml/mmol, 327,2 mmol) y la mezcla de reacción se agitó a 60 °C durante 24 horas. La mezcla se enfrió, se acidificó hasta pH = 5 con ácido cítrico acuoso y se extrajo con acetato de etilo. Los extractos orgánicos combinados se secaron sobre Na2SO4, se filtraron y se concentraron para dar N-(2,4-dioxoespiro[5.5]undecan-9-il)carbamato de ferc-butilo como un sólido pardo (4,164 g, 14,10 mmol, 72 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CD3OD) 5 ppm = 3,37 - 3,32 (m, 1H), 2,41 (s, 2H), 2,26 - 2,20 (m, 2H), 1,79 - 1,69 (m, 4H), 1,43 (s, 9H), 1,40 - 1,32 (m, 4H).
Etapa 3: Síntesis de N-[2,4-dioxo-3-(fenil-$lA{3}-yodaniliden)espiro[5.5]undecan-9-il]carbamato de ferc-butilo
Se disolvió carbonato de sodio (2 equiv., 24,04 mmol) en una mezcla de agua (15 ml/g) y etanol (3 ml/g). Se añadió N-(2,4-dioxoespiro[5.5]undecan-9-il)carbamato de ferc-butilo (3,551 g, 12,02 mmol) en una porción y la mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta la disolución de la diona (5 minutos). La solución se enfrió hasta 5 °C y se añadió (diacetoxiyodo)benceno (1 equiv., 12,02 mmol) en porciones. La mezcla de reacción se agitó durante 15 minutos a 5 °C y después a temperatura ambiente durante 3 horas. La mezcla se diluyó con agua y se extrajo con DCM. Los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera, se secaron sobre MgSO4, se concentraron y se trituraron en éter dietílico para dar N-[2,4-dioxo-3-(fenil-$lA{3}-yodaniliden)espiro[5.5]undecan-9-il]carbamato de ferc-butilo como un sólido pardo (2,040 g, 4,10 mmol, 34 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CDCb) 5 ppm = 7,88 - 7,78 (m, 2H), 7,58 - 7,50 (m, 1H), 7,42 - 7,31 (m, 2H), 4,50 - 4,35 (m, 1H), 3,47 - 3,36 (m, H), 2,67 - 2,57 (m, 2H), 2,54 - 2,44 (m, 2H), 1,86 - 1,77 (m, 2H), 1,72 - 1,69 (m, 2H), 1,47 - 1,41 (m, 9H), 1,38 - 1,27 (m, 4H).
Etapa 4: Síntesis de N-[3-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]carbamato de ferc-butilo
Se disolvió N-[2,4-dioxo-3-(fenil-$lA{3}-yodaniliden)espiro[5.5]undecan-9-il]carbamato de ferc-butilo (2,04 g, 4,10 mmol, 100 % en masa) en 1,2-dimetoxietano (8 ml/mmol, 312 mmol) y la mezcla se trató con ácido (4-bromo-2,6-dimetilfenil)borónico (1,2 equiv., 4,92 mmol) y acetato de paladio (II) (0,05 equiv., 0,205 mmol). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 5 min y finalmente se añadió una solución de hidróxido de litio (3 equiv., 12,3 mmol) en agua (2 ml/mmol, 442 mmol). La mezcla se agitó a 50 °C durante 20 horas, se enfrió, se diluyó con ácido cítrico acuoso y se extrajo con acetato de etilo. Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4, se concentraron y se purificaron por cromatografía en columna ultrarrápida (0-100 % de EtOAc en iso-hexano) para dar N-[3-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]carbamato de ferc-butilo como un sólido amarillo pálido (594 mg, 1,24 mmol, 30 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CD3OD) 5 ppm = 7,19 - 7,16 (m, 2H), 2,60 - 2,56 (m, 2H), 2,44 - 2,40 (m, 2H), 2,04- 2,01 (m, 6 H), 1,93 - 1,85 (m, 2H), 1,81 - 1,72 (m, 2H) 1,47 - 1,41 (m, 13H).
Etapa 5: Síntesis de N-[3-[2,6-dimetM-4-(4,4,5,5-tetrametiM,3,2-dioxaborolan-2-M)feml]-2,4-dioxoespiro[5.5]undecan-9-il]carbamato de ferc-butilo
Se disolvieron N-[3-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]carbamato de rere-butilo (261 mg, 0,5456 mmol) y bis(pinacolato)diboro (3 equiv., 1,637 mmol) en 1,4-dioxano desgasificado (5 ml). A la mezcla se le añadió 2-diciclohexilfosfino-2',6'-dimetoxibifenilo (0,2 equiv., 0,1091 mmol), tri(dibencilidenacetona)dipaladio (0) (0,1 equiv., 0,05456 mmol) y acetato de potasio (3 equiv., 1,637 mmol). La mezcla se agitó a 85 °C durante 24 horas, se concentró y se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida (0-100 % de acetato de etilo en ciclohexano) para dar N-[3-[2,6-dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil]-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]carbamato de fere-butilo (264 mg, 0,467 mmol, 86 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CD3OD) 5 ppm = 7,44 (s, 2H), 3,43 - 3,37 (m, 1H), 2,63 (s, 2H), 2,48 (s, 2H), 2,09 - 2,06 (m, 6 H), 1,98 - 1,89 (m, 2H), 1,84 - 1,77 (m, 2H), 1,51 - 1,47 (m, 4H), 1,47 - 1,45 (m, 9H), 1,35 (s, 12H).
Etapa 6: Síntesis de N-[3-[4-(5-cloro-2-piridil)-2,6-dimetil-fenil]-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]carbamato de ferc-butilo
A una mezcla de N-[3-[2,6-dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil]-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]carbamato de fere-butilo (0,264 g, 0,5024 mmol), 2-bromo-5-cloro-piridina (0,1257 g, 0,6531 mmol) y complejo de dicloruro de 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno-paladio (II) y diclorometano (0,08459 g, 0,1005 mmol) a temperatura ambiente se le añadió 1,2-dimetoxietano (10 ml) seguido de una solución de fosfato de potasio tribásico (0,4266 g, 2,010 mmol) en agua (5 ml). La mezcla de reacción se agitó a 100 °C durante 18 horas. En refrigeración, la mezcla se diluyó con ácido cítrico acuoso al 10 % y se extrajo con acetato de etilo. Los extractos orgánicos combinados se secaron sobre Na2SO4, se pasaron a través de un cartucho separador de fases, se concentró y se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida (0-100 % de acetato de etilo en DCM) para dar N-[3-[4-(5-cloro-2-piridil)-2,6-dimetil-fenil]-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]carbamato de fere-butilo como un sólido pardo (100 mg, 0,180 mmol, 36 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CD3OD) 5 ppm = 8,54 (d, 1H), 7,87 - 7,76 (m, 2H), 7,62 (s, 2H), 3,43 - 3,33 (m, 1H), 2,62 (s, 2H), 2,47 (s, 2H), 2,13 (s, 6 H), 1,96 - 1,86 (m, 2H), 1,84 - 1,73 (m, 2H), 1,52 - 1,37 (m, 13H).
Etapa 7: Síntesis de N-[3-[4-(5-cloro-2-piridil)-2,6-dimetil-fenil]-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]acetamida (compuesto 2.026)
Se disolvió N-[3-[4-(5-cloro-2-piridil)-2,6-dimetil-fenil]-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]carbamato de fere-butilo (122 mg, 0,2387 mmol) en diclorometano (0,2 M, 18,5 mmol) a temperatura ambiente y se añadió gota a gota cloruro de hidrógeno 4,0 M en dioxano (5 equiv., 1,194 mmol, 4,0 mol/l). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2,5 horas antes de concentrarse. Los sólidos resultantes se volvieron a disolver en acetato de isopropenilo (0,1 M, 20,3 mmol) y se añadió trietilamina (3 equiv., 0,6705 mmol). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante una noche, se concentró y se purificó por cromatografía en columna ultrarrápida (0-30 % de metanol en DCM) para producir N-[3-[4-(5-cloro-2-piridil)-2,6-dimetil-fenil]-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]acetamida (60 mg, 0,1325 mmol, 59 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CD3OD) 5 ppm = 8,59 - 8,53 (m, 1H), 7,90 - 7,80 (m, 2H), 7,67 - 7,60 (m, 2H), 3,73 - 3,64 (m, 1H), 2,65 (s, 2H), 2,49 (s, 2H), 2,14 (s, 6 H), 1,98 (s, 2H), 1,93 (s, 3H), 1,85 - 1,75 (m, 2H), 1,55 - 1,42 (m, 4H)
Ejemplo 3: Síntesis de N-[3-(2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]acetamida (compuesto 2.001)
Etapa 1: Síntesis de N-[3-(2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]carbamato de terc-butilo
Se anadio dimetilsulfoxido (6 ml/mmol) a una mezcla de N-[3-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]carbamato de ferc-butilo (237 mg, 0,4954 mmol), 1,4-bis(difenilfosfino)butano (0,1 equiv., 0,04954 mmol) y ácido but-2-inoico (1,2 equiv., 0,5945 mmol). La mezcla de reacción se desgasificó y se añadió dicloruro de bis(trifenMfosfina)paladio (II) (0,05 equiv., 0,02477 mmol), seguido de DBU (3 equiv., 1,486 mmol). La mezcla de reacción se agitó a 100 °C durante 2,5 horas. En refrigeración, la mezcla de reacción se ajustó hasta pH = 6 con ácido cítrico acuoso y se extrajo con acetato de etilo. Los extractos orgánicos se secaron sobre Na2SO4, se concentraron y se purificaron por cromatografía en columna ultrarrápida (20-100 % de EtOAc en iso-hexano) para dar N-[3-(2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]carbamato de ferc-butilo como un aceite amarillo pálido (125 mg, 0,286 mmol, 58 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CD3OD) 5 ppm = 7,04 - 7,01 (m, 2H), 3,42 - 3,32 (m, 1H), 2,64 - 2,56 (m, 2H), 2,48 - 2,42 (m, 2H), 2,00 (s, 6 H), 1,99 - 1,98 (m, 3H), 1,94 - 1,85 (m, 2H), 1,82 - 1,74 (m, 2H), 1,45 - 1,45 (m, 4H), 1,44 - 1,43 (m, 9H).
Etapa 2: Síntesis de clorhidrato de 9-amino-3-(2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)espiro[5.5]undecano-2,4-diona
Se suspendió N-[3-(2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]carbamato de ferc-butilo (125 mg, 0,2856 mmol) en diclorometano (1 ml/mmol, 4,42 mmol) y después se añadió gota a gota cloruro de hidrógeno 4,0 M en 1,4-dioxano (5 equiv., 1,428 mmol). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 20 horas, después a 40 °C durante 4 horas. La mezcla de reacción se concentró, se volvió a disolver en acetona (5 ml) y se trató con cloruro de hidrógeno 4,0 M adicional en 1,4-dioxano (5 equiv., 1,428 mmol). La mezcla se agitó a 60 °C durante 5 horas y se concentró para dar clorhidrato de 9-amino-3-(2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)espiro[5.5]undecano-2,4-diona como un sólido amarillo gomoso (95 mg, 0,254 mmol, 89%de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CD3OD) 5 ppm = 7,07 - 7,01 (m, 2H), 3,19 - 3,08 (m, 1H), 2,67 - 2,61 (m, 2H), 2,51 - 2,48 (m, 2H), 2,01 (s, 6 H), 2,00 - 1,99 (m, 3H), 1,98 - 1,85 (m, 4H), 1,67 - 1,56 (m, 2H), 1,54 - 1,43 (m, 2H).
Etapa 3: Síntesis de N-[3-(2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]acetamida (compuesto 2.001)
Se disolvió clorhidrato de [3-(2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]amonio (100 mg, 0,208 mmol) en DCM (1,040 ml, 0,2 M), se enfrió hasta 0 °C y se trató con trietilamina (0,117 ml, 4 equiv.) y cloruro de acetilo (0,0379 ml, 2,5 equiv.). La mezcla se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 3 horas, se acidificó con ácido clorhídrico diluido y se extrajo con DCM. Los extractos orgánicos se concentraron, se volvieron a disolver en metanol (2,081 ml, 0,1 M) y se trataron con carbonato de potasio (0,05751 g, 2,0 equiv.). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 20 horas, se diluyó con HCl 2 M y se extrajo con acetato de etilo. Los extractos orgánicos se secaron sobre Na2SO4, se concentraron y se purificaron por cromatografía en columna ultrarrápida (0-30 % de metanol en DCM) para dar N-[3-(2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)-2,4-dioxo-espiro[5.5]undecan-9-il]acetamida como un sólido blanco (47 mg, 0,124 mmol, 60 % de rendimiento). 1H RMN (400 MHz, CD3OD) 5 ppm = 8,04 - 7,98 (m, 1H), 7,03 (s, 2H), 3,72 - 3,64 (m, 1H), 2,62 (s, 2H), 2,46 (s, 2H), 2,00 (s, 6 H), 1,99 (s, 3H), 1,92 (s, 3H), 1,92 - 1,88 (m, 2H), 1,82 - 1,73 (m, 2H) 1,53 - 1,41 (m, 4H).
Ejemplos de compuestos herbicidas de la presente invención.
Tabla 1
Tabla 2
Tabla 3
Ejemplos biológicos
Se siembran semillas de una diversidad de especies de ensayo en tierra convencional en macetas(Lolium perenne(LOLPE),Setaria faberi(SETFA),Alopecurus myosuroides(ALOMY),Echinochloa crus-galli(ECHCG),Avena fatua(AVEFA)). Tras cultivarlas durante un día (preemergencia) o tras cultivarlas durante 8 días (posemergencia) en condiciones controladas en un invernadero (a 24/16 °C, día/noche; 14 horas de luz; 65 % de humedad), las plantas se pulverizan con una solución acuosa de pulverización derivada de la formulación del principio activo técnico en una solución de acetona/agua (50:50) que contiene un 0,5 % de Tween 20 (monolaurato de sorbitán polioxietilenado, n.° de reg. CAS RN 9005-64-5). Los compuestos se aplican a 250 g/ha. Después se cultivan las plantas de ensayo en un invernadero en condiciones controladas en un invernadero (a 24/16 °C, día/noche; 14 horas de luz; 65 % de humedad) y se riegan dos veces al día. Después de 13 días para la pre- y posemergencia, la prueba se evalúa para determinar el porcentaje de daños provocados en la planta. Las actividades biológicas se muestran en la siguiente tabla en una escala de cinco puntos (5 = 80-100 %; 4 = 60-79 %; 3 = 40-59 %; 2 = 20-39 %; 1 = 0-19 %).
TABLA B1

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto de fórmula (I)
    en donde R1 se selecciona del grupo que consiste en 1 -propinilo, fenilo y un heteroarilo de 5 o 6 miembros que comprende uno o dos heteroátomos de nitrógeno, dicho fenilo y heteroarilo opcionalmente sustituido por uno o dos sustituyentes R15; R2 es metilo, etilo, metoxi o cloro; R3 se selecciona del grupo que consiste en metilo, etilo, metoxi y cloro; m es 0 o 1; r es 0 o 1; R4x se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6, hidroxilo, metoxi y halógeno; R4y se selecciona del grupo que consiste en R4a, R4b y R4c:
    R4aa se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; R4ab se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, haloalquilo C1-C6, hidroxi-, hidroxialquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, cicloalquilo C3-C6, -alcoxi C1-C4-alquilo C1-C6, -alcoxi C1-C3-haloalquilo C1-C6, cianoalquilo C1-C6, C(O)R27, S(O)nR27, fenilo, -piridilo, en donde el fenilo y el piridilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, alquenilo C2-C3, alquinilo C2-C3, halógeno, ciano y nitro; o R4aa y R4ab forman juntos -(CH2)q-, -CH2CH2X1CH2CH2- o -C(O)CH2X1CH2CH2- en donde X1 se selecciona del grupo que consiste en O, S(O)n y N-R28; y R4ba se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C4 y alcoxi C1-C4; R4bb se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalquilo C1-C4, C(O)alquilo C1-C4, -C(O)haloalquilo C1-C4, hidroxialquil C1-C6-C(O)-, -S(O)nalquilo C1-C6, -S(O)nhaloalquilo C1-C6, -S(O)n-(CH2)ncicloalquilo C3-C6, -S(O)nC(R11)R12R13, -C(O)H, -C(O)-(CH2)n-cicloalquilo C3-C6, -C(O)C(R11)R12R13, -C(O)alquenilo C2-C4, -C(O)(CR9R10)CN, -C(O)(CR9R10)(CR9R10)CN, -C(O)CH2C(O)-alquilo C1-C6, -C(O)CH2OC(O)-alquilo C1-C6, -C(O)O-alquilo C1-C6, -C(O)O-haloalquilo C1-C6, -C(O)(CH2)nS(O)nalquilo C1-C6, -C(O)alcoxi C1-C3-alquilo C1-C6, -C(O)alcoxi C1-C3-alquenilo C2-C6, -C(O)alcoxi C1-Ca-alquinilo C2-C6, -C(O)alcoxi C1-C3-haloalquilo C1-C6, -C(O)alcoxi C1-C3-cicloalquilo C3-C6, -C(O)O-alcoxi C1-C3-alquilo C1-C6, -C(O)alcoxi C1-C3-alcoxi C1-C3-alquilo C1-C6, -C(O)(CH2)nNR5R6, -C(O)-(CH2)n-NR7C(O)R8, -C(O)-(CH2)n-O-N=CR5R5, -CN, -S(O)2NR16R17, -S(O)(=NR18)R19, -C(O)C(O)R20, -C(O)C(R23)=N-O-R24 o -C(O)C(R23)=N-NR25R26, -(CH2)n-fenilo, -C(O)-(CH2)n-fenilo, -S(O)n-(CH2)nfenilo, -heterociclilo, -C(O)-(CH2)n-heterociclilo, -C(O)(CH2)nO-(CH2)n-heterociclilo, -S(O)n-(CH2)n-heterociclilo, en donde cada heterociclilo es un heterociclilo de 5 o 6 miembros que puede ser aromático, saturado o parcialmente saturado y puede contener de 1 a 4 heteroátomos seleccionados cada uno de ellos independientemente del grupo que consiste en oxígeno, nitrógeno y azufre, y en donde dichos grupos heterociclilo o fenilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, alquenilo C2-C3, alquinilo C2-C3, halógeno, ciano y nitro; R5 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1-C6; R6 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, haloalquilo C1-C6, hidroxilo, alcoxi C1-C6, cicloalquilo C3-C6, -alcoxi C1-C4alquilo C1-C6, -alcoxi C1-C3haloalquilo C1-C6, -(CR9R10)haloalquilo C1-C6, -(CR9R10)C(O)NR5R5, fenilo, -piridilo, en donde el fenilo y el piridilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, alquenilo C2-C3, alquinilo C2-C3, halógeno, ciano y nitro; o R5 y R6 forman juntos -CH2CH2OCH2CH2-; y R7se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1-C6; R8 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, cicloalquilo C3-C6, fenilo, -piridilo, en donde el fenilo y el piridilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes independientemente seleccionados del grupo que consiste en alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, alquenilo C2-C3, alquinilo C2-C3, halógeno, ciano y nitro; R9 es hidrógeno o metilo; R10 es hidrógeno o metilo; o R9 y R10 forman juntos -CH2CH2-; y R11 es hidrógeno o metilo; R12 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6, hidroxilo y alcoxi C1-C6-; R13 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6, hid roxilo y alcoxi C1-C6; o R12 y R13 forman juntos -CH2-X2-CH2-, en donde X2 se selecciona del grupo que consiste en O, S y N-R14; y R14 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C3 y alcoxi C1-C3-; R15 se selecciona independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, ciano y halógeno; R16 es hidrógeno o alquilo C1-C6; y R17 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C6-alquilo C1-C3, -C(O)alquilo C1-C6, -C(O)O-alquilo C1-C6 y CH2CN; o R16 y R17 forman juntos -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2S(O)2CH2CH2-; y R18 es hidrógeno o alquilo C1-C6; R19 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, cicloalquilo C3-C6, fenilo, -piridilo, en donde el fenilo y el piridilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, alquenilo C2-C3, alquinilo C2-C3, halógeno, ciano y nitro; R20 se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6-, haloalcoxi C1-C6, -NR21R22, fenilo y -piridilo, en donde el fenilo y el piridilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, alquenilo C2-C3, alquinilo C2-C3, halógeno, ciano y nitro; R21 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, alcoxi C1-C6alquilo C1-C3, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo C1-C6 y haloalcoxi C1-C6, -C(O)alquilo C1-C6, fenilo, -piridilo, en donde el fenilo y el piridilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, alquenilo C2-C3, alquinilo C2-C3, halógeno, ciano y nitro; R22 es hidrógeno o alquilo C1-C6; o R21 y R22 forman juntos -CH2CH2OCH2CH2-; y R23 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6 y haloalcoxi C1-C6; R24 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6alquilo C1-C3, cicloalquilo C3-C6, -CH2CN, tetrahidropiranilo, fenilo y -piridilo, en donde el fenilo y el piridilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, alquenilo C2-C3, alquinilo C2-C3, halógeno, ciano y nitro; R25 es hidrógeno o alquilo C1-C6; R26 es hidrógeno o alquilo C1-C6; y R4ca se selecciona de hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, haloalquilo C1-C6, hidroxilo, alcoxi C1-C6, cicloalquilo C3-C6, -alcoxi C1-C4-alquilo C1-C6, -alcoxi C1-C3-haloalquilo C1-C6, cianoalquilo C1-C6. C(O)R27, S(O)nR27, fenilo, -piridilo, en donde el fenilo y el piridilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, alquenilo C2-C3, alquinilo C2-C3, halógeno, ciano y nitro; R4cb se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6; o R4ca y R4cb forman juntos -(CH2)q-, -CH2CH2X1CH2CH2- o -C(O)CH2X1CH2CH2-, en donde X1 se selecciona del grupo que consiste en O, S(O)n y N-R28; R27 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alcoxi C1-C6, cicloalquilo C3-C6, fenilo, -piridilo, en donde el fenilo y el piridilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, alquenilo C2-C3, alquinilo C2-C3, halógeno, ciano y nitro; R28 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C3, -C(O)alquilo C1-C3 y alcoxi C1-C3; q es 3, 4 o 5; y G se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, -(CH2)n-Ra, -C(O)-Ra, -C(O)-(CRcRd)n-O-Rb, -C(O)-(CRcRd)n-S-Rb, -C(O)NRaRa, -S(O)2-Ra y alcoxi C1-C8-alquilo C1-C3; Ra se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C8, haloalquilo C1-C3, alquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, cicloalquilo C3-C6, heterociclilo y fenilo, en donde dichos grupos heterociclilo y fenilo están opcionalmente sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, alquenilo C2-C3, alquinilo C2-C3, halógeno, ciano y nitro; Rb se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C8, haloalquilo C1-C3, alquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, cicloalquilo C3-C6, heterociclilo y fenilo, en donde dichos grupos heterociclilo y fenilo están sustituidos opcionalmente con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, alquenilo C2-C3, alquinilo C2-C3, halógeno, ciano y nitro; Rc es hidrógeno o alquilo C1-C3; Rd es hidrógeno o alquilo C1-C3; y n es independientemente 0, 1 o 2; o una sal agrícolamente aceptable del mismo.
  2. 2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R1 es 1-propinilo.
  3. 3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R1 es un heteroarilo de 5 o 6 miembros que comprende uno o dos heteroátomos de nitrógeno, dicho fenilo y heteroarilo opcionalmente sustituido con uno o dos sustituyentes R15.
  4. 4. Un compuesto de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde R2 es metilo.
  5. 5. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde R3 es metilo.
  6. 6. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde R4 es R4a.
  7. 7. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde R4 es R4b.
  8. 8. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde G es hidrógeno.
  9. 9. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde G es -C(O)alquilo C1-C6.
  10. 10. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde G es -C(O)-O-alquilo C1-C6.
  11. 11. Una composición herbicida que comprende un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas y un adyuvante de formulación agrícolamente aceptable.
  12. 12. Una composición herbicida de acuerdo con la reivindicación 11, que comprende, además, al menos un plaguicida adicional.
  13. 13. Una composición herbicida de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el plaguicida adicional es un herbicida o un protector de herbicidas.
  14. 14. Un método de control de malas hierbas en un emplazamiento, que comprende la aplicación al emplazamiento de una cantidad de control de malas hierbas de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13.
  15. 15. Uso de un compuesto de fórmula (I) como se define en la reivindicación 1 como herbicida.
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