ES2988185T3 - Materiales termoplásticos basados en silicona para la impresión 3d - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un procedimiento de preparación de una poliurea o de un copolímero en bloque de organopolisiloxano de poliuretano que presenta un contenido de silicona de al menos el 90% en peso con respecto al peso total del copolímero en bloque de organopolisiloxano. La invención se refiere además a una poliurea o a un copolímero en bloque de organopolisiloxano de poliuretano obtenido según este procedimiento y a su utilización en un procedimiento de fabricación de un artículo tridimensional mediante una técnica aditiva. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Materiales termoplásticos basados en silicona para la impresión 3d
La invención se refiere a la preparación de un copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano y al uso del copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano obtenido para la preparación de artículos 3D por una técnica aditiva.
En los últimos años se ha llegado a un punto de inflexión con la aparición de técnicas de impresión tridimensional (3D) que permitan la producción de artículos 3D personalizados y de bajo coste. Usando dicha técnica, el artículo 3D se produce capa a capa. Para este fin, por medio del software de diseño asistido por ordenador (CAD) aguas arriba, la estructura 3D del artículo 3D a obtener se divide en rebanadas. El artículo 3D se crea entonces depositando rebanadas o capas sucesivas de material hasta que se produce todo el artículo 3D. En otras palabras, las rebanadas se producen una a una en forma de capas, llevando a cabo la siguiente secuencia binaria repetidamente:
. depositar una capa de material necesaria para producir el artículo deseado, seguido de
■ aglomerar dicha capa y unir dicha capa a la precedente si está presente según el patrón predefinido.
Por lo tanto, el artículo 3D se construye superponiendo capas elementales que están unidas la una a la otra.
Los procesos de impresión 3D convencionales están limitados a tipos de materiales particulares. Estos materiales deben ser resistentes al calor (es decir, no debe ocurrir ninguna degradación tras el calentamiento durante el proceso aditivo), a la humedad, a la radiación y a la intemperie, deben tener un bajo tiempo de solidificación y una viscosidad apropiada. Y, lo que es más importante, las rebanadas o capas deben adherirse entre sí para producir un artículo 3D con resistencia mecánica satisfactoria que no colapsará. Idealmente, el material también debe tener una baja temperatura de fusión y una viscosidad apropiada. Si el material es demasiado viscoso, la presión necesaria para extruirlo a través de la hilera es demasiada alta, considerando lo que puede hacer una impresora 3D. Por otra parte, si el material es demasiado fluido, la última cada depositada colapsa inmediatamente sobre la capa previa debido a la falta de resistencia del fundido.
Con respecto a las propiedades mecánicas y más específicamente a la dureza, materiales convencionales se consideran duros si tienen una dureza Shore A superior a 70. Existe una necesidad de materiales con menor dureza, normalmente inferior a 60 Shore A o incluso inferior a 40.
Aunque las siliconas termoplásticas se usan ampliamente en diversos campos, casi no se usan en el campo de los materiales imprimibles en 3D. Es interesante señalar que tienen una buena estabilidad al calor, la radiación y climática. Además, retienen sus propiedades elásticas a temperaturas relativamente bajas, y destacan por una tensión superficial muy baja y una gran sensación de tacto suave. Sin embargo, su procesabilidad es normalmente insuficiente para ser usada en una técnica aditiva.
La solicitud de patente WO 2017/044735 describe un método de formación de un artículo 3D con una impresora 3D usando composición (composiciones) de silicona termoplástica. Las composiciones de silicona termoplástica desveladas comprenden una silicona en combinación con otros componentes. No se proporciona información sobre la dureza de las composiciones de silicona termoplástica usadas, o su estabilidad. Normalmente, para el tipo de composiciones de silicona termoplásticas ejemplificadas, la dureza es media, y puede no ser suficientemente baja para ser usada en una técnica aditiva, y en particular para la impresión de modelos anatómicos. Por otra parte, el proceso de impresión 3D requiere una viscosidad media para optimizar el flujo del material a alta temperatura, y para garantizar que el artículo 3D no colapsará después de la deposición de capas para conservar su estabilidad mecánica. El uso de una composición multicomponente también puede provocar un problema de estabilidad.
Por lo tanto, existe una necesidad de proporcionar siliconas termoplásticas que se puedan usar en procesos aditivos. Ventajosamente, dichas siliconas termoplásticas deben tener una baja dureza y una baja temperatura de fusión, además de las características mencionadas anteriormente (resistencia al calor, a la humedad, a la radiación, a la intemperie, lento tiempo de solidificación, viscosidad apropiada, adherencia de rebanadas entre sí). Además, siempre existe una necesidad de proporcionar material que se va a usar en la técnica aditiva que tiene propiedades mejoradas.
Para este fin, la naturaleza de la silicona termoplástica debe ser confeccionada para tener una reología adaptada a la técnica de fabricación aditiva. Por lo tanto, el solicitante ha realizado un programa de investigación para identificar copolímeros de bloque de silicona termoplástica que se pueden adaptar a este campo técnico.
Los poliuretanos y las poliureas se usan ampliamente para su elevada resistencia mecánica, elasticidad, resistencia a la abrasión y facilidad de procesamiento. Por lo tanto, el solicitante ha buscado copolímeros de bloque de organopolisiloxano de poliuretano y poliurea que tienen buenas propiedades mecánicas, procesabilidad mejorada en comparación con las siliconas, mientras se mantienen las propiedades positivas de estos polímeros.
El documento de patente US 6.355.759 describe copolímeros segmentados de polidiorganosiloxano de poliurea preparados a partir de al menos un poliisocianato y al menos una poliamina. La poliamina puede ser al menos un polidiorganosiloxano diamina o una mezcla de al menos un polidiorganosiloxano diamina con al menos una poliamina orgánica. No se describe el uso en un proceso aditivo de estos copolímeros.
El documento de patente US 2019/0276630 describe aerogeles basados en polisiloxanos obtenidos haciendo reaccionar un oligómero de polidimetilsiloxano y un isocianato en presencia de un catalizador. Estos aerogeles no se pueden usar en un proceso de impresión 3D.
En este contexto, el solicitante ha descubierto que esto se puede lograr gracias a copolímeros de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano particulares. Entonces, la invención reivindicada se refiere a estos copolímeros de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano, a su método de preparación y a su uso en un método de fabricación de un artículo 3D por una técnica aditiva y en particular para la preparación de modelos anatómicos.
En particular, la invención se refiere a un proceso de preparación de un copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano que tiene un contenido de silicona de al menos el 90% en peso con respecto al peso total del copolímero de bloque de organosiloxano y que comprende las etapas de:
1) proporcionar los siguientes compuestos:
a) un polisiloxano de cadena larga con difuncionalidad hidroxilo o amino de fórmula A:
b) un extensor de cadena que es un polisiloxano de cadena corta con difuncionalidad hidroxilo o amino de fórmula B:
c) al menos un diisocianato de fórmula C:
O=C=N-Y-N=C=O (C),
d) opcionalmente un agente de ramificación que es un polisiloxano con monofuncionalidad hidroxilo o amino de fórmula D:
e) y un catalizador E,
2) añadir Nb moles del extensor de cadena de la fórmula B), Nc moles del al menos un diisocianato de la fórmula C y opcionalmente Nd moles del agente de ramificación de la fórmula D, a Na moles del polisiloxano de cadena larga con difuncionalidad hidroxilo o amino de fórmula A,
en donde:
o -Q-, -T- y -X- son idénticos o diferentes, y representan un grupo alquileno (C1-C20), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representan un grupo arileno (C6-C22),
o -M, -W y -Z son idénticos o diferentes, y representan -OH o -NHR', representando -R' -H, un grupo alquilo (C1-C10) o un grupo arilo (C6-22),
o -U es un grupo alquilo (C1-C20), eventualmente en el que uno o más -CH2- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arilo (C6-C22),
o -Y- representa un grupo alquileno (C1-C36), o un grupo arileno (C6-C13), o un organopolisiloxano, o -R1, -R2 y -R3 son idénticos o diferentes, y representan un grupo alquilo (C1-C20), eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl,
o a es un número entero que varía desde 30 hasta 1000,
o b es un número entero que varía desde 2 hasta 15,
o c es un número entero que varía desde 10 hasta 200,
o d es un número entero que varía desde 10 hasta 200,
o la relación a/b varía desde 2 hasta 200,
o la relación molar Nb / (Na Nb Nd) varía desde el 5 % hasta el 60 %,
o la relación molar Nc / (Na Nb Nc Nd) varía desde el 45 hasta el 55 %,
o la relación molar Nd / (Na Nd) varía desde el 0 hasta el 20 %, y
o la relación de segmentos duros varía desde el 1 hasta el 94 %, definiéndose la relación de segmentos duros por HS = (Nb*Mb Nc*Mc) / (Na*Ma Nb*Mb Nc*Mc Nd*Md), representando Ma, Mb, Mc y Md respectivamente el peso molecular de los compuestos de fórmula A, B, C y D.
El proceso de fabricación según la invención adicional tiene ventajosamente una o más de las siguientes características:
• -R1, -R2 y -R3 son idénticos o diferentes y representan un grupo alquilo (C1-C10), y en particular grupo metilo, eventualmente sustituido con -F y/o -Cl;
• -Q-, -T- y -X- son idénticos o diferentes y representan un grupo alquileno (C1-C10);
• -M, -W y -Z son idénticos y preferentemente representan -NHR', representando -R' preferentemente -H;
• -Y- representa un alquileno (C3-C13);
• solo se usa un diisocianato de fórmula C;
• el al menos un diisocianato de fórmula C está presente en proporciones estequiométricas en comparación con los compuestos de fórmula A, B y D si están presentes, lo que significa que el valor de la relación del índice estequiométrico Ic es igual a 1, definiéndose la relación del índice estequiométrico por
• el al menos un diisocianato C está presente en proporciones no estequiométricas en comparación con los compuestos de fórmula A, B y D si están presentes, lo que significa que el valor de la relación del índice estequiométrico Ic es diferente de 1, y en particular superior a 1, definiéndose la relación del índice estequiométrico por Ic = 2Nc / (2Na 2Nb Nd), y preferentemente el diisocianato C está presente en exceso tal que 1< Ic < 1,10;
• el catalizador E se elige entre catalizadores basados en cobre, catalizadores basados en circonio, catalizadores basados en estaño y catalizadores basados en titanio;
• la reacción se lleva a cabo en un reactor químico;
• cuando la reacción se lleva a cabo en un reactor químico, el polisiloxano de cadena larga de fórmula A se disuelve en un disolvente, o una mezcla de disolventes, antes de la adición del extensor de cadena de fórmula B, el al menos un diisocianato de fórmula C, opcionalmente el agente de ramificación de fórmula D y el catalizador E; • cuando la reacción se lleva a cabo en un reactor químico, el extensor de cadena de fórmula B, el al menos un diisocianato de fórmula C, el agente de ramificación de fórmula D si está presente y el catalizador E se añaden simultáneamente al polisiloxano de cadena larga de fórmula A;
• cuando la reacción se lleva a cabo en un reactor químico, el extensor de cadena de fórmula B, el al menos un diisocianato de fórmula C, el agente de ramificación de fórmula D si está presente y el catalizador E se añaden uno después del otro al polisiloxano de fórmula A, en cualquier orden;
• la reacción se lleva a cabo en una prensa extrusora, preferentemente una prensa extrusora de doble husillo y el catalizador E se introduce en la primera zona de calentamiento de la prensa extrusora;
• cuando la reacción se lleva a cabo en una prensa extrusora, el polisiloxano de fórmula A, el extensor de cadena de fórmula B, el al menos un diisocianato de fórmula C, el agente de ramificación de fórmula D si está presente y el catalizador E se introducen todos en la primera zona de calentamiento de la prensa extrusora;
• cuando la reacción se lleva a cabo en una prensa extrusora, el polisiloxano de fórmula A se introduce en la primera zona de calentamiento de la prensa extrusora, y al menos uno del extensor de cadena de fórmula B, el al menos un diisocianato de fórmula C, el agente de ramificación de fórmula D si está presente y el catalizador E se introducen en la segunda zona de calentamiento o posterior de la prensa extrusora.
La invención se refiere además al copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano obtenido según el proceso de fabricación según la invención. El copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano según la invención tiene ventajosamente una o más de las siguientes características:
• el copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano I según tiene una dureza que varía en el intervalo de 0 a 60 Shore A;
• el copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano I tiene una elongación en el punto de rotura de al menos el 200 % y preferentemente de al menos el 500 %;
• el copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano I tiene una temperatura de fusión que varía desde 70 hasta 140 °C;
• el copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano I tiene un índice de fusión que varía desde 1 hasta 100 cm310 min-1 a 120 °C bajo 2,16 kg.
La invención también se refiere a un método para la fabricación de un artículo 3D por una técnica aditiva usando el copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano según la invención. Ventajosamente, dicho artículo se fabrica con una impresora 3D seleccionada de una impresora de fabricación con filamento fundido, una impresora de depósito de gotitas, una impresora de sinterizado selectivo por láser, una impresora de fusión selectiva por láser, una impresora de inyección de material y una impresora de extrusión de jeringa.
Finalmente, la invención se refiere a un artículo 3D obtenido gracias al método de fabricación según la invención. En el contexto de la invención, el material impreso se puede usar en diversos campos, y en particular en el campo médico, por ejemplo, para la impresión de modelos anatómicos. Para usarse como modelo anatómico, el material impreso debe ser suave, suficientemente duro, pero no demasiado, y ventajosamente translúcido.
La Figura 1 representa un modelo de oreja impreso con el copolímero de poliurea basado en silicona CP1.2.
La Figura 2 representa un modelo de oreja impreso con el copolímero de poliurea basado en silicona CP1.2.
La Figura 3 representa mancuernas impresas con el copolímero CP1.4.
La Figura 4 representa mancuernas impresas con el copolímero CP1.4.
Proceso de fabricación de un copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano según la invención
Según un primer aspecto, la invención se refiere a un proceso de preparación de un copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano I, abreviado CP en lo sucesivo. Este CP se prepara haciendo reaccionar un polisiloxano de cadena larga con difuncionalidad hidroxilo o amino, un extensor de cadena que es un polisiloxano de cadena corta con difuncionalidad hidroxilo o amino, al menos un diisocianato, opcionalmente un agente de ramificación que es un polisiloxano con monofuncionalidad hidroxilo o amino y un catalizador.
- Polisiloxano de cadena larga con difuncionalidad hidroxilo o amino
Según la invención, el polisiloxano de cadena larga con difuncionalidad hidroxilo o amino es de fórmula A:
en donde:
• -Q- representa un grupo alquileno (C1-C20), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O , o representa un grupo arileno (C6-C22),
• -W representa -OH o -NHR', representando R' -H, un grupo alquilo (C1-C10) o un grupo arilo (C6-22),
• -R1 representa un grupo alquilo (C1-C20), eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl, y
• a es un número entero que varía desde 30 hasta 1000.
Por "alquileno" se indica un grupo alquilo divalente. A menos que se especifique lo contrario, el grupo alquilo puede ser ramificado o lineal.
Por "arileno" se indica un grupo arilo divalente.
Por "arilo" se indica, a menos que se especifique lo contrario, un anillo de 5-24 miembros hidrocarbonado insaturado mono-, bi- o policíclico que comprende al menos un anillo aromático. Fenilo, naftilo, antracenilo, fenantrenilo y cinamilo son ejemplos de grupos arilo.
Ventajosamente, -W representa -NHR'. Según esta realización, -R' preferentemente se elige de -H, un grupo alquilo (C1-C10) y un grupo arilo (C6-18), más preferentemente de -H, un grupo alquilo (C1-C6) y un grupo arilo (C6-10), e incluso más preferentemente de -H, un grupo alquilo (C1-C6) y un grupo arilo C6. En una realización particularmente preferida, -R' se elige de -H y un grupo alquilo (C1-C6), tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo. En una realización particular, -W representa -NH<2>.
Aunque no se prefiera, -W puede representar -OH.
Ventajosamente, -Q- representa un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno (C6-C18), más preferentemente un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o un grupo arileno (C6-C10), e incluso más preferentemente un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno C6. Grupos -Q- particularmente preferidos son grupo alquileno (C1-C10), preferentemente grupo alquileno (C2-C10), incluso más preferentemente un grupo alquileno (C2-C6), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-. En una realización preferida, ningún -CH<2>- de -Q- está sustituido por -O-. Como ejemplos de grupos -Q preferidos se pueden citar etileno, propileno, butileno, pentileno y hexileno, y en particular propileno.
Ventajosamente, -R1 representa un grupo alquilo (C1-C10), eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl, preferentemente un grupo alquilo (C1-C6) eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl. Preferentemente, -R1 no está sustituido con -F y/o -Cl. Los ejemplos de grupos -R1 particularmente preferidos son grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo, y en particular metilo.
Ventajosamente, a es un número entero que varía desde 30 hasta 1000, preferentemente desde 30 hasta 700, incluso más preferentemente desde 30 hasta 400, e incluso más preferentemente 30 a 150.
En una realización particular, -W representa -NHR', siendo -R' como se ha definido anteriormente, y -Q- representa un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno (C6-C18).
En una realización particular, -W representa -NHR', representando -R' -H, un grupo alquilo (C1-C10) o un grupo arilo (C6-18), y -Q- representa un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-. En una realización particular, -W representa -NHR', representando -R' -H, un grupo alquilo (C1-C6) o un grupo arilo C6, y -Q- representa un grupo alquileno (C2-C10).
En una realización particular, -W representa -NH<2>y -Q- representa un grupo alquileno (C2-C6).
En una realización particular, -R1 representa el grupo alquilo (C1-C10) eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl, -W representa -NHR' con -R' como se ha definido anteriormente, y -Q- representa un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno (C6-C18).
En una realización particular, -R1 representa un grupo alquilo (C1-C6) eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl, -W representa -NHR', representando -R' -H, un grupo alquilo (C1-C10) o un grupo arilo (C6-18) y -Q- representa un grupo alquileno (C2-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-.
En una realización particular, -R1 representa un grupo alquilo (C1-C6), -W representa -NHR', representando -R' -H, un grupo alquilo (C1-C6) o un grupo arilo C6, y -Q- representa un grupo alquileno (C2-C10).
En una realización particular, -R1 representa un grupo metilo, -W representa -NH<2>y -Q- representa un grupo alquileno (C2-C6).
En una realización preferida, -R1 representa el grupo alquilo (C1-C10) eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl, -W representa -NHR' con -R' como se ha definido anteriormente, y -Q- representa un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno (C6-C18) y a es un número entero que varía desde 30 hasta 1000, preferentemente 30 hasta 700.
En una realización particularmente preferida, -R1 representa un grupo metilo, -W representa -NH<2>, -Q- representa un grupo alquileno (C2-C6) y a es un número entero que varía desde 30 hasta 150.
Como ejemplo de polisiloxano de cadena larga con difuncionalidad hidroxilo o amino de fórmula A que se puede usar en el contexto de la invención, se puede citar polidimetilsiloxano terminado con bisaminopropilo, tal como Silmer NH D-50 comercializado por Siltech.
- Extensor de cadena
Según la invención, el extensor de cadena es un polisiloxano de cadena corta con difuncionalidad hidroxilo o amino de fórmula B:
en donde:
• -X- representa un grupo alquileno (C1-C20), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O , o representa un grupo arileno (C6-C22),
• -M representa -OH o -NHR', representando -R' -H, un grupo alquilo (C1-C10) o un grupo arilo (C6-22),
• -R2 representa un grupo alquilo (C1-C20), eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl,
• b es un número entero que varía desde 2 hasta 15.
Ventajosamente, -X- representa un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno (C6-C18), más preferentemente un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o un grupo arileno (C6-C10), e incluso más preferentemente un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno C6. Grupos -X- particularmente preferidos son grupo alquileno (C1-C10), más preferentemente un grupo alquileno (C2-C10), incluso más preferentemente un grupo alquileno (C2-C6), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-. En una realización preferida, ningún -CH<2>- de -X- está sustituido por -O-. Como ejemplos de grupos -X- preferidos, se pueden citar etileno, propileno, butileno, pentileno y hexileno, y en particular propileno.
Ventajosamente, -M representa -NHR'. Según esta realización, -R' se elige preferentemente de -H, un grupo alquilo (C1-C10) o un grupo arilo (C6-18), más preferentemente entre -H, un grupo alquilo (C1-C6) o un grupo arilo (C6-10), e incluso más preferentemente de -H, un grupo alquilo (C1-C6) o un grupo arilo C6. En una realización particularmente preferida, -R' se elige de -H y un grupo alquilo (C1-C6), tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo. En una realización particular, -M representa -NH<2>.
Ventajosamente, -R2 representa un grupo alquilo (C1-C10), eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl, preferentemente un grupo alquilo (C1-C6) eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl. Preferentemente, -R2 no está sustituido con ningún -F y/o -Cl. Los ejemplos de grupos -R2 particularmente preferidos son grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo, y en particular metilo.
Ventajosamente, b representa un número entero que varía desde 4 hasta 15, y preferentemente desde 4 hasta 10. En una realización particular, -M representa -NHR' con -R' como se ha definido anteriormente, y -X- representa un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno (C6-C18).
En una realización particular, -M representa -NHR', representando -R' -H, un grupo alquilo (C1-C10) o un grupo arilo (C6-18), y -X-representa un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-. En una realización particular, -M representa -NHR', presentando -R' -H, un grupo alquilo (C1-C6) o un grupo arilo C6, y -X- representa un grupo alquileno (C2-C10).
En una realización particular, -M representa -NH<2>y -X- representa un grupo alquileno (C2-C6).
En una realización particular, -R2 representa un grupo alquilo (C1-C10) eventualmente sustituido con -F y/o -Cl, -M representa -NHR' con -R' como se ha definido anteriormente, y -X- representa un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno (C6-C18).
En una realización particular, -R2 representa un grupo alquilo (C1-C6) eventualmente sustituido con -F y/o -Cl, -M representa -NHR', representando -R' -H, un grupo alquilo (C1-C10) o un grupo arilo (C6-18), y -X representa un grupo alquileno (C2-C10), eventualmente el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-.
En una realización particular, -R2 representa un grupo alquilo (C1-C6), -M representa -NHR', representando -R' -H, un grupo alquilo (C1-C6), o un grupo arilo C6, y -X- representa un grupo alquileno (C2-C10).
En una realización particular, -R2 representa un grupo metilo, -M representa -NH<2>y -X- representa un grupo alquileno (C2-C6).
En una realización preferida, -R2 representa un grupo alquilo (C1-C10) eventualmente sustituido con -F y/o -Cl, -M representa -NHR' con -R' como se ha definido anteriormente, -X- representa un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno (C6-C18), y b es un número entero que varía desde 4 hasta 15.
En una realización particularmente preferida, -R2 representa un grupo alquilo (C1-C6), -M representa -NHR', representando -R' -H, un grupo alquilo (C1-C6) o un grupo arilo C6, -X- representa un grupo alquileno (C2-C10) y b es un número entero que varía desde 4 hasta 10.
Como ejemplo de extensor de cadena que se puede usar en el contexto de la invención, se puede citar polidimetilsiloxano terminado con bisaminopropilo, tal como Silmer NH Di-8 comercializado por Siltech.
- Diisocianato
Según la invención, el (los) diisocianato(s) que se pueden usar son de fórmula C:
O=C=N-Y-N=C=O (C),
en donde -Y- representa un grupo alquileno (C1-C36), un grupo arileno (C6-C13), o representa un organopolisiloxano. Cuando -Y- representa un organopolisiloxano, puede ser de fórmula F:
en donde:
• -P-representa un grupo alquileno (C1-C20), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O , o representa un grupo arileno (C6-C22),
• -Ray-Rbson idénticos o diferentes y cada uno representa un grupo alquilo (C1-C20), eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl,
• nes un número entero que varía desde 4 hasta 50.
Ventajosamente,-P-representa un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno (C6-C18), más preferentemente un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o un grupo arileno (C6-C10), e incluso más preferentemente un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno C6. Grupos-P-particularmente preferidos son grupo alquileno (C2-C10), preferentemente grupo alquileno (C2-C6), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-. En una realización preferida, ningún -CH<2>- de-P-está sustituido por -O-. Como ejemplos de grupos-P-preferidos, se pueden citar etileno, propileno, butileno, pentileno y hexileno, y en particular -(CH<2>)<3>-.
Ventajosamente,-Ray-Rbson idénticos o diferentes y cada uno representa un grupo alquilo (C1-C10), eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl, preferentemente un grupo alquilo (C1-C6) eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl. Preferentemente,-Ray-Rbno están sustituidos con ningún -F y/o -Cl. Los ejemplos de grupos-Ray-Rbparticularmente preferidos son grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo, y en particular grupo metilo. Preferentemente,-Ray-Rbson idénticos.
Preferentemente,nes un número entero que varía desde 6 hasta 30.
En una realización particular,-P-representa un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno (C6-C18), y-Ray-Rbson idénticos o diferentes y ambos representan un grupo alquilo (C1-C10), eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl.
En una realización particular,-P-representa un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno C6 y-Ray-Rbson idénticos o diferentes y ambos representan un grupo alquilo (C1-C6), eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl.
En una realización preferida,-P-representa un grupo alquileno (C2-C10), preferentemente grupo alquileno (C2-C6), y-Ray-Rbson idénticos o diferentes y ambos representan un grupo alquilo (C1-C6).
En una realización particularmente preferida,-P-representa un grupo propileno y-Ray-Rbrepresentan ambos un metilo.
Los diisocianatos de fórmulaCpueden ser diisocianatos alifáticos o aromáticos.
Ejemplos de diisocianatos alifáticos son isoforondiisocianato, hexametilen-1,6-diisocianato, tetrametilen-1,4-diisocianato, dimerildiisocianato y metilendiciclohexil-4,4'-diisocianato. Un diisocianato alifático particularmente preferido es hexametilen-1,6-diisocianato.
Ejemplos de diisocianatos aromáticos son metilendifenil-4,4'-diisocianato, 2,4-tolueno-diisocianato, 2,5-toluenodiisocianato, 2,6-tolueno-diisocianato, m-fenilen-diisocianato, p-fenilen-diisocianato, m-xileno-diisocianato, tetrametil-mxileno-diisocianato, naftaleno-1,5-diisocianato o mezclas de estos isocianatos.
En una realización preferida, los diisocianatos de fórmulaCson diisocianatos alifáticos. Según esta realización,-Y-representa preferentemente un alquileno (C2-C36), preferentemente un alquileno (C2-C20) no sustituido con ningún -Cl y/o -F, e incluso más preferentemente un alquileno (C3-C13).
Un ejemplo de compuestos comercialmente disponibles son los diisocianatos de la serie DESMODUR(R) (H, I, M, T, W) de Bayer AG, Alemania.
- Agente de ramificación
Según la invención, el agente de ramificación es un polisiloxano con monofuncionalidad hidroxilo o amino de fórmula D:
(D),
en donde:
• -T- representa un grupo alquileno (C1-C20), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O , o representa un grupo arileno (C6-C22),
• -Z representa -OH o -NHR', representando -R' -H, un grupo alquilo (C1-C10) o un grupo arilo (C6-22),
• - U es un grupo alquilo (C1-C20), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arilo (C6-C22),
• - R3 representa un grupo alquilo (C1-C20), eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl,
• c es un número entero que varía desde 10 hasta 200, y
• d es un número entero que varía desde 10 hasta 200.
Ventajosamente, -T- representa un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno (C6-C18), más preferentemente un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o un grupo arileno (C6-C10), e incluso más preferentemente un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno C6. Grupos -T- particularmente preferidos son grupo alquileno (C1-C10), más preferentemente grupo alquileno (C2-C10), incluso más preferentemente grupo alquileno (C2-C6), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-. En una realización preferida ningún -CH<2>- de -T- está sustituido por -O-. Como ejemplos de grupos -T- preferidos, se pueden citar etileno, propileno, butileno, pentileno y hexileno, y en particular etileno.
Ventajosamente, -Z representa -NHR'. Según esta realización, -R' preferentemente se elige de -H, un grupo alquilo (C1-C10), o un grupo arilo (C6-18), más preferentemente entre -H, un grupo alquilo (C1-C6), o un grupo arilo (C6-10), e incluso más preferentemente entre -H, un grupo alquilo (C1-C6) o un grupo arilo C6. En una realización particularmente preferida, -R' se elige de -H y un grupo alquilo (C1-C6), tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo. En una realización particular, -Z representa -NH<2>.
Ventajosamente, -R3 representa un grupo alquilo (C1-C10), eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl, preferentemente un grupo alquilo (C1-C6) eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl. Preferentemente, -R3 no está sustituido con ningún -F y/o -Cl. Los ejemplos de grupos -R3 particularmente preferidos son grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo, y en particular metilo.
Ventajosamente, -U representa un grupo alquilo (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arilo (C6-C18). Preferentemente, -U representa un grupo alquilo (C1-C6), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arilo (C6-C10). Incluso más preferentemente, -U representa un grupo alquilo (C1-C6), o representa un grupo arilo C6. Los ejemplos de grupos -U particularmente preferidos son grupos fenilo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, feniloxi, metiloxi, etiloxi, propiloxi, butiloxi, pentiloxi, y hexiloxi, y en particular etiloxi, propiloxi.
Ventajosamente, c representa un número entero que varía desde 10 hasta 150, preferentemente desde 50 hasta 150, e incluso más preferentemente desde 50 hasta 120.
Ventajosamente, d representa un número entero que varía desde 10 hasta 150, preferentemente desde 50 hasta 150, e incluso más preferentemente desde 50 hasta 120.
En una realización particular, tanto c como d representan un número entero que varía desde 10 hasta 150, y preferentemente desde 50 hasta 120.
En una realización particular, -Z representa -NHR' con -R' como se ha definido anteriormente, y -T- representa un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno (C6-C18).
En una realización particular,-Zrepresenta -NHR', representando-R'-H, un grupo alquilo (C1-C10) o un grupo arilo (C6-18), y-T-representa un grupo alquileno (C2-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-. En una realización particular,-Zrepresenta -NHR', representando-R'-H, un grupo alquilo (C1-C6) o un grupo arilo C6, y-T-representa un grupo alquileno (C2-C10).
En una realización particular,-Zrepresenta -NH<2>y-T-representa un grupo alquileno (C2-C6).
En una realización particular,-R3representa un grupo alquilo (C1-C10) eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl,-Zrepresenta -NHR'con-R'como se ha definido anteriormente,-Urepresenta un grupo alquilo (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arilo (C6-C18) y-T-representa un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno (C6-C18).
En una realización particular,-R3representa un grupo alquilo (C1-C6) eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl,-Zrepresenta -NHR', representando-R'-H, un grupo alquilo (C1-C10) o un grupo arilo (C6-18),-Urepresenta un grupo alquilo (C1-C6), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arilo (C6-C10) y-T-representa un grupo alquileno (C2-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-. En una realización particular,-R3representa un grupo alquilo (C1-C6),-Zrepresenta -NHR', representando-R'-H, un grupo alquilo (C1-C6) o un grupo arilo C6, y-T-representa un grupo alquileno (C2-C10).
En una realización particular,-R3representa un grupo metilo,-Zrepresenta -NH<2>,-Urepresenta un grupo alquilo (C1-C6), o representa un grupo arilo C6, y-T-representa un grupo alquileno (C2-C6).
En una realización preferida,-R3representa un grupo alquilo (C1-C10) eventualmente sustituido con -F y/o -Cl,-Zrepresenta -NHR'con-R'como se ha definido anteriormente,-Urepresenta un grupo alquilo (C1-C10) eventualmente en el que uno o más -CH<2>-están sustituidos por -O-, o representa un grupo arilo (C6-C18), y-T-representa un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más-CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arileno (C6-C18),cydson ambos números enteros que varía desde 50 hasta 150.
En una realización particularmente preferida,-R3representa un grupo metilo,-Zrepresenta -NH<2>,-Urepresenta un grupo alquilo (C1-C6) o representa un grupo arilo C6, y-T-representa un grupo alquileno (C2-C6),cydson ambos números enteros que varían desde 50 hasta 120.
Como agente de ramificación particular, se puede citar polidimetilsiloxano ramificado como funcionalidad monoaminoetilo.
- Catalizador
Según la invención, elCPse sintetiza usando un catalizadorE.
Catalizadores adecuados son compuestos organometálicos, tales como compuestos basados en estaño, basados en titanio, basados en cobre o basados en circonio. En particular, se pueden elegir catalizadores adecuados de derivados de dialquilestaño, derivados de alquiltitanio, derivados de éster-circonio y derivados de ceto-cobre.
Según una primera realización, el catalizadorEes un catalizador basado en estaño. Los ejemplos de catalizadores basados en estaño que se pueden usar en el proceso según la invención son metanolato de tributilestaño, dilaurato de dibutilestaño, octoato de dibutilestaño y dicarboxilato de dialquilestaño.
Según una segunda realización, el catalizadorEes un catalizador basado en titanio, tal como titanato de tetra-n-butilo, (trietanolaminato)isopropóxido de titanio y 2-etilhexilóxido de titanio.
Según una tercera realización, el catalizadorEes un catalizador basado en cobre, tal como p-dicetoéster y complejos pdicenato-cobre.
Según una tercera realización, el catalizadorEes un catalizador basado en circonio, tal como tetraquis(2,4-pentanodionato)circonio, monoalcoholato-circonio y circonio-acetilacetonato.
- Realizaciones preferidas
Según una realización:
• -Q-, -T-y-X-son idénticos o diferentes, y representan un grupo alquileno (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representan un grupo arileno (C6-C18),
•-M, -W y -Zson idénticos o diferentes, y representan -NHR', representando-R'-H, un grupo alquilo (C1-C10) o un grupo arilo (C6-22),
•-Ues un grupo alquilo (C1-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>-están sustituidos por -O-, o representa un grupo arilo (C6-C18),
•-Y-representa un alquileno (C2-C36),
•-R1, -R2y-R3son idénticos o diferentes, y representan un grupo alquilo (C1-C10), eventualmente sustituido con uno o más -F y/o-Cl,
•aes un número entero que varía desde 30 hasta 1000,
•bes un número entero que varía desde 2 hasta 15,
•ces un número entero que varía desde 10 hasta 200,
•des un número entero que varía desde 10 hasta 200,
• la relacióna/bvaría desde 2 hasta 200.
Según otra realización:
•-Q-, -T-y-X-son idénticos o diferentes, y representan un grupo alquileno (C2-C10), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representan un grupo arileno (C6-C18),
•-M, -Wy-Zson idénticos o diferentes, y representan -NHR',representando-R'-H, un grupo alquilo (C1-C10) o un grupo arilo (C6-18),
•-Ues un grupo alquilo (C1-C6), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arilo (C6-C10),
•-Y-representa un alquileno (C2-C20),
•-R1, -R2y-R3son idénticos o diferentes, y representan un grupo alquilo (C1-C6), eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl,
•aes un número entero que varía desde 30 hasta 700,
•bes un número entero que varía desde 4 hasta 15,
•ces un número entero que varía desde 10 hasta 150,
•des un número entero que varía desde 10 hasta 150,
• la relacióna/bvaría desde 2 hasta 100.
Según otra realización:
•-Q-, -T-y-X-son idénticos o diferentes, y representan un grupo alquileno (C2-C10), o representan un grupo arileno (C6-C10), •
•-M, -Wy-Zson idénticos o diferentes, y representan -NHR', representando-R'-H, un grupo alquilo (C1-C6) o un grupo arilo C6, y preferentemente -H,
•-Ues un grupo alquilo (C1-C6),
•-Y-representa un alquileno (C3-C13),
•-R1, -R2y-R3son idénticos o diferentes, y representan un grupo alquilo (C1-C6),
•aes un número entero que varía desde 30 hasta 400,
•bes un número entero que varía desde 4 hasta 10,
•ces un número entero que varía desde 50 hasta 150,
•des un número entero que varía desde 50 hasta 150,
• la relacióna/bvaría desde 3 hasta 40.
Ventajosamente, la relacióna/bvaría desde 2 hasta 200, preferentemente desde 2 hasta 100, más preferentemente desde 3 hasta 40 e incluso más preferentemente desde 6 hasta 15.
Ventajosamente,-R1,-R2y-R3son idénticos, y preferentemente representan un grupo alquilo (C1-C6).
Ventajosamente,-Q-, -T-y-X-son idénticos y preferentemente representan un grupo alquileno (C2-C10).
Ventajosamente,-M, -Wy-Zson idénticos y preferentemente representan NH<2>.
Según otra realización:
•-Q-, -T-y-X-son idénticos o diferentes, y representan un grupo alquileno (C2-C6), o representan un grupo arilo C6,
•-M, -Wy-Zson idénticos o diferentes, y representan -NHR',representando-R'-H, un grupo alquilo (C1-C6) y preferentemente -H,
•-Ues un grupo alquilo (C1-C6),
•-Y-representa un alquileno (C3-C13),
•-R1, -R2y-R3son idénticos o diferentes, y representan un grupo alquilo (C1-C6),
•aes un número entero que varía desde 30 hasta 150,
•bes un número entero que varía desde 4 hasta 10,
•ces un número entero que varía desde 50 hasta 120,
•des un número entero que varía desde 50 hasta 120,
• la relacióna/bvaría desde 6 hasta 15.
- Condiciones de reacción
Según una realización preferida, solo un diisocianato se usa en el proceso de fabricación según la invención. Aunque no se prefiere, se puede usar más de un diisocianato, y por ejemplo 2 o 3 diisocianatos. En esta última realización, los diisocianatos se pueden introducir todos al mismo tiempo, o escalonados.
En el contexto de la invención,Na, Nb, NcyNdrepresentan respectivamente el número de moles del polisiloxano de cadena larga con difuncionalidad hidroxilo o amino de fórmulaA, el extensor de cadena de fórmulaB,el al menos un diisocianato de fórmulaCy el agente de ramificación de fórmulaD.
Ventajosamente, la relación molarNb/(Na+Nb+Nd)varía desde el 5 % hasta el 60%, preferentemente desde el 15 % hasta el 45 %, incluso más preferentemente desde el 20 % hasta el 30 %.
Ventajosamente, la relación molarNc/(Na+Nb+Nc+Nd)varía desde el 45 % hasta el 55 %, preferentemente desde el 48 hasta el 53 % e incluso más preferentemente desde el 49 % hasta el 52 %.
Ventajosamente, la relación molarNd/(Na+Nd)varía desde el 0 hasta el 20 %, preferentemente desde el 0 % hasta el 5 %.
La concentración de catalizador normalmente varía desde 5 hasta 300 ppm en peso, y preferentemente desde 5 hasta 200 ppm en peso.
Según una primera realización, los reactivos que contienen funciones hidroxilo y/o amino (compuestos de fórmulaA, ByDsi está presente) y el (los) diisocianato(s) (compuesto de fórmulaC)se usan en proporciones estequiométricas. En otras palabras, la relación del índice estequiométricoIces igual a 1. Ventajosamente según esta realización, se logranCPcon elevado peso molecular.
En el contexto de la invención, la relación de índice estequiométrico se define porIc=2Nc/(2Na 2Nb Nd).
De otro modo, es posible usar uno o más de los reactivos en exceso.
Según una segunda realización, el al menos un diisocianato se usa en exceso. Según esta realización, la relación de índiceIces superior a 1, y en particular superior a 1 y hasta 1,1. Según esta realización, elCPobtenido será un copolímero ramificado.
Según una tercera realización, el agente de ramificación de fórmulaDse puede introducir en exceso. Un exceso de agente de ramificación conduce a unCPramificado y mejora sus propiedades mecánicas.
Preferentemente, cuando el agente de ramificación de fórmulaDestá presente, la relación de índiceIces igual a 1. ElCPsegún la invención se pueden preparar en disolución en un disolvente o mezcla de disolventes, o sin disolvente. Cuando se usa, el disolvente debe ser inerte. Los ejemplos de disolventes que se pueden usar en el contexto de la invención son m-xileno, THF (tetrahidrofurano), DMSO (sulfóxido de dimetilo), cloroformo, TBAF (fluoruro de tetrabutilamonio) y PMA (metil éter acetato de propilenglicol).
En una realización preferida, la reacción se realiza sin disolvente.
Si se prepara con o sin disolvente, la mezcla de reacción debe ser homogénea.
Para una mejor reproducibilidad, elCPse prepara preferentemente sin humedad y bajo gas inerte, normalmente bajo nitrógeno, argón o una mezcla de los mismos. De otro modo, los reactivos previamente secados se pueden mezclar juntos en atmósfera no controlada si el tiempo de mezcla es corto (por ejemplo, hasta 15 min). ElCPformado se cura preferentemente a vacío o con gas inerte.
El proceso para la fabricación deCPsegún la invención se puede llevar a cabo a una temperatura que varía desde 20 hasta 80 °C.
El proceso para la fabricación deCPsegún la invención normalmente tiene un tiempo de reacción de desde 5 hasta 240 minutos, dependiendo de la temperatura.
El proceso para la fabricación deCPsegún la invención se puede llevar a cabo en una prensa extrusora o en un reactor, como se detalló a continuación.
- Preparación en una prensa extrusora
Según una primera realización, elCPse prepara por extrusión reactiva. Si no, se prefiere el uso de una prensa extrusora corrotativa de doble husillo.
Normalmente, la longitud de la prensa extrusora es al menos de 40L/D(dondeLes la longitud en milímetros de los husillos yDsu diámetro en milímetros). La longitud de la prensa extrusora puede ser en tanto que se necesite y se puede fijar por un experto en la técnica para lograr un rendimiento razonable. El rendimiento se considera razonable si el índice de fusión es inferior a 100 cm3.10 min-1 (medido a 120 °C bajo 2,16 kg), preferentemente inferior a 50 cm3.10 min-1, e incluso más preferentemente inferior a 30 cm3. 10 min-1
Ventajosamente, la longitud de la prensa extrusora es 80L/D.
Según una primera realización, todos los reactivos se introducen al mismo tiempo en la primera zona de calentamiento de la prensa extrusora.
Según una segunda realización, todos los reactivos no se introducen simultáneamente en la prensa extrusora. Ventajosamente según esta realización, la elección de la secuencia de adición permite controlar la reacción de polimerización. Por ejemplo, es posible prepolimerizar el polisiloxano de cadena larga con difuncionalidad hidroxilo o amino de fórmulaAcon el al menos un diisocianato de fórmulaCantes de la adición del extensor de cadena de fórmulaB.El (Los) diisocianato(s) también pueden introducirse parcialmente en la primera zona de calentamiento de la prensa extrusora y luego verterse otra vez en la mezcla de reacción en una zona de calentamiento adicional. En todos los casos, el polisiloxano de cadena larga con difuncionalidad hidroxilo o amino de fórmulaAse introduce en la primera zona de calentamiento.
Fuera de la hilera, elCPformado puede peletizarse o recogerse en lotes.
- Preparación en un reactor
Según una segunda realización, elCPse prepara por síntesis en lotes en un reactor.
Según esta realización, todos los reactivos se introducen simultáneamente en el reactor, o escalonados, similarmente a lo que se ha detallado anteriormente cuando elCPse prepara en una prensa extrusora.
Copolímero
La invención se refiere además alCPobtenido gracias al proceso de preparación según la invención.
ElCPsegún la invención tiene un alto contenido de silicona gracias al uso de un polisiloxano de cadena corta con difuncionalidad hidroxilo o amino de fórmulaBcomo extensor de cadena.
En el sentido de la invención, el contenido de silicona se define por el contenido en peso de (Si(R)<2>O) representandoR R1,R2, R3, RayRbsi está presente en comparación con el peso total delCP.
En el contexto de la invención, el contenido de silicona es de al menos el 90 %, preferentemente al menos el 92 %, e incluso más preferentemente al menos el 95 %. En una realización particular, el contenido de silicona varía desde el 92 % hasta el 99 %, preferentemente desde el 95 % hasta el 98 %. Este alto contenido de silicona permite lograr elCPcon baja dureza, una buena estabilidad y una baja viscosidad, mientras que se mantienen las buenas propiedades mecánicas. Para dicho alto contenido de silicona, la relación de segmentos duros varía desde el 1 hasta el 94 %, preferentemente desde el 5 hasta el 50 % e incluso más preferentemente desde el 8 hasta el 20 %.
En el contexto de la invención, la relación de segmentos duros se define por HS =(Nb*Mb+Nc*Mc)/(Na*Ma+Nb*Mb+Nc*Mc+Nd*Md),representandoMa, Mb, McyMdrespectivamente el peso molecular de compuestos de fórmulaA, B, CyD.
La formación de segmentos duros se puede lograr ajustando las proporciones del polisiloxano de cadena larga difuncional de fórmulaAy del polisiloxano de cadena corta difuncional de fórmulaB.En otras palabras, la relacióna/bvaría desde 2 hasta 200, preferentemente desde 2 hasta 100, más preferentemente desde 3 hasta 40 e incluso más preferentemente desde 6 hasta 15. En el contexto de la invención, el segmento más corto tiene un máximo de 15 unidades repetitivas de siloxanos (en otras palabras,bes hasta 15) de manera que se pueden considerar como extensor de cadena para crear segmentos duros apropiados.
Ventajosamente, elCPsegún la invención tiene una baja dureza, preferentemente inferior a 60 Shore A, más preferentemente inferior a 50 Shore A e incluso más preferentemente que varía desde 1 hasta 40 Shore A. En el contexto de la invención, la dureza se mide con un durómetro Shore A.
El uso de extensor de cadena basado en siloxano de fórmulaBtambién permite obtenerCPclaro como el cristal, que muestra que no ocurre separación de fases (contrario a lo que se puede observar con extensores de cadena hidrocarbonados, que dan productos finales opacos). En otras palabras, elCPes translúcido.
Ventajosamente, elCPsegún la invención casi no tiene cristalinidad.
Los pesos moleculares medios en número delCPsegún la invención son normalmente de 50.000 a 200.000 g.mol-1 y desde 80.000 hasta 150.000 g.mol-1.
ElCPsegún la invención tiene un comportamiento elástico con elevada elongación en el punto de rotura. Ventajosamente, elCPtiene una elongación en el punto de rotura superior al 200 %, y preferentemente superior al 500 %. En el contexto de la invención, la deformación en el punto de rotura se puede medir por la prueba de tracción a una velocidad de 50 mm.min-1 y la elongación en el punto de rotura se determina según la norma NF ISO 527.
Ventajosamente, la temperatura de fusión delCPsegún la invención es inferior a 140 °C de manera que elCPse puede usar en impresoras de tipo FDM. Normalmente, la temperatura de fusión delCPvaría desde 70 hasta 140 °C. En el contexto de la invención, la temperatura de fusión se mide por DSC (rampa de calentamiento: 10 °C.min-1).
ElCPsegún la invención presenta un índice de fusión que varía desde 1 hasta 100, y preferentemente desde 2 hasta 30 cm3.10 min-1 (medido a 120 °C y bajo 2,16 kg) que permite procesarlos por moldeo por inyección, extrusión o incluso procesos de fabricación aditiva de tipo extrusión. En el contexto de la invención, el índice de fusión se mide según la norma NF ISO 1133.
Método de fabricación de un artículo 3D
La invención se refiere además a un método de fabricación de un artículo 3D gracias a una técnica aditiva.
El copolímero de bloqueIsegún la invención se usa como el único material en el proceso aditivo. En otras palabras, el copolímero de bloqueIno está en una composición cuando se usa en el proceso aditivo, pero se imprime como un único componente.
Según una realización ventajosa, la técnica aditiva se realiza gracias a una impresora 3D, en particular seleccionada de una impresora de fabricación con filamento fundido, una impresora de sinterizado selectivo por láser, una impresora de fusión selectiva por láser, una impresora de inyección de material, una impresora de extrusión de jeringa y de una impresora de depósito de gotitas usando, por ejemplo, el proceso APF (proceso de modelado libre de plástico de ARBURG). Cuando se usa una impresora de fabricación con filamento fundido, un dispositivo de alimentación de filamento termoplástico, se usan una prensa extrusora de bomba de jeringa o un sistema transportador de pellas de tolva/husillo como dispositivo de alimentación.
Un experto en la técnica conoce técnicas aditivas y no se detallarán adicionalmente aquí.
Finalmente, la invención también se refiere a un artículo 3D fabricado a partir deCPsegún la invención, u obtenido según el método de fabricación de un artículo 3D según la invención. El artículo 3D obtenido se puede usar en diversas aplicaciones, en particular aplicaciones médicas, tales como modelos anatómicos.
En el contexto de la invención, un "artículo impreso 3D" (o "artículo impreso tridimensional" o "artículo 3D") se refiere a un objeto construido por un sistema de impresión 3D, tal como una impresora de fabricación con filamento fundido usando un dispositivo de alimentación de filamento termoplástico, una prensa extrusora de bomba de jeringa o un sistema transportador de pellas de tolva/husillo como dispositivo de alimentación, y una impresora de depósito de gotitas usando, por ejemplo, el proceso APF (proceso de modelado libre de plástico de ARBURG).
Ejemplos
En los ejemplos que siguen, las temperaturas de fusión (Tm) se miden por calorimetría diferencial de barrido (DSC), con rampas de calentamiento y enfriamiento a 10 °C.min-1. El esfuerzo en el punto de rotura (Ob) y la deformación en el punto de rotura (£b) se miden por la prueba de tracción a una velocidad de 50 mm.min-1. Los caudales de volumen del fundido (MVR) se determinan con un dispositivo de medición del índice de fusión (MFI) y la dureza se mide con un durómetro Shore A.
Ejemplo 1: Síntesis en un reactor
-CP1.1 a CP1.3
En un reactor de tanque continuo con agitación de 20 l calentado a 80 °C, se cargan 2700 g de polidimetilsiloxano terminado con bisaminopropilo (Silmer NH Di-50, peso molar 4244 g.mol-1, comercializado por Siltech). Posteriormente, se añaden gota a gota 139 g de 1,6-hexametilen-diisocianato (Desmodur H, peso molar 168 g.mol-1, comercializado por Covestro) a temperatura ambiente al siloxano. La mezcla se agita durante dos minutos a 80 °C y luego se añaden 162 g de polidimetilsiloxano terminado en bisaminopropilo (Silmer NH Di-8, peso molar 840 g.mol-1, comercializado por Siltech) a 80 °C a la mezcla de reacción. La mezcla se agita a continuación a 80 °C durante dos minutos más y se deja caer en un recipiente de plástico. La mezcla se cura finalmente durante dos horas a 80 °C a vacío, dandoCP1.1.
ParaCP1.2, se usa el mismo procedimiento que paraCP1.1, excepto que se añaden 216 ppm en peso (1,02 * 10-3 moles, 618 ppm en moles) de catalizador de dilaurato de dibutilestaño a temperatura ambiente (DABCO T12N, peso molar 632 g.mol-1, comercializado por Air Products) al PDMS funcionalizado y se mezclan antes de la adición del diisocianato.
ParaCP1.3, se usa el mismo procedimiento que paraCP1.1, excepto que se añaden 192 ppm en peso (1,02 * 10-3 moles, 618 ppm en moles) de catalizador de 2-etilhexilóxido de titanio a temperatura ambiente (Tyzor TOT, peso molar 564 g.mol' 1, comercializado por Dorf Ketal) (en lugar de DABCO T12N paraCP1.2)al PDMS funcionalizado y se mezclan antes de la adición del diisocianato.
El enfriamiento da un copolímero de bloque de polidimetilsiloxano de poliurea claro como el cristal con una relación de segmentos duros del 10,0 % y cuyas propiedades mecánicas y térmicas se describen en laTabla 1.El contenido de silicona (Si(R)<2>O) es superior al 95 % en peso.
Tabla 1:Propiedades deCP1.1, CP1.2yCP1.3
Los resultados obtenidos conCP1.1, CP1.2yCP1.3muestran que, sin un catalizador, el copolímero de bloque obtenido no se puede considerar un polímero sólido, pero solo tiene un material viscoelástico que todavía tiene la capacidad de fluir en un entorno de presión y temperatura normal. La adición de un catalizador es, por lo tanto, necesaria para obtener altos pesos moleculares y buenas propiedades mecánicas cuando el copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea se sintetiza en un reactor a 80 °C.
-C P 1.4 a CP1.6
En un reactor de tanque continuo con agitación de 20 l calentado a 80 °C, se carga una mezcla compuesta de 2550 g de polidimetilsiloxano terminado con bisaminopropilo (Silmer NH Di-50, peso molar 4244 g.mol-1, comercializado por Siltech) y 150 g (5 % en peso) de un polidimetilsiloxano ramificado con funcionalidad monoaminoetilo (Bluesil FLD 21643, peso molar 7619 g.mol-1, comercializado por Elkem). Posteriormente, se añaden 136 g de 1,6-hexametilen-diisocianato (Desmodur H, peso molar 168 g.mol-1, comercializado por Covestro) a temperatura ambiente a la mezcla. La mezcla se agita durante dos minutos a 80 °C y a continuación se añaden 164 g de polidimetilsiloxano terminado con bisaminopropilo (Silmer NH Di-8, peso molar 840 g.mol-1, comercializado por Siltech) a 80 °C a la mezcla. La mezcla se agita a continuación a 80 °C durante dos minutos más y se deja caer en un recipiente de plástico. La mezcla se cura finalmente durante dos horas a 80 °C a vacío dandoCP1.4.
ParaCP1.5, se usa el mismo procedimiento que paraCP1.4, excepto que se añaden 216 ppm en peso (1,02 * 10-3 moles, 630 ppm en moles) de catalizador de dilaurato de dibutilestaño (DABCO T12N, peso molar 632 g.mol-1, comercializado por Air Products) a temperatura ambiente al PDMS funcionalizado y se mezcla antes de la adición del diisocianato.
ParaCP1.6, se usa el mismo procedimiento que paraCP1.4, excepto que se añaden 192 ppm en peso (1,02 * 10-3 moles, 630 ppm en moles) de catalizador de 2-etilhexilóxido de titanio (Tyzor TOT, peso molar 564 g.mol-1, comercializado por Dort Ketal) (en lugar de DABCO T12N paraCP1.5)a temperatura ambiente al PDMS funcionalizado y se mezcla antes de la adición del diisocianato.
El enfriamiento da copolímeros de bloque de polidimetilsiloxano/poliurea claros como el cristal con una relación de segmentos duros del 10,0 % cuya propiedades mecánicas y térmicas se describen en laTabla 2. El contenido de silicona (Si(R)<2>O) es superior al 95 % en peso.
Tabla 2:Propiedades deCP1.4 a CP 1.6
Los resultados obtenidos conCP1.4aCP1.6demuestran el interés de un copolímero ramificado. En estos ejemplos, la ramificación se logra añadiendo un agente de ramificación. Estos ejemplos también subrayan que los catalizadores basados en titanio son más eficientes para estos copolímeros ramificados que los catalizadores basados en estaño. Es importante señalar que sin un catalizador el material todavía no se puede considerar un polímero sólido y circula en un entorno de presión y temperatura normales.
-C P 1.7 a CP1.11
En un reactor de tanque continuo con agitación de 20 l calentado a 80 °C, se cargan 2700 g de polidimetilsiloxano terminado con bisaminopropilo (Silmer NH Di-50, peso molar 4244 g.mol-1, comercializado por Siltech). Posteriormente, se añaden gota a gota 147 g de 1,6-hexametilen-diisocianato (Desmodur H, peso molar 168 g.mol-1, comercializado por Covestro) a temperatura ambiente al siloxano. La mezcla se agita durante dos minutos a 80 °C y a continuación se añaden 152 g de polidimetilsiloxano terminado con bisaminopropilo (Silmer NH Di-8, peso molar 840 g.mol-1, comercializado por Siltech) a 80 °C a la mezcla. La mezcla se agita a continuación a 80 °C durante dos minutos más y se deja caer en un recipiente de plástico. La mezcla se cura finalmente durante dos horas a 80 °C a vacío dandoCP1.7.
ParaCP1.8, se usa el mismo procedimiento que paraCP1.7, excepto que se añaden 216 ppm en peso (1,02 * 10-3 moles, 605 ppm en moles) de catalizador de dilaurato de dibutilestaño (DABCO T12N, peso molar 632 g.mol-1, comercializado por Air Products) a temperatura ambiente al PDMS funcionalizado y se mezcla antes de la adición del diisocianato. ParaCP1.9, se usa el mismo procedimiento que paraCP1.7, excepto que se añaden 86 ppm en peso (1,02 * 10-3 moles, 605 ppm en moles) de catalizador de (trietanolaminato)isopropóxido de titanio (Tyzor TE, peso molar 253 g.mol-1, comercializado por Dorf Ketal) a temperatura ambiente (en lugar de DABCO T12N paraCP1.8)al PDMS funcionalizado y se mezclan antes de la adición del diisocianato.
ParaCP1.10, se usa el mismo procedimiento que paraCP1.7, excepto que se añaden 193 ppm en peso (1,02 * 10-3 moles, 605 ppm en moles) de catalizador de 2-etilhexilóxido de titanio a temperatura ambiente (Tyzor TOT, peso molar 564 g.mol-1, comercializado por Dorf Ketal) (en lugar de DABCO T12N paraCP1.8)al PDMS funcionalizado y se mezcla antes de la adición del diisocianato.
ParaCP1.11, se usa el mismo procedimiento que paraCP1.7, excepto que se añaden 116 ppm en peso (1,02 * 10-3 moles, 605 ppm en moles) de catalizador de titanato de tetra-n-butilo (TnBT, peso molar 340 g.mol-1, comercializado por Catalytic Technologies) a temperatura ambiente (en lugar de DABCO T12N paraCP1.8)al PDMS funcionalizado y se mezcla antes de la adición del diisocianato.
El enfriamiento da copolímeros de bloque de polidimetilsiloxano/poliurea claros como el cristal con una fracción de segmentos duros del 10,0% y cuyas propiedades mecánicas y térmicas se describen en laTabla 3a continuación. El contenido de silicona (Si(R)<2>O) es superior al 95 % en peso.
Tabla 3: Propiedades de CP1. 7 a CP1.11
Los resultados obtenidos conCP1.7aCP1.11demuestran el interés de un copolímero ramificado. En estos ejemplos, la ramificación se logra añadiendo un exceso de diisocianato, formando, por lo tanto, ramificaciones laterales mediante la formación de biurets en el copolímero. Estos ejemplos también resaltan que los catalizadores basados en titanio son más eficientes para estos copolímeros que los catalizadores basados en estaño. Es importante señalar que, sin un catalizador, el material no se puede considerar todavía un polímero sólido y circula en un entorno de presión y temperatura normales.
Ejemplo 2: Síntesis en una prensa extrusora
- CP2.1 a CP2.3
Para prepararCP2.1,a una prensa extrusora de doble husillo corrotativa de 26 mm de 80L/Dde TSA Industrial con 15 zonas de calentamiento y una hilera de temperatura controlada se dosificó una mezcla compuesta de 3600 g de polidimetilsiloxano terminado con bisaminopropilo (Silmer NH Di-50, peso molar 4244 g.mol-1, comercializado por Siltech) y 214 g de polidimetilsiloxano terminado con bisaminopropilo (Silmer NH Di-8, peso molar 840 g.mol-1, comercializado por Siltech) a 60 °C a un caudal de 3814 g.h-1 en la primera zona de calentamiento.
En la segunda zona de calentamiento, se añade gota a gota 1,6-hexametilen-diisocianato (Desmodur H, peso molar 168 g.mol-1, comercializado por Covestro) a temperatura ambiente a un caudal de 186 g.h-1.
El perfil de temperatura de las zonas de calentamiento se programa como se detalló en laTabla 4:
Tabla 4: Perfil de temperatura usado para CP2.1
La velocidad rotacional es 250 rpm.
ParaCP2.2, se usa el mismo procedimiento que paraCP2.1, excepto que se añaden 216 ppm en peso (1,37 * 10-3 moles, 617 ppm en moles) de catalizador de dilaurato de dibutilestaño (DABCO T12N, peso molar 632 g.mol-1, comercializado por Air Products) a temperatura ambiente y se mezcla con la mezcla de PDMS funcionalizado dosificado en la primera zona de calentamiento.
ParaCP2.3, se usa el mismo procedimiento que paraCP2.1, excepto que se añaden 192 ppm en peso (1,37 * 10-3 moles, 617 ppm en moles) de catalizador 2-etilhexilóxido de titanio (Tyzor TOT, peso molar 564 g.mol-1, comercializado por Dorf Ketal) a temperatura ambiente (en lugar de DABCO T12N paraCP2.2) y se mezcla con la mezcla de PDMS funcionalizado dosificado en la primera zona de calentamiento.
El material quitado en la hilera de la prensa extrusora es un copolímero de bloque de polidimetilsiloxano/poliurea con una relación de segmentos duros del 10,0 % que tiene las propiedades descritas en laTabla 5a continuación. Todos los copolímeros de bloque finales tienen un contenido de silicona (Si(R)<2>O) que es superior al 95 % en peso.
Tabla 5: Propiedades de CP2.1 a CP2.3
Los resultados obtenidos conCP2.1aCP2.3muestran que sin un catalizador el copolímero de bloque obtenido no se puede considerar un polímero sólido, sino solo como un material viscoelástico que tiene todavía la capacidad de fluir en entorno presión y temperatura standard normal. Por lo tanto, la adición de un catalizador es necesaria para obtener altos pesos moleculares y buenas propiedades mecánicas cuando el copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea se sintetiza por extrusión reactiva.
- CP2.4 a CP2.6
Para prepararCP2.4, a una prensa extrusora de doble husillo corrotativa de 26 mm de 80L/Dde TSA Industrial con 15 zonas de calentamiento y una hilera de temperatura controlada se dosificó una mezcla 3400 g de polidimetilsiloxano terminado con bisaminopropilo (Silmer NH Di-50, peso molar 4244 g.mol-1, comercializado por Siltech), 218 g de polidimetilsiloxano terminado con bisaminopropilo (Silmer NH Di-8, peso molar 840 g.mol-1, comercializado por Siltech) y 200 g (5% en peso) de un polidimetilsiloxano ramificado con funcionalidad monoaminoetilo (Bluesil FLD 21643, peso molar 7619 g.mol-1, comercializado por Elkem) a 60 °C a un caudal de 3818 g.h-1 en la primera zona de calentamiento. En la segunda zona de calentamiento, se añade gota a gota 1,6-hexametilen-diisocianato (Desmodur H, peso molar 168 g.mol-1, comercializado por Covestro) a temperatura ambiente a un caudal de 181 g.h-1.
El perfil de temperatura de las zonas de calentamiento se programa como se detalló en laTabla 6:
Tabla 6: Perfil de temperatura usado para CP2.4
La velocidad rotacional es 250 rpm.
ParaCP2.5, se usa el mismo procedimiento que paraCP2.4, excepto que se añaden 216 ppm en peso (1,37 * 10-3 moles, 630 ppm en moles) de catalizador de dilaurato de dibutilestaño (DABCO T12N, peso molar 632 g.mol-1, comercializado por Air Products) a temperatura ambiente y se mezcla con la mezcla de PDMS funcionalizada dosificada en la primera zona de calentamiento.
ParaCP2.6, se usa el mismo procedimiento que paraCP2.4, excepto que se añaden 193 ppm en peso (1,37 * 10-3 moles, 630 ppm en moles) de catalizador de 2-etilhexMóxido de titanio (Tyzor TOT, peso molar 564 g.mol-1, comercializado por Dorf Ketal) a temperatura ambiente (en lugar del DABCO T12N paraCP2.5) y se mezcla con la mezcla de PDMS funcionalizada dosificada en la primera zona de calentamiento.
El material quitado en la hilera de la prensa extrusora es un copolímero de bloque de polidimetilsiloxano/poliurea con una relación de segmentos duros del 10,0% que tiene las propiedades descritas en laTabla 7a continuación. Todos los productos finales tienen un contenido de silicona (Si(R)<2>O) que es superior al 95 % en peso.
Tabla 7: Propiedades de CP2.4 a 2.6
Los resultados obtenidos conCP2.4aCP2.6demuestran el interés de un copolímero ramificado. En estos ejemplos, la ramificación se logra añadiendo un agente de ramificación. Estos ejemplos también subrayan que los catalizadores basados en titanio son más eficientes para estos copolímeros ramificados que los catalizadores basados en estaño. Es importante señalar que sin un catalizador el material no se puede considerar un sólido polímero sólido y circula en un entorno de presión y temperatura normales.
-CP2.7 a CP2.11
Para prepararCP2.7, a una prensa extrusora de doble husillo corrotativa de 26 mm de 80L/Dde TSA Industrial con 15 zonas de calentamiento y una hilera de temperatura controlada se dosificó una mezcla compuesta de 3600 g de polidimetilsiloxano terminado con bisaminopropilo (Silmer NH Di-50, peso molar 4244 g.mol-1, comercializado por Siltech), 205 g de polidimetilsiloxano terminado con bisaminopropilo (Silmer NH Di-8, peso molar 840 g.mol-1, comercializado por Siltech) a 60 °C a un caudal de 3805 g.h-1 en la primera zona de calentamiento.
En la segunda zona de calentamiento, se añade gota a gota 1,6-hexametilen-diisocianato (Desmodur H, peso molar 168 g.mol-1, comercializado por Covestro) a temperatura ambiente a un caudal de 197 g.h-1.
El perfil de temperatura de las zonas de calentamiento se programa como se detalló en laTabla 8.
Tabla 8: Perfil de temperatura usado para CP2.7
La velocidad rotacional es 250 rpm.
ParaCP2.8, se usa el mismo procedimiento que paraCP2.7, excepto que se añaden 216 ppm en peso (1,37 * 10-3 moles, 602 ppm en moles) de dilaurato de dibutilestaño (DABCO T12N, peso molar 632 g.mol-1, comercializado por Air Products) a temperatura ambiente y se mezcla con la mezcla de PDMS funcionalizada dosificada en la primera zona de calentamiento.
ParaCP2.9, se usa el mismo procedimiento que paraCP2.7, excepto que se añaden 86 ppm en peso (1,37 * 10-3 moles, 602 ppm en moles) de catalizador de (trietanolaminato)isopropóxido de titanio (Tyzor TE, peso molar 253 g.mol-1, comercializado por Dorf Ketal) a temperatura ambiente (en lugar de DABCO T12N paraCP2.8) y se mezcla con la mezcla de PDMS funcionalizada dosificada en la primera zona de calentamiento.
ParaCP2.10, se usa el mismo procedimiento que paraCP2.7, excepto que se añaden 192 ppm en peso (1,37 * 10-3 moles, 602 ppm en moles) de catalizador de 2-etilhexilóxido de titanio (Tyzor TOT, peso molar 564 g.mol-1, comercializado por Dorf Ketal) a temperatura ambiente (en lugar de DABCO T12N paraCP2.8) y se mezcla con la mezcla de PDMS funcionalizada dosificada en la primera zona de calentamiento.
ParaCP2.11, se usa el mismo procedimiento que paraCP2.7, excepto que se añaden 116 ppm en peso (1,37 * 10-3 moles, 602 ppm en moles) de catalizador de titanato de tetra-n-butilo (TnBT, peso molar 340 g.mol-1, comercializado por Catalytic Technologies) a temperatura ambiente (en lugar de the DABCO T12N paraCP2.8) y se mezcla con la mezcla de PDMS funcionalizada dosificada en la primera zona de calentamiento.
El material quitado en la hilera de la prensa extrusora es un copolímero de bloque de polidimetilsiloxano/poliurea con una relación de segmentos duros del 10,0 % que tiene las propiedades descritas en laTabla 9a continuación. Todos los productos finales tienen un contenido de silicona (Si(R)<2>O) que es superior al 95 % en peso.
Tabla 9: Propiedades de CP2.7 a CP2.11
Los resultados obtenidos conCP2.7aCP2.11demuestran el interés de los copolímeros ramificados. En estos ejemplos, la ramificación se logra añadiendo un exceso de diisocianato, formando, por lo tanto, ramificaciones laterales mediante la formación de biurets en el copolímero. Estos ejemplos también resaltan que los catalizadores basados en titanio son más eficientes para estos copolímeros que los catalizadores basados en estaño. Es importante señalar que, sin un catalizador, el material no se puede considerar todavía un polímero sólido y circula en un entorno de presión y temperatura normales.
Conclusión
Para todos los ejemplos previamente descritos, los polímeros de uretano-urea basados en silicona tienen un contenido de silicona superior al 95 % en peso. La deformación mínima en el punto de rotura es superior al 210 % y se puede lograr deformación máxima en el punto de rotura de hasta el 680 %. La dureza de todas las muestras diferentes está en el intervalo 0 a 38 Shore A.
Las cantidades de todos los reactantes usados se resumen en laTabla 10a continuación.
Tabla 10: cantidad de los reactantes usados en los ejemplos
Como se define previamente, la relación molar en porcentaje del extensor de cadena de fórmulaBcon respecto a todos los componentes de polisiloxano usados en la formulación esNb/(Na+Nb+Nd).
La relación molar en porcentaje del diisocianato de fórmulaCcon respecto a todos los componentes usados en la formulación esNc/(Na+Nb+Nc+Nd).
La relación molar en porcentaje del agente de ramificación de fórmulaDcon respecto a todos los componentes de polisiloxano de cadena larga esNd/(Na+Nd).
LaTabla 11a continuación resume todas estas relaciones de los copolímeros de bloque ejemplificados.
Tabla 11: Resumen de las composiciones sintetizadas
Ejemplo 3: Impresión 3D de CP1.2
Se imprimióCP1.2en una impresora 3D de tipo FDM con las condiciones de impresión descritas a continuación.
Materiales
Se usó una impresora 3D Cosmed 333, XY cartesiana Z desacoplada (TOBECA, FRA) con:
• Límite de movimiento: 10 |jm,
• Volumen de impresión: 300*300*300 mm,
• Sin control del entorno externo,
• Tipo de depósito: Neumático con controlador de presión Ultimus V de 1-7 bares (Nordson EFD, EE. UU.), • Jeringa Optimum (Nordson EFD, EE. UU.) de 10 cm3 con pistón y tapa normales (Nordson EFD, EE. UU.) y aguja metálica de 40 jm (FISNAR, EE. UU.).
Preparación de la impresora
Preparación de los cartuchos de alimentación con el copolímero de poliuretano-poliurea basado en silicona:
• Llenar tres cuartos de la jeringa con pellas del material,
• Cerrar la jeringa con émbolo y patón,
• Fundir y estabilización térmica del producto durante 4 horas a una temperatura por encima de la temperatura de fusión Tm.
Impresión 3D
Se usan las siguientes características:
• Software de impresión: Repetier Host,
• Software de rebanado: Slic3r,
• Altura de impresión: 400 jm ,
• Anchura de impresión: 400 jm ,
• Velocidad de impresión: 5 mm.s-1,
• Velocidad de desplazamiento a vacío: 50 mm.s-1,
• Temperatura de impresión: 95 °C
• Presión de deposición: 1 a 7 bares (dependiendo de la formulación), preferentemente 4 a 6 bares.
ConCP1.2, se ha impreso un modelo de oreja (Figura 1yFigura 2). Como los copolímeros de uretano-urea basados en silicona son un material termoplástico viscoso, las impresiones se han hecho sin ninguna impresión de apoyo incluso para las partes que sobresalen de los objetos.
Ejemplo 4: Impresión 3D de CP1.4
Se imprimióCP1.4en una impresora 3D de deposición de gotitas con las condiciones de impresión descritas a continuación.
Materiales
Una impresora 3D Arburg Freeformer 200-3X versión 2/3:
• Unidades de descarga: 2,
• Movimiento X, Y, Z,
• Dimensión de la cámara de impresión: 15 * 25 * 0,1 a 40 cm,
• Superficie útil de impresión: 200 cm2.
Impresión 3D
•Tolva 30 °C -120 °C -130 °C -140 °C (hilera),
• Temperatura de la cámara: 60 °C,
• Espesor de capa 250 |jm,
• Velocidad de impresión 20 mm/s.
ConCP1.4, se han impreso algunas mancuernas (Figura 3yFigura 4).

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES 1. - Un proceso de preparación de un copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano (I) que tiene un contenido de silicona de al menos el 90% en peso con respecto al peso total del copolímero de bloque de organosiloxano y que comprende las etapas de: 1) proporcionar los siguientes compuestos: a) un polisiloxano de cadena larga con difuncionalidad hidroxilo o amino de fórmula (A):
    b) un extensor de cadena que es un polisiloxano de cadena corta con difuncionalidad hidroxilo o amino de fórmula (B):
    c) al menos un diisocianato de fórmula (C): O=C=N-Y-N=C=O (C), d) opcionalmente un agente de ramificación que es un polisiloxano con monofuncionalidad hidroxilo o amino de fórmula (D):
    e) y un catalizador (E), 2) añadir Nb moles del extensor de cadena de fórmula (B), Nc moles del al menos un diisocianato de fórmula (C) y opcionalmente Nd moles del agente de ramificación de fórmula (D), a Na moles del polisiloxano de cadena larga con difuncionalidad hidroxilo o amino de fórmula (A), en donde: - -Q-, -T- y -X- son idénticos o diferentes, y representan un grupo alquileno (C1-C20), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representan un grupo arileno (C6-C22), - -M, -W y -Z son idénticos o diferentes, y representan -OH o -NHR', representando -R' -H, un grupo alquilo (C1-C10) o un grupo arilo (C6-22), - -U es un grupo alquilo (C1-C20), eventualmente en el que uno o más -CH<2>- están sustituidos por -O-, o representa un grupo arilo (C6-C22), - -Y- representa un grupo alquileno (C1-C36), un grupo arileno (C6-C13) o un organopolisiloxano, - -R1, -R2 y -R3 son idénticos o diferentes, y representan un grupo alquilo (C1-C20), eventualmente sustituido con uno o más -F y/o -Cl, - a es un número entero que varía desde 30 hasta 1000, - b es un número entero que varía desde 2 hasta 15, - c es un número entero que varía desde 10 hasta 200, - d es un número entero que varía desde 10 hasta 200, - la relación a/b varía desde 2 hasta 200, - la relación molar Nb / (Na Nb Nd) varía desde el 5 % hasta el 60 %, - la relación molar Nc / (Na Nb Nc Nd) varía desde el 45 hasta el 55 %, - la relación molar Nd / (Na Nd) varía desde el 0 hasta el 20 %, y - la relación de segmentos duros varía desde el 1 hasta el 94%, definiéndose la relación de segmentos duros por HS = (Nb*Mb Nc*Mc) / (Na*Ma Nb*Mb Nc*Mc Nd*Md), representando Ma, Mb, Mc y Md respectivamente el peso molecular de los compuestos de fórmula (A), (B), (C) y (D).2 2. - El proceso según la reivindicación 1, en donde -R1, -R2 y -R3 son idénticos o diferentes y representan un grupo alquilo (C1-C10), y en particular grupo metilo, eventualmente sustituido con -F y/o -Cl. 3. - El proceso según la reivindicación 1 o 2, en donde-Q-, -T-y-X-son idénticos o diferentes y representan un grupo alquileno (C1-C10). 4. - El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde-M, -Wy-Zson idénticos y preferentemente representan -NHR', representando-R'preferentemente -H. 5. - El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde-Y-representa un alquileno (C3-C13). 6. - El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde solo se usa un diisocianato de fórmula (C). 7. - El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el al menos un diisocianato de fórmula(C)está presente en proporciones estequiométricas en comparación con los compuestos de fórmula(A), (B)y(D)si está presente, lo que significa que el valor de la relación de índice estequiométricoIces igual a 1, definiéndose la relación de índice estequiométrico porIc= 2Nc/(2Na+ 2Nb+Nd). 8. - El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el al menos un diisocianato(C)está presente en proporciones no estequiométricas en comparación con los compuestos de fórmula(A), (B)y(D)si está presente, lo que significa que el valor de la relación de índice estequiométricoIces diferente de 1, y en particular superior a 1, definiéndose la relación de índice estequiométrico porIc =2Nc / (2Na+ 2Nb+Nd), y preferentemente el diisocianato(C)está presente en exceso tal que 1< Ic< 1,10. 9. - El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el catalizador(E)se elige de catalizadores basados en cobre, catalizadores basados en circonio, catalizadores basados en estaño y catalizadores basados en titanio. 10. - El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la reacción se lleva a cabo en un reactor químico. 11. - El proceso según la reivindicación 10, en donde el polisiloxano de cadena larga de fórmula(A)se disuelve en un disolvente, o una mezcla de disolventes, antes de la adición del extensor de cadena de fórmula(B), el al menos un diisocianato de fórmula(C), opcionalmente el agente de ramificación de fórmula(D), y el catalizador(e ). 12. - El proceso según la reivindicación 10 o 11, en donde el extensor de cadena de fórmula(B), el al menos un diisocianato de fórmula(C), el agente de ramificación de fórmula(D)si está presente y el catalizador(E)se añaden simultáneamente al polisiloxano de cadena larga de fórmula(A). 13. - El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11 en donde el extensor de cadena de fórmula(B), el al menos un diisocianato de fórmula(C), el agente de ramificación de fórmula(D)si está presente y el catalizador(e )se añaden uno después del otro al polisiloxano de fórmula(A), en cualquier orden. 14. - El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en donde la reacción se lleva a cabo en una prensa extrusora, preferentemente una prensa extrusora de doble husillo y el polisiloxano de cadena larga con difuncionalidad hidroxilo o amino de fórmula(A)se introduce en la primera zona de calentamiento de la prensa extrusora. 15. - El proceso según la reivindicación 14 en donde el polisiloxano de fórmula(A), el extensor de cadena de fórmula(B), el al menos un diisocianato de fórmula(C), el agente de ramificación de fórmula(D)si está presente y el catalizador(E)se introducen todos en la primera zona de calentamiento de la prensa extrusora. 16. - El proceso según la reivindicación 14, en donde el polisiloxano de fórmula(A)se introduce en la primera zona de calentamiento de la prensa extrusora, y al menos uno del extensor de cadena de fórmula(B), el al menos un diisocianato de fórmula(C), el agente de ramificación de fórmula(D)si está presente y el catalizador(E)se introducen en la segunda zona de calentamiento o posterior de la prensa extrusora. 17. - El copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano(I)obtenido según el proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes. 18. - El copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano(I)según la reivindicación 17 que tiene una dureza que varía desde 0 hasta 60 Shore A, siendo la dureza medida con un durómetro Shore A. 19. - El copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano(I)según una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 18 que tiene una elongación en el punto de rotura de al menos el 200 % y preferentemente de al menos el 500 %, siendo la elongación en el punto de rotura determinada según la norma NF ISO 527. 20. - El copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano(I)según una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19 que tiene una temperatura de fusión que varía desde 70 hasta 140 °C, siendo la temperatura de fusión medida por DSC con una rampa de calentamiento de 10 °C.min-1. 21. - El copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano(I)según una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20 que tiene un índice de fusión que varía desde 1 hasta 100 cm3,10 min'1 a 120 °C bajo 2,16 kg, siendo el índice de fusión medido según la norma NF ISO 1133. 22. - Método para la fabricación de un artículo 3D por una técnica aditiva usando el copolímero de bloque de organopolisiloxano de poliurea o poliuretano(I)según una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 21. 23. - El método según la reivindicación precedente en donde el artículo 3D se fabrica con una impresora 3D seleccionada de una impresora de fabricación con filamento fundido, una impresora de extrusión de jeringa, una impresora de depósito de gotitas, una impresora de sinterizado selectivo por láser, una impresora de fusión selectiva por láser y una impresora de inyección de material.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114437548B (zh) * 2022-01-21 2022-12-27 芯体素(杭州)科技发展有限公司 湿气热双重固化的直写式3d打印介质、制备方法及应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996034029A1 (en) * 1995-04-25 1996-10-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polydiorganosiloxane polyurea segmented copolymers and a process for making same
US6441118B2 (en) * 1996-04-25 2002-08-27 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane oligourea segmented copolymers and a process for making same
US6355759B1 (en) 1996-04-25 2002-03-12 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane polyurea segmented copolymers and a process for making same
DE10313936A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-14 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere
DE10313938A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-14 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxane-Copolymeren und deren Verwendung
DE10326575A1 (de) * 2003-06-12 2005-01-20 Wacker-Chemie Gmbh Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere
EP2010588B1 (en) * 2006-04-18 2012-01-04 Henkel AG & Co. KGaA Organosilicon polyurea polymers, elastomers manufactured therefrom and their use
CN102093702B (zh) * 2010-12-13 2012-10-17 成都大成塑胶有限公司 热塑性聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法
CN108137925B (zh) * 2015-09-10 2022-02-25 美国陶氏有机硅公司 使用热塑性有机硅组合物的3d印刷方法
US10266657B2 (en) * 2015-10-29 2019-04-23 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Polyurethane/urea compositions
WO2017112751A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Blocked silicone dual cure resins for additive manufacturing
JP2019519649A (ja) 2016-06-17 2019-07-11 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ ポリシロキサン系エアロゲル
CN111621158B (zh) * 2019-12-23 2023-09-12 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 一种用于选择性激光烧结3d打印的压电硅橡胶材料及其制备方法

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