ES2988217T3 - Complejos de NI(0)-olefina estables al aire y uso de los mismos como catalizadores o precatalizadores - Google Patents

Complejos de NI(0)-olefina estables al aire y uso de los mismos como catalizadores o precatalizadores Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a complejos binarios de Ni(0)-olefina estables al aire y a su uso en síntesis orgánica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Complejos de NI(0)-olefina estables al aire y uso de los mismos como catalizadores o precatalizadores
La presente invención se refiere a complejos binarios de Ni(0)-olefina estables al aire y a su utilización en síntesis orgánica.
En los últimos años, la catálisis con níquel (Ni) se ha convertido en una potente área de investigación en crecimiento debido a nuevas desconexiones y modos de reactividad para la síntesis orgánica. En estos esfuerzos, los complejos de Ni(0)-olefina se han convertido en una poderosa fuente de Ni(0) debido a su alta afinidad para el intercambio de ligandos. Por ejemplo, Ni(COD)<2>(bis(ciclooctadieno)Ni(0)) se ha convertido en la fuente principal de Ni(0) para la exploración de nueva reactividad catalítica.
Sin embargo, los complejos binarios de Ni(0) que solo contienen olefinas como ligandos adolecen de gran inestabilidad y rápida descomposición cuando se exponen al aire, restringiendo de esta manera su manipulación a las técnicas de Schlenk o a la caja de guantes en atmósfera inerte.
En 1960, el documento n.° DE 1191 375 AS dio a conocer la síntesis de los primeros complejos binarios de metalolefinas como reacción de olefinas y sales de Ni. Desde esta exposición, los compuestos de Ni(0)-olefina, y específicamente Ni(COD)<2>, han servido como precatalizadores para desplegar una variedad de transformaciones que impactan en todos los niveles de las ciencias químicas. Además, Ni(COD)<2>y todo-trans-Ni(CDT) han servido de catalizadores para diversos procesos industriales importantes que ocurren a escala multitonelada, es decir, la polimerización y la ciclotrimerización de compuestos olefínicos.
Sin embargo, en el contexto de la catálisis homogénea, Ni(COD)<2>se ha convertido en la principal, si no la única, fuente de Ni(0) utilizada para la identificación de reacciones (fig. 1a). De hecho, Ni(COD)<2>está disponible comercialmente debido a su notable estabilidad bajo atmósfera inerte a bajas temperaturas. La labilidad de los ligandos olefínicos en Ni(COD)<2>en competición con contrapartes más nucleofílicas, tales como fosfinas, diaminas o carbenos, ha situado a este compuesto a la vanguardia de la identificación de reacciones, convirtiéndolo en el más importante en una multitud de transformaciones catalíticas.
Sin embargo, a pesar de sus propiedades significativas, el uso de Ni(COD)<2>se ha asociado a alta inestabilidad y descomposición inmediata con la exposición al aire, lo que resulta en tediosas manipulaciones y requiere el uso de caja de guantes y técnicas de Schlenk. Los complejos binarios alternativos de Ni(0)-olefina están restringidos a Ni(CDT)(cisotrans),Ni(COT)<2>o Ni(C<2>H<4>)<3>que son todavía más inestables y extremadamente sensibles al aire (fig.
1a).
Sarah et al. han dado a conocer catalizadores Ni(COD)<2>(Nature, vol. 509, 7500, páginas 299-309). Los catalizadores de tris(estilbeno)níquel (0) para la alquilación de trialquilaluminio con alfa-olefinas han sido dados a conocer por Fischer et al. (Zeitschrift fur Naturforschung, Teil B, Anorganische Chemie, Organische Chemie, vol. 39B, 8, páginas 1011-1021 ). Los complejos libres de carbonilo de níquel o cobalto con un compuesto olefinico que resultan útiles como catalizadores se han dado a conocer en el documento n.° US4017526.
Por estas razones, la búsqueda de un precursor alternativo de Ni(0) que sea estable al aire ha centrado los esfuerzos de la investigación química durante años, reconociendo de esta manera que dicho precatalizador permitiría el desarrollo de metodologías fáciles y altamente prácticas desde el punto de vista del tiempo de preparación y la configuración de la reacción.
En efecto, las propiedades únicas y la reactividad de los complejos de Ni(0)-olefina siguen siendo de suma importancia y los químicos han dedicado un gran esfuerzo para manipular tales compuestos bajo condiciones aeróbicas, tal como ejemplifica el desarrollo de otros precatalizadores de Ni(II) (fig.1b) o cápsulas de parafina que permiten el uso de Ni(COD)<2>en un entorno de laboratorio.
Sin embargo, todavía existe la necesidad de proporcionar una solución práctica al uso de un precursor de Ni(0) estable al aire.
Los inventores han desarrollado la síntesis e investigado la actividad catalítica de un conjunto único de complejos binarios de Ni(0)-estilbeno de 16 electrones, representados esquemáticamente por Ni(<X>stb)<3>donde X describe diferentes patrones de sustitución.
Al contrario que todos los complejos de Ni(0)-olefina de 16 y 18 electrones informados, los complejos Ni(<X>stb)<3>son estables al aire durante meses sin descomposición notable durante el almacenamiento bajo congelación a -18 °C. Los complejos pueden ser manipulados sin el uso de una caja de guantes o técnicas de Schlenk y son altamente modulares, permitiendo de esta manera el intercambio de ligando con una variedad de ligandos comúnmente utilizados en la catálisis de Ni, tales como diaminos, fosfinas, carbenos N-heterocíclicos (NHC), etc, proporcionando especies bien definidas de Ni(0)-L. Además, su actividad catalítica ha sido comparada con la de Ni(COD)<2>, mostrando que son excelentes precursores para una amplia variedad de diferentes reacciones catalizadas por Ni.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a complejos de Ni(R)<3>en los que Ni representa Ni(0) y R puede ser igual
en la que R<1>a R<10>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, Cl, Br, F, CN, alquilo C<1>a C<8>o cicloalquilo C<3>a C<e>, cuyo alquilo o cicloalquilo puede sustituirse opcionalmente por uno o más halógenos,
en donde R<11>a R<12>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, alquilo C<1>a C<8>, cicloalquilo C<3>a C<e>, -O-alquilo C<1>a C<8>o -O-cicloalquilo C<3>a C<e>,
con la condición de que por lo menos uno de R<1>a R<12>no sea hidrógeno.
En los complejos de Ni(R)<3>de la invención ilustrados en el presente contexto, Ni representa Ni(0).
En otra realización del complejo de Ni(R)<3>de la invención, R es igual o diferente y en la fórmula (I), por lo menos uno de R<1>a R<5>y por lo menos uno de R<e>a R<10>son iguales o diferentes y se seleccionan de Cl, Br, F, CN, alquilo C<1>a C<8>o cicloalquilo C<3>a C<e>cuyo alquilo o cicloalquilo puede sustituirse opcionalmente con uno o más halógenos, preferentemente seleccionados de alquilo C<1>a C<8>que opcionalmente pueden estar ramificados y/o sustituidos con uno o más halógenos, y los otros de R<1>a R<10>son hidrógenos, y R<11>a R<12>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, alquilo C<1>a C<8>, cicloalquilo C<3>a C<e>, -O-alquilo C<1>a C<8>o -O-cicloalquilo C<3>a C<e>.
En todavía otra realización del complejo de Ni(R)<3>de la invención, R es igual o diferente y en la fórmula (I), R<3>y R<8>son iguales o diferentes y se seleccionan de alquilo C<1>a C<8>cuyo alquilo o cicloalquilo puede sustituirse opcionalmente con uno o más halógenos, y los otros de R<1>a R<10>son hidrógeno, y R<11>a R<12>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, alquilo C<1>a C<8>, cicloalquilo C<3>a C<e>, -O-alquilo C<1>a C<8>o -O-cicloalquilo C<3>a C<e>.
En una realización adicional del complejo de Ni(R)<3>de la invención, R es igual o diferente y en la fórmula (I), R<3>y R<8>son iguales o diferentes y se seleccionan de alquilo C<3>a C<8>ramificado, tal como isopropilo, t-butilo, neopentilo, que pueden sustituirse opcionalmente con uno o más halógenos, y los otros de R<1>a R<10>son hidrógenos, y R<11>a R<12>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, alquilo C<1>a C<8>, cicloalquilo C<3>a C<e>, -O-alquilo C<1>a C<8>o -O-cicloalquilo C<3>a C<e>.
En una realización todavía adicional del complejo de Ni(R)<3>de la invención, R es igual y en la fórmula (I), R<3>y R<8>son iguales o diferentes y se seleccionan de perfluoroalquilo C<1>a C<8>y los otros de R<1>a R<10>son hidrógenos, y R<11>a R<12>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, alquilo C<1>a C<8>, cicloalquilo C<3>a C<e>, -O-alquilo C<1>a C<8>o -O-cicloalquilo C<3>a C<e>.
En todavía otra realización del complejo de Ni(R)<3>de la invención, R es el mismo y en la fórmula (I), R<3>y R<8>son, cada uno,de perfluoroalquilo C<1>a C<8>, preferentemente CF<3>, y los otros de R<1>a R<10>y R<11>a R<12>son hidrógenos.
En la invención, alquilo está destinado a representar cualquier grupo alquilo que presente de uno a ocho átomos de carbono, incluidos los grupos alquilos ramificados, tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, neopentilo, isopentilo, hexilo, isohexilo, heptilo, isoheptilo, octilo e isooctilo.
En la invención, cicloalquilo está destinado a representar cualquier grupo cicloalquilo que presente de tres a seis átomos de carbono, incluidos los grupos alquilo, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y anillos alquilo sustituidos.
Cada grupo alquilo o cicloalquilo puede sustituirse con uno o más halógenos, particularmente con flúor.
La presente invención se refiere, además, a un procedimiento para preparar los complejos de Ni(R)<3>de la invención estables al aire en los que Ni representa Ni(0) y R puede ser igual o diferente y representa un estilbenotransde fórmula (I):
en la que R<1>a R<10>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, Cl, Br, F, CN, alquilo C<i>a C<8>o cicloalquilo C<3>a C<6>, cuyo alquilo o cicloalquilo puede sustituirse opcionalmente por uno o más halógenos,
en la que R<11>a R<12>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, alquilo C<1>a C<8>, cicloalquilo C<3>a C<6>, -O-alquilo C<1>a C<8>o -O-cicloalquilo C<3>a C<6>,
en la que el compuesto de níquel (II), seleccionado de NiF<2>, NiC<h>, NiBR<2>, NiÍ<2 ,>Ni(OTf)<2>, Ni(BF<4>)<2>, Ni(OTs)<2>, Ni(glima)Cl<2>, Ni(glima)Br<2>, Ni(diglima)Cl<2>, Ni(diglima)Br<2>, Ni(NO<3>)<2>, Ni(OR<13>)<2>(donde R<13>representa -C(O)-alquilo C<1>-C<6>que se sustituye opcionalmente con uno o más halógenos, preferentemente Cl o F, Ni(acetonato de acetilo)<2>, Ni(Ac)<2>o mezclas de los mismos, se hace reaccionar con el estilbenotransde fórmula (I), preferentemente por lo menos tres equivalentes, en presencia de un alquilaluminio de fórmula Al(R<14>)<3>, preferentemente por lo menos dos equivalentes, en la que R<14>puede ser igual o diferente y se selecciona de alquilo C<1>a C<6>o cicloalquilo C<3>a C<6>.
En una realización del procedimiento de la invención para la preparación de complejos de Ni(R)<3>estables al aire, tal como se ha detallado anteriormente, el alquilaluminio de fórmula Al(R<14>)<3>se selecciona de Al(CH<3>)<3>o Al(C<2>H<5>)<3>.
En todavía otra realización del procedimiento de la invención para preparar complejos de Ni(R)<3>estables al aire, tal como se ha detallado anteriormente, R representa un estilbenotransde fórmula (I) tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5.
En otra realización del procedimiento de la invención, se utiliza el estilbenotransde fórmula (I), en la que por lo menos uno de R<1>a R<12>no es hidrógeno.
En el procedimiento de la invención, la selección del solvente no es crítica, con la condición de que el solvente sea un solvente orgánico aprótico no polar seleccionado de éter dietílico, solventes aromáticos, tales como benceno, tolueno, solventes hidrocarburos alifáticos con 5 a 8 átomos de carbono, tales como pentano, hexano o mezclas de los mismos. Las condiciones de reacción tampoco son críticas y la reacción se lleva a cabo habitualmente a una temperatura de entre -78 °C y 0 °C, preferentemente de entre -30 °C y -5 °C, bajo presión ambiente y opcionalmente bajo una atmósfera de gas inerte. La reacción se lleva a cabo habitualmente con un ligero exceso estequiométrico del estilbenotransde fórmula (I), preferentemente por lo menos tres equivalentes, y del alquilaluminio de fórmula Al(R<14>)<3>, preferentemente por lo menos dos equivalentes, cada uno del estilbenotransde fórmula I y del alquilaluminio de fórmula Al(R<14>)<3>preferentemente hasta un 10 % molar adicional.
La presente invención se refiere, además a la utilización de los complejos de Ni(R)<3>de la invención estables al aire a modo de catalizadores en síntesis orgánica, en donde:
Ni representa Ni(0) y R puede ser igual o diferente y representa un estilbenotransde fórmula (I):
en la que R1 a R10 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, Cl, Br, F, CN, alquilo Ci a C8 o cicloalquilo C3 a C6, cuyo alquilo o cicloalquilo puede sustituirse opcionalmente con uno o más halógenos, y
en la que R11 a R12 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, alquilo C1 a C8, cicloalquilo C3 a C6, -O-alquilo C1 a C8 o -O-cicloalquilo C3 a C6,
con la condición de que por lo menos uno de R1 a R12 no sea hidrógeno.
Propiedades catalíticas
Tras demostrar la capacidad de intercambiar ligandos con ligandos comúnmente utilizados en la catálisis de Ni, los inventores se propusieron explorar las propiedades catalíticas de los complejos de Ni(0)-olefina de la invención como fuente de Ni(0) en una variedad de transformaciones orgánicas relevantes. Con este fin, los inventores compararon sus catalizadores en diferentes transformaciones catalizadas por Ni como fuente de Ni(0), y compararon el rendimiento de los complejos de Ni(0)-olefina de la invención con Ni(COD)2 y algunos precatalizadores de Ni(II). A título de ejemplo, se exploraron las propiedades catalíticas con los catalizadores (Ni(0)(4-CF3stb)3) y (Ni(0)(4-tBUstb)3).
Los inventores exploraron inicialmente la viabilidad de catalizar un acoplamiento de Suzuki debido a su enorme importancia en la síntesis moderna. El uso del complejo de Ni(0)-olefina de la invención como precatalizador permitió el acoplamiento de un ácido heteroarilborónico y un bromuro de heteroarilo con un excelente rendimiento (fig. 4a. >99 %).
Otra reacción de alto interés es la cicloadición oxidativa entre nitrilos y dienos informada por Ogoshi. A pesar de las temperaturas más altas utilizadas para la reacción (130 °C), el complejo de Ni(0)-olefina de la invención resultó ser estable y catalíticamente competente, proporcionando un rendimiento de producto de 84 % (fig. 4b).
Recientemente han surgido estrategias de activación de C-H basadas en la catálisis de Ni utilizando Ni(0) como fuente de precatalizador. A título de ejemplo, Chatani demostró la síntesis de isoquinolonas a partir de amidas y alquinos simples. Se ha informado que PPh3 simple es el ligando óptimo para dichos propósitos; en este caso, el complejo de Ni(0)-olefina de la invención también ha demostrado ser un excelente candidato como fuente de Ni(0), proporcionando excelentes rendimientos (fig. 4c, 94 %).
Para someter a ensayo adicional la capacidad de los complejos de Ni(0)-olefina de la invención como catalizadores, los inventores centraron su atención en la formación de importantes enlaces C-N. Con este fin, los inventores aprovecharon los informes de aminación de haluros de arilo con aminas tanto aromáticas como alifáticas. Cuando se utiliza SIPr como ligando, el complejo de Ni(0)-olefina de la invención proporcionó sin problemas el producto con excelentes rendimientos (fig. 4d, 91 %). Cuando por el contrario se utilizaron aminas aromáticas, se utilizó dppf como ligando y se consiguió una conversión sin problemas de las aminas bis-aromáticas (fig. 4e, rendimiento: 90 %). Cabe señalar que en este último ejemplo, se requirieron temperaturas ligeramente más altas para algunos complejos de Ni en comparación con los informados, presumiblemente debido a la alta estabilidad del compuesto intermedio (dppf)Ni(0)(4-<CF3>stb) (fig. 3), por lo que se requirió mayor energía para promover la disociación del ligando estilbeno en comparación con su análogo Ni(COD)<2>.
La activación de acetales para la arilación ha sido recientemente informada por Doyle. A pesar de la presencia de solventes próticos tales como tAmOH, el complejo de Ni(0)-olefina de la invención ha demostrado ser un candidato extremadamente bueno, obteniendo excelentes rendimientos de arilación (fig. 4f, 85 %). La capacidad de las especies de Ni de baja valencia para activar amidas a través de su enlace C-N ha demostrado ser una poderosa desconexión para la síntesis orgánica. El complejo de Ni(0)-olefina de la invención se prevé que funcione bien en el presente contexto, como destacan los altos rendimientos de formación de éster a partir de las amidas N-Me-Boc con triptofol (fig. 4g, 65 %). El complejo de Ni(0)-olefina de la invención también es susceptible de sobresalir como fuente de Ni(0) en potentes acoplamientos cruzados de Negishi de alquilo-alquilo, tal como ejemplifica el rendimiento de 58 % del enlace C-C obtenido en la fig. 4h. Cabe mencionar que estas dos últimas reacciones se llevaron a cabo con éxito utilizando derivados de terpiridina y PyBOX como ligandos, destacando de esta manera la conversión fácil del complejo de Ni(0)-olefina de la invención en la especie activa L-Ni(0) con ligandos tridentados.
Un acoplamiento cruzado de Negishi entre un bromuro de arilo y un reactivo de vinil-zinc catalizado por el complejo de Ni(0)-olefina 2 de la invención podría conseguir rendimientos similares a los de los precursores de Ni(0) correspondientes que se han informado (92 %, fig. 4i). Los complejos de Ni(0)-olefina también se han utilizado como precursores para la generación de partículas heterogéneas de Ni(0) sin la adición de ligandos auxiliares. En el presente contexto, el complejo de Ni(0)-olefina de la invención demostró ser un excelente candidato tal como se muestra en la reducción de éteres tiometílicos con silanos (91 %, fig. 4j).
Recientemente, el uso de ligandos altamente donadores de electrones tal como NHC en combinación con Ni(COD)<2>ha sido el sistema catalítico de elección en el contexto de las estrategias de hidroarilación mediante activación de enlaces C-H. Sin embargo, se ha observado que dicha combinación particular de catalizador y ligando conduce a la formación de complejos de Ni n-alilo no deseados como consecuencia de la hidrometalación del ligando COD. Las pruebas estructurales y los estudios de reactividad han concluido que tales especies impiden la actividad catalítica y la renovación. Los inventores contemplan que el complejo de Ni(0)-olefina de la invención podría evitar las vías perjudiciales observadas en determinadas estrategias de arilación de C-H, favoreciendo de esta manera la catálisis productiva. Para someter a ensayo esta hipótesis, los inventores examinaron la hidroarilación directa de los alquinos utilizando arenos deficientes en electrones. Tal como se ha informado, la utilización de Ni(COD)<2>en combinación con IMe proporciona trazas de producto hidroarilado. Por otro lado, la utilización del complejo de Ni(0)-olefina 2 de la invención reaccionado sin problemas a temperatura ambiente y se obtuvo un rendimiento notable del 90 % de producto (fig. 5). Este resultado destaca el hecho de que el complejo de Ni(0)-olefina de la invención es competente como precatalizador de Ni(0) y en algunos casos, podría servir como una alternativa única cuando ocurren reacciones secundarias de COD. Es importante mencionar que la utilización del complejo de Ni(0)-olefina de la invención no requirió la utilización del carbeno libre altamente sensible y el simple uso de la sal de HCl parental en combinación con una base resultó suficiente para conseguir reactividad.
Es importante mencionar que en todos los ejemplos en los que el complejo de Ni(0)-olefina de la invención es el precatalizador, la configuración de la reacción se llevó a cabo en un ambiente al aire libre y en el laboratorio. Por lo tanto, el uso de caja de guantes estaba dictado por la sensibilidad del ligando óptimo para cada caso particular y en ningún caso por el precatalizador de Ni-olefina. Globalmente, estos resultados resaltan la competitividad de Ni(<X>stb)<3>(2-6) para actuar como una fuente eficiente de Ni(0) en una variedad de contextos catalíticos. Por otra parte, los buenos rendimientos obtenidos cuando el complejo de Ni(0)-olefina de la invención está operando resaltan su modularidad cuando se van a utilizar ligandos de diferente naturaleza quelante o nucleofilicidad.
La presente invención se explica en mayor detalle en referencia a las figuras y la parte experimental.
Las figuras ilustran:
Fig. 1 a: Complejos binarios de olefina-Ni(0) del estado de la técnica para la catálisis con Ni.
b: Estrategias actuales para eludir los problemas de sensibilidad al aire relacionados con las especies de Ni(0);
c: La presente invención ejemplificada por Ni(<F>stb)<3>: un complejo de Ni(0)-olefina de 16 electrones estable al aire
d: Seis complejos de Ni(<x>stb)<3>de la invención diferentes (1 a 6), cada uno con uno o más sustituyentes arilo diferentes en cada núcleo arilo y preparación y estabilidad de los mismos.
Fig. 2 Síntesis de los complejos 1 y 2:
Condiciones de reacción: todo-trans-Ni(CDT) (1,0 equiv.), estilbenotranso trans-(4-trifluorometilfenil)estilbeno (3,30 y 3,15 equiv., respectivamente) a -5 °C en THF o Et<2>O.
Fig. 3 Intercambio de ligando del complejo 2 con diferentes ligandos comunes en la catálisis:
a) 2 (1,0 equiv.), dppf (1,0 equiv.) en THF a 25 °C, cuantitativo;
b) 2 (1,0 equiv.), dppf (1,0 equiv.) en THF a 25 °C, cuantitativo;
c) 2 (1,0 equiv.), PPh<3>(2,0 equiv.) en THF a 25 °C, cuantitativo;
d) Cristalización lenta de 2 en THF a -78 °C. Ar=p-Cf<3>-C<a>H<4>.
Fig. 4 Propiedades catalíticas de 2 en una variedad de transformaciones catalizadas por Ni.
a. Acoplamiento cruzado de Suzuki;
b. Reacción de cicloisomerización;
c. Activación de enlace C-H;
d. Formación de Buchwald-Hartwig de enlaces C-N con alquilaminas;
e. Formación de Buchwald-Hartwig de enlaces C-N con arilaminas;
f. Arilación de C-O de acetales;
g. Formación de éster a través de la activación del enlace C-N de amidas;
h. acoplamiento cruzado alquilo-alquilo;
i. Acoplamiento cruzado de Negishi;
j. Reducción de C-SMe con silanos.
Fig. 5 El complejo 2 evita las reacciones secundarias de COD habituales.
Fig. 6 Ilustraciones de dos transformaciones de relevancia industrial y coordinación del catalizador 6.
Tal como se muestra en la fig. 6A, la estabilidad y facilidad de intercambio de ligandos con otras olefinas también se demuestra en dos transformaciones industrialmente relevantes que requieren Ni(COD)<2>en el estado de la técnica. Tal como se muestra en, por ejemplo, la fig. 6A, la isomerización catalizada por Ni de 2M3BN (2-metil-3-butenonitrilo (44) - en presencia de Ni(<4' tBU>stb)<3>(6) - a 3PN (3-pentenonitrilo, (45), que resulta crucial en la síntesis eficiente del adiponitrilo a partir de butadieno, esta transformación transcurre bajo condiciones de ausencia de solventes con la ayuda de PPh<3>, y proporciona niveles comparables de reactividad con 45 (67 %). Otro procedimiento es SHOP (en inglés, procedimiento de Shell de olefinas superiores) catalizado por Ni (fig. 6B), que permite la oligomerización del etileno, obteniendo a-olefinas de mayor peso molecular. Bajo condiciones no optimizadas y sin aislamiento de precatalizador, el complejo 6 junto con la mezcla de ligando representada en la fig. 6B, catalizó con éxito la formación de una mezcla de a-olefinas de alta eficiencia. Estos resultados destacan el potencial de 6 en entornos industriales relevantes, proporcionando de esta manera una alternativa estable al aire y frente a la temperatura a los catalizadores actuales de Ni(0).
Aunque Ni(<4'TBU>stb)<3>(6) podría ser considerado como un sustituto de Ni(COD)<2>estable al aire, la química de coordinación fundamental de ambos complejos difiere significativamente. Por ejemplo, cuando Ni(COD)<2>se mezcla con 4,0 equiv. se PPh<3>, normalmente se obtiene una mezcla inseparable de Ni(PPh<3>)<4>y (PPh<3>)<2>Ni(COD) (figura 6C, parte superior). Por otro lado, cuando por el contrario se utiliza 6, se forma una conversión limpia al compuesto de 16 electrones 45 (figura 6C, parte inferior). Estas diferencias en la química de coordinación proporcionan una herramienta ortogonal a las estrategias actuales para la síntesis de complejos de L-Ni(0)-olefina bien definidos.
Notas experimentales generales
A menos que se indique lo contrario, todas las manipulaciones se llevaron a cabo utilizando técnicas de Schlenk bajo argón seco en material de vidrio secado con pistola térmica. Se almacenaron Ni(<X>stb)<3>en un vial de tapón de rosca al aire en el congelador (-18 °C), excepto Ni(<4'TBU>stb)<3>, que se almacenó la poyata del laboratorio. Todos los complejos se pesaron en atmósfera de aire. Los solventes anhidros se destilaron de agentes de secado apropiados y se transfirieron bajo argón: Se adquirió THF, Et<2>O (Mg/antraceno), CH<2>C<h>, CH<3>CN (CaH<2>), hexanos, tolueno (Na/K), Et<3>N, DMA, 1,4-dioxano (TM), CPME, NMP y tAmOH en grado anhidro y se almacenaron sobre tamices moleculares (TM) Los compuestos anhidros K<3>PO<4>, NaotBu y NaHMDS se almacenaron en un matraz Schlenk o en una caja de guantes. Cromatografía de columna flash: Gel de sílice 60 (40-63 pm) de Merck. EM (IE): Finnigan MAT 8200 (70 eV). Determinaciones de masa exactas: MAT 95 (Finnigan). Los espectros de RMN se registraron utilizando un espectrómetro Bruker Avance VIII-300 o un Bruker Avance III<h>D 400 MHz. Los espectros de RMN de<1>H se referenciaron a los protones residuales del solvente deuterado utilizado. Los espectros de RMN de<13>C se referenciaron internamente a las resonancias acopladas a D del<13>C del solvente de RMN. Los desplazamientos químicos (8) se expresan en ppm, en relación al<t>M<s>(tetrametilsilano), y las constantes de acoplamiento (J) se proporcionan en Hz. Los espectros de RMN de<19>F se referenciaron externamente a las resonancias de<19>F del CFC<h>. Los espectros de RMN de<31>P se referenciaron externamente a las resonancias de<31>P del H<3>PO<4>.
Procedimiento general para la preparación de (E)-estilbenos
El benzaldehído sustituido (1 equiv.) se añadió a THF (0,3 M) en un matraz de fondo redondo de tres cuellos dotado de una barra de agitación grande y un condensador de reflujo. La solución se enfrió a -78 °C y se añadió TiCU (1,25 equiv.) gota a gota. La reacción se dejó calentar hasta la temperatura ambiente (ta) y se sometió a agitación durante 10 min. Se añadieron polvos de Zn (2,5 equiv.) en varias porciones durante 2 min. La reacción se sometió a reflujo durante 3 h y después se dejó enfriar hasta la ta. Se añadió agua (1,5x la cantidad de THF), seguido de HCl (0,1 x la cantidad de THF cantidad, 3 M). La reacción se sometió a agitación durante 5 minutos y se transfirió a un embudo de separación. Se extrajo la capa acuosa con MTBE (2 x doble de la cantidad de THF), y se lavaron las capas orgánicas combinadas con solución acuosa sat. de NaCl y se secaron sobre MgSO4. Se evaporó el solvente bajo presión reducida y el residuo se sometió a cromatografía de columna. El producto purificado se secó a alto vacío.
(E)-1,2-bis(4-(trifluorometil)fenil)etano
Preparado según el procedimiento general a partir de 4-trifluorometilbenzalderiido (11,0 ml, 14,0 g, 80,5 mimóles), TÍCI4 (11,0 ml, 19,0 g, 100,3 mimóles, 1,25 equiv.) y polvos de Zn (13,0 g, 198 mmoles, 2,5 equiv.). Cromatografía de columna: gradiente de hexanos:MTBE (100:0 a 99:1).
Rendimiento: 8,44 g, 26,7 mmoles, 66 %; sólido incoloro
(E)-1,2-bis(4-(terc-butil)fenil)eteno
Preparado según el procedimiento general a partir de 4-(terc-butil)benzaldehído (10,20 ml, 9,86 g, 60,8 mmoles, 1 equiv.), TiCl4 (20,0 ml, 34,6 g, 182,4 mmoles, 3 equiv.) y polvos de Zn (29,8 g, 456 mmoles, 7,5 equiv.). Cromatografía de columna: gradiente de hexanos:MTBE (50:1 a 20:1). Los datos espectroscópicos concordaban con los de la literatura.
Rendimiento: 3,98 g, 13,6 mmoles, 45 %; sólido incoloro
(E)-1,2-bis(4-fluorofenil)etano
Preparado según el procedimiento general a partir de 4-fluorobenzaldehído (1,30 ml, 1,50 g, 12,09 mmoles, 1 equiv.), TiCU (1,60 ml, 2,75 g, 14,50 mmoles, 1,2 equiv.) y polvos de Zn (1,98 g, 30,22 mmoles, 2,5 equiv.). Cromatografía de columna: 99:1 (hexanos:MTBE). Los datos espectroscópicos concordaban con los de la literatura.
Rendimiento: 1,28 g, 5,91 mmoles, 49 %; sólido incoloro
(E)-1,2-bis(3,5-dimetilfenil)etano
Preparado según el procedimiento general a partir de 3,5-dimetilbenzaldehído (5,01 ml, 5,00 g, 37,27 mmoles, 1 equiv.), TiCl4 (4,90 ml, 8,48 g, 44,72 mmoles, 1,2 equiv.) y polvos de Zn (6,10 g, 93,28 mmoles, 2,5 equiv.). Cromatografía de columna: 50:1 (hexanos:MTBE). Los datos espectroscópicos concordaban con los de la literatura. Rendimiento: 2960 mg, 18,63 mmoles, 67 %; sólido incoloro
Síntesis de (E)-1,2-di-p-tolileteno
Se disolvió 4-metilestireno (1,98 ml, 1,77 g, 15 mimóles, 1 equiv.) y catalizador de Grubbs de 2a generación (9,4 mg, 0,015 mimóles, 0,1 % molar) en DCM (3 ml). La reacción se sometió bajo reflujo durante 3 h, el solvente se evaporó bajo presión reducida y los sólidos se purificaron mediante cromatografía de columna (hexanos puros). Los datos espectroscópicos concordaban con los de la literatura.
Rendimiento: 1,1212 g, 5,38 mmoles, 72 %; sólido incoloro
Preparación de Ni(stb)3 (1)
Se cargó un tubo de Schlenk con Ni(CDT) (CDT=1,5,9-trans,trans,trans-ciclododecatrieno) (794 mg, 3,60 mmoles) a través de una línea de argón y se disolvió en THF (7 ml). La solución se filtró bajo argón en un tubo Schlenk mantenido a -78 °C. La torta de filtración se lavó con 3 ml de THF. Se cargó un tubo de Schlenk separado con estilbenotrans(2,13 g, 11,87 mmoles, 3,30 equiv.) y se sometió a un ciclo de vacío/argón. El ligando se suspendió en THF (10 ml) y se transfirió en forma de una suspensión al primer tubo de Schlenk, seguido de un lavado (2 ml de THF) para asegurar la transferencia cuantitativa. La reacción se sometió a agitación a -78 °C durante 10 min y después se introdujo en un baño de enfriamiento a -5 °C y se sometió a agitación a esa temperatura durante 12 h.
Una frita de argón se enfrió a -30 °C y la reacción se transfirió a la frita. La mezcla se dejó enfriar durante 1 minuto y después se filtró con presión positiva de argón. El sólido en la frita se secó pasando un flujo de argón a través de la frita. El sólido se transfirió a un tubo de Schlenk y se secó adicionalmente a alto vacío a temperatura ambiente, proporcionando 1 en forma de un sólido marrón-rojo estable al aire (1,07 g, 1,66 mmoles, 46 %).
Se cargó un tubo de Schlenk con Ni(CDT) (CDT=1,5,9-trans,trans,trans-ciclododecatrieno) (610 mg, 2,76 mmoles) a través de una línea de argón y se añadió Et2O fresco (10 ml) a -78 °C para suspender el material de partida. Se cargó un tubo de Schlenk separado con estilbenotrans(2,28 g, 9,12 mmoles, 3,15 equiv.) y se sometió a un ciclo de vacío/argón. El ligando se suspendió en Et2O (10 ml) y se transfirió en forma de una suspensión al primer tubo de Schlenk, seguido de varios lavados (3+2+2 ml) para asegurar la transferencia cuantitativa. La reacción se introdujo en un baño de enfriamiento a -5 °C y se sometió a agitación a esa temperatura durante 3 h.
Se enfrió una frita de argón a -30 °C y la reacción se transfirió a la frita. La mezcla se dejó enfriar durante 1 minuto y después se filtró con presión positiva de argón. El sólido en la frita se lavó con Et2O (3x2 ml) y se secó pasando un flujo de argón a través de la frita. A continuación, el sólido se transfirió a un tubo de Schlenk y se secó adicionalmente a alto vacío a temperatura ambiente, proporcionando 2 en forma de un sólido rojo estable al aire (1,93 g, 1,92 mmoles, 70 %). El catalizador se almacenó al aire en un congelador.
Preparación de Ni(4-CF3stb)3 a partir de Ni(acac)2
Se cargó un tubo de Schlenk de 100 ml con Ni(acac)<2>anhidro (904,4 mg, 3,52 mimóles) a través de una línea de argón y (£)-1,2-bis(4-(trifluorometil)fenil)etano (3,50 g, 11,1 mimóles, 3,14 equiv.). Se añadió éter dietílico (20 ml) y la solución se enfrió a -20 °C. Se disolvió AlEt<3>(sin solvente) (1,10 ml, 7,5 mmoles, 2,1 equiv.) en éter dietílico (5 ml). Después, esta solución se añadió gota a gota durante 10 min al tubo de Schlenk que contenía Ni(acac)<2>y el ligando de estilbeno. La reacción se sometió a agitación a -20 °C durante 1 hora y después se enfrió en un baño de hielo seco (-78 °C) durante 10 minutos. La suspensión se filtró sobre una frita de argón enfriada (-78 °C), dejando el producto en la frita. El sólido se lavó con éter dietílico (2x2 ml) y se secó a alto vacío. Se aisló Ni(<F>stb)<3>en forma pura como un sólido rojo (2,17 g, 2,16 mmoles, 61 %). Los otros complejos de Ni(0) se prepararon en línea con el procedimiento anterior.
Reacciones catalíticas
5-(Tiofén-3-il)pirimidina (13)
Se introdujeron Ni(<4' CF3>stb)<3>(2,0 mg, 0,002 mmoles, 0,005 equiv.), 5-bromopirimidina (64,5 mg, 0,406 mmol), ácido tiofén-3-ilborónico (102,3 mg, 0,800 mmoles, 2 equiv.), dppf (1,1 mg, 0,002 mmoles, 0,005 equiv.) y K<3>PO<4>anhidro (135 mg, 0,64 mmoles, 1,5 equiv.) en un vial de tapón de rosca que posteriormente se sometió a un ciclo de vacío/argón. Se añadió 1,4-dioxano (1 ml) y se calentó la reacción a 80 °C durante 8 h. Se añadió agua y se extrajo la capa acuosa 3 veces con 10 mL Et<2>O. Las capas orgánicas agrupadas se secaron con MgSO<4>y se evaporaron bajo presión reducida. El producto en bruto se sometió a cromatografía de columna (3:1 a 1:1; hexanos: EtOAc) para obtener 13 en forma analíticamente pura como un sólido blanco (66,7 mg, >99 %). El mismo rendimiento se obtuvo al utilizar una muestra del complejo 2 como precatalizador después de almacenarlo durante >100 días en el congelador.
4,5-Dimetil-2-fenilpiridina (16)
Se introdujo Ni(<4' CF3>stb)<3>(50,4 mg, 0,05 mmoles, 0,1 equiv.) en un tubo de Schlenk hermético a presión que fue sellado y sometido a un ciclo de vacío/argón. El tubo de Schlenk se transfirió a la caja de guantes, se añadió PCy<3>(56,1 mg, 0,2 mmoles, 0,4 equiv.) y se sacó nuevamente el tubo de Schlenk de la caja de guantes. Se añadió tolueno (3 mL) seguido de 2,3-dimetilbuta-1,3-dieno (226,3 pl, 164,3 mg, 2 mmoles, 4 equiv.) y benzonitrilo (51,1 pl, 51,6 mg, 0,5 mmoles). Se selló herméticamente a presión el tubo de Schlenk y se calentó a 130 °C durante 48 h. Se eliminó el solvente bajo presión reducida y el producto en bruto se purificó mediante cromatografía de columna (9:1 a 5:1; hexanos: EtOAc), rindiendo 16 en forma de aceite amarillo (76,7 mg, 0,419 mmoles, 84 %).
3,4-Dipropil-2-(piridín-2-ilmetil)isoquinolín-1(2H)-ona (19)
Se cargó un tubo de Schlenk hermético a presión de 10 ml con W-(piridín-2-ilmetil)benzamida (106,1 mg, 0,50 mmoles), PPh<3>(52,5 mg, 0,20 mmoles, 0,4 equiv.), 4-octino (0,22 ml, 1,50 mmoles, 0,30 equiv.), y Ni(<4' CF3>stb)<3>(50,4 mg, 0,05 mmoles, 0,1 equiv.). Se añadió tolueno seco (2 ml) y la mezcla de reacción se introdujo en un baño de aceite precalentado a 170 °C y se sometió a agitación durante 20 h. Después enfriar hasta la temperatura ambiente, se eliminó el solvente a presión reducida. La purificación del residuo en bruto mediante cromatografía de columna (1:1; hexanos:EtOAc) proporcionó 19 puro (151 mg, 0,47 mmoles, 94 %) como aceite amarillento.
4-(4-(Trifluorometil)fenil)morfolina (22)
Se cargó un vial de 12 ml con tapón roscada con Ni(<4-CF3>stb)<3>(27,2 mg, 0,027 mmoles, 0,05 equiv.), SIPrHCl (26,8 mg, 0,063 mmoles, 0,116 equiv.) y CPME seco (1,5 ml). Se añadió 4-clorobenzotrifluoruro (72 pl, 0,540 mmoles, 1,00 equiv.) y morfolina (57 pl, 0,648 mmoles, 1,20 equiv.) a la solución. Bajo agitación de la solución durante 15 minutos a temperatura ambiente, la mezcla se volvió de color naranja-amarillento. A continuación, se añadió NaOtBu (2 M en THF, 543 pl, 1,080 mmoles, 2,00 equiv.) y la mezcla de reacción marrón se sometió a agitación durante 4 h en un baño de aceite precalentado a 100 °C. Después de enfriar a la temperatura ambiente, se eliminó el solvente a presión reducida. La cromatografía de columna del residuo bruto (9:1; hexanos: EtOAc) proporcionó 22 (114 mg, 0,493 mmoles, 91 % de rendimiento) en forma de un sólido incoloro.
N-(4-Metoxifenil)-2,5-dimetilanilina (825)
Se cargó un vial de 12 ml de tapón roscado con Ni(<4-CF3>stb)<3>(20,1 mg, 0,02 mmoles, 0,02 equiv.), dppf (22,2 mg, 0,04 mmoles, 0,04 equiv.) 0,04 equiv.) y t-butóxido sódico anhidro (134,5 mg, 1,40 mmoles, 1,40 equiv.). Se añadió tolueno (2 ml) seguido de 2-cloro-p-xilol (0,134 ml, 1,00 mmoles, 1,00 equiv.) y p-anisidina (147,8 mg, 1,20 mmoles, 1,20 equiv.). Se añadió tolueno adicional (2 ml) y el vial se introdujo en un baño de aceite precalentado a 130 °C y se sometió a agitación durante 48 h. Después del enfriamiento hasta la temperatura ambiente, la mezcla de reacción se diluyó con EtOAc y se añadió agua y se separaron las capas. La capa acuosa se extrajo con EtOAc y las capas orgánicas agrupadas se secaron sobre MgSO<4>. Se eliminó el solvente bajo presión reducida, y el residuo en bruto se purificó mediante cromatografía de columna (gradiente: 50:1 a 20:1; hexanos: EtOAc), proporcionando 25 en forma de aceite de naranja (205,1 mg, 0,90 mmoles, 90 % de rendimiento).
2-(2-(Trifluorometil)fenil)-2H-cromeno (28)
Se cargó un vial de 12 ml de tapón de rosca con Ni(<4-CF3>stb)<3>(58,6 mg, 0,05 mmoles, 0,09 equiv.) y PPh<3>(39,3 mg, 0,15 mmoles, 0,27 equiv.). Se añadió 1,4 dioxano (1 ml) y se sometió a agitación la solución durante 5 min. Se cargó un tubo de Schlenk de 50 ml con 2-etoxi-2H-cromeno (98,9 mg, 0,56 mmoles), ácido (2-(trifluorometil)fenil)borónico (189,9 mg, 1,00 mmoles, 1,78 equiv.), dioxano (23 ml) y t-AmOH (2 ml). El catalizador solución de ligando se transfirió al segundo tubo de Schlenk y la reacción se introdujo en un baño de aceite precalentado a 100 °C durante 40 min. Se dejó que la reacción se enfriase y se evaporaron los solventes bajo presión reducida. El residuo se sometió a cromatografía de columna (hexanos puros), proporcionando 28 puro en forma de un aceite incoloro (131,9 mg, 0,56 mmoles, 85 %).
2-(1H-Indol-3-il)etil 3-fenilpropanoato (31)
Se cargó un vial de 12 ml de tapón roscado con Ni(<4' CF3>stb)<3>(20,1 mg, 0,02 mmoles, 0,1 equiv.), terpiridina (4,7 mg, 0,02 mmoles, 0,1 equiv.), bencil(3-fenilpropanoíl)carbamato de terc-butilo (67,9 mg, 0,20 mmoles, 1,00 equiv.) y triptofol (40,3 mg, 0,25 mmoles, 1,25 equiv.). Se añadió tolueno (0,2 ml) y se introdujo el vial en un baño de aceite precalentado a 130 °C. Después de someter a agitación durante 23 h, la solución se dejó enfriar hasta la temperatura ambiente y el contenido se transfirió con EtOAc y hexanos a un matraz de fondo redondo. Se eliminó el solvente bajo presión reducida y el residuo en bruto se purificó mediante cromatografía de columna (7:1; hexanos/EtOAc), proporcionando 31 en forma de aceite de naranja (38,5 mg, 0,13 mmoles, 65 % de rendimiento).
2-Metilundecano (34)
Se cargó un vial de 12 ml de tapón roscado con Ni(<4-CF3>stb)<3>(10,0 mg, 0,010 mmoles, 0,04 equiv.) y 2,6-bis((R)-4-fenil-4,5-dihidrooxazol-2-il)piridina (7,4 mg, 0,020 mmoles, 0,08 equiv.). Se añadió DMA (0,4 ml) bajo argón, la solución azul profundo se sometió a agitación durante 10 min a temperatura ambiente y se añadió tetradecano (patrón interno para análisis de CG, 20 pl, 0,077 mmoles). La mezcla se sometió a agitación durante 10 minutos adicionales a temperatura ambiente y se añadió una solución de bromuro de n-nonilzinc (0,85 M en DMA, 0,47 ml, 0,400 mmoles, 1,57 equiv.) y bromuro de i-propilo (24 pl, 0,256 mmoles, 1,00 equiv.). Después de someter la mezcla de reacción a agitación durante 20 horas a 60 °C se determinó un rendimiento de 58 % de 34 mediante el análisis de CG-FID.
1-Vinilnaftaleno (37)
Se cargó un vial de tapón roscado con Ni(4-CF3stb)3 (10,1 mg, 0,01 mmoles, 0,05 equiv.) una vez realizado el ciclo de vacío/argón y se transfirió el vial a una caja de guantes. Se añadió Xantphos (5,8 mg, 0,01 mmoles, 0,05 equiv.) y se sacó el vial de la caja de guantes. Se añadió THF (150 pl), 1-bromonaftaleno (28,0 pl, 41,4 mg, 0,2 mmoles) y bromuro de vinilzinc (1 M en THF/NMP, 350 pl, 1,75 equiv.). La reacción se calentó a 50 °C durante 5 h y seguidamente se diluyó con EtOAc. Se añadió mesitileno (25 pl, 21,6 mg) como patrón interno y se determinó un rendimiento del 92 % de 37 mediante análisis de CG-FID.
Naftaleno (40)
Se cargó un vial de 12 ml de tapón roscado con 2-(metiltio)naftaleno (87,2 mg, 0,50 mmoles, 1,0 equiv.) y Ni(4-CF3stb)3 (50,4 mg, 0,05 mmoles, 0,1 equiv.). Se añadió n-dodecano (patrón interno para el análisis de GC, 20 pl, 0,09 mmol), EtMe2SiH (0,13 ml, 0,98 mmoles, 2,0 equiv.) y tolueno (2 ml). Se introdujo el vial en un baño de aceite precalentado a 90 °C y se mantuvo bajo agitación durante 14 horas. Tras enfriar hasta la temperatura ambiente, la mezcla se diluyó con EtOAc (4 ml) y se determinó un rendimiento del 91 % de 40 mediante análisis de CG-FID.
1,2,3,4,5-Pentafluoro-6-(oct-4-en-4-il)benceno (43)
Se cargó un vial de tapón roscado con Ni(4-CF3stb)3 (20,1 mg, 0,02 mmoles, 0,1 equiv.) IMEs^HCl (6,8 mg, 0,02 mmoles, 0,1 equiv.) y NaHMDS anhidro (3,6 mg, 0,02 mmoles, 0,1 equiv.) Se añadió tolueno (1,5 ml) y se sometió a agitación la mezcla durante 5 min. Se añadió 1,2,3,4,5-pentafluorobenceno (22,2 pl, 33,6 mg, 0,2 mmoles) y 4-octino (44,0 pl, 33,1 mg, 0,3 mmoles, 1,5 equiv.) y tolueno (0,5 ml) para lavar los sustratos hacia abajo. La reacción se sometió a agitación a ta durante 3h y se desactivó mediante la adición de CH2Cl2. La mezcla se filtró por un tapón de sílice y se evaporó a sequedad. Se añadió a,a,a-trifluortoluol (24,6 pl, 29,2 mg, 0,2 mmoles, 1,0 equiv.) como patrón y se determinó el rendimiento (90 %) mediante RMN de 19F.
Tal como se ha indicado anteriormente, un problema antiguo en el área de la catálisis de Ni se ha resuelto mediante la provisión del complejo de la invención en forma de un precatalizador de Ni(0) que imita la notable reactividad de Ni(COD)2 pero posee las ventajas de ser robusto, estable al aire y fácil de manipular bajo condiciones de matraz abierto. En la presente memoria, los inventores informan de la síntesis y caracterización de un complejo binario de Ni(0)-olefina que cumple con todos estos requisitos y permite la catálisis con Ni sin utilización de técnicas complejas de Schlenk o cajas de guantes. El complejo de Ni(0)-olefina Ni(R)3 de la invención es un ejemplo único de un complejo de Ni(0)-olefina modular que presenta una estabilidad notable al aire y se beneficia de una alta reactividad en solución debido a su configuración de 16 electrones. Sus capacidades catalíticas han sido comparadas con las de Ni(COD)2 y los inventores han mostrado que Ni(R)3 es un excelente precatalizador en una gama de transformaciones catalizadas por Ni. A diferencia de los precursores comunes estables al aire basados en complejos de Ni(II), Ni(R)3 se caracteriza por su capacidad intrínseca de proporcionar especies de Ni(0) en solución y complejos discretos y bien definidos de Ni(0)-ligando. El gran rendimiento de Ni(R)3 como precatalizador de Ni(0) se contempla que se expanda rápidamente a todas las áreas de la catálisis de Ni, permitiendo de esta manera configuraciones fáciles y acelerando la identificación de nuevas reactividades.
(E)-Pent-3-enitrilo (45)
Mev ^ ^ CN
45
Se preparó este compuesto siguiendo un procedimiento de la literatura, aunque sustituyendo Ni(COD)2 por el complejo 6. Se cargó un tubo de Schlenk con Ni(4-TBUstb)3 (1,04 g, 1,11 mmoles, 0,9%molar) y PPh3 (2,91 g, 11,1 mmoles, 9 % molar). Se añadió 2-metilbut-3-enitrilo (12,5 ml, 10,0 g, 123,3 mmoles, 1 equiv.) y la reacción se calentó a 100 °C durante 3 h. Después de dejar que la reacción se enfriase hasta la temperatura ambiente, la solución se abrió al aire y se transfirió a un matraz de fondo redondo con tolueno no seco. Se intentó una destilación, aunque falló debido a los puntos de ebullición cercanos del producto y tres si son isómeros. Se agruparon todas las fracciones con el residuo de la destilación y se añadió CH2Br2 (8,65 ml, 21,43 g, 123,3 mmoles, 1 equiv.) como patrón interno. Se determinó el rendimiento mediante RMN: 67 % (6,70 g, 82,6 mmoles).
a-Olefinas C6 a C22
Se prepararon estos compuestos adoptando un procedimiento de la literatura, aunque sustituyendo Ni(COD)2 por complejo 6. Se sometió a argón un autoclave de acero de 50 ml con una entrada de vidrio. Se cargó un tubo de Schlenk con Ni(4-TBUstb)3 (12,2 mg, 0,013 mmoles, 1 equiv.), 1-fenil-2-(trifenil-A5-fosfatilidén)etán-1-ona (4,9 mg, 0,013 mmoles, 1 equiv.) y PPh3 (3,4 mg, 0,013 mmoles, 1 equiv.). Se disolvieron los sólidos en tolueno (20 ml) y se transfirieron al autoclave con una jeringa. El autoclave se presurizó a 5 bares de gas etileno y se sometió a agitación durante 15 h a 25 °C. A continuación, se presurizó el autoclave con 60 bares de etileno y se calentó a 60 °C durante 45 min. La reacción mostró propiedades exotérmicas, lo que llevó a un aumento de la presión y la temperatura, con un pico a 80 bares y una temperatura interna de 75 °C. Se permitió que el autoclave alcanzara la temperatura ambiente y se liberó la presión. Se añadió 1-undeceno (200 pl, 150 mg) como patrón interno y se preparó una muestra de CG (filtración sobre tapón de sílice, eluyendo con pentano).
Resultado del análisis de CG:
Ni(PPH3)2(4-tBUstb) (48)
Se disolvieron Ni(<4-TBU>stb)<3>(46,8 mg, 0,05 mimóles, 1 equiv.) y PPh<3>(52,4 mg, 0,2 mimóles, 4 equiv.) en d<s>-tolueno (1 ml) y se transfirieron a un tubo de RMN. El análisis de RMN de<31>P muestra una mezcla 1:1 de complejo 48 y 2 equiv. de PPh<3>libre. Siguiendo el mismo procedimiento, se disolvieron Ni(COD)<2>(13,8 mg, 0,05 mmoles, 1 equiv.) y PPh<3>(52,4 mg, 0,2 mmoles, 4 equiv.) en d8-tolueno (1 ml) y se analizaron mediante RMN<31>P. Una mezcla 1:3 de Ni(COD)(PPh<3>)<2>y Ni(PPh<3>)<4>
Resumiendo lo anterior, la presente invención presenta la síntesis de una familia de complejos de fds-olefina-Ni(0) de 16 electrones estables al aire, que difieren en su sustitución en los anillos arilo de los estilbenos de soporte, y su utilización en diversas aplicaciones catalíticas. Un estudio sistemático de estos sustituyentes ha permitido a los inventores establecer que el origen de la alta estabilidad frente a la oxidación es el resultado de una demanda estérica inferida por los sustituyentes preferentemente en la posiciónparade los ligandos de estilbeno. Esta observación fundamental ha demostrado ser una fuente superior de Ni(0) con notables propiedades físicas. Los complejos de la invención, dependiendo de su sustitución real en el residuo arilo, proporcionan perfiles cinéticos más rápidos, un rendimiento catalítico más amplio y se ha demostrado que funcionan, en la mayoría de las aplicaciones, al mismo nivel que Ni(COD)<2>en difíciles transformaciones catalíticas. Su reactividad muy similar a la de Ni(COD)<2>, amplia aplicabilidad, alta practicidad y robustez de los complejos de la invención encontrarán una rápida aplicación en el campo de la catálisis con Ni.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES i.Complejo de Ni(R)3 estable al aire en el que Ni representa Ni(0) y R puede ser igual o diferente y representa un estilbenotransde fórmula I:
    en la que R<1>a R<10>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, Cl, Br, F, CN, alquilo C<1>a C<8>o cicloalquilo C<3>a C<6>, cuyo alquilo o cicloalquilo puede sustituirse opcionalmente por uno o más halógenos, en la que R<11>a R<12>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, alquilo C<1>a C<8>, cicloalquilo C<3>a C<6>, -O-alquilo C<1>a C<8>, o -O-cicloalquilo C<3>a C<6>, con la condición de que por lo menos uno de R<1>a R<12>no sea hidrógeno.
  2. 2. Complejo de Ni(R)<3>estable al aire según la reivindicación 1, en el que Ni representa Ni(0), en el que R es igual o diferente y representa un estilbenotransde fórmula (I): en el que, en la fórmula (I), por lo menos uno de R<1>a R<5>y por lo menos uno de R<6>a R<10>son iguales o diferentes y se seleccionan de Cl, Br, F, CN, alquilo C<1>a C<8>o cicloalquilo C<3>a C<6>, cuyo alquilo o cicloalquilo puede sustituirse opcionalmente con uno o más halógenos, y se selecciona preferentemente de alquilo C<1>a C<8>que opcionalmente puede estar ramificado y/o sustituido con uno o más halógenos, y los otros de R<1>a R<10>son hidrógenos, y R<11>a R<12>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, alquilo C<1>a C<8>, cicloalquilo C<3>a C<6>, -O-alquilo C<1>a C<8>o -O-cicloalquilo C<3>a C<6>.
  3. 3. Complejo de Ni(R)<3>estable al aire según la reivindicación 1, en el que Ni representa Ni(0), en el que R es igual o diferente y representa un estilbenotransde fórmula (I): en el que en la fórmula (I), R<3>y R<8>son iguales o diferentes y se seleccionan de alquilo C<1>a C<8>que puede sustituirse opcionalmente con uno o más halógenos, y los otros de R<1>a R<10>son hidrógenos, y R<11>a R<12>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, alquilo C<1>a C<6>, -O-alquilo C<1>a C<6>, cicloalquilo C<3>a C<6>o -O-cicloalquilo C<3>a C<6>.
  4. 4. Complejo de Ni(R)<3>estable al aire según la reivindicación 1, en el que Ni representa Ni(0), en el que R es igual o diferente y representa un estilbenotransde fórmula (I): en el que en la fórmula (I), R<3>y R<8>son iguales o diferentes y se seleccionan de perfluoroalquilo C<1>a C<8>y los otros de R<1>a R<10>son hidrógenos, y en el que R<11>a R<12>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, alquilo C<1>a C<6>, -O-alquilo C<1>a C<6>o -O-cicloalquilo C<3>a C<6>.
  5. 5. Complejo de Ni(R)<3>estable al aire según la reivindicación 1, en el que Ni representa Ni(0), en el que R es igual o diferente y representa un estilbenotransde fórmula (I): en el que en la fórmula (I), R<3>y R<8>son, cada uno, perfluoroalquilo C<1>a C<8>y los otros de R<1>a R<10>y R<11>a R<12>son hidrógenos.
  6. 6. Complejo de Ni(R)<3>estable al aire según la reivindicación 1, en el que Ni representa Ni(0), en el que R es el mismo y representa un estilbenotransde fórmula (I): en la que la fórmula (I), R<3>y R<8>son, cada uno, -CF<3>, y los demás de R<1>a R<10>y R<11>a R<12>son hidrógenos.
  7. 7.Procedimiento para preparar un complejo de Ni(R)3 estable al aire según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que Ni representa Ni(0) y R puede ser igual o diferente y representa un estilbenotransde fórmula (I):
    en la que R<1>a R<10>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, Cl, Br, F, CN, alquilo C<1>a C<e>o cicloalquilo C<3>a C<e>, cuyo alquilo o cicloalquilo puede sustituirse opcionalmente por uno o más halógenos, en la que R<11>a R<12>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, alquilo C<1>a C<e>, cicloalquilo C<3>a C<e>, -O-alquilo C<1>a C<e>, o -O-cicloalquilo C<3>a C<e>, en donde el compuesto de níquel (II), seleccionado de NiF<2>, NiCl<2>, NiBr<2>, Ni<h>, Ni(OTf)<2>, Ni(BF<4>)<2>, Ni(OTs)<2>, Ni(glima)C<h>, Ni(glima)Br<2>, Ni(diglima)Cl<2 ,>Ni(diglima)Br<2>, Ni(NO<3>)<2>, Ni(oR<13>)<2>, donde R<13>representa -C(O)-alquilo C<1>-C<6>que se sustituye opcionalmente con uno o más halógenos, preferentemente Cl o F, Ni(acetonato de acetilo)<2>, Ni(Ac)<2>o mezclas de los mismos, se hace reaccionar con el estilbenotransde fórmula (I), preferentemente por lo menos tres equivalentes, en presencia de un alquilaluminio de fórmula Al(R<14>)<3>, preferentemente por lo menos dos equivalentes, en los que R<14>puede ser igual o diferente y se selecciona de alquilo C<1>a C<6>o cicloalquilo C<3>a C<6>.
  8. 8. Procedimiento para preparar un complejo de Ni(R)<3>estable al aire según la reivindicación 7, en el que el alquilaluminio de fórmula Al(R<14>)<3>se selecciona de Al(CH<3>)<3>o Al(C<2>H<s>)<3>.
  9. 9. Procedimiento para preparar un complejo de Ni(R)3 estable al aire según la reivindicación 7 u 8, en el que R representa un estilbenotransde fórmula (I) tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6.
  10. 10. Utilización de un complejo de Ni(R)3 estable al aire según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como catalizador o precatalizador en síntesis orgánica, en donde:
    en la que R<1>a R<10>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, Cl, Br, F, CN, alquilo C<1>a C<e>o cicloalquilo C<3>a C<6>, que pueden sustituirse opcionalmente con uno o más halógenos, R<11>a R<12>pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de H, -O-alquilo C<1>a C<e>, alquilo C<1>a C<e6>o cicloalquilo C<3>a C<6>, con la condición de que por lo menos uno de R<1>a R<12>no sea hidrógeno.
  11. 11. Utilización de un complejo de Ni(R)<3>estable al aire según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como catalizador en la síntesis orgánica.
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