ES2988696T3 - Electrodo positivo para batería secundaria, método de fabricación del mismo, y batería secundaria de litio que incluye el mismo - Google Patents

Electrodo positivo para batería secundaria, método de fabricación del mismo, y batería secundaria de litio que incluye el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un cátodo con estructura multicapa para una batería secundaria, que comprende una primera capa de material activo del cátodo y una segunda capa de material activo del cátodo, en donde la primera capa de material activo del cátodo comprende un primer óxido de metal de transición compuesto de litio que comprende níquel, cobalto y manganeso, la segunda capa de material activo del cátodo comprende un segundo óxido de metal de transición compuesto de litio que comprende níquel, cobalto y manganeso, el primer óxido de metal de transición compuesto de litio se diferencia del segundo óxido de metal de transición compuesto de litio con respecto a la cantidad de níquel, una capa de material activo del cátodo que comprende un óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene una cantidad relativamente grande de níquel comprende un aditivo de solución de electrolito, y una capa de material activo del cátodo que comprende un óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene una cantidad relativamente pequeña de níquel no comprende un aditivo de solución de electrolito. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo positivo para batería secundaria, método de fabricación del mismo, y batería secundaria de litio que incluye el mismo
[Campo técnico]
Referencia cruzada a la solicitud relacionada
Esta solicitud reivindica prioridad y el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2020-0054986, presentada el 8 de mayo de 2020.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrodo positivo para una batería secundaria, a un método de fabricación del mismo, y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
[Antecedentes de la técnica]
Recientemente, en respuesta a la rápida difusión de dispositivos electrónicos que usan baterías, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, vehículos eléctricos, y similares, está aumentando rápidamente la demanda de baterías secundarias que tengan un tamaño pequeño, un peso ligero, y una capacidad relativamente alta. En particular, las baterías secundarias de litio han estado en el foco como fuente de alimentación de accionamiento para dispositivos portátiles debido a que tienen un peso ligero y una alta densidad de energía. Por consiguiente, se han realizado continuamente esfuerzos de investigación y desarrollo para mejorar el rendimiento de las baterías secundarias de litio.
Las baterías secundarias de litio generan energía eléctrica a través de reacciones de oxidación y reducción cuando se intercalan/desintercalan iones de litio en/desde un electrodo positivo y un electrodo negativo mientras que un electrolito orgánico o un electrolito de polímero llena un espacio vacío entre un electrodo positivo y un electrodo negativo que consisten en materiales activos que permiten la intercalación y desintercalación de iones de litio. Como materiales activos de electrodo positivo para baterías secundarias de litio, se usan óxidos de metal de transición de litio, y como materiales activos de electrodo negativo, se usan un metal de litio, una aleación de litio, carbono cristalino o amorfo, un material compuesto de carbono, y similares. Se fabrican baterías secundarias aplicando el material activo sobre un colector de corriente de electrodo hasta un grosor y una longitud apropiados o aplicando el propio material activo en forma de una película, enrollando o laminando el mismo junto con un separador, que es un aislante, para formar un grupo de electrodos, colocando el grupo de electrodos en una lata o un recipiente similar a la lata, e inyectando un electrolito.
Puesto que las baterías secundarias de litio generales usan un electrolito líquido, la composición en el electrolito se mantiene de manera uniforme. Sin embargo, puesto que la composición del electrolito es uniforme aunque los componentes de electrolito requeridos sean diferentes dependiendo del electrodo positivo y el electrodo negativo, es necesario usar cantidades innecesariamente grandes de un disolvente y un aditivo de electrolito para satisfacer el rendimiento de batería deseado. En este caso, las cantidades innecesariamente grandes de un disolvente y un aditivo de electrolito pueden dar como resultado un aumento de las reacciones secundarias y un aumento del precio debido a una adición adicional.
Además, cuando el electrodo se forma en una estructura multicapa y varía el tipo o la composición del material activo de electrodo de cada capa de electrodo para mejorar el rendimiento de las baterías secundarias de litio, puesto que varía el tipo o la composición del material activo de electrodo para cada capa de electrodo incluso dentro del electrodo positivo (o el electrodo negativo), es necesario variarse un componente de electrolito para mejorar el rendimiento de la batería, pero ha habido un problema de que la composición del electrolito se aplique de manera uniforme.
El documento de patente 2 divulga un material activo de ánodo compuesto, y un ánodo y una batería de litio que comprende el mismo. El material activo de ánodo compuesto comprende un núcleo que comprende una pluralidad de partículas primarias que comprenden un primer óxido de metal de transición de litio que contiene níquel que tiene una estructura cristalina estratificada y un límite de grano dispuesto entre partículas primarias adyacentes de la pluralidad de partículas primarias; y una cubierta dispuesta sobre el núcleo y que comprende un segundo óxido de metal de transición de litio que tiene una estructura cristalina de tipo espinela, en el que el límite de grano comprende una primera composición que tiene una estructura cristalina de tipo espinela.
El documento de patente 3 divulga un electrodo para una batería de electrolito sólido que comprende un colector de corriente de electrodo y una capa de material activo de electrodo formada sobre el colector de corriente de electrodo. La capa de material activo de electrodo comprende: un material activo de electrodo; un material conductor; un electrolito sólido; y una sal de electrolito. El documento se refiere a un electrodo para una batería de electrolito sólido que comprende además una capa de polvo recubierta sobre la capa de material activo de electrodo y que se compone de un plastificante presente en una fase sólida a 15-25 °C, y a una batería de electrolito sólido que comprende el electrodo.
El documento de patente 4 divulga un material de cátodo, y una batería secundaria de iones de litio que usa el mismo. El material de cátodo incluye una mezcla de un material activo de cátodo que tiene un tamaño de partícula primaria grande, y otro material activo de cátodo que tiene un tamaño de partícula primaria pequeño.
El documento de patente 5 divulga una suspensión de material activo de electrodo positivo para una batería de electrolito sólido que comprende: un material activo de electrodo positivo; un material conductor; un electrolito sólido; una sal de electrolito; y un medio de dispersión que dispersa el material de electrodo positivo, el material conductor, el electrolito sólido y la sal de electrolito. Este documento se refiere a una suspensión de material activo de electrodo positivo para una batería de electrolito sólido que comprende además un plastificante dispersado por el medio de dispersión y presente en una fase sólida a 15-25 °C, y a un electrodo positivo para una batería de electrolito sólido fabricada a partir del mismo.
[Documentos de la técnica relacionada]
[Documentos de patente]
(Documento de patente 1) Publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 1997-320569 (Documento de patente 2) Documento KR20190003110A
(Documento de patente 3) Documento KR20190088333A
(Documento de patente 4) Documento US8900753B2
(Documento de patente 5) Documento KR20190088331A
[Divulgación]
[Problema técnico]
La presente invención se refiere a proporcionar un electrodo positivo para una batería secundaria, que es capaz de mejorar el rendimiento a alta temperatura de una batería secundaria de litio variando un componente de electrolito para cada capa de electrodo en un electrodo positivo para una batería secundaria, que tiene una estructura multicapa que incluye varios tipos de materiales activos de electrodo positivo.
[Solución técnica]
Un aspecto de la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria, que tiene una estructura multicapa que incluye una primera capa de material activo de electrodo positivo y una segunda capa de material activo de electrodo positivo, en el que la primera capa de material activo de electrodo positivo incluye un primer óxido de metal de transición compuesto de litio que contiene níquel, cobalto, y manganeso, la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluye un segundo óxido de metal de transición compuesto de litio que contiene níquel, cobalto, y manganeso, el primer óxido de metal de transición compuesto de litio y el segundo óxido de metal de transición compuesto de litio tienen contenidos de níquel mutuamente diferentes,
en el que el primer óxido de metal de transición compuesto de litio tiene un contenido de níquel que representa el 80 % en mol o más de metales excluyendo el litio, el segundo óxido de metal de transición compuesto de litio tiene un menor contenido de níquel que el primer óxido de metal de transición compuesto de litio,
la primera capa de material activo de electrodo positivo incluye un aditivo de electrolito, y la segunda capa de material activo de electrodo positivo no incluye ningún aditivo de electrolito,
en el que el aditivo de electrolito es succinonitrilo (SN),
en el que el aditivo de electrolito se incluye en una cantidad de 0,1 a 5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la primera capa de material activo de electrodo positivo.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un método de fabricación del electrodo positivo descrito anteriormente para una batería secundaria, que incluye: formar una primera suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo que consiste en un óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene un contenido de níquel relativamente alto y un aditivo de electrolito y formar una segunda suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo que consiste en un óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene un contenido de níquel relativamente bajo y ningún aditivo de electrolito; y aplicar la primera suspensión de electrodo positivo y la segunda suspensión de electrodo positivo sobre un colector de corriente de electrodo positivo en una estructura multicapa y realizar secado y prensado con rodillos.
Otro aspecto más de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye: el electrodo positivo descrito anteriormente; un electrodo negativo dispuesto para estar frente al electrodo positivo y que incluye un material activo de electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un electrolito impregnado en el electrodo positivo y el electrodo negativo, en el que se incluye un aditivo de electrolito sólo en un electrolito en una capa de material activo de electrodo positivo que incluye un óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene un contenido de níquel relativamente alto en el electrodo positivo.
[Efectos ventajosos]
Según la presente invención, puesto que varía un componente de electrolito para cada capa de electrodo en un electrodo positivo para una batería secundaria, que tiene una estructura multicapa que incluye varios tipos de materiales activos de electrodo positivo, puede mejorarse el rendimiento a alta temperatura de una batería secundaria de litio, puede reducirse la generación de gas suprimiendo las reacciones secundarias de un electrolito, y puede minimizarse un aumento de la resistencia provocado por un aditivo de electrolito.
[Modos de la invención]
Más adelante en el presente documento, se describirá la presente invención con más detalle para facilitar la comprensión de la presente invención. Los términos y las expresiones usados en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a significados o significados usados habitualmente en diccionarios y, basándose en el principio de que los inventores pueden definir apropiadamente conceptos de términos para describir su invención de la mejor manera, los términos y las expresiones deben interpretarse con significados y conceptos que concuerden con el espíritu tecnológico de la presente invención.
<Electrodo positivo para batería secundaria y método de fabricación del mismo>
La presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria, que tiene una estructura multicapa que incluye una primera capa de material activo de electrodo positivo y una segunda capa de material activo de electrodo positivo, en el que la primera capa de material activo de electrodo positivo incluye un primer óxido de metal de transición compuesto de litio que contiene níquel, cobalto, y manganeso, la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluye un segundo óxido de metal de transición compuesto de litio que contiene níquel, cobalto, y manganeso, el primer óxido de metal de transición compuesto de litio y el segundo óxido de metal de transición compuesto de litio tienen contenidos de níquel mutuamente diferentes,
en el que el primer óxido de metal de transición compuesto de litio tiene un contenido de níquel que representa el 80 % en mol o más de metales excluyendo el litio, el segundo óxido de metal de transición compuesto de litio tiene un menor contenido de níquel que el primer óxido de metal de transición compuesto de litio,
la primera capa de material activo de electrodo positivo incluye un aditivo de electrolito, y la segunda capa de material activo de electrodo positivo no incluye ningún aditivo de electrolito,
en el que el aditivo de electrolito es succinonitrilo (SN),
en el que el aditivo de electrolito se incluye en una cantidad de 0,1 a 5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la primera capa de material activo de electrodo positivo.
Un aditivo de electrolito usado en una batería secundaria de litio sirve principalmente para reducir la generación de gas suprimiendo las reacciones secundarias de un electrolito en una superficie de electrodo positivo, mejorar la salida a baja temperatura al aumentar la conductividad iónica, reducir la resistencia, y suprimir la elución de metales de transición al proteger la interfase de un electrodo positivo. Sin embargo, el uso de una cantidad excesiva de un aditivo de electrolito da como resultado un aumento de la resistencia.
De manera convencional, puesto que la composición en un electrolito líquido es uniforme aunque difieran los componentes de electrolito requeridos según la composición de cada capa de un electrodo con una estructura multicapa, es necesario usar cantidades innecesariamente grandes de un disolvente y un aditivo de electrolito para satisfacer el rendimiento de la batería, lo que conduce a un aumento de las reacciones secundarias de un electrolito o un aumento de la resistencia.
Con el fin de resolver el problema anterior, en la presente invención tal como se define en las reivindicaciones, se aplican aditivos de electrolito variables según las características de un material activo de electrodo positivo de cada capa en un electrodo para una batería secundaria que tiene una estructura multicapa. Específicamente, en un electrodo para una batería secundaria tal como se define en las reivindicaciones que tiene una estructura multicapa que incluye, en capas respectivas, dos tipos de materiales activos de electrodo positivo que tienen contenidos de níquel variables en un óxido de metal de transición compuesto de litio que contiene níquel, cobalto, y manganeso, puesto que un óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene un contenido de níquel relativamente alto es altamente reactivo con un electrolito, se incluye un aditivo de electrolito tal como se define en las reivindicaciones en una capa de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo que consiste en el óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene un contenido de níquel relativamente alto y no se incluye en una capa de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo que consiste en un óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene un contenido de níquel relativamente bajo.
Por tanto, es posible mejorar el rendimiento a alta temperatura de una batería secundaria de litio, reducir la generación de gas suprimiendo las reacciones secundarias de un electrolito, y minimizar un aumento de la resistencia.
El primer óxido de metal de transición compuesto de litio tiene un contenido de níquel que representa el 80 % en mol o más de metales excluyendo el litio, y el segundo óxido de metal de transición compuesto de litio tiene un menor contenido de níquel que el primer óxido de metal de transición compuesto de litio (es decir, tiene un contenido de níquel del 33 al 75 % en mol). Como el contenido de níquel del primer óxido de metal de transición compuesto de litio es del 80 % en mol o más, una batería secundaria de litio puede garantizar una mayor capacidad.
El primer y segundo óxidos de metal de transición compuestos de litio pueden representarse cada uno independientemente mediante la siguiente fórmula química 1.
[Fórmula química 1]
Li<a>Ni-<|-b-c-d>Co<b>Mn<c>Q<d>O<2+5>
En la fórmula química 1, Q es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, Si, B, W, Mo, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Ta, Sn, Sr, La, Ce, Pr, y Zr, y se satisfacen 0,9<a<1,5, 0<b<1,0, 0<c<1,0, 0<d<0,1, 0<b+c+d<1,0 y -0,1 <5<1,0.
En el electrodo positivo para una batería secundaria según la presente invención, que tiene una estructura multicapa que incluye una primera capa de material activo de electrodo positivo y una segunda capa de material activo de electrodo positivo, el orden de la primera y segunda capas de material activo de electrodo positivo no está limitado. Por ejemplo, la primera capa de material activo de electrodo positivo (que incluye un primer óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene un contenido de níquel relativamente alto) puede formarse sobre un colector de corriente de electrodo positivo, y la segunda capa de material activo de electrodo positivo (que incluye un segundo óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene un contenido de níquel relativamente bajo) puede formarse sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo. Como otro ejemplo, la segunda capa de material activo de electrodo positivo (que incluye un segundo óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene un contenido de níquel relativamente bajo) puede formarse sobre un colector de corriente de electrodo positivo, y la primera capa de material activo de electrodo positivo (que incluye un primer óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene un contenido de níquel relativamente alto) puede formarse sobre la segunda capa de material activo de electrodo positivo. Además, no es necesario que la primera y segunda capas de material activo de electrodo positivo se formen adyacentes entre sí y pueden formarse de modo que otras capas de material activo de electrodo positivo que incluyen diferentes tipos de materiales activos de electrodo positivo o que tienen diferentes composiciones se incluyan además para ser adyacentes a la primera y segunda capas de material activo de electrodo positivo.
El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que no provoque un cambio químico en la batería y tenga conductividad. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, aluminio o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, o similar, o similar como el colector de corriente de electrodo positivo. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im y tener irregularidades finas formadas en la superficie del mismo para aumentar la adhesión del material activo de electrodo positivo. Adicionalmente, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en cualquiera de diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un material poroso, una espuma, un material textil no tejido, y similares.
Como aditivo de electrolito, puede usarse sin limitación cualquier aditivo de electrolito usado generalmente en una batería secundaria de litio, siempre que esté presente en un estado sólido a temperatura ambiente. El aditivo de electrolito es succinonitrilo (SN). El succinonitrilo (SN) se usa con el propósito de reducir la generación de gas suprimiendo las reacciones secundarias de un electrolito. El succinonitrilo (SN) se usa habitualmente, en particular, en baterías de pequeño tamaño que requieren alta tensión, también es aplicable a la mayoría de las baterías, y no tiene impurezas.
El aditivo de electrolito se incluye en una cantidad de 0,1 a 5 partes en peso, preferiblemente de 1 a 3 partes en peso, y más preferiblemente de 1,5 a 2 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la primera capa de material activo de electrodo positivo (que incluye un primer óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene un contenido de níquel relativamente alto). Cuando el aditivo de electrolito se incluye dentro del intervalo descrito anteriormente, se suprimen las reacciones secundarias de un electrolito y, por tanto, puede reducirse la generación de gas de manera efectiva, y puede suprimirse un aumento de la resistencia.
La primera y segunda capas de material activo de electrodo positivo pueden incluir un material conductor y un aglutinante además del material activo de electrodo positivo.
El material conductor se usa para conferir conductividad al electrodo, y puede usarse sin limitación particular cualquier material conductor que no provoque un cambio químico en la batería y tenga conductividad electrónica. Los ejemplos específicos del material conductor incluyen: grafito tal como grafito natural, grafito artificial, o similar; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, fibra de carbono, o similar; un polvo de metal o fibra de metal que contiene cobre, níquel, aluminio, plata, o similar; una fibra corta monocristalina conductora tal como de óxido de zinc, titanato de potasio, o similar; un óxido metálico conductor tal como óxido de titanio, o similar; y un polímero conductor tal como un derivado de polifenileno, o similar, que puede usarse solo o en combinación de dos o más de los mismos. El material conductor puede incluirse normalmente en una cantidad del 1 al 30 % en peso con respecto al peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
El aglutinante sirve para mejorar la cohesión entre las partículas de material de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo positivo. Los ejemplos específicos del aglutinante incluyen poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, caucho de monómero de etileno-propileno-dieno (caucho EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos, que pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 1 al 30 % en peso con respecto al peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
A continuación, se describirá un método de fabricación de un electrodo positivo para una batería secundaria según la presente invención.
El electrodo positivo para una batería secundaria según la presente invención tal como se define en las reivindicaciones se fabrica formando una primera suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo que consiste en un óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene un contenido de níquel relativamente alto y un aditivo de electrolito, formando una segunda suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo que consiste en un óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene un contenido de níquel relativamente bajo y ningún aditivo de electrolito, aplicando la primera suspensión de electrodo positivo y la segunda suspensión de electrodo positivo sobre un colector de corriente de electrodo positivo en una estructura multicapa, y realizando secado y prensado con rodillos. Según una realización de la presente invención, puede fabricarse un electrodo positivo aplicando la primera suspensión de electrodo positivo sobre un colector de corriente de electrodo positivo, secando el mismo, aplicando la segunda suspensión de electrodo positivo sobre el mismo, y realizando secado y prensado con rodillos.
La primera y segunda suspensiones de electrodo positivo pueden incluir además opcionalmente un aglutinante y un material conductor. Los tipos y contenidos del aglutinante y el material conductor son los mismos que los descritos para el electrodo positivo para una batería secundaria.
La primera y segunda suspensiones de electrodo positivo pueden prepararse disolviendo o dispersando un material activo de electrodo positivo que consiste en un óxido de metal de transición compuesto de litio (y un aditivo de electrolito) en un disolvente. El disolvente puede ser cualquier disolvente usado generalmente en la técnica, y los ejemplos del mismo incluyen dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metil-pirrolidona (NMP), acetona, agua, y similares, que pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos. El disolvente se usa en una cantidad justamente suficiente para disolver o dispersar un material activo de electrodo positivo (y un aditivo de electrolito), un material conductor opcional y un aglutinante opcional y para tener una viscosidad capaz de lograr una excelente uniformidad de grosor tras la aplicación posterior para fabricar un electrodo positivo considerando el grosor de una suspensión aplicada y el rendimiento de fabricación. El aditivo de electrolito succinonitrilo (SN) se disuelve en un disolvente (por ejemplo, NMP) para dispersarse de manera uniforme en un estado líquido en una suspensión de electrodo positivo. El disolvente (por ejemplo, NMP) usado en la aplicación y el secado de la suspensión de electrodo positivo se volatiliza y se elimina. Sin embargo, el aditivo de electrolito SN no se volatiliza sino que permanece y, por tanto, puede distribuirse de manera uniforme en un estado sólido en la capa de material activo de electrodo positivo a temperatura ambiente después de secarse. Como el aditivo de electrolito SN tiene un bajo punto de fusión (aproximadamente 57 °C), el aditivo de electrolito está presente como un sólido ceroso a temperatura ambiente, no afecta a las propiedades de un electrodo, y cuando se inyecta un electrolito en un proceso de ensamblaje de celdas para que el aditivo de electrolito se encuentre con el electrolito, el aditivo de electrolito se cambia a un estado líquido en unos pocos segundos.
En la preparación de la primera suspensión de electrodo positivo, puede ajustarse la cantidad del aditivo de electrolito para ajustar fácilmente la concentración del aditivo de electrolito en el electrodo en la medida deseada y para reducir la cantidad de uso total del aditivo de electrolito. Además, pueden aplicarse aditivos de electrolito variables según las características de un material activo de electrodo positivo de cada capa en un electrodo para una batería secundaria, que tiene una estructura multicapa, sin la adición de un dispositivo específico o cambios en el proceso de fabricación de un electrodo positivo.
<Batería secundaria de litio>
Todavía otro aspecto de la presente invención proporciona un dispositivo electroquímico que incluye el electrodo positivo descrito anteriormente. El dispositivo electroquímico puede ser específicamente una batería, un condensador, o similar, y más específicamente, una batería secundaria de litio.
La batería secundaria de litio incluye específicamente el electrodo positivo según la presente invención tal como se define en las reivindicaciones, un electrodo negativo dispuesto para estar frente al electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito impregnado en el electrodo positivo y el electrodo negativo, en el que el electrodo positivo se ha descrito anteriormente, y se incluye el aditivo de electrolito succinonitrilo sólo en un electrolito en una capa de material activo de electrodo positivo que incluye un óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene un contenido de níquel relativamente alto en el electrodo positivo, tal como se especifica en las reivindicaciones. Además, la batería secundaria de litio puede incluir además opcionalmente: un recipiente de batería que aloja un conjunto de electrodos que incluye el electrodo positivo, el electrodo negativo, y el separador; y un elemento de sellado que sella el recipiente de batería.
En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo incluye un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo negativo.
El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que no provoque un cambio químico en la batería y tenga alta conductividad. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, o similar, una aleación de aluminio-cadmio, o similar, como el colector de corriente de electrodo negativo. Además, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im y tener irregularidades finas formadas en la superficie del mismo para aumentar la adhesión de un material activo de electrodo negativo como el colector de corriente de electrodo positivo. Adicionalmente, el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en cualquiera de diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un material poroso, una espuma, un material textil no tejido, y similares.
La capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo y, opcionalmente, un aglutinante y un material conductor. Por ejemplo, puede formarse la capa de material activo de electrodo negativo aplicando una composición para formar un electrodo negativo, que incluye un material activo de electrodo negativo y, opcionalmente, un aglutinante y un material conductor, sobre un colector de corriente de electrodo negativo y luego secando el mismo, o laminando, sobre un colector de corriente de electrodo negativo, una película obtenida colando la composición para formar un electrodo negativo sobre un soporte independiente y retirándola del soporte. Como material activo de electrodo negativo, puede usarse un compuesto que permita la intercalación y desintercalación reversibles de litio. Los ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo incluyen: un material carbonoso tal como grafito artificial, grafito natural, fibra de carbono grafitizadas, carbono amorfo, o similar; una sustancia metálica capaz de alearse con litio, tal como Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, una aleación de Si, una aleación de Sn, una aleación de Al, o similar; un óxido metálico capaz de dopar y desdopar litio, tal como SiO<p>(0<p<2), SnO<2>, óxido de vanadio, u óxido de litio y vanadio; y un material compuesto que incluye la sustancia metálica y el material carbonoso, tal como un material compuesto de Si-C o un material compuesto de Sn-C, que puede usarse solo o en combinación de dos o más de los mismos. Además, puede usarse una película delgada de metal de litio como material activo de electrodo negativo. Adicionalmente, como material de carbono, puede usarse tanto carbono de baja cristalinidad como carbono de alta cristalinidad. Los ejemplos representativos del carbono de baja cristalinidad incluyen carbono blando y carbono duro, y los ejemplos representativos del carbono de alta cristalinidad incluyen grafito natural o grafito artificial amorfo, laminar, en escamas, esférico o fibroso, grafito Kish, carbono pirolítico, fibra de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de mesocarbono, breas de mesofase, y carbono cocido a alta temperatura, tal como coques derivados de brea de alquitrán de petróleo o carbón, y similares. Además, el aglutinante y el material conductor son los mismos que los descritos para el electrodo positivo.
Mientras tanto, en la batería secundaria de litio, el separador sirve para separar el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporcionar un paso para la migración de iones de litio. Como separador, puede usarse sin limitación particular cualquier separador que se usa normalmente en una batería secundaria de litio y, en particular, se prefiere un separador que presenta baja resistencia a la migración de iones de electrolito y tiene una excelente capacidad de impregnación de electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa que se compone de un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, un copolímero de etileno/metacrilato, o similar, o una estructura apilada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido que se compone de fibra de vidrio de alto punto de fusión, fibra de polo(tereftalato de etileno), o similar. Además, para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o material polimérico y está opcionalmente en una estructura monocapa o multicapa.
Además, como electrolito usado en la presente invención, puede usarse un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, o similar, que puede usarse en la fabricación de una batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
Como disolvente orgánico, puede usarse sin limitación particular cualquier disolvente que funcione como medio a través del cual puedan migrar los iones implicados en una reacción electroquímica de la batería. Específicamente, el disolvente orgánico puede ser: un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, ybutirolactona, g-caprolactona, o similar; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter, tetrahidrofurano, o similar; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona, o similar; un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno, fluorobenceno, o similar; un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metil-etilo (MEC), carbonato de etil-metilo (EMC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), o similar; un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico, alcohol isopropílico, o similar; un nitrilo tal como R-CN (R es un grupo hidrocarbonado C2-C20 con una estructura lineal, ramificada o cíclica y puede incluir un anillo aromático con dobles enlaces o una unión éter), o similar; una amida tal como dimetilformamida, o similar; dioxolano tal como 1,3-dioxolano, o similar; o sulfolano. Entre los enumerados anteriormente, se prefiere el disolvente a base de carbonato, y se prefiere más una mezcla de un compuesto a base de carbonato cíclico con alta conductividad iónica y alta permitividad (por ejemplo, EC, PC, etc.) y un compuesto a base de carbonato lineal con baja viscosidad (por ejemplo, EMC, DMC, DEC, etc.), que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de la batería. En este caso, cuando se usa una mezcla obtenida mezclando el compuesto a base de carbonato cíclico y el compuesto a base de carbonato lineal en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9, puede mostrarse un excelente rendimiento del electrolito.
Como sal de litio, puede usarse sin limitación particular cualquier compuesto que sea capaz de proporcionar iones de litio usados en una batería secundaria de litio. Específicamente, como la sal de litio, puede usarse LiPF<6>, LiClO<4>, LiAsF<a>, LiBF<4>, LiSbF<a>, LiAlO<4>, LiAlCU, UCF<3>SO<3>, UC<4>F<9>SO<3>, LiN(C<2>F<a>SO<3>)<2>, LiN(C<2>F<a>SO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiCl, LiI, LiB(C<2>O<4>)<2>, o similar. La sal de litio se usa preferiblemente a una concentración de 0,1 a 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio está dentro del intervalo descrito anteriormente, el electrolito tiene niveles apropiados de conductividad y viscosidad y, por tanto, puede mostrarse un excelente rendimiento del electrolito, y los iones de litio pueden migrar eficazmente.
Puesto que la batería secundaria de litio que incluye el material de electrodo positivo según la presente invención presenta de manera estable una excelente capacidad de descarga, excelentes características de salida, y una excelente tasa de retención de capacidad, resulta útil en el campo de los dispositivos portátiles tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, cámaras digitales, y similares, y vehículos eléctricos tales como vehículos híbridos eléctricos (VHE), y similares.
Por consiguiente, aún otro aspecto de la presente invención proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como una celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
El módulo de batería o bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación para uno o más dispositivos de tamaño mediano a grande seleccionados de herramientas eléctricas; automóviles eléctricos que incluyen vehículos eléctricos (VE), vehículos híbridos eléctricos y vehículos híbridos eléctricos enchufables (VHEE); y sistemas para almacenar energía eléctrica.
Más adelante en el presente documento, se describirá la presente invención con detalle con referencia a los ejemplos de modo que los expertos en la técnica puedan llevar a cabo fácilmente la presente invención. Sin embargo, la presente invención puede realizarse de varias formas diferentes y, por tanto, no se limita a los ejemplos descritos en el presente documento.
Ejemplo 1
Se mezclaron LiNi<o,8>Co<o ,1>Mn<o ,1>O<2>como primer óxido de metal de transición compuesto de litio, negro de carbono como material conductor, y PVdF como aglutinante en una razón en peso de 96:2:2 en un disolvente de N-metilpirrolidona, y se mezcló succinonitrilo (SN) en una cantidad de 2 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la suma del primer óxido de metal de transición compuesto de litio, material conductor de negro de carbono, y aglutinante de PVdF para preparar una primera suspensión de electrodo positivo.
Se mezclaron LiNio,<6>Coo,<2>Mno,<2>O<2>como segundo óxido de metal de transición compuesto de litio, negro de carbono como material conductor, y PVdF como aglutinante en una razón en peso de 96:2:2 en un disolvente de N-metilpirrolidona para preparar una segunda suspensión de electrodo positivo.
Se aplicó la primera suspensión de electrodo positivo sobre una superficie de un colector de corriente de aluminio y se secó a 130 °C, y se aplicó la segunda suspensión de electrodo positivo sobre la misma, se secó a 130 °C, y luego se prensó con rodillos para fabricar un electrodo positivo.
Ejemplo 2
Se fabricó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se mezcló succinonitrilo (SN) en una cantidad de 1 parte en peso en la preparación de una primera suspensión de electrodo positivo.
Ejemplo 3
Se fabricó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se mezcló succinonitrilo (SN) en una cantidad de 3 partes en peso en la preparación de una primera suspensión de electrodo positivo.
Ejemplo comparativo 1
Se fabricó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se mezclaron 2 partes en peso de succinonitrilo (SN) en la preparación de una primera suspensión de electrodo positivo.
Ejemplo comparativo 2
Se fabricó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se mezcló succinonitrilo (SN) en una cantidad de 1 parte en peso en la preparación de una primera suspensión de electrodo positivo, y se mezcló succinonitrilo (SN) en una cantidad de 1 parte en peso con respecto a 100 partes en peso de la suma del segundo óxido de metal de transición compuesto de litio, material conductor de negro de carbono, y aglutinante de PVdF en la preparación de una segunda suspensión de electrodo positivo.
Ejemplo comparativo 3
Se fabricó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se mezclaron 2 partes en peso de succinonitrilo (SN) en la preparación de una primera suspensión de electrodo positivo, y se mezcló succinonitrilo (SN) en una cantidad de 2 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la suma del segundo óxido de metal de transición compuesto de litio, material conductor de negro de carbono, y aglutinante de PVdF en la preparación de una segunda suspensión de electrodo positivo.
ÍEjemplo experimental 1: Características de vida útil a alta temperatura!
Como electrodo positivo, se usó cada uno de los electrodos positivos fabricados en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 3.
Se fabricó un electrodo negativo mezclando grafito artificial, negro de carbono como material conductor, y PVdF como aglutinante en una razón en peso de 96:1:3 en un disolvente de N-metil-pirrolidona para preparar una mezcla de electrodo negativo y aplicando la mezcla sobre una superficie de un colector de corriente de cobre, seguido de secado a 120 °C y prensado con rodillos.
Se interpuso un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo fabricados para fabricar un conjunto de electrodos, se colocó el conjunto de electrodos en el interior de una carcasa, y se inyectó un electrolito en la carcasa para fabricar una batería secundaria de litio. En este caso, se preparó el electrolito disolviendo hexafluorofosfato de litio (LiPF6) 1,0 M en un disolvente orgánico que contenía carbonato de etileno, carbonato de etil-metilo y carbonato de dietilo (relación volumétrica de mezclado de EC/EMC/DEC = 3/4/3).
Además, se fabricó una batería secundaria de litio usando el electrodo positivo fabricado en el ejemplo comparativo 1 como electrodo positivo y un electrolito preparado disolviendo hexafluorofosfato de litio (LiPF6) 1,0 M y 1 parte en peso (con respecto a 100 partes en peso de una capa de material activo de electrodo positivo) de succinonitrilo (SN) como aditivo de electrolito en un disolvente orgánico que contenía carbonato de etileno, carbonato de etil-metilo y carbonato de dietilo (relación volumétrica de mezclado de EC/EMC/DEC = 3/4/3) (ejemplo comparativo 4).
Se cargó cada batería secundaria de litio fabricada (monocelda) a 45 °C en el modo de CC/CV de 0,2C hasta 4,2 V, se descargó en el modo de CC de 0,2C hasta 2,5 V, después se cargó a 45 °C en el modo de CC/CV de 0,5C hasta 4,2 V, y se descargó a una corriente constante de 0,5C hasta 2,5 V, y se midió la tasa de retención de capacidad cuando se realizó el experimento de carga/descarga 100 veces. Se muestran los resultados de los mismos en la siguiente tabla 1.
[Tabla 1]
Haciendo referencia a la tabla 1, puede observarse que los ejemplos 1 a 3 mostraron características de vida útil a alta temperatura sustancialmente mejoradas en comparación con los ejemplos comparativos 1 a 4.
[Ejemplo experimental 2: Evaluación de la generación de gas y la resistencia después del almacenamiento a alta temperatura]
Se cargó cada batería secundaria de litio (monocelda según los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4) fabricada usando cada uno de los electrodos positivos de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 3 como en el ejemplo experimental 1 a 25 °C en el modo de CC/CV de 0,7C hasta 4,2 V (corriente final 1/20C) y se almacenó a una alta temperatura de 60 °C durante 4 semanas, y luego se midió la variación de volumen de la misma para evaluar la cantidad de generación de gas. Además, se sometió la celda a carga y descarga 3 veces a temperatura ambiente a una corriente constante de 0,5C dentro del intervalo de 4,2 V a 3,0 V hasta un SOC del 50 % después de almacenamiento durante 4 semanas a 60 °C, y se obtuvo la disminución de tensión/corriente aplicada generada cuando se descargó la celda a 2,5C durante 10 segundos para medir una tasa de aumento de resistencia. Se muestran los resultados de los mismos en la tabla 2.
[Tabla 2]
Haciendo referencia a la tabla 2, puede observarse que los ejemplos 1 a 3 mostraron cantidades de generación de gas sustancialmente reducidas y tasas de aumento de resistencia sustancialmente disminuidas después del almacenamiento a alta temperatura en comparación con los ejemplos comparativos 1 a 4.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Electrodo positivo para una batería secundaria, que tiene una estructura multicapa que incluye una primera capa de material activo de electrodo positivo y una segunda capa de material activo de electrodo positivo, en el que la primera capa de material activo de electrodo positivo incluye un primer óxido de metal de transición compuesto de litio que contiene níquel, cobalto, y manganeso, la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluye un segundo óxido de metal de transición compuesto de litio que contiene níquel, cobalto, y manganeso, el primer óxido de metal de transición compuesto de litio y el segundo óxido de metal de transición compuesto de litio tienen contenidos de níquel mutuamente diferentes,
    en el que el primer óxido de metal de transición compuesto de litio tiene un contenido de níquel que representa el 80 % en mol o más de metales excluyendo el litio, el segundo óxido de metal de transición compuesto de litio tiene un menor contenido de níquel que el primer óxido de metal de transición compuesto de litio,
    la primera capa de material activo de electrodo positivo incluye un aditivo de electrolito, y la segunda capa de material activo de electrodo positivo no incluye ningún aditivo de electrolito,
    en el que el aditivo de electrolito es succinonitrilo (SN),
    en el que el aditivo de electrolito se incluye en una cantidad de 0,1 a 5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la primera capa de material activo de electrodo positivo.
    Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que la primera capa de material activo de electrodo positivo se forma sobre un colector de corriente de electrodo positivo, y la segunda capa de material activo de electrodo positivo se forma sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo, o la segunda capa de material activo de electrodo positivo se forma sobre un colector de corriente de electrodo positivo, y la primera capa de material activo de electrodo positivo se forma sobre la segunda capa de material activo de electrodo positivo.
    Método de fabricación del electrodo positivo para una batería secundaria según la reivindicación 1, que comprende:
    formar una primera suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo que consiste en un óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene un contenido de níquel relativamente alto y un aditivo de electrolito y formar una segunda suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo que consiste en un óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene un contenido de níquel relativamente bajo y ningún aditivo de electrolito; y
    aplicar la primera suspensión de electrodo positivo y la segunda suspensión de electrodo positivo sobre un colector de corriente de electrodo positivo en una estructura multicapa y realizar secado y prensado con rodillos.
    Batería secundaria de litio, que comprende:
    el electrodo positivo según la reivindicación 1;
    un electrodo negativo dispuesto para estar frente al electrodo positivo y que incluye un material activo de electrodo negativo;
    un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y
    un electrolito impregnado en el electrodo positivo y el electrodo negativo,
    en la que se incluye un aditivo de electrolito sólo en un electrolito en una capa de material activo de electrodo positivo que incluye un óxido de metal de transición compuesto de litio que tiene un contenido de níquel relativamente alto en el electrodo positivo.
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