ES2989637T3 - Composición de resina epoxídica, material de moldeo para material compuesto reforzado con fibra, y material compuesto reforzado con fibra - Google Patents

Composición de resina epoxídica, material de moldeo para material compuesto reforzado con fibra, y material compuesto reforzado con fibra Download PDF

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Abstract

Los propósitos de la presente invención son: proporcionar una composición de resina epoxi que tenga una impregnación excelente en fibras de refuerzo, una conformabilidad excelente en condiciones de baja temperatura después del espesamiento y una resistencia al calor excelente después del curado; proporcionar un material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra, teniendo dicho material de moldeo una conformabilidad excelente durante la manipulación y una fluidez excelente durante el moldeo por prensado; y proporcionar un material compuesto reforzado con fibra que tenga una resistencia al calor y una resistencia a la flexión excelentes. Para lograr los propósitos mencionados anteriormente, la presente invención proporciona una composición de resina epoxi que contiene todos los siguientes componentes (A)-(D), en donde: el contenido del componente (A), en términos de 100% en masa de la masa total de la composición de resina epoxi, es de 30-95% en masa; y la relación Wc/Wd del contenido Wc del componente (C) al contenido Wd del componente (D) es de 0,01-10. El componente (A) es una resina epoxi; El componente (B) es un agente de curado; el componente (C) es un compuesto de diisocianato que tiene dobles enlaces consecutivos, una estructura alicíclica o una estructura heterocíclica; y el componente (D) es un compuesto de poliisocianato excluyendo el componente (C). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de resina epoxídica, material de moldeo para material compuesto reforzado con fibra, y material compuesto reforzado con fibra
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de resina epoxídica usada preferiblemente en materiales compuestos reforzados con fibra tales como elementos aeroespaciales y elementos de automóviles, así como a un material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra y a un material compuesto reforzado con fibra, que contienen la composición de resina epoxídica.
Antecedentes de la técnica
Los materiales compuestos reforzados con fibra que contienen una fibra de refuerzo y una resina de matriz se han utilizado en materiales estructurales de aeronaves y automóviles, aplicaciones deportivas tales como raquetas de tenis, palos de golf y cañas de pescar, aplicaciones industriales, y similares, para hacer uso de la alta resistencia específica y el alto módulo elástico específico de los mismos. Como fibra de refuerzo, se usan fibras tales como fibras de vidrio, fibras de aramida, fibras de carbono y fibras de boro. Como resina matriz, se usan tanto resinas termoendurecibles como resinas termoplásticas. Las resinas termoendurecibles se usan más a menudo desde los puntos de vista de resistencia al calor y productividad. Como resina termoendurecible, se usan resinas tales como resinas epoxídicas, resinas de poliéster insaturado, resinas de éster vinílico, resinas fenólicas, resinas de bismaleimida y resinas de cianato. Entre ellas, se usan preferiblemente las resinas epoxídicas desde los puntos de vista de la adhesividad entre la resina y la fibra de refuerzo, la estabilidad dimensional y las propiedades mecánicas tales como la resistencia y la rigidez del material compuesto resultante. En la producción de materiales compuestos reforzados con fibra, se usan un método de disposición manual, un método de bobinado de filamentos, un método de pultrusión, un método de moldeo por transferencia de resina (RTM), métodos de formación por prensado de materiales de moldeo para materiales compuestos reforzados con fibra, tales como materiales preimpregnados, materiales preimpregnados de estopa, compuestos de moldeo a granel (BMC) y compuestos de moldeo en lámina (SMC), y métodos similares. Estos materiales de moldeo para materiales compuestos reforzados con fibra se producen impregnando una fibra de refuerzo con una resina de matriz. Se producen BMC y SMC dejando reposar adicionalmente la fibra de refuerzo después de la impregnación a temperatura normal o tratando térmicamente la fibra de refuerzo después de la impregnación para espesar la composición de resina. Los ejemplos de una técnica conocida como método de espesamiento de este tipo incluyen una técnica de disolución o hinchamiento de partículas termoplásticas o una resina termoplástica en una resina epoxídica, una técnica de reacción de un grupo epoxi con una amina o un anhídrido de ácido para formar una estructura reticulada, y una técnica de reacción de un isocianato con un grupo hidroxilo para formar un poliuretano en un sistema.
Para hacer frente a tal situación, se da a conocer una composición de resina epoxídica que contiene un éster vinílico que contiene hidroxilo como fuente de grupos hidroxilo y un prepolímero de uretano que se prepara de antemano mediante la reacción de un diol de bajo peso molecular con diisocianato de 4,4'-difenilmetano (documento de patente 1). Además, se da a conocer una composición de resina epoxídica que contiene un epoxi de bisfenol A líquido como fuente de grupos hidroxilo y un MDI polimérico (documento de patente 2). Además, se da a conocer una composición de resina epoxídica que contiene un prepolímero de uretano que se prepara de antemano mediante la reacción de un poliéter poliol con TDI (documento de patente 3).
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
Documento de patente 1: publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 05-78445 Documento de patente 2: solicitud de patente japonesa n.° 2010-517848
Documento de patente 3: publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2017-82128Sumario de la invención
Problemas que va a resolver la invención
Con respecto a la resina epoxídica para la que se usan estos métodos de espesamiento, es preferible que la viscosidad de resina a 30 °C sea baja desde el punto de vista de las propiedades de impregnación en una fibra de refuerzo. Por otro lado, es preferible que la resina después del espesamiento tenga una viscosidad suficiente para evitar que la resina se lixivie de la fibra mientras permanece inmóvil. La viscosidad de la resina varía dependiendo de la temperatura en la estación y aumenta particularmente a de 0 a 10 °C en invierno. Cuando la resina después del espesamiento se dobla durante la conformación, la resina puede fracturarse. Por tanto, para mantener una buena conformabilidad independientemente de las variaciones estacionales, es necesario que la resina después del espesamiento sea suficientemente flexible incluso a baja temperatura.
Además, se requiere que un material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra que se obtiene usando la composición de resina epoxídica tenga una buena fluidez durante el moldeo. Además, se requiere que el material compuesto reforzado con fibra obtenido usando el material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra tenga suficiente resistencia al calor y resistencia a la flexión para que la forma no se deforme durante el desmoldeo.
Con respecto a la composición de resina epoxídica descrita en el documento de patente 1, el prepolímero de uretano obtenido a partir de un diol alifático de bajo peso molecular tiene una alta viscosidad a 30 °C y disminuye la resistencia al calor del material compuesto reforzado con fibra cuando se mezcla. Para suprimir esta disminución de la resistencia al calor, es necesario mezclar una gran cantidad de un éster vinílico que contiene hidroxilo de alta viscosidad. En consecuencia, la composición de resina epoxídica resultante tiene una alta viscosidad y propiedades de impregnación insuficientes en una fibra de refuerzo. Además, la resina espesada tiene una alta viscosidad a 10 °C y la conformabilidad en condiciones de baja temperatura es insuficiente. El material compuesto reforzado con fibra resultante también tiene baja resistencia a la flexión.
Con respecto a la composición de resina epoxídica descrita en el documento de patente 2, dado que el MDI polimérico tiene 3 o más grupos isocianato en una molécula, el producto curado de la composición de resina epoxídica es excelente en cuanto a resistencia al calor. Sin embargo, la resina espesada tiene una alta viscosidad a 10 °C y tiene una conformabilidad insuficiente en condiciones de baja temperatura. Por tanto, el material de moldeo resultante para un material compuesto reforzado con fibra tiene una conformabilidad insuficiente y también tiene una fluidez insuficiente durante el moldeo.
Con respecto a la composición de resina epoxídica descrita en el documento de patente 3, el prepolímero de uretano que se prepara de antemano mediante la reacción de poliéter poliol con TDI tiene una estructura principal molecular flexible compuesta por un resto alifático, y la resina espesada de la composición de resina epoxídica resultante tiene una baja viscosidad a 10 °C. Sin embargo, el producto curado tiene una resistencia al calor insuficiente. Además, dado que se mezcla un prepolímero de uretano de alto peso molecular, la composición de resina epoxídica tiene una alta viscosidad de resina y propiedades de impregnación insuficientes en una fibra de refuerzo. Además, el material compuesto reforzado con fibra resultante también tiene una baja resistencia a la flexión.
Tal como se describió anteriormente, en la técnica relacionada, no hay ninguna técnica que pueda mantener buenas propiedades de impregnación en una fibra de refuerzo, permita que un material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra presente una excelente conformabilidad en condiciones de baja temperatura, y además permita que el material compuesto reforzado con fibra resultante presente resistencia al calor y resistencia a la flexión.
Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de resina epoxídica que sea excelente en cuanto a propiedades de impregnación en la fibra de refuerzo, excelente en cuanto a conformabilidad en condiciones de baja temperatura después del espesamiento, y excelente en cuanto a resistencia al calor después del curado, para proporcionar un material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra que se produzca usando la composición de resina epoxídica y sea excelente en cuanto a conformabilidad durante la manipulación y en cuanto a fluidez durante la conformación por prensado, y para proporcionar un material compuesto reforzado con fibra que se forme usando el material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra y sea excelente en cuanto a resistencia al calor y resistencia a la flexión, para mejorar las desventajas de la técnica relacionada.
Soluciones a los problemas
Para resolver los problemas mencionados anteriormente, la composición de resina epoxídica de la presente invención tiene la siguiente constitución. Más específicamente, la composición de resina epoxídica es una composición de resina epoxídica que contiene todos los componentes (A) a (D) siguientes, en la que el contenido del componente (A) es del 30 % en masa o más y del 95 % en masa o menos por el 100 % en masa de la masa total de la composición de resina epoxídica, y la razón Wc/Wd del contenido Wc del componente (C) con respecto al contenido Wd del componente (D) es de 0,01 o más y de 10 o menos.
componente (A): una resina epoxídica
componente (B): un endurecedor
componente (C): un compuesto de diisocianato que tiene dobles enlaces consecutivos, una estructura alicíclica, o una estructura heterocíclica
componente (D): un compuesto de poliisocianato excluyendo el componente (C)
Efectos de la invención
Según la presente invención, es posible proporcionar una composición de resina epoxídica que es excelente en cuanto a propiedades de impregnación en la fibra de refuerzo, excelente en cuanto a conformabilidad en condiciones de baja temperatura después del espesamiento, y excelente en cuanto a resistencia al calor después del curado, para proporcionar un material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra que se produce usando la composición de resina epoxídica y es excelente en cuanto a conformabilidad durante la manipulación y en cuanto a fluidez durante la conformación por prensado, y para proporcionar un material compuesto reforzado con fibra que se forma usando el material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra y es excelente en cuanto a resistencia al calor y propiedades mecánicas.
Realizaciones de la invención
A continuación en el presente documento, se describirán realizaciones preferidas de la presente invención. En primer lugar, se describirá la composición de resina epoxídica según la presente invención.
La composición de resina epoxídica de la presente invención contiene todos los componentes (A) a (D) siguientes, en la que el contenido del componente (A) es del 30 % en masa o más y del 95 % en masa o menos por el 100 % en masa de la masa total de la composición de resina epoxídica, y la razón Wc/Wd del contenido Wc del componente (C) con respecto al contenido Wd del componente (D) es de 0,01 o más y de 10 o menos. componente (A): una resina epoxídica
componente (B): un endurecedor
componente (C): un compuesto de diisocianato que tiene dobles enlaces consecutivos, una estructura alicíclica, o una estructura heterocíclica
componente (D): un compuesto de poliisocianato excluyendo el componente (C)
La resina epoxídica como componente (A) en la presente invención no está particularmente limitada siempre que sea un compuesto que contenga uno o más grupos epoxi en la molécula. Los ejemplos del componente (A) incluyen resinas epoxídicas de bisfenol A, resinas epoxídicas de bisfenol F, resinas epoxídicas de bifenilo, resinas epoxídicas de diciclopentadieno, y resinas epoxídicas obtenidas modificando las resinas mencionadas anteriormente. Los ejemplos de la resina epoxídica incluyen además resinas epoxídicas novolacas de fenol, resinas epoxídicas de cresol, resinas epoxídicas de glicidilamina tales como tetraglicidildiaminodifenilmetano, triglicidilaminofenol y tetraglicidilamina, resinas epoxídicas de glicidil éter tales como tetrakis(glicidiloxifenil)etano y tris(glicidiloximetano), resinas epoxídicas obtenidas modificando las resinas mencionadas anteriormente, resinas epoxídicas bromadas obtenidas bromando las resinas epoxídicas mencionadas anteriormente, y poliglicidil éteres de alcoholes alifáticos, pero no se limitan a los mismos. Los ejemplos del alcohol alifático incluyen 1,4-butanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, dietilenglicol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, ciclohexanodimetanol, propilenglicol, glicerina, poliglicerina, trimetilolpropano, alcohol butílico, alcohol isobutílico, alcohol s-butílico, 2-etilhexanol, alcohol estearílico, alcohol isoestearílico, y alcohol laurílico. Como componente (A), estas resinas epoxídicas pueden usarse en combinación de dos o más.
En la composición de resina epoxídica de la presente invención, es preferible que el componente (A) sea una resina epoxídica que contiene hidroxilo que es líquida a 30 °C. Una resina epoxídica de este tipo facilita la obtención de un material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra que tiene mejor conformabilidad en condiciones de baja temperatura y presenta excelentes propiedades de flujo.
Los ejemplos del producto comercial de la resina epoxídica de bisfenol A incluyen “jER (marca registrada)” 825, “jER (marca registrada)” 826, “jER (marca registrada)” 827, “jER (marca registrada)” 828, “jER (marca registrada)” 834, “jER (marca registrada)” 1001, “jER (marca registrada)” 1002, “jER (marca registrada)” 1003, “jER (marca registrada)” 1004, “jER (marca registrada)” 1004AF, “jER (marca registrada)” 1007, y “jER (marca registrada)” 1009 (todos ellos fabricados por Mitsubishi Chemical Corporation), “EPICLON (marca registrada)” 850 (fabricado por DIC Corporation), “Epotohto (marca registrada)” YD-128 (fabricado por Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), “DER (marca registrada)” -331, y “DER (marca registrada)” -332 (fabricados por The Dow Chemical Company).
Los ejemplos del producto comercial de la resina epoxídica de bisfenol F incluyen “jER (marca registrada)” 806, “jER (marca registrada)” 807, “jER (marca registrada)” 1750, “jER (marca registrada)” 4004P, “jER (marca registrada)” 4007P, y “jER (marca registrada)” 4009P (todos ellos fabricados por Mitsubishi Chemical Corporation), “EPICLON (marca registrada)” 830 (fabricado por DIC Corporation), “Epotohto (marca registrada)” Y<d>F-170, “Epotohto (marca registrada)” YDF2001, y “Epotohto (marca registrada)” YDF2004 (todos ellos fabricados por Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.). Los ejemplos del producto comercial de una resina epoxídica de tetrametil-bisfenol F que es un derivado sustituido con alquilo incluyen “Epotohto (marca registrada)” YSLV-80XY (fabricado por Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
Los ejemplos de la resina epoxídica de bisfenol S incluyen “EPICLON (marca registrada)” EXA-1515 (fabricado por DIC Corporation).
Los ejemplos del producto comercial de la resina epoxídica novolaca de fenol incluyen “jER (marca registrada)” 152 y “jER (marca registrada)” 154 (ambos fabricados por Mitsubishi Chemical Corporation), “EPICLON (marca registrada)” N-740, “EPICLON (marca registrada)” N-770, y “EPICLON (marca registrada)” N-775 (todos ellos fabricados por DIC Corporation).
Los ejemplos del producto comercial de la resina epoxídica novolaca de cresol incluyen “EPICLON (marca registrada)” N-660, “EPICLON (marca registrada)” N-665, “EPICLON (marca registrada) “N-670, “EPICLON (marca registrada) “N-673, y “EPICLON (marca registrada) “N-695 (todos ellos fabricados por DIC Corporation), EOCN-1020, EOCN-102S, y EOCN-104S (todos ellos fabricados por Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Los ejemplos del producto comercial del poliglicidil éter de alcohol alifático incluyen “DENACOL (marca registrada)” EX-321, “DENACOL (marca registrada)” EX-313, “DENACOL (marca registrada)” EX-314, “DENACOL (marca registrada)” EX-411, “DENACOL (marca registrada)” EX-412, “De NACOL (marca registrada)” EX-512, “DENACOL (marca registrada)” EX-521, “DENACOL (marca registrada)” EX-612, DENACOL (marca registrada)” EX-614, y “DENACOL (marca registrada)” EX-614 B (todos ellos fabricados por Nagase ChemteX Corporation), “EPIOL (marca registrada)” G-100 (fabricado por NOF Corporation), SR-G<l>G, SR-DGE, SR-TMP, SR-SEP, y Sr-4 GL (todos ellos fabricados por Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.).
En la composición de resina epoxídica de la presente invención, el contenido del componente (A) es del 30 % en masa o más y del 95 % en masa o menos por el 100 % en masa de la masa total de la composición de resina epoxídica. Cuando el contenido del componente (A) es del 30 % en masa o más, puede mostrarse suficiente resistencia al calor. Cuando el contenido del componente (A) es del 95 % en masa o menos, puede obtenerse un efecto suficiente de mejora de la resistencia a la flexión. El contenido del componente (A) es más preferiblemente del 50 % en masa o más y del 90 % en masa o menos.
El endurecedor como componente (B) en la presente invención no está particularmente limitado siempre que pueda curar la resina epoxídica, y los ejemplos del mismo incluyen endurecedores a base de amina, a base de fenol, a base de anhídrido de ácido y a base de mercaptano, endurecedores de tipo imidazol, aminas terciarias, compuestos orgánicos de fósforo, compuestos de urea, sales de amonio, y sales de sulfonio. Los ejemplos del endurecedor a base de amina incluyen diciandiamida, poliaminas aromáticas, aminas alifáticas, endurecedores de tipo éster de ácido aminobenzoico, aminas con adición de tiourea, e hidrazidas. Los ejemplos del endurecedor a base de fenol incluyen bisfenoles, resinas novolacas de fenol, resinas novolacas de cresol, y compuestos de polifenol. Los ejemplos del endurecedor a base de anhídrido de ácido incluyen anhídrido ftálico, anhídrido maleico, anhídrido succínico, y anhídrido de ácido carboxílico. Los ejemplos del endurecedor a base de mercaptano incluyen resinas de polimercaptano y polisulfuro. Entre los endurecedores mencionados anteriormente, son preferibles los endurecedores a base de amina.
En la composición de resina epoxídica de la presente invención, es particularmente preferible que el componente (B) sea diciandiamida o un derivado de diciandiamida. La diciandiamida confiere fácilmente resistencia a la flexión y resistencia al calor altas a la resina curada. Además, es probable que la diciandiamida sea excelente para proporcionar estabilidad de conservación a la composición de resina epoxídica. El término “derivado de diciandiamida” significa un compuesto obtenido uniendo diciandiamida con algún tipo de compuesto. De manera similar a la diciandiamida, el derivado de diciandiamida es excelente en cuanto a que confiere fácilmente resistencia a la flexión y resistencia al calor altas a la resina curada, y también es excelente para proporcionar estabilidad de conservación a la composición de resina epoxídica. Los ejemplos del derivado de diciandiamida incluyen los obtenidos uniendo diciandiamida con algún tipo de compuesto tal como una resina epoxídica, un compuesto vinílico, un compuesto acrílico, o 10-óxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno. Estos derivados pueden usarse solos o en combinación de dos o más. Los derivados también pueden usarse en combinación con diciandiamida. Los ejemplos del producto comercial de tal diciandiamida incluyen “jERcure (marca registrada)” DICY7 y DICY15 (ambos fabricados por Mitsubishi Chemical Corporation).
El contenido del componente (B) en la presente invención es preferiblemente de 1 parte en masa o más y de 50 partes en masa o menos basándose en 100 partes en masa del componente (A). El contenido del componente (B) es más preferiblemente de 8 partes en masa o más y de 50 partes en masa o menos. Cuando el contenido del componente (B) es 1 parte en masa o más, es probable que se obtenga un efecto suficiente de mejora de la curabilidad. Cuando el contenido del componente (B) es de 50 partes en masa o menos, se mejora más fácilmente la resistencia al calor de un producto curado de la composición de resina epoxídica resultante.
El componente (C) en la presente invención no está particularmente limitado siempre que sea un compuesto de diisocianato que tiene una estructura de dobles enlaces consecutivos, una estructura alicíclica, o una estructura heterocíclica. En el presente documento, los ejemplos de la estructura de dobles enlaces consecutivos incluyen estructuras de aleno, estructuras de carbodiimida, y estructuras de azida. La estructura alicíclica es una estructura química cíclica compuesta por una cadena alifática, y los ejemplos de la misma incluyen estructuras de cicloalcano y estructuras de cicloalqueno. La estructura heterocíclica es una estructura química cíclica que contiene al menos dos elementos diferentes en el anillo, y los ejemplos de la misma incluyen anillos de uretdiona, anillos de isocianurato, y anillos de uretonimina. Cuando el componente (C) tiene la estructura de dobles enlaces consecutivos, la estructura alicíclica, o la estructura heterocíclica, el componente (C) tiene un grupo funcional que tiene alta reactividad con hidrógeno activo o un grupo epoxi o tiene una estructura que tiene alta rigidez. Por tanto, un producto curado de la composición de resina epoxídica resultante presenta alta resistencia al calor.
Con respecto al compuesto de diisocianato como componente (C), los ejemplos del compuesto de diisocianato que tiene una estructura de dobles enlaces consecutivos incluyen compuestos que son compuestos de diisocianato modificado con carbodiimida. Los compuestos de diisocianato incluyen diisocianatos aromáticos, diisocianatos alifáticos, diisocianatos alicíclicos, diisocianatos de aralquilo, y mezclas de los mismos, tales como diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 2,6-tolileno (2,6-TDI), diisocianato de 2,4-tolileno (2,4-TDI), diisocianato de naftaleno (NDI), 2,4-diisocianato de 1-metoxibenceno (MBDI), diisocianato de metaxileno (MXDI), diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno (TMHDI), 1,12-diisocianatododecano (DDI), diisocianato de xilileno hidrogenado (HXDI), diisocianato de norbornano (NBDI), diisocianato de isoforona (IPDI), 2,4-bis(8-isocianatooctil)-1,3-dioctilciclobutano (OCDI), diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (HMDI), diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), 4,4'-diisocianato de sulfuro de difenilo, 4,4'-diisocianato de difenilsulfona, 4,4'-diisocianato de difenil éter, y 4,4'-diisocianato de difenil cetona.
Los ejemplos del compuesto de diisocianato que tiene una estructura alicíclica incluyen diisocianato de xilileno hidrogenado (HXDI), diisocianato de norbornano (NBDI), diisocianato de isoforona (IPDI), 2,4-bis(8-isocianatooctil)-1,3-dioctilciclobutano (OCDI), y diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (HMDI).
Los ejemplos del compuesto de diisocianato que tiene una estructura heterocíclica incluyen dímeros y trímeros de compuestos de diisocianato. Los compuestos de diisocianato incluyen diisocianatos aromáticos, diisocianatos alifáticos, diisocianatos alicíclicos, diisocianatos de aralquilo, y mezclas de los mismos, tales como diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 2,6-tolileno (2,6-TDI), diisocianato de 2,4-tolileno (2,4-TDI), diisocianato de naftaleno (NDI), 2,4-diisocianato de 1-metoxibenceno (MBDI), diisocianato de metaxileno (MXDI), diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno (TMHDI), 1,12-diisocianatododecano (DDI), diisocianato de xilileno hidrogenado (HXDI), diisocianato de norbornano (NBDI), diisocianato de isoforona (IPDI), 2,4-bis(8-isocianatooctil)-1,3-dioctilciclobutano (OCDI), diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (HMDI), diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), 4,4'-diisocianato de sulfuro de difenilo, 4,4'-diisocianato de difenilsulfona, 4,4'-diisocianato de difenil éter, y 4,4'-diisocianato de difenil cetona. Como componente (C), estos compuestos de diisocianato pueden usarse en combinación de dos o más.
A continuación se ejemplifican los productos comerciales del componente (C). Los ejemplos del diisocianato que tiene una estructura de dobles enlaces consecutivos incluyen “Millionate (marca registrada)” MTL, “Cosmonate (marca registrada)” LL, “Cosmonate (marca registrada)” LK, “Cosmonate (marca registrada)” LT, y “Cosmonate (marca registrada)” LI (todos ellos fabricados por Mitsui Chemicals, Inc.), y “Lupranate (marca registrada)” MM-103 (fabricado por BASF INOAC Polyurethanes Ltd.). Los ejemplos del compuesto de diisocianato que tiene una estructura alicíclica incluyen “Desmodur (marca registrada)” I y “Desmodur (marca registrada)” W (ambos fabricados por Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.)”, diisocianato de norbornano “Takedate (marca registrada)” 600 y “NBID (marca registrada)” (ambos fabricados por Mitsui Chemicals, Inc.), y 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano (mezcla de isómeros) (fabricado por Tokio Chemical Industry Co., Ltd.). Los ejemplos del compuesto de diisocianato que tiene una estructura heterocíclica incluyen “Desmodur (marca registrada)” N 3400 (fabricado por Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.).
En la composición de resina epoxídica de la presente invención, el componente (C) tiene preferiblemente la siguiente estructura química en la molécula.
C=C=Co N=C=N.
En la estructura química anterior, = representa un doble enlace, - representa un enlace covalente, C representa un átomo de carbono, y N representa un átomo de nitrógeno. El componente (C) que tiene una estructura química de este tipo es excelente en cuanto a cuanto a rigidez de la estructura principal, y se mejora adicionalmente la resistencia al calor de un producto curado de la composición de resina epoxídica resultante.
En la composición de resina epoxídica de la presente invención, es más preferible que el componente (C) tenga una estructura lineal. En el presente documento, la estructura lineal es una estructura en la que los átomos de carbono están conectados sin estar ramificados. El componente (C) que tiene una estructura lineal puede tener una conformabilidad en condiciones de baja temperatura más excelente.
En la composición de resina epoxídica de la presente invención, también es más preferible que el componente (C) sea un compuesto de isocianato aromático. Cuando el componente (C) es un compuesto de isocianato aromático, es probable que el producto curado tenga una resistencia al calor más excelente.
En la composición de resina epoxídica de la presente invención, la viscosidad a 30 °C del componente (C) es preferiblemente de 10 mPa s o más y de 1.000 mPa s o menos, más preferiblemente de 10 mPa s o más y de 600 mPas o menos, y todavía más preferiblemente de 10 mPas o más y de 300 mPas o menos. En el presente documento, la viscosidad se mide mediante un viscosímetro de tipo E. Cuando la viscosidad a 30 °C es de 10 mPas o más, la viscosidad durante la impregnación de resina no será excesivamente baja, de modo que la resina no fluirá hacia el exterior de la fibra de refuerzo y se impregnará fácilmente de manera uniforme en el material base de fibra de refuerzo. Cuando la viscosidad a 30 °C es de 1.000 mPas o menos, las propiedades de impregnación en la fibra de refuerzo son excelentes, por lo que se obtiene un material compuesto reforzado con fibra de alta calidad.
Como componente (D), la composición de resina epoxídica de la presente invención contiene un compuesto de poliisocianato excluyendo el componente (C).
Los ejemplos del componente (D) incluyen diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 2,6-tolileno (2,6-TDI), diisocianato de 2,4-tolileno (2,4-TDI), diisocianato de naftaleno (NDI), 2,4-diisocianato de 1-metoxibenceno (MBDI), diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de metaxileno (MXDI), diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno (TMHDI), 1,12-diisocianatododecano (DDI), diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), 4,4'-diisocianato de sulfuro de difenilo, 4,4'-diisocianato de difenilsulfona, 4,4'-diisocianato de difenil éter, 4,4'-diisocianato de difenil cetona, poliisocianato de polimetilenopolifenilo, y aquellos que tienen una estructura en la que los isocianatos mencionados anteriormente están unidos con un grupo metileno. Además, estos compuestos de poliisocianato pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
En la composición de resina epoxídica de la presente invención, el componente (D) es más preferiblemente un compuesto de poliisocianato que tiene 3 o más y 10 o menos grupos isocianato en una molécula. El número de grupos isocianato es preferiblemente de 3 o más en una molécula porque se mejora la fluidez del material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra que contiene la composición de resina epoxídica resultante. El número de grupos isocianato es preferiblemente de 10 o menos en una molécula porque un producto curado de la composición de resina epoxídica resultante presenta alta resistencia al calor.
En la composición de resina epoxídica de la presente invención, el componente (D) es preferiblemente un compuesto de isocianato aromático. Cuando el componente (D) es un compuesto de isocianato aromático, es probable que un producto curado de la composición de resina epoxídica resultante presente una mayor resistencia al calor.
Los ejemplos del producto comercial del componente (D) incluyen “Duranate (marca registrada)” D101 y “Duranate (marca registrada)” D201 (ambos fabricados por Asahi Kasei Corporation), “Lupranate (marca registrada)” MS, “Lupranate (marca registrada)” MI, “Lupranate (marca registrada)” M20S, “Lupranate (marca registrada)” M11S, “Lupranate (marca registrada)” M5S, “Lupranate (marca registrada)” T-80, “Lupranate (marca registrada)” MP-102, y “Lupranate (marca registrada)” MB-301 (todos ellos fabricados por BASF INOAC Polyurethanes Ltd.), Hd I, “Millionate (marca registrada)” MR-100, “Millionate (marca registrada)” MR-200, “Millionate (marca registrada)” MR-400, “Coronate (marca registrada)” T-80, “Coronate (marca registrada)” T-65, y “Coronate (marca registrada)” T-100 (todos ellos fabricados por Tosoh Corporation), “Cosmonate (marca registrada)” PH, “Cosmonate (marca registrada)” T-80, y “Takedate (marca registrada)” 500 (todos ellos fabricados por Mitsui Chemicals, Inc.), y “Sumidur (marca registrada)” N 3300 (fabricado por Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.).
En la composición de resina epoxídica de la presente invención, la razón Wc/Wd del contenido Wc del componente (C) con respecto al contenido Wd del componente (D) es de 0,01 o más y de 10 o menos. Cuando Wc/Wd es de 0,01 o más, un material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra que contiene la composición de resina epoxídica resultante presenta mayor fluidez. Cuando Wc/Wd es de 10 o menos, es probable que un producto curado de la composición de resina epoxídica resultante presente una mayor resistencia al calor. Wc/Wd es preferiblemente de 0,1 o más y de 10 o menos.
En la composición de resina epoxídica de la presente invención, tanto el componente (C) como el componente (D) son más preferiblemente compuestos de isocianato aromáticos. Cuando tanto el componente (C) como el componente (D) son compuestos de isocianato aromáticos, es probable que el producto curado tenga una mayor resistencia al calor.
La cantidad total de los grupos isocianato en el componente (C) y el componente (D) en la presente invención es preferiblemente de 0,8 equivalentes o más y de 1,8 equivalentes o menos, basándose en la cantidad de los grupos hidroxilo en el componente (A). La cantidad es más preferiblemente de 1,0 equivalente o más y de 1,7 equivalentes o menos. La cantidad total de los grupos isocianato en el componente (C) y el componente (D) es preferiblemente de 0,8 equivalentes o más basándose en la cantidad de grupos hidroxilo en el componente (A) porque se mejora fácilmente la viscosidad de la resina espesada. La cantidad es preferiblemente de 1,8 equivalentes o menos porque un producto curado de la composición de resina epoxídica resultante presenta una mayor resistencia al calor.
La composición de resina epoxídica de la presente invención contiene además preferiblemente el componente (E) siguiente.
componente (E): al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en una sal de amonio cuaternario, una sal de fosfonio, un compuesto de imidazol, y un compuesto de fosfina.
Los ejemplos del componente (E) incluyen sales de amonio cuaternario tales como cloruro de tetrametilamonio, bromuro de tetrametilamonio, yoduro de tetrametilamonio, y bromuro de tetrabutilamonio; sales de fosfonio tales como bromuro de aliltrifenilfosfonio, bromuro de dialildifenilfosfonio, cloruro de etiltrifenilfosfonio, yoduro de etiltrifenilfosfonio, acetato de tetrabutilfosfonio, cloruro de tetrabutilfosfonio, bromuro de tetrabutilfosfonio, y yoduro de tetrabutilfosfonio; compuestos de imidazol tales como 2-fenilimidazol y 2-metilimidazol; y compuestos de fosfina tales como trifenilfosfina. Estos componentes (E) pueden usarse solos o en combinación de dos o más. Entre estos, como componente (E) son preferibles la sal de amonio cuaternario y/o el compuesto de fosfina porque puede acortarse significativamente el tiempo de curado.
El componente (E) en la presente invención está contenido preferiblemente en una cantidad de 1 parte en masa o más y de 15 partes en masa o menos basándose en 100 partes en masa del componente (A). La cantidad del componente (E) es preferiblemente de 1 parte en masa o más basándose en 100 partes en masa del componente (A) porque puede obtenerse un efecto de mejora suficiente de la curabilidad. La cantidad del componente (E) es preferiblemente de 15 partes en masa o menos porque puede obtenerse un efecto de mejora suficiente de la curabilidad sin provocar una disminución de la resistencia al calor.
La composición de resina epoxídica de la presente invención tiene preferiblemente una viscosidad a 30 °C de 0,01 Pas o más y de 5 Pas o menos, y más preferiblemente de 0,01 Pas o más y de 2 Pas o menos, tal como se mide mediante un viscosímetro de tipo E inmediatamente después de la preparación. Es probable que una resina que tenga una viscosidad a 30 °C de 5 Pas o menos tenga excelentes propiedades de impregnación en una fibra de refuerzo. Una resina que tiene una viscosidad a 30 °C de 0,01 Pas o más no tendrá una viscosidad demasiado baja durante la impregnación, apenas fluirá hacia el exterior, y se impregnará fácilmente de manera uniforme en la fibra de refuerzo. El término “inmediatamente después de la preparación” se refiere a un punto de tiempo en el que se ha terminado el mezclado y la agitación de 1 minuto de los componentes. El término “viscosidad inmediatamente después de la preparación” se refiere a un valor obtenido mezclando los componentes y agitando la mezcla durante 1 minuto para formar una composición de resina epoxídica y midiendo la viscosidad de la composición de resina epoxídica.
La composición de resina epoxídica de la presente invención tiene preferiblemente una temperatura de inicio de reacción de 5 °C o superior y de 80 °C o inferior, más preferiblemente de 10 °C o superior y de 60 °C o inferior, o de 20 °C o superior y de 50 °C o inferior. Cuando la temperatura de inicio de reacción es de 5 °C o superior, se suprime fácilmente el espesamiento rápido inmediatamente después de la preparación. Cuando la temperatura de inicio de reacción es de 80 °C o inferior, se suprime fácilmente una reacción secundaria provocada por una alta temperatura, y se muestra una conformabilidad más excelente. En el presente documento, la temperatura de inicio de reacción se mide mediante el método descrito a continuación usando un calorímetro diferencial inmediatamente después de la preparación.
En la composición de resina epoxídica de la presente invención, la viscosidad a 30 °C de la resina espesada obtenida manteniendo la composición de resina epoxídica a 40 °C durante 24 horas es preferiblemente de 100 Pas o más y de 30.000 Pas o menos, más preferiblemente de 100 Pas o más y de 10.000 Pas o menos, y todavía más preferiblemente de 100 Pas o más y de 5.000 Pas o menos. Cuando la viscosidad a 30 °C de la resina espesada es de 100 Pas o más, se suprime fácilmente el hundimiento de la resina en un material de moldeo que contiene la composición de resina epoxídica. Cuando la viscosidad es de 30.000 Pas o menos, el material de moldeo que contiene la composición de resina epoxídica se conforma fácilmente sin fracturarse incluso a baja temperatura.
En la composición de resina epoxídica según la presente invención, la viscosidad a 130 °C de la resina espesada es preferiblemente de 1 Pas o más y de 100 Pas o menos, y más preferiblemente de 5 Pas o más y de 100 Pas o menos. Cuando la viscosidad a 130 °C de la resina espesada es de 1 Pas o más, apenas se formará una parte rica en resina durante la conformación por prensado de un material de moldeo que contiene la composición de resina epoxídica. Cuando la viscosidad es de 100 Pas o menos, durante la conformación por prensado de un material de moldeo que contiene una composición de resina epoxídica, el material base puede moldearse hasta el extremo sin falta de relleno, incluso en una forma complicada.
La resistencia al calor del material compuesto reforzado con fibra obtenido usando la composición de resina epoxídica de la presente invención depende de la temperatura de transición vítrea de la resina curada obtenida curando la composición de resina epoxídica. Para obtener un material compuesto reforzado con fibra que tenga alta resistencia al calor, por ejemplo, la temperatura de transición vítrea de una resina curada obtenida calentando la composición de resina epoxídica a una temperatura de 140 °C durante 2 horas para curar completamente está preferiblemente en el intervalo de 120 °C o superior y de 250 °C o inferior, y más preferiblemente de 130 °C o superior y de 220 °C o inferior. Cuando la temperatura de transición vítrea es de 120 °C o superior, se confiere alta resistencia al calor a la resina curada obtenida curando la composición de resina epoxídica. Cuando la temperatura de transición vítrea es de 250 °C o inferior, una estructura reticulada tridimensional de la resina curada obtenida curando la composición de resina epoxídica no tendrá una densidad de reticulación demasiado alta, y se muestran altas propiedades mecánicas. En el presente documento, la temperatura de transición vítrea de la resina epoxídica curada obtenida curando la composición de resina epoxídica se determina mediante medición usando un analizador mecánico dinámico (DMA). Específicamente, la medición con DMA se realiza mientras se aumenta en rampa la temperatura usando una probeta de ensayo rectangular cortada de una placa de resina curada, y la temperatura en el punto de inflexión del módulo de almacenamiento G' obtenido se define como Tg. Las condiciones de medición son tal como se describen en los ejemplos.
Las propiedades mecánicas del material compuesto reforzado con fibra que contiene la composición de resina epoxídica según la presente invención dependen de las propiedades mecánicas de la resina curada obtenida curando la composición de resina epoxídica. Para obtener un material compuesto reforzado con fibra que tenga altas propiedades mecánicas, por ejemplo, la resistencia a la flexión de una resina curada obtenida calentando la composición de resina epoxídica a una temperatura de 140 °C durante 2 horas para curar completamente es preferiblemente de 110 MPa o más, y más preferiblemente de 120 MPa o más. Cuando la resistencia a la flexión de la resina curada es de 110 MPa o más, el material compuesto reforzado con fibra que contiene la composición de resina epoxídica de la presente invención puede usarse como un elemento excelente que no se fracturará ni deformará ni siquiera si el material compuesto reforzado con fibra se coloca en un entorno donde recibe una fuerte tensión externa.
El material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra de la presente invención contiene la composición de resina epoxídica de la presente invención y una fibra de refuerzo. El material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra de la presente invención contiene preferiblemente la resina epoxídica de la presente invención y una fibra de refuerzo.
En el material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra de la presente invención, el tipo y la longitud de la fibra de refuerzo y la razón de contenido entre la fibra de refuerzo y la resina no están particularmente limitados.
Cuando se usa una fibra de refuerzo continua, los ejemplos de la forma de la fibra de refuerzo incluyen estructuras de fibra tales como fibras largas en las que los filamentos se disponen en una dirección, estopas individuales, materiales textiles tejidos, tejidos de punto, y trenzados. Se usan preferiblemente estructuras de fibra que tienen un diámetro de fibra promedio de la fibra de refuerzo en el intervalo de 3 |im o más y de 12 |im o menos y tienen una fracción en masa de la fibra de refuerzo en el intervalo del 40 % o menos y del 90 % o menos. Cuando la fracción en masa de la fibra de refuerzo es del 40 % o más, el material compuesto reforzado con fibra resultante no tendrá una masa demasiado grande, y es probable que se presenten completamente las ventajas del material compuesto reforzado con fibra, tales como excelente resistencia específica y excelente módulo elástico específico. Cuando la fracción en masa de la fibra de refuerzo es del 90 % o menos, es probable que la composición de resina epoxídica sea excelente en cuanto a propiedades de impregnación en la fibra de refuerzo. Los ejemplos del material compuesto reforzado con fibra obtenido usando tal fibra continua incluyen materiales preimpregnados y materiales preimpregnados de estopa.
Cuando se usa una fibra de refuerzo discontinua, los ejemplos de la forma de la fibra de refuerzo incluyen estructuras de fibra tales como materiales textiles no tejidos y esteras. Se usan preferiblemente estructuras de fibra que tienen una longitud de fibra de la fibra de refuerzo en el intervalo de 5 mm o más y de 100 mm o menos, un diámetro de fibra promedio de la fibra de refuerzo en el intervalo de 3 |im o más y de 12 |im o menos, y una fracción en masa de la fibra de refuerzo en el intervalo del 40 % o más y del 90 % o menos. Cuando la fracción en masa de la fibra de refuerzo es del 40 % o más, el material compuesto reforzado con fibra resultante no tendrá una masa demasiado grande, y es probable que se presenten completamente las ventajas del material compuesto reforzado con fibra, tales como excelente resistencia específica y excelente módulo elástico específico. Cuando la fracción en masa de la fibra de refuerzo es del 90 % o menos, es probable que la composición de resina epoxídica sea excelente en cuanto a propiedades de impregnación en la fibra de refuerzo. Los ejemplos del material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra que se obtiene usando tal fibra discontinua incluyen BMC y SMC. Entre ellos, los SMC se usan de manera particularmente preferible desde los puntos de vista de la productividad y la flexibilidad en la forma del moldeo.
La forma de un conjunto de haces de tal fibra discontinua no está particularmente limitada, y pueden aplicarse diversas técnicas. En cuanto al conjunto de haces, es preferible que, en un plano del conjunto de haces en el que la anchura del conjunto de haces en la dirección perpendicular a la dirección de disposición de los filamentos de fibra de refuerzo es la mayor, los ángulos a y b, que son los grados de ángulos agudos de los lados formados por la disposición de ambos extremos de los filamentos de fibra de refuerzo en el conjunto de haces con respecto a la dirección de disposición de los filamentos de fibra de refuerzo, sean cada uno de 2° o más y de 30° o menos. Cuanto menores sean los ángulos a y b, que son los grados de ángulos de los lados formados por la disposición de ambos extremos de los filamentos de fibra de refuerzo en el conjunto de haces con respecto a la dirección de disposición de los filamentos de fibra de refuerzo, mayor será la homogeneidad del conjunto de haces y la resina en el SMC. Por tanto, se ejerce un gran efecto de mejora de la resistencia y la calidad superficial sobre un material compuesto reforzado con fibra formado usando el SMC. El efecto es notable cuando los ángulos a y b son cada uno de 30° o menos. Mientras tanto, cuanto menores sean los ángulos a y b, menor será la capacidad de manipulación del propio conjunto de haces. Además, cuanto menor sea el ángulo entre la dirección de disposición de los filamentos de fibra de refuerzo y la cuchilla de corte, menor será la estabilidad en la etapa de corte. Por tanto, los ángulos a y b son preferiblemente de 2° o más. Es más preferible que los ángulos a y b sean cada uno de 3° o más y de 25° o menos. Es todavía más preferible que los ángulos a y b sean cada uno de 5° o más y de 15° o menos en vista del equilibrio entre el efecto de mejora de la resistencia y la calidad superficial del material compuesto reforzado con fibra y la procesabilidad en el procedimiento de producción del conjunto de haces.
Los ejemplos de un cortador para cortar el haz de fibras de refuerzo continuas para producir un conjunto de haces de filamentos de fibras de refuerzo discontinuas incluyen cortadores de guillotina y cortadores giratorios tales como cortadores de mecha. El haz de fibras de refuerzo continuas se inserta en el cortador y se corta en un estado en el que la dirección longitudinal del haz de fibras de refuerzo continuas y la dirección de la cuchilla de corte equipada en el cortador son relativamente oblicuas.
El método para producir el material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra de la presente invención no está particularmente limitado. Por ejemplo, el material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra de la presente invención puede obtenerse mediante el siguiente método. Específicamente, se impregna la composición de resina epoxídica de la presente invención en una fibra de refuerzo mediante un método adecuado para la forma de la fibra de refuerzo, y luego se mantiene el producto resultante a una temperatura de aproximadamente temperatura ambiente a aproximadamente 80 °C durante de varias horas a varios días para llevar la composición de resina a un estado semicurado en el que se satura el aumento de viscosidad de la composición de resina. En el presente documento, llevar la composición de resina a un estado semicurado en el que se satura el aumento de viscosidad de la composición de resina se denomina resina espesada. En la evaluación de la presente invención, las condiciones de espesamiento empleadas son mantener la composición de resina epoxídica a 40 °C durante 24 horas para saturar el aumento de viscosidad de la composición de resina y llevar la composición de resina a un estado semicurado.
La fibra de refuerzo no está particularmente limitada, y los ejemplos de la misma incluyen fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de grafito, fibras de aramida, fibras de boro, fibras de alúmina y fibras de carburo de silicio. Estas fibras de refuerzo pueden usarse en combinación de dos o más. La fibra de refuerzo es preferiblemente una fibra de carbono o una fibra de grafito desde el punto de vista de que se obtiene fácilmente un artículo moldeado más ligero y más duradero. En particular, también en aplicaciones en las que existe una alta demanda de reducción de peso y mejora de la resistencia del material, es preferible que la fibra de refuerzo sea una fibra de carbono desde el punto de vista de que se logran fácilmente un módulo elástico específico y una resistencia específica excelentes.
Como fibra de carbono, puede usarse cualquier tipo de fibra de carbono dependiendo de la aplicación. Sin embargo, desde el punto de vista de la resistencia al impacto, es preferible una fibra de carbono que tenga un módulo de tracción de como máximo 400 GPa. Desde el punto de vista de la resistencia, es preferible una fibra de carbono que tenga una resistencia a la tracción de 4,4 GPa o más y de 6,5 GPa o menos porque puede obtenerse fácilmente un material compuesto que tiene alta rigidez y alta resistencia mecánica. Además, es preferible una fibra de carbono que tenga un alargamiento a la tracción del 1,7 % o más y del 2,3 % o menos. Por consiguiente, la fibra de carbono es lo más preferiblemente una fibra que tiene la totalidad de un módulo de tracción de al menos 230 GPa, una resistencia a la tracción de al menos 4,4 GPa y un alargamiento a la tracción de al menos el 1,7 %.
Los ejemplos del producto comercial de la fibra de carbono incluyen “Torayca (marca registrada)” T800G-24K, “Torayca (marca registrada)” T800S-24K, “Torayca (marca registrada)” T700G-24K, “Torayca (marca registrada)” T300-3K, y “Torayca (marca registrada)” T700S-12K (todos ellos fabricados por Toray Industries, Inc.).
El método para producir un material compuesto reforzado con fibra que contiene la composición de resina epoxídica según la presente invención no está particularmente limitado, pero se usan preferiblemente un método de disposición manual, un método de bobinado de filamentos, un método de pultrusión, un método de moldeo por transferencia de resina (RTM), un método de moldeo en autoclave de un material preimpregnado y, además, métodos de formación por prensado de materiales de moldeo para materiales compuestos reforzados con fibra, tales como materiales preimpregnados, materiales preimpregnados de estopa, compuestos de moldeo a granel (BMC) y compuestos de moldeo en lámina (SMC).
El material compuesto reforzado con fibra de la presente invención es un producto curado del material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra de la presente invención. Con respecto al material compuesto reforzado con fibra, particularmente en el caso de un material compuesto reforzado con fibra usado en el campo de aeronaves y automóviles, se requieren resistencia al calor y propiedades mecánicas tales como resistencia a la flexión altas. El material compuesto reforzado con fibra de la presente invención es excelente en cuanto a resistencia al calor y propiedades mecánicas porque la temperatura de transición vítrea de la resina epoxídica curada como resina de matriz puede ser habitualmente de 120 °C o superior y de 250 °C o inferior, y la resistencia a la flexión de la resina epoxídica curada puede ser de 110 MPa o más. Además, el material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra de la presente invención proporciona un material compuesto reforzado con fibra en el que la fibra y la resina tienen una homogeneidad muy alta, porque la resina no fluye individualmente primero durante la conformación por prensado, y el material de moldeo muestra una excelente fluidez independientemente de la temperatura de moldeo.
El método para producir un material compuesto reforzado con fibra de la presente invención no está particularmente limitado, pero se usan preferiblemente un método de disposición manual, un método de bobinado de filamentos, un método de pultrusión, un método de moldeo por transferencia de resina (RTM), un método de moldeo en autoclave de un material preimpregnado y, además, métodos de formación por prensado de materiales de moldeo para materiales compuestos reforzados con fibra, tales como materiales preimpregnados, materiales preimpregnados de estopa, compuestos de moldeo a granel (BMC) y compuestos de moldeo en lámina (SMC).
Ejemplos
A continuación en el presente documento, se describirán con más detalle la composición de resina epoxídica, el material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra y el material compuesto reforzado con fibra de la presente invención con referencia a los ejemplos.
<Materias primas de resina>
Se usaron las siguientes materias primas de resina para preparar las composiciones de resina epoxídica de los ejemplos y los ejemplos comparativos. El valor numérico de cada componente en la columna de “composición de resina epoxídica” en las tablas indica el contenido, y la unidad (“partes”) es “partes en masa” a menos que se especifique lo contrario.
1. Componente (A): una resina epoxídica
• “Epotohto (marca registrada)” YD128 (fabricado por NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.): resina epoxídica de bisfenol A líquida (equivalente de grupo hidroxilo: 1.250 g/mol)
• “JER (marca registrada)” 154 (fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation): resina epoxídica novolaca de fenol (sin grupo hidroxilo)
• “jER (marca registrada)” 1001 (fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation): resina epoxídica de bisfenol A sólida (equivalente de grupo hidroxilo: 313 g/mol)
• SR-DGE (fabricado por Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.): resina epoxídica de diglicerol (equivalente de grupo hidroxilo: 435 g/mol) •
• “DENACOL (marca registrada)” EX-614 (fabricado por Nagase ChemteX Corporation): resina epoxídica de sorbitol (equivalente de grupo hidroxilo: 229 g/mol).
2. Componente (B): un endurecedor
• “jERcure (marca registrada)” DICY7 (fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation): diciandiamida. 3. Componente (C): un compuesto de diisocianato que tiene dobles enlaces consecutivos, una estructura alicíclica, o una estructura heterocíclica
• “Desmodur (marca registrada)” N 3400 (fabricado por Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.): uretdiona de HDI
• “Desmodur (marca registrada)” I (fabricado por Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.): diisocianato de isoforona
• “Desmodur (marca registrada)” W (fabricado por Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.): 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano
• “Lupranate (marca registrada)” MM-103 (fabricado por BASF INOAC Polyurethanes Ltd.): MDI modificado con carbodiimida.
4. Componente (D): un compuesto de poliisocianato excluyendo el componente (C)
• “Sumidur (marca registrada)” N 3300 (fabricado por Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.): isocianato HDI
• “Lupranate (marca registrada)” M20S (fabricado por BASF INOAC Polyurethanes Ltd.): MDI polimérico (poliisocianato de polimetileno-polifenilo)
• “Lupranate (marca registrada) “MI (fabricado por BASF INOAC Polyurethanes Ltd.): MDI monomérico (diisocianato de difenilmetano)
• “Lupranate (marca registrada) “MP102 (fabricado por BASF INOAC Polyurethanes Ltd.): MDI modificado con uretano
• “Coronate (marca registrada)” T-100 (fabricado por Tosoh Corporation): TDI.
5. Componente (E): al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en una sal de amonio cuaternario, una sal de fosfonio, un compuesto de imidazol, y un compuesto de fosfina
• Bromuro de tetrabutilamonio (fabricado por Tokio Chemical Industry Co., Ltd.)
• Bromuro de tetrafenilfosfonio (fabricado por Tokio Chemical Industry Co., Ltd.).
Preparación de composiciones de resina epoxídica
Se prepararon composiciones de resina epoxídica mezclando los componentes con los contenidos (partes en masa) mostrados en las tablas.
<Medición de la viscosidad de las composiciones de resina epoxídica inmediatamente después de la preparación>
Se sometió la muestra que iba a medirse, mientras se mantenía a 30 °C, a la medición según la norma JIS Z8803 (1991), “Método de medición de viscosidad usando viscosímetro giratorio de tipo cono circular-placa plana” usando un viscosímetro de tipo E equipado con un rotor cónico estándar (1°34' * R24). El viscosímetro de tipo E usado fue TVE-30H fabricado por TOKIMEC INC. La muestra usada fue una composición de resina epoxídica inmediatamente después de la preparación.
Medición de la temperatura de inicio de reacción de las composiciones de resina epoxídica inmediatamente después de la preparación
Se usó la muestra que iba a medirse para medir el cambio en el valor calorífico de la composición de resina epoxídica cuando la temperatura se cambió a intervalos de 10 °C en un intervalo de temperatura de 20 °C a 130 °C y se mantuvo constante en cada etapa de temperatura. La medición se realizó usando un calorímetro diferencial DSC 25 fabricado por TA. En la curva exotérmica obtenida, se determinaron las temperaturas a las que el valor calorífico máximo se mantuvo durante 5 minutos o menos. La temperatura más baja entre las temperaturas se definió como temperatura de inicio de reacción.
Medición de la conformabilidad a 10 °C de las composiciones de resina epoxídica después del espesamiento Se conformó a mano la muestra que iba a medirse según un molde en forma de sombrero y luego se dejó reposar durante 5 minutos. En este momento, la muestra que tenía su forma mantenida sin desprenderse del molde durante más de 5 minutos se denominó “A”, la muestra que tenía su forma mantenida sin desprenderse del molde durante 1 minuto o más y 5 minutos o menos se denominó “B”, y la muestra que tenía su forma mantenida sin desprenderse del molde durante menos de 1 minuto, la muestra que se fracturó, o la muestra que no pudo retener su forma se denominó “C”. En el presente documento, como forma de sombrero, se usó un molde de aluminio que tenía una longitud total de 300 mm, una altura total de 40 mm, una anchura de superficie superior de 40 mm, una anchura de pestaña de 22 mm y un radio de una porción de curvatura de 15 mm.
Medición de la viscosidad de las composiciones de resina epoxídica después del espesamiento
Usando un dispositivo DMA (ARES fabricado por TA Instruments), se colocó la muestra que iba a medirse en una platina calentada hasta 30 °C, y se midió la viscosidad de la muestra mientras se aumentaba en rampa la temperatura a 10 °C/min. La muestra usada fue una composición de resina epoxídica que se obtuvo mezclando los componentes y se mantuvo a 40 °C durante 24 horas. Por ejemplo, la viscosidad a 30 °C se refiere a la viscosidad en el punto en el que la muestra alcanzó 30 °C, y la viscosidad a cada temperatura se midió de la misma manera.
Producción de resinas curadas
Se desespumó a vacío cada composición de resina epoxídica preparada en <Preparación de composiciones de resina epoxídica> y luego se inyectó en un molde ajustado a un grosor de 2 mm con un espaciador de “TEFLON (marca registrada)” de 2 mm de grosor. Se curó la composición de resina epoxídica a una temperatura de 140 °C durante 2 horas para dar una resina curada que tenía un grosor de 2 mm.
Medición de la temperatura de transición vítrea Tg de las resinas curadas
Se cortó una probeta de ensayo que tenía una anchura de 12,7 mm y una longitud de 40 mm de la resina curada, y se midió la Tg usando el dispositivo DMA (ARES fabricado por<t>A Instruments). Las condiciones de medición incluían una velocidad de rampa de temperatura de 5 °C/min. La temperatura en el punto de inflexión del módulo de almacenamiento G' obtenido en la medición se definió como Tg.
Medición de la resistencia a la flexión de las resinas curadas
Se midió la resistencia a la flexión de la resina curada obtenida tal como se describió anteriormente según la norma JIS K7074: 1988. Se cortó una probeta de ensayo para que tuviera una anchura de 15 mm y una longitud de 100 mm, y se sometió a una medición mediante un ensayo de flexión de 3 puntos usando una máquina de ensayos universal Instron (fabricada por Instron). La medición se realizó a una velocidad de cruceta de 5 mm/min con una separación de 80 mm usando un indentador que tenía un diámetro de 5 mm y puntos de soporte que tenían un diámetro de 2 mm para medir la resistencia a la flexión. A partir de los valores de medición de 5 muestras, se calcularon los valores convertidos, y se determinó el promedio de los valores convertidos como resistencia a la flexión.
Producción de SMC
Se usó “Torayca (marca registrada)” T700S-12K (fabricado por Toray Industries, Inc.) como fibra de carbono. Se cortaron las hebras de fibra de carbono continuas en un ángulo deseado, y se distribuyeron los conjuntos de haces de las fibras de carbono para dispersarse uniformemente para producir un material textil no tejido de fibra de carbono discontinua que tenía una orientación de fibra isotrópica. Se usó un cortador giratorio como dispositivo de corte. La distancia entre las cuchillas fue de 30 mm. El gramaje del material textil no tejido de fibra de carbono discontinua fue de 1 kg/m2 Se intercaló el material textil no tejido de fibra de carbono discontinua entre películas de polietileno recubiertas con la composición de resina epoxídica de modo que el contenido en peso de la fibra de carbono del SMC que iba a obtenerse fue del 50 %, y se prensó con un rodillo que iba a impregnarse con la composición de resina epoxídica, obteniendo de este modo un precursor de SMC similar a una lámina. Se mantuvo el precursor de SMC a 40 °C durante 24 horas para espesar la resina, obteniendo de este modo un SMC.
Medición de la conformabilidad a 10 °C de los SMC
Se conformó a mano la muestra que iba a medirse según un molde en forma de sombrero y luego se dejó reposar durante 5 minutos. En este momento, la muestra que tenía su forma mantenida sin desprenderse del molde durante más de 5 minutos se denominó “A”, la muestra que tenía su forma mantenida sin desprenderse del molde durante 1 minuto o más y 5 minutos o menos se denominó “B”, y la muestra que tenía su forma mantenida sin desprenderse del molde durante menos de 1 minuto, la muestra que se fracturó, o la muestra que no pudo retener su forma se denominó “C”. En el presente documento, como forma de sombrero, se usó un molde de aluminio que tenía una longitud total de 300 mm, una altura total de 40 mm, una anchura de superficie superior de 40 mm, una anchura de pestaña de 22 mm y un radio de una porción de curvatura de 15 mm.
(Ejemplos 1 a 18)
Se prepararon composiciones de resina según la preparación de composiciones de resina descrita anteriormente usando los componentes de los tipos y contenidos (partes en masa) mostrados en la tabla 1, y se midieron la temperatura de inicio de reacción y la viscosidad a 30 °C. Además, se mantuvo cada composición de resina epoxídica a 40 °C durante 24 horas para su espesamiento, y luego se midieron las viscosidades a 30 °C y 130 °C, y se midió la conformabilidad en las condiciones de 10 °C. Además, se produjeron una resina curada de la composición de resina epoxídica y un SMC usando la composición de resina epoxídica antes del espesamiento. La temperatura de inicio de reacción de la composición de resina epoxídica inmediatamente después de la preparación fue de 80 °C o inferior, y la viscosidad a 30 °C fue de 5,0 Pas o menos. La viscosidad a 30 °C después del espesamiento fue de 100 Pas o más, la viscosidad a 130 °C después del espesamiento fue de 1 Pas o más y de 100 Pas o menos, la conformabilidad en las condiciones de 10 °C fue B o más, y la conformabilidad en condiciones de baja temperatura fue excelente. La resina curada obtenida curando la composición de resina epoxídica tenía una Tg de 120 °C o superior y una resistencia a la flexión de 110 MPa o más. La conformabilidad en las condiciones de 10 °C del SMC que contenía la composición de resina epoxídica fue B o más.
Ejemplo comparativo 1
Se produjeron una composición de resina, una resina curada de una composición de resina epoxídica y un SMC de la misma manera que en los ejemplos 1 a 18, excepto porque se usaron los componentes de los tipos y contenidos (partes en masa) mostrados en la tabla 2, y se realizaron diversas mediciones. La composición de resina epoxídica inmediatamente después de la preparación tenía una temperatura de inicio de reacción de 100 °C, que era inadecuada, y la viscosidad a 30 °C era de 5,0 Pas o menos. La viscosidad a 30 °C después del espesamiento fue de 120 Pas, que era buena, pero la viscosidad a 130 °C después del espesamiento fue de 0,3 Pa s, que era deficiente. La conformabilidad en las condiciones de 10 °C fue C, lo que indicó que la conformabilidad en condiciones de baja temperatura era deficiente. La resina curada obtenida curando la composición de resina epoxídica tenía una Tg de 115 °C, que era deficiente, y tenía una resistencia a la flexión de 108 MPa, lo que indicó que las propiedades mecánicas eran deficientes. La conformabilidad en las condiciones de 10 °C del SMC que contenía la composición de resina epoxídica fue C.
Ejemplo comparativo 2
Se produjeron una composición de resina, una resina curada de una composición de resina epoxídica y un SMC de la misma manera que en los ejemplos 1 a 18, excepto porque se usaron los componentes de los tipos y contenidos (partes en masa) mostrados en la tabla 2, y se realizaron diversas mediciones. La composición de resina epoxídica inmediatamente después de la preparación tenía una temperatura de inicio de reacción de 90 °C, que era inadecuada, y la viscosidad a 30 °C era de 5,0 Pas o menos. La viscosidad a 30 °C después del espesamiento fue de 1.590 Pas, que era buena, pero la viscosidad a 130 °C después del espesamiento fue de 0,7 Pa s, que era deficiente. La conformabilidad en las condiciones de 10 °C fue C, lo que indicó que la conformabilidad en condiciones de baja temperatura era deficiente. La resina curada obtenida curando la composición de resina epoxídica tenía una Tg de 110 °C, que era deficiente, y tenía una resistencia a la flexión de 107 MPa, lo que indicó que las propiedades mecánicas eran deficientes. La conformabilidad en las condiciones de 10 °C del SMC que contenía la composición de resina epoxídica fue C.
Ejemplo comparativo 3
Se produjeron una composición de resina, una resina curada de una composición de resina epoxídica y un SMC de la misma manera que en los ejemplos 1 a 18, excepto porque se usaron los componentes de los tipos y contenidos (partes en masa) mostrados en la tabla 2, y se realizaron diversas mediciones. La composición de resina epoxídica inmediatamente después de la preparación tenía una temperatura de inicio de reacción de 90 °C, que era inadecuada, y la viscosidad a 30 °C era de 5,0 Pas o menos. Sin embargo, la viscosidad a 30 °C y la viscosidad a 130 °C después del espesamiento fueron de 0,4 Pas y de 0,02 Pas, respectivamente, que eran ambas deficientes. La conformabilidad en las condiciones de 10 °C fue C, lo que indicó que la conformabilidad en condiciones de baja temperatura era deficiente. La resina curada obtenida curando la composición de resina epoxídica tenía una Tg de 106 °C, que era deficiente, y tenía una resistencia a la flexión de 80 MPa, lo que indicó que las propiedades mecánicas eran deficientes. La conformabilidad en las condiciones de 10 °C del SMC que contenía la composición de resina epoxídica fue C.
Ejemplo comparativo 4
Se produjeron una composición de resina, una resina curada de una composición de resina epoxídica y un SMC de la misma manera que en los ejemplos 1 a 18, excepto porque se usaron los componentes de los tipos y contenidos (partes en masa) mostrados en la tabla 2, y se realizaron diversas mediciones. La composición de resina epoxídica inmediatamente después de la preparación tenía una temperatura de inicio de reacción de 130 °C, que era inadecuada, y la viscosidad a 30 °C era de 5,0 Pas o más, que era inadecuada. La viscosidad a 30 °C y la viscosidad a 130 °C después del espesamiento fueron de 2 Pas y de 0,01 Pas, respectivamente, que eran ambas deficientes. La conformabilidad en las condiciones de 10 °C fue C, lo que indicó que la conformabilidad en condiciones de baja temperatura era deficiente. La resina curada obtenida curando la composición de resina epoxídica tenía una Tg de 80 °C, que era deficiente, y tenía una resistencia a la flexión de 87 MPa, lo que indicó que las propiedades mecánicas eran deficientes. La conformabilidad en las condiciones de 10 °C del SMC que contenía la composición de resina epoxídica fue C.
Ejemplo comparativo 5
Se produjeron una composición de resina, una resina curada de una composición de resina epoxídica y un SMC de la misma manera que en los ejemplos 1 a 18, excepto porque se usaron los componentes de los tipos y contenidos (partes en masa) mostrados en la tabla 2, y se realizaron diversas mediciones. La composición de resina epoxídica inmediatamente después de la preparación tenía una temperatura de inicio de reacción de 80 °C, que era buena, y la viscosidad a 30 °C era de 5,0 Pas o menos. La viscosidad a 30 °C después del espesamiento fue de 140 Pas, que era buena, pero la viscosidad a 130 °C después del espesamiento fue de 0,4 Pas, que también era deficiente. La conformabilidad en las condiciones de 10 °C fue C, lo que indicó que la conformabilidad en condiciones de baja temperatura era deficiente. La resina curada obtenida curando la composición de resina epoxídica tenía una Tg de 117 °C, que era deficiente, y tenía una resistencia a la flexión de 109 MPa, lo que indicó que las propiedades mecánicas eran deficientes. La conformabilidad en las condiciones de 10 °C del SMC que contenía la composición de resina epoxídica fue C.
Ejemplo comparativo 6
Se produjeron una composición de resina, una resina curada de una composición de resina epoxídica y un SMC de la misma manera que en los ejemplos 1 a 18, excepto porque se usaron los componentes de los tipos y contenidos (partes en masa) mostrados en la tabla 2, y se realizaron diversas mediciones. La composición de resina epoxídica inmediatamente después de la preparación tenía una temperatura de inicio de reacción de 100 °C, que era inadecuada, y la viscosidad a 30 °C era de 5,0 Pas o menos. La viscosidad a 30 °C y la viscosidad a 130 °C después del espesamiento fueron de 80 Pas y de 0,1 Pas, respectivamente, que eran ambas deficientes. La conformabilidad en las condiciones de 10 °C fue C, lo que indicó que la conformabilidad en condiciones de baja temperatura era deficiente. La resina curada obtenida curando la composición de resina epoxídica tenía una Tg de 108 °C, que era deficiente, y tenía una resistencia a la flexión de 100 MPa, lo que indicó que las propiedades mecánicas eran deficientes. La conformabilidad en las condiciones de 10 °C del<s>M<c>que contenía la composición de resina epoxídica fue C.
Tabla 1-1
Tabla 1-2
Tabla 1-3
Tabla 2

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Composición de resina epoxídica que comprende todos los componentes (A) a (D) siguientes: componente (A): una resina epoxídica;
componente (B): un endurecedor;
componente (C): un compuesto de diisocianato que tiene dobles enlaces consecutivos, una estructura alicíclica, o estructura heterocíclica; y
componente (D): un compuesto de poliisocianato excluyendo el componente (C),
en la que el contenido del componente (A) es del 30 % en masa o más y del 95 % en masa o menos por el 100 % en masa de la masa total de la composición de resina epoxídica, y la razón Wc/Wd del contenido Wc del componente (C) con respecto al contenido Wd del componente (D) es de 0,01 o más y de 10 o menos.
2. Composición de resina epoxídica según la reivindicación 1, en la que la viscosidad a 30 °C del componente (C) es de 10 mPa s o más y de 1.000 mPa s o menos.
3. Composición de resina epoxídica según la reivindicación 1 ó 2, en la que el componente (C) tiene, en una molécula, la siguiente estructura química:
C=C=Co N=C=N.
4. Composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el componente (C) tiene una estructura lineal.
5. Composición de resina epoxídica según las reivindicaciones 1 a 4, en la que el componente (D) es un compuesto de poliisocianato que tiene 3 o más y 10 o menos grupos isocianato en una molécula.
6. Composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que tanto el componente (C) como el componente (D) son compuestos de isocianato aromáticos.
7. Composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende además el componente (E) siguiente:
componente (E): al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en una sal de amonio cuaternario, una sal de fosfonio, un compuesto de imidazol, y un compuesto de fosfina.
8. Composición de resina epoxídica según las reivindicaciones 1 a 7, en la que la temperatura de inicio de reacción es de 5 °C o superior y de 80 °C o inferior.
9. Composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que una resina espesada obtenida manteniendo la composición de resina epoxídica a 40 °C durante 24 horas tiene una viscosidad a 30 °C de 100 Pas o más y de 30.000 Pas o menos, y la resina espesada tiene una viscosidad a 130 °C de 1 Pas o más y de 100 Pas o menos.
10. Composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el componente (A) es una resina epoxídica que contiene hidroxilo que es líquida a 30 °C.
11. Composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el componente (B) es diciandiamida o un derivado de diciandiamida.
12. Material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra, comprendiendo el material de moldeo la composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y una fibra de refuerzo.
13. Material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra según la reivindicación 12, en el que la fibra de refuerzo es una fibra de carbono.
14. Material compuesto reforzado con fibra que comprende un producto curado del material de moldeo para un material compuesto reforzado con fibra según la reivindicación 12 ó 13.
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