ES2989702T3

ES2989702T3 - Métodos y sistemas para la polimerización de olefinas

Info

Publication number: ES2989702T3
Application number: ES22166975T
Authority: ES
Inventors: Bruce J Savatsky; R Eric Pequeno
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2016-04-15
Publication date: 2024-11-27
Anticipated expiration: 2036-04-15
Also published as: CA2982569A1; US20180100031A1; US20200299418A1; EP3283532A1; SG11201708340QA; US11384164B2; CN107531827A; EP4063402B1; US10711072B2; WO2016168655A1; ES2924251T3; EP3283532B1; CN107531827B; EP4063402A1

Abstract

Se proporcionan métodos y sistemas para la polimerización de olefinas. El método para la polimerización de olefinas puede incluir hacer fluir un catalizador a través de una boquilla de inyección y dentro de un lecho fluidizado dispuesto dentro de un reactor. El método también puede incluir hacer fluir una alimentación que comprende uno o más monómeros, uno o más fluidos inertes, o una combinación de los mismos a través de la boquilla de inyección y dentro del lecho fluidizado. La alimentación puede estar a una temperatura mayor que la temperatura ambiente. El método también puede incluir poner en contacto una o más olefinas con el catalizador dentro del lecho fluidizado en condiciones suficientes para producir una poliolefina. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Métodos y sistemas para la polimerización de olefinas

Antecedentes

En los procesos de polimerización en fase gaseosa, una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros se hace pasar a través de un lecho fluidizado en condiciones reactivas en presencia de un catalizador. Se retira un producto polimérico del reactor, mientras que se introduce monómero nuevo en el reactor para reaccionar con el catalizador y reemplazar el producto polimerizado eliminado. Un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa puede incluir una zona de reacción y una denominada zona de reducción de velocidad. La zona de reacción puede incluir un lecho de partículas de polímero en crecimiento, partículas de polímero formadas y una cantidad menor de partículas de catalizador fluidizadas por el flujo continuo de monómero gaseoso y diluyente para eliminar el calor de polimerización a través de la zona de reacción. Una parte de los gases dentro del reactor se puede recircular a través de una corriente de gas de ciclo. Esta corriente de gas de ciclo puede hacerse pasar a través de un intercambiador de calor, donde se puede eliminar al menos una parte del calor de polimerización, y a continuación comprimirse en un compresor y devolverse a la zona de reacción. Se han dirigido esfuerzos continuos a métodos para aumentar el control de la morfología del producto de la resina resultante del proceso de polimerización. La producción de poliolefinas en procesos de lecho fluidizado puede verse afectada si la distribución del tamaño de partículas del producto tiene demasiadas partículas pequeñas, es decir, partículas finas. Las partículas finas pueden acumularse en los tubos del intercambiador de calor u otras áreas del sistema del reactor y pueden contribuir a provocar una parada. Del mismo modo, las altas cantidades de partículas más grandes aumentan la probabilidad de arrastre desde el reactor y de obstrucción de los tubos refrigeradores de gas del ciclo principal o de la placa distribuidora. Además, a medida que aumenta la cantidad de partículas más grandes y de partículas con formas aleatorias, podría haber una tendencia a interrupciones en el manejo corriente abajo de la resina.

El documento WO2014/022006 A1 se refiere a métodos y sistemas para la polimerización de olefinas.

Por lo tanto, existe una necesidad de métodos mejorados para controlar la morfología del producto de poliolefinas producidas por diversas composiciones de catalizador utilizadas en tales procesos.

Resumen

El objeto de esta solicitud se relaciona, en parte, con el descubrimiento de que la morfología del polímero puede controlarse controlando la temperatura de alimentación y/o el caudal de alimentación a través de una boquilla de inyección de alimentación.

Por tanto, se proporcionan métodos y sistemas para controlar la morfología del polímero en la polimerización de olefinas. En un aspecto, los métodos para controlar la morfología del polímero en la polimerización de olefinas comprenden: hacer fluir un catalizador a través de un primer paso de flujo concéntrico de la boquilla de inyección que tiene dos o más pasos de flujo concéntricos y dentro de un lecho fluidizado dispuesto dentro de un reactor; hacer fluir una primera cantidad de alimentación que comprende una o más olefinas, uno o más fluidos inertes, o una combinación de los mismos, a través de un segundo paso de flujo concéntrico de la boquilla de inyección a un primer caudal y una primera temperatura y hacia el lecho fluidizado; y poner en contacto la primera cantidad de alimentación con el catalizador dentro del lecho fluidizado en condiciones suficientes para producir una poliolefina que tiene una primera distribución de tamaños; hacer fluir una segunda cantidad del catalizador a través del primer paso de flujo concéntrico y hacia el lecho fluidizado; hacer fluir una segunda cantidad de alimentación que comprende una o más olefinas, uno o más fluidos inertes, o una combinación de los mismos, a través del segundo paso de flujo concéntrico a un segundo caudal y una segunda temperatura y hacia el lecho fluidizado; determinar el % en peso de partículas finas y poner en contacto la segunda cantidad de alimentación con el catalizador dentro del lecho fluidizado en condiciones suficientes para producir una poliolefina que tiene una segunda distribución de tamaños, en donde la primera distribución de tamaños es diferente de la segunda distribución de tamaños, en donde la primera temperatura es diferente de la segunda temperatura y/o el primer caudal es diferente del segundo caudal; en donde un aumento de una primera temperatura a una segunda temperatura y/o un aumento en el caudal de la alimentación desde un primer caudal a un segundo caudal aumenta el porcentaje de partículas finas del producto polimérico en al menos un 1 % basado en el % en peso de partículas finas producidas a la primera temperatura o al primer caudal; o en donde una disminución de una primera temperatura a una segunda temperatura y/o una disminución en el primer caudal a un segundo caudal reduce el porcentaje de partículas finas del producto polimérico entre un 2 % y un 75 % basado en el peso de las partículas finas producidas en la primera temperatura o el primer caudal.

Breve descripción del dibujo

La Figura 1 representa un sistema ilustrativo de polimerización en fase gaseosa para fabricar polímeros.

La Figura 2 representa una representación gráfica de las partículas finas de polímero, la altura del lecho y la presión del lecho contra la temperatura de una alimentación introducida en la boquilla de inyección de catalizador para los Ejemplos 1-12.

La Figura 3 representa una representación gráfica del caudal, la morfología del polímero y la densidad del lecho durante una parte de un proceso ejemplar del Ejemplo 13.

Descripción detallada

En la siguiente descripción, se exponen numerosos detalles para proporcionar una comprensión de la presente descripción. Sin embargo, los expertos en la técnica entenderán que la presente descripción se puede practicar sin estos detalles y que son posibles numerosas variaciones o modificaciones de las realizaciones descritas.

Para los fines de la materia descrita en la presente memoria y las reivindicaciones de la misma, se utiliza el nuevo esquema de numeración para los Grupos de la Tabla Periódica que se describe en Chemical and Engineering News, 63(5), pág. 27 (1985). Por lo tanto, un “ metal del Grupo 4” es un elemento del Grupo 4 de la Tabla Periódica, por ejemplo, Ti, Zr o Hf.

Como se utiliza en la presente memoria, el término “ partículas finas” se refiere a partículas de polímero que tienen un tamaño y una forma que permiten el paso a través de un tamiz de malla del n.° 120 (EE.UU.).

Los términos “ morfología de partículas” , “ distribución del tamaño de partículas” y similares se usan indistintamente. La distribución de tamaños de partículas es diferente cuando al menos un corte de la distribución en un intervalo de un tamaño seleccionado ±0,1 mm difiere de un corte de comparación en > 1,0 % en peso, por ejemplo, > 2,0 % en peso, > 3,0 % en peso, > 4,0 % en peso, > 5,0 % en peso, > 7,5 % en peso, > 10,0 % en peso o más.

La Figura 1 representa un sistema de polimerización en fase gaseosa 100 ilustrativo para fabricar uno o más polímeros. El sistema de polimerización 100 puede incluir un reactor 101 en comunicación fluida con una o más boquillas o tubos de inyección de catalizador 103, uno o más tanques de descarga 155, compresores 170 e intercambiadores de calor 175. Uno o más catalizadores o sistemas catalíticos a través de la línea 105 y una o más alimentaciones a través de la línea 109 pueden introducirse en un lecho fluidizado 115 dispuesto dentro del reactor 101 a través de la boquilla 103. El lecho fluidizado 115 tiene el aspecto general de una masa densa de partículas en movimiento individualmente creadas por la percolación de un ciclo o gas “ reciclado” que fluye a través del mismo. El gas de reciclaje se puede recuperar y reciclar al reactor 101 a través de una o más líneas de reciclaje 140.

La boquilla 103 puede transmitir, transportar, dirigir, inyectar, dispersar, distribuir o de cualquier otra manera introducir el catalizador en la línea 105 en el lecho fluidizado 115 a través de uno o más primeros pasos de flujo 107 formados a través de la boquilla 103. Para los fines de esta descripción, se pretende que los términos “ catalizador” y “ sistema catalizador” sean intercambiables e incluyan cualquier elemento y/o compuesto que sea capaz de catalizar la polimerización u oligomerización de una o más olefinas. La boquilla 103 también puede transmitir, transportar, dirigir, inyectar o de cualquier otra manera introducir la alimentación en la línea 109 en el lecho fluidizado 115 a través de uno o más segundos pasos de flujo 111 formados a través de la boquilla 103. La alimentación en la línea 109 puede ser o incluir uno o más monómeros, uno o más gases inertes, uno o más líquidos inertes o cualquier combinación de los mismos.

El primer paso de flujo 107 puede estar rodeado al menos parcialmente por el segundo paso de flujo 111. Por ejemplo, el primer paso de flujo 107 puede ser un orificio u otro conducto formado a través de un primer conducto o “ conducto de catalizador” 117. El primer conducto 117 puede estar dispuesto al menos parcialmente dentro de un segundo conducto o “ conducto de soporte” 119. El segundo paso de flujo 111 puede ser un espacio anular u otro conducto definido entre la superficie exterior del conducto de catalizador 117 y la superficie interior del conducto de soporte 119. El primer conducto 117 y el segundo conducto 119 pueden ser concéntricos. La boquilla 103 también puede denominarse “ boquilla de tubo en un tubo de soporte” .

La alimentación en la línea 109 se puede proporcionar a través de la línea 123 desde una o más fuentes 120. Por ejemplo, la fuente 120 puede ser un pleno, un cabezal, un tanque, una tubería o similares. El sistema de polimerización 100 también puede incluir uno o más intercambiadores de calor 125 que pueden calentar la alimentación en la línea 123 para proporcionar la alimentación en la línea 109 por encima de la temperatura ambiente. La alimentación a través de la línea 123 y un medio de transferencia de calor a través de la línea 124 se pueden introducir en el intercambiador de calor 125 para proporcionar la alimentación en la línea 109 a una temperatura mayor que la temperatura ambiente y un medio de transferencia de calor enfriado a través de la línea 126. Aunque no se muestra, la alimentación en la línea 123 a una temperatura igual o inferior a la ambiental se puede introducir directamente en la boquilla 103 y la boquilla 103 se puede configurar o adaptar para calentar la alimentación dentro de la boquilla 103. Por ejemplo, el tubo de soporte 119 puede incluir uno o más elementos calefactores, camisas calefactoras o similares que puedan transferir suficiente calor a la alimentación a medida que la alimentación fluye a través del segundo paso de flujo 111 y hacia el lecho fluidizado 115.

Se ha descubierto sorprendente e inesperadamente que alimentaciones más calientes desde la línea 109 pueden alterar significativamente la distribución de tamaños de las partículas de polímero producidas mediante el proceso. Por ejemplo, al aumentar la temperatura de la alimentación en la línea de alimentación 123 de la primera temperatura a una segunda temperatura, el porcentaje de partículas finas de producto polimérico se puede aumentar dentro del reactor 101 en > 1 %, por ejemplo, > 3 %, > 5 %, > 10 %, > 20 %, > 30 %, > 40 %, > 50 %, > 75 %, > 100 %, > 125, > 150 o > 175 %. De manera adicional o alternativa, el aumento en la cantidad de partículas finas producidas a la segunda temperatura con respecto a la primera temperatura puede ser < 200 %, por ejemplo, < 175 %, < 150 %, < 125 %, < 100 %, < 75 %, < 50 %, < 40 %, < 30 %, < 20 %, < 10 %, < 5%o < 3%.Los intervalos adecuados pueden estar formados por cualquiera de los valores enumerados anteriormente. El porcentaje de aumento o disminución se basa en el % en peso de partículas finas producidas en el proceso a la primera temperatura.

Por el contrario, cuando la polimerización produce un nivel indeseablemente alto de partículas finas, la cantidad de partículas finas se puede reducir reduciendo la temperatura de la alimentación que fluye a través de la línea 123 al reactor 101. Por ejemplo, la cantidad de partículas finas producidas en el sistema de polimerización 100 a una segunda temperatura puede ser 2 % menor, por ejemplo, 5 % menor, 10 % menor, 15 % menor, 20 % menor, 25 % menor, 30 % menor, 35 % menor, 40 % menor, 45 % menor, 50 % menor, 55 % menor, 60 % menor, 65 % menor o 75 % menor, que la cantidad de partículas finas producidas a una primera temperatura, formándose intervalos adecuados a partir de dos cualesquiera de los valores enumerados anteriormente. El porcentaje de reducción se basa en el % en peso de partículas finas producidas en el proceso a la primera temperatura. A menudo, en los procesos de polimerización en fase gaseosa, la producción de partículas finas no es deseable. Las partículas finas pueden acumularse en regiones del reactor con mala circulación o mal enfriadas, y provocar derretimiento y fusión indeseables del polímero en láminas o trozos a lo largo de las paredes del reactor. Lo que puede ocasionar un apagado completo del reactor. Si las partículas finas se transfieren del reactor a la corriente de gas de ciclo, pueden causar problemas de incrustaciones y obstrucciones dentro del intercambiador de calor y otras partes del circuito de gas del ciclo. Se conocen diversos métodos en la técnica para controlar las partículas finas, pero a menudo requieren un equipo adicional y/o añaden complejidad al proceso. Por lo tanto, es ventajoso tener métodos simples para controlar la cantidad de partículas finas producidas, tales como los que se describen en la presente memoria.

La temperatura de la alimentación en la línea 109 puede ser > -35 °C, por ejemplo, > -20 °C, > -10 °C, > 0 °C, > 5 °C , > 15 °C, > 25 °C, > 35 °C, > 45 °C, > 55 °C, > 70 °C, > 80 °C, > 90 °C, > 100 °C. De manera adicional o alternativa, la temperatura de la alimentación en la línea 109 puede ser < 110 °C, por ejemplo, < 100 °C, < 90 °C, < 80 °C, < 70 °C, < 55 °C, < 45 °C, < 35 °C, < 25 °C, < 15 °C, < 5 °C, < 0 °C, < -5 °C, < -10 °C, < -20 °C, con intervalos adecuados que comprenden la combinación de dos valores cualesquiera. Los intervalos de ejemplo de la temperatura de la alimentación en la línea 109 incluyen temperaturas de 50 °C a 110 °C, 70 °C a 100 °C, 85 °C a 105 °C, 80 °C a 97 °C, 90 °C a 103 °C o 93 °C a 110 °C. En otro ejemplo, la temperatura de la alimentación en la línea 109 puede superar la temperatura ambiente en la que funciona el sistema de polimerización 100 en al menos 5 °C, al menos 10 °C, al menos 15 °C, al menos 20 °C, al menos 25 °C, al menos 30 °C, al menos 35 °C, al menos 40 °C, al menos 50 °C, al menos 55 °C, al menos 60 °C, al menos 65 °C, al menos 70 °C, al menos 75 °C o al menos 80 °C.

Por lo tanto, la primera temperatura puede ser > -35 °C, por ejemplo, > -20 °C, > -10 °C, > 0 °C, > 5 °C, > 15 °C, > 25 °C, por ejemplo, > 35 °C, > 45 °C, > 55 °C, > 70 °C, > 80 °C, > 90 °C o > 100 °C. De manera adicional o alternativa, la primera temperatura puede ser < 110 °C, por ejemplo, < 100 °C, < 90 °C, < 80 °C, < 70 °C, < 55 °C, < 45 °C, < 35 °C, < 25 °C, < 15 °C, < 5 °C, < 0 °C, < -10 °C, < -20 °C, con intervalos adecuados de la primera temperatura que comprenden combinaciones de dos cualquiera de los valores enumerados anteriormente. Asimismo, la segunda temperatura puede ser > -35 °C, por ejemplo, > -20 °C, > -10 °C, > 0 °C, > -5 °C, > 15 °C, > 25 °C, > 35 °C, > 45 °C, > 55 °C, > 70 °C, > 80 °C, > 90 °C o > 100 °C. De manera adicional o alternativa, la primera temperatura puede ser < 110 °C, por ejemplo, < 100 °C, < 90 °C, < 80 °C, < 70 °C, < 55 °C, < 45 °C o < 35 °C, < 25 °C, < 15 °C, < 5 °C, < 0 °C, < -10 °C, < -20 °C, con intervalos adecuados de la segunda temperatura que comprenden combinaciones de dos valores cualesquiera enumerados anteriormente.

También se puede hacer referencia a la temperatura de la alimentación en la línea 109 con respecto a una temperatura del lecho fluidizado 115 dentro del reactor 101. Dependiendo del producto polimérico particular que se produzca dentro del reactor 101, la temperatura del lecho fluidizado 115 puede variar ampliamente. Por ejemplo, la temperatura del lecho fluidizado 115 puede variar de -10 °C a 140 °C, 50 °C a 130 °C, 60 °C a 120 °C, 70 °C a 110 °C o 70 °C a 105 °C. En algunas realizaciones, la temperatura de la alimentación en la línea 109 puede ser igual o mayor que una temperatura que no es inferior a 50 °C, no inferior a 45 °C, no inferior a 40 °C, no inferior a 35 °C, no inferior a 30 °C, no inferior a 25 °C, no inferior a 20 °C, no inferior a 15 °C, no inferior a 10 °C, no inferior a 5 °C, o no inferior a 1 °C por debajo de la temperatura del lecho fluidizado 115. En otro ejemplo, la temperatura de la alimentación en la línea 109 puede no diferir más de 140 °C, por ejemplo, 120 °C, 100 °C, 75 °C, 50 °C, 45 °C, 40 °C, 35 °C, 30 °C, 25 °C, 20 °C, 15 °C, 10 °C, 5 °C o 1 °C de la temperatura del lecho fluidizado 115. En otro ejemplo, la temperatura de la alimentación en la línea 109 puede ser igual o mayor que la temperatura del lecho fluidizado 115. Por ejemplo, la temperatura de la alimentación en la línea 109 puede superar la temperatura del lecho fluidizado 115 en 1 °C o más, 3 °C o más, 5 °C o más, 7 °C o más, 10 °C o más, 13 °C o más, 15 °C o más, 17 °C o más, 20 °C o más, 25 °C o más, 30 °C o más, 35 °C o más, 40 °C, 45 °C , 50 °C o más, 75 °C o más, 100 °C o más, 120 °C o más, o 140 °C o más. Por ejemplo, la temperatura del lecho fluidizado puede superar la temperatura de la alimentación en la línea 109 en 1 °C o más, 3 °C o más, 5 °C o más, 7 °C o más, 10 °C o más, 13 °C o más, 15 °C o más, 17 °C o más, 20 °C o más, 25 °C o más, 30 °C o más, 35 °C o más, 40 °C, 45 °C, 50 °C o más, 75 °C o más, 100 °C o más, 120 °C o más, o 135 °C o más.

Si bien la temperatura de la alimentación puede influir en la cantidad relativa de partículas finas producidas en el proceso, la cantidad de partículas de tamaño deseable (es decir, partículas que tienen un tamaño de malla 120/-10) producidas en el proceso puede no verse relativamente afectada. Por ejemplo, la cantidad relativa de partículas de tamaño deseable producidas en el proceso a la segunda temperatura puede no diferir más de 1 % en peso, 2 % en peso, 3 % en peso, 4 % en peso, 5 % en peso, 6 % en peso, 7 % en peso, 8 % en peso, 9 % en peso o 10 % en peso de la cantidad de partículas de tamaño deseable formadas en el proceso a la primera temperatura. Los intervalos de la cantidad relativa de partículas de tamaño deseable expresamente descritas en la presente memoria comprenden cualquier par de los valores enumerados anteriormente, por ejemplo, con 1 a 10 % en peso, una diferencia de no más de 2 a 9 % en peso, de 3 a 7 % en peso, de 4 a 6 % en peso, etc.

De manera adicional o alternativa, la cantidad de partículas grandes (es decir, partículas retenidas por un tamiz de malla del n.° 10 (EE.UU.)) puede estar dentro de un intervalo aceptable tanto a la primera temperatura como a la segunda temperatura. Por ejemplo, la cantidad de partículas de malla 10 (EE.UU.) a la primera temperatura puede ser típicamente < 5 % en peso, por ejemplo, < 2 % en peso, < 1 % en peso, < 0,5 % en peso, < 0,25 % en peso. De manera adicional o alternativa, la cantidad de partículas de malla 10 (EE.UU.) a la primera temperatura puede ser > 0,1 % en peso, por ejemplo, > 0,25 % en peso, > 0,5 % en peso, > 1 % en peso o > 2 % en peso. La cantidad de partículas retenidas por un tamiz de malla del n.° 10 (EE.UU.) a la segunda temperatura puede ser < 5 % en peso, por ejemplo, < 2 % en peso, < 1 % en peso, < 0,5 % en peso, < 0,25 % en peso. De manera adicional o alternativa, la cantidad de partículas de malla 10 (EE.UU.) a la segunda temperatura puede ser > 0,1 % en peso, por ejemplo, > 0,25 % en peso, > 0,5 % en peso, > 1 % en peso o > 2 % en peso. Los intervalos de la primera y segunda temperaturas expresamente descritos comprenden cualquier combinación de los valores superior e inferior enumerados anteriormente, y la cantidad se basa en el % en peso total de partículas producidas.

Además de influir en la distribución del tamaño de partículas del producto, el control de la temperatura de alimentación en la línea 123 también puede cumplir una o más funciones adicionales. Por ejemplo, controlar la temperatura de la alimentación introducida a través de la línea 123 a la boquilla 103 puede facilitar el mantenimiento limpio del área de inyección del catalizador. Dicho de otra manera, controlar la temperatura de la alimentación a través de la línea 123 puede prevenir o reducir la acumulación de catalizador y/o incrustaciones en o alrededor de la boquilla 103. También puede ayudar a transmitir, transportar, dirigir, inyectar, dispersar, distribuir o de cualquier otra manera introducir el catalizador a través del primer paso de flujo 107 en el lecho fluidizado 115 de tal manera que se reduzcan o eliminen los aglomerados de polímeros en el reactor 101.

De manera adicional o alternativa, la distribución del tamaño de partículas puede verse afectada por el caudal de la alimentación a través de la línea 123. Por lo tanto, al modificar el caudal (por ejemplo, aumentar) de la alimentación en la línea de alimentación 123 del primer caudal a un segundo caudal, el porcentaje de partículas finas de producto polimérico se puede aumentar dentro del reactor 101 en > 1 %, por ejemplo, > 3 %, > 5 %, > 10 %, > 20 %, > 30 %, > 40 %, > 50 %, > 75 %, > 100 %, > 125, > 150 o > 175 %. De manera adicional o alternativa, el aumento en la cantidad de partículas finas producidas al segundo caudal con respecto al primer caudal puede ser < 200 %, por ejemplo, < 175 %, < 150 %, < 125 %, < 100 %, < 75 %, < 50 %, < 40 %, < 30 %, < 20 %, < 10 %, < 5 % o < 3 %. Los intervalos adecuados pueden estar formados por cualquiera de los valores enumerados anteriormente. El aumento porcentual se basa en el % en peso de partículas finas producidas en el proceso con el primer caudal.

Por el contrario, cuando la polimerización produce un nivel indeseablemente alto de partículas finas, la cantidad de partículas finas se puede reducir cambiando el caudal (por ejemplo, disminuyendo) de la alimentación que fluye a través de la línea 123 al reactor 101. Por ejemplo, la cantidad de partículas finas producidas en el sistema de polimerización 100 a un segundo caudal puede ser 2 % menor, por ejemplo, 5 % menor, 10 % menor, 15 % menor, 20 % menor, 25 % menor, 30 % menor, 35 % menor, 40 % menor, 45 % menor, 50 % menor, 55 % menor, 60 % menor, 65 % menor o 75 % menor, que la cantidad de partículas finas producidas a un primer caudal, con intervalos adecuados formados a partir de dos cualesquiera si los valores enumerados anteriormente. El porcentaje de reducción se basa en el % en peso de partículas finas producidas en el proceso en el primer caudal.

Al igual que con la temperatura de la alimentación, el caudal de la alimentación se puede cambiar sin cambiar significativamente la cantidad de partículas de tamaño deseable (es decir, partículas que tienen un tamaño de malla 120/-10) en el reactor. Por ejemplo, la cantidad relativa de partículas de tamaño deseable al segundo caudal puede no diferir más de 1 % en peso, 2 % en peso, 3 % en peso, 4 % en peso, 5 % en peso, 6 % en peso, 7 % en peso, 8 % en peso, 9 % en peso o 10 % en peso de la cantidad de partículas de tamaño deseable formadas en el reactor al primer caudal. Los intervalos de la cantidad relativa de partículas de tamaño deseable expresamente descritas en la presente memoria comprenden cualquier par de los valores enumerados anteriormente, por ejemplo, con 1 a 10 % en peso, dentro de 2 a 9 % en peso, dentro de 3 a 7 % en peso, dentro de 4 a 6 % en peso, etc.

De manera adicional o alternativa, la cantidad de partículas grandes (es decir, partículas retenidas por un tamiz de malla del n.° 10 (EE.UU.)) puede estar dentro de un intervalo aceptable al primer caudal, así como al segundo caudal. Por ejemplo, la cantidad de partículas de malla 10 (EE.UU.) en el primer caudal puede ser < 5 % en peso, por ejemplo, < 2 % en peso, < 1 % en peso, < 0,5 % en peso, < 0,25 % en peso. De manera adicional o alternativa, la cantidad de partículas de malla 10 (EE.UU.) en el primer caudal puede ser > 0,1 % en peso, por ejemplo, > 0,25 % en peso, > 0,5 % en peso, > 1 % en peso o > 2 % en peso. La cantidad de partículas retenidas por un tamiz de malla del n.° 10 (EE.UU.) en el segundo caudal puede ser < 5 % en peso, por ejemplo, < 2 % en peso, < 1 % en peso, < 0,5 % en peso, < 0,25 % en peso. De manera adicional o alternativa, la cantidad de partículas de malla 10 (EE.UU.) en el segundo caudal puede ser > 0,1 % en peso, por ejemplo, > 0,25 % en peso, > 0,5 % en peso, > 1 % en peso o > 2 % en peso. Los intervalos de los caudales primero y segundo descritos expresamente comprenden cualquier combinación de los valores superiores e inferiores enumerados anteriormente.

El caudal de la alimentación a través de la línea 109 puede ser > 455 kg/h (1000 Ib/h), por ejemplo, > 680 kg/h (1500 lb/h), > 907 kg/h (2000 lb/h), > 1134 kg/h (2500 lb/h), > 1361 kg/h (3000 lb/h), > 1588 kg/h (3500 lb/h), > 1814 kg/h (4000 lb/h) o > 2041 kg/h (4500 lb/h). El caudal de la alimentación a través de la línea 109 puede ser, de manera adicional o alternativa, < 2268 kg/h (5000 lb/h), por ejemplo, < 2041 kg/h (4500 lb/h), < 1814 kg/h (4000 lb/h), < 1588 kg/h (3500 lb/h), < 1361 kg/h (3000 lb/h), < 1134 kg/h (2500 lb/h), < 907 kg/h (2000 lb/h) o < 680 kg/h (1500 lb/h). Los intervalos del flujo de la alimentación a través de la línea 109 comprenden intervalos formados por cualquiera de la combinación de los valores enumerados anteriormente que se describen expresamente.

Las combinaciones de temperaturas y caudales de la alimentación en la línea 109 incluyen expresamente cualquier combinación de temperaturas y caudales descritos en la presente memoria.

La alimentación en las líneas 123, 109 puede ser o incluir uno o más monómeros de olefina incluidos, aunque no de forma limitativa, alquenos sustituidos y no sustituidos que tienen de dos a 12 átomos de carbono, tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y similares. La alimentación en las líneas 123, 109 también puede incluir gases no hidrocarbonados tales como nitrógeno, argón, helio y/o hidrógeno. La alimentación en las líneas 123, 109 también puede ser o incluir uno o más compuestos inertes tales como uno o más agentes de condensación inducida o ICA. Los ICA pueden incluir, aunque no de forma limitativa, alcanos que pueden ser condensables en el proceso de polimerización para eliminar el calor de reacción. Los ICA ilustrativos pueden incluir, aunque no de forma limitativa, propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, isohexano o cualquier combinación de estos.

La alimentación en las líneas 123, 109 puede tener una concentración total de monómero de al menos 50 % molar, al menos 60 % molar, al menos 70 % molar, al menos 80 % molar, al menos 90 % molar, al menos 95 % molar, al menos 96 % molar, al menos 97 % molar, al menos 98 % molar, al menos 99 % molar, al menos 99,9 % molar, o al menos 99,99 % molar. Por ejemplo, la alimentación en las líneas 123, 109 puede tener una concentración de etileno de al menos 50 % molar, al menos 60 % molar, al menos 70 % molar, al menos 80 % molar, al menos 90 % molar, al menos 95 % molar, al menos 96 % molar, al menos 97 % molar, al menos 98 % molar, al menos 99 % molar, al menos 99,9 % molar, o al menos 99,99 % molar.

La alimentación en las líneas 123, 109 puede tener una concentración de gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, argón, helio, o cualquier combinación de los mismos de al menos 50 % molar, al menos 60 % molar, al menos 70 % molar, al menos 80 % molar, al menos 90 % molar, al menos 95 % molar, al menos 96 % molar, al menos 97 % molar, al menos 98 % molar, al menos 99 % molar, al menos 99,9 % molar, o al menos 99,99 % molar.

La alimentación en las líneas 123, 109 puede tener una concentración de agente de condensación inducida (“ ICA” ) de al menos 50 % molar, al menos 60 % molar, al menos 70 % molar, al menos 80 % molar, al menos 90 % molar, al menos 95 % molar, al menos 96 % molar, al menos 97 % molar, al menos 98 % molar, al menos 99 % molar, al menos 99,9 % molar, o al menos 99,99 % molar.

La alimentación en las líneas 123, 109 puede tener una concentración combinada de monómero y gas inerte de al menos 50 % molar, al menos 60 % molar, al menos 70 % molar, al menos 80 % molar, al menos 90 % molar, al menos 95 % molar, al menos 97 % molar, al menos 98 % molar, al menos 99 % molar, al menos 99,9 % molar, o al menos 99,99 % molar.

La alimentación a través de la línea 109 puede introducirse en la boquilla 103 a una velocidad que varía desde un mínimo de 100 kg/h, 450 kg/h, 800 kg/h, 1000 kg/h o 1200 kg/h hasta un máximo de 1350 kg/h, 1500 kg/h, 1800 kg/h, 2000 kg/h, 2200 kg/h, 2500 kg/h, 2700 kg/h o 3000 kg/h, con intervalos adecuados que comprenden la combinación de dos valores cualesquiera.

La cantidad de la alimentación a través de la línea 109 introducida en la boquilla 103 puede ser inferior al 40 % en peso, inferior al 30 % en peso, inferior al 25 % en peso, inferior al 20 % en peso, inferior al 15 % en peso, inferior al 10 % en peso, inferior al 7 % en peso, inferior al 5 % en peso o inferior al 2 % en peso, basado en la cantidad del uno o más monómeros consumidos en el reactor 101. Por ejemplo, la cantidad de la alimentación a través de la línea 109 introducida en la boquilla 103 puede ser desde un mínimo de 0,01 % en peso, 0,1 % en peso, 1 % en peso, 2 % en peso, 5 % en peso, 10 % en peso, 12 % en peso, 15 % en peso o 17 % en peso hasta un máximo de 20 % en peso, 23 % en peso, 25 % en peso, 27 % en peso o 30 % en peso, basado en la cantidad del uno o más monómeros consumidos en el reactor 101, con intervalos adecuados que comprenden la combinación de dos valores cualesquiera. En otro ejemplo, la cantidad de la alimentación introducida a través de la línea 109 a la boquilla 103 puede ser de 0,1 % en peso a 3 % en peso, 1 % en peso a 3 % en peso, 1,5 % en peso a 2,5 % en peso, 2 % en peso a 4 % en peso, 3 % en peso a 8 % en peso, 5 % en peso a 15 % en peso, 10 % en peso a 30 % en peso, 15 % en peso a 25 % en peso, 18 % en peso a 26 % en peso, 19 % en peso a 22 % en peso, o 13 % en peso a 27 % en peso, basado en la cantidad del uno o más monómeros consumidos en el reactor 101. La cantidad de la alimentación a través de la línea 109 introducida en la boquilla 103 puede ser inferior al 40 % en peso, inferior al 30 % en peso, inferior al 25 % en peso, inferior al 20 % en peso, inferior al 15 % en peso, inferior al 10 % en peso, inferior al 7 % en peso, inferior al 5 % en peso o inferior al 2 % en peso, basado en la cantidad de cualquier olefina consumida en el reactor 101. La cantidad de olefinas puede incluir olefinas introducidas a través de la línea 137, la línea de reciclaje 140 y/o la alimentación en la línea 109. En otro ejemplo, la cantidad de la alimentación introducida a través de la línea 109 a la boquilla 103 puede ser de 0,1 % en peso a 3 % en peso, 1 % en peso a 3 % en peso, 1,5 % en peso a 2,5 % en peso, 2%en peso a 4%en peso, 3%en peso a 8%en peso, 5%en peso a 15%en peso, 10%en peso a 30%en peso, 15 % en peso a 25 % en peso, 18 % en peso a 26 % en peso, 19 % en peso a 22 % en peso, o 13 % en peso a 27 % en peso, basado en la cantidad de cualquier olefina consumida en el reactor 101. La cantidad de alimentación a través de la línea 109 introducida en la boquilla 103 puede ser mayor que la cantidad del uno o más monómeros consumidos en el reactor 101, por ejemplo, durante el arranque del reactor, condiciones de inactividad y/o parada.

El proceso incluye proporcionar una primera cantidad de alimentación y una segunda cantidad de alimentación. La primera y segunda cantidades de alimentación se pueden seleccionar de las composiciones de alimentación enumeradas anteriormente.

Como se muestra en la Figura 1, la alimentación introducida a través de la línea 109 y el catalizador introducido a través de la línea 105 a la boquilla 103 pueden fluir cada uno a través de la boquilla 103 sin mezclarse o de otra manera ponerse en contacto entre sí dentro de la boquilla 103, pero en lugar de eso pueden mezclarse entre sí dentro del lecho fluidizado 115. Por ejemplo, al salir de la boquilla 103, el catalizador y la alimentación pueden mezclarse, integrarse, combinarse o ponerse en contacto de cualquier otra manera entre sí dentro del lecho fluidizado 115. Además de ponerse en contacto entre sí, al salir de la boquilla 103, el catalizador y la alimentación pueden mezclarse, integrarse, combinarse o ponerse en contacto de cualquier otra manera con uno o más monómeros, partículas de catalizador, partículas de polímero, gases inertes y/o líquidos inertes que pueden constituir o formar el lecho fluidizado 115. Aunque no se muestra, otro diseño de boquilla adecuado puede mezclar, integrar, combinar o poner en contacto de cualquier otra manera la alimentación introducida a través de la línea 109 a la boquilla 103 y el catalizador introducido a través de la línea 105 a la boquilla 103 dentro de la boquilla 103. Otro diseño, tampoco mostrado, de boquilla adecuado puede mezclar, integrar, combinar o poner en contacto de otro modo la alimentación en la línea 109 y el catalizador en la línea 105 antes de la introducción en la boquilla 103 para formar una mezcla de alimentación y catalizador y la mezcla puede introducirse en la boquilla 103. Las boquillas ilustrativas pueden ser similares a las analizadas y descritas en las patentes estadounidenses n.°: 5.693.727; 5.962.606; 6.075.101; 6.211.310; 6.489.408; 6.500.905; y 7.989.562; las publicaciones de solicitud de patente estadounidense n°: 20100298493 y 20100041841; y los documentos con n° de publicación: WO/2002/038629A2; WO/2008/042177A1; WO/2008/042078A1; y WO/2008/042182A1.

El intercambiador de calor 125 puede ser o incluir cualquier aparato o sistema capaz de aumentar la temperatura de la alimentación en la línea 123 a una temperatura mayor que la temperatura ambiente. El intercambiador de calor 125 puede transferir calor indirectamente desde un medio de transferencia de calor a la alimentación en la línea 123. Los intercambiadores de calor ilustrativos 125 pueden ser o incluir uno o más intercambiadores de calor de carcasa y tubo, placa y marco, placa y aleta, enrollados en espiral, enrollados en serpentín, tubo en U, torre de agua, ventiladores, de encendido, por ejemplo, encendido de gas, y/o de estilo bayoneta. El uno o más intercambiadores de calor también pueden incluir estructuras de superficie mejorada (por ejemplo, aletas, mezcladores estáticos, estrías, empaquetaduras conductoras de calor, proyecciones que causan turbulencia o cualquier combinación de los mismos) y similares.

La temperatura del catalizador en la línea 105 puede ser de un mínimo de -10 °C, 0 °C, 10 °C, 15 °C o 20 °C a un máximo de 30 °C, 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C, 90 °C o 100 °C cuando se introduce en la boquilla 103, con cualquier intervalo adecuado que comprenda la combinación de dos valores cualesquiera. Por ejemplo, la temperatura del catalizador en la línea 105 puede ser de 15 °C a 40 °C, 10 °C a 25 °C, 20 °C a 30 °C, 15 °C a 35 °C, 20 °C a 45 °C o 5 °C a 40 °C. En otro ejemplo, el catalizador en la línea 105 puede estar a la temperatura ambiente a la que está funcionando el sistema de polimerización 100. En otro ejemplo, el catalizador en la línea 105 puede estar a una temperatura que no difiera más de 1 °C, 3 °C, 5 °C, 7 °C, 10 °C, 12 °C, 15 °C, 17 °C o 20 °C de la temperatura ambiente.

El catalizador en la línea 105 puede ser o incluir cualquier catalizador o combinación de catalizadores. Los catalizadores ilustrativos pueden incluir, aunque no de forma limitativa, catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores a base de cromo, catalizadores de metaloceno y otros compuestos catalíticos que contienen catalizadores de sitio único de sitios de polimerización uniformes que incluyen catalizadores que contienen el Grupo 15, catalizadores bimetálicos y catalizadores mixtos. El catalizador también puede incluir catalizadores de AlCb, cobalto, hierro, paladio, cromo/óxido de cromo o “ Phillips” . Cualquier catalizador se puede usar solo o en combinación con cualquier otro catalizador. Las composiciones de catalizadores útiles para polimerizaciones de olefinas donde el catalizador está en forma secada por pulverización pueden beneficiarse particularmente de los métodos descritos en la presente memoria.

El sistema catalizador puede comprender un componente catalizador de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno pueden incluir compuestos de “ medio sándwich” y “ sándwich completo” que tienen uno o más ligandos de Cp (ciclopentadienilo y ligandos isolobales a ciclopentadienilo) unidos a al menos un átomo de metal del Grupo 3 al Grupo 12, y uno o más grupos salientes unidos al al menos un átomo de metal.

Los ligandos Cp son uno o más anillos o sistema(s) de anillos, al menos una parte del cual incluye sistemas unidos en n, tales como ligandos cicloalcadienilo y análogos heterocíclicos. El(Los) anillo(s) o sistema(s) de anillos típicamente comprenden átomos seleccionados de los Grupos 13 a 16 átomos y, en algunas realizaciones, los átomos que constituyen los ligandos Cp se seleccionan de carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro, aluminio y combinaciones de los mismos, donde el carbono constituye al menos el 50 % de los miembros del anillo. Por ejemplo, el o los ligandos de Cp se pueden seleccionar de ligandos de ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos y ligandos isolobales a ciclopentadienilo. Los ejemplos no limitativos de dichos ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo, 7-H-dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, o “ H4 Ind” ), versiones sustituidas de los mismos (como se discute y describe con más detalle a continuación), y versiones heterocíclicas de los mismos.

El átomo de metal “ M” del compuesto de metaloceno puede seleccionarse de átomos de los Grupos 3 a 12 y átomos del Grupo de lantánidos; o puede seleccionarse de átomos de los Grupos 3 a 10; o puede seleccionarse entre Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir y Ni; o puede seleccionarse de átomos de los Grupos 4, 5 y 6; o puede ser átomos de Ti, Zr o Hf; o puede ser Hf; o puede ser Zr. El estado de oxidación del átomo de metal “ M” puede variar de 0 a 7; o puede ser 1, 2, 3, 4 o 5; o puede ser 2, 3 o 4. Los grupos unidos al átomo de metal “ M” son tales que los compuestos descritos a continuación en las estructuras y las estructuras son eléctricamente neutros, salvo que se indique lo contrario. El(Los) ligando(s) de Cp forman al menos un enlace químico con el átomo de metal M para formar el “ componente catalítico de metaloceno” . Los ligandos de Cp son distintos de los grupos salientes unidos al átomo de metal M en que no son altamente susceptibles a reacciones de sustitución/abstracción.

El componente catalizador de metaloceno puede incluir compuestos representados por la Estructura (I):

CpACpBMXn (I)

donde M es como se ha descrito anteriormente; cada Q se une químicamente a M; cada grupo Cp se une químicamente a M; y n es 0 o un número entero de 1 a 4. En algunas realizaciones, n es 1 o 2.

Los ligandos representados por CpA y CpB en la Estructura (I) pueden ser ligandos de ciclopentadienilo iguales o diferentes o ligandos isolobales a ciclopentadienilo, cualquiera o ambos de los cuales pueden contener heteroátomos y cualquiera o ambos de los cuales pueden estar sustituidos por un grupo R. Por ejemplo, CpA y CpB pueden seleccionarse independientemente de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo y derivados sustituidos de cada uno.

Independientemente, cada CpA y CpB de la Estructura (I) puede estar sin sustituir o sustituido con uno cualquiera o una combinación de grupos sustituyentes R. Ejemplos no limitativos de grupos sustituyentes R como se usan en la Estructura (I) incluyen radicales hidrógeno, hidrocarbilos, hidrocarbilos inferiores, hidrocarbilos sustituidos, heterohidrocarbilos, alquilos, alquilos inferiores, alquilos sustituidos, heteroalquilos, alquenilos, alquenilos inferiores, alquenilos sustituidos, heteroalquenilos, alquinilos, alquinilos inferiores, alquinilos sustituidos, heteroalquinilos, alcoxilos, alcoxilos inferiores, ariloxilos, hidroxilos, alquiltios, alquilos inferiores tios, ariltios, tioxilos, arilos, arilos sustituidos, heteroarilos, aralquilos, aralquilenos, alquilarilos, alquilarilenos, haluros, haloalquilos, haloalquenilos, haloalquinilos, heteroalquilos, heterociclos, heteroarilos, grupos que contienen heteroátomos, sililos, borilos, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilos, acilos, aroilos, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbamoilos, alquil- y dialquilcarbamoilos, aciloxilos, acilaminos, aroilaminos y combinaciones de los mismos.

Ejemplos no limitativos más particulares de sustituyentes R de alquilo asociados con la Estructura (I) incluyen grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, metilfenilo y terc-butilfenilo y similares, incluidos todos sus isómeros, por ejemplo, butilo terciario, isopropilo y similares. Otros radicales posibles incluyen alquilos y arilos sustituidos tales como, por ejemplo, fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo y radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo, incluidos trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo y similares; y radicales organometaloides sustituidos con halocarbilo que incluyen tris(trifluorometil), metil-bis(difluorometil)sililo, bromometildimetilgermilo y similares; y radicales de boro disustituidos que incluyen dimetilboro por ejemplo; y radicales del Grupo 15 disustituidos, incluyendo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicales del Grupo 16, incluyendo metoxilo, etoxilo, propoxilo, fenoxilo, metilsulfuro y etilsulfuro. Otros sustituyentes R incluyen olefinas tales como, aunque no de forma limitativa, sustituyentes olefínicamente insaturados, incluidos ligandos terminados en vinilo, por ejemplo 3-butenilo, 2-propenilo, 5-hexenilo y similares. En algunas realizaciones, al menos dos grupos R, por ejemplo, dos grupos R adyacentes, se unen para formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 átomos seleccionados de carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro y combinaciones de los mismos. También, un grupo R sustituyente, tal como 1 -butanilo, puede formar una asociación de enlace con el elemento M.

Cada X en la Estructura (I), arriba indicada, y en las Estructuras (II) - (Va-d), indicadas a continuación, se selecciona independientemente de: por ejemplo, iones halógenos, hidruros, hidrocarbilos, hidrocarbilos inferiores, hidrocarbilos sustituidos, heterohidrocarbilos, alquilos, alquilos inferiores, alquilos sustituidos, heteroalquilos, alquenilos, alquenilos inferiores, alquenilos sustituidos, heteroalquenilos, alquinilos, alquinilos inferiores, alquinilos sustituidos, heteroalquinilos, alcoxis, alcoxis inferiores, ariloxis, hidroxilos, alquiltios, alquilos inferiores tios, ariltios, tioxis, arilos, arilos sustituidos, heteroarilos, aralquilos, aralquilenos, alcarilos, alcarilenos, haluros, haloalquilos, haloalquenilos, haloalquinilos, heteroalquilos, heterociclos, heteroarilos, grupos que contienen heteroátomos, sililos, borilos, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilos, acilos, aroilos, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbamoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, X es un alquilo C1 a C12, alquenilo C2 a C12, arilo C<6>a C12, alquilarilo C7 a C20, alcoxi C1 a C12, ariloxi C<6>a C16, alquilariloxi C7 a C18, fluoroalquilo C1 a C12, fluoroarilo C<6>a C12 o hidrocarburo que contiene heteroátomos C1 a C12 y derivados sustituidos de los mismos. X se puede seleccionar de hidruro, iones halógeno, alquilos C1 a C<6>, alquenilos C2 a C<6>, alquilarilos C7 a C18, alcoxilos Ci a C<6>, ariloxilos C<6>a C14, alquilariloxilos C7 a C16, alquilcarboxilatos Ci a C<6>, alquilcarboxilatos Ci a C<6>fluorados, arilcarboxilatos C<6>a C12, alquilarilcarboxilatos C7 a Ci<8>, fluoroalquilos Ci a C<6>, fluoroalquenilos C2 a C<6>o fluoroalquilarilos C7 a Ci<8>; o X puede seleccionarse de hidruro, cloruro, fluoruro, metilo, fenilo, fenoxi, benzoxi, tosilo, fluorometilos y fluorofenilos; o X puede seleccionarse de alquilos Ci a C12, alquenilos C2 a C12, arilos C<6>a C12, alquilarilos C7 a C20, alquilos Ci a C12 sustituidos, arilos C<6>a C 12 sustituidos, alquilarilos C7 a C20 sustituidos y alquilos que contienen heteroátomos Ci a C12, arilos que contienen heteroátomos Ci a C12 y alquilarilos que contienen heteroátomos Ci a C12; o X puede seleccionarse de cloruro, fluoruro, alquilos Ci a C<6>, alquenilos C2 a C<6>, alquilarilos C7 a Ci<8>, alquilos Ci a C<6>halogenados, alquenilos C2 a C<6>halogenados y alquilarilos C7 a Ci<8>halogenados; o X puede seleccionarse de fluoruro, metilo, etilo, propilo, fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, fluorometilos (mono-, di- y trifluorometilos) y fluorofenilos (mono-, di-, tri-, tetra- y pentafluorofenilos). En algunas realizaciones, al menos un X es un grupo ariloxi halogenado o un derivado del mismo. Por ejemplo, al menos un X puede ser un grupo pentafluorofenoxi.

El componente de catalizador de metaloceno puede incluir los metalocenos de Estructura (I) donde CpA y CpB están unidos entre sí por al menos un grupo puente, (A), de modo que la estructura está representada por la Estructura (II):

CpA(A)CpBMXn (II)

Estos compuestos unidos con puente representados por la Estructura (II) se conocen como “ metalocenos con puente” . CpA, CpB, M, X y n en la Estructura (II) son como se ha definido anteriormente para la Estructura (I); y en donde cada ligando Cp está unido químicamente a M, y (A) se une químicamente a cada Cp. Los ejemplos no limitativos del grupo puente (A) incluyen alquilos divalentes, alquilos inferiores divalentes, alquilos sustituidos divalentes, heteroalquilos divalentes, alquenilos divalentes, alquenilos inferiores divalentes, alquenilos sustituidos divalentes, heteroalquenilos divalentes, alquinilos divalentes, alquinilos inferiores divalentes, alquinilos sustituidos divalentes, heteroalquinilos divalentes, alcoxis divalentes, alcoxis inferiores divalentes, ariloxis divalentes, alquiltios divalentes, alquilos inferiores divalentes tios, ariltios divalentes, arilos divalentes, arilos sustituidos divalentes, heteroarilos divalentes, aralquilos divalentes, aralquilenos divalentes, alcarilos divalentes, alcarilenos divalentes, haloalquilos divalentes, haloalquenilos divalentes, haloalquinilos divalentes, heteroalquilos divalentes, heterociclos divalentes, heteroarilos divalentes, grupos divalentes que contienen heteroátomos, hidrocarbilos divalentes, hidrocarbilos inferiores divalentes, hidrocarbilos sustituidos divalentes, heterohidrocarbilos divalentes, sililos divalentes, borilos divalentes, fosfinos divalentes, fosfinas divalentes, aminos divalentes, aminas divalentes, éteres divalentes, y tioéteres divalentes. Otros ejemplos no limitantes de grupo puente A incluyen grupos hidrocarbonados divalentes que contienen al menos un átomo de los Grupos 13 a 16, como por ejemplo, aunque no de forma limitativa, al menos uno de los átomos de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio y estaño, y combinaciones de los mismos; en donde el heteroátomo también puede ser alquilo o arilo Ci a C12 sustituido para satisfacer la valencia neutra. El grupo puente (A) también puede contener grupos sustituyentes R como se ha definido anteriormente para la Estructura (I), incluidos radicales halógeno y hierro. Los ejemplos no limitativos más particulares del grupo puente (A) están representados por alquilenos Ci a Ce, alquilenos Ci a C<6>sustituidos, oxígeno, azufre, R'2C=, R'2Si=, -Si(R')>Si(R'2)-, R'2Ge=, R'P= (en donde “=” representa dos enlaces químicos), donde R' se selecciona independientemente de hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con halocarbilo, boro disustituido, átomos disustituidos del Grupo 15, átomos sustituidos del Grupo 16 y radical halógeno; y en donde dos o más R' pueden unirse para formar un anillo o sistema de anillos. En algunas realizaciones, el componente de catalizador de metaloceno con puente de la Estructura (II) tiene dos o más grupos puente (A).

Otros ejemplos no limitativos del grupo puente (A), en la Estructura (II), incluyen metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsililo, dietilsililo, metil-etilsililo, trifluorometilbutilsililo, bis(trifluorometil)sililo, di(n-butil)sililo, di(n-propil)sililo, di(i-propil)sililo, di(n-hexil)sililo, diciclohexilsililo, difenilsililo, ciclohexilfenilsililo, t-butilciclohexilsililo, di(tbutilfenil)sililo, di(p-tolil)sililo y los restos correspondientes en donde el átomo de Si se reemplaza por un átomo de Ge o C; dimetilsililo, dietilsililo, dimetilgermilo y dietilgermilo.

En algunas realizaciones, el grupo puente (A), en la Estructura (II), también puede ser cíclico y comprender de 4 a 10 miembros de anillo o de 5 a 7 miembros de anillo. Los miembros del anillo pueden seleccionarse de los elementos mencionados anteriormente, o de uno o más de B, C, Si, Ge, N y O. Ejemplos no limitativos de estructuras de anillo que pueden estar presentes como o parte del resto puente son ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno y los anillos correspondientes donde uno o dos átomos de carbono están reemplazados por al menos uno de Si, Ge, N y O, en particular, Si y Ge. La disposición de unión entre el anillo y los grupos Cp puede ser cis, trans o una combinación de estas.

Los grupos en puente (A) cíclicos pueden ser saturados o insaturados y/o llevar uno o más sustituyentes y/o fusionarse a una o más de otras estructuras de anillo. Si están presentes, el uno o más sustituyentes pueden ser un hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo tal como metilo) o halógeno (por ejemplo, F, Cl). El uno o más grupos Cp con los que se pueden fusionar opcionalmente los restos de puente cíclicos anteriores pueden estar saturados o insaturados y se seleccionan de los que tienen de 4 a i0 , más particularmente 5, 6 o 7 miembros del anillo (seleccionados de C, N, O y S en una realización particular), tales como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo y fenilo. Además, estas estructuras de anillo pueden fusionarse, por ejemplo, en el caso de un grupo naftilo. Además, estas estructuras de anillo (opcionalmente fusionadas) pueden portar uno o más sustituyentes. Ejemplos ilustrativos y no limitativos de estos sustituyentes son grupos hidrocarbilo (particularmente alquilo) y átomos de halógeno.

En algunas realizaciones, los ligandos CpA y CpB de las Estructuras (I) y (II) pueden ser diferentes entre sí, o en otras realizaciones pueden ser iguales entre sí.

El componente de catalizador de metaloceno puede incluir compuestos de metaloceno monoligando, tales como componentes de catalizador de monociclopentadienilo, como se describe en WO 93/08221.

El componente de catalizador de metaloceno puede ser un metaloceno “ medio sándwich” sin puente representado por la Estructura (III):

CpAMQqXn (III)

donde CpA se define como para los grupos Cp en la Estructura (I) y es un ligando que está unido a M; cada X se une químicamente a M; Q también se une a CpA en una realización; X es un grupo saliente como se ha descrito anteriormente en la Estructura (I); n oscila entre 0 y 3, o es 1 o 2; q oscila entre 0 y 3, o es 1 o 2.

CpA puede seleccionarse de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, versión sustituida de los mismos y combinaciones de los mismos. En la Estructura (III), Q puede seleccionarse de ROO-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR<3>, -PR2, -H, y grupos arilo sustituidos y no sustituidos, en donde R se selecciona de hidrocarbilos, hidrocarbilos inferiores, hidrocarbilos sustituidos, heterohidrocarbilos, alquilos, alquilos inferiores, alquilos sustituidos, heteroalquilos, alquenilos, alquenilos inferiores, alquenilos sustituidos, heteroalquenilos, alquinilos, alquinilos inferiores, alquinilos sustituidos, heteroalquinilos, alcoxis, alcoxis inferiores, ariloxis, hidroxilos, alquiltios, alquilos inferiores tios, ariltios, tioxis, arilos, arilos sustituidos, heteroarilos, aralquilos, aralquilenos, alcarilos, alcarilenos, haluros, haloalquilos, haloalquenilos, haloalquinilos, heteroalquilos, heterociclos, heteroarilos, grupos que contienen heteroátomos, sililos, borilos, fosfinos, fosfinas, aminos, aminas, cicloalquilos, acilos, aroilos, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbamoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, y combinaciones de los mismos. R puede seleccionarse de alquilos C1 a C<6>, arilos C<6>a C12, alquilaminas C1 a C<6>, alquilarilaminas C<6>a C12, alcoxilos C1 a C<6>, ariloxilos C<6>a C12 y similares. Los ejemplos no limitativos de Q incluyen carbamatos C1 a C12, carboxilatos C1 a C12 (por ejemplo, pivalato), alilos C2 a C20 y restos heteroalilo C2 a C20.

Se contempla que los componentes catalizadores de metaloceno descritos anteriormente incluyen sus isómeros estructurales u ópticos o enantioméricos (mezcla racémica), y pueden ser un enantiómero puro en una realización. Como se utiliza en la presente memoria, un único componente de catalizador de metaloceno sustituido asimétricamente con puente que tiene un isómero racémico y/o meso no constituye, por sí mismo, al menos dos componentes de catalizador de metaloceno con puente diferentes. El “ compuesto catalizador de metaloceno” , también denominado en la presente memoria como el componente catalizador de metaloceno “ puede comprender cualquier combinación de cualquier “ realización” descrita en la presente memoria.

El “ catalizador que contiene Grupo 15” puede incluir complejos de metal del Grupo 3 al Grupo 12, en donde el metal tiene de 2 a 8 coordenadas, incluyendo el resto o restos de coordinación al menos dos átomos del Grupo 15 y hasta cuatro átomos del Grupo 15. Por ejemplo, el componente catalizador que contiene Grupo 15 puede ser un complejo de un metal del Grupo 4 y de uno a cuatro ligandos de modo que el metal del Grupo 4 tiene al menos 2 coordenadas, incluyendo el resto o restos de coordinación al menos dos nitrógenos. Compuestos representativos que contienen Grupo 15 se describen en la publicación WO n.° WO 99/01460; las publicaciones europeas n.° EP0893454A1; Ep 0894005A1; las patentes estadounidenses n.° 5.318.935; 5.889.128; 6.333.389; y 6.271.325.

Los componentes catalizadores del Grupo 15 pueden incluir complejos de iminofenol del Grupo 4, complejos de bis(amida) del Grupo 4 y complejos de piridil-amida del Grupo 4 que sean activos para la polimerización de olefinas en cualquier grado.

El componente catalizador que contiene Grupo 15 puede estar representado por las Estructuras (VII) y (VIII):

en donde E y Z son elementos del Grupo 15 seleccionados independientemente de nitrógeno y fósforo en una realización; y nitrógeno en una realización más particular, L y L' pueden formar o no un enlace con M; y es un número entero que varía de 0 a 2 (cuando y es 0, el grupo L', *R y R<3>están ausentes); M se selecciona entre los átomos del Grupo 3 al Grupo 5, o los átomos del Grupo 4, o se selecciona entre Zr y Hf; n es un número entero que varía de 1 a 4, o de 2 a 3; y cada X es como se define anteriormente.

En la Estructura (VII), L puede seleccionarse entre átomos del Grupo 15, átomos del Grupo 16, hidrocarbilenos que contienen el Grupo 15 e hidrocarbilenos que contienen el Grupo 16; en donde R<3>está ausente cuando L es un átomo del Grupo 16. En algunas realizaciones, cuando R<3>está ausente, L se selecciona de hidrocarbilenos heterocíclicos; o L se selecciona entre nitrógeno, fósforo, anilinilos, piridilos, quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, imidazilos, indolilos; grupos sustituidos con alquilo C1 a C<6>seleccionados de anilinilos, piridilos, quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, imidazilos e indolilos; grupos sustituidos con alquilamina C1 a C<6>seleccionados de anilinilos, piridilos, quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, imidazilos, indolilos; anilinilos, piridilos, quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, imidazilos e indolilos sustituidos con amina; grupos sustituidos con hidroxi seleccionados entre anilinilos, piridilos, quinolilos, pirrolilos, pirimidilos, purinilos, imidazilos e indolilos; fenilaminas sustituidas con metilo, derivados sustituidos de las mismas y combinaciones de las mismas unidas químicamente.

En la Estructura (VIII), L' se selecciona entre átomos del Grupo 15, átomos del Grupo 16 y átomos del Grupo 14 en una realización; y se selecciona entre átomos del Grupo 15 y Grupo 16 en una realización más particular; y se selecciona de grupos como los definidos por L anteriormente en otra realización más particular, en donde “ EZL” y “ EZL'” pueden denominarse “ ligando” , comprendiendo los ligandos EZL y EZL' los grupos R* y R<1>-R<7>;

En la Estructura (VII), R<1>y R<2>son independientemente: grupos puente divalentes seleccionados de alquilenos, arilenos, alquilenos que contienen heteroátomos, arilenos que contienen heteroátomos, alquilenos sustituidos, arilenos sustituidos y alquilenos que contienen heteroátomos sustituidos, en donde el heteroátomo se selecciona de silicio, oxígeno, nitrógeno, germanio, fósforo, boro y azufre; o se selecciona de alquilenos C1 a C20, arilenos C<6>a C12, alquilenos C1 a C20 que contienen heteroátomos y arilenos C<6>a C12 que contienen heteroátomos; o se selecciona de -CH2-, -C(CH<3>)<2>-, -C(C6Ha)2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -Si(CH<3>)<2>-, -Si(C6Ha)2-, -C6H10-, -C6H4-, y derivados sustituidos de los mismos, incluyendo las sustituciones radicales alquilo C1 a C4, fenilo y halógeno.

En la Estructura (VIII), R<3>puede estar ausente; o puede ser un grupo seleccionado entre grupos hidrocarbilo, radical hidrógeno, radicales halógenos y grupos que contienen heteroátomos; o puede seleccionarse entre alquilos lineales, alquilos cíclicos y alquilos ramificados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono.

En la Estructura (VIII), *R puede estar ausente; o puede ser un grupo seleccionado entre radical hidrógeno, grupos que contienen átomos del Grupo 14, radicales halógeno y grupos que contienen heteroátomos.

En las Estructuras (VII) y (VIII), R<4>y R<5>son independientemente: grupos seleccionados de alquilos, arilos, arilos sustituidos, alquilos cíclicos, alquilos cíclicos sustituidos, arilalquilos cíclicos, arilalquilos cíclicos sustituidos y sistemas de múltiples anillos, en donde cada grupo tiene hasta 20 átomos de carbono, o entre 3 y 10 átomos de carbono; o se selecciona de alquilos C1 a C20, arilos C1 a C20, arilalquilos C1 a C20 y grupos que contienen heteroátomos (por ejemplo PR3, donde R es un grupo alquilo).

En las Estructuras (VII) y (VIII), R<6>y R<7>están independientemente: ausentes; o son grupos seleccionados entre radicales hidrógeno, radicales halógeno, grupos que contienen heteroátomos e hidrocarbilos; o se seleccionan entre alquilos lineales, cíclicos y ramificados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono; en donde R<1>y R<2>pueden estar asociados entre sí, y/o R<4>y R<5>pueden estar asociados entre sí como a través de un enlace químico.

Descrito aún más particularmente, el componente catalítico que contiene el Grupo 15 se puede describir como las realizaciones mostradas en las Estructuras (IX), (X) y (XI) (donde “ N” es nitrógeno):

en donde la Estructura (IX) representa estructuras de piridilamida, la Estructura (X) representa estructuras de iminofenol y la Estructura (XI) representa estructuras de bis(amida). En estas Estructuras, w es un número entero de 1 a 3, o es 1 o 2, o es 1 en algunas realizaciones. M es un elemento del Grupo 3 al Grupo 13, o un elemento del Grupo 3 al Grupo 6, o un elemento del Grupo 4 en algunas realizaciones. Cada X se selecciona independientemente entre radicales hidrógeno, iones halógeno (deseablemente, aniones de flúor, cloro y bromo); alquilos Ci a C<6>; fluoroalquilos C1 a C<6>, arilos C<6>a C12; fluoroalquilos C<6>a C12, alcoxilos C1 a C<6>, arilo C7 a C18. n es un número entero que varía de 0 a 4, o de 1 a 3, o de 2 a 3, o es 2 en algunas realizaciones.

Además, en las Estructuras (IX), (X) y (XI), R<1>' puede seleccionarse de hidrocarbilenos e hidrocarbilenos que contienen heteroátomos, o puede seleccionarse de -SiR2-, alquilenos, arilenos, alquenilenos y alquilenos sustituidos, alquenilenos sustituidos y arilenos sustituidos; o puede seleccionarse de -SiR2-, alquilenos C1 a C<6>, arilenos C<6>a sustituidos C1 a C<6>y arilenos sustituidos C<6>a C12, en donde R se selecciona de alquilos C1 a C<6>y arilos C<6>a C12.

Además, en las Estructuras (IX), (X) y (XI), R<1>' R<2>', R<3>', R<4>', R<5>', R<6>' y R* se seleccionan independientemente de hidruro, alquilos C1 a C10, arilos C<6>a C12, alquilarilos C<6>a C18, hidrocarburos heterocíclicos C4 a C12, alquilos C1 a C10 sustituidos, arilos C<6>a C12 sustituidos, alquilarilos C<6>a C18 sustituidos e hidrocarbilos heterocíclicos C4 a C12 sustituidos y combinaciones químicamente unidas de estos. En algunas realizaciones, R* está ausente. En algunas realizaciones, R*-N representa un grupo o anillo que contiene nitrógeno tal como un grupo piridilo o un grupo piridilo sustituido que está unido con puente por los grupos R<1>'. En algunas realizaciones, R*-N está ausente, y los grupos R<1>' forman un enlace químico entre sí.

En algunas realizaciones de las Estructuras (IX), (X) y (XI), R<1>' se selecciona de metileno, etileno, 1-propileno, 2-propileno, =Si(CH<3>)<2>, =Si(fenilo)2, -CH=, -C(CH<3>)=, -C(fenil)2-, -C(fenil)= (en donde “=” representa dos enlaces químicos) y similares.

En una realización particular de la Estructura (X), R<2>' y R<4>' se seleccionan de 2-metilfenilo, 2-n-propilfenilo, 2-isopropilfenilo, 2-iso-butilfenilo, 2-terc-butilfenilo, 2-fluorofenilo, 2-clorofenilo, 2-bromofenilo, 2-metil-4-clorofenilo, 2-n-propil-4-clorofenilo, 2-iso-propil-4-clorofenilo, 2-iso-butil-4-clorofenilo, 2-terc-butil-4-clorofenilo, 2-metil-4-fluorofenilo, 2-n-propil-4-fluorofenilo, 2-iso-propil-4-fluorofenilo, 2-iso-butil-4-fluorofenilo, 2-terc-butil-4-fluorofenilo, 2-metil-4-bromofenilo, 2-npropil-4-bromofenilo, 2-iso-propil-4-bromofenilo, 2-iso-butil-4-bromofenilo, 2-terc-butil-4-bromofenilo, y similares.

En algunas realizaciones de las Estructuras (IX) y (XI), R<2>' y R<3>' se seleccionan de 2-metilfenilo, 2-n-propilfenilo, 2-iso-propilfenilo, 2-iso-butilfenilo, 2-terc-butilfenilo, 2-fluorofenilo, 2-clorofenilo, 2-bromofenilo, 4-metilfenilo, 4-npropilfenilo, 4-iso-propilfenilo, 4-iso-butilfenilo, 4-terc-butilfenilo, 4-fluorofenilo, 4-clorofenilo, 4-bromofenilo, 6-metilfenilo, 6-n-propilfenilo, 6-iso-propilfenilo, 6-iso-butilfenilo, 6-terc-butilfenilo, 6-fluorofenilo, 6-clorofenilo, 6-bromofenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,6-di-n-propilfenilo, 2,6-di-iso-propilfenilo, 2,6-di-isobutilfenilo, 2,6-di-terc-butilfenilo,

2,6-difluorofenilo, 2,6-diclorofenilo, 2,6-dibromofenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,4,6-tri-n-propilfenilo, 2,4,6-tri-isopropilfenilo, 2,4,6-tri-iso-butilfenilo, 2,4,6-tri-terc-butilfenilo, 2,4,6-trifluorofenilo, 2,4,6-triclorofenilo, 2,4,6-tribromofenilo, 2,3,4,5,6-pentafluorofenilo, 2,3,4,5,6-pentaclorofenilo, 2,3,4,5,6-pentabromofenilo, y similares.

En algunas realizaciones de las Estructuras (IX), (X) y (XI), X se selecciona independientemente de fluoruro, cloruro, bromuro, metilo, etilo, fenilo, bencilo, feniloxi, benzoxi, 2-fenil-2-propoxi, 1-fenil-2-propoxi, 1 -fenil-2-butoxi, 2-fenil-2-butoxi y similares.

Los ejemplos no limitativos del componente catalizador que contiene el Grupo 15 están representados por las Estructuras (XIIa) - (XIIf) (donde “ N” es nitrógeno):

en donde en las Estructuras (XIla) a (XIIf), M se selecciona entre los átomos del Grupo 4 o se selecciona entre Zr y Hf; y en donde R1 a R11 en las Estructuras (XIIa) a (XIIf) se seleccionan de hidruro, radical flúor, radical cloro, radical bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo y fenilo; y X se selecciona entre ion flúor, ion cloro, ion bromo, metilo, fenilo, bencilo, feniloxi y benciloxi; y n es un número entero que varía de 0 a 4, o de 2 a 3.

El catalizador puede ser un catalizador mixto que puede comprender una composición de catalizador bimetálico o una composición de múltiples catalizadores. Como se utilizan en la presente memoria, los términos “ composición catalítica bimetálica” y “ catalizador bimetálico” incluyen cualquier composición, mezcla o sistema que incluya dos o más componentes catalíticos diferentes, teniendo cada uno un grupo de metal diferente. Los términos “composición multicatalizadora” y “ multicatalizador” incluyen cualquier composición, mezcla o sistema que incluya dos o más componentes catalíticos diferentes independientemente de los metales. Por lo tanto, los términos “ composición catalítica bimetálica” , “catalizador bimetálico” , “composición multicatalizadora” y “ multicatalizador” se denominarán colectivamente en la presente memoria “catalizador mixto” salvo que se indique específicamente de cualquier otra manera. En un ejemplo, el catalizador mixto incluye al menos un componente catalizador de metaloceno y al menos un componente no metaloceno.

El catalizador en la línea 105 puede ser o incluir un catalizador mixto que incluye al menos un componente de metaloceno. El catalizador en la línea 105 puede ser un sistema catalizador mixto que incluye al menos un componente de metaloceno y al menos un componente que contiene el Grupo 15. Los componentes de metaloceno y los componentes que contienen el Grupo 15 pueden ser como se ha descrito anteriormente. Por ejemplo, el catalizador mixto puede comprender [(2,4,6-MeaC6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2 o [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2 o [(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2, donde Bz es un grupo bencilo, combinado con dicloruro de bis(indenil)circonio, dicloruro de (pentametilciclopentadienil)(npropilciclopentadienil)circonio o dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio.

Un ejemplo de sistemas de catalizadores mixtos adecuados para su uso en la presente memoria son los catalizadores bimodales PRODIGY™ disponibles en Univation Technologies.

Puede usarse un activador con el compuesto catalizador. Como se utiliza en la presente memoria, el término “ activador” se refiere a cualquier compuesto o combinación de compuestos, soportados o no soportados, que pueden activar un compuesto o componente catalítico, tal como mediante la creación de una especie catiónica del componente catalítico. Los activadores ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa, aluminoxano (por ejemplo, metilaluminoxano “ MAO” ), aluminoxano modificado (por ejemplo, metilaluminoxano modificado “ MMAO” y/o tetraisobutildialuminoxano “TIBAO” ), y compuestos de alquilaluminio, también se pueden usar activadoresionizantes(neutros o iónicos) tales como tetrakis(pentafluorofenil)boro de tri(n-butil)amonio, y combinaciones de los mismos. La relación molar de metal en el activador a metal en la composición de catalizador puede variar de 1.000:0,1 a 0,5:1,300:1 a 0,5:1, 150:1 a 1:1,50:1 a 1:1, 10:1 a 0,5:1, o 3:1 a 0,3:1.

Las composiciones de catalizador pueden incluir un material de soporte o portador. Como se utilizan en la presente memoria, los términos “ soporte” y “ portador” se usan indistintamente y se refieren a cualquier material de soporte, incluido un material de soporte poroso, por ejemplo, talco, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. El(Los) componente(s) catalítico(s) y/o el(los) activador(es) pueden depositarse sobre, ponerse en contacto con, vaporizarse con, unirse a, o incorporarse dentro de, adsorberse o absorberse en, o sobre, uno o más soportes o portadores. Otros materiales de soporte pueden incluir materiales de soporte resinosos tales como poliestireno, soportes orgánicos funcionalizados o reticulados, tales como poliolefinas de poliestireno divinil benceno o compuestos poliméricos, zeolitas, arcillas o cualquier otro material de soporte orgánico o inorgánico y similares, o mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, pueden ser beneficiosos soportes no porosos relativamente pequeños, por ejemplo, partículas de sílice que tienen un diámetro de 15 a 200 nm adecuadas para formar partículas de catalizador secadas por pulverización que tienen un diámetro de 20 a 40 pm.

El catalizador a través de la línea 105 puede introducirse en la boquilla 103 a un caudal desde un mínimo de 0,001 kg/h, 0,005 kg/h, 0,02 kg/h, 0,1 kg/h, 0,5 kg/h, 1 kg/h, 1,5 kg/h, 2 kg/h o 3 kg/h hasta un máximo de 5 kg/h, 10 kg/h, 15 kg/h, 20 kg/h o 25 kg/h, con intervalos adecuados que comprenden la combinación de dos valores cualesquiera. Por ejemplo, el catalizador a través de la línea 105 puede introducirse en la boquilla 103 a un caudal de 0,4 kg/h a 23 kg/h, 1,4 kg/h a 14 kg/h o 2,3 kg/h a 4,5 kg/h. El catalizador en la línea 105 puede ser o incluir partículas de catalizador completamente formadas suspendidas en uno o más líquidos inertes, por ejemplo, en forma de una mezcla o suspensión de catalizador. Por ejemplo, la concentración de las partículas de catalizador en una suspensión de catalizador puede variar de un mínimo de 1 % en peso, 5 % en peso, 12 % en peso o 15 % en peso a un máximo de 20 % en peso, 23 % en peso, 25 % en peso o 30 % en peso, con intervalos adecuados que comprenden la combinación de dos valores cualesquiera. El catalizador puede suspenderse en cualquier líquido o combinación de líquidos adecuada. Los líquidos adecuados para formar la suspensión de catalizador pueden incluir, aunque no de forma limitativa, tolueno, etilbenceno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, otros hidrocarburos o cualquier combinación de estos. También se pueden usar uno o más aceites minerales u otros hidrocarburos líquidos no reactivos para formar la suspensión de catalizador. El sistema catalizador en la línea 105 puede ser o incluir partículas de catalizador que están al menos parcialmente disueltas en uno o más líquidos inertes. El catalizador en la línea 105 puede ser o incluir partículas de catalizador que están sustancialmente, si no completamente, disueltas en el uno o más líquidos inertes. El sistema catalizador en la línea 105 puede estar en forma de polvo, por ejemplo, un catalizador secado por pulverización.

Haciendo referencia nuevamente al sistema de polimerización 100, el reactor 101 puede incluir una sección cilíndrica 130, una sección de transición 133 y la zona o cúpula de reducción de velocidad 135. La sección cilíndrica 130 está dispuesta adyacente a la sección de transición 133. La sección de transición 133 puede expandirse desde un primer diámetro que corresponde al diámetro de la sección cilíndrica 130 hasta un diámetro mayor adyacente a la cúpula 135. La ubicación o unión en la que la sección cilíndrica 130 se conecta con la sección de transición 133 se denomina “ cuello” o “ cuello del reactor” . La cúpula 135 puede tener forma bulbosa. Uno o más fluidos de ciclo o líneas de reciclaje 140 pueden estar en comunicación fluida con el cabezal superior 135.

Se puede introducir una alimentación del reactor a través de la línea 137 al sistema de polimerización 100 en cualquier punto. Por ejemplo, la alimentación del reactor a través de la línea 137 se puede introducir en la sección cilíndrica 130, la sección de transición 133, la zona de reducción de velocidad 135, en cualquier punto dentro de la línea de reciclaje 140, o cualquier combinación de las mismas. Preferiblemente, la alimentación del reactor 137 se introduce en la línea de reciclaje 140 antes o después del intercambiador de calor 175. En la Figura 1, la alimentación del reactor a través de la línea 137 se introduce en la línea de reciclaje 140 después del intercambiador de calor 175. La boquilla 103 puede estar en comunicación fluida con el sistema de polimerización 100 en cualquier punto. Preferiblemente, la boquilla 103 está en comunicación fluida con el lecho fluidizado 115 dentro de la sección cilíndrica 130.

La alimentación del reactor en la línea 137 puede incluir cualquier hidrocarburo polimerizable o combinación de hidrocarburos. Por ejemplo, la alimentación del reactor en la línea 137 puede ser cualquier monómero de olefina, incluidos alquenos sustituidos y no sustituidos que tienen de dos a 12 átomos de carbono, tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y similares. La alimentación del reactor en la línea 137 también puede incluir gases distintos de hidrocarburos, tales como nitrógeno y/o hidrógeno. La alimentación del reactor 137 puede entrar en el reactor en múltiples ubicaciones. Por ejemplo, la alimentación del reactor 137 se puede introducir en el lecho fluidizado 115 de varias maneras, incluida la inyección directa a través de una boquilla (no mostrada). Por lo tanto, el producto polimérico a través de la línea 145 puede ser un homopolímero o un copolímero, que incluye un terpolímero, que tiene una o más unidades monoméricas diferentes. Por ejemplo, un producto de polietileno podría incluir al menos una o más olefinas y/o comonómeros diferentes. La alimentación del reactor en la línea 137 también puede incluir uno o más componentes inertes tales como uno o más agentes de condensación inducida o ICA. La alimentación del reactor en la línea 137 también puede incluir otros gases inertes o no reactivos tales como nitrógeno y/o argón. La alimentación en las líneas 123, 109 puede ser o incluir una parte de la alimentación del reactor en la línea 137. Como tal, la alimentación en las líneas 123, 109 y la alimentación del reactor en la línea 137 pueden tener composiciones iguales o similares entre sí.

El reactor puede funcionar en modo condensado utilizando un ICA. La cantidad de ICA que se pueden introducir en el reactor 101, ya sea a través de la alimentación en la línea 109 y/o la alimentación del reactor en la línea 137 puede proporcionar una concentración de ICA dentro del reactor de polimerización 101 que varía de un mínimo de 1 % molar, 5 % molar o 10 % molar a un máximo de 25 % molar, 35 % molar o 45 % molar, con intervalos adecuados que comprenden la combinación de dos valores cualesquiera. Por ejemplo, la concentración del o de los ICA, si está(n) presente(s), puede variar de 14 % molar, 16 % molar o 18 % molar a un máximo de 20 % molar, 22 % molar o 24 % molar, con intervalos adecuados que comprenden la combinación de dos valores cualesquiera. Se conocen ICA adecuados en la técnica.

El fluido de reciclaje en la línea 140 se puede comprimir en el compresor 170 y luego pasar a través del intercambiador de calor 175 donde se puede intercambiar calor entre el fluido de reciclaje y un medio de transferencia de calor. Por ejemplo, durante condiciones operativas normales, se puede introducir un medio de transferencia de calor frío o fresco a través de la línea 171 al intercambiador de calor 175 donde se puede transferir calor desde el fluido de reciclaje en la línea de reciclaje 140 para producir un medio de transferencia de calor calentado a través de la línea 177 y un fluido de reciclaje enfriado. El intercambiador de calor 175 se puede usar para enfriar el lecho fluidizado 115 o calentar el lecho fluidizado 115 dependiendo de las condiciones operativas particulares del sistema de polimerización 100, por ejemplo, arranque, funcionamiento normal, ralentí y apagado. También es posible ubicar el compresor 170 corriente abajo del intercambiador de calor 175 o en un punto intermedio entre varios intercambiadores de calor 175.

Después de enfriar, todo o una parte del fluido de reciclaje en la línea de reciclaje 140, el fluido de reciclaje puede devolverse al reactor 101. El fluido de reciclaje enfriado en la línea de reciclaje 140 puede absorber al menos una parte del calor de reacción generado por la reacción de polimerización y/o polimerizar en presencia del catalizador. El intercambiador de calor 175 puede ser de cualquier tipo de intercambiador de calor. Preferiblemente, el gas de ciclo a través de la línea 140 se devuelve al lecho fluidizado 115 a través de una placa distribuidora de fluido (“ placa” ) 128. La placa 128 se instala preferiblemente en la entrada al reactor 101 para evitar que las partículas de polímero se sedimenten y se aglomeren en una masa sólida y para evitar la acumulación de líquido en el fondo del reactor 101, así como para facilitar las transiciones fáciles entre los procesos que contienen líquido en la corriente de ciclo 140 y los que no, y viceversa.

Las condiciones para la polimerización pueden variar dependiendo, al menos en parte, de los monómeros, catalizadores y disponibilidad del equipo. Las condiciones específicas son conocidas o fácilmente derivables por los expertos en la técnica. Como se ha indicado anteriormente, la temperatura del lecho fluidizado 115 puede ser de -10 °C a 140 °C. La presión dentro del reactor 101 puede ser de 10 kPag a 10.000 kPag, o de 500 kPag a 5.000 kPag, o de 1.700 kPag a 2.200 kPag. Se describen detalles adicionales de polimerización en la patente estadounidense n.° 6.627.713.

T ambién se pueden añadir sustancias antiestáticas, ya sea de forma continua o intermitente para evitar o neutralizar la generación de carga electrostática. Un agente antiestático o aditivo de continuidad es una composición química que, cuando se introduce en un reactor de lecho fluidizado, puede influir o impulsar la carga estática (negativa, positiva o a cero) en el lecho fluidizado. El agente antiestático específico utilizado puede depender de la naturaleza de la carga estática, y la elección del agente de control estático puede variar dependiendo del polímero que se produzca y del compuesto o compuestos catalíticos que se utilicen.

Se pueden emplear agentes de control tales como estearato de aluminio o diestearato de aluminio. El agente de control estático usado puede seleccionarse por su capacidad para recibir la carga estática en el lecho fluidizado sin afectar negativamente la productividad. Los agentes antiestáticos adecuados pueden incluir diestearato de aluminio, aminas etoxiladas y composiciones tales como las proporcionadas por Innospec Inc. con el nombre comercial OCTASTAT. Por ejemplo, OCTASTAT 2000 es una mezcla de un copolímero de polisulfona, una poliamina polimérica y ácido sulfónico soluble en aceite.

Cualquiera de los agentes de control mencionados anteriormente, así como los descritos en, por ejemplo, el documento WO 01/44322, enumerados bajo el título de sal metálica de carboxilato e incluyendo los productos químicos y composiciones enumerados como agentes antiestáticos pueden emplearse solos o en combinación como un agente de control. Por ejemplo, la sal metálica de carboxilato puede combinarse con un agente de control que contiene amina (por ejemplo, una sal metálica de carboxilato con cualquier miembro de la familia que pertenece a la familia de productos KEMAMINE® (comercializado por Crompton Corporation) o ATMER® (comercializado por ICI Americas Inc.).

Otros aditivos de continuidad útiles incluyen, los aditivos de etilenimina útiles en las realizaciones descritas en la presente memoria pueden incluir polietileniminas que tienen la siguiente fórmula general:

- (CH<2>- CH<2>- NH)n

donde n puede ser de 10 a 10.000. La polietilenimina comercial puede ser un compuesto que tiene ramificaciones del polímero de etilenimina. Las polietileniminas adecuadas están disponibles comercialmente de la empresa BASF Corporation bajo el nombre comercial Lupasol. Otro aditivo de continuidad útil puede incluir una mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilado, por ejemplo, IRGASTAT AS-990, comercializado por Huntsman (anteriormente Ciba Specialty Chemicals). La mezcla de diestearato de aluminio y compuesto de tipo amina etoxilado puede suspenderse en aceite mineral, por ejemplo, Hydrobrite 380. Por ejemplo, la mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilada se puede suspender en aceite mineral para tener una concentración de suspensión total que varía de 5 % en peso a 50 % en peso o de 10 % en peso a 40 % en peso, o de 15 % en peso a 30 % en peso.

El(Los) aditivo(s) de continuidad o el(los) agente(s) antiestático(s) se pueden añadir al reactor en una cantidad que varía de 0,05 a 200 ppm, basado en el peso de todas las alimentaciones al reactor, excluyendo el reciclaje, más preferiblemente en una cantidad que varía de 2 a 100 ppm; más preferiblemente de 4 a 50 ppm.

Considerando el producto polimérico a través de la línea 168, el polímero puede ser o incluir cualquier tipo de polímero o material polimérico. Las poliolefinas adecuadas pueden incluir, aunque no de forma limitativa, polímeros que comprenden una o más olefinas C2 a C40 lineales, ramificadas o cíclicas, preferiblemente polímeros que comprenden propileno copolimerizado con una o más olefinas C3 a C40, preferiblemente una alfa-olefina C3 a C20, o alfa-olefinas C3 a C10. Las poliolefinas preferidas incluyen, aunque no de forma limitativa, polímeros que comprenden etileno, incluido, aunque no de forma limitativa, etileno copolimerizado con una olefina C3 a C40, preferiblemente una alfa olefina C3 a C20, tal como propileno y/o buteno.

Los productos poliméricos preferidos incluyen homopolímeros o copolímeros de olefinas C2 a C40, preferiblemente olefinas C2 a C20, tales como copolímeros de una alfa-olefina y otra olefina o alfa-. Los ejemplos incluyen polímeros termoplásticos tales como polietileno de ultra baja densidad, polietileno de muy baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad, polipropileno, polipropileno isotáctico, polipropileno altamente isotáctico, polipropileno sindiotáctico, copolímeros aleatorios de propileno y etileno y/o buteno y/o hexeno, elastómeros tales como caucho de etileno propileno, caucho de monómero de etileno propileno dieno, neopreno y mezclas de polímeros termoplásticos y elastómeros, tales como, por ejemplo, elastómeros termoplásticos y plásticos endurecidos con caucho.

La densidad puede determinarse según la norma ASTM D-792. La densidad se expresa como gramos por centímetro cúbico (g/cm<3>) a menos que se indique lo contrario. El polietileno puede tener una densidad que varía desde un mínimo de 0,89 g/cm<3>, 0,90 g/cm<3>o 0,91 g/cm<3>hasta un máximo de 0,95 g/cm<3>, 0,96 g/cm<3>o 0,97 g/cm<3>, con intervalos adecuados que comprenden la combinación de dos valores cualesquiera. El polietileno puede tener una densidad aparente, medida según ASTM D1895 método B, de 0,25 g/cm<3>a 0,5 g/cm<3>. Por ejemplo, la densidad aparente del polietileno puede variar desde un mínimo de 0,30 g/cm<3>, 0,32 g/cm<3>o 0,33 g/cm<3>hasta un máximo de 0,40 g/cm<3>, 0,44 g/cm<3>o 0,48 g/cm<3>, con intervalos adecuados que comprenden la combinación de dos valores cualesquiera.

Típicamente, la composición polimérica comprende > 5,0 % en peso, por ejemplo, > 6,0 % en peso, > 7,0 % en peso, > 8,0 % en peso o > 9,0 % en peso de partículas finas, es decir, partículas que tienen un tamaño suficiente para pasar a través de un tamiz de malla 120 (EE.<u>U.), por ejemplo, < 125 pm. De manera adicional o alternativa, la composición polimérica comprende < 10 % en peso, por ejemplo, < 9,0 % en peso, < 8,0 % en peso, < 7,0 % en peso o < 6,0 % en peso de partículas finas. Una descripción más particular para indicar la distribución del tamaño de partículas usando el tamaño de malla es usar designaciones y -. Un “ ” antes de la malla del tamiz indica que las partículas son retenidas por el tamiz, mientras que un “ -” antes de la malla del tamiz indica que las partículas pasan a través del tamiz. Esto significa que típicamente el 90 % o más de las partículas tendrán tamaños de malla entre los dos valores. Por ejemplo, si el tamaño de partícula de un material se describe como -80/+170, entonces el 90 % o más del material pasará a través de un tamiz de malla 80 y será retenido por un tamiz de malla 170. Por tanto, en algunas realizaciones, la composición polimérica puede tener una distribución de tamaños de partícula de malla -10/+125, por ejemplo, malla -25/+90, malla -30/+85, malla -35/+80.

El polietileno puede ser adecuado para artículos tales como películas, fibras, materiales textiles no tejidos y/o tejidos, artículos extruidos y/o artículos moldeados. Ejemplos de películas incluyen películas sopladas o fundidas formadas por coextrusión o por laminación útiles como película retráctil, película adhesiva, película estirable, películas de sellado, películas orientadas, envases de aperitivo, bolsas de trabajos pesados, bolsas de productos comestibles, envases de alimentos horneados y congelados, envases médicos, revestimientos industriales, membranas, etc. en aplicaciones de contacto con alimentos y no alimentarias, películas agrícolas y láminas. Ejemplos de fibras incluyen hilado en estado fundido, hilado en solución y operaciones de fibra soplada por fusión para su uso en forma tejida o no tejida para hacer filtros, telas para pañales, productos de higiene, prendas médicas, geotextiles, etc. Los ejemplos de artículos extruidos incluyen tubos, tubos médicos, recubrimientos de alambre y cable, tuberías, geomembranas y revestimientos de estanques. Ejemplos de artículos moldeados incluyen construcciones de capa única y múltiples capas en forma de botellas, tanques, artículos huecos grandes, recipientes de alimentos rígidos y juguetes, etc.

Métodos de ensayo

Elíndice de fusiónse determina según ASTM D-1238-E (190 °C/5,0 kg), también denominado a veces I5. El “ Índice de fusión de alta carga” , también designado I21 o 121,6, también se determina según ASTM D-1238, pero a una temperatura de 190 °C utilizando una masa de 21,6 kg (es decir, 190 °C/21,6 kg). La relación de flujo de fusión (MFR) como se utiliza en la presente memoria se refiere a la relación de I21/I5.

Ejemplos

Para proporcionar una mejor comprensión de la discusión anterior, se proporcionan los siguientes ejemplos no limitativos. Todas las partes, proporciones y porcentajes son en peso, salvo que se indique lo contrario.

Procedimientos de polimerización

En los siguientes Ejemplos 1-4, se evaluó un sistema de catalizador mixto que produce polietileno bimodal usando un proceso de polimerización en fase gaseosa en una planta piloto. Las reacciones de polimerización se llevaron a cabo en un reactor continuo de lecho fluidizado en fase gaseosa a escala piloto de 0,57 metros de diámetro interno y 4 metros de altura del lecho. El lecho fluidizado estaba formado por gránulos de polímero. Las corrientes de alimentación gaseosas de etileno e hidrógeno junto con el comonómero líquido (hexeno) se mezclaron en una disposición de mezcla en T y se introdujeron debajo del lecho del reactor en la línea de gas de reciclaje. Los caudales individuales de etileno, hidrógeno y comonómero se controlaron para mantener objetivos de composición fijos. El comonómero también se controló para mantener una relación molar constante de comonómero a etileno. La concentración de etileno se controló para mantener una presión parcial de etileno constante. El hidrógeno se controló para mantener constante la relación molar de hidrógeno a etileno. Las concentraciones de todos los gases se midieron mediante un cromatógrafo de gases en línea para asegurar una composición relativamente constante en la corriente de gas de reciclado. También se alimentó isopentano al reactor.

El lecho de reacción de las partículas de polímero en crecimiento dentro del reactor se mantuvo en un estado fluidizado mediante el flujo continuo de una alimentación de reposición y gas de reciclaje a través de la zona de reacción. Para mantener el estado fluidizado dentro del reactor, la velocidad superficial del gas se mantuvo entre 0,6 m/s y 0,8 m/s. El reactor se hizo funcionar a una presión total de 2,170 kPa y la temperatura del reactor se ajustó dependiendo del producto deseado.

El sistema de catalizador mixto se mezcló con fluidos portadores (isopentano y nitrógeno) para proporcionar una suspensión de catalizador y se inyectó directamente en el reactor usando una boquilla que tenía un tubo en un conjunto de tubos que estaba dispuesto dentro de un tubo de soporte. La punta del tubo en el conjunto de tubo se extendía más allá del extremo del tubo de soporte entre 6 mm y 26 mm. El diámetro exterior del conjunto de tubo de catalizador fue de 6,35 mm. El tubo de soporte era un tubo insertado en el interior del reactor con un diámetro de 15,875 mm. La velocidad de la suspensión de catalizador introducida en el reactor se ajustó para mantener una velocidad de producción constante de polímero. En el espacio anular entre el exterior del tubo de catalizador y el interior del tubo de soporte, se usó un flujo de “ fluido” gaseoso para ayudar a dispersar el catalizador en el reactor y para mantener limpia la punta del tubo de catalizador para evitar la formación de aglomerados. La alimentación era gas reciclado o “ ciclo” recuperado de la parte superior del reactor y contenía principalmente etileno. La alimentación se introdujo a una velocidad de 1.000 kg/h.

La altura del lecho fluidizado se mantuvo retirando una parte del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formación del producto en partículas. La velocidad de formación del producto (la velocidad de producción del polímero) estaba en el intervalo de 45 a 90 kg/hora. El producto recuperado se purgó para eliminar los hidrocarburos arrastrados y disueltos y se trató con un pequeño vapor de nitrógeno humidificado para desactivar toda traza de catalizador residual. Para mantener una temperatura constante del reactor, la temperatura del gas de reciclaje que entra en el reactor se ajustó, es decir, se calentó o enfrió según lo necesario, para adaptarse a todo cambio en la velocidad de generación de calor debido a la polimerización.

Sistema de catalizadores

El sistema catalítico mixto utilizado en los Ejemplos 1-4 y 7-13 incluyó un primer compuesto catalítico de metaloceno, ((Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2), como catalizador de ajuste de solución junto con una mezcla de un catalizador no metaloceno ([(2,3,4,5,6-MesC6)NCH2CH2]2NHZrBz2, donde Bz es un grupo bencilo), y un segundo catalizador de metaloceno, ((Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCh). Se utilizó un activador de metilaluminoxano. El sistema catalítico mixto de los Ejemplos 5 y 6 fue similar al sistema catalítico usado en los Ejemplos 1-4 y 7-13 salvo que incluía solo el catalizador no metaloceno y el segundo catalizador metaloceno. Con este sistema catalítico, se añadió una porción del segundo catalizador de metaloceno como catalizador de recorte en solución. Los métodos para preparar catalizadores de este tipo se describen, por ejemplo, en la patente estadounidense n.° 6.271.325.

Ejemplos 1-4

En los Ejemplos 1-4, se realizaron cuatro procesos de polimerización separados, cada uno de los cuales funcionó con una temperatura de alimentación diferente. La Tabla 1 resume los resultados de polimerización para estos ejemplos.

Ejemplos 5-6

En los Ejemplos 5-6, se realizaron dos procesos de polimerización separados a diferentes temperaturas de alimentación. La Tabla 2 resume los resultados de polimerización para los Ejemplos 5 y 6.

Ejemplos 7-9

En los Ejemplos 7-9, se realizaron tres procesos de polimerización separados a diferentes temperaturas de alimentación. La Tabla 3 resume los resultados de polimerización para los Ejemplos 7-9.

Ejemplos 10-13

En los Ejemplos 10-13, se realizaron tres procesos de polimerización separados a diferentes temperaturas de alimentación. La Tabla 4 resume los resultados de polimerización para los Ejemplos 10-12.

Como se muestra en las Tablas 1-4 y en el gráfico representado en la Figura 2, sorprendente e inesperadamente la cantidad de partículas finas en los Ejemplos 1-12 generalmente aumenta al aumentar la temperatura del pleno. Esto se corrobora por el aumento tanto de la altura del lecho como de la presión en la parte superior del reactor, como se muestra en la Figura 2. La presión del lecho superior (en H2O) en la Figura 2 es una lectura de presión de un grifo de nivel que se encuentra cerca de la sección superior del lecho del reactor y proporciona un valor que está relacionado con la altura del polímero por encima del cuello. En consecuencia, a partir de los datos mostrados en las Tablas 1-4 y el gráfico de la Figura 2, aumentar la temperatura de la alimentación aumenta sustancialmente la cantidad de partículas finas.

Ejemplo 14

El Ejemplo 1 se repitió sustancialmente salvo que el caudal de alimentación del pleno se fijó inicialmente en un primer caudal de 771 kg/h (1700 lbs/h). Durante el transcurso del proceso se midieron la cantidad de partículas finas y la cantidad de partículas de malla 10 (EE.UU.) y la densidad del lecho fluido. El flujo del pleno se redujo a un segundo caudal de aproximadamente 635 kg/h (1400 lbs/h). Se determinaron la cantidad de partículas finas, partículas de malla 10 de EE.UU. y la densidad del lecho fluido. Como muestra la Figura 3, el caudal del pleno de 771 kg/h (1700 lbs/h) estableció un lecho con 12 % en peso de partículas finas y 0,5 % en peso de partículas de malla 10 de EE.UU. La densidad del lecho fluido fue de 0,21 g/cm3. Cuando el flujo del pleno se redujo a 635 kg/h (1400 lbs/h), la cantidad de partículas finas disminuyó a < 10 % en peso y mientras que la cantidad de partículas de malla 10 aumentó a 1 % en peso. La densidad del lecho fluido aumentó ligeramente a > 0,22 g/cm3. El flujo del pleno se incrementó nuevamente a 771 kg/h (1700 lb/h), y la cantidad de partículas finas aumentó y la cantidad de partículas de malla 10 disminuyó. Los cambios en el caudal, la morfología de las partículas y la densidad del lecho fluido se ilustran en la Figura 3.

Por lo tanto, particularmente cuando las partículas de polímero se forman por un mecanismo distinto de la replicación de un soporte, la distribución del tamaño de partícula puede verse sorprendentemente afectada por la manera en que la alimentación y el catalizador se suministran al reactor, particularmente en el corto período de tiempo durante el cual las partículas salen de la boquilla de inyección y entran en el reactor.

Claims

REIVINDICACIONES

Un método para controlar la morfología del polímero en la polimerización de olefinas, que comprende:

hacer fluir un catalizador a través de un primer paso de flujo concéntrico de la boquilla de inyección que tiene dos o más pasos de flujo concéntricos y hasta el interior de un lecho fluidizado dispuesto dentro de un reactor;

hacer fluir una primera cantidad de alimentación que comprende una o más olefinas, uno o más fluidos inertes, o una combinación de los mismos, a través de un segundo paso de flujo concéntrico de la boquilla de inyección a un primer caudal y una primera temperatura y hasta el interior del lecho fluidizado; y

poner en contacto la primera cantidad de alimentación con el catalizador dentro del lecho fluidizado en condiciones suficientes para producir una poliolefina que tiene una primera distribución de tamaños;

hacer fluir una segunda cantidad del catalizador a través del primer paso de flujo concéntrico y hasta el interior del lecho fluidizado;

hacer fluir una segunda cantidad de alimentación que comprende una o más olefinas, uno o más fluidos inertes, o una combinación de los mismos, a través del segundo paso de flujo concéntrico a un segundo caudal y una segunda temperatura y hasta el interior del lecho fluidizado; determinar el % en peso de las partículas finas y

poner en contacto la segunda cantidad de alimentación con el catalizador dentro del lecho fluidizado en condiciones suficientes para producir una poliolefina que tiene una segunda distribución de tamaños, en donde la primera distribución de tamaños es diferente de la segunda distribución de tamaños, en donde la primera temperatura es diferente de la segunda temperatura y/o el primer caudal es diferente del segundo caudal;

en donde un aumento desde una primera temperatura hasta una segunda temperatura y/o un aumento en el caudal de la alimentación desde un primer caudal hasta un segundo caudal aumenta el porcentaje de partículas finas de producto polimérico en al menos 1 % basado en el % en peso de partículas finas producidas a la primera temperatura o el primer caudal; o

en donde una disminución desde una primera temperatura hasta una segunda temperatura y/o una disminución en el primer caudal hasta un segundo caudal reduce el porcentaje de partículas finas de producto polimérico en un 2 % a un 75 % basado en el peso de las partículas finas producidas a la primera temperatura o el primer caudal.

El método de la reivindicación 1, en donde la primera temperatura es de -35 °C a 110 °C y la segunda temperatura es de 35 °C a 110 °C.

El método de la reivindicación 1, en donde el primer caudal es de 455 a 2268 kg/h y el segundo caudal es de 455 a 2268 kg/h.

El método de la reivindicación 1, en donde el catalizador se ha secado por pulverización.