ES2990042B2 - DISPOSITIVO CRAQUEADOR Y PROCESO PARA LA OBTENCION DE HIDROGENO y ACEITES PIROLITICOS - Google Patents
DISPOSITIVO CRAQUEADOR Y PROCESO PARA LA OBTENCION DE HIDROGENO y ACEITES PIROLITICOSInfo
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Description
DESCRIPCIÓN
DISPOSITIVO CRAQUEADOR Y PROCESO PARA LA OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO y ACEITES PIROLÍTICOS
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se enmarca dentro del campo de los dispositivos, sistemas y procedimientos de producción de hidrogeno gas y aceites pirolíticos a partir de la valorización de material de rechazo.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las tecnologías convencionales de producción de hidrógeno incluyen la reforma de vapor de gas natural (metano) y petróleo, la descomposición catalítica de gas natural, la oxidación parcial de hidrocarburos pesados y la gasificación de carbón o coque.
Los procedimientos de conversión de residuos se pueden dividir en técnicas termoquímicas y bioquímicas que difieren en los requisitos de energía, condiciones de operación (temperaturas y presiones), entradas de materia prima, eficiencias, tiempos de reacción y rendimientos finales. En general, los procesos termoquímicos, es decir, la gasificación y la pirolisis, son más rápidos que los bioquímicos (por ejemplo, la fermentación), tienen rendimientos estequiométricos de hidrógeno más altos, eficiencias de conversión más altas y tiempos de reacción más cortos. Sin embargo, los procesos bioquímicos son menos intensivos en energía, ya que operan bajo condiciones de energía moderadas, lo que conduce a rendimientos de hidrógeno más bajos.
Se puede producir hidrógeno a partir de mezcla rechazo de residuos y biomasa mediante gasificación térmica, seguida de la limpieza y purificación de los gases de síntesis producidos. No obstante, estos procesos se basan principalmente en el proceso de gasificación, donde las reacciones de pirólisis y gasificación se dan a cabo en el mismo reactor, sin que sea posible controlar de forma precisa los parámetros de cada reacción. En estos procesos todas las fracciones presentes en las materias primas empleadas son gasificadas (tanto las fracciones biogénicas como las fracciones plásticas), de forma que se obtiene tanto hidrogeno renovable como no renovable.
La invención descrita describe un sistema y proceso de revalorización de material de rechazo que permite la producción de hidrogeno y aceites pirolíticos, dos compuestos de elevado valor añadido, a través de un proceso de pirólisis/gasificación, que combina diferentes etapas y procesos. La característica de este proceso reside en extraer el compuesto de mayor valor añadido de cada fracción (biogénica y plástica), a partir de una mezcla heterogénea de estas fracciones y sin mediar una separación física previa.
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
En un primer aspecto, la invención proporciona un dispositivo de craqueo de material biogénico para la generación de productos químicos que incluyen syngas (gas de síntesis), según se define en las reivindicaciones.
El dispositivo de craqueo, dispositivo en adelante, está previsto para ser alimentado con gases provenientes de procesos térmicos para el tratamiento de materias orgánicas, como, por ejemplo, biomasa o algunos residuos, donde estos tratamientos térmicos pueden corresponder a procesos de torrefacción, pirólisis, gasificación o cualquier otro que resulte en una corriente gaseosa que requiera un post-tratamiento. En particular, los gases con los que se alimenta el dispositivo son gases provenientes de una etapa previa de pirolisis selectiva de una fracción biogénica de un material de rechazo, donde dicha pirolisis se lleva a cabo a menos de 350°C, en la que se obtiene material de rechazo parcialmente pirolizado y una mezcla de gases permanentes, gases volátiles condensables y compuestos condensables, donde los gases volátiles condensables se convierten en gases permanentes mediante el craqueo en el dispositivo.
El dispositivo comprende una cámara de craqueo por cuyo interior se mueven los gases a craquear provenientes de una entrada que habilita la entrada de los mismos al interior de dicha cámara hasta una salida por la que sale el gas craqueado/syngas, donde, preferiblemente, el craqueo de los gases se lleva a cabo a una temperatura entre 700 y 1200°C.
Al interior de la cámara de craqueo está dispuesto un conjunto de craqueo configurado para precalentar el gas a craquear y para craquear el gas precalentado generando syngas (gas de síntesis). La disposición cámara - conjunto de craqueo permite aprovechar la temperatura de los gases a la entrada para precalentar los gases que van a ser craqueados y también reaprovechar el calor de los gases ya craqueados en el precalentamiento de los gases a craquear, aumentando la eficiencia térmica del dispositivo.
El conjunto de craqueo comprende al menos un arreglo de tubo exterior al cual es concéntrico un tubo interior, preferiblemente una pluralidad de dichos arreglos distribuidos convenientemente en la cámara, donde, en cada arreglo, por la parte exterior del tubo exterior circulan los gases proveniente de la entrada, tal que por un espacio entre el tubo exterior y el tubo interior circulan los gases a craquear para su craqueo, y donde por un interior del tubo interior circula un gas de combustión para craquear el gas que circula en el espacio entre el tubo exterior y el tubo interior. De esta manera, los gases que se mueven por el exterior del tubo exterior intercambian calor con el gas que se mueve por el espacio entre el tubo exterior y el tubo interior, produciendo un precalentamiento. Además, los gases que se mueven por el exterior del tubo exterior se dirigen hacia el espacio entre el tubo exterior y el tubo interior para ser craqueados.
El dispositivo comprende también al menos un quemador vinculado a cada arreglo de tubo exterior y tubo interior, estando el quemador configurado para calentar el tubo interior para producir el craqueo, donde una fracción del gas a la entrada se distribuye selectivamente hacia dicho quemador.
El craqueo de los gases se lleva cabo a una temperatura de al menos 1200°C, donde en el recorrido del gas a través del espacio entre el tubo exterior y el tubo interior dicha temperatura es sostenida por al menos dos segundos. En este sentido el quemador eleva al quemar el gas de combustión eleva la temperatura del tubo por encima de 1500°C.
Además de lo anterior, el dispositivo de craqueo incorpora placas deflectoras que se disponen distanciadamente en el interior de la cámara de craqueo, donde dichas placas deflectoras soportan el conjunto de craqueo formando un circuito por el que se mueven los gases provenientes de la entrada alrededor del tubo exterior del arreglo o arreglos.
En una realización, el dispositivo comprende un colector conectado al quemador, es decir a cada quemador, donde dicho colector está configurado para dirigir el gas a quemar hacia dicho quemador y una cámara de presurización prevista para introducir aire a presión hacia cada quemador.
En otra realización del dispositivo, éste comprende una válvula de regulación configurada para dividir el gas en una corriente para quemar que se dirige al quemador y una corriente de gas a craquear que se dirige hacia la cámara de craqueo, donde dicha válvula de regulación está controlada con base en la temperatura del gas a craquear.
Como se desprende de lo anterior, una de las ventajas del dispositivo de craqueo de la invención es que no utiliza ningún catalizador para el craqueo. Además de lo anterior, el craqueo de los gases se lleva a cabo de forma indirecta, de manera que se evita la mezcla de los gases combustionados para sostener térmicamente el proceso de craqueo con los gases craqueados, consiguiendo así una mayor pureza y poder calorífico superior.
En un segundo aspecto, la invención se refiere a un proceso de obtención de hidrogeno y aceites pirolíticos que comprende las etapas siguientes:
a) pirolisis selectiva de la fracción biogénica del material de rechazo a menos de 350 °C, donde se obtiene material de rechazo parcialmente pirolizado y una mezcla de gases permanentes y compuestos condensables;
b) pirolisis selectiva de la fracción sintética del material de rechazo parcialmente pirolizado resultante de la etapa anterior, a alta temperatura, entre los 400-520°C donde se obtiene carbón y pirogas sintético;
c) craqueo térmico indirecto de la mezcla obtenida en la etapa a) entre 700 y 1.200 °C, donde se obtiene syngas, y donde el craqueo térmico se produce en un dispositivo de craqueo de acuerdo al primer aspecto de la invención;
d) gasificación del carbón generado en la etapa b) a temperaturas entre 800 y 1.200 °C mediante corrientes de aire y/o vapor de agua;
e) condensación del pirogas sintético generado en la etapa de pirólisis de alta temperatura para la obtención de aceites pirolíticos;
f) reacción catalítica de desplazamiento de agua a partir del syngas obtenido en la etapa c);
g) separación y almacenamiento del hidrogeno gas resultante en la etapa anterior. donde las etapas a) a d) se realizan en reactores independientes.
La invención descrita describe un proceso de revalorización de material de rechazo que permite la producción de hidrogeno y aceites pirolíticos, dos compuestos de elevado valor añadido, a través de un proceso de pirólisis/gasificación, que combina diferentes etapas y procesos. La bondad de este proceso reside en extraer el compuesto de mayor valor añadido de cada fracción (biogénica y plástica), a partir de una mezcla heterogénea de estas fracciones y sin mediar una separación física previa
En el proceso de la invención las diferentes etapas de pirolisis, gasificación y cracking indirecto se producen en reactores dedicados, por lo que se consigue un control preciso de los parámetros de cada reacción. El proceso permite la obtención de hidrogeno gas y aceites pirolíticos a partir del material de rechazo. Se utiliza la fracción biogénica de este material, que incluye papel, cartón, biomasa y residuos orgánicos, para la producción de hidrógeno renovable. Cabe destacar que se considera hidrógeno renovable cuando se produce a partir de estos residuos biogénicos. Además, el proceso de la invención permite aprovechar la fracción sintética del material de desecho, como plásticos que ya no pueden ser reciclados, para obtener aceites pirolíticos que pueden utilizarse en la fabricación de plásticos reciclados, como polietileno, polipropileno y poliestireno.
Adicionalmente, el proceso permite revalorizar el material de rechazo, un residuo que ya no se puede seguir valorizando y que tradicionalmente ha acabado siendo enterrado en vertederos o enviada a incineradoras.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Figura 1.- Dispositivo de craqueo.
Figura 2. Esquema del proceso de obtención de gas hidrogeno y aceites pirolíticos a partir de material de rechazo que comprende una fracción biogénica y una fracción sintética.
Relación de referencias y figuras:
1. Entrada de gases a la cámara de craqueo 7
2. Salida de gases craqueados
3. Carcasa de la cámara de craqueo
4. Quemador/quemadores
5. Tubo interior
6. Tubo exterior
7. Cámara de craqueo
8. Placas deflectoras
10. Línea de entrada de material de rechazo
20. Línea de pirogas de la fracción biogénica
30. Línea de syngas de la fracción biogénica
40. Línea de syngas mezcla de la fracción biogénica
50. Línea de H2 enriquecida
60. Línea de H2
70. Línea de pirogas de la fracción sintética
80. Línea de gases permanentes de la fracción sintética
90. Línea de gases permanentes de la fracción biogénica
100. Línea de humos de combustión
110. Línea de aceites pirolíticos
120. Línea de char
130. Línea de cenizas
140. Línea de syngas de gasificador
150. Etapa de pirólisis de la fracción biogénica
160. Etapa de pirólisis de la fracción sintética
170. Etapa de gasificación de char
180. Etapa de filtrado de pirogas
190. Etapa de craqueo de pirogas de la fracción biogénica
200. Etapa de limpieza y acondicionamiento de la mezcla de syngas 210. Etapa de reacción de desplazamiento de agua
220. Etapa de separación de H2
230. Etapa de almacenamiento de H2
240. Etapa de limpieza y acondicionamiento de pirogas de la fracción sintética 250. Etapa de condensación de aceite pirolítico
260. Etapa de combustión de las corrientes de gases permanentes
270. Etapa de limpieza de humos de combustión
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
En la realización preferida, la invención proporciona un dispositivo de craqueo de material biogénico para la generación de productos químicos que incluyen syngas (gas de síntesis), donde los gases a craquear provienen de procesos previos de pirolización de material de rechazo, y en donde en el dispositivo de craqueo ingresan los gases provenientes de un proceso de pirolisis selectiva de una fracción biogénica del material de rechazo a menos de 350 °C, en el que se obtiene material de rechazo parcialmente pirolizado y una mezcla de gases permanentes y compuestos condensables.
Como se observa en la figura 1, en la realización preferida, el dispositivo de craqueo comprende una cámara de craqueo 7 cuyo cuerpo se asemeja a un intercambiador de dos grupos de tubos concéntricos y carcasa. Unos tubos interiores 5 donde se produce la combustión que eleva la temperatura para llevar a cabo el cracking de los gases, que están hechos a partir de un material refractario especial resistente a altas temperaturas y con un alto coeficiente de conductividad térmica. Unos tubos exteriores 6 colocados cada uno de forma concéntrica a los tubos interiores 5 están hechos también a partir de un material refractario, pero de características diferentes, puesto que no tienen que soportar las altas temperaturas de la combustión ni necesitan el poder conductivo tan elevado.
Volviendo a la cámara de craqueo 7, esta es, preferiblemente, de sección transversal cuadrada para optimizar la disposición de tubos interiores 5 y exteriores 6, siendo, opcionalmente, metálica para reducción del peso del dispositivo en general. Cada arreglo de tubos interior 5 y exterior 6 será soportado por unas placas deflectoras 8 que se distribuyen a lo largo de la cámara de craqueo 7, teniendo además la función de un laberinto para la circulación de los gases a craquear los cuales son precalentados antes del cracking propiamente dicho, y también optimizar el precalentamiento interior de la cámara 7.
Ahora bien, como se ha dicho en líneas anteriores, el dispositivo de craqueo está, preferiblemente, configurado con una forma similar a un intercambiador de tubos y coraza, por tanto, comprende arreglos de tubos concéntricos que se soportan mediante placas deflectoras 8 en el interior de la cámara de craqueo 7. Este arreglo de tubos se ha previsto primeramente para el calentamiento indirecto de los gases a craquear, mediante los gases en proceso o ya craqueados.
Así, cada arreglo consta de un tubo interior 5 concéntrico a un tubo exterior 6, siendo de acero refractario dichos tubos 5, 6, por cuyo espacio interior, es decir, por el espacio o intersticio entre dichos tubos 5, 6, circulan los gases a craquear; teniendo una carcasa exterior 3 que, junto con las placas deflectoras 8 crean un laberinto que incremente el intercambio de calor. Dicha carcasa 3 irá convenientemente aislada ya que la temperatura de craqueo será de hasta 1.200°C.
Los tubos interiores 5, en los que se produce la combustión, están herméticamente separados de la carcasa 3, para evitar la mezcla de los humos de la combustión con los gases a craquear o craqueados. Dichos tubos interiores 5 en el extremo anterior están colocados sobre una placa base, la cual dispone de una cámara de combustión (no mostrada) para el pleno de alimentación del aire de la combustión empleado en los quemadores 4.
Además, cada uno de los tubos interiores 5 está asociado a un quemador 4, de encendido automático, con control de llama por ionización y funcionamiento automático sin quemador piloto. La alimentación de gas a dichos quemadores 4 será a través de un soplador (no mostrado) para una presión de 0,5 bar, que además hará la función de regulación de la temperatura, mediante señal de los gases craqueados.
La cámara de combustión comprende una entrada de aire (no mostrada) mediante ventilador centrifugo (no mostrado) con la presión adecuada para la alimentación a los quemadores 4, que por lo tanto irá combinada con el soplador. Ambos ventilador y soplador pueden ir alimentados por el mismo motor, lo que facilita la regulación.
Por otro lado, el dispositivo de craqueo comprende una válvula desviadora (no mostrada) de los gases a combustionar en el tubo interior 5, en función de la demanda de temperatura de craqueo. Dicha válvula será comandada automáticamente por un posicionador, que en el arranque dirigirá mayor cantidad de gas a combustionar hasta alcanzar la temperatura de régimen. Dicho funcionamiento estará perfectamente equilibrado ya que al mismo tiempo se balancean los gases a combustionar con los gases a craquear de forma continua y automática.
El dispositivo de craqueo comprende además un intercambiador dispuesto a la salida de los gases de la combustión, el cual está configurado para precalentar el aire que se va a emplear en la combustión o comburente y así aumentar la eficiencia térmica del dispositivo.
Ahora, con respecto al procedimiento de craqueo de los gases por medio del dispositivo de la invención comprende las etapas de:
- distribución del gas a craquear en dos corrientes, canalizando parte de este gas para su combustión hacia los quemadores 5 y aportar así la energía necesaria para el craqueo, y otra parte para dirigirla hacia la entrada 1 e introducirla en la cámara de craqueo 7, la válvula desviadora controlada por la temperatura del gas a craquear es la encargada de dirigir el flujo de gas;
- dirigir el gas a quemar/combustionar hacia un colector colectivo que se encarga de distribuir dicho gas hacia los quemadores 4 dispuestos en el interior del tubo interior 5 que admite temperaturas superiores a 1.500 °C;
- introducción del aire para la combustión en la cámara presurizada ligeramente (0.5 Bar) desde la cual se suministra el aire necesario a cada quemador 5, donde dicho aire ha sido precalentado en un intercambiador aprovechando cualquier fuente de calor disponible en la instalación, por ejemplo, de los gases ya craqueados o los propios gases de combustión;
- introducción de los gases a craquear en la cámara de craqueo 7 donde están ubicados el arreglo de tubos 5, 6, donde las placas deflectoras 8 que hacen circular el gas a craquear en un laberinto alrededor de los tubos exteriores 6 produciendo un precalentamiento de los mismos;
- los gases a craquear ya precalentados a una temperatura cercana a la de craqueo, pasan por el espacio entre los tubos exteriores 6 y los tubos interiores 5, en los que se produce la combustión, donde en el paso por este espacio los gases alcanzan una temperatura de más de 1.200 °C y se mantienen durante más de 2 segundos con lo que se garantiza un total craqueo de todos los gases; y
- el gas ya craqueado a una temperatura superior a 1.200 °C es utilizado para el precalentamiento del gas a craquear proveniente del proceso térmico del material de rechazo, por lo que el consumo del gas a quemar para el craqueo será menor y se podrá optimizar el rendimiento de la instalación.
El segundo aspecto de la invención se refiere a un proceso de obtención de gas hidrogeno y aceites pirolíticos a partir de material de rechazo que comprende las siguientes etapas:
a) pirolisis selectiva de la fracción biogénica del material de rechazo a menos de 350 °C, donde se obtiene material de rechazo parcialmente pirolizado y una mezcla de gases permanentes y compuestos condensables;
b) pirolisis selectiva de la fracción sintética del material de rechazo parcialmente pirolizado resultante de la etapa anterior a alta temperatura entre los 400-520 °C donde se obtiene carbón y pirogas sintético;
c) craqueo térmico indirecto de la mezcla obtenida en la etapa a) entre 700 y 1200 °C, donde se obtiene syngas, y donde el craqueo térmico se produce en un dispositivo de craqueo de acuerdo al primer aspecto de la invención;
d) gasificación del carbón generado en la etapa b) a temperaturas entre 800 y 1.200 °C mediante corrientes de aire y/o vapor de agua;
e) condensación del pirogas sintético generado en la etapa de pirólisis de alta temperatura para la obtención de aceites pirolíticos;
f) reacción catalítica de desplazamiento de agua a partir del syngas obtenido en la etapa c);
g) separación y almacenamiento del hidrogeno gas resultante en la etapa anterior. donde las etapas a) a d) se realizan en reactores independientes.
La pirolisis de las distintas fracciones del material de rechazo en diferentes reactores permite un control preciso de las condiciones de reacción de manera que los productos obtenidos, esto es pirogas biogénico y sintético, tienen unas características particularmente interesantes para la obtención de hidrogeno gas y aceites pirolíticos.
El término "material de rechazo” se refiere a aquellos residuos que tradicionalmente no se pueden separar por medios mecánicos y por tanto no se pueden valorizar, tradicionalmente este material se desecha por medio de vertederos o es usado como combustible en incineradoras. Este material comprende una mezcla heterogénea de fracciones plásticas (polietileno, polipropileno, poliestireno...) y fracciones biogénicas (madera, papel, cartón, biomasa, restos o rgán icos .) en diferentes proporciones.
El término "material de rechazo parcialmente pirolizado” se refiere al material sólido resultante de la pirolisis selectiva a bajas temperaturas del material de rechazo donde únicamente se ha pirolizada la fracción biogénica del material de rechazo.
El término "carbón” se refiere al material carbonoso resultante de la pirolisis a altas temperaturas del material de rechazo, comúnmente también se suele denominar"cha?’.
El término "gases permanentes” se refiere los gases obtenidos en una etapa de pirolisis, estos habitualmente son mezclas gaseosas de H2, monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) y agua (H2O) en distintas proporciones.
El término "syngas” se refiere a una mezcla que contiene hidrógeno (H2), monóxido de carbono (CO) y otros componentes gaseosos, como dióxido de carbono (CO2), metano (CH4) y vapor de agua (H2O) en diferentes proporciones.
El término "pirogas” se refiere a la mezcla gaseosa que se obtiene de procesos de pirolisis. Esta mezcla contiene generalmente hidrógeno (H2), monóxido de carbono (CO), así como hidrocarburos ligeros y pesados no reaccionados (especialmente metano (CH4), etano (C2H6), propano (C3H8) y alquitrán). Dependiendo del tipo de material de partida la composición del pirogas puede variar, generalmente el pirogas puede ser pirogas biogénico o pirogas sintético.
El término "productos condensables” se refiere a componentes resultantes de la pirolisis que se encuentran en forma líquida o sólida a temperatura ambiente y presión atmosférica. Estos productos se condensan y se recolectan durante el proceso, después de que los gases de pirolisis se han enfriado y se han convertido en líquidos o sólidos.
El término "aceites pirolíticos” se refiere a los productos líquidos que se obtienen mediante la pirolisis de materiales orgánicos y/o sintéticos. Su composición consiste principalmente en hidrocarburos saturados, insaturados y aromáticos, y sus características pueden variar según la fuente de los materiales y las condiciones de procesamiento.
En la realización preferida del proceso del segundo aspecto, el proceso comprende previamente a la etapa a) una etapa de pretratamiento del material de rechazo que comprende secado, trituración, eliminación de inertes y/o eliminación de metales.
En otra realización preferida del proceso del segundo aspecto, la temperatura de funcionamiento de la primera etapa de pirólisis está comprendida entre 280°C y 350°C; mientras que la temperatura de funcionamiento de la segunda etapa de pirólisis está comprendida entre 500 y 520°C.
En la realización más preferida del proceso del segundo aspecto, la temperatura de funcionamiento de la primera etapa de pirólisis está comprendida entre 280°C y 350°C; mientras que la temperatura de funcionamiento de la segunda etapa de pirólisis está comprendida entre 500 y 520°C y la temperatura del craqueo indirecto del pirogas biogénico está comprendida entre 700 y 1200°C.
La alimentación a la primera etapa de pirolización (etapa a) se realiza a temperatura ambiente y la temperatura de alimentación del material parcialmente pirolizado al reactor de segunda pirolisis (etapa b) se realiza entre 280 y 350 °C.
Las condiciones de temperatura en las etapas de pirolisis selectiva y sus correspondientes etapas de alimentación permiten mantener un gradiente de temperatura (rampa de temperatura) de 1°C/min-20°C/min, preferiblemente 1°C/min-10°C/min y todavía más preferible un gradiente de 5°C/min. Este gradiente permite la obtención de los diferentes productos con excelente calidad.
Adicionalmente, el pirogas obtenido en la segunda etapa de pirólisis selectiva, continúan hasta una etapa de condensación donde el pirogas resultante de la etapa b) se condensa para obtener aceites pirolíticos de excelente calidad.
El proceso de la invención permite la obtención de 2 fracciones diferenciadas de aceites de pirolisis con distinta composición. La primera de ellas proviene de la pirolisis selectiva de la fracción de biomasa del material de rechazo y es rica en compuestos oxigenados (compuestos que contienen oxígeno en su estructura, además de carbono e hidrógeno: ácido benzoico, ácido acético, fenoles, furfural...) y nitrogenados, como, por ejemplo, caprolactamas. Esta fracción de bajo valor industrial es ideal para ser revalorizada mediante su transformación en hidrogeno gas.
La segunda fracción obtenida de la pirolisis de la fracción sintética del material de rechazo es rica en parafinas (hidrocarburos lineales compuestos exclusivamente por carbono e hidrógeno: heptano, octano, nonano...), olefinas (hidrocarburos lineales que contienen al menos un enlace doble carbono-carbono, que están compuestos exclusivamente por carbono e hidrógeno: 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno...) y compuestos aromáticos (hidrocarburos formados por compuestos cíclicos que forman enlaces carbono-carbono dobles: benceno, tolueno, estireno, naftaleno), siendo esta fracción de alto valor industrial.
En una realización preferente, las unidades de condensación consisten en una combinación de intercambiadores de calor tipo tubo y carcasa, en los que por los tubos circula un fluido refrigerante, como puede ser el aire, aceite térmico o agua, y por la carcasa circula el gas combustible, configurando un enfriamiento homogéneo, y una condensación progresiva.
En otra realización del proceso del segundo aspecto, el proceso incluye etapas de filtración del pirogas obtenido en las etapas de pirolisis selectiva a) y b). Durante el filtrado se emplean filtros cerámicos y/o ciclones que retengan las impurezas sólidas, principalmente las partículas generadas en los pirolizadores.
Preferiblemente, el pirogas obtenido en la etapa b) se somete a una etapa de filtrado y otra de limpieza. En una realización preferente, la limpieza de pirogas se realizará mediante la adición de Ca(OH)2y/o NaHCO3para la eliminación de gases ácidos y/o metales; y mediante la adición de carbón para la eliminación de dioxinas y/o furanos.
En otra realización preferente, y paralelamente a las realizaciones anteriores, el procedimiento incluye una etapa de lavado del gas resultante del craqueo indirecto.
En otra realización preferida, el tiempo de residencia del material de rechazo en el reactor de la primera pirólisis selectiva está entre 1 y 3 horas, preferiblemente aproximadamente 2 h.
En otra realización preferida, el tiempo de residencia del material de rechazo en el reactor de la segunda pirolisis selectiva está entre 1 y 3 horas, preferiblemente aproximadamente 2 h.
En otra realización preferida, el tiempo de residencia de la mezcla de gases permanentes y compuestos condensables (pirogas biogénico) en el reactor de craqueo indirecto está entre 1 y 5 segundos, preferiblemente aproximadamente 2 segundos.
En la realización más preferida, los tiempos de residencia del material de rechazo en el reactor de la primera y en el reactor de la segunda pirolisis selectiva están entre 1 y 3 horas, preferiblemente aproximadamente 2 horas.
En esta etapa, el monóxido de carbono (CO) presente en el gas de síntesis obtenido en la etapa c) reacciona con las moléculas de agua (H2O). Esta reacción se conoce como la "reacción de desplazamiento del agua ". La reacción de desplazamiento del agua a partir de syngas, una mezcla de hidrógeno (H2) y monóxido de carbono (CO), para reaccionar con el agua (H2O) y producir hidrógeno gaseoso (H2) adicional y dióxido de carbono (CO2). Como resultado de esta reacción, se forma hidrógeno (H2) y dióxido de carbono (CO2). El hidrógeno producido se recoge como un producto valioso, mientras que el resto de gases permanentes se deriva a un sistema de cogeneración.
En otra realización preferente, el procedimiento incluye una etapa de limpieza de syngas resultante del craqueo indirecto de la etapa c), esta etapa se realizará mediante la adición de Ca(OH)2y/o NaHCO3para la eliminación de gases ácidos y/o metales; y mediante la adición de carbón para la eliminación de dioxinas y/o furanos. El objetivo es eliminar cualquier impureza que impida la reacción posterior de desplazamiento del agua de la etapa d).
Preferiblemente, el hidrogeno obtenido en la etapa f) de la reacción de desplazamiento del agua es separado mediante adsorción por oscilación de presión(pressure swing adsorption,PSA por sus siglas en inglés). Este método aprovecha las diferencias en las propiedades de adsorción de los diferentes componentes gaseosos para lograr la separación. El PSA se emplea industrialmente para la separación de H2del gas de síntesis y permite obtener H2prácticamente a la presión de entrada y una corriente de gases de descarte (off-gas o tail gas) con una mezcla de N2, CO2, CO y CH4.
En la etapa d) el carbón resultante de la segunda pirolisis selectiva se somete a un proceso de gasificación. El carbón se convierte en un gas combustible mediante la reacción con un agente gasificante, como el vapor de agua (H2O), aire o el dióxido de carbono (CO2), a temperaturas elevadas. Este proceso se lleva a cabo en ausencia de oxígeno (anoxia) o en condiciones de oxígeno limitado para evitar la combustión completa del carbón y obtener un gas rico en hidrógeno y monóxido de carbono, conocido como gas de síntesis o syngas.
En la etapa d) la mezcla de carbón y agente gasificante se introduce en el reactor de gasificación, que se calienta a temperaturas elevadas, en el rango de 800°C a 1.200°C. Preferiblemente, la temperatura del reactor de gasificación durante la gasificación es de aproximadamente 1.000 °C. En la etapa d) se emplea aire y vapor de agua como agente gasificante en una ratio de 4:1.
En otra realización preferente, el gas sintético permanente, que procede de la segunda etapa de condensación del pirogas sintético, se recirculará a un sistema de cogeneración, con capacidad para generar energía térmica y eléctrica para abastecer a los diferentes elementos del propio procedimiento.
Así mismo, la energía térmica sobrante del sistema de cogeneración podrá ser reconducida para elevar y/o mantener la temperatura de las etapas de pirólisis de manera que se logre un aprovechamiento completo, tanto térmico como eléctrico de los gases permanentes obtenidos de la fracción sintética del material de rechazo.
De esta forma, y según las realizaciones anteriores, se logra una reutilización de los gases permanentes, para permitir alcanzar y mantener las temperaturas de funcionamiento, sin necesidad de tener que utilizar gases combustibles externos. Así como la reutilización de parte del gas sintético permanente para la generación de energía, permitiendo un autoabastecimiento de la planta en la que se instale el procedimiento objeto de la presente invención.
Preferiblemente, el proceso incluye una etapa de limpieza de los humos resultantes del sistema de cogeneración. Esta etapa de limpieza humos comprende: una etapa catalítica para la eliminación de NOx, la inyección de un aditivo en forma de polvo (NaHCO3ó Ca(OH)2), para la eliminación de gases ácidos (SO2, HCl) y una etapa de filtrado para eliminación del material sólido que se puede generar durante la combustión.
Descrita suficientemente la naturaleza de la presente invención, así como la manera de ponerla en práctica, no se considera necesario hacer más extensa su explicación para que cualquier experto en la materia comprenda su alcance y las ventajas que de ella se derivan, haciéndose constar que, dentro de su esencialidad, podrá ser llevada a la práctica en otras formas de realización que difieran en detalle de la indicada a título de ejemplo, y a las cuales alcanzará igualmente la protección que se recaba siempre que no se altere, cambie o modifique su principio fundamental.
Claims (15)
1. Dispositivo de craqueo de material biogénico para la generación de productos químicos que incluyen syngas (gas de síntesis), que comprende:
- una cámara de craqueo (7) por la que se mueven los gases a craquear desde una entrada (1) que habilita la entrada de los mismos hasta una salida (2) de gas craqueado/syngas;
- un conjunto de craqueo dispuesto al interior de la cámara de craqueo (7) configurado para precalentar el gas a craquear y para craquear el gas precalentado generando syngas, comprendiendo dicho conjunto de craqueo al menos un tubo exterior (6) al cual es concéntrico un tubo interior (5), donde por la parte exterior del tubo exterior (6) circulan los gases proveniente de la entrada (1), donde por un espacio entre el tubo exterior (6) y el tubo interior (5) circulan los gases a craquear para su craqueo a una temperatura de al menos 1200°C sostenida por al menos 2 segundos, y donde por un interior del tubo interior (5) circula un gas de combustión para craquear el gas que circula en el espacio entre el tubo exterior (6) y el tubo interior (5), y donde los gases que se mueven por el exterior del tubo exterior (6) intercambian calor con el gas que se mueve por el espacio entre el tubo exterior (6) y el tubo interior (5); y donde los gases que se mueven por el exterior del tubo exterior (6) se dirigen hacia el espacio entre el tubo exterior (6) y el tubo interior (5); y
- al menos un quemador (4) configurado para calentar el tubo interior (5), donde una fracción del gas a la entrada (1) se distribuye selectivamente hacia dicho quemador (4).
2. Dispositivo de craqueo según la reivindicación anterior que comprende placas deflectoras (8) dispuestas distanciadas al interior de la cámara de craqueo (7), donde dichas placas deflectoras (8) soportan el conjunto de craqueo formando un circuito por el que se mueven los gases provenientes de la entrada (1) alrededor del tubo exterior (6).
3. Dispositivo según la reivindicación anterior que comprende un colector conectado al quemador (4) configurado para dirigir el gas a quemar hacia dicho quemador (4) y una cámara de presurización prevista para introducir aire hacia el quemador (4).
4. Dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende una válvula de regulación controlada por la temperatura del gas a craquear, configurada para dividir el gas en una corriente para quemar que se dirige al quemador (4) y una corriente de gas a craquear que se dirige hacia la cámara de craqueo (7);
5. Dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el conjunto de craqueo que comprende una pluralidad de arreglos de tubo exterior (6) y tubo interior (5) concéntricos con un quemador (4) asociado a cada tubo interior (5).
6. Proceso de obtención de gas hidrogeno y aceites pirolíticos a partir de material de rechazo caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
a) pirolisis selectiva de la fracción biogénica del material de rechazo a menos de 350 °C, donde se obtiene material de rechazo parcialmente pirolizado y una mezcla de gases permanentes y compuestos condensables;
b) pirolisis selectiva de la fracción sintética del material de rechazo parcialmente pirolizado resultante de la etapa anterior a alta temperatura entre los 400-520 °C donde se obtiene carbón y pirogas sintético;
c) craqueo térmico indirecto de la mezcla obtenida en la etapa a) entre 700 y 1200 °C, donde se obtiene syngas, y donde el craqueo térmico se produce en un dispositivo de craqueo de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5; d) gasificación del carbón generado en la etapa b) a temperaturas entre 800 y 1.200 °C mediante corrientes de aire y/o vapor de agua;
e) condensación del pirogas sintético generado en la etapa de pirólisis de alta temperatura para la obtención de aceites pirolíticos;
f) reacción catalítica de desplazamiento de agua a partir del syngas obtenido en la etapa c);
g) separación del hidrogeno gas resultante en la etapa anterior.
donde las etapas a) a d) se realizan en reactores independientes.
7. El proceso para la obtención de hidrogeno a partir de material de rechazo según la reivindicación anterior, donde el proceso comprende previamente a la etapa a) de pretratamiento del material de rechazo que comprende secado, trituración, eliminación de inertes y/o eliminación de metales.
8. El proceso para la obtención de hidrogeno a partir de material de rechazo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 6-7, donde la primera etapa de pirólisis selectiva de la fracción biogénica se realiza a una temperatura comprendida entre 280°C y 350°C, y la segunda etapa de pirólisis selectiva de la fracción sintética se realiza a una temperatura comprendida entre 500°C y 520°C.
9. El proceso para la obtención de hidrogeno a partir de material de rechazo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 6-8, donde la etapa de alimentación de la segunda etapa de pirólisis se realiza a una temperatura comprendida entre 280°C y 350°C.
10. El proceso para la obtención de hidrogeno a partir de material de rechazo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 6-9, donde el tiempo de residencia del material de rechazo en el primer reactor de pirolisis esta entre 1 y 3 horas.
11. El proceso para la obtención de hidrogeno a partir de material de rechazo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 6-10, donde el tiempo de residencia del material de rechazo parcialmente pirolizado en el segundo reactor de pirolisis esta entre 1 y 3 horas.
12. El proceso para la obtención de hidrogeno a partir de material de rechazo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 6-11, donde el tiempo de residencia del pirogas resultante de pirolisis selectiva de la fracción biogenica en el craqueador indirecto esta entre 1 y 5 segundos, preferiblemente aproximadamente 2 segundos.
13. El proceso para la obtención de hidrogeno a partir de material de rechazo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 6-12, donde el pirogas sintético resultante de la etapa b) atraviesa las etapas de:
- limpieza del pirogas sintético a una temperatura comprendida entre 450°C y 520°C;y
- condensación en una unidad de condensación, configurada para separar al menos una fracción líquida, y al menos una fracción de gas sintético permanente.
14. El proceso para la obtención de hidrogeno a partir de material de rechazo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 6-13, caracterizado porque comprende una etapa de almacenamiento de hidrogeno gas procedente de la etapa g) en un depósito de gas.
15. El proceso para la obtención de hidrogeno a partir de material de rechazo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 6-14, donde los gases permanentes resultantes de las etapas e) y f) se emplean como combustible en un sistema de cogeneración para la producción de energía térmica y eléctrica.
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