ES2990177T3 - Composiciones de polipropileno aireadas que presentan perfiles de emisión específicos - Google Patents

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Luca Boragno
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Markus Gahleitner
Jürgen Huber
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Abstract

Una composición de polipropileno que comprende oligómeros que tienen un contenido de compuestos orgánicos semivolátiles condensables (FOG, VDA 278 de octubre de 2011) de 50 μg/g a aproximadamente 400 μg/g de la composición total de polipropileno, y compuestos orgánicos volátiles (VOC, VDA 278 de octubre de 2011) en una cantidad de menos de 80 μg/g de la composición total de polipropileno, en donde la relación de peso de dichos oligómeros frente a dichos volátiles es mayor que aproximadamente 5,0, en donde la composición de polipropileno tiene un MFR 2 (ISO 1133, 230 °C, 2,16 kg) de 10 g/10 min o superior, en donde la composición de polipropileno tiene un módulo de flexión (ISO 178 en muestras moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm preparadas de acuerdo con ISO 294-1:1996) de 1000 hasta 2000 MPa, y en donde la cantidad total de agente deslizante es de al menos 500 ppm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de polipropileno aireadas que presentan perfiles de emisión específicos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a composiciones de polipropileno con bajo contenido de compuestos orgánicos volátiles (VOC, VDA 278 de octubre de 2011, Asociación de la Industria Automotriz) y contenidos de orgánicos semivolátiles condensables (FOG, VDA 278 de octubre de 2011). Las composiciones se pueden utilizar en moldeo por inyección para producir productos moldeados para su uso en aplicaciones automotrices.
Antecedentes de la invención
Los polímeros de poliolefina resultantes de la polimerización en solución a menudo contienen trazas del medio de reacción en el que se llevó a cabo la reacción de polimerización. Se conocen diversas opciones para la eliminación de orgánicos condensables volátiles (VOC, VDA 278 de octubre de 2011) y semivolátiles (FOG,<v>D<a>278 de octubre de 2011) de los polímeros de poliolefina. Éstas incluyen: el uso de disolventes como el agua, el uso de vapor y el uso de corrientes de gas a temperatura elevada en un proceso denominado aireación o purga. Se pueden encontrar ejemplos de métodos generales de aireación en los documentos GB 1272778, WO 02/088194, WO2004/039848 y US 6.218.504). Estos documentos se refieren particularmente a la aireación o purga de composiciones de polietileno. El documento WO2018/11498A1 se refiere a piezas exteriores o semiexteriores de automóviles y describe valores de FOG relativamente altos. El documento WO2018/11498A1 describe además el uso de agentes protectores que dan como resultado un aumento de los valores de FOG y VOC.
Los materiales utilizados en la industria del automóvil para aplicaciones interiores deben cumplir una determinada especificación, en particular en lo que se refiere a emisiones y empañamiento; que generalmente son el resultado de v Oc (VOC, VDA 278 de octubre de 2011) y FOG (FOG, v Da 278 de octubre de 2011). Esto es necesario, por un lado, para proteger a los pasajeros de olores desagradables y, a veces, incluso de sustancias volátiles tóxicas, mientras que, por otro lado, se evita la condensación de oligómeros de peso molecular medio en el parabrisas. Las formulaciones de interior típicas se basan en copolímeros heterofásicos combinados con cargas y aditivos, como por ejemplo agentes deslizantes, que se añaden para lograr propiedades mecánicas ventajosas adicionales, incluida la resistencia a los arañazos y a los rayos UV, así como para producir materiales que sean adecuados para el moldeo por inyección y que puedan retirarse fácilmente del molde después del proceso de moldeo por inyección.
Para obtener compuestos de polipropileno con un perfil de emisiones particular, a menudo es necesario utilizar un proceso de tratamiento posterior a la polimerización, por ejemplo, la aireación. El desarrollo de procesos de aireación es un desafío ya que los polímeros de poliolefina tienen una pegajosidad intrínseca y una tendencia a aglomerarse por encima de una temperatura relativamente baja. Esto da como resultado una ventana de temperatura limitada en la que se puede llevar a cabo la aireación. Los polímeros de poliolefina obtenidos a partir de procesos de polimerización en solución a menudo tienen un alto contenido de volátiles (VOC, VDA 278 de octubre de 2011). En situaciones en las que también es importante eliminar los compuestos orgánicos semivolátiles (FOG, VDA 278 de octubre de 2011), a menudo se requieren tiempos de aireación más largos, ya que estas moléculas son, por definición, menos volátiles y más difíciles de eliminar. Sin embargo, con el fin de asegurar que la composición de poliolefina conserve sus propiedades deseables tales como, p. ej., propiedades mecánicas y resistencia al rayado, es importante no retirar ni eliminar los aditivos necesarios para producir un material con estas propiedades.
Las composiciones de poliolefina, como, por ejemplo, las composiciones de polipropileno que presentan un bajo nivel de emisiones en ensayos convencionales como VDA 277 y VDA 278, se pueden dividir aproximadamente en dos categorías:
- poliolefinas que obtienen su bajo nivel de emisión del proceso de polimerización, principalmente por la naturaleza del catalizador, pero también por la pureza de los monómeros aplicados y posiblemente de la selección de aditivos. - poliolefinas y composiciones de poliolefina que se hayan sometido a una etapa de post-purificación durante o después de la combinación, posiblemente implicando el uso de sustancias específicas como líquidos portadores o absorbentes.
Como se analiza en el documento WO 2017/079246 para aplicaciones automotrices, la industria favorece la reducción del peso del vehículo reduciendo la masa de los componentes plásticos de los vehículos. La reducción de la masa de los componentes plásticos de los vehículos se consigue generalmente disminuyendo el espesor de las paredes de las piezas de plástico. La producción de piezas de plástico de paredes delgadas, utilizando por ejemplo el moldeo por inyección, requiere que las resinas poliméricas constituyentes tengan una viscosidad suficientemente baja para que las resinas fundidas puedan fluir fácilmente y llenar uniformemente las cavidades del molde sin presiones de inyección excesivas. Disminuir la viscosidad en estado fundido de una resina polimérica requiere disminuir el peso molecular de las moléculas poliméricas constituyentes que forman la resina. Sin embargo, la producción de resinas poliméricas que contienen moléculas de menor peso molecular aumenta el contenido de compuestos orgánicos volátiles (VOC, VDA 278 de octubre de 2011) y de orgánicos semivolátiles condensables (FOG, VDA 278 de octubre de 2011) en la resina.
El documento EP 2154190 señala que el polipropileno es el material elegido para muchas aplicaciones. A modo de ejemplo, los materiales de polipropileno se utilizan cada vez más para aplicaciones en interiores de automóviles, especialmente por su buena procesabilidad y el hecho de que se pueden adaptar individualmente. Es un requisito que estos materiales tengan niveles bajos de olor, particularmente cuando se utilizan en aplicaciones HVAC (calefacción, ventilación y aire acondicionado) y además, bajos niveles de volátiles, para que no se empañe el parabrisas. Este documento se refiere al uso de estabilizadores derivados de 1,3,5-triazina para composiciones de polipropileno, lo que conduce a niveles reducidos de contenido de FOG y VOC. Por supuesto, estos estabilizadores no son deseables desde el punto de vista del reciclaje.
El documento WO 2017/079246 describe resinas a base de polipropileno caracterizadas por un contenido de VOC inferior a 125 ppm y un contenido de FOG no superior a 500 ppm, que se logra para una resina polimérica a base de polipropileno en reacción sin tratamiento de post-polimerización de la resina. Los ejemplos de este documento no muestran una reducción particularmente significativa de los FOG.
El documento EP 3260489 describe una composición de polipropileno que comprende (A) de 60 a 95 % en peso de un polipropileno heterofásico (HECO) que comprende de 10 a 30 % en peso de una fase dispersa, teniendo la fase dispersa un contenido de comonómero de 30 a 45 % en peso y teniendo el HECO un índice de fluidez en el intervalo de 12 a 200 g/10 min. En donde, los compuestos de polipropileno tienen una gravimetría de empañamiento muy baja. Sin embargo, nuevamente, este documento no se refiere a compuestos tratados por aireación. Además, los valores de VOC obtenidos para los ejemplos inventivos son todos superiores a 80 pg/g.
El documento EP 2262858 describe composiciones de polímero de polipropileno caracterizadas por bajas emisiones, alta tenacidad y buena resistencia al rayado. Se indican niveles de ejemplo de volátiles inferiores a 45 pg C/g (medidos de acuerdo con VDA 277) y una cantidad de VOC (de acuerdo con VDA 278 de octubre de 2011) inferior a 100 pg/equivalentes de hexadecano. Estos bajos niveles de volátiles se logran mediante el proceso de polimerización detallado en este documento. Sin embargo, este documento no se centra específicamente en las composiciones obtenidas a partir de procesos de aireación.
El documento WO 2014/090856 se refiere específicamente a la desgasificación de partículas de poliolefina en forma de polvo con una corriente de nitrógeno, seguido de granulación de las partículas. Sin embargo, este documento no menciona ninguna información sobre los valores VOC (es decir, valores de contenido de VOC) (VDA 278 de octubre de 2011) ni los valores FOG (es decir, valores de contenido de FOG) (VDA 278 de octubre de 2011) del producto fabricado.
El documento EP 3126408 se refiere a métodos para la fabricación de materiales de polipropileno que tienen índices de fluidez objetivo de 10 a 200 g/min y para reducir los valores de FOG a preferentemente aproximadamente 250 pg/g o menos manteniendo la composición de polímero a una temperatura elevada durante un período de tiempo suficiente. Este documento simplemente especula sobre el uso de una corriente de gas para eliminar sustancias volátiles, pero no analiza los procesos de aireación en la sección de ejemplos. Además, este documento no se centra en la reducción de los VOC en las composiciones de polipropileno.
En consecuencia, ninguno de los documentos anteriores se refiere particularmente a composiciones con niveles bajos de VOC (VDA 278 de octubre de 2011), normalmente por debajo de aproximadamente 60 pg/g, niveles bajos de f Oc (VDA 278 de octubre de 2011), generalmente por debajo de aproximadamente 350 pg/g, en donde la composición contiene un nivel relativamente alto de agente deslizante tal como, por ejemplo, erucamida. La presente invención se refiere además particularmente a una composición resultante del tratamiento de aireación. Preferentemente, en donde estas composiciones contienen un alto nivel de "agente deslizante" tal como erucamida, y en donde el proceso en general es un proceso integrado, en donde no se añade ningún agente deslizante adicional a la composición de polipropileno después de que el material de polipropileno se haya aireado. Se requieren niveles bajos de VOC y FOG para los artículos, que se utilizan en aplicaciones automotrices, ya que es importante proteger a los pasajeros, por un lado, de sustancias volátiles desagradables o incluso tóxicas (fracción VOC) y, por otro lado, de la condensación de oligómeros de peso molecular medio o aditivos en el parabrisas (fracción FOG).
Por lo tanto, existe interés por parte de la industria automovilística en desarrollar materiales con un perfil de emisiones particular, con bajos niveles de VOC y FOG. La obtención de dichos materiales mediante procesos de aireación es particularmente deseable ya que los procesos de aireación son procesos posteriores a la polimerización, que puede utilizarse para tratar una variedad de polímeros después de la polimerización.
Sumario de la invención
La presente invención por lo tanto proporciona
una composición de propileno que comprende
oligómeros orgánicos semivolátiles condensables (FOG, VDA 278 de octubre de 2011) en una cantidad de 50 pg/g a aproximadamente 170 pg/g de la composición total de polipropileno, y
compuestos orgánicos volátiles (VOC, VDA 278 de octubre de 2011) en una cantidad inferior a 20 ^g/g de la composición total de polipropileno,
en donde la relación en peso de dichos oligómeros orgánicos semivolátiles condensables frente a dichos compuestos orgánicos volátiles es superior a aproximadamente 5,0,
en donde la composición de polipropileno tiene un MFR2 (ISO 1133, 230 °C, 2,16 kg) de 10 g/10 min o superior, en donde la composición de polipropileno tiene un módulo de flexión (ISO 178 en probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm preparadas de acuerdo con la norma ISO 294-1:1996) de 1000 a 6000 MPa, y
en donde la cantidad total de agente deslizante es de al menos 500 ppm.
La presente invención proporciona además
un proceso para proporcionar una composición de polipropileno que comprende
oligómeros orgánicos semivolátiles condensables (F<o>G, VDA 278 de octubre de 2011) en una cantidad de 50 ^g/g a aproximadamente 400 ^g/g de la composición total de polipropileno, y
compuestos orgánicos volátiles (VOC, VDA 278 de octubre de 2011) en una cantidad de 80 ^g/g o menos de la composición total de polipropileno,
en donde la relación en peso de dichos oligómeros orgánicos semivolátiles condensables frente a dichos compuestos orgánicos volátiles es superior a aproximadamente 5,0,
en donde la composición de polipropileno tiene un MFR2 (ISO 1133, 230 °C, 2,16 kg) de 10 g/10 min o superior, en donde la composición de polipropileno tiene un módulo de flexión (ISO 178 en probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm preparadas de acuerdo con la norma ISO 294-1:1996) de 1000 a 6000 MPa, y
en donde la cantidad total de agente deslizante es al menos 500 ppm,
comprendiendo dicho proceso las etapas de
i) mezclar
- polipropileno
- carga
- agente deslizante
- HDPE opcional
- plastómeros opcionales
- pigmento opcional
en presencia de aditivos para obtener una mezcla,
y además
ii) someter la mezcla a un proceso que comprende las etapas de
a) proporcionar un recipiente de aireación que tenga
- al menos una entrada para el gas de aireación,
- al menos una salida para el gas de escape,
- una entrada para una composición de polipropileno bruto en la parte superior del recipiente de aireación, - una salida para la composición de polipropileno en el fondo del recipiente de aireación,
en donde la composición de polipropileno está presente como un lecho compacto,
b) iniciar un flujo a contracorriente de la composición de polipropileno y gas de aireación
c) mediante
- la alimentación de la composición de polipropileno en bruto que tiene un contenido de compuestos orgánicos volátiles (VOC, VDA 278 de octubre de 2011) superior a aproximadamente 150 ^g/g y un contenido de compuestos orgánicos semivolátiles condensables superior a aproximadamente 350 ^g/g (FOG, VDA 278 de octubre de 2011), en dicho recipiente de aireación desde la parte superior, - la alimentación del gas de aireación en dicho recipiente de aireación a través de la al menos una entrada en la parte inferior;
- la extracción del gas de escape a través de la salida del gas de escape;
extrayendo la composición de polipropileno aireada a través de la salida situada en la parte inferior del recipiente de aireación,
d) mantener dicho flujo de gas de aireación durante un tiempo de aireación de 3 a 96 horas, en donde, la temperatura del gas es de 100 °C a 140 °C, y en donde, el número de Reynolds del flujo de gas es de 5 a 150, de modo que el número de Reynolds para el flujo de gas de aireación a través del lecho compacto se define por la fórmula (I)
Re = (p vs D)/|j (I)
donde:
- p es la densidad del gas de aireación a la temperatura usada (kg/m3)
- ^ es la viscosidad cinemática del gas de aireación a la temperatura usada (kg/m s)
- vs es la velocidad superficial, definida como Q/A donde Q es el caudal volumétrico del gas de aireación, (m3/s) y A es el área transversal (m2)
- D es el diámetro (m) de las partículas.
El término "composición" puede referirse tanto a homopolímeros como a copolímeros, que opcionalmente puede contener otros componentes y/o aditivos.
La expresión "contenido de compuestos orgánicos volátiles" o "contenido de VOC" se refiere al contenido equivalente de tolueno en una muestra de material determinado de acuerdo con la recomendación de la Asociación de la Industria Automovilística, VDA 278 de octubre de 2011. El contenido de compuestos orgánicos volátiles es una medida de las emisiones de materiales plásticos tales como plastómeros de baja densidad, que son causados por componentes de bajo peso molecular en el material polimérico, generalmente alcanos con longitudes de cadena de carbono de hasta C20. Estos componentes de bajo peso molecular pueden ser monómeros residuales, oligómeros, aditivos, plastificantes y/o productos de degradación.
La expresión "contenido de orgánicos semivolátiles condensables" (FOG, VDA 278 de octubre de 2011) se refiere al contenido equivalente de n-hexadecano en una muestra de material determinado de acuerdo con la recomendación de la Asociación de la Industria Automovilística, VDA 278 de octubre de 2011. El contenido de compuestos orgánicos semivolátiles es una medida de las emisiones de los materiales plásticos, que son causadas por componentes de peso molecular medio, tales como oligómeros, que tienen un punto de ebullición en el intervalo de los alcanos C i4 - C32.
El término "aireación" o la expresión "proceso de aireación" como se usa en el presente documento denota un proceso o etapa de proceso, en el que un compuesto se somete a un flujo de gas. Este proceso se lleva a cabo en un recipiente de aireación.
La expresión "gas de aireación" tal como se usa en el presente documento denota cualquier gas adecuado para ser calentado hasta al menos 50 °C y adecuado para eliminar compuestos orgánicos volátiles (VOC) y orgánicos semivolátiles condensables (FOG) de composiciones de poliolefina. Los gases adecuados son, por ejemplo, nitrógeno, aire o mezclas de los mismos. Sin embargo, en principio, se puede utilizar cualquier gas inerte. Por razones económicas, el gas más preferido para el proceso de la presente invención es el aire.
De acuerdo con la invención actual, el número de Reynolds para el flujo de fluido (gas) a través de un lecho compacto, de las partículas con un diámetroD(m) en contacto, donde elvelocidad superficiales vs, (m/s) se define como:
donde:
- p: densidad del gas de aireación a la temperatura usada (kg/m3)
- ^: viscosidad cinemática del gas de aireación a la temperatura usada (kg/m s)
- vs: velocidad superficial, definida como Q/A donde Q es el caudal volumétrico del gas de aireación, (m3/s) y A es el área transversal (m2)
Por definición, el diámetro D (m) será el diámetro de partícula medio d50 (en metros) obtenido a partir de un análisis por tamizado de acuerdo con la norma ISO3310 y la determinación de d50 de acuerdo con la norma ISO 9276-2.
Las condiciones laminares se aplican hasta Re = 10, totalmente turbulento desde Re = 2000.
El número de Reynolds (Re) es una cantidad adimensional importante en mecánica de fluidos que se utiliza para ayudar a predecir patrones de flujo en diferentes situaciones de flujo de fluidos.
Se utiliza para escalar situaciones de flujo similares pero a diferentes tamaños, como entre un modelo de avión en un túnel de viento y la versión de tamaño real. Las predicciones del inicio de la turbulencia y la capacidad para calcular los efectos de escala se pueden utilizar para ayudar a predecir el comportamiento de los fluidos a mayor escala. Dicho de otro modo, el número de Reynolds se puede utilizar para garantizar que se mantengan condiciones de flujo similares al cambiar la escala (tamaño) del equipo donde se produce el flujo.
La expresión "flujo de peso de composición de polipropileno" como se utiliza en este documento denota el peso total de composición de polipropileno que fluye hacia el recipiente de aireación por hora.
El término "gránulos" tal como se utiliza en este documento denota una composición de poliolefina en forma de gránulos y/o material granulado. Generalmente, los gránulos o material granulado resultarán del proceso de peletización o granulación. Por ejemplo, los gránulos se pueden formar forzando la fusión de la composición de poliolefina a través de una matriz y granulándola posteriormente con un granulador bajo el agua. Los gránulos de acuerdo con esta invención pueden tener forma oblonga, en donde la longitud del gránulo es mayor que la anchura y la altura del gránulo.
"Amidas de ácidos grasos" se utiliza para referirse a las amidas formadas a partir de un ácido graso y una amina, estos compuestos también se conocen como N-aciletanolaminas y contienen la funcionalidad RC(O)N(H)CH2CH2OH. El término "aleatorio" indica que los comonómeros del copolímero de propileno están distribuidos aleatoriamente en los copolímeros de propileno. El término aleatorio se entiende de acuerdo con la IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science; IUPAC recommendations 1996).
Hay dos tipos de copolímeros de propileno heterofásicos:
- los HECO, que son copolímeros heterofásicos que tienen un homopolímero de polipropileno como fase matriz.
Estos materiales se utilizan para una amplia variedad de aplicaciones, incluidas aplicaciones domésticas y en parachoques de automóviles, debido a sus buenas propiedades mecánicas, especialmente su resistencia al impacto.
- los RAHECO, que son copolímeros heterofásicos que comprenden un copolímero aleatorio de polipropileno como fase matriz, estos materiales se utilizan a menudo para fibras blandas y películas.
La presente invención proporciona preferentemente una composición de polipropileno, obtenible mezclando - polipropileno
- carga
- agente deslizante
- HDPE opcional
- plastómero opcional
- pigmento opcional
en presencia de aditivos para obtener una mezcla,
y sometiendo además la mezcla a un proceso que comprende las etapas de
a) proporcionar un recipiente de aireación que tenga
- al menos una entrada para el gas de aireación,
- al menos una salida para el gas de escape,
- una entrada para una composición de polipropileno bruto en la parte superior del recipiente de aireación, - una salida para la composición de polipropileno en el fondo del recipiente de aireación,
en donde la composición de polipropileno está presente como un lecho compacto,
b) iniciar un flujo a contracorriente de la composición de polipropileno y gas de aireación
c) mediante
- la alimentación de la composición de polipropileno en bruto que tiene un contenido de compuestos orgánicos volátiles (VOC, VDA 278 de octubre de 2011) superior a aproximadamente 150 pg/g y un contenido de compuestos orgánicos semivolátiles condensables superior a aproximadamente 350 pg/g (FOG, VDA 278 de octubre de 2011), en dicho recipiente de aireación desde la parte superior, - la alimentación del gas de aireación en dicho recipiente de aireación a través de la al menos una entrada en la parte inferior;
- la extracción del gas de escape a través de la salida del gas de escape;
- la extracción la composición de polipropileno aireada a través de la salida situada en la parte inferior del recipiente de aireación
d) mantener dicho flujo de gas de aireación durante un tiempo de aireación de 3 a 96 horas, en donde, la temperatura del gas es de 100 °C a 140 °C, y en donde, el número de Reynolds del flujo de gas es de 5 a 150.
En un aspecto preferido de la presente invención, en donde la etapa de mezcla implica mezclar un polipropileno heterofásico con otro homo- y/o copolímero de polipropileno.
La composición de polipropileno comprende al menos 500 ppm de agente deslizante, en donde el agente deslizante es preferentemente una amida de ácido graso. La amida de ácido graso es más preferentemente erucamida u oleamida y lo más preferentemente erucamida.
La composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención tiene preferentemente un VDA 277 de menos de 1.
En un aspecto preferido de la presente invención, la composición de polipropileno tiene un empañamiento gravimétrico de menos de 1,1, preferentemente menos de 1 y/o un VDA 270 de 3 o menos.
La composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención tiene preferentemente un MFR2 (ISO 1133, 230 °C, 2,16 kg) de 10 g/10 min o superior, más preferentemente de 10 a 160 g/10 min, aún más preferentemente de 10 a 50 g/10 min, lo más preferentemente de 10 a 25 g/10 min.
La composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención tiene un módulo de flexión (ISO 178 en probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm preparadas de acuerdo con la norma ISO 294-1:1996) de 1000 a 6000 MPa, preferentemente de 1200 a 5500 MPa, más preferentemente de 1300 a 5000 MPa.
La composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención tiene preferentemente una energía de perforación (ISO 6603-2) de 3 a 60 J, preferentemente de 4 a 50 J, lo más preferentemente de 5 a 45 J.
En un aspecto preferido de la presente invención, la composición de polipropileno tiene un punto de fusión de 155 °C a 170 °C, tal como en el intervalo de 160 °C a 167 °C.
En un aspecto preferido de la presente invención, el componente de polipropileno heterofásico bruto añadido a la mezcla antes de la etapa de aireación es un copolímero de propileno heterofásico (HECO). Dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene preferentemente un MFR2 (ISO 1133, 230 °C, 2,16 kg) de 5 a 150 g/10 min, preferentemente de 10 a 120 g/10 min. Además, dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene preferentemente un contenido de solubles en xileno (ISO 6427 a 23 °C) del 8 al 30 % en peso, preferentemente del 10 al 25 % en peso. Además, dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene preferentemente un contenido total de unidades derivadas de etileno del 4 al 20 % en peso, preferentemente del 6 a 15 % en peso (de acuerdo con lo determinado por RMN).
En un aspecto preferido de la presente invención, el componente homopolímero o copolímero de polipropileno adicional en bruto añadido a la mezcla antes de la etapa de aireación es un homopolímero de polipropileno. Opcionalmente, el homopolímero tiene un MFR2 (ISO 1133, 230 °C, 2,16 kg) de 20 a 160 g/10 min, preferentemente de 50 a 100 g/10 min, lo más preferentemente de 60 a 80 g/10 min, como alrededor de 75 g/10 min. Como alternativa, dicho componente adicional de homopolímero o copolímero de polipropileno añadido a la mezcla antes de la etapa de aireación puede ser un copolímero de polipropileno. Dicho copolímero de polipropileno bruto tiene preferentemente un MFR2 (ISO 1133, 2,16 kg, 230 °C) de 5 a 120 g/10 min y/o un contenido soluble en xileno (ISO 16152) del 8 al 20 % en peso y/o un contenido total de unidades derivadas de etileno en una cantidad del 4 al 10 % en peso (determinado por RMN).
La composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención contiene preferentemente una carga, en donde la carga puede seleccionarse del grupo que consiste en talco, vidrio y mezclas de los mismos.
En un aspecto preferido de la presente invención, la composición de polipropileno contiene un plastómero, preferentemente un plastómero de etileno-octeno.
En un aspecto preferido, la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención contiene un pigmento, preferentemente un pigmento negro, como, por ejemplo, un pigmento de negro de carbono.
La composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención se produce preferentemente en un proceso integrado, en donde no se añade ningún agente deslizante adicional a la composición después de la etapa de aireación.
Descripción detallada
Se ha descubierto sorprendentemente que las composiciones de polipropileno tratadas por aireación de la actual invención, presentan niveles aceptables de VOC y FOG y contienen más de 500 ppm de agente deslizante, esto es ventajoso ya que significa que las composiciones de polipropileno se liberan fácilmente del molde después de los procesos de moldeo por inyección. Asimismo, la presencia de agentes deslizantes como la erucamida mejora las propiedades de resistencia al rayado de las composiciones de polipropileno. Es importante que se agreguen agentes deslizantes a la composición antes del proceso de aireación, ya que esto conduce a una distribución deseable y uniforme del agente deslizante en toda la composición de polipropileno, mientas que se observa una distribución menos uniforme del agente deslizante en composiciones en las que se añade la erucamida después de la etapa de aireación.
En una primera realización preferida de la presente invención, la composición de polipropileno contiene más de 500 ppm del agente deslizante erucamida. Esta realización tiene como objetivo una composición de polipropileno, que es especialmente adecuado para el moldeo por inyección, ya que la presencia de erucamida garantiza que la composición de polipropileno no se adhiera a las paredes del molde. Esto significa que un producto moldeado se puede retirar fácilmente del molde y no dejar ningún residuo, lo cual es importante en el proceso de moldeo.
En la medida en que, la primera realización preferida de la invención se refiere a una composición de polipropileno que comprende:
oligómeros orgánicos semivolátiles condensables (FOG, VDA 278 de octubre de 2011), en una cantidad de 50 pg/g a aproximadamente 170 pg/g de la composición total de polipropileno, y
compuestos orgánicos volátiles (VOC, VDA 278 de octubre de 2011) en una cantidad de 20 pg/g o menos de la composición total de polipropileno,
en donde la relación en peso de dichos oligómeros orgánicos semivolátiles condensables frente a dichos compuestos orgánicos volátiles es superior a aproximadamente 5,0,
en donde la composición de polipropileno tiene un MFR2 (ISO 1133, 230 °C, 2,16 kg) de 10 g/10 min o superior, en donde la composición de polipropileno tiene un módulo de flexión (ISO 178 medido en probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm preparadas de acuerdo con la norma ISO 294-1:1996) de 1000 a 6000 MPa, y en donde la cantidad total de agente deslizante erucamida es al menos 500 ppm, en donde la composición de polipropileno se puede obtener mezclando:
- un polipropileno heterofásico
- un homopolímero o copolímero de polipropileno adicional
- carga
- agente deslizante
- HDPE opcional
- plastómero opcional
- pigmento opcional
en presencia de aditivos para obtener una mezcla,
y sometiendo además la mezcla a un proceso que comprende las etapas de
a) proporcionar un recipiente de aireación que tenga
- al menos una entrada para el gas de aireación,
- al menos una salida para el gas de escape,
- una entrada para una composición de polipropileno bruto en la parte superior del recipiente de aireación, - una salida para la composición de polipropileno en el fondo del recipiente de aireación,
en donde la composición de polipropileno está presente como un lecho compacto,
b) iniciar un flujo a contracorriente de la composición de polipropileno y gas de aireación
c) mediante
- la alimentación de la composición de polipropileno en bruto que tiene un contenido de compuestos orgánicos volátiles (VOC, VDA 278 de octubre de 2011) superior a aproximadamente 150 pg/g y un contenido de compuestos orgánicos semivolátiles condensables superior a aproximadamente 350 pg/g (FOG, VDA 278 de octubre de 2011), en dicho recipiente de aireación desde la parte superior,
- la alimentación del gas de aireación en dicho recipiente de aireación a través de la al menos una entrada en la parte inferior;
- la extracción del gas de escape a través de la salida del gas de escape;
- la extracción de la composición de polipropileno aireada a través de la salida situada en la parte inferior del recipiente de aireación,
d) mantener dicho flujo de gas de aireación durante un tiempo de aireación de 3 a 96 horas, en donde, la temperatura del gas es de 100 °C a 140 °C, y en donde, el número de Reynolds del flujo de gas es de 5 a 150.
En una segunda realización preferida, la composición de polipropileno tiene un módulo de flexión alto (ISO 178 medido en probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm preparadas de acuerdo con la norma ISO 294-1:1996) de 1200 a 5500 MPa, una alta energía de perforación de más de 4 J y un MFR2 (ISO 1133, 230 °C, 2,16 kg) de 10 g/10 min o superior. Esta realización tiene como objetivo una composición de polipropileno, que es relativamente rígido y resistente a la flexión, capaz de soportar un impacto puntual y que es adecuado para aplicaciones de moldeo por inyección. Un material así podría, por ejemplo, utilizarse en aplicaciones en interiores de automóviles.
En la medida en que, la segunda realización preferida de la invención se refiere a una composición de polipropileno que comprende:
oligómeros orgánicos semivolátiles condensables (FOG, VDA 278 de octubre de 2011), con un contenido de 50 |jg/g a aproximadamente 170 jg /g de la composición total de polipropileno, y
compuestos orgánicos volátiles (VOC, VDA 278 de octubre de 2011) en una cantidad inferior a 20 jg/g de la composición total de polipropileno,
en donde la relación en peso de dichos oligómeros orgánicos semivolátiles condensables frente a dichos compuestos orgánicos volátiles es superior a aproximadamente 5,0,
en donde la composición de polipropileno tiene un MFR2 (ISO 1133, 230 °C, 2,16 kg) de 10 g/10 min o superior, en donde la composición de polipropileno tiene un módulo de flexión (ISO 178 medido en probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm preparadas de acuerdo con la norma ISO 294-1:1996) de 1200 a 5500 MPa, y
en donde la cantidad total de agente deslizante es de al menos 500 ppm.
Los siguientes intervalos son aplicables para todas las realizaciones de acuerdo con la invención.
Propiedades de la composición de polipropileno
Las composiciones de polipropileno de la presente invención se utilizan a menudo para producir artículos moldeados para su uso en automóviles. Las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (VOC, VDA 278 de octubre de 2011) son a menudo no deseadas; por lo tanto, es importante producir composiciones, que tengan bajos niveles de VOC. Las emisiones de orgánicos condensables semivolátiles (FOG, VDA 278 de octubre de 2011) causadas por oligómeros de cadena más larga en la composición de polipropileno a menudo se condensan en el parabrisas, lo que puede provocar que el parabrisas se empañe. Evidentemente, esto no es deseable cuando se conduce. El empañamiento se puede medir utilizando el método "gravimétrico de empañamiento", descrito a continuación en la sección experimental, un nivel gravimétrico de empañamiento lo más bajo posible es deseable para aplicaciones en automóviles.
Las composiciones de polipropileno resultantes del proceso inventivo pueden tener un contenido de FOG de 50 a 400 jg/g, preferentemente 350 jg/g o menos, más preferentemente 300 jg /g o menos, aún más preferentemente 250 jg/g o menos, incluso más preferentemente 200 jg/g o menos, y más preferentemente 170 jg/g o menos. Además, las composiciones de polipropileno, resultantes del proceso inventivo pueden tener un contenido de VOC de 80 jg /g o menos, o de 60 jg /g o menos, preferentemente de 40 jg /g o menos, lo más preferentemente de 20 jg /g o menos.
Preferentemente, las composiciones de polipropileno de acuerdo con la actual invención tienen una relación FOG/VOC de 3 o más, preferentemente de 5 o más, más preferentemente de 10 o más.
Las composiciones de polipropileno de acuerdo con la actual invención pueden tener un VDA 277 de 0 a 10 jg C/g, como menos de 10 jg C/g, preferentemente menos de 5 jg C/g, más preferentemente menos de 2 jg C/g, lo más preferentemente menos de 1 jg C/g. Además, el proceso puede conducir a composiciones de polipropileno con un empañamiento gravimétrico de menos de 1,2, preferentemente menos de 1,1, más preferentemente menos de 1.
Además, se minimiza el cumplimiento de la norma VDA 270 (Asociación de la Industria Automovilística) de las composiciones de polipropileno de acuerdo con la actual invención. VDA 270 es una medida de hasta qué punto es desagradable para los consumidores el olor de un material polimérico particular. Las composiciones de polipropileno de acuerdo con la actual invención tienen un VDA 270 de 4 o menos, preferentemente 3 o menos.
En un aspecto preferido de la actual invención, el polipropileno es relativamente rígido y tiene un módulo de flexión de 1200 a 5500 MPa, preferentemente de aproximadamente 1300 o 5000 MPa. En un aspecto preferido, la composición de polipropileno de la presente invención podría utilizarse para producir artículos moldeados por inyección, y en particular para artículos moldeados para aplicaciones automotrices. Para los artículos utilizados en automóviles es importante que el material de polipropileno sea rígido, por lo tanto, es importante un valor de módulo de flexión relativamente alto.
La composición de polipropileno de la presente invención también es relativamente resistente a ser perforada por un impacto puntual. Esto es importante si el material se va a utilizar para producir componentes moldeados por inyección, especialmente para aplicaciones automotrices. Recientemente, se ha puesto un gran énfasis en reducir el peso de los componentes de polipropileno en aplicaciones automotrices. Es, por lo tanto, importante que estos componentes sean resistentes a un impacto puntual, ya que de lo contrario podrían dañarse o perforarse fácilmente por los consumidores durante el uso rutinario de sus automóviles.
Aún más, la composición de polipropileno tiene preferentemente un MFR2 (ISO 1133, 230 °C, 2,16 kg) de 10 a 200 g/10 min, preferentemente de 10 a 150 g/10 min, lo más preferentemente de 10 a 130 g/10 min. Son especialmente preferidas las composiciones de polipropileno que tienen un MFR2 de 15 a 20 g/10 min. Una composición de polipropileno con un MFR2 razonable, es decir mayor de 10 g/10min, es importante para las composiciones de polipropileno, ya que esto significa que pueden fluir con relativa eficacia y, como tales, son adecuadas para usos en moldeo por inyección.
Componentes brutos de la composición de polipropileno
Antes de la aireación de la composición de polipropileno, la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención comprende preferentemente los siguientes componentes brutos:
- polipropileno
- agente deslizante
- carga
- HDPE opcional
- plastómero opcional
- pigmento opcional
En un aspecto preferido, el polipropileno está presente como un polipropileno heterofásico y un homo- y/o copolímero de polipropileno adicional.
Polipropileno
Preferentemente, la cantidad total de unidades derivadas de polipropileno en la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención es al menos 50 % en peso, más preferentemente al menos el 55 % en peso, lo más preferentemente al menos 64 % en peso, y opcionalmente hasta un máximo de 90 % en peso.
Las composiciones de polipropileno de la actual invención comprenden preferentemente al menos un copolímero de polipropileno heterofásico y un homo- y/o copolímero de polipropileno adicional.
La composición de polipropileno de la actual invención que tiene
- oligómeros orgánicos semivolátiles condensables (FOG, VDA 278 de octubre de 2011) en una cantidad de 50 pg/g a aproximadamente 170 pg/g y
compuestos orgánicos volátiles (VOC, VDA 278 de octubre de 2011) en una cantidad de 20 pg/g o menos de 80 pg/g de la composición total de polipropileno, se puede obtener preferentemente mediante el proceso que comprende las etapas de
a) polimerizar propileno y opcionalmente otras alfa olefinas C4-C12 mediante polimerización en solución en al menos una reacción de polimerización para producir un polímero de polipropileno bruto,
b) recuperar dicho polímero bruto del al menos un reactor de polimerización y alimentar dicha mezcla de polímero bruto a al menos un recipiente de evaporación instantánea, eliminando de este modo al menos parcialmente el disolvente, el monómero sin reaccionar y el comonómero sin reaccionar para producir un polímero bruto, c) mezclar el polímero con una variedad de otros componentes, incluyendo opcionalmente HDPE, cargas, nanopartículas de carbono entre otros y someter la composición en bruto a mezcla, preferentemente mediante una extrusora o un mezclador estático,
d) recuperar la composición de polipropileno en bruto que tiene
- un contenido de VOC superior a 150 pg/g y
- un contenido de FOG superior a 350 pg/g
e) someter dicha composición de polipropileno en bruto en un recipiente de aireación a una corriente de gas con un número de Reynolds de 5 a 150 durante un tiempo de aireación de 3 a 96 horas, de modo que el gas tiene una temperatura de al menos 100 °C,
f) recuperar la composición de polipropileno.
Polipropileno heterofásico
Básicamente, existen dos tipos diferentes de copolímeros de polipropileno heterofásico conocidos en la técnica: - copolímeros heterofásicos que comprenden un copolímero aleatorio de polipropileno (RAHECO) como fase matriz, y
- copolímeros heterofásicos que tienen un homopolímero de propileno como fase matriz (HECO)
En un aspecto preferido de la presente invención, la composición contiene al menos uno, preferentemente al menos dos materiales de polipropileno heterofásico diferentes. Preferentemente, la composición contiene al menos un HECO, o al menos dos h Ec O diferentes o al menos un HECO y un polipropileno heterofásico aleatorio (RAHECO).
Los RAHECO de acuerdo con la presente invención tienen preferentemente un MFR2 (ISO 1133, 230 °C, 2,16 kg) de 1 a 100 g/10 min, preferentemente de 1 a 50 g/10 min, lo más preferentemente de 5 a 20 g/10 min, y/o un contenido de solubles en xileno (ISO 6427 a 23 °C) del 10 al 50 % en peso, preferentemente del 20 al 40 % en peso, lo más preferentemente del 25 al 35 % en peso, y/o un contenido total de unidades derivadas de etileno en una cantidad del 2 al 40 % en peso, preferentemente del 5 al 25 % en peso (determinado por RMN).
Los HECO de acuerdo con la presente invención, preferentemente tienen un MFR2 (ISO1133, 2,16 kg, 230 °C) de 5 a 150 g/10 min, preferentemente de 10 a 120 g/10 min y/o un contenido soluble en xileno (ISO16152) de 8 a 30 % en peso, preferentemente de 10 a 25 % en peso y/o un contenido total de unidades derivadas de etileno en una cantidad del 4 al 20 % en peso, preferentemente del 6 al 15 % en peso (determinado por RMN).
Los copolímeros de propileno heterofásicos comprenden polipropileno como matriz y un copolímero de propileno elastomérico disperso en el mismo. La matriz de polipropileno, por lo tanto, contiene inclusiones (finamente) dispersas que no son parte de la matriz, conteniendo dichas inclusiones el copolímero de propileno elastomérico. El término inclusión indica que la matriz y la inclusión forman fases diferentes dentro del copolímero de propileno heterofásico, dichas inclusiones son, por ejemplo, visibles por medio de microscopia de alta resolución, tal como microscopia electrónica o microscopia de fuerza de barrido.
El copolímero de propileno heterofásico comprende, además de propileno, también comonómeros. Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico comprende, además de propileno, etileno y/o alfa-olefinas de C4 a C12. Por consiguiente, la expresión "copolímero de propileno" de acuerdo con esta invención se entiende como un polipropileno que comprende, preferentemente que consiste en, unidades derivables de
(a) propileno
y
(b) etileno y/o alfa-olefinas de C4 a C12.
Los materiales de copolímero de propileno heterofásico se pueden producir mediante mezcla fundida y/o mediante mezcla en reactor. En este sentido, "mezcla en reactor" significa que las fracciones individuales de los polímeros se producen en etapas posteriores, en presencia del producto de la etapa anterior. Por ejemplo, la matriz y la fase dispersa de un polipropileno heterofásico pueden producirse en dichas etapas posteriores.
Asimismo, también es posible mezclar en estado fundido un propileno que ya comprende dos o más fracciones, p. ej., mezclar en estado fundido un copolímero de propileno heterofásico con otro propileno, tal como un homopolímero de propileno o un copolímero aleatorio.
De este modo, los copolímeros de propileno de acuerdo con esta invención, es decir, el copolímero de propileno heterofásico, el copolímero de propileno elastomérico, comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros, tales como etileno y/o alfa-olefinas de C4 a C12. Preferentemente, los copolímeros de propileno de acuerdo con esta invención comprenden monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, los copolímeros de propileno de esta invención comprenden, además de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, los copolímeros de propileno de acuerdo con esta invención comprenden únicamente unidades derivables de etileno y propileno.
Por consiguiente, el copolímero de propileno elastomérico (EC) es preferentemente un caucho de etileno propileno (EPR), mientras que el o los polipropileno de la matriz son un copolímero de propileno aleatorio o un homopolímero de propileno.
En caso de que uno o más del o los polipropilenos comprendidos en la matriz sea un copolímero de propileno aleatorio, se entiende que el o los copolímeros aleatorios de propileno comprenden monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros, tales como etileno y/o alfa-olefinas de C4 a C12, en particular, etileno y/o alfa-olefinas de C4 a Ce, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero de propileno aleatorio de acuerdo con esta invención comprende monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero de propileno aleatorio de esta invención comprende, aparte de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, el copolímero de propileno aleatorio comprende unidades derivables del etileno.
El polipropileno heterofásico se puede preparar mediante mezcla en reactor, mezcla fundida o una mezcla de ambos. Estos procesos son bien conocidas en la técnica.
El polipropileno heterofásico de acuerdo con esta invención se produce preferentemente en un proceso de múltiples etapas conocido en la técnica, en donde la matriz se produce al menos en un reactor en suspensión y posteriormente el copolímero elastomérico se produce al menos en un reactor en fase gaseosa.
De este modo, el sistema de polimerización puede comprender uno o más reactores en suspensión agitada convencionales y/o uno o más reactores en fase gaseosa. Preferentemente, los reactores utilizados se seleccionan del grupo de reactores de bucle y de fase gaseosa y, en particular, el proceso emplea al menos un reactor de bucle y al menos un reactor en fase gaseosa. También es posible utilizar varios reactores de cada tipo, por ejemplo, un circuito y dos o tres reactores en fase gaseosa, o dos circuitos y uno o dos reactores en fase gaseosa, en serie.
Preferentemente, el proceso comprende también una prepolimerización con el sistema catalizador elegido, como se describe en detalle a continuación, que comprende el procatalizador Ziegler-Natta, el donante externo y el cocatalizador.
En un aspecto preferido, la prepolimerización se realiza como polimerización en suspensión en masa en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con una cantidad minoritaria de otros reactivos y, opcionalmente, componentes inertes disueltos en él.
La reacción de prepolimerización se realiza, normalmente, a una temperatura de 0 a 50 °C, preferentemente de 10 a 45 °C, y más preferentemente de 15 a 40 °C.
La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica, pero debe ser lo suficientemente alta como para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. De este modo, la presión puede ser de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar), por ejemplo, de 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).
Los componentes del catalizador se introducen todos preferentemente en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, cuando el componente de catalizador sólido (i) y el cocatalizador (ii) se pueden alimentar por separado, es posible introducir solo una parte del cocatalizador en la etapa de prepolimerización y la parte restante en las etapas de polimerización posteriores. También en tales casos, es necesario introducir en la etapa de pre-polimerización la cantidad de cocatalizador necesaria para que se obtenga una reacción de polimerización suficiente.
Es posible añadir otros componentes también a la fase de prepolimerización. De este modo, se puede añadir hidrógeno a la fase de prepolimerización para controlar el peso molecular del prepolímero tal como se conoce en la técnica. Adicionalmente, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción se encuentra dentro de la habilidad de la técnica.
Un reactor en suspensión designa cualquier reactor, como un reactor de tanque agitado continuo o de lote simple o un reactor de bucle, que opera en masa o en suspensión y en el que el polímero se forma en forma de partículas. "En masa" significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos un 60 % en peso de monómero. De acuerdo con una realización preferida, el reactor en suspensión comprende un reactor de bucle en masa.
"Reactor en fase gaseosa" significa cualquier reactor de lecho fluido o mezclado mecánicamente. Preferentemente, el reactor en fase gaseosa comprende un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades del gas de al menos 0,2 m/s.
La realización particularmente preferida para la preparación del polipropileno heterofásico de la invención comprende llevar a cabo la polimerización en un proceso que comprende una combinación de un bucle y uno o dos reactores en fase gaseosa o una combinación de dos bucles y uno o dos reactores en fase gaseosa.
Un proceso de múltiples etapas preferido es un proceso de suspensión-fase gaseosa, como el desarrollado por Borealis y conocido como tecnología Borstar®. En este sentido, se hace referencia a los documentos EP 0887 379 A1, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 y WO 00/68315; que se incorporan en el presente documento por referencia.
Un proceso de suspensión-fase gaseosa adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.
Preferentemente, el polipropileno heterofásico de acuerdo con esta invención se produce utilizando un procatalizador Ziegler-Natta especial en combinación con un donante externo especial, lo cual es conocido por un experto en la materia, preferentemente en el proceso de producción de PP Spheripol® o en el Borstar®.
Un proceso multietapa preferido, puede, por lo tanto, comprender las etapas de:
- producir una matriz de polipropileno en presencia del sistema catalizador elegido, como es sabido por un experto en la materia, que comprende el procatalizador especial Ziegler-Natta (i), un donante externo (iii) y el cocatalizador (ii) en un primer reactor en suspensión y opcionalmente en un segundo reactor en suspensión, utilizando ambos reactores en suspensión las mismas condiciones de polimerización,
- transferir el producto del reactor en suspensión a al menos un primer reactor en fase gaseosa, como un reactor en fase gaseosa o un primer y un segundo reactor en fase gaseosa conectados en serie,
- producir un copolímero elastomérico en presencia de la matriz de polipropileno y en presencia del sistema catalizador en dicho al menos primer reactor en fase gaseosa,
- recuperar el producto polimérico para su posterior procesamiento.
Con respecto al proceso en fase gaseosa en suspensión preferido mencionado anteriormente, se puede proporcionar la siguiente información general con respecto a las condiciones del proceso.
La temperatura es preferentemente de 40 a 110 °C, preferentemente entre 50 y 100 °C, en particular entre 60 y 90 °C, estando las presiones en el intervalo de 2 a 8 MPa (de 20 a 80 bar), preferentemente de 3 a 6 MPa (de 30 a 60 bar), con la opción de añadir hidrógeno para controlar el peso molecular de una manera conocida de por sí.
El producto de reacción de la polimerización en suspensión, que se lleva a cabo preferentemente en un reactor de bucle, se transfiere a continuación al reactor o reactores en fase gaseosa subsiguientes, donde la temperatura, preferentemente, está dentro del intervalo de 50 a 130 °C, más preferentemente de 60 a 100 °C, a una presión en el intervalo de 0,5 a 5 MPa (de 5 a 50 bar), preferentemente de 0,8 a 3,5 Mpa (de 8 a 35 bar), de nuevo con la opción de añadir hidrógeno para controlar el peso molecular de una manera conocida de por sí.
El tiempo de residencia promedio puede variar en las zonas del reactor identificadas anteriormente. En una realización, el tiempo de residencia promedio en el reactor en suspensión, por ejemplo, en un reactor de bucle, se encuentra en el intervalo de 0,5 a 5 horas, por ejemplo de 0,5 a 2 horas, mientras que el tiempo de residencia promedio en el reactor en fase gaseosa generalmente será de 1 a 8 horas.
Si se desea, la polimerización puede efectuarse de una manera conocida en condiciones supercríticas en el reactor en suspensión, preferentemente el reactor de bucle, y/o en modo condensado en el receptor de fase gaseosa.
Homopolímero de polipropileno
En un aspecto preferido de la presente invención, la composición de polipropileno comprende un RAHECO o HECO y un homopolímero de propileno. El homopolímero de polipropileno tiene preferentemente un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de 20 a 1000 g/10 min, preferentemente de 50 a 800 g/10 min, lo más preferentemente de 60 a 700 g/10 min.
La expresión homopolímero de propileno como se usa en la totalidad de la presente invención se refiere a un polipropileno que consiste en sustancialmente, es decir, igual o superior al 99,9 % en peso, de unidades de propileno. En una realización preferida, solo son detectables las unidades de propileno en el homopolímero de propileno.
El homopolímero de propileno puede ser multimodal o bimodal en función del peso molecular, preferentemente, el homopolímero de propileno es bimodal.
Preferentemente, el homopolímero de propileno es isotáctico. Por consiguiente, se entiende que el homopolímero de propileno tiene una concentración de péntada bastante elevada, es decir, superior al 80 %, más preferentemente superior al 85 %, aún más preferentemente superior al 90 %, incluso más preferentemente superior al 92 %, aún incluso más preferentemente superior al 93 %, como superior al 95%.
Preferentemente, el homopolímero de propileno tiene una densidad, medido de acuerdo con la norma ISO 1138, de al menos 890 kg/m3, más preferentemente al menos 900 kg/m3, incluso más preferentemente de 900 a 915 kg/m3.
El homopolímero de propileno de acuerdo con esta invención se puede producir en un reactor en suspensión y/o en un reactor en fase gaseosa.
Un proceso de múltiples etapas preferido es un proceso de suspensión-fase gaseosa, como el desarrollado por Borealis y conocido como tecnología Borstar®. En este sentido, se hace referencia a los documentos EP 0887 379 A1, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 y WO 00/68315. Estos se incorporan como referencia en el presente documento.
Un proceso de suspensión-fase gaseosa adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.
En una realización preferida, la prepolimerización se realiza como polimerización en suspensión en masa en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con una cantidad minoritaria de otros reactivos y, opcionalmente, componentes inertes disueltos en él.
La reacción de prepolimerización se realiza, normalmente, a una temperatura de 0 a 50 °C, preferentemente de 10 a 45 °C, y más preferentemente de 15 a 40 °C.
La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica, pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. De este modo, la presión puede ser de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar), por ejemplo, de 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).
Los componentes del catalizador se introducen todos preferentemente en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, donde el componente catalizador sólido (i) y el cocatalizador (ii) pueden alimentarse por separado, es posible que solo una parte del cocatalizador se introduzca en la etapa de prepolimerización y la parte restante en etapas de polimerización posteriores. También en tales casos, es necesario introducir en la etapa de pre-polimerización la cantidad de cocatalizador necesaria para que se obtenga una reacción de polimerización suficiente.
Es posible añadir otros componentes también a la fase de prepolimerización. De este modo, se puede añadir hidrógeno a la fase de prepolimerización para controlar el peso molecular del prepolímero tal como se conoce en la técnica. Adicionalmente, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción se encuentra dentro de las capacidades de un experto en la materia.
Un reactor en suspensión designa cualquier reactor, como un reactor de tanque agitado continuo o de lote simple o un reactor de bucle, que opera en masa o en suspensión y en el que el polímero se forma en forma de partículas.
En el documento EP 591 224 se describe un sistema catalizador adecuado.
Agentes deslizantes
Durante la producción del polipropileno, a menudo se añaden agentes deslizantes a la mezcla de polipropileno para reducir el coeficiente de fricción de estos materiales de polipropileno. Los agentes deslizantes más populares utilizados por la industria y que se utilizan en un aspecto preferido de la invención, son del grupo químico de las amidas de ácidos grasos, tales como, p. ej., erucamida. Cuando un agente deslizante se mezcla con un polímero de polipropileno fundido, se absorbe en las regiones amorfas del polímero de polipropileno.
Al enfriarse, el agente deslizante se vuelve incompatible con el material de polipropileno, debido a las diferentes energías superficiales de los dos materiales y migra a la superficie del material. La velocidad de migración depende de la diferencia entre las energías superficiales del polipropileno y el agente deslizante (cuanto mayor es la diferencia, más rápida es la migración). Esto inicialmente conduce a la formación de una monocapa en la superficie del polímero, seguido de la deposición de capas posteriores cuando nuevas moléculas del agente deslizante llegan a la superficie, lo que conduce a la formación de una doble capa. Debido a la unión débil entre las capas de amidas de ácidos grasos, los materiales producidos a partir de polipropileno que contienen amidas de ácidos grasos se deslizarán unos sobre otros con facilidad. La presencia de una capa de agente deslizante también reduce la fricción en la superficie de la composición de polipropileno. Esta propiedad también es importante, por ejemplo, al producir artículos moldeados por inyección, puesto que los agentes deslizantes se pueden utilizar para ayudar a liberar los artículos moldeados por inyección de un molde. Las amidas de ácidos grasos llegan a la superficie de los artículos de polipropileno, cuando el polipropileno se enfría; por lo tanto, reduciendo el coeficiente de fricción entre el artículo de polipropileno y el molde. Esto significa que con relativamente poca fuerza el artículo de polipropileno se puede sacar del molde y que ningún polipropileno se adhiere al molde al liberar el artículo moldeado. Muchos agentes deslizantes, en particular amidas de ácidos grasos, tales como, p. ej., erucamida, son relativamente volátiles y, por lo tanto, se tiene que tener cuidado para evitar que estos materiales se escapen durante las etapas de procesamiento en la producción de polímeros.
La composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención conserva altos niveles de agente deslizante, a pesar de su historial de proceso. Los agentes deslizantes se añaden preferentemente antes de la etapa de aireación, ya que esto conduce a una distribución más uniforme del agente deslizante en todo el material; mientras que, si se añaden agentes deslizantes después de la aireación, es posible que no recubran de manera uniforme los artículos de polipropileno producidos mediante moldeo por inyección, lo que significa que estos artículos no se deslizan fácilmente del molde. Además, los compuestos como la erucamida tienen un doble propósito, ya que también son responsables de las propiedades de resistencia al rayado de la composición de polipropileno. Para obtener una buena resistencia al rayado también es importante que estos compuestos se distribuyan uniformemente en toda la composición.
Cargas
La composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención también puede comprender cargas en cantidades de hasta el 40 % en peso, preferentemente hasta el 30 % en peso, basado en la cantidad total de la composición de polipropileno. Por lo general, la carga está presente en una cantidad de 1,0 % en peso o más, más preferible 5,0 % en peso o más y lo más preferentemente 7,0 % en peso o más, basado en la cantidad total de la composición de polipropileno.
La carga puede seleccionarse del grupo de fibras de vidrio, talco, fibras de carbono, filosilicato, mica, wollastonita o sus mezclas. Preferentemente, la carga se selecciona del grupo de fibras de vidrio y talco. Las cargas más preferidas son el talco o las fibras de vidrio.
HDPE
El polietileno de alta densidad (HDPE) es bien conocido en la técnica y define un polietileno que sustancialmente no está ramificado, es decir, tiene estructura lineal.
Preferentemente, el polietileno de alta densidad (HDPE) tiene una densidad de al menos 930 kg/m3, más preferentemente de al menos 940 kg/m3, aún más preferentemente en el intervalo de 930 a 975 kg/m3, aún más preferentemente en el intervalo de 940 a 968 kg/m3, como de 950 a 965 kg/m3.
Preferentemente, el polietileno de alta densidad (HDPE) tiene un índice de fluidez bastante bajo. En consecuencia, en una realización preferida, el polietileno de alta densidad (HDPE) tiene un índice de fluidez MFR2 (190 °C/2,16 kg) de no más de 10,0, más preferentemente de no más de 5,0 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 0,01 a 10,0 g/10 min, como en el intervalo de 0,1 a 5,0 g/10 min.
Plastómero
En el contexto de la presente invención, el plastómero utilizado es preferentemente un copolímero de etileno. Los copolímeros de etileno adecuados pueden ser cualquier copolímero de etileno y una alfa olefina que tenga de 6 a 12 átomos de carbono, teniendo dicha alfa olefina las propiedades definidas anteriormente. Preferentemente, el copolímero de etileno se selecciona de plastómeros a base de etileno. Los plastómeros adecuados a base de etileno están comercializados, entre otros, por Borealis con el nombre comercial Queo.
Preferentemente, el plastómero tiene una densidad en el intervalo de 860 a 930 kg/m3 más preferentemente en el intervalo de 865 a 920 kg/m3, como en el intervalo de 868 a 910 kg/m3. Además preferentemente, el plastómero tiene un índice de fluidez MFR (190 °C/2,16 kg) en el intervalo de 0,1 a 40,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,3 a 35 g/10min, como de 0,4 a 32 g/10 min.
En un aspecto preferido de la presente invención, el plastómero es un plastómero de etileno-octeno.
Dichos plastómeros a base de etileno pueden prepararse mediante procesos conocidos, tal como procesos de polimerización de una fase o dos fases, que comprende la polimerización en solución, la polimerización en suspensión, la polimerización en fase gaseosa o combinaciones de las mismas, en presencia de catalizadores adecuados, tales como los catalizadores de óxido de vanadio o los catalizadores de sitio único, p. ej., los catalizadores de metaloceno o de geometría restringida, conocidos por los expertos en la materia.
Preferentemente, estos plastómeros a base de etileno se preparan mediante un proceso de polimerización en solución de una fase o dos fases, especialmente mediante un proceso de polimerización en solución de alta temperatura a temperaturas superiores a 100 °C, en presencia de un catalizador de sitio único.
Un proceso de este tipo se basa esencialmente en la polimerización del monómero y un comonómero adecuado en un disolvente de hidrocarburo líquido en el que el polímero resultante es soluble. La polimerización se lleva a cabo a una temperatura por encima del punto de fusión del polímero, como resultado de esto se obtiene una solución de polímero. Esta solución se somete a vaporización instantánea con el fin de separar el polímero del monómero sin reaccionar y el disolvente. Después, el disolvente se recupera y se recicla en el proceso.
Preferentemente, el proceso de polimerización en solución es un proceso de polimerización en solución de alta temperatura, usando una temperatura de polimerización superior a 100 °C. Preferentemente, la temperatura de polimerización es de al menos 110 °C, más preferentemente de al menos 150 °C. La temperatura de polimerización puede ser de hasta 250 °C.
La presión en tal proceso de polimerización en solución se encuentra preferentemente en el intervalo de 1 a 10 MPa (de 10 a 100 bar), preferentemente de 1,5 a 10 MPa (de 15 a 100 bar) y más preferentemente de 2 a 10 MPa (de 20 a 100 bar).
El disolvente de hidrocarburo líquido utilizado es preferentemente un hidrocarburo que tiene de 5 a 12 átomos de carbono, que pueden estar no sustituidos o sustituidos por grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, tales como pentano, metilpentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada. Más preferentemente, se utilizan disolventes de hidrocarburos no sustituidos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono.
Convenientemente, el copolímero de etileno comprende de 10 % en peso a 50 % en peso de unidades de comonómero de alfa olefina lineal que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 20 % en peso a 45 % en peso de unidades de comonómero de alfa olefina lineal que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, y lo más preferentemente de 30 % en peso a 40 % en peso de unidades de comonómero de alfa olefina lineal que tienen de 6 a 12 átomos de carbono.
Las unidades de comonómero de alfa olefina lineal se seleccionan preferentemente de 1-octeno y/o 1-hexeno, lo más preferentemente las unidades de comonómero de alfa olefina lineal son 1-octeno. Preferentemente, en la composición de la presente invención se utilizan copolímeros de etileno y 1-octeno.
Pigmento
Opcionalmente, la composición de polipropileno comprende un pigmento. Se conocen en la técnica pigmentos adecuados.
Preferentemente, se utiliza un pigmento negro, como, por ejemplo, el negro de carbono, como Black Pearls® de Cabot Corporation.
La cantidad total de pigmentos presentes en la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención es preferentemente de 0,10 a 15,0 % en peso, más preferentemente de 0,5 a 10,0 % en peso y lo más preferentemente de 0,5 a 8 % en peso basado en el peso total de la composición de polipropileno.
Aditivos
La composición de polipropileno también puede comprender aditivos adicionales. Estos pueden ayudar con el procesamiento de la composición de polipropileno o ayudar a mejorar las propiedades finales de la composición, tal como MFR2. La composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención puede comprender aditivos seleccionados del grupo de antioxidantes, adyuvantes de procesamiento, eliminadores de ácidos (como por ejemplo estearato de calcio, lubricantes).
La cantidad total de aditivos está preferentemente dentro del intervalo del 0,05 al 5,0 % en peso, más preferentemente del 0,10 al 3,5 % en peso, y lo más preferentemente, del 0,25 al 2,5 % en peso.
Proceso de producción de la composición de polipropileno
Como se ha mencionado anteriormente, la presente invención se refiere a un proceso para proporcionar una composición de polipropileno como se establece en la reivindicación 8.
Este proceso incluye
etapa i) mezclar
- polipropileno
- carga
- agente(s) deslizante(s)
- HDPE opcional
- plastómero opcional
- pigmento opcional
en presencia de aditivos para obtener una mezcla,
y someter además la mezcla a un proceso que comprende las etapas de,
a) proporcionar un recipiente de aireación que tenga
- al menos una entrada para el gas de aireación,
- al menos una salida para el gas de escape,
- una entrada para la composición de polipropileno en bruto en la parte superior del recipiente de aireación, - una salida para la composición de polipropileno en el fondo del recipiente de aireación,
en donde la composición de polipropileno está presente como un lecho compacto,
b) iniciar un flujo a contracorriente de la composición de polipropileno y gas de aireación
c) mediante
- la alimentación de la composición de polipropileno en bruto que tiene un contenido de compuestos orgánicos volátiles (VOC, VDA 278 de octubre de 2011) superior a aproximadamente 150 pg/g y un contenido de compuestos orgánicos semivolátiles condensables superior a aproximadamente 350 pg/g (FOG, VDA 278 de octubre de 2011), en dicho recipiente de aireación desde la parte superior,
- la alimentación del gas de aireación en dicho recipiente de aireación a través de la al menos una entrada en la parte inferior;
- la extracción del gas de escape a través de la salida del gas de escape;
- la extracción la composición de polipropileno aireada a través de la salida situada en la parte inferior del recipiente de aireación
d) mantener dicho flujo de gas de aireación durante un tiempo de aireación de 3 a 96 horas, en donde, la temperatura del gas es de 100 °C a 140 °C, y en donde, el número de Reynolds del flujo de gas es de 5 a 150. El proceso descrito anteriormente se realiza preferentemente durante menos de aproximadamente 24 horas, o menos de aproximadamente 12 horas, o menos de aproximadamente 10 horas, tal como de 3 a 9 horas. Generalmente, el tiempo de aireación es inversamente proporcional a la temperatura del gas, por lo que se debe llegar a un compromiso para evitar que los gránulos se derritan y se peguen entre sí. Los valores típicos para la temperatura y el tiempo de residencia para el polipropileno de acuerdo con el documento EP2005/056962 son de 80 a 110 °C durante un periodo de 10 a 50 horas. Se cree que la reducción de los VOC alcanza una meseta después de tiempos de aireación prolongados de más de cinco horas en las condiciones aquí descritas; por el contrario, para los FOG hay una dependencia más débil del tiempo de aireación en el periodo de 0 a 5 horas. Se cree que esto se debe a la lenta difusión de alcanos de mayor peso molecular (C16 - C32), que son responsables de las emisiones de FOG, a diferencia de la rápida difusión de los <C20 que son los responsables de la emisión de VOC.
Generalmente, la composición de polipropileno preferentemente no se mezcla ni se mueve durante el tratamiento por medios mecánicos. En consecuencia, durante el proceso de aireación, la composición de polipropileno es efectivamente estacionaria (aparte de su tránsito vertical a través del recipiente de aireación). Por lo tanto, la presente invención preferentemente excluye los procesos en los que la composición polimérica se agita durante la aireación. Preferentemente, el proceso de aireación se realiza sobre gránulos de polipropileno. Además, el proceso generalmente se lleva a cabo en un recipiente de tratamiento aislado, preferentemente un silo aislado. El silo puede ser, por ejemplo, un silo de acero.
Las composiciones de polipropileno obtenidas mediante el proceso descrito anteriormente tienen una estructura particular, lo que significa que presentan valores de MRF2 adecuados para el moldeo por inyección, valores de energía de perforación relativamente altos, alta resistencia al rayado y alta rigidez entre otras propiedades.
Breve descripción de los dibujos
Figura 1: Relación FOG/VOC de acuerdo con VDA 278 de octubre de 2011 antes y después del proceso de aireación.
Parte experimental
Los siguientes ejemplos se incluyen para demostrar ciertos aspectos y realizaciones de la invención como se describe en las reivindicaciones. Los expertos en la materia apreciarán, sin embargo, que la siguiente descripción es solo ilustrativa y no debe tomarse de ninguna manera como una restricción de la invención.
Métodos de ensayo
Preparación de la muestra
Los valores de VOC, los valores de FOG y los valores de TVOC se midieron como se describe a continuación, después de la preparación de una muestra que consiste en placas de moldeo por inyección de acuerdo con la norma EN ISO 19069-2:2016. Estas placas se empaquetaron en láminas de material compuesto y aluminio inmediatamente después de la producción y las láminas se sellaron.
Para el análisis de termodesorción de acuerdo con VDA 278 (de octubre de 2011), las muestras se almacenaron sin cubrir, a temperatura ambiente (23 °C máx.) durante 7 días directamente antes del comienzo del análisis.
Respecto a las mediciones de la VDA 277 (enero de 1995), no se llevó a cabo ningún almacenamiento adicional sin cubrir u otro acondicionamiento. En cambio, las placas moldeadas por inyección se cortaron y molieron en un molino Retsch SM-2000.
En ambos casos (VDA 277 y VDA 278), se registró la fecha de producción de las placas moldeadas por inyección, la hora en que la muestra llegó al laboratorio así como la fecha de análisis.
VOC y FOC de acuerdo con la VDA278
VOC:
se determina de acuerdo con la VDA 278 de octubre de 2011 a partir de placas moldeadas por inyección. VDA 278 de octubre de 2011, Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non-Metallic Materials for Automobiles, Asociación de la Industria Automovilística, VDA. De acuerdo con la VDA 278 de octubre de 2011, el valor de VOC se define como "el total de sustancias fácilmente volátiles a medianamente volátiles". Se calcula como equivalentes de tolueno. El método descrito en esta Recomendación permite determinar y analizar sustancias en el intervalo de ebullición/elución hasta n-pentacosano (C25)".
FOG:
se determina de acuerdo con la VDA 278 de octubre de 2011 a partir de placas moldeadas por inyección. De acuerdo con la VDA 278 de octubre de 2011 el valor de FOG se define como "el total de sustancias con baja volatilidad que eluyen en el tiempo de retención del n-tetradecano (inclusive). Se calcula como equivalentes de hexadecano. Se determinan y analizan sustancias en el intervalo de ebullición de los n-alcanos "C14" a "C32".
Emisión total, TVOC:
La emisión total de la composición de polipropileno se determinó de acuerdo con la VDA 277 de enero de 1995 a partir de gránulos.
Empañamiento:
El empañamiento se midió de acuerdo con la norma DIN 75201:2011-11, método B (método gravimétrico) en probetas moldeadas por compresión (diámetro 80 mm /- 1 mm, espesor < 1 cm) recortadas de una placa moldeada por inyección. Con este método se determina la masa del condensado de empañamiento sobre una lámina de aluminio en mg pesando la lámina antes y después de la prueba de empañamiento. El término "empañamiento" se refiere a una fracción de sustancias volátiles condensadas en piezas de vidrio como, por ejemplo, el parabrisas de un vehículo.
Diámetro D:
Se realizó un análisis de tamizado de acuerdo con la norma ISO 3310. El análisis de tamizado implicó una columna anidada de tamices con malla de alambre con los siguientes tamaños: >20 pm, >32 pm, >63 pm, >100 pm, >125 pm, >160 pm, >200 pm, >250 pm, >315 pm, >400 pm, >500 pm, >710 pm, >1 mm, >1,4 mm, >2 mm, >2,8 mm, >4 mm. Las muestras se vertieron en el tamiz superior que tiene las aberturas de malla más grandes. Cada tamiz por debajo en la columna tiene aberturas más pequeñas que el de arriba (véanse los tamaños indicados anteriormente). En la base está el receptor. La columna se puso en un agitador mecánico. El agitador sacudió la columna. Una vez completada la agitación, se pesó el material que había en cada tamiz. El peso de la muestra de cada tamiz se dividió luego por el peso total para dar un porcentaje retenido en cada tamiz. La distribución del tamaño de partícula y el tamaño de partícula medio característico, d50, se determinaron a partir de los resultados del análisis de tamizado de acuerdo con la norma ISO 9276-2.
Índice de fluidez (MFR2):
Se midieron los índices de fluidez con una carga de 2,16 kg (MFR2) a 230 °C. El índice de fluidez es la cantidad de polímero en gramos que el aparato de ensayo normalizado según la norma ISO 1133 extruye en un periodo de 10 minutos a una temperatura de 230 °C con una carga de 2,16 kg.
Fracción soluble en xileno frío (XCS, % en peso):
La fracción soluble en xileno frío (XCS) se determina a 23 °C de acuerdo con la norma ISO 6427.
Mediciones por espectroscopia de RMN:
Cuantificación de la m icroestructura por espectrometría de RMN
Se usó espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero y la distribución de secuencia de comonómero de los polímeros.
Se registraron espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa en el estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que funcionaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando una cabeza de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizada para 13C a 125 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos.
Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-cfe) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). A fin de garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, se hizo rotar el tubo a 10 Hz. Se seleccionó esta configuración principalmente por la alta resolución y por ser cuantitativamente necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó una excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, un retardo de reciclaje de 1 s y un esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se obtuvieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectros.
Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas pertinentes a partir de las integrales usando programas informáticos patentados. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Este enfoque permitió la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondieron a la incorporación de etileno por Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Con señales características que corresponden a los regio defectos de 2,1 eritro observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en W-J. Wang and S. Zhu,Macromolecules2000, 33 1157) se requirió corrección debido a la influencia de los regio defectos sobre propiedades determinadas. No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de regio defectos.
Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wanget al.(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integración de las señales múltiples en toda la región espectral de los espectros de 13C{1H}. Este método se seleccionó por su naturaleza robusta y su capacidad para explicar la presencia de regiodefectos cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado.
En sistemas donde únicamente se observó el etileno aislado en secuencias de PPEPP, el método de Wanget al.se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de los sitios que se sabe que no están presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas y se logró mediante la reducción del número de sitios usado para determinar el contenido de etileno absoluto a:
E = 0,5(Spp Spy SPS 0,5(Sa£ Say))
Mediante el uso de este conjunto de sitios la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:
E = 0,5 (IH IG 0,5(IC ID))
usando la misma notación utilizada en el artículo de Wanget al.(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido de propileno absoluto.
El porcentaje en moles de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar:
E [% en moles] = 100 *fE
El porcentaje en peso de la incorporación del comonómero se calculó a partir de la fracción molar:
E[% en peso] = 100 * (fE * 28,06)/((fE * 28,06) ((1 - fE) * 42,08))
Se determinó la distribución de la secuencia del comonómero por tríadas usando el método de análisis de Kakugoet al.(Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150. Se escogió este método por su naturaleza robusta y las regiones de integración se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonómero.
Polímero - placa de perforación - instrumentado:
La energía de perforación se determina en el ensayo de peso en caída instrumentada de acuerdo con la norma ISO 6603-2 usando placas moldeadas por inyección de 60 x 60 x 1 mm y una velocidad de ensayo de 2,2 m/s, sujetas por abrazaderas, percutor lubricado de 20 mm de diámetro. La energía de perforación indicada es el resultado de una integral de la curva de energía de fallo medida a (60 x 60 x 1 mm).
Módulo de flexión:
El módulo de flexión se determinó por flexión en 3 puntos de acuerdo con la norma ISO 178 en probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm preparadas de acuerdo con la norma ISO 294-1:1996.
VDA 270:
La norma VDA 270 es una determinación de las características de olor de los materiales de revestimiento interno en vehículos de motor. La VDA 270 se determinó de acuerdo con los estándares utilizados por la "Asociación de la Industria Alemana", 1992. En general, el material se calienta en un recipiente sellado (con o sin agua desionizada) durante un período de tiempo. A continuación, se retiran los recipientes del ambiente calentado y al menos tres sujetos humanos califican el olor de un material polimérico particular en una escala de 1 a 6, de acuerdo con las categorías que se describen a continuación:
1: imperceptible
2: perceptible, no molesta
3: claramente perceptible, pero aún no molesta
4: molesto
5: fuertemente molesto
6: inaguantable
Experimentos
T l 1: Pr i l r in iliz n l m i i n iliz n l E m l 1.
Ejemplo 1 (Ej1)
Los lotes de composiciones de polipropileno granulado, correspondiente a los materiales A, B, C, D y E de acuerdo con se definen en la Tabla 2 respectivamente, fueron sometidos a aireación. La aireación se llevó a cabo en un silo aislado de forma cilíndrica con dimensiones de 1,5 m3. Los gránulos tenían un tamaño medio de partícula d50 de 3,5 mm (ISO 3310, evaluación de acuerdo con la norma ISO 9276-2). Los gránulos estaban a temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C) antes de ser sometidos a la aireación, es decir, no se aplicó una etapa de precalentamiento. El proceso de aireación se llevó a cabo durante 7,5 horas a una temperatura de 140 °C. Se utilizó un caudal de gas de 260 m3/h. Los gránulos no se mezclaron ni agitaron durante el proceso, sino que simplemente se movieron verticalmente a través del silo a una velocidad de 100 kg/hora.
El proceso se realizó en una balanza de 1000 kg. En un silo cilíndrico de 1,5 m3. Se mantuvo un caudal relativo de gránulos de composición de polipropileno de 100 kg/h durante todo el proceso de aireación.
El proceso de aireación se realizó de forma continua durante 7 horas.
Los VOC, FOG, VDA 277 y datos gravimétricos obtenidos para cada grado antes y después del paso de aireación se muestran en la Tabla 4.
^
El número de Reynolds se puede calcular utilizando la fórmula:
Re = (p vs D)/p
donde:
- : densidad del gas de aireación a la temperatura usada (kg/m3)
- ^: viscosidad cinemática del gas de aireación a la temperatura usada (kg/m s)
- vs: velocidad superficial, definida como Q/A donde Q es el caudal volumétrico del gas de aireación, (m3/s) y A es el área transversal (m2)
- D: diámetro d50 (m) de las partículas (utilizando análisis de tamizado de acuerdo con la norma ISO3310 y evaluación de acuerdo con la norma ISO9276-2)
El número de Reynolds para el flujo de gas utilizado en el proceso del ejemplo 1 fue 20.
Tabla 4: VOC, FOG, VDA 277, Empañamiento gravimétrico, VDA 270 y relación FOG/VOC para los polímeros A B C D E. ,
continuación
Los valores de VOC y FOG se midieron después de 7 días de acuerdo con la VDA 278, La VDA277 y el empañamiento gravimétrico se midieron inmediatamente
Sorprendentemente, la cantidad total de agente deslizante después de la aireación fue superior a 500 ppm para todos los polímeros A a E.
Tabla 5: Propiedades de las composiciones de polipropileno A, B y C después de la aireación

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de polipropileno que comprende
oligómeros orgánicos semivolátiles condensables (FOG, VDA 278 de octubre de 2011) en una cantidad de 50 pg/g a aproximadamente 170 pg/g de la composición total de polipropileno, y
compuestos orgánicos volátiles (VOC, VDA 278 de octubre de 2011) en una cantidad de 20 pg/g o menos de la composición total de polipropileno,
en donde la relación en peso de dichos oligómeros orgánicos semivolátiles condensables frente a dichos compuestos orgánicos volátiles es superior a aproximadamente 5,0,
en donde la composición de polipropileno tiene un MFR2 (ISO 1133, 230 °C, 2,16 kg) de 10 g/10 min o superior, en donde la composición de polipropileno tiene un módulo de flexión (ISO 178 en probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm preparadas de acuerdo con la norma ISO 294-1:1996) de 1000 a 6000 MPa, y
en donde la cantidad total de agente deslizante es de al menos 500 ppm.
2. La composición de polipropileno de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el agente deslizante es una amida de ácido graso.
3. La composición de polipropileno de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la amida de ácido graso es erucamida u oleamida.
4. La composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la VDA 277 es inferior a 1.
5. La composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
en donde el empañamiento gravimétrico es inferior a 1,1,
y/o
en donde la VDA 270 es 3 o menos.
6. La composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de polipropileno tiene un MFR2 (ISO 1133, 230 °C, 2,16 kg) de 10 a 25 g/10 min.
7. La composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de polipropileno tiene un módulo de flexión (ISO 178 en probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm preparadas de acuerdo con la norma ISO 294-1:1996) de 1300 a 5000 MPa.
8. Un proceso para proporcionar una composición de polipropileno que comprende
oligómeros orgánicos semivolátiles condensables (FOG, VDA 278 de octubre de 2011) en una cantidad de 50 pg/g a aproximadamente 400 pg/g de la composición total de polipropileno, y
compuestos orgánicos volátiles (VOC, VDA 278 de octubre de 2011) en una cantidad de 80 pg/g o menos de la composición total de polipropileno,
en donde la relación en peso de dichos oligómeros orgánicos semivolátiles condensables frente a dichos compuestos orgánicos volátiles es superior a aproximadamente 5,0,
en donde la composición de polipropileno tiene un MFR2 (ISO 1133, 230 °C, 2,16 kg) de 10 g/10 min o superior, en donde la composición de polipropileno tiene un módulo de flexión (ISO 178 en probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm preparadas de acuerdo con la norma ISO 294-1:1996) de 1000 a 6000 MPa, y
en donde la cantidad total de agente deslizante es al menos 500 ppm,
comprendiendo dicho proceso las etapas de
i) mezclar
- polipropileno
- carga
- agente deslizante
- HDPE opcional
- plastómero opcional
- pigmento opcional
en presencia de aditivos para obtener una mezcla, y además
ii) someter la mezcla a un proceso que comprende las etapas de
a) proporcionar un recipiente de aireación que tenga
- al menos una entrada para el gas de aireación,
- al menos una salida para el gas de escape,
- una entrada para una composición de polipropileno bruto en la parte superior del recipiente de aireación, - una salida para la composición de polipropileno en el fondo del recipiente de aireación,
en donde la composición de polipropileno está presente como un lecho compacto,
b) iniciar un flujo a contracorriente de la composición de polipropileno y gas de aireación
c) mediante
- la alimentación de la composición de polipropileno en bruto que tiene un contenido de compuestos orgánicos volátiles (VOC, VDA 278 de octubre de 2011) superior a aproximadamente 150 ^g/g y un contenido de compuestos orgánicos semivolátiles condensables superior a aproximadamente 350 ^g/g (FOG, VDA 278 de octubre de 2011), en dicho recipiente de aireación desde la parte superior,
- la alimentación del gas de aireación en dicho recipiente de aireación a través de la al menos una entrada en la parte inferior;
- la extracción del gas de escape a través de la salida del gas de escape;
- la extracción de la composición de polipropileno aireada a través de la salida situada en la parte inferior del recipiente de aireación,
d) mantener dicho flujo de gas de aireación durante un tiempo de aireación de 3 a 96 horas, en donde, la temperatura del gas es de 100 °C a 140 °C, y en donde, el número de Reynolds del flujo de gas es de 5 a 150, de modo que el número de Reynolds para el flujo de gas de aireación a través del lecho compacto se define por la fórmula (I)
Re = (p vs D)/(j (I)
donde:
- p es la densidad del gas de aireación a la temperatura usada (kg/m3)
- ^es la viscosidad cinemática del gas de aireación a la temperatura usada (kg/m s)
- vs es la velocidad superficial, definida como Q/A donde Q es el caudal volumétrico del gas de aireación, (m3/s) y A es el área transversal (m2)
- D es el diámetro (m) de las partículas.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la etapa de mezcla implica mezclar un polipropileno heterofásico con otro homo- y/o copolímero de polipropileno.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, en donde el agente deslizante es una amida de ácido graso.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la amida de ácido graso es erucamida u oleamida, en donde la amida de ácido graso es preferentemente erucamida.
12. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en donde la VDA 277 es inferior a 3, preferentemente inferior a 1.
13. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en donde el empañamiento gravimétrico es inferior a 1,1, y/o en donde la VDA 270 es 4 o menos, preferentemente 3 o menos.
14. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en donde la composición de polipropileno tiene un MFR2 (ISO 1133, 230 °C, 2,16 kg) de 10 a 160 g/10 min, preferentemente de 10 a 50 g/10 min, lo más preferentemente de 10 a 25 g/10 min.
15. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14, en donde la composición de polipropileno tiene un módulo de flexión (ISO 178 en probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm preparadas de acuerdo con la norma ISO 294-1:1996) de 1200 a 5500 MPa.
16. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 15, en donde la composición de polipropileno tiene una energía de perforación de 20 a 60 J, preferentemente de 30 a 50 J, lo más preferentemente de 35 a 45 J.
17. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, en donde la carga se selecciona del grupo que consiste en talco, vidrio y mezclas de los mismos.
18. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 17, en donde dicho proceso es un proceso integrado y en donde no se añade ningún agente deslizante adicional a la composición después de la etapa d), la etapa de aireación.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3647328B1 (en) * 2018-10-31 2023-09-06 Borealis AG Reduction in voc and fog values of polypropylene grades by aeration
EP3925986A1 (en) * 2020-06-15 2021-12-22 Borealis AG Production of polypropylene with low volatiles
WO2023006423A1 (en) * 2021-07-30 2023-02-02 Borealis Ag Process for reducing the VOC content of a polyolefin composition
WO2025003221A1 (en) 2023-06-26 2025-01-02 Borealis Ag Process for the preparation of a heterophasic polypropylene composition

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1795396C3 (de) 1968-09-26 1982-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Entfernen flüchtiger, Geruchsbelästigungen hervorrufender Bestandteile aus feinteiligen Olefinpolymerisaten
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
DE19709553A1 (de) 1997-03-07 1998-09-10 Targor Gmbh Verfahren zur Desodorierung von Polyolefingranulaten
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI974175L (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
GB0110161D0 (en) 2001-04-25 2001-06-20 Bp Chem Int Ltd Polymer treatment
US20060052541A1 (en) 2002-06-25 2006-03-09 Erling Hagen Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
JP4436801B2 (ja) * 2002-10-30 2010-03-24 イネオス マニュファクチャリング ベルギウム ナームローゼ フェンノートシャップ 重合体の処理
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
EP2108679A1 (en) 2008-04-10 2009-10-14 Borealis Technology Oy Low emission polymer composition
EP2154190B1 (en) 2008-08-01 2011-06-29 Borealis AG Polypropylene composition having low volatiles
EP2445963B1 (en) 2009-06-22 2013-10-30 Borealis AG Automotive interior article with reduced smell
EP2743278A1 (en) * 2012-12-11 2014-06-18 Basell Polyolefine GmbH Process for degassing and buffering polyolefin particles obtained by olefin polymerization
US8642683B1 (en) 2013-04-23 2014-02-04 Ford Flobal Technologies, LLC Polypropylene with bio-based and synthetic fillers for light weight material applications
ES2657303T3 (es) * 2014-03-31 2018-03-02 Sabic Global Technologies B.V. Método de fabricación de polipropileno de baja emisión
EP3015503A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance
EP3325242B1 (en) * 2015-07-20 2020-02-26 SABIC Global Technologies B.V. Method for preparing of polypropylene pellets
EP3124537B1 (en) * 2015-07-31 2020-01-08 Borealis AG Low volatile polypropylene composition
EP3371256A4 (en) * 2015-11-02 2019-07-03 Braskem America, Inc. EMISSIONS OF PROPYLENE-BASED POLYMER RESINS
EP3260489B1 (en) 2016-06-24 2019-12-25 Borealis AG Novel polypropylene compositions with low fogging
US11434355B2 (en) * 2016-12-23 2022-09-06 Sabic Global Technologies B.V. Exterior or semi-exterior automotive part
EP3647328B1 (en) * 2018-10-31 2023-09-06 Borealis AG Reduction in voc and fog values of polypropylene grades by aeration

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