ES2991385T3 - Electrolito no acuoso para batería secundaria de litio, y batería secundaria de litio que comprende el mismo - Google Patents

Electrolito no acuoso para batería secundaria de litio, y batería secundaria de litio que comprende el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, comprendiendo el electrolito no acuoso: una sal de litio; un disolvente orgánico; y un aditivo, en donde el aditivo incluye carbonato de vinileno, carbonato de vinil etileno y un compuesto representado por la fórmula química 1. [Fórmula química 1] (En la fórmula química 1, R1 a R3 representan cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C10). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrolito no acuoso para batería secundaria de litio, y batería secundaria de litio que comprende el mismo[Campo técnico]
Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad basado en la solicitud de patente coreana n.° 10-2020-0140126, presentada el 27 de octubre de 2020.
La presente invención se refiere a una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, y a una batería secundaria de litio que incluye la misma, y más particularmente, a una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria capaz de mejorar el rendimiento a alta temperatura de una batería, y a una batería secundaria que incluye la misma.
[Antecedentes de la técnica]
Recientemente, el interés en desarrollar tecnología de almacenamiento de energía está en aumento, y a medida que los campos aplicados se amplían a teléfonos móviles, videocámaras y PC portátiles, y vehículos eléctricos, actualmente se realizan esfuerzos en la investigación y el desarrollo de elementos electroquímicos.
Entre los dispositivos electroquímicos, el interés en el desarrollo de las baterías secundarias está en aumento, y particularmente, las baterías secundarias de litio desarrolladas en 1990 se han centrado en las ventajas de que la tensión de funcionamiento es alta y la densidad de energía es grande.
En el caso de un sistema de batería secundaria de litio, a diferencia de un período inicial cuando se aplicó metal de litio directamente a un sistema, se usa un óxido de metal de transición que contiene litio como material de electrodo positivo, y se aplican materiales a base de carbono tales como grafito y materiales a base de aleación tales como silicio al electrodo negativo como material de electrodo negativo. De esta manera, actualmente se implementa un sistema, en el que no se usa metal de litio directamente en una batería.
Tal batería secundaria de litio se compone de un electrodo positivo que se compone de un óxido de metal de transición que contiene litio, un electrodo negativo capaz de almacenar litio, una disolución de electrolito usada para transferir iones de litio, y un separador. En el presente documento, la disolución de electrolito se conoce como componente que afecta significativamente a la estabilidad y seguridad de la batería, y actualmente se realizan muchas investigaciones sobre la disolución de electrolito.
Una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio se compone de una sal de litio, un disolvente orgánico que disuelve la sal de litio, y un aditivo funcional. En el presente documento, para mejorar las características electroquímicas de la batería, es importante seleccionar de manera apropiada estos componentes. Con respecto al material de electrodo de la batería de iones de litio, particularmente en el caso de un electrodo negativo, se usa normalmente un electrodo negativo a base de grafito. En este caso, se forma una película de SEI como reacción secundaria, en la que se descompone la disolución de electrolito usada. Sin embargo, si la película de SEI no tiene una capacidad de pasivación suficiente como para suprimir la descomposición adicional de la disolución de electrolito, la disolución de electrolito se descompone adicionalmente durante el almacenamiento, acelerando de ese modo la degeneración de la batería cargada y siendo una causa de generación de gas.
Además, se usa principalmente LiPF6 como la sal de litio en una disolución de electrolito no acuoso. Puesto que el anión PF6- es vulnerable al calor, se genera un ácido de Lewis tal como PF5 debido a la descomposición térmica cuando se expone una batería a alta temperatura, y tal PF5 provoca la descomposición del propio disolvente orgánico a base de carbonato y acelera la elución del metal de transición del material activo de electrodo positivo generando HF. Tal metal de transición eluido puede depositarse sobre un electrodo positivo para convertirse de ese modo en una causa de aumento de la resistencia del electrodo positivo o puede depositarse sobre el electrodo negativo para provocar de ese modo la autodescarga del electrodo negativo y el consumo adicional de iones de litio a través de la destrucción y regeneración de la película de SEI.
Además, en un entorno de alta temperatura, a medida que la película de SEI se colapsa gradualmente por el aumento de la energía electroquímica y la energía térmica, se produce de manera continua una reacción secundaria, en la que la superficie del material activo de electrodo negativo expuesta reacciona con el disolvente de la disolución de electrolito para descomponerse de ese modo, aumentando de ese modo la resistencia de la disolución de electrolito y deteriorándose el rendimiento global de la batería. Además, tal reacción secundaria provoca la generación de gas en el interior de la batería. Tal generación continua de gas aumenta la presión interna de la batería secundaria de litio a alta temperatura y disminuye la vida útil de la batería.
Los documentos KR 10-2020-0089623 A, EP 3518 334 A1, US 2020/0251777 A1, WO 2020/149678 A1 y KR-10-20200074902 A se refieren a disoluciones de electrolito de batería secundaria de litio que comprenden un compuesto que tiene un grupo imidazol.
[Divulgación]
[Problema técnico]
Se cree que la presente invención resuelve al menos algunos de los problemas anteriores. Por ejemplo, un aspecto de la presente invención proporciona una disolución de electrolito no acuoso capaz de retirar eficazmente el PF5, que puede generarse en un entorno de alta temperatura, y suprimir la generación de gas por una reacción secundaria a alta temperatura, y una batería secundaria de litio que tiene un rendimiento de batería mejorado a alta temperatura a través de la disolución de electrolito no acuoso.
[Solución técnica]
Una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la presente invención incluye: una sal de litio; un disolvente orgánico; y un aditivo.
El aditivo incluye carbonato de vinileno, carbonato de vinil-etileno, y un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1:
[Fórmula química 1]
En el presente documento, cada uno de R1 a R3 es cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
En un ejemplo específico, la cantidad del carbonato de vinileno contenido en la disolución de electrolito puede corresponder a del 0,01 al 10 % en peso del peso total de la disolución de electrolito.
Además, la cantidad del carbonato de vinil-etileno contenido en la disolución de electrolito puede corresponder a del 0,01 al 5 % en peso del peso total de la disolución de electrolito.
Además, la cantidad del compuesto representado por la fórmula química 1 contenido en la disolución de electrolito puede corresponder a del 0,01 al 3 % en peso del peso total de la disolución de electrolito.
En un ejemplo específico, la razón en peso del carbonato de vinileno con respecto al compuesto representado por la fórmula química 1 puede estar en un intervalo de 2:1 a 30:1.
Además, la razón en peso del carbonato de vinil-etileno con respecto al compuesto representado por la fórmula química 1 puede estar en un intervalo de 1,5:1 a 10:1.
En un ejemplo específico, el compuesto representado por la fórmula química 1 es un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1a:
[Fórmula química 1a]
En un ejemplo específico, la disolución de electrolito no acuoso según la presente invención puede incluir además al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de carbonato cíclico no sustituido o sustituido con halógeno, un compuesto de nitrilo, un compuesto de fosfato, un compuesto de borato, un compuesto de sultona, un compuesto de sal de litio, y un compuesto de sulfato.
En un ejemplo específico, la sal de litio puede contener LiPF6.
El disolvente orgánico puede incluir un compuesto de carbonato lineal y un compuesto de carbonato cíclico.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio, y la batería secundaria de litio incluye: un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador; y la disolución de electrolito no acuoso descrita anteriormente para una batería secundaria de litio.
[Efectos ventajosos]
El aditivo, que se incluye en la disolución de electrolito no acuoso de la presente invención, retira eficazmente los subproductos generados a partir de una sal de litio, y suprime la generación de gas por una reacción secundaria, suprimiendo de ese modo una elevación rápida de la resistencia y el aumento del grosor de la batería, y mejorando de ese modo las características a alta temperatura.
Además, puesto que la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio puede formar una película de SEI firme sobre el electrodo negativo, es posible proporcionar una batería secundaria de litio que tiene excelentes características a alta temperatura mientras se mantienen excelentes características de capacidad.
[Descripción detallada de las realizaciones preferidas]
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención con referencia a los dibujos. Los términos y las expresiones usados en la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos habituales o de diccionario y el inventor puede definir de manera apropiada el concepto de los términos para describir de la mejor manera su invención. Los términos y las expresiones deben interpretarse como un significado y concepto que concuerdan con la idea técnica de la presente invención.
En esta solicitud, debe entenderse que términos tales como “incluir” o “tener” pretenden indicar que hay una característica, u número, una etapa, operación, un componente, una parte, o una combinación de los mismos descritos en la memoria descriptiva, y no excluye por adelantado la posibilidad de la presencia o adición de una o más características o números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos. Además, cuando se hace referencia a que una porción tal como una capa, una película, un área, una placa, etc. está “sobre” otra porción, esto incluye no sólo el caso en el que la porción está “directamente sobre” la otra porción sino también el caso en el que otra porción adicional está interpuesta entre las mismas. Por otro lado, cuando se hace referencia a que una porción tal como una capa, una película, un área, una placa, etc. está “bajo” otra porción, esto incluye no sólo el caso en el que la porción está “directamente bajo” la otra porción, sino también el caso en el que otra porción adicional está interpuesta entre las mismas. Además, estar dispuesto “sobre” en la presente solicitud puede incluir el caso dispuesto en la parte inferior así como en la parte superior.
Además, en la expresión “número de carbonos a a b” de la presente memoria descriptiva, “a” y “b” significan el número de átomos de carbono incluidos en un grupo funcional específico. Es decir, el grupo funcional puede incluir de a a b átomos de carbono. Por ejemplo, “grupo alquileno de número de carbonos 1 a 5” significa un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, concretamente, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH2)CH-, -CH(CH2)CH2- y -CH(CH2)CH2CH2-, etc.
El grupo alquileno significa un grupo hidrocarbonado insaturado bivalente.
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención con referencia a los dibujos.
Disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio
Una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la presente invención incluye: una sal de litio; un disolvente orgánico; y un aditivo.
El aditivo incluye carbonato de vinileno, carbonato de vinil-etileno, y un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1:
[Fórmula química 1]
En el presente documento, cada uno de R1 a R3 es cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
(1) Sal de litio
En la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según una realización de la presente invención, la sal de litio contiene LiPF6, y puede usarse sin limitación lo que se usa generalmente en la disolución de electrolito para una batería secundaria de litio además de LiPF6. Por ejemplo, se incluye Li+ como catión de la sal de litio, y puede incluirse como anión al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2", ClO4-, BF4-, B10Cl10-, PF6-, CF3SO3-, CH3CO2-, CF3CO2-, AsF6-, SbF6-, AlCk, AlO4-, CH3SO3-, BF2C2O4-, BC4O8-, PF4C2O4-, PF2C4O8-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF^PF-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, SCN- y (CF3CF2SO2)2N-.
Específicamente, la sal de litio puede contener uno o una combinación de dos o más seleccionados del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiBi0Cli0, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, LiCH3SO3, LiFSI (bis(fluorosulfonil)imiduro de litio, LiN(SO2F)2), LiTFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imiduro de litio, LiN(SO2CF3)2) y LiBETI (bis(perfluoroetanosulfonil)imiduro de litio, LiN(SO2C2F5)2). Más específicamente, la sal de litio puede contener uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en LiPF6, LiBF4, UCH3CO2, UCF3CO2, UCH3SO3, LiFSI, LiTFSI y LiN(C2F5SO2)2.
La sal de litio puede cambiarse de manera apropiada dentro de un intervalo disponible normalmente, pero específicamente, puede incluirse en la disolución de electrolito sal de litio de 0,1 M a 3 M y más específicamente sal de litio de 0,8 M a 2,5 M. Si la concentración de la sal de litio supera 3 M, aumenta la viscosidad de la disolución de electrolito no acuoso, y disminuye el efecto de transferencia de iones de litio y disminuye la humectabilidad de la disolución de electrolito no acuoso, de modo que es difícil formar una película de SEI que tenga un grosor uniforme sobre la superficie del electrodo.
(2) Disolvente orgánico
El disolvente orgánico puede minimizarse en cuanto a la descomposición por una reacción de oxidación durante la carga/descarga de la batería secundaria, y no hay límite en cuanto a la clase de disolvente orgánico siempre que pueda mostrar las características deseadas junto con el aditivo. Por ejemplo, un disolvente orgánico de carbonato, un disolvente orgánico de éter o un disolvente orgánico de éster, y similares pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
El disolvente orgánico de carbonato en el disolvente orgánico puede incluir al menos uno de un disolvente orgánico de carbonato cíclico y un disolvente orgánico de carbonato lineal. Específicamente, el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno y carbonato de fluoroetileno (FEC), y puede incluir específicamente un disolvente mixto de carbonato de etileno que tiene una alta constante dieléctrica, y carbonato de propileno que tiene un punto de fusión relativamente bajo, en comparación con el carbonato de etileno.
Además, el disolvente orgánico a base de carbonato lineal es un disolvente que tiene una baja viscosidad y una baja constante dieléctrica y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo, y puede incluir específicamente carbonato de dimetilo.
Además, como disolvente orgánico a base de éter, puede usarse uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter, y etilpropil éter, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero no se limita a los mismos.
El disolvente orgánico a base de éster puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un disolvente orgánico a base de éster lineal y un disolvente orgánico a base de éster cíclico.
En este momento, puede usarse uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, y propionato de butilo como disolvente orgánico a base de éster lineal, pero la presente invención no se limita a estos ejemplos.
Puede usarse uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en y-butirolactona, yvalerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona, y s-caprolactona como disolvente orgánico a base de éster cíclico, pero la presente invención no se limita a estos ejemplos.
Puede usarse como disolvente orgánico un disolvente orgánico a base de carbonato cíclico que tiene una alta viscosidad capaz de disociar fácilmente la sal de litio en el electrolito debido a una alta constante dieléctrica. Además, para fabricar un electrolito que tenga una mayor conductividad eléctrica, pueden mezclarse un compuesto de carbonato lineal y un compuesto de éster lineal que tengan una baja viscosidad y una baja constante dieléctrica, tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, junto con el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico en una razón apropiada.
Más específicamente, el disolvente orgánico puede obtenerse mezclando el compuesto de carbonato cíclico con el compuesto de carbonato lineal, y la razón en peso del compuesto de carbonato cíclico y el compuesto de carbonato lineal puede estar en el intervalo de 10:90 a 70:30.
(3) Aditivo
Además, la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la presente invención incluye carbonato de vinileno, carbonato de vinil-etileno, y un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1:
[Fórmula química 1]
En el presente documento, cada uno de R1 a R3 es cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
El carbonato de vinileno (VC) y el carbonato de vinil-etileno (VEC) son una clase de compuesto de carbonato de vinilideno, y cuando se añaden a una disolución de electrolito, pueden descomponerse en el proceso de formación inicial, formándose de ese modo de manera rápida y estable una película de SEI. Particularmente, cuando se usa carbonato de vinileno (VC) como aditivo, la película de SEI puede formarse de manera estable, pero pueden generarse muchos gases en un entorno de alta temperatura, provocando de ese modo un fenómeno de hinchamiento en la batería. Como tal, tal generación de gas puede suprimirse añadiendo carbonato de vinil-etileno (VEC) conjuntamente.
Además, puesto que el compuesto representado por la fórmula química 1 contiene un grupo funcional que funciona como base de Lewis que contiene un elemento de nitrógeno en la estructura, no es posible suprimir la descomposición de aniones tales como PF6", pero es posible retirar ácidos de Lewis tales como HF y PF5, que son productos de descomposición producidos por la descomposición de aniones. Por tanto, es posible suprimir el deterioro debido a la reacción química de la película sobre la superficie del electrodo positivo o el electrodo negativo resultante del ácido de Lewis. En particular, el compuesto de fórmula química 1 puede retirar eficazmente un ácido de Lewis, que es un producto de descomposición de una sal de litio, mediante un grupo funcional imidazol. Como resultado, puesto que es posible impedir la descomposición adicional de la disolución de electrolito de la batería mediante la destrucción de la película impidiendo el deterioro de la película, si finalmente es posible suprimir la autodescarga de la batería.
En una realización de la presente invención, un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1a es más eficaz en la retirada de PF5 que el compuesto representado por la fórmula química 1.
[Fórmula química 1a]
En la presente invención, el contenido del carbonato de vinileno (VC) puede corresponder a del 0,01 al 10% en peso, específicamente del 0,05 al 8 % en peso, y más específicamente del 0,05 al 5 % en peso del peso total de la disolución de electrolito. Cuando el contenido del carbonato de vinileno (VC) está en el intervalo anterior, puede formarse una película de SEI estable sobre la superficie del electrodo negativo.
Además, el contenido del carbonato de vinil-etileno (VEC) puede corresponder a del 0,01 al 5 % en peso y específicamente del 0,05 al 3 % en peso del peso total de la disolución de electrolito. Cuando el contenido del carbonato de vinil-etileno (VEC) está en el intervalo anterior, puede formarse una película de SEI estable sobre la superficie del electrodo negativo, y puede suprimirse eficazmente la generación de gas.
Además, el contenido del compuesto representado por la fórmula química 1 puede corresponder a del 0,01 al 3 % en peso, específicamente del 0,01 al 2 % en peso, y más específicamente del 0,01 al 1 % en peso del peso total de la disolución de electrolito. Cuando el contenido del compuesto representado por la fórmula química 1 está en el intervalo anterior, los efectos de retirar subproductos y suprimir la elución de metales son excelentes, mejorando de ese modo el rendimiento de la batería a alta temperatura.
Además, en una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la presente invención, la razón en peso del carbonato de vinileno con respecto al compuesto representado por la fórmula química 1 puede estar en el intervalo de 2:1 a 30:1, y la razón en peso del carbonato de vinil-etileno con respecto al compuesto representado por la fórmula química 1 puede estar en el intervalo de 1,5:1 a 10:1. Más específicamente, la razón en peso del carbonato de vinileno con respecto al compuesto representado por la fórmula química 1 puede estar en el intervalo de 3:1 a 20:1, de 3:1 a 10:1, o de 3:1 a 5:1 y la razón en peso del carbonato de vinil-etileno con respecto al compuesto representado por la fórmula química 1 puede estar en el intervalo de 2:1 a 8:1, de 2:1 a 5:1, o de 2:1 a 3:1. Cuando la razón de contenido de los aditivos está en el intervalo anterior, pueden fabricarse baterías secundarias que tienen un rendimiento mejorado. Específicamente, el contenido de aditivos está en el intervalo anterior, puede mejorarse el rendimiento a alta temperatura suprimiendo la generación de gas mientras se forma una película de SEI estable.
Cuando el contenido de los aditivos es menor que el intervalo anterior, puede ser difícil lograr los efectos deseados, y cuando el contenido de los aditivos supera el intervalo anterior, puede producirse excesivamente una reacción secundaria en la disolución de electrolito en el momento de la carga y descarga de la batería, y pueden existir sustancias sin reaccionar o sustancias precipitadas en la disolución de electrolito a temperatura ambiente debido a una descomposición insuficiente a alta temperatura, disminuyendo de ese modo las características de vida útil y resistencia de la batería secundaria.
Además, es posible incluir un aditivo que puede formar una película estable sobre la superficie del electrodo negativo y el electrodo positivo o suprimir la descomposición debido a una reacción secundaria de un disolvente en la disolución de electrolito no acuoso y actuar como elemento complementario para mejorar la movilidad de los iones de litio mientras no aumenta significativamente la resistencia inicial además de los efectos del aditivo mixto al usarse junto con el aditivo mixto.
Específicamente, la disolución de electrolito no acuoso según la presente invención puede incluir además al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de carbonato cíclico no sustituido o sustituido con halógeno, un compuesto de nitrilo, un compuesto de fosfato, un compuesto de borato, un compuesto de sultona, un compuesto de sal de litio, y un compuesto de sulfato.
Específicamente, el compuesto de carbonato cíclico sustituido con halógeno o el compuesto de carbonato cíclico no sustituido con halógeno pueden mejorar la durabilidad de la batería formando una película de SEI estable sobre la superficie del electrodo negativo durante la activación de la batería.
Puede usarse carbonato de fluoroetileno (FEC) como el compuesto de carbonato cíclico sustituido con halógeno. El contenido del compuesto de carbonato cíclico sustituido con halógeno o el compuesto de carbonato cíclico no sustituido con halógeno puede corresponder al 5 % en peso o menos del peso total de la disolución de electrolito no acuoso. Cuando el contenido del compuesto de carbonato cíclico en la disolución de electrolito no acuoso supera el 5 % en peso, pueden deteriorarse el rendimiento de supresión del hinchamiento de la celda y la resistencia inicial. Cuando se usa el compuesto de nitrilo junto con el aditivo mixto descrito anteriormente, pueden esperarse efectos de mejora de las características a alta temperatura, etc., mediante estabilización de la película de electrodo positivo/negativo. Es decir, puede actuar como elemento complementario en la formación de una película de SEI de electrodo negativo, suprimir la descomposición de un disolvente en el electrolito, y mejorar la movilidad de los iones de litio. Los ejemplos del compuesto de nitrilo pueden incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en succinonitrilo, adiponitrilo, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentano-carbonitrilo, ciclohexano-carbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo, 4-fluorofenilacetonitrilo, 1,4-diciano-2-buteno, glutaronitrilo, 1,3,6-hexanotricarbonitrilo, y pimelonitrilo.
El contenido del compuesto de nitrilo puede corresponder al 8 % en peso o menos del peso total de la disolución de electrolito no acuoso. Cuando el contenido total del compuesto de nitrilo en la disolución de electrolito no acuoso supera el 8 % en peso, aumenta la resistencia debido al aumento de la película formada sobre la superficie del electrodo, deteriorando de ese modo el rendimiento de la batería.
Además, puesto que el compuesto de fosfato estabiliza los aniones de PF6 en la disolución de electrolito y ayuda a la formación de una película de electrodo positivo y de electrodo negativo, mejorando de ese modo la durabilidad de la batería. Algunos ejemplos de los compuestos a base de fosfato pueden incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en difluorofosfato de litio (LiDFP, UPO2F2), tetrametil-silil-fosfato de litio, fosfito de tris(trimetilsililo) (TMSPi), fosfato de tris(trimetilsililo) (TMSPa), di(prop-2-in-1-il)-fosfato de etilo, difosfato de alilo, fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetilo) (TFEPa) y fosfito de tris(trifluoroetilo), y el contenido del compuesto a base de fosfato puede corresponder al 3 % en peso o menos del peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
El compuesto de borato puede mejorar la movilidad de los iones de litio fomentando la separación de pares de iones, reduciendo la resistencia interfacial de la película de SEI, y puede resolver problemas tales como la generación de gas de ácido fluorhídrico disociando materiales tales como LiF, que se generan durante la reacción de la batería y no se separan fácilmente. Puede usarse como el compuesto de borato LiBOB, LiB(C2O4)2, oxalildifluoroborato de litio, o borato de tris(trimetilsililo) (TMSB), y el contenido del compuesto de borato puede ser igual a o menor del 3 % en peso del peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
Puede usarse como el compuesto de sultona al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propano-sultona (PS), 1,4-buteno-sultona, etano-sultona, 1,3-propeno-sultona, y 1-metil-1,3-propeno-sultona, y el contenido del compuesto de sultona puede estar en el intervalo del 0,3 al 5 % en peso y específicamente del 1 al 5 % en peso del peso total de la disolución de electrolito no acuoso. Cuando el contenido del compuesto a base de sultona en la disolución de electrolito no acuoso supera el 5 % en peso, puede formarse una película excesivamente gruesa sobre la superficie del electrodo, aumentando de ese modo la resistencia y deteriorando la salida, y puede aumentar la resistencia en una gran cantidad de aditivos en la disolución de electrolito no acuoso, deteriorando de ese modo las características de salida.
Además, el compuesto a base de sal de litio es un compuesto que es diferente de una sal de litio contenida en la disolución de electrolito no acuoso. Algunos ejemplos del compuesto a base de sal de litio incluyen uno o más seleccionados del grupo que consiste en metilsulfato de litio, etilsulfato de litio, 2-trifluorometil-4,5-dicianoimidazol de litio, tetrafluorooxalatofosfato de litio, LiODFB y LiBF4y el contenido del compuesto a base de sal de litio puede ser igual a o menor del 3 % en peso del peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
Además, algunos ejemplos del compuesto de sulfato pueden incluir sulfato de etileno, sulfato de trimetileno (TMS), y sulfato de metiltrimetileno (MTMS), y el contenido del compuesto de sulfato puede corresponder al 3 % en peso o menos del peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
Pueden mezclarse y usarse dos o más clases de aditivos, el contenido de los segundos aditivos puede corresponder al 15 % en peso o menos, preferiblemente del 0,01 al 10 % en peso, y más preferiblemente del 0,1 al 5,0 % en peso del peso total de la disolución de electrolito.
Cuando el contenido de aditivos, que pueden añadirse adicionalmente, es menor del 0,01 % en peso, las características de almacenamiento a alta temperatura y los efectos de reducción de gas, que se pretenden implementar a partir del aditivo, son muy débiles, y si el contenido supera el 15% en peso, puede producirse excesivamente la reacción secundaria. En particular, cuando se añade una gran cantidad de aditivos, pueden no descomponerse suficientemente y pueden permanecer en un estado precipitado o sin reaccionar en la disolución de electrolito a temperatura ambiente. Como tal, aumenta la resistencia, y pueden deteriorarse las características de vida útil de la batería secundaria.
Batería secundaria de litio
Además, en una realización de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de la presente invención.
Una batería secundaria de litio de la presente invención incluye: un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador; y la disolución de electrolito descrita anteriormente para una batería secundaria de litio. Específicamente, la batería secundaria de litio puede fabricarse inyectando la disolución de electrolito no acuoso de la presente invención en un conjunto de electrodos que se obtiene a medida que se laminan secuencialmente un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. En este momento, un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador, que se han usado comúnmente en la fabricación de una batería secundaria de litio, pueden usarse como electrodo positivo, electrodo negativo, y separador que forman un conjunto de electrodos.
Además, el electrodo positivo y el electrodo negativo, que forman una batería secundaria de litio de la presente invención, pueden fabricarse y utilizarse en un método general.
(1) Electrodo positivo
El electrodo positivo puede fabricarse formando una capa de mezcla de electrodo positivo sobre un colector de corriente de electrodo positivo. La capa de mezcla de electrodo positivo puede formarse recubriendo con una suspensión de electrodo positivo, que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un material conductor, y un disolvente, sobre un colector de corriente de electrodo positivo, y luego secando la suspensión y laminando el colector de corriente de electrodo positivo.
El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Los ejemplos del colector de corriente de electrodo positivo incluyen acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, o similar.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de producir intercalación y desintercalación reversibles de litio, y puede incluir específicamente un óxido metálico de litio que contiene litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Específicamente, algunos ejemplos del óxido metálico de litio pueden incluir óxido a base de litio, níquel, manganeso y cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnri)O2 (en el presente documento, 0 < p < 1, 0 < q < 1, 0 < r1 < 1, p+q+r1 = 1), o Li(Nip1Coq1Mnr2)O4 (en el presente documento, 0 < p1 < 2, 0 < q1 < 2, 0 < r2 < 2, p1+q1+r2 = 2), etc.), u óxido de litio, níquel, cobalto y metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2 (en el presente documento, M es uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg y Mo, y p2, q2, r3 y s2 son fracciones atómicas de elementos independientes respectivamente, y 0 < p2 < 1, 0 < q2 < 1, 0 < r3 < 1, 0 < s2 < 1, p2+q2+r3+s2 = 1), etc.).
Los ejemplos del material activo de electrodo positivo pueden incluir Li(Nh/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0,35Mn0,28Co0,37)O2, Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2, Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,15Co0,15)O2, Li(Ni0,8Mn0,1Co0,1)O2, Li(Ni0,8Co0,15Al0,05)O2 o Li[Ni0,86Co0,05Mn0,07Al0,02]O2.
El contenido del material activo de electrodo positivo puede corresponder a del 90 al 99 % en peso y específicamente del 93 al 98 % en peso del peso total de sólidos en la suspensión de electrodo positivo.
El aglutinante se añade en una cantidad del 1 al 30%en peso, basado en el peso total de sólidos en la suspensión de electrodo positivo, como componente que ayuda a la unión entre el material activo y el material conductor y la unión al colector de corriente. Los ejemplos de tales aglutinantes incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa, almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno, terpolímero de etil-propilenodieno sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, y diversos copolímeros.
Tal material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar un cambio químico en la batería, y los ejemplos del mismo incluyen: polvos de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; polvos de grafito tales como grafito natural o grafito artificial, o grafito, cuya estructura cristalina se ha desarrollado mucho; fibras conductoras tales como fibra de carbono y fibra metálica; polvos conductores tales como fluoruro de carbono, polvo de aluminio y níquel; fibra corta monocristalina conductora tal como de óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; y materiales conductores tales como derivados de polifenileno, y similares.
El material conductor se añade habitualmente en una cantidad del 1 al 30 % en peso basado en el peso total de sólidos en la suspensión de electrodo positivo.
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico tal como NMP (N-metil-2-pirrolidona), y puede usarse en una cantidad que se convierte en una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo y opcionalmente un aglutinante y un material conductor. Por ejemplo, la concentración del material activo de electrodo positivo y, opcionalmente, los sólidos en la suspensión que incluye el aglutinante y el material conductor pueden incluirse en una cantidad del 10 % en peso al 70 % en peso, preferiblemente del 20 % en peso al 60 % en peso. El electrodo negativo puede fabricarse formando una capa de mezcla de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo. La capa de mezcla de electrodo negativo puede formarse recubriendo con una suspensión que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un material conductor, un disolvente, y similares, sobre un colector de corriente de electrodo negativo, seguido por secado y laminación.
El colector de corriente de electrodo negativo se produce generalmente con un grosor de 3 a 500 micrómetros. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería, y los ejemplos del mismo incluyen cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, o similar, aleación de aluminio-cadmio, o similar. Además, como el colector de corriente de electrodo positivo, puede formarse una irregularidad fina sobre la superficie para mejorar la fuerza de unión del material activo de electrodo negativo, y puede usarse en diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, y un material textil no tejido.
Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, un material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, metal o una aleación de un metal y litio, un óxido metálico, un material capaz de dopar y desdopar litio, y un óxido de metal de transición.
Puede usarse cualquier material activo de electrodo negativo a base de carbono, que se usa generalmente en una batería secundaria de iones de litio, como material de carbono capaz de intercalar/desintercalar reversiblemente los iones de litio, y los ejemplos representativos del mismo pueden incluir carbono cristalino, carbono amorfo, o una combinación de los mismos. Algunos ejemplos del carbono cristalino pueden incluir grafito artificial o grafito natural amorfo, en escamas, esférico, o fibroso, y algunos ejemplos del carbono amorfo pueden incluir carbono blando, carbono duro, carburo de brea de mesofase, y coque calcinado.
Puede usarse un metal seleccionado del grupo que consiste en Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al y Sn, o una aleación de litio y estos metales.
Puede usarse como óxido metálico uno seleccionado del grupo que consiste en PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3 (0<x<1) y LixWO2 (0<x<1) y SnxMei-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos del grupo 1, del grupo 2 y del grupo 3 de la tabla periódica, halógeno; 0<x<1; 1 <y<3; 1<z<8).
Algunos ejemplos de materiales capaces de dopar y desdopar el litio pueden incluir Si, SiOx (0<x<2), aleación de Si-Y (Y es uno seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, elemento del grupo 13, elemento del grupo 14, metal de transición, elemento de tierras raras, y no es Si), Sn, SnO2, Sn-Y (Y es uno seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, elemento del grupo 13, elemento del grupo 14, metal de transición, elemento de tierras raras, y no es Sn), y al menos uno de ellos puede mezclarse con SiO2. Como elemento Y puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, y una combinación de los mismos.
Los ejemplos del óxido de metal de transición incluyen óxido de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio, óxido de litio y vanadio, y similares.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en del 80 % en peso al 99 % en peso basado en el peso total de sólidos en la suspensión de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda a la unión entre el material conductor, el material activo y el colector de corriente, y se añade normalmente en una cantidad del 1 al 30 % en peso basado en el peso total de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Los ejemplos de tales aglutinantes incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa, almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, polímero de etileno-propileno-dieno, terpolímero de etil-propileno-dieno sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos.
El material conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, y puede añadirse en una cantidad del 1 al 20 % en peso basado en el peso total de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Tal material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar un cambio químico en la batería, y los ejemplos del mismo incluyen grafito tal como grafito natural y grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibra de carbono y fibra metálica; polvos conductores tales como fluoruro de carbono, polvo de aluminio y níquel; fibra corta monocristalina conductora tal como de óxido de cinc y titanato de potasio; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; y materiales conductores tales como derivados de polifenileno, y similares.
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico tal como agua, NMP o alcohol, y puede usarse en una cantidad que se convierte en una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo y opcionalmente un aglutinante y un material conductor. Por ejemplo, la concentración del material activo de electrodo negativo y, opcionalmente, los sólidos en la suspensión que incluye el aglutinante y el material conductor pueden incluirse en una cantidad del 50 % en peso al 75 % en peso, preferiblemente del 50 % en peso al 65 % en peso. Como separador puede usarse un separador orgánico o un separador compuesto orgánico e inorgánico.
Puede usarse sola una película polimérica porosa, que se prepara mediante un polímero a base de poliolefina tal como homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno/buteno, copolímero de etileno/hexeno, y copolímero de etileno/metacrilato, o un material laminado de la misma puede usarse como separador orgánico. Alternativamente, puede usarse como separador orgánico un material textil no tejido poroso general tal como un material textil no tejido compuesto por una fibra de vidrio que tiene un alto punto de fusión, una fibra de poli(tereftalato de etileno), etc.
Un separador de refuerzo de seguridad (SRS) poroso de complejo orgánico/inorgánico, que se obtiene como una capa de recubrimiento porosa que contiene partículas inorgánicas y se aplica un polímero aglutinante sobre el sustrato de separador a base de poliolefina poroso, puede usarse como separador de complejo orgánico e inorgánico.
Como partículas inorgánicas, se usan preferiblemente partículas inorgánicas que tienen capacidad de transferencia de iones de litio o mezclas de las mismas, y algunos ejemplos de las partículas inorgánicas incluyen uno o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr-i-yTiyO3 (PLZT, en el presente documento, 0<x<1, 0<y<1), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, AhO3, TO2, SiC, y una mezcla de los mismos.
La forma exterior de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero la batería secundaria de litio puede tener una forma cilíndrica usando una lata, una forma prismática, una forma de bolsa o una forma de botón.
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención con referencia a los ejemplos. Sin embargo, las realizaciones según la presente invención pueden modificarse de diversas otras formas, y el alcance de la presente invención no debe interpretarse como limitado a los ejemplos descritos a continuación. Los ejemplos de la presente invención se proporcionan para describir más completamente la presente invención a los expertos en la técnica.
Ejemplo 1
<Preparación de disolución de electrolito no acuoso>
Se fabricó un disolvente orgánico no acuoso mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en la razón en volumen de 30:70 y se disolvió LiPF6 de modo que la concentración fuese de 1,0 M. Además, se añadieron el 0,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), el 0,1 % en peso del compuesto representado por la fórmula química 1a, y el 0,3 % en peso del carbonato de vinil-etileno (VEC) basado en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Además, se añadieron el 0,5 % en peso de 1,3-propano-sultona (PS), el 1 % en peso de sulfato de etileno (Esa), el 2% en peso de difluorofosfato de litio (LiDFP, UPO2F2), y el 0,2% en peso de 1,3-propeno-sultona (PRS) para fabricar una disolución de electrolito no acuoso.
<Preparación de electrodo>
Se fabricó una suspensión de material activo de electrodo positivo (concentración de sólidos del 50 % en peso) añadiendo un material activo de electrodo positivo (Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2), un material conductor (negro de carbono) y un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno)) en la razón en peso de 90:5:5 a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente. Se fabricó un electrodo positivo aplicando la suspensión de material activo de electrodo positivo sobre un colector de corriente de electrodo positivo (película de Al) que tenía un grosor de 100 |im, secando luego la suspensión y prensando con rodillos el colector de corriente de electrodo positivo.
Se fabricó una suspensión de material activo de electrodo negativo (el 60 % en peso de concentración de sólidos) añadiendo un material activo de electrodo negativo (grafito artificial), un aglutinante (PVDF), y un material conductor (negro de carbono) en la razón en peso de 95:2:3, a NMP como disolvente. Se fabricó un electrodo negativo aplicando la suspensión de material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo (película de Cu) que tenía un grosor de 90 |im, secando luego la suspensión y prensando con rodillos el colector de corriente de electrodo negativo.
<Preparación de batería secundaria>
Se laminaron secuencialmente un electrodo positivo y un electrodo negativo, que se fabricaron de la manera descrita anteriormente, junto con una película porosa de polietileno, para fabricar de ese modo un conjunto de electrodos. Después de eso, se puso el conjunto de electrodos en una caja de batería, y la disolución de electrolito no acuoso se inyectó en la caja de batería, que después se selló, para fabricar de ese modo una batería secundaria de litio (capacidad de batería de 2000 mAh).
Ejemplos 2 y 3
Se fabricó una disolución de electrolito no acuoso mientras se cambiaba el contenido de carbonato de vinileno (VC), el compuesto representado por la fórmula química 1a, y carbonato de vinil-etileno (VEC) en el ejemplo 1, tal como se muestra en la tabla 1. Además, se prepararon un electrodo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1.
Ejemplos comparativos 1 a 6
Se fabricó una disolución de electrolito no acuoso mientras se cambiaba el contenido de carbonato de vinileno (VC), el compuesto representado por la fórmula química 1a, y carbonato de vinil-etileno (VEC) en el ejemplo 1, tal como se muestra en la tabla 1. Además, se prepararon un electrodo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1.
[Tabla 1]
Ejemplo experimental 1
<Evaluación de la tasa de retención de capacidad después de almacenamiento a alta temperatura (60 °C)> En los ejemplos y ejemplos comparativos, después de realizar la formación de las baterías secundarias de litio fabricadas en condiciones de corriente de 200 mA (tasa de 0,1 C), respectivamente, se retiró el gas en cada batería (proceso de desgasificación).
Después de mover la batería secundaria de litio desgasificada a un dispositivo de carga-descarga a temperatura ambiente (25 °C), se realizó la carga con corriente constante/tensión constante hasta 4,2 V a 0,33 C y se realizó la carga de corte a 0,05 C, y se realizó la descarga hasta 2,5 V a 0,33 C. En este momento, se realizaron la carga y descarga 3 veces usando un dispositivo de carga-descarga PNE-0506 (fabricante: PNE Solution Co., Ltd., 5 V, 6 A), y se definió la capacidad de descarga medida en último lugar como en la capacidad de descarga inicial.
Después de eso, se realizaron la carga en condiciones de corriente constante/tensión constante con una tasa de 0,33 C hasta 4,2 V, y la carga de corte de 0,05 C, que luego se almacenó a 60 °C durante 12 semanas.
Después de mover la batería secundaria de litio a un dispositivo de carga-descarga a temperatura ambiente, se realizó la carga con corriente constante/tensión constante hasta 4,2 V a 0,33 C y se realizó la carga de corte a 0,05 C, y se realizó la descarga a 2,5 V a 0,33 C. Se realizaron la carga y descarga 3 veces usando un dispositivo de carga-descarga PNE-0506 (fabricante: PNE Solution Co., Ltd., 5 V, 6 A). En este momento, se definió la última capacidad de descarga como la capacidad de descarga después de almacenamiento a alta temperatura.
Se aplicaron la capacidad de descarga inicial y la capacidad de descarga medidas después de almacenamiento a alta temperatura a la siguiente fórmula (1) para medir de ese modo la tasa de retención de capacidad, y se muestra el resultado en la tabla 2 a continuación.
Fórmula (1): Tasa de retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga después de almacenamiento a alta temperatura / capacidad de descarga inicial) x 100
Ejemplo experimental 2
<Evaluación de la tasa de aumento de resistencia después de almacenamiento a alta temperatura (60 °C)> En los ejemplos y ejemplos comparativos, después de realizar la formación de las baterías secundarias de litio fabricadas en condiciones de corriente de 200 mA (tasa de 0,1 C), respectivamente, se retiró el gas en cada batería (proceso de desgasificación).
Después de mover la batería secundaria de litio desgasificada a un dispositivo de carga-descarga a temperatura ambiente (25 °C), se realizó la carga con corriente constante/tensión constante hasta 4,2 V a 0,33 C y se realizó la carga de corte a 0,05 C, y se realizó la descarga hasta 2,5 V a 0,33 C. En este momento, después de realizar la carga y descarga 3 veces, respectivamente, se ajustó la batería a un SOC del 50 % basándose en la última capacidad de descarga. En este momento, se midió la resistencia interna de CC a través de una caída de tensión que se mostró cuando se administraron pulsos de descarga con 5 A (2,5 C) durante 10 segundos (dispositivo de carga-descarga PNE-0506 (fabricante: PNE Solution Co., Ltd., 5 V, 6 A)), y se definió la resistencia en este momento como la resistencia interna.
Después de eso, se realizaron la carga en condiciones de corriente constante/tensión constante con una tasa de 0,33 C hasta 4,2 V y la carga de corte de 0,05 C para la batería secundaria de litio, que luego se almacenó a 60 °C durante 12 semanas.
Después de eso, después de mover la batería secundaria de litio a un dispositivo de carga-descarga a temperatura ambiente, y se ajustó el SOC al 50 %. Luego, se midió una resistencia interna de corriente continua a través de una caída de tensión, que se mostró cuando se administró un pulso de descarga con 5 A (2,5 C) durante 10 segundos, usando un dispositivo de carga-descarga PNE-0506 (fabricante: PNE Solution Co., Ltd., 5 V, 6 A), y se definió la resistencia interna como la resistencia después de almacenamiento a alta temperatura.
Se calculó la tasa de aumento de resistencia (%) para cada batería secundaria usando la fórmula (2) a partir de la razón de una resistencia, que aumentó después de almacenamiento a alta temperatura en comparación con la resistencia inicial, se mostró y el resultado en la tabla 2 a continuación.
Fórmula (2): Tasa de aumento de resistencia (%) = {(resistencia después de almacenamiento a alta temperatura -resistencia inicial)/ resistencia inicial} x 100
Ejemplo experimental 3
<Evaluación de la tasa de aumento de volumen después de almacenamiento a alta temperatura (60 °C)>
En los ejemplos y ejemplos comparativos, después de realizar la formación de las baterías secundarias de litio fabricadas en condiciones de corriente de 200 mA (tasa de 0,1 C), respectivamente, se retiró el gas en cada batería (proceso de desgasificación).
Se movió la batería secundaria de litio desgasificada a un dispositivo de carga-descarga a temperatura ambiente (25 °C). Después de eso, se realizaron la carga en condiciones de corriente constante/tensión constante con una tasa de 0,33 C hasta 4,2 V, y la carga de corte de 0,05 C para que estuviera completamente cargada, que luego se almacenó a 60 °C durante 12 semanas para evaluar la tasa de aumento de volumen en comparación con el estado inicial.
Se midió la tasa de aumento de volumen usando el instrumento TWD-150DM de la empresa Two-pls tal como sigue. En primer lugar, se puso una batería secundaria de litio antes del almacenamiento a alta temperatura en un recipiente lleno de agua destilada a 25 °C para medir el volumen inicial. Luego, se puso en el recipiente la batería secundaria de litio después de almacenamiento durante 12 semanas a 60 °C, y se midió el aumento de volumen del agua destilada para calcular de ese modo el aumento de volumen de la batería secundaria de litio. Se calculó el resultado como un porcentaje (%). Se muestran los resultados en la tabla 2.
Ejemplo experimental 4
<Evaluación de la tasa de retención de capacidad después de almacenamiento a alta temperatura (45 °C)> En los ejemplos y ejemplos comparativos, después de realizar la formación de las baterías secundarias de litio fabricadas en condiciones de corriente de 200 mA (tasa de 0,1 C), respectivamente, se retiró el gas en cada batería (proceso de desgasificación).
Después de mover la batería secundaria de litio desgasificada a un dispositivo de carga-descarga a alta temperatura (45 °C), se realizó la carga con corriente constante/tensión constante hasta 4,2 V a 0,33 C y se realizó la carga de corte a 0,05 C, y se realizó la descarga hasta 2,5 V a 0,33 C. En este momento, se realizaron la carga y descarga usando un dispositivo de carga-descarga PNE-0506 (fabricante: PNE Solution Co., Ltd., 5 V, 6 A), y se definió la capacidad de descarga medida como en la capacidad de descarga inicial.
Basándose en la suposición de que el proceso de carga y descarga es un ciclo, se realizaron un total de 200 ciclos, y luego se sustituyeron la capacidad de descarga inicial y la capacidad de descarga después de 200 ciclos medidas en la siguiente fórmula (3) para medir de ese modo la tasa de retención de capacidad, y se mostró el resultado en la tabla 2 a continuación.
Fórmula (3): Tasa de retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga después de 200 ciclos / capacidad de descarga inicial) x 100
Ejemplo experimental 5
<Evaluación de la tasa de aumento de resistencia después de la carga y descarga a alta temperatura (45 °C)> En los ejemplos y ejemplos comparativos, después de realizar la formación de las baterías secundarias de litio fabricadas en condiciones de corriente de 200 mA (tasa de 0,1 C), respectivamente, se retiró el gas en cada batería (proceso de desgasificación).
Después de mover la batería secundaria de litio desgasificada a un dispositivo de carga-descarga a temperatura ambiente (25 °C), se realizó la carga con corriente constante/tensión constante hasta 4,2 V a 0,33 C y se realizó la carga de corte a 0,05 C, y se realizó la descarga hasta 2,5 V a 0,33 C. En este momento, después de realizar la carga y descarga 3 veces, respectivamente, se ajustó la batería a un SOC del 50 % basándose en la última capacidad de descarga. En este momento, se midió la resistencia interna de CC a través de una caída de tensión que se mostró cuando se administraron pulsos de descarga con 5 A (2,5 C) durante 10 segundos (dispositivo de carga-descarga PNE-0506 (fabricante: PNE Solution Co., Ltd., 5 V, 6 A)), y se definió la resistencia en este momento como la resistencia interna.
Después de eso, después de mover la batería secundaria de litio a alta temperatura (45 °C), alrededor de la cual se midió la resistencia inicial, se realizaron un total de 200 ciclos de carga y descarga basándose en la suposición de que el proceso de carga y descarga anterior era un ciclo.
Después de eso, después de mover la batería secundaria de litio a un dispositivo de carga-descarga a temperatura ambiente, y se ajustó el SOC al 50 %. Luego, se midió una resistencia interna de corriente continua a través de una caída de tensión, que se mostró cuando se administró un pulso de descarga con 5 A (2,5 C) durante 10 segundos, usando un dispositivo de carga-descarga PNE-0506 (fabricante: PNE Solution Co., Ltd., 5 V, 6 A).
Se calculó una tasa de aumento de resistencia (%) sustituyendo el valor de resistencia inicial y el valor de resistencia después de 200 ciclos medidos en la fórmula (4), y se mostró el resultado en la tabla 2 a continuación.
Fórmula (4): Tasa de aumento de resistencia (%) = {(resistencia después de 200 ciclos - resistencia inicial) / resistencia inicial} x 100
Ejemplo experimental 6
<Evaluación de la tasa de aumento de volumen después de la carga y descarga a alta temperatura (45 °C)> En los ejemplos y ejemplos comparativos, después de realizar la formación de las baterías secundarias de litio fabricadas en condiciones de corriente de 200 mA (tasa de 0,1 C), respectivamente, se retiró el gas en cada batería (proceso de desgasificación).
Después de mover la batería secundaria de litio desgasificada a un dispositivo de carga-descarga a alta temperatura (45 °C), se realizó la carga con corriente constante/tensión constante hasta 4,2 V a 0,33 C y se realizó la carga de corte a 0,05 C, y se realizó la descarga hasta 2,5 V a 0,33 C. Basándose en la suposición de que el proceso de carga y descarga es un ciclo, se realizaron un total de 200 ciclos, y luego se evaluó la tasa de aumento de volumen en comparación con el estado inicial.
Se midió la tasa de aumento de volumen usando el instrumento TWD-150DM de la empresa Two-pls tal como sigue. En primer lugar, se puso una batería secundaria de litio antes de 200 ciclos de carga y descarga en un recipiente lleno de agua destilada a 25 °C para medir el volumen inicial. Luego, se puso en el recipiente la batería secundaria de litio después de 200 ciclos de carga y descarga, y se midió el aumento de volumen del agua destilada para calcular de ese modo el aumento de volumen de la batería secundaria de litio. Se calculó el resultado como un porcentaje (%). Se muestran los resultados en la tabla 2.
[Tabla 2]
Haciendo referencia a la tabla 2 anterior, cuando se incluyen todos de carbonato de vinileno (VC), carbonato de viniletileno (VEC) y el compuesto representado por la fórmula química 1a, la tasa de retención de capacidad, la tasa de aumento de resistencia, y la tasa de aumento de volumen a alta temperatura fueron más excelentes que el caso en el que sólo se incluyen 1 ó 2 de los tres compuestos anteriores. Además, en los ejemplos comparativos 4 a 6 en los que sólo se incluye uno de los tres compuestos, el rendimiento de la batería disminuyó adicionalmente que en el caso de que sólo se incluyen dos de los tres compuestos.
Asimismo, la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la presente invención puede retirar eficazmente subproductos generados a partir de la sal de litio y suprimir la generación de gas debido a una reacción secundaria al incluir las tres clases de aditivos. Como tal, es posible formar una película de SEI firme sobre un electrodo negativo y proporcionar una batería secundaria de litio que tiene excelentes características a alta temperatura.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES i.Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, comprendiendo la disolución de electrolito no acuoso: una sal de litio; un disolvente orgánico; y un aditivo, en la que el aditivo incluye carbonato de vinileno, carbonato de vinil-etileno, y un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1: [Fórmula química 1]
    en la que cada uno de Ri a R3 es cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
  2. 2. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, en la que la cantidad del carbonato de vinileno contenido en la disolución de electrolito corresponde a del 0,01 al 10% en peso del peso total de la disolución de electrolito.
  3. 3. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, en la que la cantidad del carbonato de viniletileno contenido en la disolución de electrolito corresponde a del 0,01 al 5 % en peso del peso total de la disolución de electrolito.
  4. 4. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, en la que la cantidad del compuesto representado por la fórmula química 1 contenido en la disolución de electrolito corresponde a del 0,01 al 3 % en peso del peso total de la disolución de electrolito.
  5. 5. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, en la que la razón en peso del carbonato de vinileno con respecto al compuesto representado por la fórmula química 1 está en un intervalo de 2:1 a 30:1.
  6. 6. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, en la que la razón en peso del carbonato de vinil-etileno con respecto al compuesto representado por la fórmula química 1 está en un intervalo de 1,5:1 a 10:1.
  7. 7.Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, en la que el compuesto representado por la fórmula química 1 es un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1a: [Fórmula química 1a]
  8. 8. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, que comprende además: al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de carbonato cíclico no sustituido o sustituido con halógeno, un compuesto de nitrilo, un compuesto de fosfato, un compuesto de borato, un compuesto de sultona, un compuesto de sal de litio, y un compuesto de sulfato.
  9. 9. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, en la que la sal de litio contiene LiPF6.
  10. 10. Disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, en la que el disolvente orgánico incluye un compuesto de carbonato lineal y un compuesto de carbonato cíclico.
  11. 11. Batería secundaria de litio, que incluye: un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador; y la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
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