ES2991731T3 - Cascada de membranas con temperatura de separación decreciente - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para separar una mezcla de sustancias con ayuda de una cascada de membranas que presenta al menos dos etapas, en la que en cada etapa se lleva a cabo una separación de sustancias con ayuda de al menos una membrana, a una temperatura de separación asignada a la etapa respectiva. La invención se refiere también a una cascada de membranas correspondiente, al uso de dicha cascada de membranas para la separación de catalizadores a partir de mezclas de reacción catalizadas de forma homogénea y a un procedimiento para la hidroformilación, en el que la separación de catalizadores se lleva a cabo mediante una cascada de membranas. La invención se ocupa del problema de especificar un procedimiento basado en membranas para separar mezclas de sustancias, que funcione con la menor superficie de membrana posible y que, a la vez, cumpla la tarea de separación y el rendimiento de separación requeridos. Este problema se soluciona mediante el uso de una cascada de membranas con temperatura de separación descendente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Cascada de membranas con temperatura de separación decreciente

La invención se refiere a un procedimiento para separar una mezcla de sustancias con ayuda de una cascada de membranas con al menos dos etapas, en el que en cada etapa tiene lugar una separación de sustancias en al menos una membrana a una temperatura de separación asignada a la etapa respectiva.

El ingeniero de procedimientos entiende una operación de separación como una medida para la separación cualitativa de mezclas de sustancias, en la que una mezcla de sustancias de entrada que contiene varios componentes se convierte en al menos dos mezclas de sustancias de partida, presentando las mezclas de sustancias de partida resultantes diferentes composiciones cuantitativas que la mezcla de sustancias de entrada. Las mezclas de sustancias de partida obtenidas tienen generalmente una concentración especialmente alta del componente deseado, en el mejor de los casos son productos puros. El grado de purificación o la precisión de separación suele estar en conflicto con el rendimiento y el equipo requerido y la demanda energética.

En los llamados procedimientos de separación por membranas, la mezcla de sustancias 0 a separar se añade como alimentación F a una membrana 1, que presenta una permeabilidad diferente para los componentes contenidos en la mezcla de sustancias 0. Los componentes que atraviesan especialmente bien la membrana 1 se recogen como permeato P más allá de la membrana 1 y se descargan. Los componentes que retiene preferiblemente la membrana 1 se recogen en este lado de la membrana 1 como retentato R y se descargan.

La posición de las corrientes en una membrana se puede ver en la Figura 1.

Figura 1: procedimiento de membrana simple (estado de la técnica)

En la tecnología de membranas entran en juego diferentes efectos de separación. En particular, no solo se utilizan diferencias en el tamaño de los componentes (efecto tamiz mecánico), sino también efectos de solución y difusión. Cuanto más densa se vuelve la capa de separación activa de la membrana, más dominantes se vuelven los efectos de disolución y difusión. Por lo tanto, el comportamiento de separación de una membrana no es totalmente comparable al de un filtro simple que solo aprovecha el efecto tamiz.

Una excelente introducción a la tecnología de membranas ofrece:

Melin / Rautenbach: Procedimiento de membrana. Conceptos básicos del diseño de módulos y

de instalaciones. Springer, Berlín Heidelberg 2004.

Una ventaja del procedimiento de membrana sobre otros procesos de separación es la baja demanda energética. Como regla general, solo se requiere energía mecánica para operar las bombas y mantener los flujos y presiones requeridos. A diferencia de los procedimientos de separación térmicos, los procesos de separación por membranas no requieren energía térmica.

Una desventaja específica de los procedimientos de separación por membranas es que esta tecnología relativamente nueva depende de la disponibilidad de las membranas. La separación eficaz de componentes especiales de la mezcla de sustancias requiere a menudo un material de membrana especial, que no siempre está disponible en cantidades suficientes o ni siquiera se conoce. Sin embargo, la separación de grandes corrientes de sustancias requiere superficies de membrana muy grandes y, por tanto, una cantidad correspondiente de material y elevados costes de inversión.

Esto se aplica especialmente cuando se requiere un nivel de retención particularmente alto de un componente específico: la retención es una medida de la capacidad de una membrana para enriquecer un componente contenido en la alimentación en el retentato o agotarlo en el permeato. La retención R se calcula a partir de la fracción de cantidad de sustancia del lado del permeato del componente considerado en la membrana x<p>y la fracción de cantidad de sustancia del lado del retentato del componente considerado en la membrana<xr>de la siguiente manera: R = 1 - xp / xr

Las concentraciones x<p>y<xr>deben medirse directamente en ambos lados de la membrana.

Si la membrana presenta un nivel de retención bajo con respecto al componente a retener, por ejemplo, porque no se conoce un material de membrana más eficaz, la corriente de sustancia a separar debe agregarse a la membrana varias veces para lograr una retención suficiente en conjunto. Esto se hace devolviendo el permeato a la alimentación de la misma membrana o aplicando el permeato de la primera membrana a una segunda membrana.

Un procedimiento de separación por membranas, en el que la corriente de sustancias a separar atraviesa varias membranas, se denomina de varias etapas. Los procedimientos de separación por membranas de varias etapas se llevan a cabo en las llamadas cascadas de membranas; se trata de disposiciones de varias membranas individuales conectadas entre sí en serie y/o en paralelo. Las cascadas de membranas generalmente también incluyen bombas para mantener la presión transmembrana requerida como fuerza impulsora a través de la membrana, así como cualquier línea de retorno que dirija corrientes parciales dentro de la cascada varias veces a lo largo de etapas individuales.

Aunque las cascadas de membranas pueden tener una estructura muy compleja, cada cascada de membranas puede verse como una caja negra, como una sola membrana, que tiene las conexiones básicas de alimentación, retentato y permeato que se muestran en la Figura 1. Para distinguir las corrientes de la caja negra de las corrientes internas de la cascada de membranas, en adelante hablaremos de permeato resultante o retentato resultante cuando hablamos del retentato o permeato de toda una cascada de membranas.

Como ya se ha mencionado, dentro de una cascada de membranas se pueden conectar varias membranas en paralelo y/o en serie. Esto sucede con bastante frecuencia en la tecnología, ya que las membranas generalmente están diseñadas técnicamente como un módulo de membrana con una superficie de membrana limitada y la superficie total requerida se proporciona mediante varios módulos de membrana conectados en paralelo.

Al caracterizar una cascada de membranas, lo que interesa no es el número de membranas dentro de un dispositivo de separación por membranas, sino más bien el número de etapas. El técnico de membranas entiende una etapa como un paso de separación en el que se produce una caída de presión sobre una o más membranas. Esta caída de presión es la diferencia entre la alimentación y el permeato en la membrana considerada y se denomina presión transmembrana. Sin esta caída de presión, no se produce separación en la membrana. Dado que en un procedimiento de membrana de varias etapas se debe recuperar la pérdida de presión que se produjo después de la primera etapa, a partir del número de bombas se puede determinar también el número de etapas para ajustar o restablecer la presión transmembrana. Alternativamente, aunque rara vez se implementa en la práctica, la diferencia de presión transmembrana de dos o más etapas también puede generarse mediante una bomba. Para ello, la bomba genera la presión transmembrana total de dos o más etapas antes de una etapa. Es decir, la presión del permeato de la etapa anterior forma la presión de alimentación de la etapa posterior.

Se conocen dos tipos básicos de conexiones en cascada de membranas, concretamente, la cascada de enriquecimiento (enriching cascada del inglés) y la cascada de extracción (stripping cascade del inglés). También existen formas mixtas, que se remontan a las dos conexiones básicas.

En la Figura 2 se muestra la estructura de una cascada de enriquecimiento con dos etapas de separación por membranas.

Figura 2: cascada de enriquecimiento de dos etapas (estado de la técnica)

La cascada de enriquecimiento 10 puede considerarse como una caja negra que, como una única membrana, recibe como alimentación F la mezcla de sustancias 0 a separar y la separa en un retentato R resultante y un permeato P resultante. La cascada de enriquecimiento 10 comprende dos etapas 11, 12 conectadas en serie en la dirección del flujo de permeato, que a su vez comprenden una o más membranas. La alimentación F entrante se transporta a la primera etapa 11 mediante una bomba de alimentación 13. Allí tiene lugar una primera separación de material sobre una membrana, de modo que se obtienen un retentato de la primera etapa 14 y un permeato de la primera etapa 15. El retentato de la primera etapa 14 corresponde al retentato R resultante de la cascada de enriquecimiento 10 y se descarga del procedimiento de separación.

Por el contrario, el permeato 15 procedente de la primera etapa 11 se conduce como alimentación a la segunda etapa 12. Para compensar la pérdida de presión (presión transmembrana) que se produjo en la primera etapa 11, se proporciona una bomba de alta presión 16 entre la primera y la segunda etapa.

En la segunda etapa 12 se produce de nuevo la separación de sustancias en al menos una membrana, de modo que se obtienen un retentato 17 de la segunda etapa y un permeato 18 de la segunda etapa. Por lo tanto, el permeato 18 de la segunda etapa ha superado ambas etapas 11, 12 y por lo tanto tiene un nivel de pureza particularmente alto. Se descarga como permeato P resultante del procedimiento.

El retentato 17 de la segunda etapa 12, sin embargo, se recicla a la alimentación de la primera etapa 11 para ser nuevamente purificado.

Dado que el permeato P resultante ha atravesado una cascada de enriquecimiento 10 a través de todas las etapas 11, 12, las cascadas de enriquecimiento sirven para enriquecer un componente contenido en la corriente de material 0 entrante y preferiblemente atravesado por las membranas en el permeato P resultante.

Si, por el contrario, es necesario enriquecer un componente que preferiblemente es retenido por la membrana utilizada en el retentato, se utiliza una cascada de derivación.

en la Figura 3 se muestra la estructura de una cascada de derivación con dos etapas de separación por membranas:

Figura 3: cascada de derivación de dos etapas (estado de la técnica)

La cascada de derivación 20 debe entenderse a su vez como una caja negra correspondiente a una única membrana, a la que se alimenta la corriente de sustancias 0 entrante como alimentación F, que separa la alimentación F en un retentato R resultante y un permeato P resultante.

La cascada de derivación 20 se diferencia de la cascada de enriquecimiento 10 representada en la Figura 2 en que las etapas están dispuestas una detrás de otra en la dirección del flujo de retentato. En la cascada de derivación de dos etapas mostrada en la Figura 3, se usan dos etapas 21,22 para separar sustancias.

Para separar la corriente de sustancias 0, ésta se conduce a la primera etapa 21 de la cascada de derivación 20 y allí se separa en permeato 24 y retentato 25. Se proporciona una bomba elevadora de presión 23 para generar la presión transmembrana necesaria. El permeato 25 de la primera etapa 21 se descarga desde la cascada de derivación 20 y, por tanto, corresponde al permeato P resultante.

El retentato 24 de la primera etapa 21 se entrega como alimentación de la segunda etapa 22. Para ello no se necesita una bomba dispuesta entre la primera etapa 21 y la segunda etapa 22, ya que la presión transmembrana siempre cae en dirección al permeato, de modo que la presión del retentato 24 corresponde esencialmente, aparte de las pérdidas de corriente, a la de la alimentación de la primera etapa 21.

En la segunda etapa 22 tiene lugar de nuevo la separación de sustancias en al menos una membrana. El retentato resultante de la segunda etapa 27 se descarga de la cascada de derivación 20 como el retentato R resultante. Dado que no ha superado una membrana de las dos etapas 21, 22, es particularmente rico en componentes que son retenidos preferiblemente por las membranas.

El permeato 26 de la segunda etapa 22 se recicla y se mezcla con la alimentación de la primera etapa 21. La bomba elevadora de presión 23 compensa la pérdida de presión del permeato 26 sufrida en la segunda etapa 22.

Las cascadas de membranas ya se utilizan ampliamente en los campos de la desalinización de agua, la separación de gases y la purificación de sustancias farmacéuticas.

Sin embargo, un campo de aplicación igualmente nuevo para las cascadas de membranas es la separación de catalizadores a partir de reacciones químicas catalizadas de forma homogénea.

Cuando hablamos aquí de una reacción catalítica, nos referimos a una reacción química en la que al menos un educto se convierte en al menos un producto en presencia de un catalizador. El educto y el producto se denominan colectivamente reactivos. Básicamente, el catalizador no se consume durante la reacción; aparte de los habituales signos de envejecimiento y descomposición.

La reacción se lleva a cabo en una zona de reacción localizada. En el caso más sencillo se trata de un reactor de cualquier tipo, pero también pueden tratarse de una pluralidad de reactores conectados entre sí.

La sustancia retirada de la zona de reacción de forma continua o discontinua se denomina aquí mezcla de reacción. La mezcla de reacción incluye al menos el producto objetivo de la reacción. Dependiendo del proceso técnico de reacción, también puede contener eductos sin reaccionar, productos secundarios o acompañantes más o menos deseados de reacciones posteriores o secundarias y disolventes. Además, la mezcla de reacción también puede incluir el catalizador.

Las reacciones químicas que se llevan a cabo catalíticamente se pueden dividir en dos grupos según el estado de fase del catalizador utilizado: por un lado, cabe mencionar aquí las reacciones catalizadas de forma heterogénea, en las que el catalizador se encuentra como sólido en la zona de reacción y está rodeado de reactivos. Sin embargo, en la catálisis homogénea el catalizador se disuelve en la mezcla de reacción. Los catalizadores disueltos homogéneamente suelen ser significativamente más eficaces catalíticamente que los catalizadores heterogéneos.

Para cada reacción llevada a cabo catalíticamente, es necesario separar el catalizador de la mezcla de reacción. La razón de esto es que el catalizador prácticamente no se consume durante la reacción y, por lo tanto, puede reutilizarse. Además, el catalizador suele ser mucho más valioso que el producto elaborado con él. Por lo tanto, se debe evitar en la medida de lo posible la pérdida de catalizador.

La separación del catalizador se puede realizar de manera técnicamente sencilla en reacciones catalizadas heterogéneamente: el catalizador sólido simplemente permanece en la zona de reacción mientras que la mezcla de reacción líquida y/o gaseosa se retira del reactor. La separación del catalizador heterogéneo de la mezcla de reacción se realiza mecánicamente y directamente dentro de la zona de reacción.

Sin embargo, la separación de un catalizador homogéneo de una mezcla de reacción es significativamente más exigente porque el catalizador homogéneo se disuelve en la mezcla de reacción. Por tanto, no es posible una separación mecánica sencilla. Por este motivo, en procedimientos catalíticos homogéneos el catalizador se retira de la zona de reacción en forma disuelta de la mezcla de reacción y se separa de la mezcla de reacción en un paso separado. La separación del catalizador suele realizarse fuera de la zona de reacción. El catalizador separado se devuelve a la zona de reacción.

Surgen problemas técnicos especiales en la separación de sistemas catalíticos que reaccionan sensiblemente a los cambios de estado y, por tanto, deben separarse con especial cuidado.

Algunas reacciones se llevan a cabo en presencia de sistemas catalíticos homogéneos altamente eficaces pero también muy sensibles, como por ejemplo compuestos complejos organometálicos. El metal contenido en el sistema catalítico puede separarse casi por completo y retenerse en el sistema. Sin embargo, el compuesto complejo se destruye fácilmente si se separa incorrectamente, de modo que el catalizador retenido se vuelve inactivo y, por tanto, inutilizable.

La separación de sistemas catalíticos homogéneamente disueltos de mezclas de reacción con la menor pérdida posible de material y actividad representa una tarea exigente en la ingeniería de procedimientos.

Esta tarea se plantea especialmente en el campo de la hidroformilación catalizada por rodio.

La hidroformilación, también llamada reacción oxo, permite convertir olefinas (alquenos) en aldehídos utilizando gas de síntesis (una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno). Los aldehídos obtenidos tienen entonces un átomo de carbono más que las olefinas utilizadas. La posterior hidrogenación de los aldehídos produce alcoholes, que debido a su génesis también se denominan “oxoalcoholes”.

En principio, todos los compuestos etilénicamente insaturados son accesibles a la hidroformilación, pero en la práctica se suelen utilizar como sustratos en la hidroformilación olefinas que tienen de dos a 20 átomos de carbono. Dado que los alcoholes obtenidos mediante hidroformilación e hidrogenación pueden utilizarse de diversas maneras, por ejemplo como plastificantes para PVC, como detergentes y como aromatizantes, la hidroformilación se practica a gran escala industrial.

Además del sustrato utilizado, son criterios importantes para diferenciar los procedimientos técnicos de hidroformilación el sistema catalítico, la división de fases en el reactor y la tecnología para descargar los productos de reacción del reactor. Otro aspecto técnicamente relevante es el número de etapas de reacción realizadas.

En la industria se utilizan sistemas catalíticos a base de cobalto o de rodio, formando este último complejo con un compuesto organofosforado como ligando. Como ligandos se utilizan normalmente compuestos de fosfina, fosfito o fosforamidita. Todos estos sistemas catalíticos se disuelven en la mezcla de reacción como un catalizador homogéneo.

La reacción de hidroformilación se lleva a cabo habitualmente en dos fases, con una fase líquida que contiene las olefinas, el catalizador disuelto y los productos y una fase gaseosa que está formada esencialmente por gas de síntesis. A continuación, los productos valiosos se retiran del reactor en forma líquida (“liquid recycle”) o se descargan en forma gaseosa con el gas de síntesis (“gas recycle”). Un caso especial es el procedimiento Ruhrchemie/Rhone-Poulenc, en el que el catalizador se encuentra en fase acuosa.

Algunos procedimientos de hidroformilación también se llevan a cabo en presencia de un disolvente. Se trata, por ejemplo, de alcanos que están contenidos en la mezcla alimenticia.

Dado que la invención se refiere esencialmente a la separación de sustancias, en particular a la separación del sistema catalítico de una mezcla de reacción que procede de una reacción catalizada de forma homogénea, como en particular una hidroformilación, se hace referencia al extenso estado de la técnica en lo que respecta a la química y tecnología de reacción de hidroformilación. De particular interés para la lectura son:

Falbe, Jürgen: New Syntheses with Carbon Monoxide. Springer, 1980. (Trabajo estándar sobre hidroformilación)

Pruett, Roy L.: Hydroformylation. Avances en Química Organometálica. Vol. 17 páginas 1 a 60, 1979 (artículo de revisión)

Frohning, Carl D. y Kohlpaintner, Christian W.: Hydroformylation (Oxo Synthesis, Roelen Reaction). Catálisis homogénea aplicada con compuestos organometálicos. Wiley, 1996. Páginas 29 a 104. (Artículo de revisión)

Van Leeuwen, Piet WNM y Claver, Carmen (Edit.): Rhodium Catalyzed Hydroformylation. Catalysis by Metal Complexes. Volumen 22. Kluwer, 2000.

(Monografía sobre hidroformilación catalizada por Rh. Se analizan aspectos de química, pero también de ingeniería de procedimientos).

R. Franke, D. Selent y A. Borner: "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803 (resumen del estado actual de la investigación).

Una clave esencial para la implementación industrial exitosa a gran escala de la hidroformilación catalizada homogéneamente basada en Rh es el dominio de la separación del catalizador.

Por un lado, esto se debe a que el Rh es un metal precioso muy caro, cuya pérdida debe evitarse en la medida de lo posible. Por este motivo, el rodio debe separarse y recuperarse lo más completamente posible de la corriente de producto. Dado que la concentración de Rh en las reacciones típicas de hidroformilación es solo de 20 a 100 ppm y que una típica planta de oxo "a escala mundial" alcanza una producción anual de 200.000 toneladas, se deben utilizar dispositivos de separación que, por un lado, permitan un gran rendimiento y, por otro, por otro lado, solo en pequeñas cantidades se separa de forma segura el Rh contenido en él. Además, los complejos catalíticos utilizados reaccionan sensiblemente a cambios en los parámetros (por ejemplo, cambios en la temperatura y/o cambios en la presión parcial de CO en la mezcla de reacción). Si se produce tal cambio, el complejo catalítico puede desactivarse, lo que en el peor de los casos es irreversible. Los compuestos organofosforados que pueden formar parte de los complejos catalíticos como ligandos tampoco son infinitamente estables, por ejemplo pueden descomponerse mediante humedad, entrada de oxígeno o temperaturas excesivamente altas, lo que también conduce a una desactivación del catalizador. En el mejor de los casos, un catalizador desactivado es difícil de reactivar. Por ello, la separación del catalizador debe realizarse con especial cuidado. Otro objetivo de desarrollo importante es la eficiencia energética de las operaciones de separación.

La tecnología de separación por membranas es adecuada para la separación de sistemas catalíticos homogéneos porque consume menos energía térmica y puede proteger el catalizador: Priske, M. et al. informan sobre las posibilidades de utilizar la tecnología de membranas para el procesamiento de mezclas de hidroformilación: Reaction integrated separation of homogeneous catalysts in the hydroformylation of higher olefins by means of organophilic nanofiltration. Journal of Membrane Science, volumen 360, números 1 y 2, 15 de septiembre de 2010, páginas 77 a 83; doi:10.1016/j.memsci.2010.05.002.

El problema de la desactivación del catalizador durante la separación por membranas se solucionó mediante el procedimiento para la elaboración de mezclas de hidroformilación descrito en el documento EP 1931 472 B1, en el que se mantiene una determinada presión parcial de monóxido de carbono tanto en la alimentación como en el permeato y también en el retentato de la membrana. Esto hace posible por primera vez utilizar la tecnología de membranas de forma eficaz en la hidroformilación industrial. Aquí no se ve una separación por membranas en varias etapas: la Figura 3 del documento EP 1 931 472 B1 muestra la separación del catalizador mediante dos nanofiltraciones conectadas en serie. Sin embargo, dado que la separación térmica del producto se realiza entre las dos nanofiltraciones mediante un evaporador de película fina, las dos nanofiltraciones no forman una cascada de membranas.

Por el documento WO 2013/034690 A1 se conoce otro procedimiento soportado por membrana para la separación de catalizadores a partir de reacciones catalizadas homogéneamente, como en particular la hidroformilación. La tecnología de membrana de una sola etapa que se muestra allí está particularmente diseñada para satisfacer las necesidades de un reactor de circuito de chorro utilizado como zona de reacción.

En la solicitud de patente alemana DE 10 2012 223 572 A1 se describe también una deposición soportada por membrana de catalizador homogéneo a partir de mezclas de hidroformilación. Aunque dentro de un sistema están previstas varias nanofiltraciones, cada una de las nanofiltraciones individuales está asignada a un reactor en una cascada de reactores. Las nanofiltraciones por sí mismas tampoco forman una cascada de membranas.

Lo mismo se aplica al documento aún no publicado DE 10 2013 208 759 A1, que trata, entre otras cosas, de la regulación de la temperatura de separación y de la retención de una unidad de separación de membrana.

Finalmente, el documento DE 10 2013 203 117 A1, también aún no publicado, describe el uso de una cascada de extracción y una cascada de enriquecimiento para la separación de catalizadores o la eliminación de puntos de alto punto de ebullición a partir de una hidroformilación catalizada de forma homogénea. No se discuten los detalles del control de temperatura dentro de la cascada de membranas.

Schmidt y cols. Describa también el uso de cascadas de membranas en la hidroformilación en la revista Computer Aided Chemical Engineering Volumen 30, (2012), págs. 727-731.

El uso de cascadas de membranas con control de temperatura para la separación de mezclas de sustancias en hidroformulación se divulga en los documentos EP0823282 y EP0374615.

Aunque en el estado de la técnica ya se han descrito medidas para la separación de sistemas catalíticos homogéneos de mezclas de reacción, todavía existe el problema de la disponibilidad de sustancias eficaces a precios razonables.

Aunque existen sustancias que pueden retener el sistema catalítico disuelto homogéneamente, la retención es comparativamente baja, por lo que debe preverse una superficie de membrana correspondientemente grande. Esto se aplica especialmente cuando es necesario separar cantidades muy grandes de mezclas de sustancias, por ejemplo al separar el catalizador de una instalación oxo en formato "a escala mundial". Las enormes superficies de membrana necesarias para ello aumentan considerablemente los costes de inversión, de modo que la separación de catalizadores soportada por membranas no siempre resulta económica en comparación con la separación térmica clásica.

Teniendo en cuenta este estado de la técnica, la invención se plantea el objeto de definir un procedimiento basado en membranas para la separación de mezclas de sustancias, que se conforma con una superficie de membrana lo más pequeña posible y que al mismo tiempo cumpla la tarea de separación y el rendimiento de separación requeridos.

Este objeto se logra utilizando una cascada de membranas con una temperatura de separación decreciente.

Por lo tanto, el objeto de la invención es un procedimiento para separar una mezcla de sustancias con ayuda de una cascada de membranas con al menos dos etapas, en el que en cada etapa tiene lugar una separación de sustancias en al menos una membrana a una temperatura de separación asignada a la etapa respectiva, en la que la temperatura de separación respectiva, en la dirección de la corriente entrante, como una mezcla de sustancias, disminuye de un nivel a otro.

La invención se basa en el sorprendente hallazgo de que se puede optimizar la superficie de una cascada de membranas y, por tanto, su necesidad de separación de sustancias de membranas, manteniendo al mismo tiempo el rendimiento de separación requerido (retención y flujo volumétrico de la alimentación a procesar), si la temperatura de separación dentro de la cascada se reduce de una etapa a otra.

Este hallazgo sorprende porque en las cascadas de membranas conocidas siempre se mantuvo la misma temperatura de separación: si se ignoran las pérdidas de calor habituales, una cascada de membranas convencional funciona de forma isotérmica. Al ajustar la temperatura de alimentación de la cascada de membranas, la temperatura de separación se determinó de forma idéntica para todas las etapas.

Por el contrario, la invención enseña que la temperatura de separación dentro de la cascada se puede ajustar específicamente y por separado para cada etapa individual de tal manera que la temperatura de separación disminuya de una etapa a otra.

La invención parte de la observación de que la retención de la etapa de separación de membrana individual depende de la temperatura de separación de esta etapa: en principio, la retención de la membrana aumenta a medida que disminuye la temperatura. A medida que aumenta la retención, el flujo de permeato también disminuye, lo que a su vez permite una superficie de membrana más pequeña dentro de esta etapa.

Esto significa que la superficie total de la membrana de una cascada se puede optimizar ajustando la retención a un nivel bastante pequeño en la primera etapa, pero aumentándola de una etapa a otra reduciendo la temperatura. Como resultado, esto significa que las membranas se vuelven más densas de una etapa a otra. Las corrientes volumétricas decrecientes resultantes del permeato se pueden utilizar para reducir las superficies de la membrana en general.

Sin embargo, esto no significa que la superficie de membrana disminuya de una etapa a otra; por el contrario, la superficie de membrana puede volver a aumentar hacia el final. El técnico de membranas calcula el tamaño exacto de la respectiva superficie de membrana dentro de la etapa en función de la respectiva tarea de separación a realizar. Los procedimientos de cálculo correspondientes se describen en el libro de texto citado de Melin/Rautenbach.

La condición límite decisiva para optimizar la superficie total de la membrana es la disminución de la temperatura de separación. Este hallazgo se aplica fundamentalmente a la separación de cualquier mezcla de sustancias mediante una cascada de membranas, independientemente del sistema de sustancias y de la composición de las fases. Basta con utilizar un material de membrana adecuado para separar el componente de material deseado. El término "material de membrana" se refiere al material de la capa activa de separación de una membrana.

Para separar sistemas catalíticos homogéneamente disueltos de mezclas de reacción se utilizan preferiblemente membranas que presentan una capa con actividad de separación de un material seleccionado entre acetato de celulosa, triacetato de celulosa, nitrato de celulosa, celulosa regenerada, poliimidas, poliamidas, polieteretercetonas, polieteretercetonas sulfonadas, poliamidas aromáticas, poliamidimidas, polibencimidazoles, polibencimidazolonas, poliacrilonitrilo, poliaril éter sulfonas, poliésteres, policarbonatos, politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno, polipropileno, siloxano organomodificado terminal o colgante, polidimetilsiloxano, siliconas, polifosfacenos, polifenilsulfuros, polibencimidazoles, nailon-6,6, polisulfonas, polianilinas , poliuretanos, acrilonitrilo/metacrilato de glicidilo (PANGMA), politrimetilsililpropino, polimetilpentina, poliviniltrimetilsilano, polióxido de fenileno, óxidos de aluminio con diferentes estructuras cristalinas, óxidos de titanio, óxidos de silicio, óxidos de circonio, membranas cerámicas hidrofobizadas con silanos, como se describe en el documento EP 1 603 663. B1, polímeros con microporosidad intrínseca (PIM) como PIM-1 y otros similares, como se describen por ejemplo en el documento EP 0 781 166 y en "Membranes" de I. Cabasso, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons, Nueva York, 1987.

Las sustancias mencionadas anteriormente pueden estar reticuladas, en particular en la capa activa de separación, mediante la adición de sustancias auxiliares o como las llamadas membranas de matriz mixta con cargas como, por ejemplo, nanotubos de carbono, estructuras organometálicas o esferas huecas, así como partículas de óxidos inorgánicos o fibras inorgánicas, tales como por ejemplo provistas de fibras cerámicas o de vidrio.

Se prefieren especialmente membranas que presentan como capa activa de separación una capa polimérica de siloxano, polidimetilsiloxano o poliimida organomodificados terminal o lateralmente, que se componen de polímeros con microporosidad intrínseca (PIM), como por ejemplo PIM-1, o en donde la capa activa de separación está construida sobre una membrana cerámica hidrofobizada. En el documento EP2401078A1 se puede encontrar una descripción detallada de dichas membranas para su uso en la eliminación de puntos de ebullición elevados.

De manera especialmente preferente se utilizan membranas de siloxanos o polidimetilsiloxanos organomodificados terminal o lateralmente. Estas membranas están disponibles comercialmente.

Además de las sustancias mencionadas anteriormente, las membranas pueden presentar otras sustancias. En particular, las membranas pueden presentar sustancias de soporte o portantes sobre las que se aplica la capa activa de separación. En tales membranas compuestas, además de la propia membrana, existe una sustancia de soporte. El documento EP0781166 describe una selección de sustancias de soporte, al cual se hace referencia explícita.

Una selección de membranas estables a disolventes disponibles comercialmente son las series MPF y Selro de Koch Membrane Systems, Inc., varios tipos de Solsep BV, la serie Starmem™ de Grace/UOP, las series DuraMem™ y PuraMem™ de Evonik Industries AG, la La serie Nano-Pro de AMS Technologies, el HITK-T1 de IKTS, así como oNF-1, oNF-2 y NC-1 de GMT Membrantechnik GmbH y los tipos nano inopor® de Inopor GmbH.

Además del material de la membrana, para el rendimiento de separación de cada etapa también es importante el diseño de los módulos de membrana: la membrana está configurada preferiblemente como elemento enrollado en espiral. Alternativamente también se pueden utilizar membranas, por ejemplo, en forma de módulos de placas, módulos de almohadillas, módulos de tubos, módulos de tubos flexibles, módulos de capilares, módulos de fibras huecas o discos de membrana.

La conexión de la etapas dentro de la cascada también es decisiva para la superficie de membrana necesaria para cumplir la tarea de separación: la cascada de membranas es preferiblemente una cascada de enriquecimiento, es decir, una disposición de conexión en la que las distintas etapas están conectadas una detrás de otra en la dirección del flujo de permeato. El concepto de acuerdo con la invención funciona especialmente bien en una cascada de enriquecimiento, ya que la conexión se realiza en la dirección del flujo de permeato decreciente, lo que hace que la optimización de toda la superficie de membrana sea especialmente exitosa.

Por la misma razón, la cascada de enriquecimiento se lleva a cabo de tal manera que el permeato resultante haya atravesado todas las etapas de la cascada de membranas.

Para mejorar la retención global de la cascada de membranas, es aconsejable devolver el retentato a al menos una etapa para realizar otra etapa de separación. El retentato se devuelve correspondientemente a la alimentación de la misma etapa desde la que se recicló el retentato y/o a la alimentación de otra etapa situada en dirección opuesta a la dirección de la mezcla de sustancias entrante. El retentato reciclado siempre se mezcla con un flujo de material con un menor grado de procesamiento.

Básicamente, una cascada de membranas tiene al menos dos etapas. Sin embargo, también puede resultar económica una cascada de membranas de tres o cuatro etapas.

Como ya se mencionó anteriormente, una cascada de membranas debe considerarse isotérmica, a menos que se prevean medidas técnicas adicionales para el control de la temperatura dentro de la membrana. Las pérdidas de calor que ocurren naturalmente dentro de la cascada en dirección del permeato generalmente no serán suficientes para alcanzar temperaturas de separación óptimas en las etapas individuales. Por este motivo, es aconsejable asignar a cada etapa de la cascada de membranas una unidad de atemperación que ajuste la temperatura de la alimentación de la etapa respectiva a la temperatura de separación correspondiente asignada a la etapa. La unidad de atemperación no tiene que estar dispuesta necesariamente dentro de la cascada de membranas, sino que también puede estar situada fuera de ella. En particular, la mezcla de sustancias a separar ya puede estar preparada a la temperatura necesaria para la primera etapa.

En el caso más sencillo, la unidad de termorregulación es un refrigerador, ya que la temperatura se reduce en la dirección del flujo de permeato. La disposición de un refrigerador dentro de una cascada de membranas significa evidentemente que la cascada de membranas necesita energía térmica en forma de agente frigorífico refrigerante. Por lo tanto, los costes operativos de una cascada de membranas de acuerdo con la invención pueden ser mayores que los de una cascada de membranas convencional que solo absorbe energía mecánica. Sin embargo, estos mayores costes operativos pueden compensarse con menores costes de inversión o una mejor retención y, por tanto, una mejor pureza del producto, de modo que la cascada de membranas de acuerdo con la invención es más económica que los sistemas convencionales a pesar de su necesidad de agente frigorífico.

El procedimiento de acuerdo con la invención implica la separación de sistemas catalíticos disueltos homogéneamente, ya que en este caso ha demostrado ser especialmente económico. La mezcla de sustancias procede originalmente de su reacción química catalizada de forma homogénea y comprende al menos un producto de la reacción, al menos un educto de la reacción que no ha reaccionado, así como el sistema catalítico presente en la reacción y/o al menos un componente y/o un producto de degradación del mismo, en donde el sistema catalítico o su parte integrante o su producto de degradación se disuelve en la mezcla de sustancias.

La reacción es la hidroformilación. Por consiguiente, el producto es un aldehído o un alcohol, los eductos son una olefina y un gas de síntesis. El sistema catalizador es preferiblemente un complejo organometálico de rodio (aunque también se pueden utilizar complejos de otros metales de transición de los grupos 7-9 de la tabla periódica de los elementos), que puede contener, por ejemplo, un compuesto organofosforado como ligando. El procedimiento de acuerdo con la invención podría utilizarse de forma especialmente ventajosa en este campo de aplicación especial.

También se describe una cascada de membranas destinada a separar una mezcla de sustancias de acuerdo con la invención. La cascada de membranas está configurada especialmente como cascada de enriquecimiento, que comprende al menos dos etapas dispuestas una detrás de otra, en la que a cada etapa está asociada una unidad de atemperación, mediante la cual se puede ajustar la temperatura de la alimentación de la respectiva etapa a una respectiva temperatura de separación asignada a la etapa, y en donde las respectivas temperaturas de separación se ajustan de tal manera que - vista en la dirección de la mezcla de sustancias entrante - la respectiva temperatura de separación disminuye de una etapa a otra.

También se describe el uso de esta cascada de membranas para separar un complejo catalítico disuelto y/o al menos un componente y/o un producto de degradación del mismo de una mezcla de sustancias originarias originalmente de una reacción química catalizada homogéneamente en presencia del complejo catalítico.

Dado que el procedimiento de acuerdo con la invención se utiliza preferiblemente para la separación de catalizadores en el marco de la hidroformilación industrial catalizada homogéneamente, existe también un procedimiento para la hidroformilación de compuestos etilénicamente insaturados mediante reacción con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un sistema catalítico que contiene un complejo metálico disuelto compuesto de un metal del octavo subgrupo de la tabla periódica que contiene elementos con al menos un compuesto organofosforado como ligando, en donde se obtiene una mezcla de reacción que, además de los productos de hidroformilación, contiene sustancias de partida sin reaccionar y el sistema catalizador o al menos partes integrantes y/o productos de degradación del mismo en solución, siendo alimentada la mezcla de reacción a una separación de catalizadores en la que el sistema catalizador o sus partes integrantes y/o productos de degradación se separan al menos parcialmente de la mezcla de reacción usando tecnología de membrana para la finalidad del reciclado a la hidroformilación, en el que la separación del catalizador comprende una cascada de membranas con al menos dos etapas, en el que en cada etapa tiene lugar una separación de sustancias sobre al menos una membrana en una de las temperaturas de separación asignadas a cada etapa, en donde, visto en la dirección de la mezcla de reacción entrante, la temperatura de separación respectiva desciende de una etapa a otra.

La invención se explica ahora con más detalle mediante ejemplos de realización. Para ello, muestran:

Figura 4: cascada de membranas de dos etapas (de acuerdo con la invención);

Figura 5: cascada de membranas de tres etapas (de acuerdo con la invención);

Figura 6: cascada de membranas de cuatro etapas (de acuerdo con la invención);

Figura 7: dependencia de la permeabilidad de la temperatura;

Figura 8: dependencia de la retención de la temperatura.

La Figura 4 muestra una primera forma de realización de la invención en forma de una cascada de enriquecimiento de dos etapas, que es adecuada para llevar a cabo un procedimiento de acuerdo con la invención. La alimentación F de la cascada de enriquecimiento 30 de dos etapas es la salida de una hidroformilación catalizada homogéneamente. Más precisamente, las olefinas C<5>(pentenos) se hacen reaccionar con hidrógeno y monóxido de carbono en presencia de un sistema catalizador de rodio-fosfito para formar hexanals.

El resultado de la reacción es una mezcla de ambos hexanals formados (n-hexanal y 2-metilpentanal), en la que el catalizador homogéneamente disuelto está presente en una concentración de 37 ppm (referido a la masa). La conversión de pentenos es del 99% y la regioselectividad al producto lineal es del 67%. Esto corresponde a una reacción a una temperatura de 100°C, una presión de 40 bar, una relación CO/H<2>de 1 y un tiempo de residencia en el reactor de 2 horas. La descarga de la reacción, que comprende los hexanals formados, los pentenos que no han reaccionado, el gas de síntesis disuelto y el sistema catalítico, se alimenta a la cascada de enriquecimiento 30 como alimentación F. En caso necesario, la descarga de la reacción puede desgasificarse previamente, debiendo retenerse una cantidad residual de gas de síntesis en la alimentación para estabilizar el ligando organofosforado frente a una desactivación.

La cascada de enriquecimiento 30 tiene dos etapas 31 y 32. Ambas etapas 31,32 están formadas cada una por dos módulos de membrana conectados en serie, que sin embargo deben considerarse como una única membrana. Como material de membrana se utiliza una cerámica modificada con silano a base de un soporte ZrO2 y un tamaño de poro de 3 nm, como construcción modular se eligieron módulos tubulares del tipo Inopor M07-19-41 -L con una longitud de 101,6 cm (40 pulgadas) y una superficie de 2,54 m<2>pulgadas.

La característica especial de la cascada de enriquecimiento 30 de acuerdo con la invención es que en la alimentación de cada etapa de membrana está previsto un dispositivo de atemperación 33, 34 asignado a la respectiva etapa 31, 32. Los dispositivos de atemperación 33, 34 son refrigeradores controlados termostáticamente que ajustan la alimentación de las respectivas etapas 31, 32 a una temperatura de separación asignada a la respectiva etapa. Las temperaturas de separación de las etapas se eligen de modo que la temperatura de separación caiga en la dirección de la alimentación entrante F: el primer dispositivo de atemperación 33 ajusta la temperatura de separación de la primera etapa 31 a 43,4°C; durante lo cual el dispositivo de atemperación 34 de la segunda etapa 32 ajusta la temperatura de separación de la segunda etapa 32 a 30°C.

La presión transmembrana se ajusta en cada etapa a 60 bar, para lo cual está prevista una bomba 35, 36 en la alimentación de la etapa respectiva.

La bomba de la primera etapa 35 transporta la alimentación F a través del primer dispositivo de atemperación 33 para que llegue a la primera etapa 31. Allí se produce la separación de sustancias de tal manera que los productos y eductos contenidos en la mezcla de reacción superan preferiblemente las membranas, es decir más rápidamente, y se acumulan correspondientemente en el permeato 37 de la primera etapa. El sistema catalítico, por el contrario, no puede atravesar la membrana tan rápidamente, de modo que se acumula en el retentato de la primera etapa, que se extrae como retentato R resultante de la cascada de membranas 30 y se devuelve al reactor de hidroformilación.

Ninguna membrana es completamente hermética para el sistema catalizador. Por eso el permeato 37 de la primera etapa 31 contiene también rodio y ligando organosfósforo o sus productos de degradación. Para separar aún más el complejo catalítico, el permeato 37 de la primera etapa 31 se alimenta como alimentación a la segunda etapa 32. Para compensar la pérdida de presión sufrida en la cantidad de presión transmembrana que actúa a través de la primera etapa, se aumenta de nuevo la presión del permeato 37 con ayuda de la bomba 36. A continuación tiene lugar un enfriamiento en el dispositivo de atemperación 34, de modo que la separación por membranas puede tener lugar nuevamente en la segunda etapa 32 con el mismo nivel de presión pero a una temperatura de separación más baja

El permeato de la segunda etapa 32 se descarga desde la cascada de enriquecimiento 30 de dos etapas como el permeato P resultante. Está en gran medida libre del sistema catalítico o de sus posibles productos de degradación. Ahora se puede alimentar a una separación de productos destilados, en la que el producto objetivo real (hexanal) se puede separar de los productos de alto punto de ebullición formados en reacciones secundarias.

El retentato 38 de la segunda etapa 32 se recicla dentro de la cascada de membranas 30, concretamente a través de un retorno dentro de la segunda etapa 32, para lo cual está dispuesta una bomba de retorno dentro del retorno 38, y a través de un segundo retorno 39, que retorna el retentato de la segunda etapa 32 a la alimentación de la primera etapa 31. El segundo retorno 39 no requiere su propia bomba, ya que la bomba 35 aspira el retentato reciclado de la segunda etapa 32 antes de la primera etapa.

El valor RR<int>se fija en 12,1 kmol/kmol en la segunda etapa y en 10,5 kmol/kmol en la primera. Esto significa que (en términos de cantidad molar) se recircula internamente (por ejemplo, corriente 38) 12,1 o 10,5 veces más de lo que se bombea externamente a la etapa inferior (por ejemplo, corriente 39, o en la primera etapa al retentato global).

Debido a la disminución de la temperatura de separación de 43,4 °C en la primera etapa a 30 °C en la segunda etapa, la retención de la primera etapa es menor que la de la segunda etapa. En la primera etapa la retención es del 88,7%, mientras que en la segunda etapa la retención es del 91,3%.

Debido a la menor retención, el flujo de permeato de la primera etapa 31 (es decir, el flujo volumétrico del permeato 37) es significativamente mayor que el flujo de permeato de la segunda etapa 32 (es decir, el flujo volumétrico del permeato P resultante). En consecuencia, la superficie de membrana de la primera etapa es significativamente mayor con 163 m2 que la de la segunda etapa con 81,4 m2.

En general, la cascada de membranas 30 de dos etapas mostrada en la Figura 4 requiere una superficie total de membrana de 244,4 m2. Esto da como resultado una retención total del 98,33%, referido al complejo catalítico. Esto significa que se puede recuperar el 98,33% del catalizador introducido con la alimentación y la cascada de membranas 30 deja el retentato R resultante en dirección al reactor. El 1,67% restante del sistema catalítico se pierde con el permeato P.

Para reducir las pérdidas de catalizador a través del permeato P resultante, se debe aumentar aún más la retención del catalizador. Para ello es adecuada una cascada de enriquecimiento de tres etapas, como se muestra, por ejemplo, en la Figura 5.

La cascada de enriquecimiento 40 de tres etapas, como su nombre indica, comprende tres etapas 41, 42, 43, que están conectadas entre sí de manera análoga a la cascada de enriquecimiento 30 de dos etapas mostrada en la Figura 4. El retentato R resultante de la cascada 40 se retira de la primera etapa 41. El permeato P resultante atraviesa todas las etapas 41,42 y 43. Los retentatos de las etapas segunda y tercera se reciclan parcialmente a la alimentación de la misma etapa y a la alimentación de la etapa anterior. El valor RRint es 0,5 kmol/kmol en la primera etapa, 5,1 kmol/kmol en la segunda etapa y 16,6 kmol/kmol en la tercera etapa.

El material de membrana utilizado es uniforme y el mismo que en la cascada de enriquecimiento 30 de dos etapas mostrada en la Figura 4. También se eligió la presión transmembrana idéntica de 60 bar. La temperatura de separación vuelve a disminuir en la dirección del flujo de permeato desde 88,9°C en la primera etapa 41, a 73,1°C en la segunda etapa 42, a 30,17°C en la tercera etapa 43. La superficie de membrana elegida en la primera etapa fue de 64,5 m2; proporcionada por dos módulos "Inopor M07-19-41 -L" conectados en serie con una longitud de 101,6 cm (40 pulgadas) y un área de 2,54 m2 cada uno. La segunda etapa 42 tiene una superficie de membrana de 61 m2, realizada también mediante dos módulos de membrana conectados en serie. Sin embargo, en la tercera y última etapa 43, la superficie de membrana se incrementó a 81,2 m2, proporcionada por una única membrana. En total, la cascada de enriquecimiento de tres etapas requiere 206,7 m2 de costoso material de membrana. Sin embargo, su retención basada en el complejo catalizador es del 99,24%. Por lo tanto, en comparación con la cascada de enriquecimiento 30 de dos etapas, la cascada de enriquecimiento de tres etapas consigue una mejor retención con una superficie de membrana más pequeña. Por lo tanto, la forma de realización de tres etapas que se muestra en la Figura 5 es significativamente más eficaz que la cascada de membranas de dos etapas que se muestra en la Figura 4.

Para aumentar aún más la retención de la cascada de membranas se puede prever un sistema de cuatro etapas. La Figura 6 muestra una correspondiente cascada de enriquecimiento 50 de cuatro etapas. Su conexión es análoga a la cascada de enriquecimiento 40 de tres etapas y a la cascada de enriquecimiento 30 de dos etapas. La composición de la alimentación F y el material de la membrana y el diseño del módulo corresponden a la membrana cascadas de las Figuras 4 y 5. Las etapas 51,52, 53 y 54 se eligieron de la siguiente manera:

La cascada de membranas 50 de cuatro etapas logra una retención total del 99,5% con una superficie total de membrana de 245,9 m2. Por lo tanto, la superficie de membrana tiene aproximadamente el mismo tamaño que la de la cascada de enriquecimiento 30 de dos etapas de la Figura 4, pero la retención es significativamente mejor.

A modo de comparación, las tres cascadas de enriquecimiento 30, 40 y 50 de acuerdo con la invención se hicieron funcionar sin cambios, pero a una temperatura de separación uniforme dentro de la cascada. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

La comparación muestra que las cascadas de membranas 30, 40 y 50 de acuerdo con la invención, con una superficie de membrana idéntica, ofrecen una mayor retención que las cascadas accionadas isotérmicamente, contrario a las enseñanzas de acuerdo con la invención.

Por el contrario, esto significa que se puede lograr la misma retención con una superficie de membrana más pequeña.

Las Figuras 7 y 8 muestran el efecto de la dependencia de la temperatura de la retención o permeabilidad utilizada de acuerdo con la invención. Las Figuras 7 y 8 muestran los resultados respecto a la retención del catalizador (retención de Rh) y la permeabilidad. Cuanto menor es la temperatura, mayor es la retención y menor es la permeabilidad.

En una instalación experimental con un reactor de bucle de chorro (61), como se muestra en la Figura 9, se llevaron a cabo reacciones de hidroformilación de 1-penteno (68) con gas de síntesis (62) para dar los correspondientes isómeros de aldehído. En la circulación de líquido (63) impulsada por una bomba de rueda periférica (64), el sistema catalizador-ligando se separó y recicló mediante una etapa de separación por membranas (65) para el restablecimiento continuo del sistema catalizador-ligando en la reacción de hidroformilación en el reactor de bucle de chorro (61).

Para la reacción, se alimentó continuamente 1-penteno (68) al reactor en ausencia de oxígeno de acuerdo con la eliminación del producto de reacción a través del permeato de la etapa de separación por membranas. El precursor del catalizador fue acetilacetonatodicarbonilo de rodio (N° CAS 14847-82-9). Como ligando se utilizó Alkanox P-24 (N° CAS 26741-53-7). La concentración de rodio y la concentración de ligando en el reactor de bucle se mantuvieron constantes en 10 mg/kg y 1170 mg/kg, respectivamente, mediante dosificación continua. La reacción se llevó a cabo bajo una presión de gas de síntesis de 50 bar (CO/H<2>, relación de masa 1:1) a 110 °C.

El producto de reacción se pasó de forma continua a través de una etapa de separación por membranas (65) diseñada como una membrana de nanofiltración de una sola etapa. La presión transmembrana necesaria se obtiene mediante la presión del reactor y una presión regulada en el lado del permeato. Con la bomba de rueda periférica (69) se ajusta el rebose deseado de 500 kg/h sobre el lado de alta presión de la membrana.

En el módulo de membrana de la etapa de separación por membranas (65) se instaló un prototipo de membrana hidrófoba mediante silanización como tubo monocanal del Instituto Fraunhofer de Tecnologías y Sistemas Cerámicos IKTS. El soporte estaba formado por AhO<3>con un tamaño medio de poro de 3 pm y una capa de membrana hidrófoba basada en una capa de ZrO<2>con un diámetro medio de poro de 3 nm.

Con una longitud de canal de 500 mm y un diámetro interior de 7 mm se obtiene una superficie activa de membrana de aproximadamente 100 cm2. La membrana se hizo fluir a 4,4 m/s. Las temperaturas en la membrana oscilaron entre 30 y 90°C. Para estabilizar el complejo catalizador-ligando se mantuvo en el lado del permeato una presión del gas de síntesis (CO/H<2>, relación de masas 1:1) de 10 bar, ajustándose una presión transmembrana de 10 a 30 bar a una presión en el lado del retentato de 20 a 40 bar.

En la etapa de separación por membranas, el permeato (66), que consiste predominantemente en producto de reacción, se eliminó del sistema a través de la membrana. El catalizador y el ligando Alkanox fueron retenidos en gran medida por la membrana y acumulados en el retentato (67). El retentato (67) se retroalimentó continuamente al reactor de circuito de chorro (61).

La cadena del proceso se evaluó utilizando datos de medición y análisis obtenidos mediante análisis de cromatografía de gases, análisis de HPLC, espectroscopia de absorción atómica y espectrometría de emisión óptica con plasma de alta frecuencia acoplado inductivamente. La reacción se examinó con respecto a la conversión de 1 -penteno así como el rendimiento y la selectividad del aldehído. La etapa de separación por membranas (65) se examinó con respecto al flujo de permeato y la retención de rodio. La composición del resultado de la reacción fue la siguiente:

Lista de símbolos de referencia

0 mezcla de sustancias

1 membrana

F alimentación

P permeato (resultante)

R retentato (resultante)

10 cascada de enriquecimiento (estado de la técnica)

11 primera etapa de la cascada de enriquecimiento

12 segunda etapa de la cascada de enriquecimiento

13 bomba de alimentación de la primera etapa

14 retentato de la primera etapa

15 permeato de primera etapa

16 bomba de alta presión

17 retentato de la segunda etapa

18 permeato de segunda etapa

20 Cascada de derivación (estado de la técnica)

21 primera etapa de la cascada de derivación

22 segunda etapa de la cascada de derivación

23 bomba elevadora de presión

24 retentato de la primera etapa

25 permeato de primera etapa

26 permeato de segunda etapa

27 retentato de la segunda etapa

30 cascada de enriquecimiento de dos etapas

31 primera etapa de la cascada de enriquecimiento

32 segunda etapa de la cascada de enriquecimiento

33 primer dispositivo de atemperación

34 segundo dispositivo de atemperación

35 bomba de la primera etapa

36 bomba de la segunda etapa

37 permeato de la primera etapa

38 retorno antes de la segunda etapa

39 retorno antes de la primera etapa

40 cascada de enriquecimiento de tres etapas

41 primera etapa de la cascada de enriquecimiento

42 segunda etapa de la cascada de enriquecimiento

43 tercera etapa de la cascada de enriquecimiento 50 cascada de enriquecimiento de cuatro etapas

51 primera etapa de la cascada de enriquecimiento

52 segunda etapa de la cascada de enriquecimiento

53 tercera etapa de la cascada de enriquecimiento

54 cuarta etapa de la cascada de enriquecimiento

61 reactor de bucle de chorro

62 gas de síntesis

63 circulación de líquidos

64 bomba de rueda periférica

65 etapa de separación por membranas

66 permeato

67 retentato

68 1-penteno

Claims (6)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para separar una mezcla de sustancias con ayuda de una cascada de membranas con al menos dos etapas, en el que en cada etapa tiene lugar una separación de sustancias en al menos una membrana a una temperatura de separación asignada a la etapa respectiva, en donde la mezcla de sustancias proviene originalmente de una reacción química catalizada homogéneamente, y que comprende al menos un producto de la reacción, al menos un educto de la reacción sin reaccionar, así como el sistema catalítico presente en la reacción y/o al menos un componente y/o un producto de degradación del mismo, el sistema catalítico o su componente o su producto de degradación que se encuentra en la mezcla de sustancias se disuelve, siendo la reacción una hidroformilación, siendo el producto un aldehído o un alcohol, siendo el educto una olefina o el gas de síntesis y el sistema catalizador con un complejo organometálico, en particular rodio complejado con un complejo organofosforado,

en donde a cada etapa de la cascada de membranas se le asigna una unidad de atemperación, que ajusta la temperatura de la alimentación de la etapa respectiva a la temperatura de separación respectiva asignada a la etapa,caracterizado por

que, vista en la dirección de la mezcla de sustancias entrante, la temperatura de separación respectiva disminuye de una etapa a otra.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la cascada de membranas es una cascada de enriquecimiento, en la que las distintas etapas están conectadas una detrás de otra en la dirección del flujo de permeato.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que el permeato resultante de la cascada de membranas ha atravesado todas las etapas de la cascada de membranas.

4. Procedimiento según la reivindicación 2 o 3, caracterizado por que al menos el retentato de una etapa se retorna a la alimentación de la misma etapa y/o a la alimentación de otra etapa situada en dirección opuesta a la dirección de la mezcla de sustancias entrante.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la cascada de membranas presenta exactamente dos o exactamente tres o exactamente cuatro etapas.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que al menos una unidad de atemperación es un refrigerador.