ES2992602T3 - Reactive flame retardants for flexible polyurethane foams - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona compuestos de fosfinato de dialquilo multifuncionales reactivos que actúan como retardantes de llama reactivos de alta eficiencia en espumas de poliuretano flexibles. La invención proporciona además composiciones de poliuretano retardantes de llama que comprenden dicho compuesto de fosfinato de dialquilo multifuncional y aplicaciones que lo contienen. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Retardantes de llama reactivos para espumas de poliuretano flexibles

Esta solicitud reivindica prioridad sobre la solicitud provisional de EE.UU. n° 63/037.180 presentada el 10 de junio de 2020.

Campo de la invención

La presente divulgación proporciona el uso de compuestos reactivos que contienen dialquil fósforo, concretamente ésteres hidroxilo funcionales de ácidos dialquil fosfínicos, que cuando se reaccionan con poliol e isocianato, sirven como retardantes de llama reactivos altamente eficaces en espumas de poliuretano flexibles. La invención proporciona además espuma de poliuretano flexible retardante de llama con los mencionados fosfinatos de dialquilo con funcionalidad hidroxilo reaccionados e incorporados en la matriz polimérica de una espuma de poliuretano flexible. Las expresiones "retardantes de fuego" y "retardantes de llama" se utilizan aquí indistintamente.

Antecedentes de la invención

Se sabe que los retardantes de llama bromados o a base de fósforo son muy eficaces y, en muchos casos, son las únicas opciones para reducir el riesgo de incendio de materiales sintéticos como las espumas de poliuretano flexibles. Sin embargo, el creciente escrutinio público y gubernamental de los productos químicos, y en particular de los retardantes de llama, ha aumentado con los años. El objetivo es avanzar hacia nuevos productos más sostenibles, reactivos, poliméricos y/o libres de halógenos. El escrutinio disminuye en gran medida si un retardante de llama reacciona en la matriz del polímero y no puede lixiviarse.

Por lo tanto, existe una demanda de retardantes de fuego reactivos que contengan fósforo reactivo para poliuretanos flexibles que posean características como un alto contenido en fósforo, un color claro y una buena compatibilidad con polioles de poliéter y polioles de poliéster empleados en la industria del poliuretano.

Aunque los fosfinatos de dialquilo monofuncionales se han utilizado en espumas, su uso produce productos de espuma con propiedades físicas deficientes, por ejemplo, propiedades de compresión deficientes. Además, los fosfinatos de dialquilo monofuncionales a menudo requieren que se mezclen con otros ésteres de fosfato para poder utilizarse eficazmente en la espuma de poliuretano. Además, algunos de los fosfinatos de dialquilo monofuncionales que se han preparado anteriormente requieren procesos complicados y de varios pasos que son ineficaces. Los documentos US2019/023873, EP2986620 y EP3459957 divulgan espumas de poliuretano retardante de llama que contienen fósforo.

Resumen de la invención

La presente invención proporciona compuestos aromáticos multihidroxilo funcionales que contienen dialquil fósforo reactivo y poseen características de retardante de llama muy satisfactorias y una buena compatibilidad con los componentes de poliol de un sistema de formación de espuma de poliuretano flexible. El compuesto(s) fosfinato de dialquilo multifuncional descrito en el presente documento, cuando se utiliza en espuma de poliuretano, tiene propiedades físicas similares a la espuma de poliuretano sin retardante de llama. Además, los compuestos de fosfinato de dialquilo multifuncionales aquí descritos pueden prepararse en una reacción eficiente de un solo paso. Finalmente, el compuesto(s) dialquilfosfinato multifuncional aquí descrito tienen excelentes propiedades retardantes de llama similares a las de los compuestos fosfinatos de dialquilo monofuncionales previamente usados, y puede(n) ser producido(s) en una mezcla de reacción simultáneamente con dichos fosfinatos de dialquilo monofuncionales, de forma que que no es necesaria la mezcla adicional con tal componente monofuncional para propósitos de reducción de viscosidad.

"Multifuncional", tal como se utiliza en el presente documento en la expresión "compuesto de fosfinato de dialquilo multifuncional", se entenderá que comprende dos o más grupos hidroxilo por molécula.

La expresión "un sistema de formación de espuma de poliuretano flexible", tal como se utiliza en el presente documento, se entenderá que comprende un poliol, un isocianato y un compuesto de fosfinatos de dialquilo multifuncional, tal como se describe en el presente documento.

Las expresiones "compuesto de fosfinato de dialquilo multifuncional" y "compuesto de fosfinato de dialquilo aromático multifuncional" se utilizan indistintamente en el presente documento.

Los compuestos fosfinatos de dialquilo con funcionalidad mono-hidroxilo son plenamente reactivos a través de sus grupos hidroxilo. Sorprendentemente, se ha descubierto que los compuestos de fosfinato de dialquilo multifuncionales de la presente invención pueden reaccionar e incorporarse a la estructura polimérica de una espuma de poliuretano flexible, por ejemplo, mediante reacción con el componente de isocianato del sistema de formación de espuma de poliuretano flexible, sin alterar las propiedades elásticas de la espuma de poliuretano flexible. Esto significa que los retardantes de llama de la invención se integran en el sustrato de espuma flexible, de manera que no se liberan al medio ambiente y no es probable que penetren a través de las membranas celulares de los tejidos vivos, por lo que no suponen un peligro para la salud. La invención proporciona además el sistema de formación de espuma de poliuretano flexible descrito anteriormente, que incluye, entre otros, el compuesto o compuestos de fosfinato de dialquilo multifuncional descritos en el presente documento.

flexibles. La espuma de poliuretano flexible descrita en el presente documento, o reivindicada en el presente documento, que comprende, consiste esencialmente en, o consiste en el compuesto de fosfinato de dialquilo multifuncional reaccionado, se entiende en el presente documento que contiene el compuesto de fosfinato de dialquilo multifuncional como materiales reactivos, es decir, el (los) compuesto(s) de fosfinato de dialquilo multifuncional(es) reacciona(n) en la estructura del material de poliuretano flexible, en cuyo caso el compuesto de fosfinato de dialquilo multifuncional puede no estar presente, o no estar presente en la(s) misma(s) fórmula(s) estructural(es) descrita(s) en el presente documento, pero estaría(n) presente(s) en el material de poliuretano flexible como producto de reacción con un diol y/o poliol, un isocianato y la(s) fórmula(s) estructural(es) del (de los) compuesto(s) de fosfinato de dialquilo multifuncional(es) descrito(s) en el presente documento.

Se entenderá que el término "poliol", tal como se utiliza en el presente documento, también puede definirse como un diol y/o un poliol.

La presente invención proporciona un compuesto de fosfinato de dialquilo multifuncional de fórmula general (I):

en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente metilo o etilo y más preferiblemente siendo ambos etilos,

R es un alquilo divalente lineal o ramificado que contiene hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, un grupo aralquilo divalente de 7 a 13 átomos de carbono, o un enlace, preferentemente un alquilo divalente lineal o ramificado que contiene de 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono, más preferentemente un grupo metileno divalente o un grupo isopropilo divalente,

X e Y son cada uno independientemente un grupo arilo divalente que contiene de 6 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 8 átomos de carbono, más preferentemente un grupo fenilo divalente,

los subíndices a y b son cada uno 0 ó 1,

el subíndice c es un número entero comprendido entre 1 y 5, y

el subíndice d es un número entero de 1 a 26, preferentemente de 1 a 10, más preferentemente de 1 a 3 a condición de que

a+b=1,

cuando a =1, entonces b es 0, X es un grupo arilo como se ha definido anteriormente excepto que un átomo de hidrógeno enlazado al grupo arilo no forma parte del grupo entre corchetes del subíndice c, y el subíndice c es un número entero de 1 a 5 y el subíndice d es 1, y,

cuando b=1, entonces a es 0, c es 1, y d es un entero de 1 a 26, preferentemente de 1 a 10, más preferentemente de 1 a 3.

El presente documento también proporciona un proceso para la preparación del compuesto de fosfinato de dialquilo multifuncional descrito que comprende hacer reaccionar un ácido dialquilfosfinico con un epóxido aromático.

Además, el presente documento proporciona una espuma de poliuretano retardante de llama que comprende el producto de reacción de un poliol, un isocianato y una cantidad eficaz de una retardante de llama del tipo fosfinato de dialquilo multifuncional de la fórmula general (I).

Todas las anteriores y otras características y las ventajas de la invención serán entendidas mejor a través de la siguiente descripción detallada ilustrativa y no limitativa de las realizaciones preferidas de la misma.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

Dentro una realización los fosfinatos de dialquilo multifuncionales de la formula (I) puede ser aquellos del más específico formulas (II) y/o (III) donde fórmula (II) es:

donde R1 y R2 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente metilo o etilo y más preferentemente siendo ambos etilo,

R es un alquilo divalente lineal o ramificado que contiene hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, o un enlace, preferentemente de 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono, más preferentemente un grupo metileno divalente o un grupo isopropileno divalente,

X e Y son cada uno independientemente un grupo arilo divalente que contiene de 6 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 8 átomos de carbono, más preferentemente un grupo fenilo divalente,

el subíndice c es un número entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 3, y el subíndice d es uno; y, en la que la fórmula (III) es:

donde R1, R2, R, X e Y son como se han definido anteriormente, y

el subíndice c es 1, y el subíndice d es un número entero de 1 a 26, preferiblemente de 1 a 10 y más preferiblemente de 1 a 3.

Algunos ejemplos específicos de las fórmulas anteriores (II) y (III) pueden comprender las fórmulas siguientes (A) y (B):

Los nuevos compuestos de las fórmulas (I), (II) y (III), o (A) y (B) pueden prepararse mediante la reacción de ácidos dialquilfosfínicos monohidroxilfunctionales de fórmula (IV) con un compuesto epóxido aromático, en el que la fórmula (IV) es:

donde R1 y R2 son como se definen anteriormente.

Los ácidos dialquilfosfonicos (IV) empleados como materiales de partida en el proceso de la presente invención son en su mayor parte bien conocidos en la técnica. Los compuestos de fórmula (IV) puede ser obtenidos por ejemplo por la reacción de hipofosfito de sodio con etileno, seguido de acidificación o alternativamente por la reacción de ácido hipofosforoso con etileno, o menos preferentemente por hidrolisis de los correspondientes haluros dialquilfosfínicos.

Los compuestos epóxidos aromáticos pueden ser preferentemente compuestos aromáticos finalizados un grupo epoxi. Los restos aromáticos de los compuestos epóxidos aromáticos pueden ser definidos como anteriormente para X y Y, preferentemente el parte aromático puede comprender el X-R-Y porción de fórmula general (I) indicada anteriomente, más preferentemente, las moléculas aromáticas pueden ser derivados de compuestos bifenólicos, como derivados de bisfenol-A, bisfenol-AP, bisfenol-B, bisfenol-BP, bisfenol-C, bisfenol-E, bisfenol-F, bisfenol-G, 2,2'-bifenol, 4,4'-bifenol y similares. La expresión "derivados de compuestos de bisfenol" se entenderá por los expertos en la materia como la fracción aromática que queda cuando se eliminan los átomos de hidrógeno de dos de los grupos hidroxilo del compuesto de bisfenol, de tal manera que los átomos de O del compuesto de bisfenol se unen a otra porción del compuesto de epóxido aromático, por ejemplo, al grupo epóxido y/o a una fracción de epóxido abierta en anillo en la porción interna del compuesto de epóxido aromático. Preferentemente, el derivado del compuesto de bisfenol será un derivado del bisfenol-A o del bisfenol-F.

Epóxidos aromáticos específicos que pueden usarse en el proceso para preparar los compuestos de fórmula (I), o más específicamente las fórmulas (II) y (III), o (A) o (B) de la presente invención se seleccionan del grupo que consiste en, pero no se limita a, por ejemplo,

y combinaciones de los mismos,

donde R es un alquilo divalente lineal o ramificado que contiene hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, un grupo aralquilo divalente de 7 a 13 átomos de carbono, o un enlace, preferentemente un alquilo divalente lineal o ramificado que contiene de 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono, más preferentemente un grupo metileno divalente o un grupo isopropilo divalente,

X e Y son cada uno independientemente un grupo arilo divalente que contiene de 6 a 12 átomos de carbono, el subíndice c es un número entero de 1 a 5, y el subíndice e es 0 o un número entero de 1 a 25, preferiblemente de 1 a 10, más preferiblemente de 1 a 3.

En una realización preferida de la presente invención, la reacción de los ácidos dialquil fosfínicos monohidroxilo funcionales (IV) con un compuesto epoxi aromático se lleva a cabo en un medio de exceso de ácidos dialquil fosfínicos (IV) monohidroxilo funcionales, y donde el ácido dialquil fosfínico (IV) monohidroxilfuncional residual, se consume por reacción con un compuesto epoxi tal como óxido de propileno, aunque también se contemplan otros compuestos epoxi tales como óxido de etileno, epiclorhidrina.

El uso de óxido de propileno en el proceso debe realizarse en exceso de cualquier ácido dialquilfosfínico monohidroxilo funcional (IV) residual, preferiblemente un exceso molar de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 %.

Basándose en el proceso utilizado para hacer estos materiales, y en el hecho de que las reacciones deben completarse con la adición final de óxido de propileno (PO), es posible sintetizar el compuesto de fosfinato de dialquilo multifuncional de la presente invención que contiene una cantidad calculada de dialquilfosfinato monofuncional utilizando un exceso de ácido dietilfosfínico en comparación con la resina epoxi multifuncional utilizada.

La reacción del ácido dialquilfosfínico monohidroxilo funcional (IV) con un exceso de compuestos epoxídicos como el óxido de propileno produce dialquilfosfinatos monofuncionales como los descritos en la patente estadounidense US 10,208,187, cuyo contenido íntegro se incorpora por referencia en el presente documento. La cantidad de dialquilfosfinato monofuncional que puede ser producido puede ser establecida por los expertos de la técnica estableciendo la proporción molar de exceso de ácido dialquilfosfínico monohidroxilo funcional (IV) a los compuesto(s) epoxi aromáticos en una cantidad suficiente de producir una cantidad de residual ácido dialquilfosfinato monohidroxilo funcional (IV) suficiente de reaccionar con otros epoxi compuestos como óxido propileno para producir el peso deseado por ciento cantidad de dialquilfosfinatos monofuncional in situ. Tal paso evita la necesidad de mezclar con dialquilfosfinato monofuncional adicionales, lo cual es a veces deseado para reducir la viscosidad total de los compuestos dialquilfosfinato multifuncionales de la presente invención.

anteriormente, y/o añadirse a la mezcla de producto de reacción de la presente invención es de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 45 % en peso, preferentemente de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 40 % en peso y más preferentemente de aproximadamente 15 % en peso a aproximadamente 35 % en peso basado en el peso total de dialquilfosfinato monofuncional y compuesto de dialquilfosfinato multifuncional de la presente invención.

La viscosidad de la mezcla de reacción (“blend”) del compuesto de fosfinato de dialquilo multifuncional de la presente invención y el fosfinato de dialquilo monofuncional es preferentemente de unos 500 cps a unos 3.000 cps, más preferentemente de unos 1.000 cps a unos 2.500 cps.

La cantidad de ácido dialquilfosfinato monohidroxilfuncional (IV) utilizada en la reacción con el compuesto epoxi aromático es un equivalente molar o si se desea una mayor cantidad de contenido monofuncional, entonces un exceso molar de ácido monohidroxil-funcional-dialquilfosfínico, por ejemplo, de un exceso molar del 5-100% del ácido dialquil monohidroxilo fosfínico.

El intervalo de temperaturas para llevar a cabo la reacción de los ácidos dialquilfosfínicos monohidroxilo funcionales (IV) con un compuesto epoxi aromático es de unos 50°C a unos 120°C, preferentemente de unos 70°C a unos 90°C. Tales intervalos de temperatura pueden utilizarse para la reacción subsiguiente del compuesto epoxi, como el óxido de propileno.

El compuesto fosfinato de dialquilo multifuncional de la presente invención tiene un contenido de fósforo de aproximadamente 8-15% en peso y un número de hidroxilo de aproximadamente 150-300 mg KOH/g, dependiendo del ácido dialquilfosfínico y del compuesto epoxi aromático tomados para la reacción.

Para la preparación de los compuestos de fosfinato de dialquilo multifuncionalcon el contenido de fósforo más alto posible, es preferible hacer reaccionar ácidos monohidroxilo dialquilfosfínicos que tienen el contenido de fósforo más alto entre los ácidos dialquil monohidroxil fosfínicos (IV) con epóxidos aromáticos como se describe aquí.

Dichas reacciones se llevan a cabo a una temperatura comprendida entre 40 °C y 120 °C, y preferentemente entre 70 °C y 90 °C. A una temperatura inferior a 40 °C la reacción se vuelve inaceptablemente lenta. Por otra parte, no es aconsejable aplicar una temperatura superior a 120 °C, ya que a tales temperaturas pueden formarse productos de descomposición no deseados.

Los compuestos de fosfinato de dialquilo multifuncionales de esta invención poseen un alto contenido de fósforo, tienen una buena estabilidad hidrolítica y térmica, presentan una buena compatibilidad con los componentes de diol y/o poliol de un sistema formador de espuma de poliuretano flexible, y son útiles como retardantes de llama reactivos altamente eficaces en espumas de poliuretano flexibles.

Los compuestos de la invención son útiles como retardantes de llama reactivos. Los retardantes de llama pueden utilizarse tal cual, o como mezcla con productos halogenados o no halogenados. Para espumas de poliuretano flexibles se prefiere utilizar fosfinatos de dialquilocon funcionalidad hidroxilo libres de halógenos de la invención, ya sea puros o con otros productos no halogenados.

La presente invención proporciona además poliuretano flexible resistente al fuego que comprende el residuo reactivo de dichos fosfinatos de dialquilomultifuncionales después de haber reaccionado en el sistema de formación de espuma de poliuretano flexible para formar la espuma de poliuretano flexible.

Los compuestos fosfinatos de dialquilo multifuncionales pueden ser utilizados en el sistema fformador de espuma de poliuretano flexible ya sea individualmente o en una mezcla entre sí y/o con otros retardantes de llama, incluyendo retardantes de llama que contienen halógenos o fósforo.

En una realización no limitante los fosfinatos de dialquilomultifuncionales pueden ser combinado con un fosfinato de dialquilo monohidroxilo , como la mezcla de isómeros que se describe a continuación, en donde el parte alquilo puede ser de 1-4 átomos de carbono, para formar una composición, la cual puede ser utilizada en la producción de espumas de poliuretano descritas en el presenter documento. La cantidad de los fosfinatos de dialquilomultifuncionales puede ser de 1 a 40 wt. %, preferentemente de 1 a 30 wt. % basado en el peso combinado de los fosfinatos de dialquilomultifuncionales y fosfinatos de dialquilomultifuncionales usados.

Los compuestos de la presente invención son retardantes de llama reactivos altamente eficaces cuando se incorporan a espumas de poliuretano flexibles. Debe tenerse en cuenta que los compuestos de la invención son útiles sobre un Índice de Isocianato amplio (abreviado aquí MDI o TDI). El índice se refiere a la proporción de isocianato prácticamente utilizada en la formulación frente a la cantidad estequiométrica teórica de isocianato requerida, expresada en porcentajes.

Las espumas de poliuretano flexibles en este documento contienen una cantidad eficaz de retardante de llama típica de la composición de esta invención. Típicamente, las composiciones de esta invención se aplican en cantidades que proporcionan una concentración total de fósforo en el polímero (es decir, la espuma de poliuretano flexible) en el intervalo de 0,01 a 10 % en peso, basado en el peso total del polímero. Preferiblemente, la concentración total de fósforo en el polímero está en el intervalo de 0,1 a 5 % en peso y, más preferiblemente, en el intervalo de 0,1 a 3 % en peso, basado en el peso total del polímero de poliuretano . ,

multifuncional(es) de esta invención son al menos suficientes para cumplir los requisitos actuales del método de ensayo de inflamabilidad MVSS 302.

Mediante la elección adecuada de componentes y condiciones, se fabrican las espumas de poliuretano flexibles que pueden variar en propiedades en cuanto al grado de flexibilidad. Así, las espumas flexibles se fabrican generalmente a partir de dioles o trioles poliméricos que tienen números de hidroxilo de 20 a 80, utilizando agua como principal agente espumante.

Las espumas de poliuretano flexibles de la presente invención pueden contener la elección apropiada de agentes auxiliares, por ejemplo, catalizadores, tensioactivos, estabilizadores de espuma y similares.

Las espumas de poliuretano flexibles tal como se utilizan en el presente documento se fabrican utilizando un diol y/o poliol con un peso molecular de 3.000 a aproximadamente 6.000 diol y/o poliol tal como se describe en el presente documento, por ejemplo, un triol de poliéter preparado mediante la adición de óxido de propileno a glicerol. Una espuma de poliuretano flexible tal como se utiliza en el presente documento se caracteriza por tener una resiliencia al impacto del núcleo de como máximo el 30% y un punto de transición vitrea de -80°C a -60°C. En este caso, la espuma de poliuretano flexible tiene preferentemente un contenido de segmento duro de como máximo el 40 % en masa. La espuma de poliuretano flexible convencional que tiene una densidad aparente de espuma de 2,5 libras por pie cúbico (PCF) o inferior y que tiene una dureza de espuma o IFD (medida de acuerdo con el método de prueba ASTM 3574-Test B1) en un rango de 10 a 90 lb/50 in2.

El método de fabricación de la espuma de poliuretano flexible de la invención puede comprender la combinación del componente de diol y/o poliol y/o el componente de isocianato o catalizador y uno o más de los materiales retardantes de las fórmulas (I)-(III) o (A) o (B) descritos en el presente documento, que pueden dosificarse y bombearse a un recipiente de mezcla común, y después la mezcla resultante puede trasladarse fácilmente al lugar de polimerización para su uso en moldes, operaciones de producción de planchas, etc.

Las retardantes de llama reactivos de esta invención también se pueden mezclar con el reactivo diol y/o poliol antes de la combinación con el reactivo isocianato. También está dentro del alcance de la invención mezclar los materiales retardantes de llama reactivos con el isocianato antes de combinar tal mezcla con el diol y/o poliol. Sin embargo, si el isocianato y los materiales retardantes de llama anteriormente mencionados se mezclan y se dejan reposar a temperatura ambiente durante un periodo de tiempo considerable, puede producirse una reacción. El "producto de reacción", tal como se utiliza en las reivindicaciones y especificaciones del presente documento, puede comprender en una realización la reacción del contenido del sistema de formación de espuma de poliuretano flexible en cualquiera de los métodos antes mencionados, y puede incluir además la reacción del retardante de llama reactivo a través de una técnica de prepolímero, como por ejemplo, la reacción de un exceso de isocianato con poliol para formar un prepolímero terminado en isocianato y luego la reacción adicional del prepolímero con el retardante de llama reactivo del presente documento.

Los materiales retardantes de llamade las fórmulas (I)-(III) o (A) o (B) descritos en el presente documento pueden describirse como materiales reactivos con isocianato (reactivos con NCO), es decir, son reactivos con los isocianatos a través de los grupos hidroxilo.

Los dioles y/o polioles utilizados en la fabricación de las espumas de poliuretano flexibles descritas en el presente documento pueden incluir cualquier poliol orgánico, incluidos dioles, polioles y poliéteres, poliésteres, pueden utilizarse polioles de poliésteramida que tengan átomos de hidrógeno que sean reactivos con los isocianatos. Generalmente, estos materiales tienen pesos moleculares que oscilan entre aproximadamente 62 y aproximadamente 5.000 y tienen entre 2 y aproximadamente 10 o más grupos hidroxilo por molécula y contenidos de hidroxilo en porcentaje en peso que oscilan entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 25%. Por lo general, tienen un número de hidroxilos comprendido entre 50 y 500, o incluso 700.

En el tipo de reactivo poliéster-poliol el ínidice de acidez debe ser menos de 10 es generalmente tan cercano a 0 como sea posible. Estos materiales están referidos como el reactivo "poliol". Los dioles y/o polioles útiles que contienen hidrógeno activo útil incluyen la gran familia de compuestos aductos que resultan cuando se agregan óxido etileno, óxido propileno, 1,2- y 2,3-óxido butileno, u otro óxidos de alquílenos a tales compuestos de hidrógeno activo como dioles, glicoles y polioles presentados por etilenglicol, propilenglicol, glicerina, metilglucósido, sacarosa, sorbitol, hexantriol, trimetilolpropano, pentaeritritol, así como diversas alquilaminas y alquilendiaminas, y polialquilenpoliaminas y similares. Pueden añadirse diversas cantidades de estos óxidos de alquileno a las moléculas base de diol, poliol o amina mencionadas, dependiendo del uso previsto del poliuretano.

Por ejemplo, un diol y/o poliol para uso en la fabricación de espumas flexibles podría estar bien representado por glicerina a la que se añadiera suficiente óxido de propileno para dar un contenido final de hidroxilo de aproximadamente el 1,7%. Dicho material tendría un peso molecular de aproximadamente 3.000 y una relación molar de glicerina a óxido de propileno de aproximadamente 1 glicerina por 50 óxido de propileno.

Esta técnica de controlar la flexibilidad mediante la selección de la molécula de diol y/o poliol y la consiguiente cantidad de óxido de alquileno añadida es bien conocida por los expertos en la materia.

Además, de glicoles y similares de glicoles que pueden servir como molécula de poliol base para la adición de los óxidos de alquileno y así producir la molécula de "poliol" para la reacción con el isocianato, se hidrógeno reactivo frente a los óxidos de alquileno. Aquí también, la cantidad de óxido de alquileno agregado depende en los usos pretendidos de los productos poliuretanos finales. En los productos de poliuretano flexible los óxido de alquileno serían utilizados para producir polioles con contenido de hidroxilo más bajo, como de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 5% o 10%.

Aminas representativas qué puede servir como moléculas que contienen hidrógeno activo para la reacción con epóxidos son aquellas que tienen desde 1 a aproximadamente 6 o más nitrógeno de amino, ejemplos de las cuales son etilamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetrapropilenpentamine y otras aminas de alquileno alifáticas saturadas lineales,, siendo el requisito importante al menos dos, y preferentemente más, dichos 3 a 8 o 10 sitios de hidrógeno activo a los que se puede agregar el óxido de alquileno.

Es también bien conocido el uso de moléculas con grupos hidroxilo qué se han preparado mediante reacciones del tipo de esterificación a partir de ácidos o anhídridos polifuncionales y alcoholes polifuncionales como compuestos de hidrógeno activo usados en la preparación de los sistemas de poliuretano. Estos compuestos suelen denominarse polioles de poliéster. Los ácidos típicos utilizados en la fabricación de estos polioles de poliéster son los ácidos maleico, Itálico, succínico, fumárico, tetrahidroftálico, clorhídrico y tetraclorftálico. Los dioles y/o polioles típicos son etileno, propileno, butileno, dietileno y dipropileno, glicoles y polietileno, polipropileno, glicoles y glicerina, trimetilol propano, hexantriol, pentaeritritol, sorbitol y similares. Cuando estén disponibles, los ácidos mencionados pueden utilizarse en forma de anhídrido si se desea.

En la fabricación de los poliésteres-polioles, cualquiera de los diversos ácidos polifuncionales o anhídridos o mezclas de los mismos se hacen reaccionar con cualquiera de los dioles, glicoles o polioles o mezclas de los mismos, utilizando un exceso estequiométrico de los grupos hidroxilo de forma que el producto poliol final contenga predominantemente grupos hidroxilo finales. El grado de funcionalidad de hidroxilo y el porcentaje de hidroxilo se varían fácilmente para proporcionar los polioles deseados mediante tecnología y técnicas conocidas por los expertos en la técnica.

En la técnica y la tecnología de fabricación de poliuretanos flexibles, también se conoce el empleo de lo que se denominan técnicas de prepolímero. Se trata de una técnica en la que parte de la reacción implicada en la fabricación de poliuretano flexible se lleva a cabo dando lugar a un prepolímero de mayor peso molecular y con grupos terminales resultantes de hidroxilos o isocianatos, dependiendo de la estequiometría utilizada en la fabricación de este prepolímero. Este prepolímero se utiliza entonces para preparar el producto de poliuretano flexible final haciéndolo reaccionar con un isocianato o un poliol, dependiendo, como se ha mencionado anteriormente, de si los grupos terminales del prepolímero son hidroxilos o isocianatos, respectivamente.

En general, cualquiera de los poliésteres de la técnica anterior, prepolímeros de poliéster modificados con isocianato, poliésteramidas, poliésteramidas modificadas con isocianato, alquilenglicoles,, alquilenglicoles modificados con isocianato, polioxialquilenglicoles,, polioxialquilenglicoles modificados con isocianato, etc., que tengan hidrógenos reactivos libres y especialmente grupos hidroxilo pueden emplearse para la producción de los poliuretanos descritos en el presente documento.

Ejemplos de isocianatos que pueden utilizarse incluyen aquellos que tienen dos o más grupos isocianato que hasta ahora se han utilizado para fabricar espumas de poliuretano flexibles. Ejemplos de tales compuestos de isocianato incluyen isocianatos aromáticos, isocianatos alifáticos e isocianatos alicíclicos, así como mezclas de dos o más de tales isocianatos, e isocianatos modificados obtenidos mediante la modificación de tales isocianatos. Ejemplos específicos de tales isocianatos son el diisocianato de tolueno, el diisocianato de difenilmetano, el poliisocianato de polimetileno-polifenileno (MDI en bruto), el diisocianato de xilileno, el diisocianato de isoforona y el diisocianato de hexametileno; y productos modificados de tales isocianatos, tales como productos modificados con carbodiimida, productos modificados con biuret, dímeros y trímeros. También pueden utilizarse prepolímeros con grupos isocianato terminales obtenidos a partir de dichos isocianatos y compuestos que contienen hidrógeno activo.

En una realización, el rango del índice de isocianato para espumas de poliuretano flexibles puede ser de aproximadamente 130 a aproximadamente 80, más preferiblemente, de aproximadamente 120 a aproximadamente 90 y más preferiblemente de aproximadamente 115 a aproximadamente 95.

Como agente de hinchamiento en la composición de formación de espuma de poliuretano flexible de la presente invención, los agentes de hinchamiento conocidos utilizados hasta ahora en tales composiciones se seleccionan adecuadamente de acuerdo con las propiedades requeridas del producto espumado.

En la presente invención, también se utiliza un agente reticulante según requiera el caso.

Como agente reticulante, se prefiere un compuesto habiendo al menos dos grupos funcionales que tengan hidrógeno activo, como grupos hidroxilo, grupos de aminos primarios o grupos amino secundarios. Sin embargo, en un caso en el que se utiliza un compuesto de poliol como agente reticulante, se tiene en cuenta lo siguiente. A saber, un compuesto de poliol que tenga un índice de hidroxilo de al menos 50 mg KOH/g y más de cuatro grupos funcionales, se considera que es el agente reticulante, y un poliol que no satisfaga esto, se considera que es cualquiera de los polioles de la mezcla de polioles antes mencionada (poliol (1), (2) u otro poliol). Además, pueden utilizarse conjuntamente dos o más agentes reticulantes. Como ejemplos específicos, un alcohol polihídrico como la dextrosa, el sorbitol o la sacarosa; un poliol con un óxido de alquileno agregado a , , , , - -2,4 (o 2,6)-diaminotolueno (DETDA), 2-cloro-p-fenilendiamina (CPA), 3,5-bis(metiltio)-2,4 (o 2,6)-diaminotolueno, 1-trifluorometil-4-cloro-3, 5-diaminobenceno, 2,4-toluenodiamina, 2,6-toluenodiamina, bis(3,5-dimetil-4-aminofenil)metano, 4,4'-diaminodifenilmetano, m-xililendiamina, 1,4-diaminohexano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano o isoforonodiamina; y un compuesto obtenido mediante la adición de un óxido de alquileno al mismo.

Cuando se utiliza el agente reticulante anterior, incluso en un caso en el que, por ejemplo, se utiliza una gran cantidad de un agente de hinchamiento para producir una espuma flexible de baja densidad, la estabilidad de formación de la espuma será buena y será posible producir dicha espuma flexible. Especialmente cuando se utiliza un diol y/o un poliol de alto peso molecular, es posible producir una espuma flexible de baja densidad que antes se consideraba difícil de espumar. Además, cuando se utiliza el agente reticulante, se mejora la durabilidad en comparación con el caso en que no se utiliza. En un caso en el que se utiliza un diol y/o poliol con un peso molecular elevado como en la presente invención, la estabilidad de la espuma puede mejorarse fácilmente, en particular cuando se utiliza un compuesto con un peso molecular relativamente elevado, como un peso molecular de al menos 4000.

El agua es un ejemplo típico de tal agente de hinchamiento; otros ejemplos incluyen cloruro de metileno, acetona, dióxido de carbono y similares. Dependiendo de la densidad deseada y otras propiedades del poliuretano espumado, estos y otros agentes espumantes pueden utilizarse solos o en combinaciones de dos o más de una manera conocida en la técnica.

La cantidad de agente de hinchamiento que debe utilizarse no está particularmente limitada, pero oscilará normalmente entre 0,1 y 20 partes en peso por 100 partes en peso del componente diol y/o poliol de la composición formadora de espuma. Preferiblemente, la cantidad de agente(s) de hinchamiento será tal que proporcione una densidad de espuma de 0,8 a 2,5 libras por pie cúbico, y preferiblemente de 0,9 a 2,0 libras por pie cúbico.

La composición formadora de espuma de poliuretano aquí presente puede contener preferentemente cualquiera de los catalizadores, y combinación de catalizadores, hasta ahora conocidos o utilizados para la producción de espumas de poliuretano. Ejemplos de catalizadores útiles incluyen hidróxido sódico, acetato sódico, aminas terciarias o materiales que generan aminas terciarias como trimetilamina, trietilendiamina, N-metilmorfolina, N, N-dimetilciclohexilamina y N, N-dimetilaminoetanol. También son aplicables compuestos metálicos como los alquilcarboxilatos de hidrocarburo de estaño, el diacetato de dibutilestaño, el dioctoato de dibutilestaño, el dilaurato de dibutilestaño y el octoato estannoso; así como otros compuestos destinados a promover la trimerización del isocianato, como 2,4,6-tris(N,N-dimetilamino-metil)fenol, 1,3,5-tris(N,N-dimetil-3-aminopropil)-S-hexahidrotriazina, octoato de potasio, acetato de potasio y catalizadores como DABCO TMR® y POLYCAT 43®.

Si se desea, pueden sustituirse muchos otros tipos de catalizadores por los enumerados anteriormente. La cantidad de catalizador utilizada puede variar ventajosamente entre 0,05 y 5 por ciento en peso o más en base al peso total de diol y/o poliol en la mezcla formadora de espuma.

El índice de isocianato (NCO) que se aplica en la fabricación de la espuma flexible según la presente invención es 95-125 y preferentemente 100-120. Comúnmente se entiende que el índice NCO de las espumas de poliuretano es de aproximadamente 80-130.

Las densidades de las espumas flexibles de poliuretano pueden oscilar entre 14-80 y preferiblemente 16-55 y más preferiblemente 20-40 kg/m3.

Pueden añadirse tensioactivos, incluidos tensioactivos orgánicos y tensioactivos a base de silicona, para que sirvan como estabilizadores celulares. Algunos materiales representativos se venden bajo las designaciones SF-1109, L-520, L-521 y DC-193, que son, en general, copolímeros en bloque de polisiloxano polioxilalquileno. También se incluyen tensioactivos orgánicos que contienen copolímeros en bloque de polioxietileno-polioxibutileno. Es particularmente deseable emplear una cantidad menor de un tensioactivo para estabilizar la mezcla de reacción espumante hasta que cure. Otros tensioactivos que pueden ser útiles en el presente documento son éteres de polietilenglicol de alcoholes de cadena larga, sales de amina terciaria o alcanolamina de ésteres de sulfato de ácido alílico de cadena larga, ésteres alquilsulfónicos, ácidos alquil arilsulfónicos y combinaciones de los mismos. Tales tensioactivos se emplean en cantidades suficientes para estabilizar la reacción que hace espuma contra el colapso y la formación de grandes celdas desiguales. Típicamente, una cantidad total de tensioactivo de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 3 % en peso, en base a formulación en su conjunto, es suficiente para este fin. Sin embargo, en algunas realizaciones puede ser deseable incluir algunos tensioactivos, por ejemplo, DABCO DC-5598, disponible en Air Products and Chemicals, Inc. en una cantidad mayor. En vista de ello, puede incluirse un tensioactivo en las formulaciones de la invención en cualquier cantidad que oscile entre 0 y 6 % en peso, en base al componente diol y/o poliol.

Por último, pueden incluirse otros aditivos como rellenos y pigmentos en las formulaciones de formación de espuma de poliuretano descritas en el presente documento. Tales pueden incluir, en realizaciones no limitantes, sulfato de bario, carbonato de calcio, grafito, negro de carbón, dióxido de titanio, óxido de hierro, microesferas, trihidrato de alúmina, wollastonita, fibras de vidrio preparadas (gotas o continuas), fibras de poliéster, otras fibras poliméricas, combinaciones de los mismos, y similares. Los expertos en la materia conocerán sin más instrucciones los medios y métodos típicos y adecuados para adaptar las formulaciones de la

,

reivindicaciones adjuntas, presenten o se beneficien de las propiedades deseadas y/o modificaciones de procesamiento.

Las espumas de poliuretano flexibles descritas en el presente documento pueden utilizarse en la construcción y formación de diversos artículos tales como muebles, ropa de cama y cojines de asientos de automóviles, más específicamente, aplicaciones de muebles, aplicaciones de automoción, aplicaciones de navegación, aplicaciones de asientos de autobús, aplicaciones de asientos de tren, aplicaciones de asientos de vehículos recreativos, aplicaciones de asientos de muebles de oficina, aplicaciones de aviación, aplicaciones en tractores, aplicaciones en bicicletas, aplicaciones en soportes de motor, aplicaciones en compresores, aplicaciones en ropa de cama, aplicaciones en aislantes, aplicaciones en artículos deportivos, aplicaciones en calzado, aplicaciones en acolchado de alfombras, aplicaciones en embalajes, aplicaciones textiles, aplicaciones en acolchado amortiguador, aplicaciones en HVAC, aplicaciones en tiendas de campaña, aplicaciones en balsas salvavidas, aplicaciones en equipajes y aplicaciones en bolsas de mano.

La espuma de poliuretano en losa flexible puede utilizarse para muebles, por ejemplo, muebles tapizados, como cojines, respaldos y brazos, la industria del automóvil, como cojines de asiento y respaldo, y revestimientos y reposacabezas, para automóviles y camiones, para asientos de transporte público, como autobuses y aviones, así como en cualquiera de los asientos de tractores, bicicletas y motocicletas, incluyendo, pero sin limitarse a ello, los cojines inferiores y traseros de los asientos de los vehículos, y los reposabrazos, así como los anillos de soporte para neumáticos desinflados, y otros componentes del interior del automóvil; ropa de cama, como colchones, materiales de aislamiento acústico, componentes del interior de automóviles, como reposabrazos, volantes y periilla de palanca de cambios, suelas de zapatos y artículos deportivos.

EJEMPLOS

Se prepararon siete productos de reacción diferentes de epóxidos con ácido dietilfosfínico (DEPA) y se evaluaron como aditivos retardantes de llama para espuma de poliuretano flexible. A continuación, se dan ejemplos de las estructuras de las moléculas preparadas:

Producto de reacción de éster de éter diglicidílico de bisfenol A (a partir de DER 331, 332 y 383):

Los valores n de las resinas epoxídicas DER 331, DER 332 y DER 383 pueden calcularse a partir de los pesos epoxídicos equivalentes (e Ew ) dados, que es el peso asociado a cada grupo epoxídico de la molécula. Cada molécula de DER 331, DER 332 y DER 383 tiene dos grupos epoxi. El EeW del DER 331 oscila entre 182 y 192 gramos. El EEW para el diglicidiléter puro del bisfenol A es de 170,2 gramos, por lo que el valor n para el DER 331 es ~1,10 si se emplea un valor medio de 187 para el DER 331. El DER 332 EEW es de 171-175, por lo que el valor n calculado es ~1,02 y el DER 383 EEW es de 176-183, por lo que el valor n calculado es ~1,05.

Producto de reacción de éster fosfinato de resina epoxi Novolac (de DEN 431):

El mismo método de cálculo indicado anteriormente para DER 331, DER 332 y DER 383 para determinar n no puede utilizarse para los oligómeros DEN, ya que casi cada grupo fenilo tiene un grupo epoxi, independientemente de la longitud del oligómero. La resina Novolac pura en la que cada fenilo tiene un grupo epoxi tendría un EEW de 150,17 gramos, mientras que DEN 431 tiene un EEW de 172-179 gramos. Por lo tanto, no todos los restos de fenilo tienen un grupo epoxi. El valor n no puede calcularse para estos productos, el valor n del fabricante o DEN 431 ~1,8.

COMPUESTO COMPARATIVO 1:

Producto de reacción de éster fosfinato de éter diglicidílico neopentilglicol (de Araldite DY-N):

El valor n del producto anterior puede calcularse de forma similar al método indicado anteriormente para los productos DER. El DY-N tiene un EEW de 125-145 gramos, siendo el éter diglicidílico puro de 108,14 gramos EEW. Por tanto, el DY-N tendrá un valor n de ~1,25.

COMPUESTO COMPARATIVO 2:

Producto de reacción éster fosfinato de éter diglicidílico de 1,4-butanodiol (de Araldite DY-D)

El DY-D tiene un EEW de 117-125 gramos, siendo el éter diglicidílicopuro de 101,12 gramos EEW. Así pues, el DY-D tiene un valor n de ~1,20.

COMPUESTO COMPARATIVO 3:

Producto de reacción de éster fosfinato de éter triglicidílico de trimetilolpropano (de Araldite DY-T):

El DY-T tiene un EEW de 111-143 gramos, siendo el éter triglicidílico puro de 100,79 gramos EE,

DY-T tendrá un valor n de ~1,26.

Las moléculas se prepararon utilizando el esquema sintético genérico que se indica a continuación:

donde n es ~1.10

Procedimiento:

Un matraz de fondo redondo de 0,5 litros y 4 bocas equipado con condensador de agua, una sonda de temperatura J - Kem, un embudo de adición y un agitador magnético se cargó con DER 383 (139,4 gramos). El lote se calentó hasta 60 °C y se agitó a esta temperatura. A continuación, se añadió al lote ácido dietilfosfónico (100 gramos; 0,819 mol) a través del embudo de adición. Se observó una ligera exotérmia hasta 66 °C. El lote se agitó a 80 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 3,0 horas y después a 90 °C durante 4,0 horas. El lote se enfrió a temperatura ambiente durante la noche sin agitación.

A continuación, se calentó el lote a 40 °C y se añadió óxido de propileno (32,0 gramos; 0,55 mol) en porciones con un condensador de agua acoplado al matraz. Tras la adición de PO, el lote se agitó a 80 °C durante 8,0 horas. Se tomó una muestra para el análisis del índice de acidez como lote y dio un índice de acidez = 0,53 mg KOH/g. El lote se sometió a vacío total a 80 °C durante 2 horas para obtener un compuesto de vidrio transparente.

Los resultados analíticos fueron:

Índice de acidez = 0,05 mg KOH/g

Agua = 990 ppm

Índice OH = 202 mg KOH/g

donde n es ~1.02

Procedimiento:

Un matraz de fondo redondo de 0,5 litros y 4 bocas equipado con un condensador de agua, una sonda de temperatura J - Kem, un embudo de adición y un agitador magnético se cargó con DER 332 (139,4 gramos). El lote se calentó hasta 60 °C y se agitó a esta temperatura. A continuación, se añadió al lote ácido dietilfosfínico (100 gramos; 0,819 mol) a través de un embudo de adición. Se observó una ligera exotérmia hasta 63 °C. El lote se agitó a 80 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 3,0 horas y después a 90 °C durante 7,0 horas. A continuación, el lote se enfrió a temperatura ambiente durante toda la noche sin agitación.

A continuación, se calentó el lote a 40 °C y se añadió porciones de óxido de propileno (32,0 gramos; 0,55 mol) con un condensador de agua acoplado al matraz. Tras la adición de PO, el lote se agitó a 80 °C durante 8,0 horas. Se tomó una muestra para analizar el índice de acidez y se obtuvo un índice de acidez = 0,44 mg KOH/g. El lote se sometió a vacío total a 90 °C durante 2 horas para obtener un compuesto de vidrio transparente.

Los resultados analíticos fueron:

Índice de acidez = 0,03 mg KOH/g

Agua = 930 ppm

Índice OH = 197 mg KOH/g

EJEMPLO SINTÉTICO 3

donde n es ~1,05

Procedimiento:

Un matraz de fondo redondo de 0,5 litros y 4 bocas equipado con un condensador de agua, una sonda de temperatura J - Kem, un embudo de adición y un agitador magnético se cargó con DER 383 (139,4 gramos). El lote se calentó hasta 60 °C y se agitó a esta temperatura. A continuación, se añadió al lote ácido dietilfosfónico (100 gramos; 0,819 mol) a través de un embudo de adición. Se observó una ligera exotérmia hasta 61 °C. El lote se agitó a 80 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 3,0 horas y a 90 °C durante 9,0 horas. El lote se enfrió a temperatura ambiente durante la noche sin agitación.

El lote se calentó a 40 °C y se añadió porciones de óxido de propileno (16,0 gramos; 0,275 mol) con un condensador de agua acoplado al matraz. Tras la adición de PO, el lote se agitó a 80 °C durante 3,0 horas y a .

= 0,48 mg KOH/g. El lote se desnudó al vacío a 90 °C durante 2 horas para obtener un compuesto de vidrio transparente.

Los resultados analíticos fueron:

Índice de acidez = 0,02 mg KOH/g

Agua = 450 ppm

Índice de OH = 192 mg KOH/g

EJEMPLO SINTÉTICO 4

donde n es ~1.8

Procedimiento:

Un matraz de fondo redondo de 0,5 litros y 4 bocas equipado con un condensador de agua, una sonda de temperatura J - Kem, un embudo de adición y un agitador magnético se cargó con DEN 431 (139,4 gramos). El lote se calentó hasta 60 °C y se agitó a esta temperatura. A continuación, se añadió ácido dietilfosfórico (100 gramos; 0,819 mol) a través de un embudo de adición. Se observó una ligera exotérmia hasta 62 °C. El lote se agitó entonces a 80 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 3,0 horas y después a 90 °C durante 9,0 horas. A continuación, el lote se enfrió a temperatura ambiente.

El lote se calentó a 40 °C y se añadió porciones de óxido de propileno (16,0 gramos; 0,275 mol) con un condensador de agua acoplado al matraz. Tras la adición de PO, el lote se agitó a 80 °C durante 3,0 horas y después a 90 C durante 4 horas. Se tomó una muestra para el análisis del índice de acidez y dio un índice de acidez = 0,34 mg KOH/g. A continuación, el lote se sometió a vacío total a 90 °C durante 2 horas para obtener un compuesto de vidrio transparente.

Los resultados analíticos fueron:

Índice de acidez = 0,03 mg KOH/g

Agua = 2300 ppm

Índice OH = 205 mg KOH/g

las tres estructuras comparativas:

Tabla 1

A continuación, se evaluaron los productos enumerados anteriormente como aditivos retardantes de llama en espuma de poliuretano flexible poliéster-poliol. Debido a la mayor viscosidad de los productos epoxi aromáticos (fabricados a partir de las resinas epoxi aromáticas-Ejemplos sintéticos 1-4), estos materiales también se evaluaron en mezclas con un producto de éster de fosfinato monofuncional de baja viscosidad (MFPE), que es una mezcla de los isómeros que se muestran a continuación

basados en una química similar a la establecida en las formulaciones de la Tabla 3. Los productos epoxídicos alifáticos (compuestos de comparación 1-3) sólo se evaluaron en estado puro, ya que su menor viscosidad facilitaba su uso en las formulaciones de poliuretano y no se beneficiarían de la dilución con la mezcla de isómeros de MFPE mencionada anteriormente. Los resultados de la primera ronda de evaluaciones como productos puros se muestran en laTabla 2:

Tabla 2

La densidad se determina mediante ASTM D3574 (2003) prueba A, prueba de densidad.

El flujo de aire se mide mediante ASTM D3574 (2003) prueba G, prueba de flujo de aire.

La compresión se mide mediante el método estándar ASTM D 3574-03, Prueba D, y se utiliza para determinar la capacidad de la espuma para recuperarse después de ser comprimida. El solicitante empleó una compresión del 90%, mencionada en la línea 41.3 de la norma en las evaluaciones señaladas. Este método de ensayo consiste en desviar la muestra de espuma a una deflección específica, exponerla a condiciones recuperación específico.

- DG173RLF es un poliol poliéster disponible en C.O.I.M. s,p,a - Chimica Organica Industríale Milanese como DIEXTER G 173 RLF.

- Niax C131 NPF es Bis(2-dimetilaminoetil) éter; 3-Dimetilamino-N,N-dimetilpropionamida disponible en Momentive Performance Materials GmbH (CAS 3033-62-317268-47-2)

- Niax DMP es N,N'-Dimetilpiperazina disponible en Momentive Performance Materials GmbH (CAS 106 58-1)

- Niax Silicone L537LF es un copolímero de polialquilenooxidimetilsiloxano disponible en Momentive Performance Materials.

- TDI 65 es un isocianato aromático disponible en Covestro, LLC como MONDUR TD-65 (CAS 584-84-9 (65%), 91-08-7 (35%)).

- TDI 80 es un isocianato aromático disponible en Everchem Specialty Chemicals como TDI 80.

- ISOCIANATO Tipo 1 (CAS 584-84-9 (80%); 91-08-7 (20%))

Los productos puros (es decir, los productos de los Ejemplos Sintéticos 1-4) eran materiales vítreos a temperatura ambiente, mientras que los productos comparativos (Compuestos Comparativos 1-3) eran líquidos de viscosidad media (similares al Fyrol FR-2, es decir, fosfato de Tris(1,3-dicloro-2-propilo) (TDCP)). En esta primera ronda de evaluaciones, fue necesario calentar los productos de los Ejemplos Sintéticos 1-4 a 90°C para poder verterlos. Los siete compuestos de prueba de fosfinato se añadieron lentamente al poliol junto con los demás ingredientes de la formulación de poliuretano. En el caso de los productos de los Ejemplos Sintéticos 1-4, una vez que se encontraron con el poliol a una temperatura más baja, se espesaron y hubo dificultades para incorporar los materiales a la mezcla de formulación. La adición de los compuestos comparativos 1-3 al poliol y a otros productos químicos de la formulación se realizó sin problemas. Aunque algunas de las espumas en las que se utilizaron los productos de los ejemplos sintéticos 1-4 dieron buenos resultados, la dificultad para manipular los materiales a temperatura ambiente llevó a la conclusión de que el uso de estos productos de alta viscosidad será un reto en un entorno comercial.

Como se ha mencionado anteriormente, fue un reto preparar espumas utilizando los productos puros de los Ejemplos sintéticos 1-4, pero para los materiales que se mezclaron en la formulación y dieron lugar a una espuma aceptable, la inflamabilidad y las propiedades físicas fueron ventajosas. Con una carga de 6 pph en la formulación, los productos de los Ejemplos sintéticos 2 y 3 dieron una clasificación SE en el MVSS 302 y números de deformación por compresión comparables a la espuma sin retardado de llama. Estos resultados fueron inesperados, dado que todos los productos de éster de fosfinato basados en la química del ácido dietilfosfórico han resultado afectar negativamente a las propiedades de deformación por compresión de las espumas flexibles fabricadas. La combinación de buenos resultados retardantes de llama y buenas propiedades físicas de las espumas fabricadas con los productos de los Ejemplos Sintéticos 2 y 3 demuestra la ventaja comercial de estos productos.

Las evaluaciones de espuma con los productos alifáticos (Compuestos comparativos 1-3) no lograron los resultados positivos comparados con los productos epoxi de base aromática de los Ejemplos sintéticos 1-4. Aunque fue posible preparar espuma con los compuestos comparativos 1-3, tuvieron un efecto negativo sobre las propiedades de compresión de las espumas similares a los productos de éster de dietilfosfinato monofuncional. Una pérdida de altura del 70-80% durante la prueba de deformación por compresión del 90% se consideraría inaceptable para una espuma comercial. Los tres productos de los compuestos comparativos 1 a 3 catalizaron la reacción de formación de espuma, provocando una reacción muy rápida y acortaron final del tiempo de subida en diferentes grados. Los compuestos de comparación 2 y 3 fueron mucho más rápidos que el compuesto de comparación 1.

Una preocupación adicional relacionada con el producto del compuesto de comparación 1 era el olor desagradable que desprendía la espuma. Dado que las aplicaciones finales de la espuma flexible casi siempre implican un contacto estrecho con los clientes en espacios limitados (por ejemplo, automóviles, muebles), no es probable que este producto sea aceptado con tal olor. Por último, el producto Compuesto comparativo 3, que es trifuncional (tres grupos OH), creó una inestabilidad durante el proceso de espuma y, por tanto, no pudo utilizarse para fabricar espuma flexible. El producto desestabilizó la espuma y provocó que la mezcla de espuma hirviera en lugar de expandirse de forma normal. Es posible que la naturaleza funcional de alto OH del producto, combinada con el efecto catalítico inherente que tienen estos fosfinatos durante el proceso de espumado, fueran factores que contribuyeran a que este producto no funcionara. En resumen, ninguno de los productos a base de epoxi alifático de los compuestos comparativos 1-3 dio lugar a productos de espuma flexible aceptables.

Tabla 3

Se completó una segunda ronda de pruebas de aplicación utilizando los productos de los Ejemplos Sintéticos 1-4 para crear versiones de los productos que fueran más fáciles de manipular y verter a temperatura ambiente. El enfoque adoptado fue mezclar cada uno de los productos de los Ejemplos Sintéticos 1-4 con el producto de éster de fosfinato de 5aja viscosidad MFPE en una proporción suficiente para que la viscosidad del producto fuera razonable, pero no más de lo necesario, ya que se sabe que el producto MFPE altera las propiedades físicas de los productos de espuma. El siguiente conjunto de datos de la Tabla 3 se generó utilizando un 30% y un 40% de MFPE añadido.

Las observaciones generales sobre las mezclas 30/70 fueron que las viscosidades eran aceptables y que las mezclas podían verterse y utilizarse a temperatura ambiente sin problemas. Una carga de 5 pph para todas las mezclas @n esta proporción en la formulación de la espuma dio una fuerte clasificación SE en la prueba MVSSS 302 con poco impacto en las propiedades de deformación por compresión de las espumas. Las mezclas Syn. Ex. 2 y Syn. Ex. 3, en términos de calidad final de la espuma, obtuvieron los mejores resultados con esta proporción y fueron seleccionados para una ronda adicional de pruebas con una proporción de mezcla alternativa con MFPE. Para reducir aún más la viscosidad, se mezcló MFPE con Syn. Ex. 2 y Syn. Ex. 3 en una proporción de 40/60 (véanse los ejemplos de mezcla 5-8). En esta 5ueva proporción, ambos productos dieron una fuerte calificación SE en la prueba MVSS 302 a 5 pph, e incluso una calificación SE límite a sólo 3 partes. Por lo tanto, se concluyó que una carga de 4 partes de cada mezcla sería la carga ideal para obtener una clasificación SE fiable en el MVSS 302 para estas mezclas. Sin embargo, la introducción de más MFPE en la mezcla mostró un impacto negativo en los valores de compresión de las espumas fabricadas con esta mezcla. El porcentaje de pérdida de recuperación mostró cierto aumento con respecto a las mezclas 30/70. Aunque no queremos @tarnos a ninguna teoría, es posible que la mezcla del 40% de MFPE sea el límite práctico de la cantidad de diluyente de baja viscosidad que puede añadirse a los productos de los ejemplos sintéticos 2 y 3 para lograr unas propiedades de manipulación aceptables sin sacrificar las propiedades físicas de los productos de espuma.

En resumen, los productos de los ejemplos sintéticos 2 y 3 son los candidatos más deseables para el desarrollo futuro cuando se mezclan con un máximo de 40% de MFPE (preferiblemente 30%) para proporcionar una mezcla de éster 5e fosfinato reactivo de viscosidad utilizable que tenga excelentes propiedades FR, buenas propiedades físicas de espuma y cero emisiones de COV de la espuma debido a la naturaleza reactiva de los productos de fosfinato aromático multifuncional y MFPE. Los productos a base de epoxi aromático mostraron propiedades de rendimiento superiores a los productos a base de epoxi alifático tanto en las propiedades de formación de espuma como en el rendimiento de las espumas finales preparadas. La característica negativa asociada con la viscosidad de los productos del ejemplo sintético 0-4 puede superarse mezclándolos con MFPE adicional (que ya está presente en el producto en un 5-6 % en peso, resultante de la etapa de acabado del proceso final utilizando óxido de propileno). Basándose en el proceso utilizado para fabricar estos materiales, y en el hecho de que las reacciones deben completarse con la adición final de óxido de propileno (PO), es posible sintetizar los productos del ejemplo sintético 1-4 que contienen una cantidad calculada de MFPE utilizando un exceso de ácido dietilfosfínico respecto a resina diepoxi utilizada. Las mezclas resultantes pueden 5proporcionar un retardante de llama de alta eficacia y viscosidad relativamente baja, que no contiene fenol, tiene cero emisiones y es un retardante de llama totalmente reactivo con una pérdida mínima de deformación en el producto de espuma final.

Claims (13)

1. Un compuesto fosfinato de dialquilo multifuncional de fórmula general (I):

donde cada R1 y R2 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, R es un alquilo divalente lineal o ramificado que contiene hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, un grupo aralquilo divalente de 7 a 13 átomos de carbono, o un enlace, X e Y son cada uno independientemente un grupo arilo divalente que contiene de 6 a 12 átomos de carbono, los subíndices a y b son cada uno 0 o 1, el subíndice c es un número entero comprendido entre 1 y 5, y el subíndice d es un número entero comprendido entre 1 y 26, con las condiciones de que: a+b=1, cuando a =1, entonces b es 0, X es un grupo arilo como se define excepto que un átomo de hidrógeno unido al grupo arilo no forma parte del grupo entre corchetes del subíndice c, y el subíndice c es un número entero de 1 a 5 y el subíndice d es 1, y, cuando b=1, entonces a es 0, c es 1, y d es un número entero de 1 a 26.

2. El compuesto fosfinato de dialquilo multifuncional de la reivindicación 1, en el que R1 y R2 son cada uno un grupo etilo, o en el que X e Y son cada uno un grupo fenilo divalente y R es un grupo metilo divalente o un grupo isopropilo divalente, o bien que tiene la fórmula general (II):

donde R1 y R2 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, R es un alquilo divalente lineal o ramificado que contiene hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, o un enlace, X e Y son cada uno independientemente un grupo arilo divalente que contiene de 6 a 12 átomos de carbono, el subíndice c es un número entero comprendido entre 1 y 5, y el subíndice d es uno, o que tiene la fórmula general (III):

donde R1 y R2 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, R es un alquilo divalente lineal o ramificado que contiene hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, o un enlace, X e Y son cada uno independientemente un grupo arilo divalente que contiene de 6 a 12 átomos de carbono, el subíndice c es 1, y el subíndice d es un número entero de 1 a 26.

3. Un procedimiento de fabricación de un compuesto de fosfinato de dialquilo multifuncional que comprende hacer reaccionar un ácido dialquilfosfínico con un epóxido aromático.

4. El proceso de la reivindicación 3, en el que el epóxido aromático se selecciona del grupo que consiste en:

y, combinaciones de los mismos, en las que R es un alquilo divalente lineal o ramificado que contiene hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, o un enlace, X e Y son cada uno independientemente un grupo arilo divalente que contiene de 6 a 12 átomos de carbono, el subíndice c es un número entero comprendido entre 1 y 5, y el subíndice e es 0 o un número entero comprendido entre 1 y 25.

5 El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el ácido dialquilfosfínico está presente en un exceso molar con respecto al epóxido aromático, lo que da lugar a un exceso de ácido dialquilfosfínico que posteriormente se hace reaccionar con un compuesto epoxi in situ para producir una mezcla de compuesto fosfinato de dialquilo multifuncional y fosfinato de dialquilo monofuncional.

6 Una espuma de poliuretano retardante de llama que comprende el producto de reacción de un poliol, un isocianato y una cantidad eficaz retardante de llama del compuesto de fosfinato de dialquilo multifuncional de la reivindicación 1.

7 La espuma de poliuretano retardante dellama de la reivindicación 6, en la que R1 y R2 son cada uno etilo, X e Y son cada uno un grupo fenilo divalente, y R es un grupo metilo divalente o un grupo isopropilo divalente.

8 La espuma de poliuretano retardante de llama de la reivindicación 6, en la que el compuesto de dialquilfosfinato multifuncional tiene la fórmula general (II):

donde R1 y R2 se seleccionan individualmente de un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, R es un alquilo divalente lineal o ramificado que contiene hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, o un enlace, X e Y son cada uno independientemente un grupo arilo divalente que contiene de 6 a 12 átomos de carbono, el subíndice c es un número entero de 1 a 5, y el subíndice d es uno.

9. La espuma de poliuretano retardante de llama de la reivindicación 6, en la que el compuesto de dialquilfosfinato multifuncional tiene la fórmula general (III):

donde R1 y R2 se seleccionan individualmente de un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, R es un alquilo divalente lineal o ramificado que contiene hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, o un enlace, X e Y son cada uno independientemente un grupo arilo divalente que contiene de 6 a 12 átomos de carbono, el subíndice c es 1, y el subíndice d es un número entero comprendido entre 1 y 26.

10. Un artículo que comprende la espuma de poliuretano de la reivindicación 6.

11. Una aplicación que comprende el artículo de la reivindicación 10, en la que la aplicación se selecciona del grupo que consiste en aplicaciones de mobiliario, aplicaciones de automoción, aplicaciones de navegación, aplicaciones de asientos de autobús, aplicaciones de asientos de tren, aplicaciones de asientos de vehículos recreativos, aplicaciones de asientos de mobiliario de oficina, aplicaciones de aviación, aplicaciones de tractores, aplicaciones de bicicletas, aplicaciones de soportes de motor, aplicaciones de compresores, aplicaciones de ropa de cama, aplicaciones de aislamiento, aplicaciones de artículos deportivos, aplicaciones de calzado, aplicaciones de amortiguación de alfombras, aplicaciones de embalaje, aplicaciones textiles, aplicaciones de amortiguación de búferes, aplicaciones de climatización, aplicaciones de tiendas de campaña, aplicaciones de balsas salvavidas, aplicaciones de equipaje y aplicaciones de bolsas de mano.

12. Una composición que comprende: (a) el compuesto de la reivindicación 1; y, (b) un compuesto de dialquilfosfinato de monohidroxilo.

13. Una espuma de poliuretano que comprende la composición de la reivindicación 12.