ES2993329T3 - Method for producing anisotropic zinc phosphate particles and zinc metal mixed phosphate particles and use thereof - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un método para producir partículas de fosfato de zinc anisotrópico y partículas de fosfato mixto de metal de zinc, obteniéndose partículas que tienen una estructura cristalina ortorrómbica y una morfología de partícula de tipo plaqueta a partir de una composición que comprende al menos un compuesto de fosfato; al menos un compuesto de zinc y al menos un agente complejante de quelato que tiene al menos dos grupos que contienen oxígeno y al menos un disolvente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de partículas de fosfato de zinc y partículas anisótropas de fosfato mixto de zincmetal y su uso
Campo de la invención
La invención se refiere a un procedimiento para la producción de partículas anisótropas de fosfato de zinc y partículas de fosfato mixto de zinc-metal en forma de laminillas.
Los fosfatos de zinc en fase dispersa encuentran amplia aplicación en el área de la protección anticorrosiva, en especial para aceros de baja aleación. Los fosfatos mixtos de zinc-metal se utilizan por una parte en forma de microescala como aditivos en forma de pigmento en barnices. En la mayor parte de los casos, estos poseen una amplia distribución de tamaños de partícula y no son homogéneos respecto a su tamaño de partícula, así como su estado de aglomeración. Debido a las dimensiones de los aglomerados presentes en el intervalo de micrómetros, estos no se pueden dispersar, a modo de ejemplo, obteniendo transparencia óptica en barnices claros. Adicionalmente, la dispersión en barnices orgánicos se dificulta debido a la hidrofilia de la superficie de fosfato de zinc, que hace necesaria una modificación superficial específica adaptada al agente aglutinante, que se debe efectuar a su vez en un paso de proceso adicional. Por otra parte, los fosfatos mixtos de zinc-metal se utilizan además como dispersiones acuosas para el tratamiento previo de sustratos de metal con superficie tridimensional a través de procedimientos de revestimiento por inmersión. Esto incluye el uso directo de fosfatos como imprimación anticorrosiva a través de procedimientos de precipitación sin corriente y su utilización como aditivo en barnices de electroinmersión. Además, los fosfatos de zinc se utilizan como cementos en la técnica dental.
El documento DE1815112 [Hoechst] describe un endurecedor de fosfato en pinturas que contienen pigmentos basadas en silicato alcalino, que contienen fosfatos de zinc, hierro, plomo y magnesio y mezclas de los mismos, incluyendo un proceso de temperado posterior a 550-900 °C. Las composiciones poseen una proporción óxido de fósforo:óxido de hierro de 1:1-3:1. A las temperaturas indicadas, no se puede impedir una unión por sinterización de partículas primarias, de modo que las partículas primarias se presentan fuertemente aglomeradas y ya no son redispersables por completo. Por lo tanto, no son apropiadas para aplicaciones ópticas.
El documento DE2842150 [Hoechst] reivindica un procedimiento para la producción de fosfatos de zinc finamente distribuidos partiendo de óxido de zinc y ácido fosfórico en proporción equimolar bajo acción de ultrasonido (10-100 kHz, 1 -50 kW/m3) en agua y siguiente secado por pulverización. El último paso incluye el problema de la aglomeración de partículas. El concepto "finamente distribuido" se define a través de un tamaño de partícula < 25 pm. No se efectúa una modificación superficial especial de las partículas.
El documento DE3046697 A1 [Heubach] reivindica pigmentos de protección anticorrosiva de fosfato, molibdato, así como cromato de óxido metálico que contienen zinc, aluminio, hierro, metal alcalinotérreo, cromo, plomo o titanio como componentes metálicos, que se tratan en disolución acuosa a 70-80 °C con ácido ftálico, o bien anhídrido de ácido ftálico. De modo similar, el documento DE3605526A1 [Heubach] comprende correspondientes pigmentos de protección anticorrosiva y su uso, y el documento DE3731737A1 [Heubach] comprende aquellos a base de hidrogenofosfato alcalinotérreo, en especial con magnesio, o bien estroncio. Todos los tipos de partícula citados poseen una amplia distribución de tamaños de partícula con un tamaño medio de partícula en el intervalo de micrómetros. La menor fracción de partículas alcanza el intervalo de submicrómetros con la distribución de tamaños. Las partículas son amorfas a esféricas.
El documento US 5030285 [Colores Hispania] describe partículas de fosfato de zinc / fosfato de hierro esféricas como pigmento inhibidor de corrosión producido a través de una ruta de sulfato a pH 7 / 80 °C con un tamaño de partícula entre 0,5 pm y 5 pm. El grado de cristalinidad del fosfato de zinc obtenido asciende a 10-70 %: La fracción amorfa contiene fosfato de hierro en proporción molar Zn:Fe 1:0,001 a 1:0,3.
El documento US 5137567 [Colores Hispania] describe fosfato de zinc dihidrato, así como tetrahidrato esférico como pigmento inhibidor de corrosión, que contiene 0,5 % a 6 % de óxido de zinc como componente secundario. La síntesis se efectúa partiendo de óxido de zinc a pH 7 mediante adición de ácido fosfórico tamponado con cloruro amónico.
El documento EP 0896641 B1/ DE 69706161 T2 [PPG] reivindica una composición ácida acuosa para la formación de un revestimiento que contiene fosfato de zinc y wolframio sobre un soporte metálico, que contiene, además de iones zinc y fosfato, así como wolframio, también un acelerador, seleccionado a partir de un grupo constituido por una oxima, por mezclas de una oxima con sulfato de hidroxilamina, así como adicionalmente, en caso dado, iones fluoruro, manganeso, calcio, o bien magnesio. La composición de revestimiento es apropiada preferentemente para la protección de sustratos de aluminio debido a su realización.
El documento US 4153479 [Oxy Metal Industries] describe una disolución ácida acuosa de fosfato de zinc exenta de agente oxidante y metal alcalino partiendo de ácido fosfórico y óxido, hidróxido o carbonato de zinc, que contiene ácido tartárico o ácido cítrico, así como sus sales y, en caso dado, níquel. Todos los componentes necesarios se mezclan simultáneamente en un recipiente de reacción. A valores de pH entre 3,5 y 4,7, la disolución produce tras aplicación química en húmedo un revestimiento de fosfato de zinc microcristalino sobre hierro y acero.
Lubkowski et al. describen la producción de nanomateriales de fosfato de zinc partiendo de nitrato de zinc, fosfato diamónico y ácido cítrico. La disolución se concentra a temperatura elevada hasta que se produce un gel, que se calcina a continuación. En un proceso térmico de dos etapas con una temperatura final en el paso de calcinación de 300 °C se obtiene fosfato de zinc en forma de hopeíta. Los tamaños de cristalita de las partículas formadas se calculan a partir de los espectros de rayos X con 40-130 nm. No se muestran imágenes de microscopio electrónico, que podrían dar pistas sobre la morfología de partícula.
Yuan et al. describen la producción de partículas de hopeíta en forma de laminillas a partir de óxido de zinc y ácido fosfórico a pH 6-8 y a una temperatura de 70 °C. Las partículas están estructuradas de forma microcristalina laminar y son de estructura cristalina ortorrómbica, así como monoclínica. Según microscopía electrónica, poseen una morfología granulada en forma de bloques con un tamaño medio de partícula de 10 gm.
McCurdy et al. describen la síntesis por metátesis de a-hopeíta a temperatura ambiente mediante molturación en mortero de cloruro de zinc con diferentes compuestos de fósforo como Na<3>PÜ<4>, Na<2>HPÜ<4>, NaH<2>PÜ<4>y K<2>HPO<4>y subsiguiente lavado con agua y a continuación con acetona. Los espectros de rayos X tras la molturación en mortero muestran en primer lugar la estructura cristalina de NaCl y tras el proceso de lavado la de a-hopeíta, que se forma espontáneamente. Las imágenes de microscopio electrónico muestran partículas en forma de laminillas con proporción de aspecto elevada, en especial en el caso de uso de Na<3>PO<4>como compuesto de fósforo.
El documento JP 2000-154010A describe la producción de partículas de fosfato de zinc no en forma de laminillas lo más uniformes posible.
El documento JP H05-239376A describe la producción de partículas de fosfato de zinc con compuestos quelato organofosforados, produciéndose partículas esféricas.
Es tarea de la presente invención la puesta a disposición de un procedimiento para la producción de partículas de fosfato de zinc, así como fosfato mixto de zinc-metal, a partir de compuestos de partida económicos, que son ajustables selectivamente en anisotropía en su forma de partícula y, en caso necesario, son completamente dispersables en tamaño de partícula primaria.
Solución
Esta tarea se soluciona mediante las invenciones con las características de las reivindicaciones independientes. En las reivindicaciones subordinadas se caracterizan perfeccionamientos ventajosos de las invenciones. El texto de todas las reivindicaciones se convierte en contenido de esta descripción por referencia en el presente documento. Las invenciones también comprenden todas las combinaciones razonables y en especial todas las combinaciones mencionadas de reivindicaciones independientes y/o dependientes.
La tarea se soluciona mediante un procedimiento para la producción de partículas anisótropas de fosfato de zinc en forma de laminillas o partículas anisótropas de fosfato mixto de zinc-metal en forma de laminillas, que comprende los siguientes pasos:
a) producción de una composición que comprende al menos un compuesto de fosfato; al menos un compuesto de zinc y al menos un agente quelante con al menos dos grupos oxigenados, seleccionados a partir del grupo que comprende grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido de ácido carboxílico, grupos éter, grupos éster, grupos ceto y grupos hidroxilo, y al menos un disolvente,
b) formación de partículas de fosfato de zinc o partículas anisótropas de fosfato mixto de zinc-metal;
c) separación de las partículas en forma de laminillas obtenidas, en donde la formación de partículas se efectúa durante al menos 10 horas, en donde las partículas presentan una extensión de al menos 1 gm en al menos dos dimensiones y las partículas presentan una proporción de aspecto de > 2 de longitud respecto a grosor y la extensión máxima de las partículas se sitúa en 100 gm.
A continuación se describen más detalladamente pasos de procedimiento individuales. Los pasos no se deben realizar necesariamente en el orden indicado y el procedimiento a describir puede presentar también otros pasos no citados.
Debido a la producción de una composición a partir de al menos un compuesto de zinc y al menos un agente quelante con al menos dos grupos oxigenados, los iones Zn2+ en esta composición se complejan mediante el agente quelante. Debido a la presencia del agente quelante y la velocidad de reacción controlada por la concentración de la reacción de nucleación y precipitación, se forman pocos núcleos que continúan creciendo de manera retardada y anisótropa en función de la concentración de complejante. La combinación de cinética de precipitación de fosfato de controlada por concentración deficiente y complejación simultánea de iones Zn2+ por medio de un agente quelante con al menos dos grupos oxigenados conduce sorprendentemente a partículas delgadas, cristalinas, preferentemente con estructura cristalina ortorrómbica (Zn<3>(PO<4)2>* 4 H<2>O) y morfología en forma de laminillas, así como proporción de aspecto elevada.
La separación de partículas puede comprender, a modo de ejemplo, un aislamiento de partículas. Esto se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante filtración, centrifugación y/o sedimentación. También se puede lavar las partículas. No obstante, la separación también puede comprender un procesamiento adicional como suspensión, sin aislar las partículas.
En una forma de realización de la invención, las partículas se aíslan en un último paso. Se entiende por este la separación de partículas de la disolución de reacción. Esto se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante centrifugación y/o sedimentación. Después, las partículas se pueden absorber de nuevo como dispersión o también secar.
Las partículas producidas presentan una morfología de partícula en forma de laminilla con una proporción de aspecto > 2, de modo especialmente preferente >3. Se entiende por una proporción de aspecto la proporción de longitud a grosor (L/D). Las partículas en forma de laminilla presentan esta proporción en dos dimensiones de partícula (L/D, B/D, Figura 24). En este caso, la proporción de aspecto se refiere preferentemente a la longitud y al grosor medios de una partícula. Los datos se pueden determinar con REM. Las dimensiones de las partículas se determinan preferentemente registrándose la medida de 20 partículas individuales mediante imágenes REM de un corte aleatorio.
Las partículas presentan una extensión de al menos 1 pm en al menos dos dimensiones. Esto se puede determinar mediante evaluación por medio de REM. Las dimensiones de las partículas se determinan preferentemente registrándose la medida de 20 partículas individuales mediante imágenes REM de un corte aleatorio.
En una forma de realización, las partículas tienen una dimensión con una extensión de al menos 2 pm (medida con REM) y una dimensión con una extensión de al menos 1 pm. Las dimensiones de las partículas se determinan preferentemente registrándose la medida de 20 partículas individuales mediante imágenes REM de un corte aleatorio.
La extensión máxima de partículas se sitúa en 100 pm, de modo especialmente preferente en 50 pm. Las dimensiones de las partículas se determinan preferentemente registrándose la medida de 20 partículas individuales mediante imágenes REM de un corte aleatorio.
Preferentemente, al menos 30 % (de partículas registradas), preferentemente al menos 60 %, en especial al menos 70 %, al menos 80 % de partículas, de modo especialmente preferente todas las partículas individuales corresponden a al menos una de las anteriores formas preferentes de realización de la invención respecto a proporción de aspecto y/o extensión.
El al menos un disolvente se selecciona preferentemente a partir de agua y alcoholes alifáticos o aromáticos con al menos un grupo OH. En este caso, los alcoholes alifáticos o aromáticos son miscibles con agua, en donde se entiende por esto la producción de una disolución en agua al menos al 10 % en peso. La composición presenta preferentemente solo una fase líquida.
En una forma preferente de realización de la invención, el al menos un disolvente es agua y/o al menos un alcohol alifático o aromático, de modo especialmente preferente agua y/o al menos un alcohol alifático con al menos un grupo hidroxilo.
Los alcoholes alifáticos preferentes con al menos un grupo hidroxilo son alcoholes C<1>-C<8>como metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, propilenglicol, glicerina, dioles con 2 a 12 átomos de carbono como etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, pentanodiol, hexametilenglicol, octanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol o polioles con 2 a 12 átomos de carbono, monoéteres de dioles como etilenglicol o propilenglicol, con alcoholes C<1>-C<6>como isopropoxietanol.
También se puede presentar una mezcla de agua y al menos un alcohol citado anteriormente. Preferentemente se trata de una mezcla con una fase líquida, es decir, el agua y el al menos un alcohol son miscibles entre sí.
En una forma de realización preferente se trata de agua, al menos uno de los alcoholes citados anteriormente o una mezcla de agua y al menos uno de los alcoholes citados anteriormente. La proporción de agua a alcohol se sitúa en 100:0 a 0:100, preferentemente en 100:0 a 60:40 (en % en peso), de modo especialmente preferente en 100:0 a 70:30 (% en peso), en donde 100:0 significa que solo se utilizó agua y 0:100 significa que solo se utilizó alcohol como disolvente.
El disolvente se selecciona preferentemente de modo que como mínimo el al menos un compuesto de zinc y el al menos un agente quelante se presentan disueltos en el mismo. A partir de tal disolución se pueden precipitar las partículas de fosfato.
La composición comprende al menos un compuesto de fosfato. Preferentemente se trata de ácido fosfórico y/o una sal de ácido fosfórico. En este caso se puede tratar de fosfato, dihidrogenofosfato y/o hidrogenofosfato. Son preferentes ácido fosfórico, así como fosfato, dihidrogenofosfato y/o hidrogenofosfato de metales alcalinos o iones amonio, preferentemente de amonio, litio, sodio y/o potasio. Como compuesto de fosfato es especialmente preferente Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, (NH4)3PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4 y/o H<3>PO<4>.
En el caso de una composición acuosa, el contenido en al menos un compuesto de fosfato se sitúa preferentemente en más de 0,5 % en peso, referido a PO<4>3-. En este caso se entiende por una composición acuosa una composición con una proporción de al menos 70 % en peso, referido al disolvente. El contenido en fosfato se sitúa preferentemente en más de 1 % en peso, de modo especialmente preferente más de 2 % en peso. El contenido puede ser independientemente hasta 40 % en peso, preferentemente hasta 30 % en peso. Es especialmente preferente un contenido entre 0,5 % en peso y 40 % en peso, en especial 2 % en peso y 30 % en peso. En el caso de composiciones no acuosas, el contenido puede ser más reducido debido a una menor solubilidad.
Se entiende por un agente quelante un compuesto que puede construir con los al menos dos grupos oxigenados un complejo para dar un ion metálico, preferentemente Zn2+. En este caso, los al menos dos grupos oxigenados se seleccionan a partir del grupo que comprende grupos ácido carbónico, grupos anhídrido de ácido carbónico, grupos éter, grupos éster, grupos ceto y grupos hidroxilo.
En una forma preferente de realización de la invención, el agente quelante es un ácido orgánico con un valor de pKs <6. El agente quelante comprende preferentemente al menos un grupo ácido carbónico o un grupo ácido carbónico vinílogo.
En otra forma preferente de realización de la invención, el segundo grupo oxigenado está unido al primer grupo oxigenado a través de un máximo de 10 enlaces. El al menos un agente quelante puede contener aún grupos oxigenados adicionales y otros grupos.
En una forma preferente de realización de la invención, el al menos un agente quelante se selecciona a partir del grupo que comprende ácidos a-hidroxicarboxílicos, ácido cítrico, ácido málico, ácido tartárico, ácido ascórbico, ácido mandélico, ácido glioxálico, ácido malónico, ácido láctico, ácido acético, ácido fumárico, ácido maleico, ácido glucónico, ácido ftálico y ácido adípico. Se puede presentar como ácido libre o también como anión.
Preferentemente, el al menos un agente quelante presenta una masa molar inferior a 500 g/mol, preferentemente inferior a 300 g/mol.
Son agentes quelantes especialmente preferentes ácido cítrico, ácido málico, ácido tartárico, ácido malónico, ácido maleico, ácido ascórbico y ácido ftálico o sales de los mismos, que se pueden utilizar por separado o en combinación.
La composición comprende además un compuesto de zinc. En este caso se trata preferentemente de una sal de zinc, de modo especialmente preferente seleccionada a partir del grupo que comprende nitrato de zinc, nitrito de zinc, cloruro de zinc, bromuro de zinc, yoduro de zinc, sulfato de zinc y sales de zinc de ácidos orgánicos monoméricos o poliméricos, como acetato de zinc, acetilacetonato de zinc, benzoato de zinc, formiato de zinc, lactato de zinc, citrato de zinc, tartrato de zinc, ascorbato de zinc. En el caso del ácido se puede tratar también del al menos un agente quelante. También se pueden utilizar mezclas de compuestos de zinc.
Referida a las proporciones molares, la proporción de agente quelante (CS) y compuesto de zinc se sitúa preferentemente en al menos 0,1/1, preferentemente en al menos 0,5/1. En una forma de realización de la invención, la proporción se sitúa en 0,1/1 a 2,0/1, preferentemente en 0,33/1 a 1,6/1 (proporción CS/Zn en moles referida a Zn2+), en especial en 0,5/1 a 1,5/1. Si adicionalmente está presente un compuesto metálico adicional, la fracción molar de este compuesto metálico en el cálculo de la proporción se suma a la fracción de compuesto de zinc. Entonces se calcula la proporción CS/(Zn compuesto metálico), que debe cumplir las condiciones citadas anteriormente.
La composición también puede contener al menos un compuesto metálico adicional, si se deben producir fosfatos de zinc-metal. Este compuesto metálico adicional no es un compuesto de zinc. Esto se efectúa preferentemente mediante adición de sales correspondientes de los compuestos metálicos adicionales. Son ejemplos de iones metálicos adicionales manganeso, magnesio, calcio, estroncio, hierro, cerio, aluminio, níquel o cobalto. Estos iones metálicos se pueden añadir como sales, como por ejemplo como acetatos, nitratos o cloruros.
La proporción molar entre el al menos un compuesto de zinc y el al menos un compuesto metálico adicional se sitúa preferentemente en 1/0 a 1/3 (referido a los respectivos iones de zinc, o bien metal), preferentemente de 1/0 a 1/2, en donde 1/0 significa que la composición no comprende ningún otro compuesto metálico adicional.
En una forma preferente de realización de la invención, la proporción molar de la cantidad del al menos un compuesto de zinc referida a iones Zn y la cantidad añadida del al menos un compuesto de fosfato referido a P (Zn/P en mol) es 0,8 a 1,8, preferentemente 1 a 1,7. Si adicionalmente está presente un compuesto metálico adicional, la fracción molar de este compuesto metálico en el cálculo de la proporción se suma a la fracción de compuesto de zinc. Entonces se calcula la proporción (Zn compuesto metálico)/P, que debe cumplir las condiciones citadas anteriormente.
En una forma preferente de realización de la invención, el valor de pH de la composición antes del comienzo del procedimiento es inferior o igual a 3,5, preferentemente inferior o igual a 3. Esto se considera en especial para composiciones con una fracción de agua en el disolvente de al menos 70 % en peso.
En una forma preferente de realización de la invención, la temperatura de la composición en la formación de partículas asciende a menos de 50 °C, preferentemente menos de 40 °C, de modo especialmente preferente menos de 30 °C. En este caso, la temperatura se puede situar entre 5 °C y 50 °C, preferentemente entre 10 °C y 40 °C, de modo especialmente preferente entre 15 °C y 30 °C. Mediante la baja temperatura se favorece la formación de partículas cristalinas.
Para la formación de partículas se puede entremezclar, por ejemplo agitar la composición.
Se puede influir sobre la formación de partículas mediante la duración del proceso de precipitación. Puede ser necesario separar las partículas solo después de al menos 30 minutos, preferentemente al menos 1 hora. En función de las condiciones, la formación de partículas dura al menos 10 horas, en especial al menos 15 horas, de modo especialmente preferente al menos 20 horas. En este caso, puede ser necesario entremezclar, por ejemplo agitar la composición.
En el caso de una composición acuosa, el contenido en compuesto de zinc se sitúa preferentemente en más de 0,5 % en peso, referido a Zn2+. En este caso se entiende por una composición acuosa una composición con una proporción de al menos 70 % en peso, referido al disolvente. El contenido en Zn se sitúa preferentemente en más de 1 % en peso, de modo especialmente preferente más de 2 % en peso. El contenido puede ser independientemente hasta 40 % en peso, preferentemente hasta 30 % en peso. Es especialmente preferente un contenido entre 0,5 % en peso y 40 % en peso, en especial 2 % en peso y 30 % en peso.
El procedimiento puede contener además el paso de ajustar el contenido en sustancia sólida a un valor determinado, por ejemplo 0,5 a 20 % en peso, antes o durante la formación de partículas. Esto se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante adición de disolvente. Preferentemente se añade al menos un disolvente, de modo especialmente preferente agua.
En un siguiente paso, se pueden lavar opcionalmente las partículas. Esto se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante centrifugado simple o múltiple, eliminación del sobrenadante y adición de agua.
Bajo las condiciones indicadas, en el ámbito de la síntesis se pueden obtener tanto partículas con estructura cristalina ortorrómbica como una serie de productos secundarios adicionales (entre otros restos de compuesto de zinc, de compuesto de fosfato, complejos de carboxilato de zinc solubles, etc.). En el siguiente proceso de centrifugación y lavado, los componentes secundarios hidrosolubles se separan de las partículas insolubles en agua, preferentemente con estructura cristalina ortorrómbica. La separación de los componentes secundarios hidrosolubles se consigue prácticamente por completo, como muestran los resultados del análisis elemental, ya después del primer paso de centrifugación. La proporción de aspecto de partículas anisótropas es dependiente en este caso de la proporción agente quelante/Zn. El proceso de centrifugación y lavado ya no modifica la forma de partículas anisótropas una vez formadas ni la proporción de aspecto de las partículas anisótropas (véase también la Figura 16).
Después se pueden secar las partículas, preferentemente a temperaturas inferiores a 150 °C, preferentemente inferiores a 100 °C, de modo muy especialmente preferente inferiores a 50 °C, en especial inferiores a 40 °C o inferiores a 35 °C. En este caso, también se puede utilizar vacío.
Preferentemente tiene lugar una calcinación.
El procedimiento según la invención permite la producción de partículas con sustancias de partida convenientes y bajo condiciones sencillas.
En otra forma de realización de la invención, la composición según la invención está exenta de aceleradores, como nitritos, cloratos, bromatos. Estos se utilizan en especial en composiciones para la generación de capas de fosfato sobre superficies.
La composición según la invención no se aplica sobre una superficie. Las partículas se forman en la propia composición.
En una forma de realización de la invención, la composición se obtiene a partir de al menos dos composiciones. A tal efecto se producen una composición que comprende al menos un compuesto de fosfato y una composición adicional que comprende al menos un compuesto de zinc y al menos un agente quelante con al menos dos grupos oxigenados. Después se añade la composición con el al menos un compuesto de fosfato a la composición que comprende el al menos un compuesto de zinc y al menos un agente quelante. En este caso se forma la composición según la invención.
La adición se puede efectuar de una vez o gota a gota. En otra forma de realización de la invención, la temperatura de todas las composiciones del procedimiento en la adición se sitúa por debajo de 50 °C, preferentemente en 10 °C a 40 °C.
La composición que comprende al menos un compuesto de fosfato es preferentemente una disolución de al menos un compuesto de fosfato. Preferentemente se trata de ácido fosfórico y/o una sal alcalina de ácido fosfórico. En este caso se puede tratar de fosfato, dihidrogenofosfato y/o hidrogenofosfato. Son preferentes ácido fosfórico, así como fosfato, dihidrogenofosfato y/o hidrogenofosfato de litio, sodio y/o potasio. Como compuesto de fosfato es especialmente preferente Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4 y/o H<3>PO<4>.
En este caso, el contenido en al menos un compuesto de fosfato en esta composición, referido a PO<4>3-, se sitúa preferentemente entre 0,5 y 90 % en peso. En el caso de una composición acuosa, el contenido se sitúa preferentemente entre 1 % en peso y 90 % en peso.
El contenido en al menos un compuesto de zinc referido a Zn2+ en la otra composición se sitúa preferentemente entre 0,5 % en peso y 30 % en peso, preferentemente entre 1 % en peso y 25 % en peso o entre 1 % en peso y 15 % en peso.
Si aún se añaden otros compuestos metálicos, estos se disuelven en la composición que comprende el al menos un compuesto de zinc. Sus fracciones referidas a los respectivos iones metálicos se consideran parte de las fracciones en el compuesto de zinc.
Las proporciones molares entre Zn y el agente quelante corresponden a las proporciones en la composición según la invención.
Las partículas de fosfato de zinc y las partículas de fosfato mixto de zinc-metal producidas son apropiadas para todas las áreas de uso habituales para fosfatos de zinc o fosfatos mixtos de zinc-metal. A modo de ejemplo, se pueden utilizar como pigmentos anticorrosivos, a modo de ejemplo en barnices y pinturas.
Las partículas producidas se distinguen por que son completamente redispersables en agua y, por lo tanto, son utilizables precisamente en barnices y pinturas.
Las partículas anisótropas, o bien en forma de laminillas, se pueden orientar paralelamente a la superficie revestida, en especial en composiciones de revestimiento. De este modo, tales revestimientos pueden presentar una barrera de difusión elevada. Esto no es posible en partículas esféricas del estado de la técnica. Los revestimientos generados en la superficie requieren un tratamiento de la superficie y frecuentemente son apropiados solo para determinadas superficies. Frecuentemente se tienen que calentar para formar la capa de fosfato o contienen componentes agresivos (agentes oxidantes, ácidos, etc.).
Las partículas producidas también se pueden introducir en un material compuesto, que comprende un polímero. En especial para la producción de compuestos poliméricos, se pueden introducir en todos los polímeros comunes, que se produjeron mediante policondensación, poliadición, polimerización radicalaria, polimerización iónica y copolimerización. Son ejemplos de tales polímeros poliuretano, policarbonato, poliamida, poliacrilato, ácido poliacrílico, metacrilato de polimetilo (PMMA), poliésteres, poliolefinas, cauchos, polisiloxanos, copolímero de etileno alcohol vinílico (EVOH), polilactidas, poliestireno, óxido de polietileno (PEO), óxido de polifenileno (PPO), poliacrilonitrilo (PAN), poliepóxidos, poliamidoimidas, poliimidas, resinas epoxi-fenólicas, resinas epoxi-fenoxi.
La introducción en polímeros se puede efectuar por medio de técnicas habituales, como por ejemplo extrusión, procedimiento de amasado, procedimiento de rotor-estator (Dispermat, Ultra-Turrax, etc.), procedimiento de molturación (molino de bolas, etc.) o dispersión por chorro y depende de la viscosidad de los polímeros.
Otras particularidades y características resultan de la siguiente descripción de ejemplos de realización preferentes en relación con las reivindicaciones subordinadas. A este respecto, las respectivas características se pueden realizar en sí mismas o en combinación entre sí. Las posibilidades de solucionar la tarea no están limitadas a los ejemplos de realización.
De este modo, por ejemplo, los datos de intervalos comprenden siempre todos los valores intermedios - no citados -y todos los intervalos parciales concebibles.
Las figuras muestran resultados y mediciones de los ejemplos de realización. Todos los datos de proporciones en las descripciones de figuras son proporciones molares. En particular muestra:
la Fig. 1: a): difractograma del Ejemplo comparativo 3: Zn/P = 1,5 sin ácido cítrico como agente quelante (CS) CS/Zn 0/1, H<3>PO<4>(85 % en peso, centrifugado 4 veces, difractograma b): Ejemplo 2: Zn/P = 1,5 con ácido cítrico como agente quelante (CS) CS/Zn 1/1, H<3>PO<4>(85 % en peso), centrifugado 4 veces (Espectro XRD de hopeíta Zn<3>(PO<4>)<2>*<4>H<2>O);
la Fig. 2: dependencia de las condiciones de centrifugación, difractograma a) Ejemplo 2: Zn/P = 1,5; CS/Zn 1/1, H<3>PO<4>(85 % en peso), centrifugado 1 vez, difractograma; b) Ejemplo 2: Zn/P = 1,5 CS/Zn 1/1, H<3>PO<4>(85 % en peso), centrifugado 2 veces (Espectro XRD de hopeíta Zn<3>(PO<4>)<2>* 4 H<2>O); la Fig. 3: a) difractograma del Ejemplo 2a: CS/Zn 1/1, H<3>PO<4>(30 % en peso), centrifugado 4 veces; tamaño de partícula: grande: 2-3 gm; pequeña 0,2-0,4 gm (espectro XRD de hopeíta Zn<3>(PO<4>)<2>* 4 H<2>O); b) difractograma comparativo para hopeíta
la Fig. 4: difractograma del Ejemplo 4: Zn/P = 1, CS/Zn = 0/1, centrifugado 4 veces;
la Fig. 5: difractograma del Ejemplo 5: Zn/P = 1, CS/Zn = 0,1/1, centrifugado 4 veces;
la Fig. 6: difractograma del Ejemplo 6: Zn/P = 1, CS/Zn = 0,8/1, centrifugado 1 vez;
la Fig. 7: difractograma del Ejemplo 6: Zn/P = 1, CS/Zn = 0,8/1, centrifugado 2 veces;
la Fig. 8: difractograma del Ejemplo 6: Zn/P = 1, CS/Zn = 0,8/1, centrifugado 4 veces;
la Fig. 9: representación esquemática del procedimiento según la invención;
la Fig. 10: imágenes REM de partículas obtenidas del Ejemplo 3, 3a, 2 y 2a: influencia sin agente quelante (partículas amorfas) y con agente quelante (partículas en forma de laminilla)
la Fig. 11: imágenes REM de partículas obtenidas con la proporción Zn/P 1,5, así como CS/Zn 0,66/1 y 1/1 en diferentes resoluciones con ácido fosfórico de diferente concentración en cada caso H<3>PO<4>(arriba: 85 % en peso Ejemplo 1b, 2: abajo: 30 % en peso, Ejemplo 2a);
la Fig. 12: imágenes REM de diferentes proporciones de CS/Zn y Zn/P con cambio de concentración de ácido fosfórico (compuesto de Zn acetato de Zn con ácido cítrico como CS) ;
la Fig. 13: imágenes ReM de partículas obtenidas con CS/Zn 0/1 y CS/Zn 1/1 a Zn/P 1,5, H<3>PO<4>(85 % en peso) con adición gota a gota de la disolución de fosfato a la disolución de acetato de zinc/CS (CS: ácido cítrico);
la Fig. 14: imágenes REM de partículas obtenidas con CS/Zn 0/1 y CS/Zn 1/1 a Zn/P 1,5 H<3>PO<4>(85 % en peso) con adición única de la disolución de fosfato a la disolución de acetato de zinc/CS (ácido cítrico); comparación con la Fig. 13, forma de partícula independiente del modo de adición; la Fig. 15: imágenes REM de partículas obtenidas del Ejemplo 4, 5 y 6 con nitrato de Zn y Na<2>HPO<4>como compuestos de partida; Zn/P 1, Na<2>HPO<4>(10 % en peso), centrifugado 4 veces, proporción creciente de CS/Zn;
la Fig. 16: imágenes REM del Ejemplo 6: Zn/P 1, CS/Zn 0,8/1, Na<2>HPO<4>(10 % en peso), las partículas se centrifugaron con diferente frecuencia;
la Fig. 17: imágenes REM de ensayos sobre la influencia de diferentes tipos de agentes quelantes; Zn/P 1,
CS/Zn 0,8/1, Na<2>HPO<4>(10 % en peso): morfología en función del tipo de agente quelante, ácido málico corresponde al Ejemplo 17;
la Fig. 18: imágenes REM del Ejemplo 7, 8 y 9; Zn/P 1, CS/Zn 0,5/1, Na<2>HPO<4>(10 % en peso), DEG/H<2>O 0,25 a 16,9 (en % en peso), adición de la disolución de fosfato a la disolución de nitrato de zinc/CS; la Fig. 19: imágenes REM de composiciones Zn/P 1,5 con CS/Zn 0,5/1, Na<2>HPO<4>(1 % en peso) en DEG/H<2>O 1/0, adición única de la disolución de fosfato a la disolución de nitrato de zinc/CS; la Fig. 20: partículas de fosfato de manganeso de acetato de manganeso tetrahidrato y H<3>PO<4>al 85 % (Mn/P = 1,5) sin agente quelante (CS), CS/Mn = 0/1, (Ejemplo 18: ejemplo comparativo sin agente quelante);
la Fig. 21: partículas de fosfato de manganeso de acetato de manganeso tetrahidrato y H<3>PO<4>al 85 % (Mn/P = 1,5) con ácido cítrico como agente quelante (CS), CS/Mn = 1/1, (Ejemplo 20);
la Fig. 22: imágenes de microscopio óptico de compuestos de matriz de resina epoxi con 2 % en peso de partículas de fosfato de zinc del Ejemplo 2 (vista superior) revestido sobre vidrio, a) compuesto de resina epoxi-fosfato de zinc termoendurecible (Ejemplo 21), b) compuesto de resina epoxi-fosfato de zinc endurecible por UV (Ejemplo 22);
la Fig. 23: influencia de las partículas del Ejemplo 2 sobre el comportamiento frente a corrosión de una superficie de acero común, corriente de corrosión I<corr>de mediciones de potencial y resistencia de paso a partir de mediciones de impedancia electroquímica; acero; ST1203, medio: NaCl al 3,5 % en agua, T = 23 °C, 0,75 % en peso de partículas según la invención del Ejemplo 2 dispersadas en el medio; las columnas significan: 1a columna sin ZnPO<4>, 2a columna con ZnPO<4>, CS/Zn 0,1/1 (Ejemplo 5);<3>a columna con ZnPO<4>CS/Zn 0,8/1 (Ejemplo 6));
la Fig. 24: representación esquemática de las dimensiones de una partícula en forma de laminilla.
La Tabla 1 muestra el análisis elemental (CHNS) del Ejemplo 2 (acetato de Zn y H<3>PO<4>como compuestos de partida; Zn/P 1,5, CS/Zn 1/1, H<3>PO<4>(85 % en peso).
La Tabla 2 muestra el análisis elemental (CHNS) del Ejemplo 6 (nitrato de Zn y Na2HPO4 como compuestos de partida; Zn/P 1, CS/Zn 0,8/1, Na2HPO4 (10 % en peso).
La Tabla 3 muestra dimensiones y proporciones de aspecto (AR) para partículas de fosfato de zinc según la invención producidas en presencia de diferentes agentes quelantes (CS). Las dimensiones de las partículas se determinaron por medio de REM. Para la generación de imágenes se recurrió a la señal de electrones secundarios (tensión de aceleración 10 kV, presión 100 Pa). Las imágenes mostradas representan un contraste en relieve. Para la determinación de las proporciones de aspecto de partículas individuales se relacionó respectivamente la longitud del eje longitudinal más largo (L) con el respectivo grosor (D) (Figura 24). Las proporciones de aspecto medias y las correspondientes desviaciones estándar se calcularon a partir de 20 proporciones de aspecto de partículas individuales. La máxima proporción de aspecto indicada es la mayor de las proporciones de aspecto calculadas en el ámbito de la determinación de la proporción de aspecto de una partícula individual.
Las figuras muestran algunas ventajas especiales del procedimiento según la invención.
En la Figura 9 se representa una forma de realización del procedimiento según la invención. En primer lugar se produce una composición que comprende un compuesto de zinc y al menos un agente quelante (100). Además se muestra una composición que comprende al menos un compuesto de fosfato (105). En el siguiente paso (110) se añade la composición (105) a la composición (100). En este caso se forman los primeros núcleos para las partículas según la invención. Opcionalmente, para la cristalización puede ser necesario agitar 1 hora a 72 horas y/o dejar reposar (120), preferentemente al menos 20 horas la composición. Después se separan las partículas, se aíslan opcionalmente (130). Esto se puede efectuar mediante sedimentación y/o centrifugación, que también se realiza varias veces, por ejemplo 1 a 5 veces. También se pueden secar las partículas obtenidas.
En la Figura 10 se puede observar claramente la influencia del agente quelante. Las laminillas se forman solo en presencia de agente quelante.
Las Figuras 11, 12, 13 y 14 muestran igualmente la influencia del agente quelante.
La Figura 15 muestra cómo se puede controlar la proporción de aspecto de las partículas. Con fracción creciente de agente quelante, aumenta la proporción de aspecto.
La Figura 17 muestra que también se pueden producir partículas en forma de laminilla con otros agentes quelantes.
También es posible obtener las partículas a partir de disoluciones no acuosas, como se muestra en la Figura 19.
Con manganeso (Ejemplos 18 a 20) no se obtienen partículas en forma de laminilla. Tampoco se forman estructuras ortorrómbicas. Las partículas obtenidas son esféricas (Figura 20) o aciculares (Figura 21).
Las mediciones XRD se realizaron por medio de un difractómetro de polvo D8-Advance (Bruker-AXS) (40 kV; 30 mA; CuKa = 1,54178 Á, abertura de divergencia: 0,1°, detector: Lynxeye, ranura de detector 3 mm, intervalo de medición:2,8°-150° (20), magnitud de paso: 0,02° (20), tiempo de medición/paso: 1 s).
La Figura 23 muestra la mejora de la protección anticorrosiva mediante las partículas según la invención.
Ejemplos de realización
Ejemplo 1:
partículas de fosfato de zinc de acetato de zinc dihidrato y H<3>PO<4>al 85 % (Zn/P = 1,5) con ácido cítrico como agente quelante (CS) CS/Zn = 0,166/1
Se disolvieron 3,29 g (15 mmol) de acetato de zinc dihidrato en 9,87 g de agua desionizada (25 % en peso) y 0,480 g (2,5 mmol) de ácido cítrico, disuelto en 1,44 g de agua desionizada (25 % en peso) bajo agitación (aproximadamente 500 rpm). A continuación se agitó la mezcla adicionalmente durante 1 h. A continuación se añadieron gota a gota continuamente 1,15 g de H<3>PO<4>(85 %) a 23 °C bajo agitación (aproximadamente 750 rpm) y la mezcla obtenida se agitó adicionalmente durante 24 h a 600 rpm. El precipitado de fosfato de zinc se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 1a:
partículas de fosfato de zinc de acetato de zinc dihidrato y H<3>PO<4>al 85 % (Zn/P = 1,5) con ácido cítrico como agente quelante (CS) CS/Zn = 0,33/1
Se disolvieron 3,29 g (15 mmol) de acetato de zinc dihidrato en 9,87 g de agua desionizada (25 % en peso) y 0,95 g (4,95 mmol) de ácido cítrico, disuelto en 2,85 g de agua desionizada (25 % en peso) bajo agitación (aproximadamente 500 rpm). A continuación se agitó adicionalmente durante 1 h. Seguidamente se añadieron gota a gota continuamente 1.15 g de H<3>PO<4>(85 %) a 23 °C bajo agitación (aproximadamente 750 rpm). Solo después de 24 h se formó el precipitado de fosfato de zinc, que se agitó aún otras 24 h a 600 rpm. El precipitado de fosfato de zinc se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 1b:
partículas de fosfato de zinc de acetato de zinc dihidrato y H<3>PO<4>al 85 % (Zn/P = 1,5) con ácido cítrico como agente quelante (CS) CS/Zn = 0,66/1
Se disolvieron 3,29 g (15 mmol) de acetato de zinc dihidrato en 9,87 g de agua desionizada (25 % en peso) y 1,90 g (9,9 mmol) de ácido cítrico, disuelto en 5,71 g de agua desionizada (25 % en peso) bajo agitación (aproximadamente 500 rpm). A continuación se agitó adicionalmente durante 1 h. Seguidamente se añadieron gota a gota continuamente 1.15 g de H<3>PO<4>(85 %) a temperatura ambiente bajo agitación (aproximadamente 750 rpm). Solo después de 24 h se formó el precipitado de fosfato de zinc, que se agitó aún otras 24 h a 600 rpm. El precipitado de fosfato de zinc se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 2:
partículas de fosfato de zinc de acetato de zinc dihidrato y H<3>PO<4>al 85 % (Zn/P = 1,5) con ácido cítrico como agente quelante (CS), CS/Zn = 1/1
Se disolvieron 3,29 g (15 mmol) de acetato de zinc dihidrato en 9,87 g de agua desionizada (25 % en peso) y se añadieron 2,88 g (15 mmol) de ácido cítrico, disuelto en 8,64 g de agua desionizada (25 % en peso) bajo agitación (aproximadamente 500 rpm). A continuación se agitó adicionalmente durante 1 h. Seguidamente se añadieron gota a gota continuamente 1,15 g de H<3>PO<4>(85 %) a 23 °C bajo agitación (aproximadamente 750 rpm). Solo después de 24 h se formó el precipitado de fosfato de zinc, que se agitó aún otras 24 h a 600 rpm. El precipitado de fosfato de zinc se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 2a:
partículas de fosfato de zinc de acetato de zinc dihidrato y H<3>PO<4>al 30 % (Zn/P = 1,5) con ácido cítrico como agente quelante (CS) , CS/Zn = 1/1
Se disolvieron 3,29 g (15 mmol) de acetato de zinc dihidrato en 9,87 g de agua desionizada (25 % en peso) y se añadieron 2,88 g (15 mmol) de ácido cítrico, disuelto en 8,64 g de agua desionizada (25 % en peso) bajo agitación (aproximadamente 500 rpm). A continuación se agitó adicionalmente durante 1 h. Seguidamente se añadieron gota a gota continuamente 3,27 g de H<3>PO<4>(30 %) bajo agitación (aproximadamente 750 rpm) a 23 °C. Solo después de 24 h se formó el precipitado de fosfato de zinc, que se agitó aún otras 24 h a 600 rpm. El precipitado de fosfato de zinc se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 3 (ejemplo comparativo sin agente quelante):
partículas de fosfato de zinc de acetato de zinc dihidrato y H<3>PO<4>al 85 % (Zn/P = 1,5) sin agente quelante (CS), CS/Zn = 0/1
Se disolvieron 3,29 g (15 mmol) de acetato de zinc dihidrato en 9,87 g de agua desionizada (25 % en peso) y se añadieron gota a gota continuamente 1,15 g de H<3>PO<4>(85 %) bajo agitación (aproximadamente 750 rpm) (23 °C). Se formó el precipitado de fosfato de zinc y se agitó adicionalmente la mezcla obtenida durante 24 h a 600 rpm. El precipitado de fosfato de zinc se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 3a (ejemplo comparativo sin agente quelante):
partículas de fosfato de zinc de acetato de zinc dihidrato y H<3>PO<4>al 30 % (Zn/P = 1,5) sin agente quelante (CS), CS/Zn = 0/1
Se disolvieron 3,29 g (15 mmol) de acetato de zinc dihidrato en 9,87 g de agua desionizada (25 % en peso) y se añadieron gota a gota continuamente 3,27 g de H<3>PO<4>(30 %) bajo agitación (aproximadamente 750 rpm) (23 °C). Se formó el precipitado de fosfato de zinc y se agitó adicionalmente la mezcla durante 24 h a 600 rpm. El precipitado de fosfato de zinc se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 4 (ejemplo comparativo sin agente quelante):
partículas de fosfato de zinc de nitrato de zinc hexahidrato y Na2HPO4 (Zn/P = 1) sin agente quelante (CS), CS/Zn = 0/1
Se disolvieron 2,97 g de nitrato de zinc hexahidrato (0,01 mol) en 8,91 g de agua desionizada y se agitaron durante 1 h. Paralelamente se disolvieron 1,42 g de Na2HPO4 (0,01 mol) en 12,8 g de agua desionizada y se introdujeron gota a gota en la disolución de nitrato de zinc hexahidrato y se agitaron adicionalmente durante 24 h. El precipitado de fosfato de zinc se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 5:
partículas de fosfato de zinc de nitrato de zinc hexahidrato y Na2HPO4 (Zn/P = 1) con ácido cítrico como agente quelante (CS), CS/Zn = 0,1/1
Se disolvieron 2,97 g de nitrato de zinc hexahidrato (0,01 mol) y 0,19 g de ácido cítrico (0,001 mol) en 9,48 g de agua desionizada y se agitaron durante 1 h. Paralelamente se disolvieron 1,42 g de Na2HPO4 (0,01 mol) en 12,8 g de agua desionizada y se introdujeron gota a gota en la disolución de nitrato de zinc hexahidrato. El precipitado de fosfato de zinc se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 6:
partículas de fosfato de zinc de nitrato de zinc hexahidrato y Na2HPO4 (Zn/P = 1) con ácido cítrico como agente quelante (CS), CS/Zn = 0,8/1
Se disolvieron 2,97 g de nitrato de zinc hexahidrato (0,01 mol) y 1,5 g (0,008 mol) de ácido cítrico en 13,5 g de agua desionizada y se agitaron durante 1 h. Paralelamente se disuelven 1,42 g de Na2HPO4 (0,01 mol) en 12,8 g de agua desionizada y se introducen gota a gota en la disolución de nitrato de zinc hexahidrato. El precipitado de fosfato de zinc se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 7:
partículas de fosfato de zinc de nitrato de zinc hexahidrato y Na2HPO4 (Zn/P = 1) en DEG/H<2>O = 3,5 con ácido cítrico como agente quelante (CS), CS/Zn = 0,5/1
Se disolvieron 2,97 g de nitrato de zinc hexahidrato (0,01 mol) y 0,96 g (0,005 mol) de ácido cítrico en 10,6 ml de dietilenglicol (11,9 g) y se agitaron durante 1 h. Paralelamente se disuelven 1,42 g de Na2HPO4 (0,01 mol) en una mezcla de agua desionizada (12,8 g) / dietilenglicol (DEG, 33,5 g), se agita durante 1 h y se añade de una vez a la disolución de nitrato de zinc hexahidrato. La proporción ponderal DEG/H<2>O se refiere a esta composición. La mezcla que contenía partículas obtenida se agitó adicionalmente 24 h. El precipitado de fosfato de zinc se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 8:
partículas de fosfato de zinc de nitrato de zinc hexahidrato y Na2HPO4 (Zn/P = 1) en DEG/H<2>O = 16,9 con ácido cítrico como agente quelante (CS), CS/Zn = 0,5/1
Se disolvieron 2,97 g de nitrato de zinc hexahidrato (0,01 mol) y 0,96 g (0,005 mol) de ácido cítrico en 10,6 ml de dietilenglicol y se agitaron durante 1 h. Paralelamente se disuelven 1,42 g de Na2HPO4 (0,01 mol) en una mezcla de agua desionizada (3,25 g) / dietilenglicol (43 g), se agita durante 1 h y se añade de una vez a la disolución de nitrato de zinc hexahidrato y se agitan durante 24 h. El precipitado de fosfato de zinc se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (400 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 9:
partículas de fosfato de zinc de nitrato de zinc hexahidrato y Na<2>HPO<4>(Zn/P = 1) en DEG/H<2>O = 0,25 con ácido cítrico como agente quelante (CS), CS/Zn = 0,5/1
Se disolvieron 2,97 g de nitrato de zinc hexahidrato (0,01 mol) y 0,96 g (0,005 mol) de ácido cítrico en 10,6 ml de dietilenglicol y se agitaron durante 1 h. Paralelamente se disuelven 1,42 g de Na<2>HPO<4>(0,01 mol) en agua desionizada (46,23 g), se agitan durante 1 h y se añaden de una vez a la disolución de nitrato de zinc hexahidrato y se agitan durante 24 h. El precipitado de fosfato de zinc se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 10:
partículas de fosfato de zinc de nitrato de zinc hexahidrato y Na<2>HPO<4>(Zn/P = 1,6) en DEG con ácido cítrico como agente quelante (CS), CS/Zn = 0,5/1
Se disolvieron 4,56 g de nitrato de zinc hexahidrato (0,016 mol) y 1,6 g (0,008 mol) de ácido cítrico en 17,6 ml de dietilenglicol y se agitaron durante 1 h. Paralelamente se disuelven 1,42 g de Na<2>HPO<4>(0,01 mol) en dietilenglicol (125,8 ml), se agitan durante 1 h y se añaden de una vez a la disolución de nitrato de zinc hexahidrato y se agitan durante 24 h. El precipitado de fosfato de zinc se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 11:
partículas de fosfato de zinc de acetato de zinc dihidrato y H<3>PO<4>al 85 % (Zn/P = 1,5) con ácido málico como agente quelante (CS), CS/Zn = 1/1
Se disolvieron 3,29 g (15 mmol) de acetato de zinc dihidrato en 9,87 g de agua desionizada (25 % en peso) y 2,01 g (15 mmol) de ácido málico, disuelto en 6,03 g de agua desionizada (25 % en peso) bajo agitación (aproximadamente 500 rpm). A continuación se agitó adicionalmente durante 1 h. Seguidamente se añadieron gota a gota continuamente 1.15 g de H<3>PO<4>(85 %) bajo agitación (aproximadamente 750 rpm) a 23 °C. Solo después de 2 min se formó el precipitado de fosfato de zinc, que se agitó aún otras 24 h a 600 rpm. El precipitado de fosfato de zinc se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 12:
partículas de fosfato de zinc de acetato de zinc dihidrato y H<3>PO<4>al 85 % (Zn/P = 1,5) con ácido málico como agente quelante (CS), CS/Zn = 1,5/1
Se disolvieron 3,29 g (15 mmol) de acetato de zinc dihidrato en 9,87 g de agua desionizada (25 % en peso) y 3,01 g (22,5 mmol) de ácido málico, disuelto en 9,06 g de agua desionizada (25 % en peso) bajo agitación (aproximadamente 500 rpm). A continuación se agitó adicionalmente durante 1 h. Seguidamente se añadieron gota a gota continuamente 1.15 g de H<3>PO<4>(85 %) bajo agitación (aproximadamente 750 rpm) a 23 °C. Solo después de 10 min se formó el precipitado de fosfato de zinc, que se agitó aún otras 24 h a 600 rpm. El precipitado de fosfato de zinc se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 13:
partícula de fosfato (de zinc-manganeso) de acetato de zinc dihidrato y acetato de manganeso tetrahidrato, H<3>PO<4>al 85 % (Zn,Mn)/P = 1,5) sin agente quelante (CS), (Zn/Mn = 2/1), (Zn<2>Mn)<3>(PO<4>)<2>
Se disolvieron 2,19 g (10 mmol) de acetato de zinc dihidrato en 6,57 g de agua desionizada (25 % en peso) y 1,23 g (5 mmol) de acetato de manganeso tetrahidrato, disuelto en 3,69 g de agua desionizada (25 % en peso) bajo agitación (aproximadamente 300 rpm). Seguidamente se añadieron gota a gota continuamente 1,15 g de H<3>PO<4>(85 %) a 23 °C bajo agitación (aproximadamente 1000 rpm). Se formó el precipitado de fosfato de zinc-manganeso y se agitó adicionalmente la mezcla obtenida durante 24 h a 600 rpm. El precipitado de fosfato de zinc-manganeso se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 14:
partícula de fosfato (de zinc-manganeso) de acetato de zinc dihidrato y acetato de manganeso tetrahidrato, H<3>PO<4>al 85 % (Zn,Mn)/P = 1,5) sin agente quelante (CS) (Zn/Mn = 1/2), (ZnMn<2>)<3>(PO<4>)<2>
Se disolvieron 1,097 g (5 mmol) de acetato de zinc dihidrato en 3,30 g de agua desionizada (25 % en peso) y 2,45 g (10 mmol) de acetato de manganeso tetrahidrato, disuelto en 7,35 g de agua desionizada (25 % en peso) bajo agitación (aproximadamente 300 rpm). Seguidamente se añadieron gota a gota continuamente 1,15 g de H<3>PO<4>(85 %) a 23 °C a esta mezcla bajo agitación (aproximadamente 1000 rpm). Se formó el precipitado de fosfato de zinc-manganeso y se agitó adicionalmente la mezcla obtenida durante 24 h a 600 rpm. El precipitado de fosfato de zinc-manganeso se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 15:
partícula de fosfato (de zinc-manganeso) de acetato de zinc dihidrato y acetato de manganeso tetrahidrato, H<3>PO<4>al 85 % (Zn,Mn)/P = 1,5) con ácido cítrico como agente quelante (CS) (Zn/Mn = 2/1), CS/(Zn,Mn) = 1/1, (Zn<2>Mn)<3>(PO<4>)<2>
Se disolvieron 2,19 g (10 mmol) de acetato de zinc dihidrato en 6,57 g de agua desionizada (25 % en peso) y 1,23 g (5 mmol) de acetato de manganeso tetrahidrato, disuelto en 3,69 g de agua desionizada (25 % en peso) bajo agitación (aproximadamente 300 rpm). A ambas mezclas se añadieron 2,88 g (15 mmol) de ácido cítrico monohidrato, disuelto en 8,64 g de agua (25 % en peso) bajo agitación magnética (aproximadamente 500 rpm). A continuación se agitó adicionalmente durante 1 h. Seguidamente se añadieron gota a gota continuamente 1,15 g de H<3>PO<4>(85 %) a 23 °C bajo agitación (aproximadamente 750 rpm). Solo después de 20 h se formó el precipitado de fosfato de zinc, que se agitó aún otras 24 h a 600 rpm. El precipitado de fosfato de zinc-manganeso se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 16:
partícula de fosfato (de zinc-manganeso) de acetato de zinc dihidrato y acetato de manganeso tetrahidrato, H<3>PO<4>al 85 % (Zn,Mn)/P = 1,5) con ácido cítrico como agente quelante (CS) (Zn/Mn = 1/2), CS/(Zn,Mn) = 1/1, (Zn<2>Mn)<3>(PO<4>)<2>
Se disolvieron 1,097 g (5 mmol) de acetato de zinc dihidrato en 3,3 g de agua desionizada (25 % en peso) y 2,45 g (10 mmol) de acetato de manganeso tetrahidrato, disuelto en 7,35 g de agua desionizada (25 % en peso) bajo agitación (aproximadamente 300 rpm). A ambas mezclas se añadieron 2,88 g (15 mmol) de ácido cítrico monohidrato, disuelto en 8,64 g de agua (25 % en peso) bajo agitación magnética (aproximadamente 500 rpm). A continuación se agitó adicionalmente durante 1 h. Seguidamente se añadieron gota a gota continuamente 1,15 g de H<3>PO<4>(85 %) a 23 °C bajo agitación (aproximadamente 750 rpm). Solo después de 20 h se formó el precipitado de fosfato de zinc, que se agitó aún otras 24 h a 600 rpm. El precipitado de fosfato de zinc-manganeso se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 17:
partículas de fosfato de zinc de nitrato de zinc hexahidrato y Na<2>HPO<4>(Zn/P = 1) con ácido málico como agente quelante (CS), CS/Zn = 0,8/1
Se disolvieron 2,97 g de nitrato de zinc hexahidrato (0,01 mol) y 1,07 g (0,008 mol) de ácido málico en 12,1 g de agua desionizada y se agitaron durante 1 h. Paralelamente se disuelven 1,42 g de Na<2>HPO<4>(0,01 mol) en 12,8 g de agua desionizada y se introducen gota a gota en la disolución de nitrato de zinc hexahidrato bajo agitación (aproximadamente 750 rpm) y se agitan adicionalmente durante 24 h a 600 rpm. El precipitado de fosfato de zinc se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 18: (ejemplo comparativo sin agente quelante)
partículas de fosfato de manganeso de acetato de manganeso tetrahidrato y H<3>PO<4>al 85 % (Mn/P = 1,5) sin agente quelante (CS), CS/Mn = 0/1
Se disolvieron 3,68 g (15 mmol) de acetato de manganeso tetrahidrato en 9,87 g de agua desionizada (25 % en peso) y se añadieron gota a gota continuamente 1,15 g de H<3>PO<4>(85 %) bajo agitación (aproximadamente 1000 rpm) (23 °C). Se formó el precipitado de fosfato de manganeso. Se agitó adicionalmente la mezcla obtenida durante 24 h a 600 rpm. El precipitado de fosfato de manganeso se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 19:
partículas de fosfato de manganeso de acetato de manganeso tetrahidrato y H<3>PO<4>al 85 % (Mn/P = 1,5) con ácido cítrico como agente quelante (CS), CS/Mn = 0,166/1
Se disolvieron 3,68 g (15 mmol) de acetato de manganeso dihidrato en 9,87 g de agua desionizada (25 % en peso) y 0,480 g (2,5 mmol) de ácido cítrico monohidrato, disuelto en 1,44 g de agua desionizada (25 % en peso) bajo agitación (aproximadamente 500 rpm). A continuación se agitó adicionalmente durante 1 h. Después de 1 h se añadieron gota a gota continuamente 1,15 g de H<3>PO<4>(85 %) bajo agitación (aproximadamente 1000 rpm) a 23 °C. Se formó el precipitado de fosfato de manganeso. Se agitó adicionalmente la mezcla obtenida durante 24 h a 600 rpm. El precipitado de fosfato de manganeso se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 20:
partículas de fosfato de manganeso de acetato de manganeso tetrahidrato y H<3>PO<4>al 85 % (Mn/P = 1,5) con ácido cítrico como agente quelante (CS), CS/Mn = 1/1
Se disolvieron 3,68 g (15 mmol) de acetato de manganeso tetrahidrato en 11,04 g de agua desionizada (25 % en peso) y se añadieron 2,88 g (15 mmol) de ácido cítrico monohidrato, disuelto en 8,64 g de agua desionizada (25 % en peso) bajo agitación (aproximadamente 500 rpm). A continuación se agitó adicionalmente durante 30 min. Después de 1 h se añadieron gota a gota continuamente 1,15 g de H<3>PO<4>(85 %) bajo agitación (aproximadamente 1000 rpm) a 23 °C. Solo después de 8 h se formó el precipitado de fosfato de manganeso, que se agitó aún otras 24 h a 600 rpm. El precipitado de fosfato de manganeso se centrifugó, se lavó tres veces con agua desionizada, ocasionalmente se centrifugó de nuevo en cada caso (4000 rpm, 30 min a 18 °C) y a continuación se secó bajo vacío 24 h a 30 °C.
Ejemplo 21:
producción de un material compuesto de partículas de fosfato de zinc y una resina epoxi termoendurecible
Se disolvieron 3,6 g de resina epoxi de bis-fenol-A (Beckopox EP307, Cytec) en 9,6 g de acetato de butilo y se mezclaron con 1,69 g de disolución de resina fenólica (Phenodur PR722 / 53BG / B, Cytec). A continuación se añadieron 0,1 g de partículas de fosfato de zinc del Ejemplo 2 bajo agitación. La mezcla obtenida se agitó adicionalmente durante 2 h, se aplicó sobre un portaobjetos de vidrio mediante revestimiento por inmersión y se endureció térmicamente a 200°C durante 30 min. Se formó un revestimiento translúcido.
Ejemplo 22:
producción de un material compuesto de partículas de fosfato de zinc y una resina epoxi endurecible por UV
Se mezclaron 2,47 g de resina epoxi cicloalifática (Araldit-CY -179, Huntsman) y 2,47 g de resina epoxi de bis-fenol-A (Beckopox EP128, Cytec) con 1,30 g de trimetilolpropano oxetano como diluyente reactivo. A continuación se añadieron 0,1 g de partículas de fosfato de zinc del Ejemplo 2 bajo agitación. La mezcla obtenida se agitó adicionalmente durante 2 h, se mezcló con 0,13 g de UV-6974 (Cyracure Photoinitiator, Dow), se aplicó sobre un portaobjetos de vidrio mediante revestimiento por inmersión y a continuación se endureció por UV (soporte de endurecimiento UV firma Beltron, 2 lámparas, / potencia, 2 m/min). Se formó un revestimiento translúcido.
Tabla 1
Tabla 2
Tabla 3: L: distribución de longitud media de eje longitudinal largo de laminillas, D: distribución de grosor media de laminillas, AV= proporción de aspecto media de 20 determinaciones de proporciones de aspecto de partículas individuales determinadas a partir de REM, AV<max>= proporción de aspecto máxima a partir de la determinación de partículas individuales.
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DE1815112
Claims (11)
1. Procedimiento para la producción de partículas anisótropas de fosfato de zinc en forma de laminillas o partículas anisótropas de fosfato mixto de zinc-metal en forma de laminillas, que comprende los siguientes pasos:
a) paso de una composición que comprende al menos un compuesto de fosfato; al menos un compuesto de zinc y al menos un agente quelante con al menos dos grupos oxigenados, seleccionados a partir del grupo que comprende grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido de ácido carboxílico, grupos éter, grupos éster, grupos ceto y grupos hidroxilo, y al menos un disolvente,
b) formación de partículas anisótropas de fosfato de zinc o partículas de fosfato mixto de zinc-metal;
c) separación de las partículas en forma de laminillas obtenidas, en donde la formación de partículas se efectúa durante al menos 10 horas, en donde las partículas presentan una extensión de al menos 1 pm en al menos dos dimensiones y las partículas presentan una proporción de aspecto de > 2 de longitud respecto a grosor y la extensión máxima de las partículas se sitúa en 100 pm.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el paso b) se efectúa a una temperatura inferior a 50 °C.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que se trata de una composición acuosa y el contenido en Zn se sitúa por encima de 0,5 % en peso, referido a Zn2+.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la composición presenta un valor de pH inferior a 3,5.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el al menos un compuesto de fósforo es ácido fosfórico y/o una sal alcalina de ácido fosfórico.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el al menos un compuesto de zinc es una sal de zinc.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el al menos un agente quelante es un ácido carbónico orgánico con un valor de pKs < 6.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el al menos un agente quelante se selecciona a partir del grupo que comprende ácidos a-hidroxicarboxílicos, ácido cítrico, ácido málico, ácido tartárico, ácido ascórbico, ácido mandélico, ácido glioxálico, ácido malónico, ácido láctico, ácido acético, ácido fumárico, ácido maleico, ácido glucónico, ácido ftálico y ácido adípico.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la composición comprende al menos un compuesto de zinc además de al menos un compuesto metálico adicional.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que el al menos un compuesto metálico adicional se selecciona a partir de compuestos de manganeso, magnesio, calcio, estroncio, hierro, cerio, aluminio, níquel o cobalto.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que la proporción molar del al menos un agente quelante (CS) y del al menos un compuesto de zinc y opcionalmente del compuesto metálico adicional se sitúa en 0,33/1 a 1,6/1.
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