ES2996533T3

ES2996533T3 - Method for thermo-chemical energy storage

Info

Publication number: ES2996533T3
Application number: ES18765360T
Authority: ES
Inventors: Danny Mueller; Christian Knoll; Peter Weinberger; Andreeas Werner; Michael Harasek
Original assignee: Akademie Der Bildenden Kuenste Wien; Technische Universitaet Wien
Current assignee: Akademie Der Bildenden Kuenste Wien; Technische Universitaet Wien
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2018-08-14
Publication date: 2025-02-12
Anticipated expiration: 2038-08-14
Also published as: EP3676346A1; WO2019042768A1; AT520368B1; US20200224072A1; AT520368A1; EP3676346B1; EP3676346C0

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para el almacenamiento de energía termoquímica mediante la ejecución de reacciones químicas reversibles para almacenar energía térmica en forma de energía química en uno o más complejos de amina de sales de metales de transición de fórmula [Me(NH 3) n ]X, donde Me representa al menos un ion de metal de transición y X representa uno o más contraiones en una cantidad suficiente para la igualación de carga del complejo, con uso del siguiente equilibrio químico: [Me(NH 3) n ]X + ΔHR ⇌MeX + n NH3, con la característica de que el almacenamiento de calor se realiza con escisión endotérmica de los ligandos NH3 del complejo de amina y/o la liberación de calor se realiza con carga exotérmica de la sal de metal de transición con los ligandos NH3 en al menos dos etapas a diferentes temperaturas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para el almacenamiento de energía termoquímica

La presente invención se refiere a un método de almacenamiento de energía termoquímica mediante la realización de reacciones químicas reversibles para almacenar energía térmica en forma de energía química.

Estado de la técnica

El almacenamiento de energía termoquímica, es decir, el almacenamiento de energía térmica en forma de energía química, es un método de almacenamiento de energía mediante la ciclación de al menos un compuesto químico entre los estados de al menos una reacción de equilibrio reversible, que se conoce desde hace décadas, pero que solo se ha estudiado intensamente en los últimos años. La patente estadounidense 4.365.475, por ejemplo, describe la combinación de dos reacciones de equilibrio con el propósito de almacenar energía termoquímica, a saber, la formación endotérmica reversible alterna de los dos complejos de amina CaCl2.8NH3 y ZnCb.NH3.

Entre otros complejos de metales alcalinotérreos y de transición, como sistemas que usan específicamente complejos de amina, se conocen combinaciones en las que los complejos de amina alternan entre dos estados de coordinación diferentes. Los ejemplos incluyen una combinación de los dos cloruros CaCb y FeCb, con los que se realizan las siguientes reacciones según la patente estadounidense 4.319.627:

CaCb.8NFb^CaCb.4NFb 4 NFb

FeCb.2NH3 4 NH3^FeC b.6N H 3

u otra combinación con cloruro de calcio, a saber, CaCb y MnCb, que según Li y col., AlChe J. 59(4), 1334-1347 (abril de 2013), experimentan las siguientes reacciones de forma similar a la combinación anterior con cloruro de hierro:

CaCb.8NH3^CaCb.4NH3 4 NFb

MnCb.2NH3 4 NFb^MnCb.6NFb

Como otro ejemplo de complejos de amina de un cloruro de metal de transición, Aidoun y Ternan, Appl. Therm. Eng.

21, 1019-1034 (2001), describen el uso de cloruro de cobalto según la siguiente ecuación:

CoCb.2NH3 4 NH3^C oC b.6N H 3

Sin embargo, la densidad de almacenamiento de energía de los sistemas anteriormente mencionados es bastante baja en la mayoría de los casos conocidos, y la naturaleza corrosiva de algunas de las sales utilizadas frecuentemente crea problemas relacionados con el dispositivo. Además, el transporte y almacenamiento de las sales de metal utilizadas ocasionarán problemas, ya que las temperaturas alcanzadas durante la reacción exotérmica frecuentemente son cercanas o incluso superiores a los puntos de fusión de estas sales o complejos, respectivamente, de modo que al menos parte de las sales se fundirán, lo que provocará la aglomeración.

Los inventores de la presente solicitud han propuesto una solución a este problema en su solicitud de patente austriaca AT A 327/2016 pendiente, que describe un método en el que se forman y descomponen complejos de amina de sales de metal de transición según las siguientes reacciones de suma reversible:

[Me(NFb)n]X A F b ^M e X n NFb

o en notación alternativa:

MeX.nNFb AHR^ M e X n NFb

en donde Me es al menos un ion de metal de transición y X es uno o más contraiones en una cantidad suficiente para neutralizar el complejo, según sus valencias y las del ion de metal de transición,

en donde se usan una o más sales de metal de transición soportadas sobre un material portador que es inerte a la reacción.

A diferencia de los sistemas citados al principio, en este caso se trata únicamente de la reacción de formación del complejo de amina de al menos una sal de metal de transición en lugar de una combinación de dos reacciones paralelas que se complementan química o termodinámicamente. Esto significa que no hay alternancia entre los diferentes números de coordinación de los complejos de amina, sino que toda la entalpía de formación de los complejos de amina se recupera durante la reacción exotérmica. Los inventores han descubierto que los complejos de amina de metal de transición tienen entalpías de formación muy altas. Esto podría conducir a los problemas mencionados anteriormente en relación con la fusión al menos parcial de sales o complejos. Sin embargo, la invención resuelve este problema depositando las sales de metal sobre un portador, consiguiendo así una “ dilución” de las sales al mismo tiempo, de modo que se evitan los procesos de fusión y la aglomeración asociada de las sales. Las sales de metal de transición soportadas sobre el portador siguen siendo fáciles de manipular incluso a temperaturas más altas. Si se utiliza un portador de partículas, el material sigue fluyendo libremente y, por lo tanto, puede seguir transportándose y almacenándose fácilmente.

La desventaja de este procedimiento es que, como se mencionó anteriormente, especialmente sin el uso de un material portador, pero a veces también a pesar de su uso, puede producirse un desarrollo excesivo de calor, lo que provoca la fusión al menos parcial de la sal de metal de transición, lo que puede conducir a la formación de agregados o grumos o al bloqueo de los poros de un medio de almacenamiento de calor poroso durante el enfriamiento.

En Aidoun y col., Appl. Therm. Eng. 21 (10), 1019-1034 (2001), se estudia el comportamiento de los complejos de amina de COC<b>a diferentes temperaturas y presiones ante un cambio en la atmósfera de N<2>a NH<3>, y también se menciona su uso potencial en una bomba de calor química. Los experimentos se monitorizaron mediante análisis termogravimétrico (TGA, por sus siglas en inglés) a una presión de gas aumentada de 260 kPa, y hubo varias discrepancias en las temperaturas de descomposición indicadas, las fluctuaciones en la composición de las sales y la presencia de fases “ pseudoestables” o estados de transición que se describen en numerosos pasajes del texto, y el material de partida no siempre fue el mismo complejo de amina. Para un posible uso en una bomba de calor química, solo se sugiere la transición entre el complejo de hexamina CoC<b>■<6>NH<3>y el complejo de diamina CoC<b>■<2>NH<3>, y esto se logra en un solo paso de escisión o unión de los ligandos de NH<3>.

Por lo tanto, el objetivo de la invención era desarrollar un método alternativo para resolver estos problemas.

Descripción de la invención

La presente invención logra este objetivo proporcionando un método de almacenamiento de energía termoquímica mediante la realización de reacciones químicas reversibles para almacenar energía térmica en forma de energía química en uno o más complejos de amina de sales de metal de transición de la fórmula[Me(NH<3>)<n>]X, en donde Me es al menos un ion de metal de transición, X es uno o más contraiones en una cantidad suficiente para igualar la carga del complejo, y n es el número de ligandos de NH<3>coordinados con la sal de metal de transición respectiva, mediante el uso del siguiente equilibrio químico:

[Me(NH3)n]X A H p^M eX n NHs,

que, en comparación con el procedimiento anterior, se caracteriza porque

dicho almacenamiento de calor se realiza mediante escisión endotérmica de los ligandos de NH<3>del complejo de amina y/o la liberación de calor se realiza mediante la carga exotérmica de la sal de metal de transición con los ligandos de NH<3>en al menos dos pasos a diferentes temperaturas, y con la condición de que el número n de ligandos de NH<3>coordinados con la sal de metal de transición sea de al menos 2.

En el curso de investigaciones posteriores, los inventores han descubierto que, en los complejos de amina de algunas sales de metal de transición, es posible escindir los ligandos de NHs del átomo central, o unirlos al mismo, individualmente o en pares a diferentes niveles de temperatura y así lograr una sal de metal de transición libre de ligando en al menos dos pasos “ en cascada” desde el complejo de amina totalmente coordinado a la sal de metal de transición libre de ligando o viceversa.

Esto permite una adaptación más precisa del método a las condiciones respectivas, es decir, a un exceso o requerimiento actual de calor, mediante la carga dirigida del medio de almacenamiento de calor con cantidades de calor discretas, mientras se escinde simultáneamente una parte correspondiente de los ligandos de NH<3>del complejo de amina, o la liberación de solo una parte de la cantidad de calor almacenada en el medio de almacenamiento de calor al unir solo una parte de los ligandos máximos coordinables al átomo central a diferentes temperaturas respectivas.

Por ejemplo, el complejo de tetraamina de CuSO<4>libera sus cuatro ligandos de NH<3>a temperaturas que comienzan a aproximadamente 80 °C (1 ligando), aproximadamente 170 °C (2 ligandos) y aproximadamente 310 °C (1 ligando), respectivamente, como se mostrará en los siguientes ejemplos. En el caso de que no haya suficiente energía térmica almacenable (tal como calor residual) disponible para calentar el medio de almacenamiento de calor a más de 300 °C, solo es necesario calentarlo a una temperatura de > 80 °C o > 170 °C en un primer paso, por lo que solo se escinde un ligando o tres ligandos, respectivamente, y la cantidad de calor requerida para lograr esto se almacena en forma de energía química en el medio de almacenamiento de calor. El(los) ligando(s) restante(s) se pueden escindir entonces en un momento posterior cuando haya suficiente calor almacenable disponible. Durante este proceso, los sitios de coordinación del medio de almacenamiento de calor también pueden reponerse simultáneamente con ligandos de NH<3>, liberando calor antes de que los ligandos se vuelvan a escindir.

La opción inversa es al menos igual de importante. Por ejemplo, el calor almacenado en el CuSO<4>libre de ligandos se libera con la regeneración por pasos simultánea del complejo de tetraamina mediante el contacto con una mezcla de gases que contiene amoniaco a los siguientes niveles de temperatura: aproximadamente 250 °C (1 ligando), aproximadamente 140 °C (2 ligandos) y poco menos de 70 °C (1 ligando). Si solo se requiere una parte del calor almacenado, solo una parte de los sitios de coordinación del medio de almacenamiento de calor debe llenarse con ligandos mediante el enfriamiento dirigido del CuSO<4>caliente hasta una de las dos temperaturas más altas, y el resto del calor almacenado se puede liberar en un momento posterior llenando completamente todos los sitios de coordinación con NH<3>.

En el método de la presente invención, se usa preferiblemente una sal de metal de transición, cuya carga de calor y su liberación se pueden realizar por pasos, lo que se aplica en particular al CuSO<4>mencionado.

Sin embargo, generalmente se usa preferiblemente una sal de Cu, Ni, Co o Zn como sal de metal de transición, ya que la idoneidad de estos metales para el método según la invención ya se ha confirmado, lo que, por supuesto, no descarta la posibilidad de que la investigación actual en curso de los inventores produzca más metales adecuados. Una sal de Cu o Ni, en particular de Cu, se usa incluso más preferiblemente, ya que sus niveles de temperatura pueden controlarse de una manera más específica que los de los otros metales preferidos.

Además, en el método según la invención se usa preferiblemente un sulfato o cloruro, o incluso más preferiblemente un sulfato, del metal de transición, puesto que ya se ha confirmado la idoneidad de estos aniones, mientras que no se ha podido observar ninguna formación de complejos de amina para los aniones carbonato, silicato y fosfato en los primeros experimentos de los inventores Debido a la volatilidad del cloruro durante la descomposición térmica de los complejos, se prefiere particularmente el sulfato, en particular el CuSO<4>, como se ha mencionado anteriormente.

En otras modalidades preferidas de la invención, la sal de metal de transición se usa soportada sobre un material de almacenamiento que es inerte a la reacción, lo que reduce aún más el riesgo de aglomeración del medio de almacenamiento de calor y mejora su manejo. Sin embargo, además, los niveles de temperatura a los que los ligandos de NH<3>se separan del correspondiente complejo de amina de la sal de metal de transición a veces cambian considerablemente. Sin querer limitarse a ninguna teoría específica, los inventores suponen que el grado de este cambio dependerá de la capacidad calorífica específica del material portador.

Los inventores han descubierto que no todos los materiales portadores son adecuados para la implementación en cascada del método según la invención, razón por la cual el material portador se selecciona preferiblemente de sílice, sepiolita, celita, vermiculita y carbón activado, de los cuales se usan preferiblemente sílice, sepiolita o celita, en particular sepiolita, ya que al usar estos materiales portadores preferidos, los niveles de temperatura del almacenamiento de calor o la liberación de calor, respectivamente, se pueden controlar mejor que en otros casos, y particularmente con sepiolita, se descubrió que no solo es particularmente adecuada para el método según la invención, sino que también es decisivamente más rentable si se obtiene comercialmente en comparación con la sílice o la celita, por ejemplo.

Cuando se usa un material portador, la sal de metal de transición se usa preferiblemente sobre el mismo a una relación en peso entre la sal y el material portador de al menos 1:1, o incluso más preferiblemente de al menos 3:1, para permitir una alta cantidad de calor almacenable por unidad de peso de la combinación. Más preferiblemente, la sal de metal de transición soportada sobre el material portador se usa a una relación en peso entre la sal y el material portador de entre 4:1 y 6:1, en particular a una relación en peso de aproximadamente 5:1. Sin embargo, si la cantidad de sal de metal de transición debe mantenerse lo más baja posible, conservando al mismo tiempo una alta cantidad de calor almacenable, se puede seleccionar una relación de solo 1:1.

Breve descripción de las figuras

La invención se describirá en mayor detalle más adelante sobre la base de realizaciones ilustrativas concretas con referencia a las figuras adjuntas, que muestran lo siguiente:

Las Figuras 1 a 7 muestran los resultados de los análisis termogravimétricos de los complejos de amina de los ejemplos 1 a 5 según la invención.

Las Figuras 8, 10, 12, 17 y 18 muestran comparaciones del contenido de energía almacenable en CuSO<4>en diferentes materiales portadores y en relaciones en peso variables como gráficos de barras.

Las Figuras 9, 11 y 13 a 16 muestran los resultados de los análisis termogravimétricos de los complejos de amina de los ejemplos 6 a 10 según la invención y del ejemplo comparativo 1, respectivamente.

Ejemplos

Todos los reactivos usados en los siguientes ejemplos, es decir, sales de metal de transición y materiales portadores, están disponibles comercialmente y se han usado sin purificación adicional.

Ejemplos de síntesis 1 a 5

Preparación de los complejos de amina

MeX n NHs^" [Me(NH3)n]X AH<r>

Me = Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+

X = SO<42 ->o 2 Cl-n = 4 (para SO<4>2-) o 5 (para Cl -), respectivamente

La correspondiente sal de metal de transición anhidra de fuentes comerciales se hizo reaccionar con los complejos de amina en un reactor de lecho fluidizado de laboratorio usando un exceso de NH<3>.

De esta manera, se prepararon los siguientes complejos de amina:

Ejemplo de síntesis 1: [Cu(NH3)4]SO4

Ejemplo de síntesis 2: [Ni(NH3)4]SO4

Ejemplo de síntesis 3: [Co(NH3)4]SO4

Ejemplo de síntesis 4: [Zn(NH3)4]SO4

Ejemplo de síntesis 5: [Cu(NH3)5]Cb

Ejemplos 1 a 5: Experimentos que usan sales de metal de transición puro

Los complejos de amina preparados anteriormente se calentaron después en una jarra con AbO3 usando un instrumento STA 449 C Jupiter® DSC TGA de Netzsch bajo una atmósfera de N<2>a una velocidad de calentamiento de 10 K/min y se enfriaron en una atmósfera de N<2>y se analizaron termogravimétricamente. La introducción de amoniaco se inició inmediatamente después de alcanzar la temperatura máxima. Las curvas TGA (no corregidas) trazadas en este caso se muestran en las Figuras 1 a 7, donde la línea continua indica el peso y la línea punteada indica la temperatura a lo largo del tiempo. Los puntos de partida (temperatura así como el % en peso del compuesto inicial) de las disminuciones o aumentos de peso relevantes debido a la escisión o captación de los ligandos de NH<3>están marcados con un recuadro.

Ejemplo 1: [Cu(NH3)4]SO4

La Figura 1 muestra la curva TGA del sulfato de tetraamina cobre producido en el ejemplo de síntesis 1. La tabla 1 siguiente enumera las temperaturas de los puntos de partida cuando el peso disminuye durante el calentamiento y el peso aumenta durante el enfriamiento.

Tabla 1

Se puede observar que, en el caso de [Cu(NH3)4]SO4, los cuatro ligandos de NH<3>se escinden en tres pasos durante el calentamiento, donde primero se escinde un ligando, después se escinden dos ligandos juntos y, finalmente, se vuelve a escindir un ligando. Durante el enfriamiento posterior mediante la introducción de gas portador que contiene amoniaco, el complejo de tetraamina original también se restaura por pasos, produciéndose la nueva unión de los cuatro ligandos de NH<3>según el mismo esquema 1-2-1 (inverso). Estos resultados muestran claramente que tanto el almacenamiento de calor como la posterior liberación de calor utilizando este complejo de amina como portador de calor se pueden realizar en dos o tres pasos, en donde la escisión y la recaptación de los ligandos de NH<3>se pueden realizar según cualquiera de los esquemas 1-2-1, 1-3, 3-1, 1-2 o 2-1, dependiendo de las temperaturas a las que se expone el complejo de amina o la sal de metal de transición libre de ligandos o de la rapidez con la que se calienta o se produce el enfriamiento. Las diferencias de temperatura entre los pasos individuales en ambos procesos, es decir, la escisión y la captación de los ligandos de NH<3>, ascienden a varias docenas de Kelvin cada una, de modo que se puede seleccionar fácilmente una temperatura intermedia.

La Figura 2 muestra una curva TGA correspondiente para el ciclo de tres pasos de [Cu(NH<3>)<4>]SO<4>, en el que tanto el almacenamiento de calor como la liberación de calor se realizaron según el esquema 1-2-1. Mientras que en el experimento mostrado en la Figura 1 el proceso de almacenamiento y liberación de calor duró aproximadamente 600 min (es decir, 10 h), en el experimento mostrado en la Figura 2 la duración de un ciclo fue solo de aproximadamente 150 min (es decir, 2,5 h), aunque en ambos casos se alcanzó la misma temperatura máxima de aproximadamente 320 °C.

La Figura 3, por otro lado, muestra la curva TGA de un ciclo análogo, pero de solo dos pasos usando el esquema 1-2 para el almacenamiento de calor y el esquema inverso 2-1 para la liberación de calor, en donde el calentamiento se realizó a una temperatura máxima de poco más de 180 °C, de modo que solo tres ligandos de NH<3>se escindieron repetidamente y se captaron nuevamente y el cuarto permaneció coordinado con el átomo de Cu, como se puede ver en los datos de temperatura de la tabla 1. En consecuencia, la duración de un ciclo en este experimento fue solo de aproximadamente 95 minutos.

Se puede observar que en los ciclos de almacenamiento y liberación de calor, también son posibles combinaciones de dos esquemas diferentes para las dos pasos parciales, lo que aumenta enormemente la flexibilidad en la elección de la temperatura en comparación con el estado de la técnica.

Ejemplo 2: [Ni(NH<3>)<4>]SO<4>

La Figura 4 muestra la curva TGA del sulfato de tetraamina níquel producido en el ejemplo de síntesis 2. La siguiente tabla 2 vuelve a enumerar las temperaturas en los puntos de partida en los que el peso disminuye y aumenta.

Tabla 2

En este caso se puede ver que el proceso en cascada no es estable a lo largo de los ciclos, es decir, en el primer ciclo, se puede observar un patrón de escisión de 2-1-1, mientras que en el segundo ciclo solo se producirá una escisión de ligando de 2-2. Si bien se producirá una captación en cascada de los ligandos de NH<3>durante el primer enfriamiento con NH<3>, este proceso se producirá de forma continua durante el segundo enfriamiento.

Ejemplo 3: [Co(NH<3>)<4>]SO<4>

La Figura 5 muestra la curva TGA del sulfato de tetraamina cobalto producido en el ejemplo de síntesis 3, y la siguiente tabla 3 enumera las temperaturas relevantes.

Tabla 3

Se puede observar que los cuatro ligandos de NH<3>del complejo de cobalto se escinden en dos pasos a partir de dos ligandos cada uno, con una diferencia de temperatura de alrededor de 40 °C, por lo que se puede seleccionar fácilmente una temperatura máxima intermedia de modo que solo dos de los cuatro ligandos se escindan, si se desea, si no hay suficiente calor almacenable disponible. Sin embargo, la recaptación del ligando solo se producirá en un solo paso, a partir de aproximadamente 79 °C, de modo que al usar este complejo de sal de metal de transición-amina solo estará disponible la variante del almacenamiento térmico por pasos usada en este experimento.

Ejemplo 4: [Zn(NH<3>)<4>]SO<4>

La Figura 6 muestra la curva TGA del sulfato de tetraamina zinc producido en el ejemplo de síntesis 4, y la siguiente tabla 4 enumera las temperaturas relevantes.

Tabla 4

Escisión de NH<3>Captación de NH3

Se puede observar que, en el proceso de almacenamiento térmico, los cuatro ligandos de [Zn(NH3)4]SO4 se pueden escindir individualmente en cuatro pasos, especialmente porque las diferencias de temperatura entre estos pasos ascienden cada una a alrededor de 40 °C y 60 °C, respectivamente. La recaptación del ligando se produce en cuatro pasos, la primera captación de NH<3>comienza a aproximadamente 250 °C.

Ejemplo 5: [Cu(NHa)5]Cl2

La Figura 7 muestra la curva TGA de la pentaamina cloruro de cobre producida en el ejemplo de síntesis 5, y la siguiente tabla 5 enumera las temperaturas relevantes.

Tabla 5

En este caso se puede observar que la escisión de los 5 ligandos de NH3 se produce en dos pasos según el esquema 3-2, mientras que la captación de NH<3>se produce de forma continua y, por lo tanto, no en cascada.

Ejemplos 6 a 10, ejemplo comparativo 1: Experimentos con materiales portadores

Para investigar si el almacenamiento o la liberación de calor también se pueden realizar en cascada usando complejos de amina unidos a materiales portadores, el complejo de amina que funcionó mejor en los ejemplos anteriores, es decir, tetraamina sulfato de cobre [Cu(NH3)4]SO4, se probó en diferentes materiales portadores.

Para ello, se sumergieron 50 g del material portador correspondiente en una solución saturada de CuSO4 durante períodos de tiempo variables y, por lo tanto, se impregnaron con ella. A continuación, se separó el producto correspondiente, se enjuagó con 200 ml de agua desionizada y se secó a 60 °C durante 12 h y después a 350 °C durante 6 h. Los contenidos respectivos de CuSO4 se determinaron mediante análisis de fluorescencia de rayos X.

Posteriormente, los portadores impregnados con CuSO4 se gasificaron con NH<3>en el reactor de lecho fluidizado de laboratorio para producir los complejos de tetraamina sulfato de cobre, que posteriormente se sometieron a ciclos y tratamientos de calentamiento/enfriamiento similares a los descritos anteriormente con el análisis de TGA simultáneos. Además, la cantidad de energía térmica almacenable en los materiales se determinó mediante análisis de DSC.

Ejemplo comparativo 1: [Cu(NH3)4]SO4 sobre zeolita

En analogía con sus experimentos anteriores descritos en la solicitud de patente citada al principio, los inventores probaron primero la zeolita como material portador. Para ello, se prepararon dos cargas diferentes de zeolita con sulfato de cobre, para las que el portador se sometió a un ciclo de impregnación o tres ciclos de impregnación en solución de CuSO4, respectivamente, y los portadores impregnados se hicieron reaccionar a continuación directamente con NH<3>en el instrumento DSC TGA para formar el complejo de tetraamina con el fin de medir los flujos de calor. Las cantidades de calor que se pueden almacenar en los portadores impregnados se calcularon en 143,2 y 215.3 kJ/kg, respectivamente. A modo de comparación: En [Cu(NH3)4]SO4 puro se pueden almacenar 1772 kJ/kg, y en zeolita pura se pueden almacenar 64,43 kJ/kg, como se muestra gráficamente en la Figura 8.

La Figura 9 muestra la curva TGA del material con tres ciclos de impregnación, donde se puede observar que ni el medio de almacenamiento de calor ni la liberación de calor podrían realizarse en cascada cuando se usa este material como medio de almacenamiento de calor, ya que no se pudieron determinar los diferentes niveles de temperatura de las reacciones individuales de los ligandos.

Ejemplo 6: [Cu(NH3)4]SO4 sobre carbón activado

De manera análoga al experimento anterior usando zeolita, se impregnó carbón activado (tamaño de grano: 1-5 mm, sin tratar) con una solución de CuSO4 en uno o tres ciclos, respectivamente, y se hizo reaccionar en el instrumento DSC TGA con NH<3>para dar el complejo de tetraamina. Esto dio como resultado cantidades de calor almacenables de 225.3 o 505,7 kJ/kg, respectivamente, siendo el valor para el carbón activado en sí de 71,53 kJ/kg, como se muestra gráficamente en la Figura 10.

La Figura 11 muestra la curva TGA del material con tres ciclos de impregnación, donde se observa que, en este caso, los cuatro ligandos de NH<3>del complejo de amina se escindieron individualmente, es decir, en cuatro pasos, mientras que con el [Cu(NH<3>)<4>]SO<4>puro en el ejemplo 1 solo hubo tres pasos. Sin embargo, los cuatro ligandos no se captaron en cascada durante el enfriamiento con amoniaco, mientras que esto también ocurrió en tres pasos para el complejo sin material portador.

Debido a las diferencias suficientemente grandes entre las cuatro pasos de la escisión del ligando, este material se puede usar en la práctica para el almacenamiento de calor en cascada. Sin embargo, debido a la falta de posibilidad de realizar también la liberación de calor en cascada, este material no es el preferido según la presente invención.

Ejemplo 7: [Cu(NH<3>)<4>]SO<4>sobre vermiculita

De manera análoga a los experimentos anteriores, se cargó vermiculita (tamaño de grano: 1-3 mm) con sulfato de cobre en uno o tres ciclos de impregnación, respectivamente, y se hizo reaccionar con NH<3>para formar el complejo de tetraamina. Esto dio como resultado valores bastante aceptables para las cantidades de calor almacenables de 362,3 y 570,7 kJ/kg, respectivamente, siendo el valor para la vermiculita en sí solo 5,9 kJ/kg, como se muestra gráficamente en la Figura 12.

La Figura 13 muestra nuevamente la curva TGA del material impregnado en tres ciclos, en este caso el suministro de amoniaco solo se inicia después de calentar dos veces hasta la temperatura máxima. Por lo demás, el resultado global difiere de los ejemplos anteriores: en la vermiculita, los cuatro ligandos de NH<3>aparentemente se escinden en dos pasos de dos ligandos cada uno, mientras que la nueva unión durante el enfriamiento se produjo nuevamente en un solo paso.

Dado que la diferencia de temperatura entre los dos pasos era de alrededor de 100 °C, pero tampoco en este caso la liberación de calor se pudo realizar en cascada, este material también se puede usar en la práctica, pero no se prefiere según la presente invención.

Ejemplo 8: [Cu(NH<3>)<4>]SO<4>sobre celita

La celita se cargó con sulfato de cobre a una relación en peso entre el CuSO<4>y el portador de 10:1, y se hizo reaccionar nuevamente en NH<3>para formar el complejo de tetraamina, lo que resultó en una excelente capacidad de almacenamiento de calor calculada de 1136 kJ/kg.

La Figura 14 muestra la curva TGA de este material, y se demostró que la escisión del ligando del complejo de amina en el portador siguió el mismo esquema que para el complejo de amina pura en el ejemplo 1, que fue de 1:2:1. Sin embargo, la liberación de calor tras la incorporación renovada del ligando tampoco se produjo en cascada con este material.

Debido a las diferencias de temperatura relativamente altas entre los pasos y a la capacidad de almacenamiento de calor relativamente alta, este material es bastante adecuado para una aplicación práctica y, por lo tanto, se prefiere según la presente invención.

Ejemplo 9: [Cu(NH<3>)<4>]SO<4>sobre sílice

De manera análoga al experimento anterior con celita, también se cargó sílice (tamaño de partícula: 60 pm) con sulfato de cobre en una relación en peso entre CuSO<4>y el portador de 10:1, y se hizo reaccionar en NH<3>para formar el complejo de tetraamina, lo que resultó en una capacidad de almacenamiento de calor calculada aún mejor, de 1263 kJ/kg.

La Figura 15 muestra la curva TGA, y es evidente que, en este caso, ambos procesos, es decir, el almacenamiento y la liberación de calor, pueden realizarse en cascada según el mismo esquema 1-2-1 que para el complejo de amina pura. Debido a las diferencias de temperatura muy grandes entre las pasos individuales en ambos procesos, la sílice es un material portador particularmente preferido para la presente invención.

Ejemplo 10: [Cu(NH<3>)<4>]SO<4>sobre sepiolita

De manera análoga al ejemplo 9, la sepiolita se cargó con sulfato de cobre a una relación en peso de 10:1, y se hizo reaccionar en NH<3>para formar el complejo de tetraamina, dando como resultado una capacidad de almacenamiento de calor igualmente excelente de 1227 kJ/kg.

La curva TGA de la Figura 16, que ilustra dos ciclos sucesivos de almacenamiento y liberación de calor, muestra que este material también sigue el mismo esquema 1-2-1 en ambos procesos y es excelentemente adecuado para una aplicación práctica en vista de las diferencias de temperatura igualmente grandes.

La Figura 17 muestra los complejos de tetraamina sulfato de cobre unidos a los diversos materiales portadores producidos en los ejemplos 6 a 10 y en el ejemplo comparativo, dispuestos según su capacidad de almacenamiento de calor. Se puede observar que las combinaciones con sílice, sepiolita y celita son significativamente más altas que las de zeolita, carbón activado y vermiculita.

Sin embargo, debido a los costes más bajos en comparación con la celita y la sílice, la sepiolita es actualmente el material portador preferido para realizar el método según la invención.

En consecuencia, se realizaron experimentos adicionales con sepiolita como portador, en los que se investigaron las relaciones 5:1, 2:1, 1:1 y 1:2 además de la relación ya probada de 10:1 entre el complejo de amina y el material portador. La Figura 18 muestra las capacidades de almacenamiento de calor correspondientes. Se puede observar que incluso con el contenido de complejo de cobre más bajo, es decir, 2 partes en peso del portador por 1 parte en peso de complejo de amina, la capacidad de almacenamiento de calor es ya un orden de magnitud mayor que la de la sepiolita pura y se duplica en la transición de la relación 1:2 a 1:1. Sin embargo, sorprendentemente, la cantidad de calor que se puede almacenar prácticamente no cambia en absoluto cuando la cantidad de complejo de amina se duplica hasta la relación 2:1, después de lo cual el aumento a 5:1 solo produce una mejora del 20 % en la capacidad de almacenamiento de calor, y duplicar la relación a 10:1 nuevamente apenas muestra alguna mejora.

Por lo tanto, se puede deducir que, con respecto a la capacidad de almacenamiento de calor, la relación preferida entre sulfato de cobre y sepiolita debe ser de al menos 3:1, más preferiblemente entre 4:1 y 6:1, y en particular de aproximadamente 5:1. Sin embargo, con respecto a los costes del medio de almacenamiento de calor, una relación de 1:1 puede considerarse suficiente en la práctica en muchos casos.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método de almacenamiento de energía termoquímica mediante la realización de reacciones químicas reversibles para almacenar energía térmica en forma de energía química en uno o más complejos de amina de sales de metal de transición de la fórmula [Me(NH<3>)<n>]X, en donde Me es al menos un ion de metal de transición, X es uno o más contraiones en una cantidad suficiente para igualar la carga del complejo y n es el número de ligandos de NH<3>coordinados con la sal de metal de transición respectiva, utilizando el siguiente equilibrio químico:

[Me(NH3)n]X A H p^M eX n NHs,

caracterizado por que

dicho almacenamiento de calor se realiza mediante la escisión endotérmica de los ligandos de NH<3>del complejo de amina y/o la liberación de calor se realiza mediante la carga exotérmica de la sal de metal de transición con los ligandos de NH<3>en al menos dos pasos a diferentes temperaturas,

con la condición de que el número n de ligandos de NH<3>coordinados con la sal de metal de transición sea al menos 2.

El método según la reivindicación 1,caracterizado por quese usa una sal de Cu, Ni, Co o Zn como sal de metal de transición.

3. El método según la reivindicación 2,caracterizado por quese usa una sal de Cu o Ni como la sal de metal de transición.

El método según la reivindicación 3,caracterizado porquese usa una sal de Cu como la sal de metal de transición.

5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizado por quese usa un sulfato o cloruro del metal de transición como la sal de metal de transición.

El método según la reivindicación 5,caracterizado por quese usa un sulfato del metal de transición como la sal de metal de transición.

7. El método según la reivindicación 6,caracterizado por quese usa CuSO<4>como la sal de metal de transición.

8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,caracterizado por quela sal de metal de transición se utiliza soportada sobre un material portador que es inerte a la reacción.

9. El método según la reivindicación 8,caracterizado por quese usa sílice, sepiolita, celita, vermiculita o carbón activado como el material portador.

10. El método según la reivindicación 9,caracterizado por quese usa sílice, sepiolita o celita como el material portador.

11. El método según la reivindicación 10,caracterizado por quese usa sepiolita como el material portador. 12. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11,caracterizado por quela sal de metal de transición soportada sobre el material portador se usa a una relación en peso entre la sal y el material portador de al menos 1:1.

13. El método según la reivindicación 12,caracterizado por quela sal de metal de transición soportada sobre el material portador se usa a una relación en peso entre la sal y el material portador de al menos 3:1.

14. El método según la reivindicación 13,caracterizado por quela sal de metal de transición soportada sobre el material portador se usa a una relación en peso entre la sal y el material portador de entre 4:1 y 6:1. 15. El método según la reivindicación 14,caracterizado por quela sal de metal de transición soportada sobre el material portador se usa a una relación en peso entre la sal y el material portador de aproximadamente 5:1.