ES2998308T3 - A process for delamination of layered silicates - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un procedimiento para la deslaminación de un silicato estratificado en un medio acuoso, en el que en un primer paso un silicato estratificado que tiene una carga de capa Lc de >= 0,25 a <= 1,0 y un área equivalente de carga As = 47,6 Å2/(2 Lc), se trata con un agente de deslaminación, y en un segundo paso el silicato estratificado así tratado se pone en contacto con un medio acuoso, con lo que el agente de deslaminación es un compuesto que tiene exactamente un átomo cargado positivamente, siendo el átomo cargado positivamente seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno y fósforo; contiene nf grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos hidroxilo, grupos éter, grupos éster de ácido sulfónico y grupos éster de ácido carboxílico, siendo nf un número de 1 a 10; comprende un número total de átomos de carbono nc de 2 a 20; tiene una relación nc/(1+nf) de 1 a 5, donde nc es el número total de átomos de carbono del agente de delaminación y nf es el número total de grupos funcionales en el agente de delaminación como se define en ii.; y tiene un área equivalente de carga Ad que es de al menos 0,90 veces a 3 veces el área equivalente de carga del silicato estratificado As; y donde el agente de delaminación se usa para tratar el silicato estratificado en una cantidad al menos igual a la capacidad de intercambio catiónico del silicato estratificado, con la condición de que nf >= 2, si Lc <= 0,6. La invención se refiere además a los silicatos estratificados deslaminados así producidos, a su uso en la producción de material compuesto y de revestimiento y como material de barrera. Además, la invención se refiere a composiciones que contienen los silicatos estratificados deslaminados así producidos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Un procedimiento para la deslaminación de silicatos estratificados
La presente invención se refiere a un procedimiento para deslaminación de silicatos estratificados en un entorno acuoso, a los productos así producidos y al empleo de estos productos como material de barrera, tal como un material de barrera ignífuga so de difusión para diversos artículos, y en particular en materiales compuestos.
En la técnica anterior se sabe añadir silicatos estratificados a composiciones de recubrimiento de superficies o a materiales compuestos. Con ello pueden mejorarse las propiedades mecánicas de los sistemas resultantes. En particular, es posible de esa manera aumentar la acción de barrera de una capa de recubrimiento de superficies o de material compuesto.
Se ha demostrado que el grado de mejora en las propiedades depende significativamente de la relación anchura-altura de las plaquitas así producidas a partir de los silicatos estratificados. Por consiguiente, es deseable en principio producir plaquitas que tengan una alta relación anchura-altura, ya que con ello es posible obtener capas de recubrimiento de superficies o de material compuesto que se distinguen en particular por sus buenas propiedades mecánicas y una alta acción de barrera. La relación anchura-altura se entiende como el cociente entre la longitud y la altura de la plaquita. En consecuencia, tanto un aumento en la longitud de la plaquita y como una reducción en la altura de la plaquita conllevan un aumento en la relación anchura-altura. El límite inferior teórico de la altura de las plaquitas de los silicatos estratificados es una laminilla individual del silicato, que en el caso de materiales de arcillas 2:1 supone aproximadamente un nanómetro.
En general, los silicatos estratificados tienen pilas de laminillas de silicato, denominadas factoides, con alturas desde varios nanómetros a algunos milímetros.
La relación anchura-altura puede incrementarse dentro de ciertos límites mediante tratamiento químico y/o físico, escindiendo las plaquitas a lo largo de su eje de pilas.
El aumento en la relación anchura-altura que acompaña a una exfoliación, por ejemplo, se considera una condición importante para producir nanocompuestos de polímero-filosilicato que tienen propiedades mejoradas (H. A. Stretz, D. R. Paul, R. Li, H. Keskkula, P. E. Cassidy, Polymer 2005, 46, 2621-2637 y L. A. Utracki, M. Sepehr, E. Boccaleri, Polymers for Advanced Technologies 2007, 18, 1-37).
Un artículo de T.D. Fornes, P.J. Yoon, D.L. Hunter, H. Keskkula, D.R. Paul “Effect of organoclay structure on nylon-6 nanocomposite morphology and properties”, Polymer, Vol. 43, 2002, páginas 5915 a 5933, describe el empleo de sales de aminas para modificar orgánicamente la montmorillonita sódica por intercambio iónico. Las arcillas de base cuaternaria se forman por primera dispersión de montmorillonita sódica en agua a 80 °C, seguida por la adición del cloruro de amonio cuaternario. El documento describe además organomontmorillonita deslaminada y nanocompuestos que comprenden dicha organomontmorillonita y nailon-6.
P.J. Yoon, D.L. Hunter, D.R. Paul “Polycarbonate composites, Part 1, Effect of organoclay structure on morphology and properties”, Polymer, Vol. 44, 2003, páginas 5323 a 5339, se refiere a organoarcillas obtenidas tratando una arcilla de montmorillonita con un agente de deslaminación como la sal de amonio del ácido 12-aminoláurico con el fin de obtener montmorillonita de amonio del ácido 12-aminoláurico. También se describe un nanocompuesto que comprende la montmorillonita modificada y policarbonato.
El documento US 2007/259992 A describe un procedimiento para producir compuestos orgánicos-inorgánicos tratando la sericita en agua con cloruro de dodecilamonio durante 4 días a 70 °C, seguido por filtrado/lavado repetido y finalmente secado del material compuesto obtenido.
Una desventaja en el tratamiento de los silicatos estratificados conocidos se debe a sus en algunos casos propiedades contradictorias. Por ejemplo, se sabe que las esmectitas producidas por medios hidrotérmicos muestran un comportamiento de hinchamiento extremadamente bueno, debido a que puede obtenerse una exfoliación espontánea en laminillas de silicato individuales. Sin embargo, estas esmectitas tienen diámetros de plaquitas pequeños de aproximadamente 50 nanómetros, de manera que las relaciones anchura-altura no superan un valor de 50.
Aunque los filosilicatos naturales de tipo montmorillonita o vermiculita muestran diámetros de plaquitas de varios centenares de nanómetros a algunos micrómetros, la deslaminación espontánea no tiene lugar. Sin embargo, la relación anchura-altura puede aumentarse mediante etapas de exfoliación complejas.
En la bibliografía científica y de patentes, los términos “deslaminación” y “exfoliación”, con respecto al grado de separación de las capas de un silicato estratificado no se utilizan de una manera consistente. Como se emplea en esta memoria, el término “deslaminación” se refiere a la separación de las capas de un silicato estratificado en laminillas de silicato individuales, mientras que “exfoliación” se refiere a la separación de capas principalmente en pilas de laminillas de silicato.
La relación anchura-altura puede elevarse al máximo maximizando el diámetro de la plaquita o minimizando su altura, o ambas cosas. Mientras el diámetro de las laminillas individuales depende enormemente del tipo de silicato estratificado y de su carga de capa, la altura de una laminilla de silicato individual de un material de arcilla 2:1 es bastante constante y aproximadamente de un nanómetro como se señaló antes. Por tanto, el objetivo debe ser siempre minimizar la altura de plaquita, es decir, obtener laminillas de silicato individuales por deslaminación.
Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento que permita más bien una deslaminación de silicatos estratificados en laminillas individuales que una exfoliación de los silicatos estratificados en pilas de laminillas.
El problema es que en muchos procedimientos conocidos de deslaminación se producen más bien mezclas que comprenden laminillas individuales y pilas de laminillas. Por tanto, existe una necesidad de proporcionar un medio intencionado de deslaminar los silicatos estratificados principalmente en laminillas individuales siguiendo sencillas reglas en la selección de un agente de deslaminación adecuado con vistas a obtener un silicato estratificado específico que será deslaminado.
Los problemas de la presente invención pueden resolverse proporcionando un procedimiento para la deslaminación de un silicato estratificado en un medio acuoso, donde
(A) en una primera etapa
a. un silicato estratificado mineral de arcillas 2:1 de origen sintético o natural que tiene una carga de capa Lc de > 0,25 a < 1,0 y un área de carga equivalente As = 47,6 A2 / (2 Lc), se trata con
b. un agente de deslaminación, y
(B) en una segunda etapa
el silicato estratificado así tratado obtenido en la primera etapa se pone en contacto con un medio acuoso, caracterizado por que
el agente de deslaminación
i. es un compuesto que tiene exactamente un átomo con carga positiva, siendo el átomo con carga positiva seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno y fósforo;
ii. contiene nf grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos hidroxilo, grupos éter, grupos de ésteres de ácido sulfónico y grupos de ésteres de ácido carboxílico, siendo nf un número de 1 a 10;
iii. comprende un número total de átomos de carbono nc que es de 2 a 20;
iv. tiene una relación nc/(1+nf) de 1 a 5, donde nc es el número total de átomos de carbono del agente de deslaminación y nf es el número total de grupos funcionales en el agente de deslaminación como se define en ii.; y
v. tiene un área de carga equivalente Ad que es de al menos 0,90 veces a 3 veces el área de carga equivalente del silicato estratificado As; y donde
el agente de deslaminación se utiliza para tratar el silicato estratificado en una cantidad al menos igual a la capacidad de intercambio catiónico del silicato estratificado, con la condición de que nf > 2, si Lc < 0,6.
Las cargas de capa Lc se proporcionan por unidad de fórmula (p.f.u.) de Si4O10F2. As y Ad se proporcionan en A2 / carga.
Los agentes de deslaminación adecuados se describen por sus propiedades químicas i. a iv. que comprenden claras especificaciones estructurales en relación con el número de átomos de nitrógeno o fósforo con carga positiva, la aparición de diferentes grupos funcionales más bien hidrófilos, su tamaño molecular por medio del número de átomos de carbono y su área de carga equivalente Ad y el grado de hidrofilia por medio de una relación entre átomos de carbono y grupos funcionales hidrófilos y átomos de nitrógeno o fósforo con carga positiva.
El procedimiento anterior ofrece una instrucción clara para seleccionar dicho agente de deslaminación entre los agentes de deslaminación caracterizados y mencionados anteriormente que tienen un área de carga equivalente Ad, que en vista del área de carga equivalente As del silicato estratificado, tienen una relación Ad/As de 0,90 a 3. Observar esta sencilla regla de selección lleva a conseguir un alto grado de deslaminación fiable.
El grado de deslaminación es preferiblemente > 80% en peso, más preferiblemente > 90% en peso y lo más preferiblemente > 95% en peso del peso total de silicato estratificado tratado. El grado de deslaminación puede determinarse utilizando una suspensión del 1% en peso de la suspensión de arcilla tratada, centrifugando la suspensión de arcilla durante 6 min a 4.000 g y posteriormente determinando la masa en seco del gel deslaminado md (en el sobrenadante) y la masa en seco del sedimento ms. La relación md/(md+ms) en porcentaje es el grado de deslaminación. Las masas en seco se determinan secando la muestra a 80 °C hasta que no se observan cambios en el peso.
El procedimiento para la deslaminación de un silicato estratificado según la presente invención es también un procedimiento para producir laminillas de silicato individuales a partir de silicatos estratificados.
Descripción detallada
A continuación, la presente invención se describirá en más detalle, en particular con respecto a realizaciones preferidas adicionales de características específicas.
Silicatos estratificados
Los silicatos estratificados que se utilizarán en la presente invención son los denominados minerales de arcillas 2:1. En particular se prefieren las esmectitas y las vermiculitas.
Debe entenderse que los minerales de arcillas son arcillas, que consisten o consisten esencialmente en materiales inorgánicos. Las arcillas que han sido pretratadas con agentes modificadores orgánicos se sitúan fuera de la definición de minerales de arcillas.
Los minerales de arcillas pueden clasificarse como 1:1 o 2:1. Habitualmente están compuestos por láminas de silicato tetraédricas y láminas de hidróxido octaédricas. Una arcilla 1:1 consistiría en una lámina tetraédrica y una lámina octaédrica, y algunos ejemplos serían la caolinita y la serpentina. Una arcilla 2:1 consiste en una lámina octaédrica interpuesta entre dos láminas tetraédricas, y los ejemplos son talco, vermiculita y montmorillonita.
Los silicatos estratificados más preferidos que se utilizarán en el procedimiento según la presente invención pueden representarse por la fórmula general (I)
donde,
M son cationes metálicos de estado de oxidación 1 a 3;
M| son cationes metálicos de estado de oxidación 2 o 3;
M1 son cationes metálicos de estado de oxidación 1 o 2;
M11 son átomos de estado de oxidación 4;
X son dianiones;
Y son monoaniones;
m es ^ 2,0 para átomos metálicos M1 de estado de oxidación 3 y
m es ^ 3,0 para átomos metálicos M1 de estado de oxidación 2;
o es ^ 1,0; y
la carga de capa Lc es > 0,25 y < 1,0.
Como se emplea en general, el término “ inter” se refiere a la intercapa que contiene los cationes de intercapa, “tetra” se refiere a la lámina tetraédrica que contiene los átomos que tienen estado de oxidación 4 y “octa” se refiere a la lámina octaédrica que contiene cationes metálicos M1 y/o M1.
El intervalo de la carga de capa Lc comprende silicatos estratificados tanto de origen natural como sintético, en particular los del tipo esmectita (Lc < 0,6) y el tipo vermiculita (Lc > 0,6).
Los silicatos estratificados sintéticos se emplean preferiblemente y se preparan preferiblemente mediante síntesis de fusión a alta temperatura, que se sigue opcionalmente de un procedimiento de recocido. También es posible llevar a cabo una reducción de la carga de capa de los silicatos estratificados tal y como se obtuvieron por síntesis o por recocido.
M tiene preferiblemente un estado de oxidación 1 o 2. M es preferiblemente en particular Li+, Na+, Mg2+ o una mezcla de dos o más de estos iones.
M1 es preferiblemente Mg2+, Al3+, Fe2+, Fe3+ o una mezcla de dos o más de estos iones.
M1 es preferiblemente Li+, Mg2+ o una mezcla de estos cationes.
MIN es preferiblemente un catión de silicio tetravalente.
X es preferiblemente O2-,
Y es preferiblemente OH- o F-, preferiblemente en particular F-.
La carga de capa Lc es preferiblemente ^ 0,3 y ^ 0,95, más preferiblemente ^ 0,35 y ^ 0,90 y lo más preferiblemente ^ 0,35 y ^0,85 o incluso ^0,45 y ^0,8, tal como de ^ 0,48 a ^ 0,75.
Según la realización preferida en particular de la invención, M es Li+, Na+, Mg2+ o una mezcla de dos o más de estos iones, M1 es Mg2+, Al3+, Fe2+, Fe3+ o una mezcla de dos o más de estos iones, M1 es Li+, Mg2+ o una mezcla de estos iones, Mm es un catión de silicio tetravalente, X es O2- e Y es OH- o F-.
Los silicatos estratificados sintéticos de la fórmula [Mi_c/valencia]inter [MImMN0]°ct[Mm4]tetXi0Y2 pueden prepararse calentando los compuestos de los metales deseados (sales, óxidos, vidrios) en la relación estequiométrica en un sistema de crisol abierto o cerrado para formar una masa fundida homogénea y, después enfriar de nuevo la masa fundida.
En el caso de síntesis en un sistema de crisol cerrado pueden utilizarse como compuestos de partida sales alcalinas/sales alcalinotérreas, óxidos alcalinotérreos y óxidos de silicio, preferiblemente fluoruros alcalinos/fluoruros alcalinotérreos binarios, óxidos alcalinotérreos y óxidos de silicio, en particular preferiblemente LiF, NaF, MgF<2>, MgO, cuarzo.
Las proporciones relativas de los compuestos de partida son así, por ejemplo, de 0,4 a 0,6 moles de F- en forma de los fluoruros alcalinos/alcalinotérreos por mol de dióxido de silicio y de 0,4 a 0,6 moles de óxido alcalinotérreo por mol de dióxido de silicio, preferiblemente de 0,45 a 0,55 moles de F- en forma de los fluoruros alcalinos/alcalinotérreos por mol de dióxido de silicio y de 0,45 a 0,55 moles de óxido alcalinotérreo por mol de dióxido de silicio, en particular preferiblemente 0,5 moles de F- en forma de los fluoruros alcalinos/alcalinotérreos por mol de dióxido de silicio y 0,5 moles de óxido alcalinotérreo por mol de dióxido de silicio.
La carga del crisol se lleva a cabo preferiblemente de tal manera que se pesan primero las sustancias más volátiles, después el óxido alcalinotérreo y finalmente el óxido de silicio.
Normalmente se utiliza un crisol de alta fusión hecho de un metal que es químicamente inerte o de reacción lenta, preferiblemente de molibdeno o platino.
Antes de cerrarlo, el crisol cargado, todavía abierto, se calienta preferiblemente al vacío a temperaturas de 200 °C a 1.100 °C, preferiblemente de 400 a 900 °C, con el fin de eliminar el agua residual y las impurezas volátiles. Experimentalmente, el procedimiento es preferiblemente de tal manera que el borde superior del crisol está al rojo mientras que la región inferior del crisol tiene temperaturas inferiores.
Opcionalmente se lleva a cabo una presíntesis en el crisol cerrado resistente a la presión durante 5 a 20 minutos desde 1.700 a 1.900 °C, en particular preferiblemente desde 1.750 a 1.850 °C, con el fin de homogeneizar la mezcla de reacción.
El calentamiento y la presíntesis se llevan a cabo normalmente en un horno de inducción de alta frecuencia. El crisol se protege de la oxidación mediante una atmósfera protectora (p. ej., argón), presión reducida o una combinación de ambas medidas.
La síntesis principal se lleva a cabo con un programa de temperaturas que está adaptado al material. Esta etapa de síntesis se lleva a cabo preferiblemente en un horno de grafito rotatorio con orientación horizontal del eje de rotación. En una primera etapa de calentamiento, la temperatura se incrementa desde temperatura ambiente de 1.600 a 1.900 °C, preferiblemente de 1.700 a 1.800 °C, a una velocidad de calentamiento de 1 a 50 °C/minuto, preferiblemente de 10 a 20 °C/minuto. En una segunda etapa, el calentamiento se lleva a cabo desde 1.600 a 1.900 °C, preferiblemente de 1.700 a 1.800 °C. La fase de calentamiento de la segunda etapa dura preferiblemente de 10 a 240 minutos, en particular preferiblemente de 30 a 120 minutos. En una tercera etapa, la temperatura se reduce a un valor de 1.100 a 1.500 °C, preferiblemente de 1.200 a 1.400 °C, a una velocidad de enfriamiento de 10 a 100 °C/minuto, preferiblemente de 30 a 80 °C/minuto. En una cuarta etapa, la temperatura se reduce a un valor de 1.200 a 900 °C, preferiblemente de 1.100 a 1.000 °C, a una velocidad de enfriamiento de 0,5 a 30 °C/minuto, preferiblemente de 1 a 20 °C/minuto. La reducción en la velocidad de calentamiento después de la cuarta etapa a temperatura ambiente tiene lugar, por ejemplo, a una velocidad de 0,1 a 100 °C/minuto, preferiblemente de una manera no controlada apagando el horno.
El procedimiento se lleva a cabo normalmente con gas protector como, por ejemplo, Ar o N<2>.
El silicato estratificado se obtiene en forma de un sólido higroscópico cristalino después de que se haya abierto el crisol.
En el caso de síntesis en un sistema de crisol abierto, se utiliza preferiblemente una fase vitrea de la composición general wSiO<2>.xMa.yMb.zMc, donde 5<w<7; 0<x<4; 0^y<2; 0^z<1,5 y Ma, Mb, Mcson óxidos metálicos y Ma es distinto de Mb y es distinto de Mc.
Ma, Mb, Mc independientemente entre sí pueden ser óxidos metálicos, preferiblemente Li<2>O, Na<2>O, K<2>O, Rb<2>O, MgO, en particular preferiblemente Li<2>O, Na<2>O, MgO. Ma es distinto de Mb y es distinto de Mc
La fase vítrea se prepara en la estequiometría deseada a partir de las sales deseadas, preferiblemente carbonatos, en particular preferiblemente Li2CO3, Na2CO3, y una fuente de silicio tal como, por ejemplo, óxidos de silicio, preferiblemente sílice. Los constituyentes pulverulentos se convierten en un estado vítreo por calentamiento y rápido enfriamiento. La conversión se lleva a cabo preferiblemente desde 900 a 1.500 °C, en particular preferiblemente desde 1.000 a 1.300 °C. La fase de calentamiento en la preparación de la fase vítrea dura de 10 a 360 minutos, preferiblemente de 30 a 120 minutos, en particular preferiblemente de 40 a 90 minutos. Este procedimiento se lleva a cabo normalmente en un crisol de carbón vítreo bajo una atmósfera protegida y/o presión reducida por medio de calentamiento por inducción de alta frecuencia. La reducción de la temperatura a temperatura ambiente se lleva a cabo apagando el horno. La fase vítrea resultante se pulveriza a continuación finamente, lo que puede realizarse, por ejemplo, por medio de un molino de pulverización.
Se añaden más reactantes a la fase vítrea en una relación en peso de 10:1 a 1:10 con el fin de conseguir la estequiometría deseada. Se prefieren proporciones de 5:1 a 1:5. En caso necesario, puede añadirse un exceso de los aditivos fácilmente volátiles de hasta el 10%. Estos son, por ejemplo, compuestos alcalinos o alcalinotérreos y/o compuestos de silicio. Se otorga preferencia al empleo de fluoruros alcalinos y/o alcalinotérreos ligeros, así como a los carbonatos y óxidos de los mismos, así como a los óxidos de silicio. Se otorga preferencia al empleo de NaF, MgF<2>, LiF y/o una mezcla recocida de MgCO3Mg(OH)2 y sílice.
A continuación, se calienta la mezcla por encima de la temperatura de fusión de la fase eutéctica de los compuestos utilizados, preferiblemente de 900 a 1.500 °C, en particular preferiblemente de 1.100 a 100 °C. La fase de calentamiento dura preferiblemente de 1 a 240 minutos, en particular preferiblemente de 5 a 30 minutos. El calentamiento se lleva a cabo a una velocidad de calentamiento de 50 a 500 °C/minuto, preferiblemente a la velocidad de calentamiento del horno máxima posible. El enfriamiento después de la fase de calentamiento a temperatura ambiente se lleva a cabo a una velocidad de 1 a 500 °C/minuto, preferiblemente de una manera no controlada apagando el horno. El producto se obtiene en forma de un sólido higroscópico cristalino.
La síntesis se lleva a cabo normalmente en un crisol de carbón vítreo o un crisol de grafito en una atmósfera inerte. El calentamiento se lleva a cabo normalmente por inducción de alta frecuencia.
El procedimiento descrito es sustancialmente más económico debido al calentamiento eficiente energéticamente por inducción de alta frecuencia, al empleo de compuestos de partida económicos (no se requiere un alto grado de pureza, no se requiere secado previo de los materiales de partida, un intervalo más amplio de materiales de partida como, por ejemplo, carbonatos ventajosos) y un tiempo de síntesis enormemente reducido en comparación con la síntesis en un sistema de crisol cerrado y la posibilidad de uso múltiple del crisol. Por tanto, se prefiere en particular la síntesis de fusión a alta temperatura en un sistema de crisol abierto.
Los silicatos pueden someterse a recocido en crisoles estancos al gas a temperaturas entre 800 °C y 1.200 °C. Más preferiblemente en un intervalo entre 1.000 °C y 1.100 °C durante 1 a 100 días.
La reducción de la carga de capa de los silicatos tal y como se obtuvieron por síntesis puede realizarse mediante intercambio iónico con Mg2+ y calentamiento a 150 °C a 400 °C durante 3 h a 48 h, lo más preferiblemente a 250 °C durante 24 h.
Los silicatos estratificados producidos como se expone anteriormente y los silicatos estratificados de origen natural pueden caracterizarse por medios generales conocidos para un experto en la materia. En particular, se usaron los siguientes procedimientos, que se detallan más en la sección experimental de la memoria descriptiva.
La carga de capa Lc de los silicatos estratificados se determinó según Lagaly (véase A. R. Mermut, G. Lagaly, Clays Clay Miner. 2001, 49, 393-397).
El área de carga equivalente As del silicato estratificado puede determinarse según la fórmula siguiente (III)
As = 47,6A2/ (2 U) (III),
donde Lc es la carga de capa como se determina anteriormente.
Agente de deslaminación
Los agentes de deslaminación como se emplean en el procedimiento según la presente invención son compuestos que cumplen los siguientes requisitos químicos y estéricos.
Como primer requisito químico, el agente de deslaminación contiene exactamente un átomo con carga positiva, siendo el átomo con carga positiva seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno y fósforo. Preferiblemente el átomo con carga positiva es el átomo de nitrógeno de un grupo amino protonado o cuaternizado o un átomo de fósforo en un grupo fosfonio, siendo el átomo con carga positiva lo más preferiblemente un átomo de nitrógeno.
Un segundo requisito químico es que el agente de deslaminación contenga un número de nf = 1 a 10, preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 6 y lo más preferiblemente de 1 a 5 grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en los siguientes cuatro tipos de grupos: grupos hidroxilo, grupos éter, grupos de ésteres de ácido sulfónico y grupos de ésteres de ácido carboxílico. Es aún más preferible que nf sea al menos 2 o 3. Entre los grupos antes mencionados se prefieren los grupos hidroxilo, los grupos éter y los grupos de ésteres de ácido carboxílico, entre los cuales son todavía más preferidos los grupos hidroxilo y éter. También se aplican todos los intervalos para nf, si en el agente de deslaminación están presentes solo un tipo de grupos, dos tipos de grupos o tres tipos de grupos. Los grupos funcionales garantizan una extensión mínima de la hidrofilia del agente de deslaminación junto al átomo con carga positiva del primer requisito químico anterior.
Un tercer requisito químico es que el agente de deslaminación comprenda un número total de átomos de carbono nc que sea de 2 a 20, preferiblemente de 3 a 15, más preferiblemente de 4 a 10 y lo más preferiblemente de 5 a 7, en particular prefiriéndose de 6 o 7. El número total de átomos de carbono incluye también los átomos de carbono presentes en los anteriores grupos funcionales, como los átomos de carbono de un grupo de ésteres de ácido carboxílico.
Finalmente, el agente de deslaminación tiene, como cuarto requisito químico, una relación nc/(1+nf) de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 3, más preferiblemente de 1 a 2 y más preferiblemente todavía de 1 a 1,5 donde nc es el número total de átomos de carbono del agente de deslaminación y nf es el número total de grupos funcionales en el agente de deslaminación como se definió anteriormente.
Cada uno de los cuatro requisitos químicos antes mencionados puede cumplirse independientemente de los otros tres requisitos en forma de sus realizaciones preferidas, más y lo más preferidas e incluso preferidas adicionales siempre que pueda cumplirse el cuarto requisito. Por ejemplo, cualquier requisito obligatorio puede combinarse con un requisito preferido e incluso con el requisito más preferido.
Entre los agentes de deslaminación que cumplen los cuatro requisitos químicos mencionados anteriormente como agentes de deslaminación se utilizan en el procedimiento de la presente invención los que tienen un área de carga equivalente Ad que es de al menos 0,90 veces a 3 veces el área de carga equivalente del silicato estratificado As, preferiblemente Ad/As = 0,90 a 2,50, y más preferiblemente 0,90 a 2,00. Este requisito es un requisito estérico del agente de deslaminación con vistas a obtener el silicato estratificado, que se va a deslaminar.
Preferiblemente el valor Ad del agente de deslaminación está en el intervalo de 30 a 90 A2, más preferiblemente en el intervalo de 40 a 80 A2 y lo más preferiblemente en el intervalo de 50 a 70 A2. Los autores de la presente invención han encontrado que el agente de deslaminación que tiene un área de carga equivalente de 40 a 80 A2 y preferiblemente de 50 a 70 A2 cumple el requisito estérico anterior en la mayoría de los silicatos estratificados utilizados en el procedimiento de la presente invención, en particular un amplio intervalo de cargas de capa. Por tanto, estos agentes de deslaminación son especialmente adecuados, incluso si el silicato estratificado tiene una distribución heterogénea de cargas de capa como sucede en algunos silicatos estratificados de origen natural, como las montmorillonitas.
El área de carga equivalente del agente de deslaminación Ad es el área de proyección máxima del conformador de mínima energía, basado en el radio de van der Waals. Puede determinarse cómodamente en línea (https://chemicalize.org) o con soluciones de software como por ejemplo las proporcionadas por la misma empresa ChemAxon Ltd., Budapest Hungría (MarvinSketch (versión 6.2.2), módulo de cálculo desarrollado por ChemAxon; utilizando el complemento de descriptor geométrico del software, la estructura se optimizó mediante el campo de fuerza MMFF94 implementado; http://www.chemaxon.com/products/marvin/marvinsketch/, 2014).
En aquellos casos en que el silicato estratificado tiene una carga de capa Lc más bien baja, < 0,6, se hace necesario aumentar el número de grupos funcionales como se definió anteriormente a un número nf > 2, preferiblemente > 3, más preferiblemente > 4 y lo más preferiblemente a un número de > 5, para obtener un grado de deslaminación suficiente.
Por otra parte, para cargas de capa Lc bajas suele preferirse utilizar agentes de deslaminación que tienen un área de carga equivalente Ad en la parte superior de los intervalos preferidos descritos anteriormente.
Entre los agentes de deslaminación adecuados como agentes de deslaminación, los más adecuados son los que pertenecen al grupo de compuestos iónicos (es decir, sales), que consisten en un anión y un catión, donde el catión contiene un átomo de nitrógeno protonado o cuaternizado o un grupo fosfonio.
En particular se prefieren las sales de amonio de aminas primarias, secundarias y terciarias; y aminas cuaternizadas. Entre ellas, se prefieren aquellos compuestos iónicos que contienen uno o más grupos funcionales seleccionados de los grupos hidroxilo, los grupos éter y los grupos de ésteres de ácido carboxílico. Son ejemplos adecuados las sales de amonio del grupo hidroxilo que contienen aminas primarias, como el 2-amino-2-(hidroximetil) propano-1,3-diol y la glucosamina; del grupo hidroxilo que contienen aminas secundarias, como la meglumina (es decir, N-metil-D-glucamina); y del grupo hidroxilo que contienen aminas terciarias, como la N, N-dietil-etanolamina. Como ion contrario al grupo amonio se prefieren iones haluro, como el cloruro y el yoduro.
Un ejemplo preferido de una amina cuaternizada es, p. ej., el yoduro de trimetilamonio-metilmetacrilato.
Son agentes de deslaminación especialmente preferidos las sales de amino-polioles, preferiblemente que tengan al menos 3 grupos hidroxilo. Los amino-polioles se seleccionan más preferiblemente del grupo que consiste en azúcares amino, azúcares N-alquilamino y similares, donde las funcionalidades C=O se han reducido a funcionalidades CH-OH. Son ejemplos adecuados de azúcares amino, p. ej., la glucosamina, la galactosamina, la fructosamina y la manosamina; un azúcar amino N-metilado es, p. ej., la N-metil-D-glucamina. Los más preferidos son la glucosamina y la N-metil-D-glucamina, en sus formas protonadas o cuaternizadas. Los aniones son preferiblemente iones haluro como cloruro o yoduro.
Descripción detallada de las etapas del procedimiento
En una primera etapa, según el procedimiento de la presente invención, un silicato estratificado que tiene una carga de capa Lc de > 0,25 a < 1,0 se trata con un agente de deslaminación. En esta etapa de tratamiento, el agente de deslaminación se utiliza en una cantidad que es al menos igual a la capacidad de intercambio catiónico del silicato estratificado.
Para llevar a cabo la etapa de tratamiento, preferiblemente se prepara una solución acuosa del agente de deslaminación y se pone en suspensión el silicato estratificado en la solución acuosa del agente de deslaminación. La concentración del agente de deslaminación en la solución acuosa está preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 2 moles/L, más preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 1,5 moles/L. En general, la concentración del agente de deslaminación se elige lo suficientemente alta para evitar una deslaminación prematura del silicato estratificado en esta fase. La cantidad de silicato estratificado está preferiblemente en el intervalo de 1 a 50 g/L, más preferiblemente de 5 a 40 g/L y lo más preferiblemente en el intervalo de 10 a 30 g/L.
Preferiblemente se agita la suspensión así producida durante 5 min a 48 h, preferiblemente durante 30 min a 24 h a una temperatura de 1 °C a 100 °C, lo más preferiblemente a temperatura ambiente por sacudida o agitación de la parte superior. Así, se obtiene un silicato estratificado todavía no deslaminado pero tratado con agente de deslaminación en forma de una suspensión. En algunos casos podría ser necesario repetir este procedimiento varias veces, p. ej., hasta 5 veces, para obtener un silicato estratificado totalmente tratado. Los detalles se suministran en la sección de ejemplos de la presente invención.
Finalmente, en una segunda etapa, el silicato estratificado así tratado obtenido en la primera etapa se pone en contacto con un medio acuoso, preferiblemente de fuerza iónica baja, como agua purificada, para producir laminillas individuales de silicato.
Para llevar a cabo la segunda etapa, preferiblemente se concentra el gel producido como antes, p. ej., por centrifugación (preferiblemente 14.000 g durante 40 min); el gel concentrado se vuelve a poner preferiblemente en suspensión en agua purificada y se centrifuga de nuevo. Así se repite hasta que no sean detectables iones haluro mediante la prueba del nitrato de plata. Alternativamente, si no es necesaria la concentración de la arcilla deslaminada, los iones en exceso pueden eliminarse por medio de diálisis. El producto así obtenido se somete a deslaminación y puede lavarse con acetona y secarse a aproximadamente 60 °C o liofilizarse a partir del medio acuoso. También es factible un secado directo de la suspensión (preferiblemente a 80 °C), pero lleva un tiempo significativamente mayor. Se prefiere la liofilización si el agente de deslaminación es sensible, por ejemplo, si tiende a polimerizarse en caso de que contenga dobles enlaces polimerizables.
Alternativamente, la muestra puede deslaminarse directamente utilizando la fuerza iónica baja del agente de deslaminación en el intervalo de < 0,1 moles/L sin necesidad de una etapa de lavado.
Objetos adicionales de la invención
La invención proporciona además un silicato estratificado deslaminado, es decir, el producto de deslaminación obtenido por el procedimiento según la invención.
De forma análoga, la invención proporciona el empleo del producto de deslaminación según la invención en la producción de un material compuesto, un material de revestimiento o como una barrera ignífuga o como una barrera de difusión.
Por ejemplo, puede utilizarse una dispersión del producto de deslaminación en un disolvente polar tal como el agua para aplicar una barrera ignífuga o de difusión a un sustrato. Para este fin, la dispersión puede aplicarse al sustrato y después puede retirarse el disolvente, por ejemplo, por secado.
La invención proporciona además un material compuesto que comprende o puede obtenerse utilizando el producto de deslaminación obtenido según el procedimiento de la invención.
Se prefiere en particular que el material compuesto contenga un polímero.
Con el fin de producir materiales compuestos de polímeros, el producto de deslaminación puede incorporarse en particular en cualesquiera polímeros convencionales que se hayan producido por policondensación, poliadición, polimerización radical, polimerización iónica y copolimerización. Algunos ejemplos de tales polímeros son poliuretanos, policarbonato, poliamida, PMMA, poliésteres, poliolefinas, caucho, polisiloxanos, EVOH, polilactidas, poliestireno, PEO, PPO, PAN y poliepóxidos. La incorporación en polímeros puede llevarse a cabo por medio de técnicas convencionales como, por ejemplo, extrusión, procedimientos de amasado, procedimientos de rotor-estator (Dispermat, Ultra-Turrax, etc.), procedimientos de molturación o dispersión en chorro y depende de la viscosidad de los polímeros.
A continuación, la invención se explica adicionalmente por medio de ejemplos.
EJEMPLOS
Preparación de silicatos estratificados sintéticos por síntesis de masa fundida
Preparación de [Nao7ñfnler[Ma??ñüo?ñPcla[SÍ4llelraOioF? (Na075: tipo vermiculita)
Para la síntesis de masa fundida, se pesaron 4,064 g de NaF (99,995%, Alfa Aesar), 2,511 g de LiF (>99,9%, ChemPur), 2,010 g de MgF<2>(>99,9%, ChemPur), 10,402 g de MgO (99,95%, Alfa Aesar) y 31,014 g de SiO<2>(Merck, cuarzo granular fino, alta pureza) en un crisol de molibdeno.
Se selló el crisol herméticamente a los gases mediante soldadura en alto vacío (<10‘4 mbar). Se elevó la temperatura del crisol a 1.750 °C (15 °C/min), se mantuvo a esta temperatura durante 70 min y se enfrió a 1.300 °C (55 °C/min) y a 1.050 °C (10 °C/min). Finalmente, se inactivó al apagar la alimentación eléctrica. Se calentó el polvo molido (molino: Retsch PM 100, 250 revoluciones por minuto durante 20 minutos) a 250 °C y <10'1 mbar y se transfirió a un crisol de molibdeno que se selló herméticamente a los gases mediante soldadura en alto vacío (<10‘4 mbar). Para obtenerNa075se sometió el crisol a recocido a 1.045 °C durante 6 semanas.
Preparación de ÍNao5o¡interÍMa?ñLioñfoctaÍS¡4ltetralO1oF? (Na050: tipo hectorita)
Para la síntesis de masa fundida, se pesaron 2,719 g de NaF (99,995%, Alfa Aesar), 1,680 g de LiF (>99,9%, ChemPur), 4,035 g de MgF<2>(>99,9%, ChemPur), 10,440 g de MgO (99,95%, Alfa Aesar) y 31,127 g de SiO<2>(Merck, cuarzo granular fino, alta pureza) en un crisol de molibdeno.
Se selló el crisol herméticamente a los gases mediante soldadura en alto vacío (<10‘4 mbar). Se elevó la temperatura del crisol a 1.750 °C (15 °C/min), se mantuvo a esta temperatura durante 70 min y se enfrió a 1.300 °C (55 °C/min) y a 1.050 °C (10 °C/min). Finalmente, se inactivó al apagar la alimentación eléctrica. Se calentó el polvo molido (molino: Retsch PM 100, 250 revoluciones por minuto durante 20 minutos) a 250 °C y <10_1 mbar y se transfirió a un crisol de molibdeno que se selló herméticamente a los gases mediante soldadura en alto vacío (<10‘4 mbar). Para obtenerNa050se sometió el crisol a recocido a 1.045 °C durante 6 semanas.
Preparación de hectorita de carga de capa reducida (LCR)
Las arcillas de baja carga de capa < 0,48 p.f.u. podrían no ser accesibles mediante síntesis de masa fundida como se describió anteriormente debido a insuficiencias de inmiscibilidad. La síntesis de arcillas con baja carga de capa se lleva a cabo mediante la denominada “reducción de carga” del modo siguiente.
Se intercambiaron 5 g deNa0507 veces con 400 mL de solución de MgCb 2 M. Se lavó la hectorita con intercambio de Mg resultante con agua hasta que la prueba de cloruro (AgNO3) de la solución de sobrenadante fue negativa. Se secó la suspensión espesa a 80 °C. Se calentó el polvo seco a 250 °C durante 24 h. (Breu et al.,Langmuir2012, 28, 14713-14719); la muestra obtenida se denominaLCR.
Caracterización de los silicatos estratificados sintéticos
Capacidad de intercambio catiónico (CIC)
La CIC se determinó según la norma DIN EN ISO 11260:2017-04 utilizando cloruro de bario.
Las CIC determinadas son 185 meq/100 g (Na075), 129 meq/100 g (Na050), 103 meq/100 g (LCR).
Determinación de carga de capa según Lagaly (Lc)
Se determinó experimentalmente la densidad de carga de capa por unidad de fórmula Si4O10F2 (p.f.u.) mediante el procedimiento de Lagaly (véase A. R. Mermut, G. Lagaly, Clays Clay Miner. 2001, 49, 393-397) donde los iones de intercapa se intercambian con N-alquilamonio (CnH2n+iNH3+). Se midió la separación d de los compuestos de intercalación resultantes (doo-i) por difracción de rayos X de polvos (PANalytical X’Pert Pro, radiación Cu ^ ).
Para estos organocationes se conoce el área equivalente por carga para un empaquetamiento denso de monocapas (d = 13,3 A) o bicapas (d = 17,6 A). El inicio de la transición de configuración de monocapa a bicapa o de bicapa a pseudo-tricapa con aumento de la longitud de cadena se convirtió en los límites superiores de las densidades de carga (por unidad de fórmula Si4O10F2, p.f.u.).
<Para Na075 altamente cargado n = 9 representa la cadena de alquilamonio más larga que es todavía capaz de>equilibrar la densidad de carga en una bicapa (dooi = 17,6 A) y que correspondería a una carga de capa de 0,73 p.f.u. para una capa densamente empaquetada. Tras un ligero aumento del área equivalente a n = 10 algunas pseudotricapas deben mezclarse para alcanzar un equilibrio de carga como se pone de relieve por un desplazamiento de la separación d (d = 19,2 A) que correspondería a una carga de capa de 0,67 p.f.u. para una bicapa densamente<empaquetada. Por motivos de simplificación se utilizará la media aritmética x = 0,70 p.f.u. Para cargas de capa tan>altas no es viable una disposición de monocapas planas con cadenas todavía más cortas.
De una forma similar, para las arcillas con cargas inferiores, las densidades de carga se obtuvieron de la transición de monocapas a bicapas con limitación de la longitud de cadena.
Na050n = 5 (correspondiente a x = 0,56 p.f.u.) produce d<001>= 13,4 A, n = 6 (correspondiente a x = 0,50 p.f.u.) conduce<a d001 = 14,2 A. La carga de capa es en este caso x = 0,53 p.f.u.>
LCR: n = 8 (correspondiente a x = 0,40 p.f.u.) produce d<001>= 13,4 A, n = 9 (correspondiente a x = 0,36 p.f.u.) conduce a d<001>= 14,2 A. La carga de capa es en este caso x = 0,385 p.f.u.
Cálculo del área de carga equivalente (As)
El área de carga equivalente As de los silicatos estratificados puede calcularse a partir de su carga de capa Lc utilizando<la siguiente fórmula (III)>
As = 47 6 A 2 / (2 Lo)(III),
donde Lc es la carga de capa como se determina anteriormente.
El factor de “2” se debe a la circunstancia de que la Lc viene dada por unidad de fórmula (p.f.u.) de Si4O10F2 y cada celda unitaria contiene 2 unidades de fórmula.
<As y Ad se suministran en A2 / carga.>
El multiplicador 47,6 A2 procede de las dimensiones (a, b)típicasde una celda de los silicatos estratificados tal como se emplea en esta memoria (a = 5,24 A y b = 9,08 A) y se utiliza para todos los silicatos estratificados con independencia de cuáles sean las dimensiones exactas de la celda que pueden determinarse, por ejemplo, por patrones de difracción de rayos X de polvo (PXRD) registrados en un difractómetro de polvo STOE Stadi P utilizando<radiación Cu Ka1 en muestras colocadas en un capilar de vidrio. Antes de la medida, las muestras se equilibran durante>una semana en una solución saturada de K<2>CO<3>(43% de humedad relativa).
La siguiente Tabla 1 muestra los silicatos estratificados sintéticos como se prepararon y caracterizaron anteriormente y sus características tal como se define en la presente invención.
Tabla 1
Caracterización de los agentes de deslaminación
Cálculo del área de carga equivalente (Ad)
El área de carga equivalente (Ad) de los agentes de deslaminación catiónicos se determinó utilizando Chemicalize.org. Por este medio, los organocationes utilizados junto con su anión se extrajeron con una conformación plana. Cabe<observar que el anión contribuye solo de un modo insignificante a la Ad obtenida en el caso de que se empleen aniones>pequeños como los iones haluro. Utilizando el complemento de descriptor geométrico del software en línea (https://chemicalize.org), a continuación, se optimizó la estructura mediante el campo de fuerza MMFF94 implementado. Mediante optimización de proyección se obtuvo el área de proyección máxima del conformador de mínima energía, basándose en los radios de van der Waals. Este valor (en angstroms al cuadrado A2) se eligió como la Ad del agente de deslaminación.
La Tabla 2 siguiente muestra los agentes de deslaminación utilizados y sus características como se define en la presente invención.
Tabla 2
Relación entre las áreas de carga equivalente Ad y As
En la Tabla 3 se muestra la relación de las áreas de carga equivalente Ad y As. Según la enseñanza de la presente invención sería de esperar que valores de Ad/As s 0,90 conduzcan a una deslaminación del silicato estratificado. Tabla 3
Procedimiento de deslaminación según la invención
Preparación de soluciones acuosas de agentes de deslaminación
Se disolvió dietilaminoetanol (DEA, >99,5%, Aldrich), 2-amino-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol (TRIS, >99%, Aldrich), N-metil-D-glucamina (Meglumina, >99,0%, Aldrich) en agua y se tituló hasta un pH de aproximadamente 8 utilizando HCl (32% en peso) y se tituló a un pH = 7 utilizando HCl 1 M. Se diluyeron las soluciones con agua purificada para producir soluciones 1 M.
Se metiló el metacrilato de 2-(dimetilamino) etilo (DMAEMA, 98%, Aldrich) con yoduro de metilo para producir yoduro de trimetilamonioetilmetacrilato (yoduro TMAEMA): se disolvió el DMAEMA (10 g) en acetona (1 L) y se añadió yoduro de metilo en una relación molar de 1,5 en comparación con los grupos amino. Se agitó la mezcla durante toda la noche. Se lavó el precipitado varias veces con acetona y finalmente se secó utilizando alto vacío. La terminación de la cuarternización se aprobó mediante 1H-RMN. Se disolvió el yoduro de TMAEMA en agua purificada para producir una solución 1 M.
La glucosamina se adquirió fácilmente en forma de hidrocloruro (>99,0%, Aldrich).
Se disolvió el hidrocloruro de glucosamina en agua para producir una solución 1 M.
Tratamiento del silicato estratificado con el agente de deslaminación en un medio acuoso
10 mL de solución 1 M del agente de deslaminación corresponden al siguiente exceso molar del agente de deslaminación sobre la capacidad de intercambio catiónico del silicato estratificado: 27 veces (Na075), 39 veces (Na050), 49 veces (LCR).
Se pusieron en suspensión 200 mg del silicato estratificado respectivo en 10 mL de una solución 1 M del agente de deslaminación en agua. El procedimiento se repitió 5 veces. Después de cada una de las cinco veces se llevó a cabo una separación sólido-líquido. Se centrifugaron las muestras (8.000 g; 10 minutos) y se desechó la solución del sobrenadante y se sustituyó por solución 1 M nueva del agente de deslaminación en agua. Finalmente, se lavaron las organoarcillas obtenidas libres de iones haluro lavando con agua purificada, se comprobó la ausencia de iones haluro mediante la bien establecida prueba del nitrato de plata con la solución del sobrenadante separada. De este modo, la separación sólido-líquido durante el procedimiento de lavado se llevó a cabo por centrifugación (14.000 g; 40 minutos). Esta reducción de la fuerza iónica permite el hinchamiento osmótico para todos los agentes de deslaminación adecuados, lo que conduce así a la formación de laminillas individuales de silicato y formación de gel.
Para un mejor tratamiento adicional es posible separar y lavar el producto así producido una vez con acetona y secarlo a una temperatura elevada, p. ej., a 60 °C. El producto sólido obtenido puede volver a suspenderse en agua purificada en un intervalo de porcentaje en peso mayor.
Caracterización de silicatos estratificados tratados con el agente de deslaminación
Caracterización de geles deslaminados por SAXS
Para determinar la separación d de un gel deslaminado podría utilizarse dispersión de rayos X de ángulo reducido (SAXS). Normalmente, debido a la deslaminación, estas separaciones d son > 100 A. Los datos de SAXS se midieron utilizando un sistema “Double Ganesha AIR” (SAXSLAB, Dinamarca). La fuente de rayos X de este sistema basado en laboratorio es un ánodo giratorio (cobre, MicroMax 007HF, Rigaku Corporation, Japón) que proporciona un haz microenfocado. Los datos son registrados mediante un detector sensible a la posición (PILATUS 300<k>, Dectris). Las muestras de organoarcillas deslaminadas se prepararon añadiendo una cantidad definida de agua ultrapura a los silicatos estratificados tratados en seco, para conducir a la formación de un gel. Después del equilibrado durante una semana, los patrones SAXS se registraron en capilares de vidrio de 1 mm. En cambio, las muestras sin deslaminación no forman geles: tras añadir agua, la organoarcilla no deslaminada forma un sedimento. En tal caso, se ajustó la posición del capilar para asegurarse de que el sedimento estuviera en el foco del haz durante la medida. La separación d de las organoarcillas no deslaminadas es independiente básicamente del contenido sólido de la muestra, a diferencia de las organoarcillas con deslaminación, donde el contenido sólido de dichas suspensiones de tipo gel determina la separación d. Los resultados se muestran en la Tabla 4. Los valores porcentuales suministrados entre paréntesis son las cantidades de silicato estratificado tratado en las suspensiones respectivas.
Tabla 4
Como se muestra en la Tabla 5 siguiente (Gráfica de deslaminación), que está según la Tabla 4 anterior, solo los agentes de deslaminación que tienen una relación Ad/As > 0,9 mostraron una deslaminación del silicato estratificado<respectivo (“+”), mientras que los agentes de deslaminación que tienen una relación Ad/As < 0,9 no la mostraron (“-“).>
Los dos incumplimientos del yoduro de trimetilamonioetilmetacrilato conNa050yLCR, aun cuando cumplen el requisito de que Ad/As > 0,9, se deben a que esta molécula tiene un único grupo funcional (nf = 1) y, por tanto, no cumple la condición de que nf > 2 para silicatos estratificados que tienen una Lc < 0,6.
Tabla 5
Sorprendentemente, los agentes de deslaminación que tienen una Ad/As > 0,9 y que tienen una relación nc/(1+nf) muy baja (tal como 1,00 para el hidrocloruro de glucosamina y 1,17 para el hidrocloruro de N-metil-D-glucamina) y un número alto de grupos funcionales (nf = 5) deslaminan los silicatos estratificados con cargas de capa bajas (tales como Lc=0,39 paraLCR) así como para cargas de capa altas (tales como Lc=0,71 paraNa075).
<Este hecho es especialmente interesante para silicatos estratificados que tienen una distribución heterogénea de>cargas de capa en el material. Por tanto, para silicatos estratificados, de los que se sabe que poseen una distribución heterogénea de cargas de capa, lo más preferible es elegir agentes de deslaminación que tienen tanto una Ad/As de > 0,9 a < 2,5 como una relación nc/(1+nf) de 1 a 2, preferiblemente de 1 a 1,5 y preferiblemente un número elevado de grupos funcionales nf.
Claims (14)
- REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para deslaminación de un silicato estratificado mineral de arcillas 2:1 de origen sintético o natural en un medio acuoso, donde (A) en una primera etapa a. un silicato estratificado mineral de arcillas 2:1 de origen sintético o natural que tiene una carga de capa Lc de > 0,25 a < 1,0 y un área de carga equivalente As = 47,6 A2/ (2 Lc), se trata con b. un agente de deslaminación, y (B) en una segunda etapa el silicato estratificado así tratado obtenido en la primera etapa se pone en contacto con un medio acuoso, caracterizado por que el agente de deslaminación i. es un compuesto que tiene exactamente un átomo con carga positiva, siendo el átomo con carga positiva seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno y fósforo; ii. contiene nf grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos hidroxilo, grupos éter, grupos de ésteres de ácido sulfónico y grupos de ésteres de ácido carboxílico, siendo nf un número de 1 a 10; iii. comprende un número total de átomos de carbono nc que es de 2 a 20; iv. tiene una relación nc/(1+nf) de 1 a 5, donde nc es el número total de átomos de carbono del agente de deslaminación y nf es el número total de grupos funcionales en el agente de deslaminación como se define en ii.; y iv. tiene un área de carga equivalente Ad que es de al menos 0,90 veces a 3 veces el área de carga equivalente del silicato estratificado As; y donde el agente de deslaminación se utiliza para tratar el silicato estratificado en una cantidad al menos igual a la capacidad de intercambio catiónico del silicato estratificado, con la condición de que nf > 2, si Lc < 0,6.
- 2 El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el silicato estratificado es una esmectita o una vermiculita.
- 3. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el silicato estratificado está representado por la fórmula general (I)donde, M son cationes metálicos de estado de oxidación 1 a 3; M1 son cationes metálicos de estado de oxidación 2 o 3; M1 son cationes metálicos de estado de oxidación 1 o 2; Mm son átomos de estado de oxidación 4; X son dianiones; Y son monoaniones; m es ^ 2,0 para átomos metálicos M1 de estado de oxidación 3 y m es ^ 3,0 para átomos metálicos M1 de estado de oxidación 2; y o es ^ 1,0.
- 4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que M se seleccionan independientemente del grupo que consiste en Li+, Na+ y Mg2+; MI se seleccionan independientemente del grupo que consiste en Mg2+, Al3+, Fe2+ y Fe3+; M" se seleccionan independientemente del grupo que consiste en Li+ y Mg2+; Mm es un catión de silicio tetravalente; X es O2-; Y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en OH- y F-; y la carga de capa Lc es preferiblemente ^ 0,3 y ^ 0,95.
- 5 El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el agente de deslaminación ii. contiene nf grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos hidroxilo, grupos éter, grupos de ésteres de ácido sulfónico y grupos de ésteres de ácido carboxílico siendo nf un número de 1 a 8; y/o iii. comprende un número total de átomos de carbono nc que es de 2 a 15; y/o iv. tiene una relación nc/(1+nf) de 1 a 5, donde nc es el número total de grupos funcionales en el agente de deslaminación como se define en ii.; y/o v. tiene un área de carga equivalente Ad que es de al menos de 0,90 veces a 2,50 veces el área de carga equivalente del silicato estratificado As.
- 6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el agente de deslaminación tiene un número total de átomos de carbono nc en el intervalo de 4 a 10.
- 7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el agente de deslaminación i. es un compuesto que tiene exactamente un átomo de nitrógeno con carga positiva; y/o ii. contiene nf grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos hidroxilo, grupos éter y grupos de ésteres de ácido carboxílico, siendo nf un número de 1 a 6; y/o iii. comprende un número total de átomos de carbono nc que es de 3 a 10; y/o iv. tiene una relación nc/(1+nf) de 1 a 4, donde nc es el número total de átomos de carbono del agente de deslaminación y nf es el número total de grupos funcionales en el agente de deslaminación como se define en ii.; y/o v. tiene un área de carga equivalente Ad que es de al menos 0,90 veces a 2,00 veces el área de carga equivalente del silicato estratificado As.
- 8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que en la primera etapa el silicato estratificado se trata con una solución acuosa del agente de deslaminación, donde la concentración del agente de deslaminación en la solución acuosa es suficientemente alta para evitar la deslaminación del silicato estratificado en la primera etapa.
- 9. El procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que la concentración del agente de deslaminación en la solución acuosa es de 0,2 a 2 moles/L, preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 1,5 moles/L.
- 10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado por que la concentración del silicato estratificado en la solución acuosa que contiene el agente de deslaminación está en el intervalo de 1 a 50 g/L, preferiblemente en el intervalo de 5 a 40 g/L y más preferiblemente en el intervalo de 10 a 30 g/L.
- 11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que en la segunda etapa, el medio acuoso tiene una fuerza iónica suficientemente baja para provocar la deslaminación del silicato estratificado como se trata en la primera etapa.
- 12. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que el medio acuoso en la segunda etapa es agua, preferiblemente agua purificada.
- 13. Un silicato estratificado deslaminado obtenido según el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
- 14. Un uso del silicato estratificado deslaminado como se define en la reivindicación 13 en la producción de un material compuesto, un material de revestimiento, o como una barrera ignífuga o como una barrera de difusión. <15. Una composición seleccionada del grupo que consiste en materiales de revestimiento y materiales>compuestos, que comprende el silicato estratificado deslaminado según la reivindicación 13.
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