ES3009347T3 - Admixture for fluidifying a cementitious composition with reduced cement content - Google Patents

Admixture for fluidifying a cementitious composition with reduced cement content Download PDF

Info

Publication number
ES3009347T3
ES3009347T3 ES21835281T ES21835281T ES3009347T3 ES 3009347 T3 ES3009347 T3 ES 3009347T3 ES 21835281 T ES21835281 T ES 21835281T ES 21835281 T ES21835281 T ES 21835281T ES 3009347 T3 ES3009347 T3 ES 3009347T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
cement composition
weight
additive
polymer
cation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES21835281T
Other languages
English (en)
Inventor
Bruno Pellerin
Mickaël Herve
Claire Giraudeau
Lucia Ferrari
Vanessa Kocaba
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chryso SAS
Original Assignee
Chryso SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=74860084&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES3009347(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Chryso SAS filed Critical Chryso SAS
Application granted granted Critical
Publication of ES3009347T3 publication Critical patent/ES3009347T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2605—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/10—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/003—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/04—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof
    • C04B24/06—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
    • C04B24/122—Hydroxy amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/165—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
    • C04B24/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/20—Retarders
    • C04B2103/22—Set retarders

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

La solicitud describe un aditivo que contiene un polímero como agente para fluidificar una composición cementosa que comprende: - de 20 a 64% en peso de clínker; - de 5 a 60% en peso de arcilla activada; - de 0 a 35% en peso de piedra caliza; - de 0 a 10% en peso de sulfato de calcio, siendo las proporciones relativas al peso seco de la composición cementosa. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Aditivo para fluidificar una composición de cemento con contenido reducido de cemento
[0001]La presente invención se refiere al uso de un aditivo para mejorar el mantenimiento de la fluidez de una composición de cemento con contenido reducido de clínker, una composición de cemento con aditivo y sus usos.
[0002]Las composiciones de cemento habituales comprenden una proporción importante de clínker. Por ejemplo, una composición de cemento según la norma NF EN 197-1 de 2012 comprende al menos el 65% en peso de clínker.
[0003]Lo que se pretende es reducir el contenido de clínker de las composiciones de cemento con el fin de reducir su impacto de carbono, a la vez que se mantienen sus propiedades mecánicas y reológicas. Empiezan a desarrollarse nuevas composiciones de cemento en las que una parte del clínker se sustituye por arcillas activadas y calizas.
[0004]La solicitud de patente WO 2010/130511 describe una composición de cemento que comprende arcilla activada.
[0005]Uno de los frenos al desarrollo de tales composiciones reside en que reducir el contenido de clínker conduce al deterioro del mantenimiento de la fluidez de la composición de cemento.
[0006]La mayor parte de los aditivos conocidos para mejorar el mantenimiento de la fluidez de una composición de cemento con contenido habitual de cemento no tienen rendimientos suficientes para mejorar el de una composición de cemento con contenido reducido de cemento.
[0007]La solicitud WO 2010/040915 enseña que añadir un polímero catiónico hidrosoluble específico en una composición hidráulica que comprende arcillas calcinadas, y opcionalmente un plastificante, permite un mejor mantenimiento de la manejabilidad.
[0008]La solicitud WO 2019/094060 describe una composición de cemento que comprende:
- del 30 al 95% en peso de cemento hidratable, de caliza o de sus mezclas,
- del 5 al 70% en peso de arcilla calcinada que comprende del 1 al 15% en peso de Fe<2>O<3>,
- del 0,002 al 0,2% en peso de una alcanolamina terciaria,
estando las proporciones expresadas con respecto al peso en seco de composición de cemento. La alcanolamina terciaria permite mejorar la reactividad puzolánica de la arcilla activada y así mejorar el mantenimiento de la fluidez en fases tempranas y tardías.
[0009]Existe la necesidad de desarrollar procedimientos alternativos para mejorar el mantenimiento de la fluidez de las composiciones de cemento con contenido reducido de clínker.
[0010]Uno de los objetivos de la presente solicitud es suministrar un aditivo que pueda usarse como fluidificante de dichas composiciones de cemento.
[0011]Otro de los objetivos es suministrar una composición de bajo contenido de clínker y que comprenda arcillas activadas cuyas propiedades mecánicas y reológicas permitan su uso como composición de cemento.
[0012]Según un primer objeto, la invención se refiere al uso de un aditivo que comprende un polímero que comprende las unidades de las fórmulas (I) y (II) siguientes:
en las que:
- R1 y R2 representan independientemente un hidrógeno o un metilo,
- R3 representa un hidrógeno o un grupo de fórmula -COO(M)i/m
- R4 representa un grupo de fórmula -(CH<2>)p-(OAlq)q-R<5>en el que:
- p representa 1 o 2,
- q representa un número entero de 3 a 300,
- el Alq de cada unidad OAlq del grupo -(OAlq)q- representa independientemente un alquileno lineal o ramificado que comprende de 2 a 4 átomos de carbono,
- R5 representa -OH o un alcoxilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono,
- R11 y R12 representan independientemente un hidrógeno o un metilo,
- R13 representa un hidrógeno o un grupo de fórmula -COO(M)<1>/m,
- M representa H o un catión de valencia m,
- cuando M representa H, m representa 1 y cuando M representa un catión, m es la valencia del catión M,
- a es un número de 0,05 a 0,25, tal que (100 x a) representa el porcentaje molar de unidades de la fórmula (I) dentro del polímero, y
- b es un número de 0,75 a 0,95, tal que (100 x b) representa el porcentaje molar de unidades de la fórmula (II) dentro del polímero,
como fluidificante de una composición de cemento que comprende:
- del 20 al 64% en peso de clínker,
- del 5 al 60% en peso de arcilla activada,
- del 0 al 35% en peso de caliza,
- del 0 al 10% en peso de sulfato de calcio,
estando las proporciones expresadas con respecto al peso en seco de la composición de cemento.
[0013]Las realizaciones siguientes para las fórmulas (I) y (II) de las unidades del polímero pueden considerarse independientemente o combinadas entre sí:
- R1 representa H,
- R3 representa H,
- R1 y R3 representan H,
- R2 representa un metilo,
-p representa 1,
- Alq representa -CH<2>-CH<2>-, -CH<2>-CH<2>-CH<2>-, -CH<2>-CH<2>-CH<2>-CH<2>-, -CH<2>-CHMe-, - CHMe-CH<2>-,
- al menos el 80% de los Alq del grupo -(OAlq)q- representan -CH<2>-CH<2>-, e incluso todos los Alq del grupo -(OAlq)qrepresentan -CH<2>-CH<2>-,
- q representa un número entero de 5 a 200, en particular de 10 a 100, preferentemente de 25 a 75,
- R5 representa -OH u -OMe, preferentemente R5 representa -OH,
- la suma de a y de b vale 1,
- R11 representa H,
- R13 representa H,
- R11 y R13 representan H,
- R12 representa H, y/o
- M representa H o un catión monovalente o bivalente, tal que m representa entonces 1 o 2, con el catión monovalente preferentemente elegido entre una sal de amonio NH<4>+, un catión amonio primario, secundario, terciario o cuaternario y un catión de un metal alcalino, tales como un ion sodio, litio o potasio, y siendo el catión bivalente preferentemente un catión de un metal alcalinotérreo, tal como un ion magnesio o calcio,
- a es un número de 0,05 a 0,20, preferentemente a representa un número entre 0,10 y 0,20,
- b es un número de 0,80 a 0,95, preferentemente b representa un número entre 0,80 y 0,90.
[0014]Preferentemente, las unidades de la fórmula (I) del polímero tienen la fórmula (I') siguiente:
en la que:
- R2 representa independientemente un hidrógeno o un metilo, preferentemente un metilo,
- R'4 representa un grupo de fórmula -CH<2>-(O-CH<2>-CH<2>)q-R<5>en el que:
- q representa un número entero de 3 a 500,
- R5 representa -OH u -OMe, preferentemente -OH,
- a es un número de 0,05 a 0,25, tal que (100 x a) representa el porcentaje molar de unidades de la fórmula (I') dentro del polímero.
[0015]Preferentemente, las unidades de la fórmula (II) del polímero tienen la fórmula (II') siguiente:
en la que:
- R12 representa un hidrógeno o un metilo, preferentemente un hidrógeno,
- M representa H o un catión de valencia m,
- cuando M representa H, m representa 1 y cuando M representa un catión, m es la valencia del catión M,
- b es un número de 0,75 a 0,95, tal que (100 x b) representa el porcentaje molar de unidades de la fórmula (II') dentro del polímero.
[0016]Preferentemente, el polímero del aditivo usado comprende las unidades de las fórmulas (I') y (II').
[0017]Las realizaciones siguientes para las fórmulas (I') y (II') del polímero del aditivo pueden considerarse independientemente o combinadas entre sí:
- q representa un número entero de 5 a 200, en particular de 10 a 100, preferentemente de 25 a 75,
- R5 representa -OH u -OMe, preferentemente R5 representa -OH,
- a es un número de 0,05 a 0,20, preferentemente a representa un número entre 0,10 y 0,20,
- b es un número de 0,80 a 0,95, preferentemente b representa un número entre 0,80 y 0,90,
- la suma de a y de b vale 1 (lo que implica que el polímero está constituido por las unidades de las fórmulas (I) y (II)), y/o
- M representa H o un catión monovalente o bivalente, tal que m representa entonces 1 o 2, con el catión monovalente preferentemente elegido entre una sal de amonio NH<4>+, un catión amonio primario, secundario, terciario o cuaternario y un catión de un metal alcalino, tal como un ion sodio, litio o potasio, y siendo el catión bivalente preferentemente un catión de un metal alcalinotérreo, tal como un ion magnesio o calcio.
[0018]El polímero puede comprender una o varias unidades suplementarias además de las de fórmula (I) y (II). Preferentemente, el polímero no contiene la unidad de fórmula (V) siguiente:
en la que M representa H o un catión, tal como el sodio. De manera preferida especialmente, el polímero no contiene grupos de ácido sulfónico y sulfonato.
[0019]Preferentemente, el polímero del aditivo usado está constituido por unidades de las fórmulas (I) y (II). No comprende ninguna unidad suplementaria además de las de fórmula (I) y (II). La suma de a y de b vale entonces 1.
[0020]La masa molar media en peso del polímero es en general de 10.000 a 200.000 g/mol, en particular de 10.000 a 100.000 g/mol.
[0021]En general, el polímero se obtiene por polimerización de radicales libres.
[0022]El polímero usado es así un polímero peine cuyos grupos colgantes están unidos a la cadena principal de carbonos por grupos éter. Los autores de la invención han observado que el polímero tal como se define anteriormente es capaz de fluidificar una composición de cemento que comprende:
- del 20 al 64% en peso de clínker,
- del 5 al 60% en peso de arcilla activada,
- del 0 al 35% en peso de caliza,
- del 0 al 10% en peso de sulfato de calcio
estando las proporciones expresadas con respecto al peso en seco de la composición de cemento. Este polímero permite en particular fluidificar con mayor eficacia dicha composición de cemento que un polímero peine cuyos grupos colgantes están unidos a la cadena principal de carbonos por grupos ésteres.
[0023]Además, los autores de la invención han observado que un polímero, cuyo porcentaje molar en unidades de la fórmula (I) es del 5 al 25% (por tanto, de 0,05 a 0,25), en particular del 5 al 20% (por tanto de 0,05 a 0,20), preferentemente del 10 al 20% (por tanto de 0,10 a 0,20), es un fluidificante más eficiente de dichas composiciones de cemento que cuando este porcentaje molar es superior.
[0024]El aditivo que comprende el polímero definido en la solicitud permite aumentar el mantenimiento de la fluidez (también denominado mantenimiento de la manejabilidad) de una composición de cemento tal como se define anteriormente. El mantenimiento de la fluidez puede medirse en particular con la ayuda de un reómetro realizando diversas mediciones de la tensión aplicada para obtener cada valor de velocidad de deformación. Preferentemente, el aditivo permite mejorar el mantenimiento de la fluidez de la composición de cemento en un tiempo superior o igual a 90 minutos, en particular superior a 120 minutos, e incluso superior a 240 minutos.
[0025]El aditivo se usa en general de manera que la proporción de polímero sea del 0,001% al 5% en peso, en particular del 0,005% al 1%, preferentemente del 0,01% al 0,2% con respecto al peso en seco de la composición de cemento para fluidificar.
[0026]El aditivo puede comprender además un agente retardador de fraguado.
[0027]En el marco de esta solicitud, se entiende por el término “agente retardador de fraguado” un compuesto cuyo efecto es retrasar el fraguado de la composición de cemento, es decir, retrasar o inhibir los fenómenos relacionados con este fraguado tales como los fenómenos de hidratación, que inducen así un endurecimiento más tardío de la composición. De manera general, un retardador de fraguado retrasa el tiempo de fraguado de una composición de cemento en la que se ha introducido una cantidad de como máximo el 5% en peso en seco con respecto al peso del clínker, tal que el tiempo de fraguado se mide según el ensayo EN480-2 (2006). Preferentemente, el tiempo de fraguado se retrasa al menos 30 minutos con respecto a una composición de cemento de control.
[0028]El agente retardador de fraguado se elige en particular entre:
- un ácido carboxílico o hidroxicarboxílico en forma neutra o una sal del mismo, prefiriéndose los que presentan un<p>K<a>de 2 a 5. El ácido carboxílico se elige en particular entre ácido acético, ácido glucónico, ácido cítrico, ácido tártrico, ácido málico o una mezcla de los mismos,
- un ácido fosfónico en forma neutra o una sal del mismo, en particular elegido entre los que comprenden un grupo -N[-(CH<2>)-PO(OH)<2]2>o un grupo >C[-PO(OH)<2>]<2>, preferentemente elegido entre ácido aminotrimetilenfosfónico (ATMP), ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico (EDTM<p>), ácido 1-hidroxietiliden-1,1,-difosfónico (HEDP), y sus sales, en particular de sodio.
- un azúcar, en particular elegido entre glucosa, ácido glucónico en forma neutra o una sal del mismo o en forma de lactona, dextrosa, fructosa, galactosa, sacarosa, maltosa, lactosa y manosa y sus mezclas,
- un fosfato, en particular elegido entre el tripolifosfato de sodio y el pirofosfato tetrapotásico y sus mezclas.
- y las mezclas de los mismos.
[0029]La sal del ácido carboxílico es preferentemente una sal de metal alcalino, tal como el sodio, el litio o el potasio, una sal de metal alcalinotérreo, tal como una sal de magnesio o de calcio o una sal de amonio NH<4>+ o de catión amonio primario, secundario, terciario o cuaternario.
[0030]El agente retardador de fraguado preferido es un ácido fosfónico en forma neutra o una sal del mismo, preferentemente uno de los descritos anteriormente, ácido glucónico en forma neutra o una sal del mismo, preferentemente gluconato de sodio, o una mezcla de los mismos. Los autores de la invención han observado de hecho que un aditivo que comprende, además del polímero definido anteriormente, uno de estos agentes retardadores preferido, permite fluidificar con más eficacia la composición de cemento definida en la solicitud que otros agentes retardadores de fraguado.
[0031] En general, dentro del aditivo, la relación entre el peso de polímero con respecto al peso del agente retardador de fraguado es de 1/2 a 2/1, preferentemente de 2/3 a 3/2.
[0032] El aditivo usado puede comprender además un aditivo antiespumante y/o un aditivo de arrastre de aire, y uno o varios disolventes tales como el agua.
[0033] El aditivo puede estar constituido por el polímero definido anteriormente y opcionalmente por un agente retardador de fraguado.
[0034] La composición de cemento para fluidificar por el aditivo comprende:
- del 20 al 64% en peso, preferentemente del 35 al 60% en peso, de clínker,
- del 5 al 60% en peso de arcilla activada,
- del 0 al 35% de caliza,
- del 0 al 10% de sulfato de calcio,
estando las proporciones expresadas en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento.
[0035] Dicha composición de cemento no es habitual porque su proporción de clínker es baja y su proporción de arcilla activada es elevada. La composición de cemento es en particular de tipo LC3 (“limestone calcined clay cement”, en inglés), y/o puede ser un c Em II/C-M Q -L o LL de la norma provisional prEN 197-5.
[0036] El clínker es en particular clínker Portland, preferentemente clínker Portland tal como se define en la obra “Cement Chemistry”. Harry F. W. Taylor. Edition, 2., Academic Press, 1990.
[0037] La composición de cemento comprende del 0 al 35% en peso, preferentemente del 10 al 30% en peso de caliza, estando las proporciones expresadas en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento.
[0038] La caliza es preferentemente tal como se define en la norma Ciment NF EN 197-1(2012) apartado 5.2.6.
[0039] La composición de cemento comprende del 0 al 10% en peso, preferentemente del 1 al 5% en peso de sulfato de calcio, estando las proporciones expresadas en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento.
[0040] El sulfato de calcio puede estar en forma deshidratada, hidratada o una mezcla de las mismas. El sulfato de calcio hidratado puede ser monohidratado, dihidratado o una mezcla de los mismos. El sulfato de calcio dihidratado de fórmula CaSO4.2H2O es yeso. El yeso es así un ejemplo de sulfato de calcio.
[0041] Por “arcilla activada”, se entiende una arcilla que se ha sometido a una deshidroxilación. Tal como se usa en esta memoria, el término “deshidroxilación” se refiere a la pérdida de uno o varios grupos hidroxi (OH) en forma de agua (H<2>O) de una arcilla.
[0042] Preferentemente, la arcilla activada es una arcilla caolínica (también denominada caolinítica) que ha sido activada. Por “arcilla caolínica” se entiende una arcilla que comprende caolinita. Una “arcilla caolínica que ha sido activada” es una arcilla caolínica en la que al menos una parte de la caolinita ha sido deshidroxilada en metacaolín. Por ejemplo, durante el calentamiento de la caolinita mineral arcillosa de 300 a 600°C, se pierde agua según la reacción siguiente.
AI2S¡205(0H)4 -> AI2S¡2Ot 2H20
[0043] Así, una arcilla caolínica que ha sido activada comprende, e incluso está constituida por, metacaolín. El metacaolín es muy reactivo en presencia de agua y de portlandita para formar fases hidratadas, en particular silicato de calcio aluminoso hidratado (C-A-S-H) y estratlingita.
[0044] En el sentido de la solicitud, la arcilla caolínica que ha sido activada puede comprender caolinita residual (que no ha sido deshidroxilada durante la activación) en un contenido, tal como se mide por análisis termogravimétrico (ATG), normalmente por aumento de temperatura entre 30 y 900°C, con, por ejemplo, una velocidad de calentamiento de 10°C/min, lo que permite cuantificar la pérdida de masa correspondiente al agua liberada por la arcilla. Este contenido de caolinita residual es en general inferior o igual al 50% en peso, normalmente inferior o igual al 40% en peso, en particular inferior o igual al 30% en peso, preferentemente inferior o igual al 20% en peso, de manera preferida especialmente inferior o igual al 10% en peso, con respecto al peso de la arcilla activada. La arcilla caolínica que ha sido activada puede no contener caolinita (en cuyo caso la deshidroxilación ha sido total).
[0045] La deshidroxilación puede realizarse mediante un tratamiento térmico, mecánico y/o químico.
[0046]El tratamiento mecánico puede ser, por ejemplo, el descrito en el artículo “Preparation of pozzolanic adition by mechanical treatment of kaolín clay” Aleksandra Mitrovic, Miodrag Zdujic. International Journal of Mineral Processing 132 (2014) 59-66.
[0047]El tratamiento térmico es una calcinación, en general a una temperatura comprendida entre 400 y 700°C (temperatura de deshidroxilación). Se habla entonces de arcilla caolínica que ha sido calcinada.
[0048]La calcinación se realiza con la mayor frecuencia en un horno giratorio en el que se introduce la arcilla. El caolín se transforma al menos parcialmente en una fase amorfa y reactiva, dotada de un alto poder puzolánico, denominada metacaolín. A continuación, la arcilla calcinada se tritura. La calcinación puede realizarse por un procedimiento “flash” en el que se tritura la arcilla y las finas partículas son calcinadas en unos segundos en un horno.
[0049]Con independencia de cuál sea el procedimiento de activación usado (en particular, mecánico o térmico), la arcilla activada puede someterse a una activación suplementaria por vía química gracias a compuestos capaces de formar complejos con cationes, preferentemente compuestos aptos para formar complejos con calcio.
[0050]La arcilla caolínica que ha sido activada puede ser, por ejemplo, ARGICAL 1000 de AGS.
[0051]La composición de cemento puede comprender uno o varios aditivos, por ejemplo un aditivo antiespumante, un aditivo de arrastre de aire y/o un agente de molturación.
[0052]El agente de molturación puede ser o no una alcanolamina.
[0053]Preferentemente, la composición de cemento comprende menos del 0,001% en peso acumulado de dietanolisopropanolamina (DEIPA), triisopropanolamina (TIPA), N,N-bis(2-hidroxipropil)-N-(hidroxietil)amina (EDIPA) y
trietanolamina (TEA) con respecto al peso en seco de la composición de cemento. De manera preferida especialmente, la composición de cemento y/o el aditivo no contienen DEIPA, TIPA, EDIPA y TEA.
[0054]Preferentemente, la composición de cemento comprende menos del 0,001% en peso de alcanolamina terciaria que comprende de 1 a 6 átomos de carbono con respecto al peso en seco de la composición de cemento. La composición de cemento y/o el aditivo en general no contienen alcanolamina terciaria que comprenda de 1 a 6 átomos de carbono, e incluso alcanolamina que comprenda de 1 a 6 átomos de carbono, e incluso no contienen alcanolamina.
[0055]Preferentemente, la composición de cemento y/o el aditivo no contienen polímero catiónico que presente una densidad de cargas catiónicas superior a 0,5 mEq/g y una viscosidad intrínseca inferior a 1 dl/g, e incluso no contienen polímero catiónico. La viscosidad intrínseca y la densidad de cargas catiónicas son tal como se miden en la solicitud WO 2010/040915. La densidad de cargas catiónicas se mide por titulación coloidal por un polímero aniónico en presencia de un indicador coloreado sensible al carácter iónico del polímero en exceso. Las mediciones de viscosidad intrínseca de los polímeros catiónicos se llevan a cabo en una solución de NaCl 3 M, con un viscosímetro capilar de tipo Ubbelhode, a 25°C. Se mide el tiempo de flujo en el tubo capilar entre 2 puntos de referencia para el disolvente y las soluciones del polímero a diferentes concentraciones. Se calcula la viscosidad reducida dividiendo la viscosidad específica por la concentración de la solución de polímero. La viscosidad específica se obtiene para cada concentración, dividiendo la diferencia entre los tiempos de flujo de la solución de polímero y del disolvente por el tiempo de flujo del disolvente. Trazando la recta de la viscosidad reducida según la concentración de la solución de polímero, se obtiene una recta. La intersección con la ordenada de esta recta corresponde a la viscosidad intrínseca para una concentración igual a cero.
[0056]En una realización, la composición de cemento está constituida por:
- del 20 al 64% en peso de clínker,
- del 5 al 60% en peso de arcilla activada,
- del 0 al 35% en peso de caliza,
- del 0 al 10% en peso de sulfato de calcio,
- del 0 al 5% en peso de un agente de molturación,
- del 0 al 5% en peso de aditivo antiespumante, y
- del 0 al 5% en peso de aditivo de arrastre de aire,
estando las proporciones expresadas con respecto al peso en seco de la composición de cemento.
[0057]Preferentemente, dentro de la composición de cemento, la relación en masa del peso de arcilla calcinada con respecto al peso de caliza es de 1/2 a 5/1, preferentemente de 1/1 a 3/1, de manera preferida especialmente de 3/2 a 5/2.
[0058] Preferentemente, dentro de la composición de cemento, la relación en masa del peso de clínker con respecto al peso de arcilla activada es de 1/4 a 4/1, en particular de 1/1 a 3/1, preferentemente de 3/2 a 5/2.
[0059] Preferentemente, dentro de la composición de cemento, la relación en masa del peso de clínker con respecto al peso de caliza es de 1/1 a 10/1, en particular de 3/1 a 5/1.
[0060] Preferentemente, la composición de cemento contiene:
- del 5 al 25% en peso, preferentemente del<6>al 20% en peso, de AhO<3>,
- del 25 al 55% en peso, preferentemente del 40 al 50% en peso, de CaO,
- del 20 al 40% en peso, preferentemente del 22 al 35% en peso, de SiO<2>,
- del 2 al 10% en peso, preferentemente del 2 al 5% en peso de SO<3>, y/o
- del 0,1 al 10% en peso, preferentemente del 0,5 al<8>% en peso, de Fe<2>O<3>,
con respecto a la suma de los pesos en seco de clínker, de arcilla activada, de caliza y de sulfato de calcio.
[0061] Según un segundo objeto, la invención se refiere a una composición de cemento con aditivo que comprende:
- una composición de cemento que comprende:
- del 20 al 64% en peso de clínker,
- del 5 al 60% en peso de arcilla activada,
- del 0 al 35% en peso de caliza,
- del<0>al<1 0>% en peso de sulfato de calcio,
con las proporciones de clínker, arcilla activada, caliza y sulfato de calcio indicadas con respecto al peso en seco de la composición de cemento, y
- el aditivo tal como se define anteriormente,
siendo la proporción de polímero del aditivo del 0,001% al 5% en peso, en particular del 0,005% al 1%, preferentemente del<0>,<0 1>% al<0>,<2>% con respecto al peso en seco de la composición de cemento.
[0062] En el sentido de la solicitud, se entiende por “composición de cemento con aditivo” una composición que comprende la composición de cemento tal como se define anteriormente y el aditivo tal como se define anteriormente, y por “composición de cemento” la composición de cemento libre de aditivo (se trata de la composición de cemento para fluidificar).
[0063] Las realizaciones definidas anteriormente para la composición de cemento son aplicables para la composición de cemento con aditivo.
[0064] La composición de cemento con aditivo puede comprender un agente de molturación o no contenerlo. El agente de molturación puede ser o no una alcanolamina.
[0065] Preferentemente, la composición de cemento con aditivo comprende menos del 0,001% en peso acumulado de dietanolisopropanolamina (DEIPA), triisopropanolamina (TIPA), N,N-bis(2-hidroxipropil)-N-(hidroxietil)amina (EDIPA) y trietanolamina (TEA) con respecto al peso en seco de la composición de cemento con aditivo. De manera preferida especialmente, la composición de cemento con aditivo no contiene DEIPA, TIPA, EDIPA y TEA.
[0066] Preferentemente, la composición de cemento con aditivo comprende menos del 0,001% en peso de alcanolamina terciaria que comprende de<1>a<6>átomos de carbono con respecto al peso en seco de la composición de cemento. La composición de cemento con aditivo en general no contiene alcanolamina terciaria que comprenda de<1>a<6>átomos de carbono, e incluso no contiene alcanolamina.
[0067] Preferentemente, además del aditivo definido anteriormente, la composición de cemento con aditivo no contiene aditivo fluidificante y/o puede retrasar el fraguado de la composición de cemento con aditivo.
[0068] Preferentemente, la composición de cemento con aditivo no contiene polímero catiónico que presente una densidad de cargas catiónicas superior a 0,5 mEq/g y una viscosidad intrínseca inferior a 1 dl/g, e incluso no contiene polímero catiónico.
[0069] La composición de cemento con aditivo está constituida preferentemente por la composición de cemento definida anteriormente y el aditivo definido anteriormente.
[0070]Preferentemente, la composición de cemento con aditivo respeta los criterios definidos en la norma ASTM C1157 de 2020.
[0071]Según un tercer objeto, la invención se refiere a un procedimiento de mejora del mantenimiento de la fluidez (también denominado mantenimiento de manejabilidad) en el tiempo de una composición de cemento que comprende la puesta en contacto de la composición de cemento definida anteriormente con un aditivo tal como se define anteriormente. Esta mejora es preferentemente a largo plazo, en concreto en un tiempo superior o igual a 90 minutos, en particular superior a 120 minutos, e incluso superior a 240 minutos.
[0072]Según un cuarto objeto, la invención se refiere a un procedimiento de preparación de la composición de cemento con aditivo que comprende la etapa de mezcla de la composición de cemento tal como se define anteriormente, el aditivo tal como se define anteriormente y agua.
[0073]Según un quinto objeto, la invención se refiere al uso de la composición de cemento con aditivo definida anteriormente para la preparación de una composición hidráulica.
[0074]Según un sexto objeto, la invención se refiere a una composición hidráulica que comprende (e incluso que está constituida por) la composición de cemento con aditivo definida anteriormente, agua, un árido y opcionalmente una o varias adiciones minerales. La composición hidráulica es preferentemente una composición de asfalto, mortero o solera.
[0075]Por “áridos” se entiende un conjunto de granos minerales de diámetro medio comprendido entre 0 y 125 mm. Según su diámetro, los áridos se clasifican en una de las seis familias siguientes: rellenos, sablones, arenas, gravillas, gravas y balasto (norma XP P 18-545). Los áridos más usados son los siguientes:
- los rellenos, que tienen un diámetro inferior a 2 mm y para los cuales al menos el 85% de los áridos tienen un diámetro inferior a 1,25 mm y al menos el 70% de los áridos tienen un diámetro inferior a 0,063 mm,
- las arenas de diámetro comprendido entre 0 y 4 mm (en la norma 13-242, el diámetro puede llegar a hasta 6 mm), - las gravillas de diámetro superior a 6,3 mm,
- las gravas de diámetro comprendido entre 2 mm y 63 mm.
Las arenas están así comprendidas en la definición de árido según la invención.
Los rellenos pueden especialmente ser de origen calcáreo o dolomítico.
[0076]La expresión “adiciones minerales” designa las escorias (tal como se definen en la norma Ciment NF EN 197-1(2012) apartado 5.2.2), las escorias de acería, los materiales puzolánicos (tal como se definen en la norma Ciment n F EN 197-1(2012) apartado 5.2.3), las cenizas volantes (tal como se definen en la norma Ciment NF EN 197 1(2012) apartado 5.2.4), los esquistos calcinados (tal como se definen en la norma Ciment NF EN 197-1 (2012) apartado 5.2.5), o los vapores de sílices (tal como se definen en la norma Ciment NF EN 197-1(2012) apartado 5.2.7 o la norma prEN 197-5 apartado 5), las calizas o sus mezclas.
[0077]La invención se ilustra en los ejemplos y la figura que se muestran a continuación.
[0078][Fig. 1] La figura 1 representa la cinética de hidratación de una composición de cemento (flujo de calor en mW/g de composición de cemento según el tiempo en horas):
- de una composición de cemento sin aditivo (referencia) (línea continua),
- de una composición de cemento con aditivo, comprendiendo el aditivo el polímero 5 con una cantidad del 0,15% en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento (tal que la composición de cemento con aditivo no contiene agente retardador de fraguado) (línea discontinua), o
- de una composición de cemento con aditivo, comprendiendo el aditivo el polímero 5 al 0,1% en peso y gluconato de sodio al 0,08% en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento (línea de trazo mixto) (ejemplo 3).
EJEMPLO 1: Impacto de la naturaleza del polímero y de la presencia de un agente retardador de fraguado en la fluidificación de una composición de cemento.
[0079]Los polímeros descritos a continuación se han probado en una mezcla de composición de cemento y de agua (pasta de cemento). Se llevó a cabo un estudio reológico con 2 horas de hidratación.
[0080]La composición de cemento usada estaba compuesta por aproximadamente el 50% de clínker y aproximadamente el 50% de una mezcla de metacaolín, caliza y yeso (tabla 1).
T l 11
Descripción de los polímeros usados:
[0081]Los polímeros usados en los ejemplos son polímeros peine cuyos grupos colgantes están unidos a la cadena principal de carbonos bien por grupos éter (polímeros 5 y 6) o bien por grupos ésteres (polímeros 1 a 4 y 7).
[0082]Los polímeros peine cuyos grupos colgantes están unidos a la cadena principal de carbonos por grupos éteres se han obtenido por polimerización de radicales libres con HPEG 2400 y están constituidos por unidades de las fórmulas siguientes:
en las que a, b y q son tal como se definen en la tabla 2 mostrada a continuación. El número total medio de unidades en el polímero es la suma del número medio de unidades de la fórmula (I") y del número medio de unidades de la fórmula (II").
[0083]El polímero 5 es un polímero tal como se define en la solicitud.
[0084]El porcentaje en unidad de fórmula (I") del polímero 6 es superior al 30%. Se trata así de un polímero de comparación.
[0085]Los polímeros peine cuyos grupos colgantes están unidos a la cadena principal de carbonos por grupos ésteres (comparación) se han obtenido por polimerización y después postesterificación para injertar los grupos colgantes, por ejemplo con MPEG 750 para el polímero 7, o una mezcla de MPEG para los polímeros 1 y 4 (dos valores de “q” en la tabla 2 mostrada a continuación). Están constituidos por unidades de las fórmulas (XI) y (XII) siguientes:
en las que R representa H o un metilo.
[0086]El número total medio de unidades en el polímero es la suma del número medio de unidades de la fórmula (XI) y del número medio de unidades de la fórmula (XII).
T l 21
Protocolo experimental:
[0087]La composición de cemento se preparó del modo siguiente, con la ayuda de un mezclador KENWOOD KM011 CHEF TITANIUM con un recipiente de acero inoxidable (capacidad 4,6 litros) y una pala de agitación metálica en forma de hoja de salvia (altura 13 cm y anchura 13,6 cm), y su fluidez se midió del modo siguiente:
1. Se pesa el agua y el aditivo en el recipiente del mezclador, a continuación se arranca el mezclador a una velocidad de 43 revoluciones por minuto.
2. Se pone en marcha el cronómetro y se introduce la composición de cemento en el recipiente en 30 segundos.
3. Se aumenta la velocidad a 96 revoluciones por minuto y se mezcla la mezcla durante un minuto.
4. Se para el mezclador durante 30 segundos, se raspa con una espátula la composición de cemento con aditivo opcionalmente proyectada en las paredes hacia el centro.
5. Se mezcla la composición de cemento con aditivo un minuto a 96 revoluciones por minuto.
Al final del mezclado, la composición de cemento con aditivo obtenida, que se presenta en forma de una pasta, es vertida en la celda de medida cilíndrica de un reómetro Kinexus Pro (Netzsch) provisto de una geometría de medición de tipo aleta.
[0088]Cinco minutos después del inicio del mezclado, se somete la composición de cemento con aditivo a una cizalla previa de un minuto a una velocidad de deformación de 200 s-1. A continuación se somete la composición de cemento con aditivo a una serie de tramos decrecientes de velocidad de deformación, por saltos logarítmicos de 200 a 0,01 s-1 y el reómetro registra la tensión que debe aplicarse en cada punto. Esto permite elaborar una curva de flujo que une la tensión aplicada para obtener cada valor de velocidad de deformación. Estas curvas de flujo presentan un mínimo de tensión que se interpreta como una tensión umbral, es decir, una tensión mínima que se aplicará para provocar el flujo. Este valor varía en sentido inverso a la fluidez, por lo que se busca reducirlo lo más posible.
[0089]A continuación se realiza una medición de la curva de flujo cada 30 min hasta 120 min después del inicio del mezclado para verificar la evolución de la fluidez en el curso del tiempo.
[0090]En una primera serie de ensayos, la relación entre el peso de agua y el peso de la composición de cemento (peso en seco) fue de 0,45. El aditivo estaba constituido por uno de los polímeros (sin agente retardador). Para cada ensayo, la proporción de polímero fue del 0,1% en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento para fluidificar. Los resultados se suministran en la tabla 3.
[0091]Estos resultados demuestran que el polímero 5 según la invención es con diferencia el mejor fluidificante. Permite una disminución significativa de la tensión umbral inicial y una mejora del mantenimiento de la fluidez de la composición de cemento con aditivo en un tiempo superior o igual a 120 minutos.
[0092]En una segunda serie de ensayos, la relación entre el peso del agua y el peso de la composición de cemento (peso en seco) fue de 0,35. El aditivo estaba constituido por el polímero 5 (sin agente retardador de fraguado). Vista la menor cantidad de agua con respecto a la primera serie de ensayos, la cantidad de polímero 5 se aumentó al 0,15% en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento para fluidificar, con el fin de obtener las tensiones umbral deseadas. Los resultados se suministran en la tabla 4 (línea “polímero 5”).
[0093]En una tercera serie de ensayos, la relación entre el peso del agua y el peso de la composición de cemento (peso en seco) se mantuvo en 0,35. El aditivo estaba constituido por el polímero 5 y una solución de gluconato de sodio a modo de agente retardador de fraguado. La cantidad de polímero 5 se redujo al 0,10% en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento para fluidificar. La cantidad de gluconato de sodio fue del 0,08% en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento para fluidificar. Los resultados se suministran en la tabla 4 (línea “polímero 5 gluconato de sodio”).
T l 41
[0094]Los resultados muestran que la adición de un agente retardador de fraguado permite mejorar la fluidez de la composición de cemento con aditivo, y sucede lo mismo al disminuir la cantidad de polímero 5.
[0095]En una cuarta serie de ensayos, la relación entre el peso del agua y el peso de la composición de cemento (peso en seco) se mantuvo en 0,35. El aditivo estaba constituido por uno de los polímeros y una solución de gluconato de sodio a modo de agente retardador de fraguado. La cantidad de polímero fue del 0,125% en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento para fluidificar. La cantidad de gluconato de sodio fue del 0,1% en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento para fluidificar. Los resultados se suministran en la tabla 5.
[0096]Estos resultados muestran que un aditivo que comprende el polímero 5 según la invención y gluconato de sodio como agente retardador de fraguado es con diferencia el mejor fluidificante con respecto a aditivos que comprenden otros polímeros y el mismo agente retardador de fraguado.
EJEMPLO 2: Impacto de la naturaleza del agente retardador de fraguado del aditivo en la fluidificación de una composición de cemento
[0097]Se sometió a ensayo el polímero 5 descrito anteriormente con diferentes agentes retardadores de fraguado en una composición de cemento para fluidificar. Se llevó a cabo un estudio reológico con 2 horas de hidratación.
[0098]La composición de cemento y el protocolo experimental son idénticos a los descritos en el ejemplo 1.
[0099]Los agentes retardadores de fraguado elegidos son retardadores clásicos usados para reducir la cinética de hidratación del cemento. Entre ellos se evaluaron el ácido carboxílico (ácido cítrico, ácido tártrico, ácido salicílico), un ácido fosfónico en forma neutra o una sal del mismo y un azúcar de tipo sacarosa.
[0100]La relación entre el peso del agua y el peso de la composición de cemento (peso en seco) fue de 0,35. El aditivo estaba constituido por el polímero 5 y el agente retardador de fraguado. La cantidad de polímero 5 fue del 0,125% en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento para fluidificar. La cantidad de agente retardador de fraguado fue del 0,1% en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento para fluidificar. Los resultados se suministran en la tabla 6.
T l 1
[0101]Estos resultados muestran que los aditivos que comprenden, además del polímero 5, el gluconato de sodio o el fosfonato permiten una mejor fluidificación que los que comprenden otros agentes retardadores de fraguado. EJEMPLO 3: Impacto de los aditivos en la cinética de hidratación de la composición de cemento
[0102]Ensayos de microcalorimetría isoterma (calorímetro TAM Air, TA Instruments) permitieron evaluar el impacto de los aditivos en la cinética de hidratación de la composición de cemento. Al ser la hidratación de la composición de cemento una reacción exotérmica, la calorimetría isoterma permite obtener la evolución del flujo de calor desprendido por gramo de la composición de cemento según el tiempo.
[0103]La pasta de cemento se prepara a partir de una mezcla de material de cemento, aditivos y agua. Para todas las pastas se fija una relación entre agua y ligante (A/L) de 0,35. El sistema de agitación está compuesto por una pala de agitación en turbina (diámetro 2,5 cm) fijada a un mezclador IKA y por un vaso de acero inoxidable de 50 mL. Primero se pesan los aditivos y el agua y se mezclan en el vaso de acero inoxidable. El agua aportada por el aditivo se resta del agua de mezcla. Se añade el polvo de composición de cemento al agua lo que marca el inicio de la hidratación. Se mezcla la suspensión durante un minuto a la velocidad de 500 rotaciones por minuto. Después se interrumpe el mezclado, y se raspan los bordes del vaso y la pala durante un minuto. Finalmente, se pone en marcha de nuevo la agitación a una velocidad de 1.000 rotaciones por minuto durante un minuto. La pasta de cemento está entonces lista para los análisis.
[0104]Para reproducir las mismas condiciones experimentales que las de los ensayos reológicos, se prepararon las pastas de cemento:
- sin aditivo (referencia),
- con el polímero 5 en una cantidad del 0,15% en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento (sin agente retardador de fraguado), o
- con una mezcla de polímero 5 al 0,1% y gluconato de sodio al 0,08% en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento.
Los resultados se ilustran en la figura 1 y muestran que el polímero 5 en una cantidad del 0,15% en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento aporta un retardo de aproximadamente 30 minutos con respecto a la referencia que contiene la composición de cemento sin aditivo. El polímero 5 en una cantidad del 0,1% en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento en combinación con el gluconato de sodio en una cantidad del 0,08% en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento retardan aproximadamente 6 horas la cinética de hidratación de las composiciones de cemento con respecto a la referencia que contiene la composición de cemento sin aditivo. Sin embargo, el agente retardador de fraguado no tiene ningún impacto en la intensidad del pico principal de hidratación de la composición de cemento.
EJEMPLO 4: Ejemplo con otra composición de cemento: Impacto de la naturaleza del polímero y de la presencia de un agente retardador de fraguado en la fluidificación de una composición de cemento 2.
[0105]Se realizaron ensayos con una composición de cemento 2 que comprendía un clínker de naturaleza diferente al usado anteriormente (en ruptura de stock), pero cuya mezcla de metacaolín, caliza y yeso es tal como se describe en la tabla 1. Dada la naturaleza diferente del clínker, los resultados que se ofrecen a continuación no pueden compararse estrictamente con los de las tablas 4 y 5 anteriores.
[0106]La composición de cemento 2 usada estuvo compuesta por aproximadamente el 50% de clínker y aproximadamente el 50% de la mezcla de metacaolín, caliza y yeso (tabla 7).
[0107]El protocolo experimental es idéntico a los descritos en los ejemplos 1 y 2.
[0108]La relación entre el peso del agua y el peso de la composición de cemento 2 (peso en seco) fue de 0,35.
[0109]El aditivo era:
- polímero 5 (sin agente retardador) con una cantidad del 0,1% en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento 2 para fluidificar,
- o polímero 5 y del gluconato de sodio como agente retardador de fraguado, con una cantidad del 0,1% en peso de polímero 5 y del 0,08% en peso de gluconato de sodio, cada uno con respecto al peso en seco de la composición de cemento 2 para fluidificar,
- o polímero 6 (comparación) (sin agente retardador) con una cantidad del 0,1% en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento 2 para fluidificar.
[0110]Los resultados se suministran en la tabla 8.
T l 1
[0111]El uso del 0,1% de polímero 5 en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento 2 para fluidificar conduce a un aumento de la tensión umbral de la composición de cemento 2 con aditivo mientras que el uso del 0,1% en peso de polímero 5 y del 0,08% en peso de gluconato de sodio, cada uno con respecto al peso en seco de la composición de cemento 2 para fluidificar, permite mantener una tensión umbral en un nivel bajo y constante.
[0112]El uso del 0,1% de polímero 6 (comparación) en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento 2 para fluidificar conduce a un mayor aumento de la tensión umbral de la composición de cemento 2 con aditivo que el obtenido por el uso del 0,1% de polímero 5 (invención) en peso con respecto al peso en seco de la composición de cemento 2 para fluidificar. El polímero 6 es menos eficiente que el polímero 5.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES 1. Composición de cemento con aditivo que comprende: - una composición de cemento que comprende: - del 20 al 64% en peso de clínker, - del 5 al 60% en peso de arcilla activada, - del 0 al 35% en peso de caliza, - del 0 al 10% en peso de sulfato de calcio, con las proporciones de clínker, arcilla activada, caliza y sulfato de calcio indicadas con respecto al peso en seco de la composición de cemento, y - un aditivo que comprende un polímero que comprende las unidades de las fórmulas (I) y (II) siguientes:
    en las que: - R1 y R2 representan independientemente un hidrógeno o un metilo, - R3 representa un hidrógeno o un grupo de fórmula -COO(M)<1>/m - R4 representa un grupo de fórmula -(CH<2>)p-(OAlq)q-R<5>en el que: - p representa 1 o 2, - q representa un número entero de 3 a 300, - el Alq de cada unidad OAlq del grupo -(OAlq)q- representa independientemente un alquileno lineal o ramificado que comprende de 2 a 4 átomos de carbono, - R5 representa -OH o un alcoxilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, - R11 y R12 representan independientemente un hidrógeno o un metilo, - R13 representa un hidrógeno o un grupo de fórmula -COO(M)<1>/m, - M representa H o un catión de valencia m, - cuando M representa H, m representa 1 y cuando M representa un catión, m es la valencia del catión M, - a es un número de 0,05 a 0,25, tal que (100 x a) representa el porcentaje molar de unidades de la fórmula (I) dentro del polímero, y - b es un número de 0,75 a 0,95, tal que (100 x b) representa el porcentaje molar de unidades de la fórmula (II) dentro del polímero, siendo la proporción de polímero del aditivo del 0,001% al 5% en peso, en particular del 0,005% al 1%, preferentemente del 0,01% al 0,2% con respecto al peso en seco de la composición de cemento.
  2. 2. Composición de cemento con aditivo según la reivindicación 1, en la que el polímero del aditivo comprende las unidades de la fórmula (I') y (II') siguientes:
    en las que: - R2 representa independientemente un hidrógeno o un metilo, preferentemente un metilo, - R'4 representa un grupo de fórmula -CH<2>-(O-CH<2>-CH<2>)q-R<5>en el que: - q representa un número entero de 3 a 500, - R5 representa -OH u -OMe, preferentemente -OH, - a es un número de 0,05 a 0,25, tal que (100 x a) representa el porcentaje molar de unidades de la fórmula (I') dentro del polímero. - R12 representa un hidrógeno o un metilo, preferentemente un hidrógeno, - M representa H o un catión de valencia m, - cuando M representa H, m representa 1 y cuando M representa un catión, m es la valencia del catión M, - b es un número de 0,75 a 0,95, tal que (100 x b) representa el porcentaje molar de unidades de la fórmula (II') dentro del polímero.
  3. 3. Composición de cemento con aditivo según la reivindicación 1 o 2, en la que, en las fórmulas del polímero del aditivo: - a es un número de 0,05 a 0,20, preferentemente a representa un número entre 0,10 y 0,20, y - b es un número de 0,80 a 0,95, preferentemente b representa un número entre 0,80 y 0,90.
  4. 4. Composición de cemento con aditivo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que, en las fórmulas del polímero del aditivo: - q representa un número entero de 5 a 200, en particular de 10 a 100, preferentemente de 25 a 75, - R5 representa -OH u -OMe, preferentemente R5 representa -OH, - a es un número de 0,05 a 0,20, preferentemente a representa un número entre 0,10 y 0,20, - b es un número de 0,80 a 0,95, preferentemente b representa un número entre 0,80 y 0,90, y/o - M representa H o un catión monovalente o bivalente, tal que m representa entonces 1 o 2, con el catión monovalente preferentemente elegido entre una sal de amonio NH<4>+, un catión amonio primario, secundario, terciario o cuaternario y un catión de un metal alcalino, tales como un ion sodio, litio o potasio, y siendo el catión bivalente preferentemente un catión de un metal alcalinotérreo, tal como un ion magnesio o calcio.
  5. 5. Composición de cemento con aditivo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el aditivo comprende un agente retardador de fraguado.
  6. 6. Composición de cemento con aditivo según la reivindicación 5, en la que el agente retardador de fraguado se elige entre: - un ácido fosfónico en forma neutra o una sal del mismo, - un fosfato, - y las mezclas de los mismos.
  7. 7. Composición de cemento con aditivo según la reivindicación 6, en la que el agente retardador de fraguado es el ácido aminotrimetilenfosfónico (ATMP).
  8. 8. Composición de cemento con aditivo según la reivindicación 5, en la que el agente retardador de fraguado es el ácido glucónico en forma neutra o una sal del mismo, un ácido fosfónico en forma neutra o una sal del mismo o una mezcla de los mismos.
  9. 9. Composición de cemento con aditivo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende menos del 0,001% en peso de alcanolamina terciaria que comprende de 1 a 6 átomos de carbono con respecto al peso en seco de la composición de cemento con aditivo.
  10. 10. Composición hidráulica que comprende la composición de cemento con aditivo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, agua, un árido y opcionalmente una adición mineral.
  11. 11. Uso de un aditivo tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como fluidificante de una composición de cemento que comprende: - del 20 al 64% en peso de clínker, - del 5 al 60% en peso de arcilla activada, - del 0 al 35% en peso de caliza, - del 0 al 10% en peso de sulfato de calcio, estando las proporciones expresadas con respecto al peso en seco de la composición de cemento.
  12. 12. Uso según la reivindicación 11, en el que el aditivo se usa de manera que la proporción de polímero sea del 0,001% al 5% en peso, en particular del 0,005% al 1%, preferentemente del 0,01% al 0,2% con respecto al peso en seco de la composición de cemento.
  13. 13. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 12, en el que la composición de cemento comprende menos del 0,001% en peso de alcanolamina terciaria que comprende de 1 a 6 átomos de carbono con respecto al peso en seco de la composición de cemento.
ES21835281T 2020-12-11 2021-12-10 Admixture for fluidifying a cementitious composition with reduced cement content Active ES3009347T3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2013093A FR3117484B1 (fr) 2020-12-11 2020-12-11 Adjuvant pour fluidifier une composition cimentaire à teneur réduite en ciment
PCT/EP2021/085256 WO2022123037A1 (fr) 2020-12-11 2021-12-10 Adjuvant pour fluidifier une composition cimentaire à teneur réduite en ciment

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES3009347T3 true ES3009347T3 (en) 2025-03-26

Family

ID=74860084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES21835281T Active ES3009347T3 (en) 2020-12-11 2021-12-10 Admixture for fluidifying a cementitious composition with reduced cement content

Country Status (19)

Country Link
US (1) US20240059611A1 (es)
EP (1) EP4259592B1 (es)
AU (1) AU2021398550A1 (es)
CA (1) CA3201855A1 (es)
CO (1) CO2023007618A2 (es)
DK (1) DK4259592T3 (es)
ES (1) ES3009347T3 (es)
FI (1) FI4259592T3 (es)
FR (1) FR3117484B1 (es)
HR (1) HRP20250065T1 (es)
HU (1) HUE070169T2 (es)
LT (1) LT4259592T (es)
MX (1) MX2023006884A (es)
PL (1) PL4259592T3 (es)
PT (1) PT4259592T (es)
RS (1) RS66422B1 (es)
SI (1) SI4259592T1 (es)
WO (1) WO2022123037A1 (es)
ZA (1) ZA202306130B (es)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3117484B1 (fr) 2020-12-11 2024-02-23 Chryso Adjuvant pour fluidifier une composition cimentaire à teneur réduite en ciment
FR3152023A1 (fr) * 2023-08-09 2025-02-14 Chryso Nouvelles compositions de liant hydraulique et compositions hydrauliques à base d’argiles calcinées
WO2025032241A1 (fr) * 2023-08-09 2025-02-13 Chryso Nouvelles compositions de liant hydraulique et compositions hydrauliques à base d'argiles calcinées
EP4635931A1 (en) * 2024-04-04 2025-10-22 Gladiatore Costruzioni Società a Responsabilità Limitata Composition for preparing mortar

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004030121A1 (de) * 2004-06-22 2006-01-19 Pci Augsburg Gmbh Hydraulisch abbindender Klebemörtel
FR2937032B1 (fr) 2008-10-10 2011-06-03 Lafarge Sa Composition a base de materiau hydraulique et/ou pouzzolanique autre que le clinker
EP2253600A1 (en) 2009-05-14 2010-11-24 Aalborg Portland A/S Portland limestone calcined clay cement
RU2469975C1 (ru) * 2011-05-26 2012-12-20 Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Макромер" Поликарбоксилатная пластифицирующая добавка для бетона, строительных растворов и сухих строительных смесей и способ ее получения (варианты)
FR2987834B1 (fr) * 2012-03-08 2021-01-22 Lafarge Sa Composition hydraulique a faible teneur en clinker
US10336652B2 (en) 2017-11-10 2019-07-02 Gcp Applied Technologies Inc. Enhancing calcined clay use with inorganic binders
EP3925941A1 (en) 2020-06-19 2021-12-22 Sika Technology Ag Method for the increase of workability of a binder composition comprising portland cement, calcined clay, and limestone
FR3117484B1 (fr) 2020-12-11 2024-02-23 Chryso Adjuvant pour fluidifier une composition cimentaire à teneur réduite en ciment

Also Published As

Publication number Publication date
EP4259592A1 (fr) 2023-10-18
EP4259592B1 (fr) 2024-11-27
ZA202306130B (en) 2024-06-26
AU2021398550A1 (en) 2023-07-06
WO2022123037A1 (fr) 2022-06-16
FR3117484A1 (fr) 2022-06-17
SI4259592T1 (sl) 2025-03-31
CA3201855A1 (fr) 2022-06-16
LT4259592T (lt) 2025-01-27
HUE070169T2 (hu) 2025-05-28
RS66422B1 (sr) 2025-02-28
US20240059611A1 (en) 2024-02-22
AU2021398550A9 (en) 2024-09-26
MX2023006884A (es) 2023-08-25
DK4259592T3 (da) 2025-02-03
CO2023007618A2 (es) 2023-07-21
HRP20250065T1 (hr) 2025-03-14
FR3117484B1 (fr) 2024-02-23
PT4259592T (pt) 2025-01-08
PL4259592T3 (pl) 2025-03-17
FI4259592T3 (fi) 2025-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES3009347T3 (en) Admixture for fluidifying a cementitious composition with reduced cement content
ES2911232T3 (es) Composición de control de fraguado para sistemas cementosos
ES2659792T3 (es) Aglutinante de aluminosilicato activado con álcali con estabilidad superior de congelación-descongelación
ES2732275T3 (es) Material de colado para construcción con flujo o asentamiento controlable
ES2703699T3 (es) Aglutinante basado en un compuesto mineral sólido rico en óxido de metal alcalinotérreo con activadores que contienen fosfato
ES2236261T3 (es) Ligante rapido para hormigon autocompactante, utilizacion y aplicaciones de dicho ligante.
CN102648167B (zh) 用于制造耐化学性建筑化学产品的无机粘合剂体系
ES2813610T3 (es) Composiciones químicas de construcción que comprenden un aducto de bisulfito de ácido glioxílico
ES2978058T3 (es) Cemento arcilloso calcinado con piedra caliza (lc3) composición para la construcción
GB1386518A (en) Cold setting compositions
JP2019521942A (ja) モルタルおよびセメント組成物用の水和制御混合物
US10322972B2 (en) Acid/base binder comprising phosphate-based cements
JP7060592B2 (ja) 建設用化学組成物のための添加剤
CA1300649C (en) Cementitious compositions
ES2496145T3 (es) Procedimiento de realización de piezas y construcciones de hormigón
ES2381143T3 (es) Mezcla que contiene compuestos de amonio cuaternario y su uso
JP2022156478A (ja) セメント組成物、及び、セメント組成物の製造方法
ES3016110T3 (en) Low carbon concrete composition and a method to produce a low carbon concrete composition
JP7037879B2 (ja) 二次製品用早強混和材および二次製品用早強コンクリート
JP2024536208A (ja) セメント質系用の凝結制御組成物
ES2209724T3 (es) Mezcla aglutinante hidraulica de endurecido rapido y procedimiento para su obtencion.
ES2968464T3 (es) Microsílice para mejorar la fluidez de una suspensión de geopolímeros
ES2546052B1 (es) Acelerador de fraguado y de endurecimiento de aglomerantes hidráulicos y composición de cemento que contiene dicho acelerador
ES2858303T3 (es) Composición que comprende un aluminato de calcio amorfo y procedimiento de fabricación asociado
CN112839916B (zh) 用于包含硫铝钙石的水泥的添加剂