ES3010679T3

ES3010679T3 - Yellow metal interference pigments having a green sting, a method for the production thereof and use thereof

Info

Publication number: ES3010679T3
Application number: ES22195362T
Authority: ES
Inventors: Yvonne Binder; Fabian Piech; Adalbert Huber
Original assignee: Schlenk Metallic Pigments GmbH
Current assignee: Schlenk Metallic Pigments GmbH
Priority date: 2022-09-13
Filing date: 2022-09-13
Publication date: 2025-04-04
Anticipated expiration: 2042-09-13
Also published as: EP4339246B1; EP4339246C0; JP2025529415A; WO2024056226A1; EP4339246A1; KR20250047793A; JP7839942B2; CN119497737A

Abstract

La presente invención se refiere a pigmentos de interferencia metálicos que comprenden plaquetas de aluminio con un espesor promedio de 5 nm a 600 nm, opcionalmente pasivadas y recubiertas con una capa A y una capa B, en ese orden. La capa A está compuesta de dióxido de silicio y la capa B de óxido de hierro(III) dopado con un elemento dopante seleccionado del grupo que consiste en tungsteno, indio, galio y titanio. La fracción molar del elemento dopante en la capa B, basada en la cantidad molar total de hierro y el elemento dopante, es de entre 0,5 % molar y 10 % molar, y los pigmentos de interferencia metálicos contienen de 60 a 85 partes en masa de óxido de hierro(III), por cada 10 partes en masa de aluminio. La presente invención se refiere además a un proceso para la producción de los pigmentos de interferencia metálicos según la invención y al uso de los mismos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Pigmentos de interferencia metálicos amarillos que tienen un picotazo verde, método para la producción de los mismos y uso de los mismos

La presente invención se refiere a pigmentos de interferencia metálicos amarillos con un matiz verde, a un método para producir los mismos y al uso de los mismos.

En los últimos años, los pigmentos de interferencia metálicos se han establecido para pinturas para colorear, tintas para impresión, tintas, plásticos, vidrios, materiales cerámicos y preparaciones de cosméticos decorativos. Los pigmentos de interferencia metálicos se caracterizan por el hecho de que un sustrato metálico, por ejemplo, un sustrato metálico fabricado de aluminio, que puede estabilizarse con una capa de dióxido de silicio en la parte superior, está encerrado por una capa de óxido metálico altamente refractiva, tal como una capa de óxido de hierro(III). Puesto que el sustrato metálico es opaco, los pigmentos de interferencia metálicos tienen un alto poder de cubrición en contraste con los pigmentos nacarados, que comprenden un sustrato translúcido.

Cuando la luz es incidente sobre los pigmentos de interferencia metálicos, parte de la luz incidente penetra en la capa de óxido metálico de alto índice de refracción, mientras que la otra parte de la luz incidente se refleja en la superficie de la capa de óxido metálico de alto índice de refracción. La parte de la luz incidente que penetra en la capa de óxido metálico de alto índice de refracción se refleja finalmente en la superficie del sustrato metálico. Los rayos de luz reflejados en la superficie del sustrato metálico y los rayos de luz reflejados en la superficie de la capa de óxido metálico altamente refractiva presentan una diferencia de trayectoria, lo que da como resultado un fenómeno de interferencia que es responsable en última instancia de la coloración de los pigmentos de interferencia metálicos. Puede usarse una selección adecuada de la capa de óxido metálico altamente refractiva para establecer la tonalidad de color deseada, por lo cual el índice de refracción y el grosor de capa también tienen una influencia sobre la tonalidad de color.

Para una variedad de aplicaciones, es deseable que los pigmentos de interferencia metálicos usados tengan un tono amarillo con un matiz verde, equivalente a un ángulo de tono hab15° de al menos 85. Al mismo tiempo, es deseable que dichos pigmentos de interferencia metálicos tengan una alta saturación de color, equivalente a un tono (croma) C*ab15° de al menos 55.

Los pigmentos de interferencia metálicos disponibles actualmente en el mercado no cumplen los requisitos anteriores.

Por ejemplo, los pigmentos de interferencia metálicos Zenexo® GoldenShine de Schlenk Metallic Pigments GmbH, Meoxal® Taklamakan Gold de Merck KGaA y Paliocrom® Gold de Sun Chemical Colors & Effects GmbH sólo muestran un tono amarillo sin un matiz verde. En este contexto, también se hace referencia a los pigmentos de interferencia metálicos dados a conocer en el documento WO 2019/063372 A1, cuyo ángulo de tono está sólo en el intervalo de 68 a 78, que aún no es amarillo verdoso. También se hace referencia al documento WO 2020/038684 A1, que da a conocer pigmentos de efecto metálico con un ángulo de tono en el intervalo de 50-65; y al documento WO 2015/040537 A1, que también da a conocer pigmentos de efecto metálico coloreados.

Por tanto, la presente invención se basa en el objeto de proporcionar pigmentos de interferencia metálicos amarillos con un matiz verde, por lo cual los pigmentos de interferencia metálicos que van a proporcionarse también deben tener una alta saturación de color.

El objeto anterior se logra proporcionando los pigmentos de interferencia metálicos según la presente invención, que comprenden laminillas de aluminio que tienen un grosor promedio en el intervalo de desde 5 nm hasta 600 nm, que están opcionalmente pasivadas y que están recubiertas con una capa A y una capa B en este orden,

en los que la capa A se compone de dióxido de silicio y la capa B se compone de óxido de hierro(III) dopado con un elemento dopante seleccionado del grupo que consiste en tungsteno, indio, galio y titanio,

en los que la fracción molar del elemento dopante en la capa B, basándose en la cantidad molar total de hierro y el elemento dopante, es de desde el 0,5 % en mol hasta el 10 % en mol, y

en los que están presentes de 60 a 85 partes en masa de óxido de hierro(III), basándose en 10 partes en masa de aluminio, en los pigmentos de interferencia metálicos.

Los pigmentos de interferencia metálicos según la invención, que pueden obtenerse mediante el procedimiento de fabricación según la invención descrito a continuación, se caracterizan por un tono amarillo con un matiz verde. Esto se logra dopando la capa de óxido metálico altamente refractiva con pequeñas cantidades de un elemento dopante específico además del óxido de hierro(III). El dopado permite que el ángulo de tono de los pigmentos de interferencia metálicos se desplace hacia valores más altos sin tener que aceptar pérdidas en cuanto a tono.

Los pigmentos de interferencia metálicos según la invención se describen con más detalle a continuación.

Tal como ya se ha mencionado anteriormente, los pigmentos de interferencia metálicos según la invención comprenden laminillas de aluminio. Las laminillas de aluminio que sirven como sustrato metálico pueden estar pasivadas, es decir, pueden estar recubiertas con una capa de óxido nativa. El grosor de la capa de óxido nativa está normalmente en el intervalo de 3 nm a 5 nm y se incluye en el grosor de las laminillas de aluminio en el contexto de la presente invención, tal como se indica a continuación.

Según la presente invención, las laminillas de aluminio tienen un grosor promedio en el intervalo de desde 5 nm hasta 600 nm, preferiblemente en el intervalo de desde 5 nm hasta 400 nm, más preferiblemente en el intervalo de desde 5 nm hasta 200 nm, incluso más preferiblemente en el intervalo de desde 5 nm hasta 100 nm, por ejemplo, en el intervalo de desde 10 nm hasta 50 nm o en el intervalo de desde 15 nm hasta 30 nm. Al usar laminillas de aluminio delgadas, puede lograrse un poder de cubrición particularmente alto, puesto que puede cubrirse un área mayor de la superficie que va a cubrirse con los pigmentos de interferencia metálicos con la misma masa de aluminio. El grosor promedio de las laminillas de aluminio es su grosor medio, que debe entenderse como la media aritmética de todos los grosores medidos. El grosor promedio de las laminillas de aluminio se determina mediante medición basándose en imágenes de microscopio electrónico de transmisión de barrido (STEM). El grosor promedio de las laminillas de aluminio es el valor promedio de al menos 200 mediciones de diferentes laminillas de aluminio. En lo que respecta al tamaño de las laminillas de aluminio, es decir, su diámetro, la presente invención no está limitada adicionalmente. El diámetro de las laminillas de aluminio en el presente caso es el denominado d50. Esto indica el valor al que el 50 % de las laminillas de aluminio de una muestra aleatoria son más pequeñas que el valor especificado. Sin limitarse a esto, el diámetro d50 de las laminillas de aluminio es normalmente de 5 |im a 100 |im, por ejemplo, de 5 |im a 50 |im o de 10 |im a 30 |im. El diámetro d50 de las laminillas de aluminio se determina mediante medición basándose en difracción de luz láser según la norma DIN ISO 13320:2020-01 usando un analizador de tamaño de partícula disponible comercialmente, tal como el disponible comercialmente de Sympatec GmbH (Helios BF, con dispersión en húmedo Quixel, lente 3).

La razón entre el diámetro d50 de las laminillas de aluminio y el grosor promedio de las laminillas de aluminio, que también se denomina relación de aspecto, tampoco está sujeta a ninguna restricción particular en el presente caso. Puede estar en un intervalo de desde 50 hasta 5000, desde 100 hasta 2000 o desde 200 hasta 1000, pero no se limita a esto.

De manera ideal, las laminillas de aluminio tienen una amplitud de grosor ^amplitud) en el intervalo de desde 0,1 hasta 0,4, preferiblemente en el intervalo de desde 0,1 hasta 0,3, por ejemplo, en el intervalo de desde 0,1 hasta 0,2, pero sin limitarse a esto. La amplitud de grosor resulta de la anchura de la distribución de grosor y se calcula según la siguiente fórmula:

Como con el diámetro d50, los índices en la fórmula anterior representan el valor respectivo en la curva de distribución acumulada. Por tanto, t-iü significa que el 10 % de las laminillas de aluminio son más delgadas que el grosor t-ia De manera correspondiente, el 90 % de las laminillas de aluminio tienen un grosor igual o superior al grosor tm Se aplican consideraciones análogas para el grosor t50y para el grosor tga

Finalmente, la variación de grosor (Ah) se obtiene como porcentaje a partir de la amplitud de grosor:

Ah = tAMPLITUD x 100 %

Por tanto, una amplitud de grosor en el intervalo de 0,1 a 0,4 significa una variación de grosor en el intervalo del 10 % al 40 %.

Las laminillas de aluminio pueden ser aquellas procedentes de molienda en húmedo. Según su aspecto, las laminillas de aluminio obtenidas mediante molienda en húmedo también se denominan “copos de maíz” o “dólares de plata”. Mientras que las laminillas de aluminio del tipo “copo de maíz”, que también se conoce como tipo laminar, tienen bordes laterales irregulares y dentados, las laminillas de aluminio del tipo “dólar de plata”, que también se conoce como tipo lenticular, habitualmente tienen bordes redondeados.

En lugar de la molienda en húmedo, las laminillas de aluminio también pueden obtenerse mediante deposición física en fase vapor (PVD). Las laminillas de aluminio obtenidas de esta manera también se denominan pigmentos metalizados a vacío (VMP). Según su aspecto, son polígonos con bordes laterales rectos. Debido a su procedimiento de fabricación, los pigmentos metalizados a vacío tienen una variación de grosor extremadamente baja y también son significativamente más uniformes que las laminillas de aluminio procedentes de la molienda en húmedo. Los pigmentos de interferencia metálicos basados en pigmentos metalizados a vacío no sólo tienen una excelente saturación de color, sino que también son excelentes en cuanto a su poder de cubrición. Por tanto, preferiblemente, las laminillas de aluminio de los pigmentos de interferencia metálicos según la invención son pigmentos metalizados a vacío. Los pigmentos metalizados a vacío están disponibles comercialmente de diversos proveedores. En este contexto, deben mencionarse los pigmentos metalizados a vacío Decomet® de Schlenk Metallic Pigments GmbH, METALURE® de Eckart GmbH y Metasheen® de Sun Chemical Colors & Effects GmbH, por ejemplo.

Según la presente invención, las laminillas de aluminio están recubiertas con una capa A y una capa B en este orden. Por tanto, se aplica inicialmente una capa A a las laminillas de aluminio. Se aplica a su vez una capa B a esta capa. Por tanto, la capa A y la capa B envuelven las laminillas de aluminio, estando dispuesta la capa A entre las laminillas de aluminio y la capa B. Normalmente, las laminillas de aluminio están recubiertas con la capa A y la capa B de tal manera que el recubrimiento es completo en cada caso.

La capa A, que está fabricada de dióxido de silicio y tiene un bajo índice de refracción (índice de refracción n < 1,8), sirve para estabilizar las laminillas de aluminio. Por tanto, la capa A impide que las laminillas de aluminio se expongan directamente a las condiciones que prevalecen durante la posterior formación de la capa B.

Sin limitarse a esto, la capa A puede tener un grosor promedio en el intervalo de desde 5 nm hasta 200 nm, por ejemplo, en el intervalo de desde 10 nm hasta 100 nm. Para la determinación del grosor promedio de la capa A, se aplican las explicaciones tal como se hicieron anteriormente en relación con la determinación del grosor promedio de las laminillas de aluminio, con la diferencia de que se miden sólo 100 muestras y se evalúan por medio de imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM).

La capa B, que a su vez es altamente refractiva (índice de refracción n > 1,8), es principalmente responsable de la interferencia y, por tanto, también de la coloración de los pigmentos de interferencia metálicos. En el presente caso, la capa B se compone de óxido de hierro(III), que está dopado con un elemento dopante seleccionado del grupo que consiste en tungsteno, indio, galio y titanio. La presencia del elemento dopante en la capa B permite que el índice de refracción de capa B se vea influenciado de tal manera que el ángulo de tono de los pigmentos de interferencia metálicos se desplace hacia valores más altos, como resultado de lo cual los pigmentos de interferencia metálicos tienen en última instancia un color amarillo con un matiz verde. Preferiblemente, el elemento dopante es tungsteno, ya que está fácilmente disponible en forma de compuestos correspondientes.

En cuanto a la cantidad del elemento dopante, la fracción molar del elemento dopante en la capa B, basándose en la cantidad molar total de hierro y el elemento dopante, es del 0,5 % en mol al 10 % en mol, preferiblemente del 1,0 al 8 % en mol, e incluso más preferiblemente del 1,5 al 7 % en mol. Si la cantidad de elemento dopante es demasiado pequeña, aún no se logra un color amarillo con un matiz verde. Si la cantidad de elemento dopante es demasiado alta, se reduce la saturación de color, que se vuelve evidente en una disminución en el tono de los pigmentos de interferencia metálicos. La fracción molar del elemento dopante en la capa B, en relación con la cantidad molar total de hierro y el elemento dopante, se determina usando espectroscopia de rayos X por energía dispersiva (EDX). Tal como ya se mencionó al comienzo, el grosor de la capa B también influye en la tonalidad de color además del índice de refracción. Normalmente, la capa B tiene un grosor promedio en el intervalo de desde 15 nm hasta 300 nm, por lo cual el grosor promedio de la capa B puede estar en el intervalo de desde 25 nm hasta 200 nm o en el intervalo de desde 50 nm hasta 150 nm, por ejemplo. Para la determinación del grosor promedio de la capa B, se aplican las explicaciones tal como se hicieron anteriormente en relación con la determinación del grosor promedio de las laminillas de aluminio, con la diferencia de que se miden sólo 100 muestras y se evalúan por medio de imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM).

Tanto en el caso de la capa A como en el caso de la capa B, el grosor de la capa respectiva puede ajustarse a través de la cantidad del compuesto precursor respectivo añadido. Con la misma cantidad de laminillas de aluminio proporcionada, el grosor de la capa respectiva aumenta cuanto más compuesto precursor respectivo se añade. Por tanto, la cantidad de compuesto precursor añadida se ajusta de tal manera que la capa A y la capa B tienen grosores adecuados, por ejemplo, en los intervalos anteriores. Los compuestos precursores de la capa A y la capa B se comentarán con más detalle a continuación en la descripción del método de fabricación según la invención. Según la presente invención, están presentes de 60 a 85 partes en masa de óxido de hierro(III) en los pigmentos de interferencia metálicos, basándose en 10 partes en masa de aluminio, por ejemplo, de 60 a 80 partes en masa o de 60 a 75 partes en masa. El experto en la técnica es consciente de que, si las laminillas de aluminio se vuelven más delgadas, la masa de óxido de hierro(III) debe aumentar para lograr un determinado grosor de capa, siempre que la masa de aluminio permanezca constante. El motivo de esto es que a medida que las laminillas de aluminio se vuelven más delgadas, aumenta su área superficial que va a recubrirse. Las consideraciones anteriores se aplican naturalmente no sólo a la capa B, sino también a la capa A de la misma manera.

La capa B puede estar dotada de un recubrimiento superficial como capa C. Sin limitación, el recubrimiento superficial puede estar formado por polímeros orgánicos, silanos o siloxanos, por ejemplo. El recubrimiento superficial también puede estar compuesto por dióxido de silicio, tal como se describe a continuación en relación con el procedimiento de fabricación según la invención. En principio, también son posibles combinaciones de dióxido de silicio y silanos, o similares.

La resistencia mecánica y química de los pigmentos de interferencia metálicos puede aumentarse adicionalmente aplicando un recubrimiento superficial de este tipo a la capa B, lo cual también se denomina funcionalización superficial. Sin embargo, un recubrimiento superficial de este tipo no es absolutamente necesario. Por consiguiente, los pigmentos de interferencia metálicos también pueden consistir en laminillas de aluminio con un grosor promedio en el intervalo de 5 nm a 600 nm, que pueden estar pasivadas y que están recubiertas con una capa A y una capa B en este orden. Por tanto, aparte de la capa A y la capa B, no hay otras capas sobre las laminillas de aluminio opcionalmente pasivadas en esta realización.

Debido a su estructura específica, tal como se describió anteriormente, los pigmentos de interferencia metálicos según la invención tienen un tono amarillo con un matiz verde y, al mismo tiempo, alta saturación de color. Dicho de otro modo, los pigmentos de interferencia metálicos según la invención tienen un ángulo de tono hab15° de al menos 85 con un tono C*ab15° de al menos 55.

Para determinar las propiedades colorísticas, concretamente los ángulos de tono hab15° y el tono C*ab15°, en primer lugar se prepara una formulación de recubrimiento que consiste en 0,7 g de los pigmentos de interferencia metálicos y 9,3 g de un recubrimiento que contiene nitrocelulosa humedecida con butanol y una resina de policiclohexanona, así como otra resina basada en un acrilato de butilo-isobutil vinil éter (contenido de sólidos del 8,5 % en masa). Por tanto, la pigmentación es del 7 % en masa. Después de mezclar la formulación de recubrimiento usando una mezcladora SpeedMixer de Hauschild & Co KG, que dispersa los pigmentos de interferencia metálicos en la formulación de recubrimiento, luego se aplica a una cartulina de prueba en blanco y negro (DIN A5, con abrillantador óptico) de TQC Sheen GmbH usando un aplicador de película de Zehntner GmbH y una rasqueta de 38 |im de TQC Sheen GmbH. Después de la aplicación con rasqueta con posterior secado, en primer lugar a temperatura ambiente, es decir, a 25 °C, seguido de secado a 60 °C, se mide la reflexión espectral de un haz de luz incidente sobre la superficie de medición a un ángulo de 45° y emitido por una fuente de luz D65 en seis ángulos de detección diferentes (15°, 15°, 25°, 45°, 75° y 110°) para un observador a 10° según la norma DIN EN ISO 18314-3:2018-12 usando un espectrofotómetro multiángulo disponible comercialmente y se convierte en los valores correspondientes del espacio de color CIELAB. La medición se lleva a cabo en este caso en una mesa de medición a vacío “Color Scout A+” de ColorPartner GmbH con un espectrofotómetro multiángulo “BYK-mac i” de BYK-Gardner GmbH. Esto también se usa para determinar la distancia de color AE110°, tal como se describe a continuación.

Además de sus propiedades colorísticas, los pigmentos de interferencia metálicos según la invención también pueden caracterizase por su distancia de color AE110°. La distancia de color AE110° es una medida del poder de cubrición de los pigmentos de interferencia metálicos, por lo cual una distancia de color AE110° más pequeña significa un mayor poder de cubrición. Cuando se determina la distancia de color AE110°, en primer lugar también se requiere una aplicación con rasqueta, tal como se describió anteriormente, por lo cual la pigmentación en este caso es también del 7 % en masa. Luego se mide la distancia de color en la geometría 45°/110° según la norma DIN 6175:2019-07 con un espectrofotómetro multiángulo disponible comercialmente.

Debido al hecho de que las laminillas de aluminio que sirven como sustrato metálico son opacas, los pigmentos de interferencia metálicos según la invención tienen normalmente una distancia de color AE110° de menos de 1,5. Esto se aplica todavía más si se usan laminillas de aluminio, tal como aquellas con un grosor promedio en el intervalo de desde 5 nm hasta 30 nm, y/o si se usan pigmentos metalizados a vacío para este fin.

Además, la presente invención proporciona un método para producir los pigmentos de interferencia metálicos según la invención tal como se describió anteriormente, en el que el método de producción según la invención comprende las siguientes etapas (a) a (c):

(a) proporcionar laminillas de aluminio que tienen un grosor promedio en el intervalo de desde 5 nm hasta 600 nm, que están opcionalmente pasivadas;

(b) recubrir las laminillas de aluminio proporcionadas en la etapa (a) con una capa A de dióxido de silicio mediante descomposición hidrolítica de un compuesto de silicio orgánico o mediante precipitación de vidrio soluble; y (c) recubrir la capa A obtenida en la etapa (b) con una capa B de óxido de hierro(III) dopado con un elemento dopante seleccionado del grupo que consiste en tungsteno, indio, galio y titanio mediante precipitación de una sal de hierro en presencia de una sal dopante seleccionada del grupo que consiste en una sal de tungsteno, una sal de indio, una sal de galio y una sal de titanio.

Los pigmentos de interferencia metálicos que pueden obtenerse mediante el procedimiento de fabricación según la invención tienen un color amarillo con un matiz verde y alta saturación de color.

El procedimiento de fabricación según la invención se describe con más detalle a continuación, por lo cual se aplican igualmente las definiciones hechas en relación con los pigmentos de interferencia metálicos según la invención, a menos que se indique lo contrario a continuación.

En la etapa (a) del procedimiento de fabricación según la invención, se proporcionan laminillas de aluminio con un grosor promedio en el intervalo de desde 5 nm hasta 600 nm, que están opcionalmente pasivadas. Para este fin, las laminillas de aluminio pueden proporcionarse en forma suspendida. Puede usarse un disolvente orgánico para suspender las laminillas de aluminio, tal como isopropanol, que también es particularmente adecuado con respecto al posterior procedimiento de recubrimiento en la etapa (b).

En la etapa (b) del procedimiento de fabricación según la invención, se recubren las laminillas de aluminio proporcionadas en la etapa (a) con una capa A de dióxido de silicio. Esto puede realizarse mediante descomposición hidrolítica de un compuesto de silicio orgánico. Un ejemplo de un compuesto de silicio orgánico es ortosilicato de tetraetilo (TEOS), que también se conoce como tetraetoxisilano. En principio, sin embargo, también puede usarse cualquier otro compuesto de silicio orgánico, siempre que tenga grupos hidrolizables. Alternativamente, el recubrimiento en la etapa (b) puede llevarse a cabo mediante precipitación de vidrio soluble.

Para el recubrimiento en la etapa (b), la descomposición hidrolítica se lleva a cabo preferiblemente en presencia de una base o un ácido como catalizador. Los catalizadores básicos adecuados incluyen disoluciones alcalinas tales como disolución de hidróxido de sodio o disolución de hidróxido de potasio y, en particular, disoluciones acuosas de amoniaco. Los catalizadores ácidos adecuados incluyen ácido fosfórico y ácidos carboxílicos tales como ácido acético y ácido oxálico. Para la descomposición hidrolítica, debe estar presente agua en al menos la cantidad estequiométricamente requerida, por lo cual se usa habitualmente un exceso de agua. Para el control de temperatura, es aconsejable calentar la mezcla de reacción gradualmente hasta de 70 °C a 75 °C en el plazo de 10 horas a 48 horas.

Si el recubrimiento en la etapa (b) se lleva a cabo mediante precipitación de vidrio soluble, se añade normalmente una disolución de silicato de sodio (DAB6) en el plazo de 2 horas a 70 °C. Dependiendo del tamaño del reactor y la superficie del pigmento, la dosificación tiene lugar a una velocidad de 0,1 a 0,2 l/min, por lo cual el valor de pH se mantiene constante a 8,0 con ácido sulfúrico diluido. Luego se continúa la agitación durante 15 minutos, durante los cuales el valor de pH apenas cambia.

Después de la descomposición hidrolítica del compuesto de silicio orgánico o la precipitación del vidrio soluble, se separan las laminillas de aluminio recubiertas con la capa A de los otros componentes de la mezcla de reacción usando un filtro prensa y se lavan. El experto en la técnica conoce detalles adicionales acerca del procedimiento de recubrimiento en la etapa (b) y pueden encontrarse, por ejemplo, en el documento WO 2015/014484 A1.

En la etapa (c) del procedimiento de fabricación según la invención, se recubre la capa A obtenida en la etapa (b) con una capa B de óxido de hierro(III) dopado con un elemento dopante seleccionado del grupo que consiste en tungsteno, indio, galio y titanio. Esto se realiza mediante precipitación de una sal de hierro en presencia de una sal dopante seleccionada del grupo que consiste en una sal de tungsteno, una sal de indio, una sal de galio y una sal de titanio. La sal de hierro es normalmente cloruro de hierro(III), aunque también pueden usarse otras sales de hierro siempre que puedan precipitarse en última instancia para dar óxido de hierro(III). Sin limitarse a esto, la sal dopante puede seleccionarse del grupo que consiste en tungstato de sodio (dihidratado), cloruro de indio(III), nitrato de galio(III) y oxicloruro de titanio(IV) (x cloruro de hidrógeno). En particular, se ha demostrado que el tungstato de sodio (dihidratado) es ventajoso para el dopado debido a su fácil disponibilidad. En principio, sin embargo, también son concebibles sales dopantes distintas de las mencionadas anteriormente, siempre que puedan usarse para un dopado apropiado.

Para el recubrimiento en la etapa (c), pueden usarse inmediatamente las laminillas de aluminio de la etapa (b) recubiertas con la capa A de dióxido de silicio, que están presentes como suspensión acuosa después del lavado. Por tanto, no se requiere ninguna resuspensión. Luego se ajusta el valor de pH a aproximadamente 3,4 mediante la adición de un ácido. Luego se añade una disolución acuosa de la sal de hierro. Al mismo tiempo, se añade una disolución acuosa de amoniaco o similar. Esto induce la precipitación y, al mismo tiempo, mantiene el pH constante, que de otro modo disminuiría como resultado de la reacción de precipitación, tal como sería el caso cuando se usa cloruro de hierro(III) debido a la liberación de cloruro de hidrógeno. La sal dopante puede presentarse o bien en la disolución acuosa de la sal de hierro, por ejemplo, en el caso de cloruro de indio(III), nitrato de galio(III) y oxicloruro de titanio(IV) (x cloruro de hidrógeno), o bien en la disolución acuosa de amoniaco o similar, por ejemplo, en el caso de tungstato de sodio (dihidratado). La cantidad de sal de hierro se selecciona de modo que estén presentes de 60 a 85 partes en masa de óxido de hierro(III) en los pigmentos de interferencia metálicos, basándose en 10 partes en masa de aluminio. La cantidad de sal dopante se selecciona de modo que la fracción molar del elemento dopante en la capa B, basándose en la cantidad molar total de hierro y el elemento dopante, sea del 0,5 % en mol al 10 % en mol. Esto garantiza que los pigmentos de interferencia metálicos tengan un tono amarillo con un matiz verde, equivalente a un ángulo de tono hab15° de al menos 85, con alta saturación de color, equivalente a un tono C*ab15° de al menos 55.

Por regla general, la sal de hierro usada se convierte cuantitativamente durante el procedimiento de recubrimiento en la etapa (b). Lo mismo se aplica a la sal dopante.

Después de la precipitación de la sal de hierro en presencia de la sal dopante, se ajusta el valor de pH a aproximadamente 5. Después del enfriamiento y el lavado de las laminillas de aluminio recubiertas con la capa A y la capa B, se secan a vacío a una temperatura de 60 °C. Luego se someten a tratamiento térmico las laminillas de aluminio recubiertas con la capa A y la capa B, que se caracteriza por mantener a una temperatura de 250 °C a 400 °C durante un periodo de 30 minutos a 2 horas. Esto convierte el hidróxido de hierro(III) inicialmente formado, dopado con un elemento dopante seleccionado del grupo que consiste en tungsteno, indio, galio y titanio, en el óxido de hierro(NI) correspondiente. El experto en la técnica conoce detalles adicionales acerca de la precipitación en la etapa (c) y pueden encontrarse, por ejemplo, en el documento WO 2015/014484 A1.

Los pigmentos de interferencia metálicos obtenidos en la etapa (c) pueden usarse ahora inmediatamente. Si es necesario, en una etapa (d) posterior, puede dotarse a la capa B de un recubrimiento superficial, que está formado por polímeros orgánicos, silanos o siloxanos, por ejemplo. A este respecto, el procedimiento se describe con detalle en el documento WO 2015/044188 A1, entre otros. Si el recubrimiento superficial se compone de dióxido de silicio, el método puede llevarse a cabo como en la etapa (b).

Finalmente, la presente invención proporciona el uso de los pigmentos de interferencia metálicos según la invención para pinturas para colorear, tintas para impresión, tintas, plásticos, vidrios, materiales cerámicos y preparaciones de cosméticos decorativos. Al colorear usando los pigmentos de interferencia metálicos según la invención, el producto respectivo adquiere un tono amarillo con un matiz verde y, al mismo tiempo, alta saturación de color. Esto no se posible con los pigmentos de interferencia metálicos conocidos a partir de la técnica anterior.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos sirven para explicar adicionalmente la presente invención, pero no se limitan a los mismos. En cada uno de los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, se usaron 600 g de una suspensión acuosa de laminillas de aluminio pasivadas recubiertas con una capa de dióxido de silicio de aproximadamente 40 nm de grosor. Las laminillas de aluminio disponibles comercialmente (Decomet® de Schlenk Metallic Pigments GmbH) eran pigmentos metalizados a vacío con un grosor promedio de aproximadamente 25 nm y un diámetro d50 de aproximadamente 12 |im. El contenido de sólidos de la suspensión acuosa era del 7,5 % en masa. Por consiguiente, la suspensión acuosa contenía 45 g de las laminillas de aluminio pasivadas recubiertas con una capa de dióxido de silicio, de los cuales aproximadamente 15 g se debían a las laminillas de aluminio.

Se formó la capa de SiO2 sobre las laminillas de aluminio pasivadas de la siguiente manera: se colocaron en un recipiente 153,5 g de una suspensión de los pigmentos metalizados a vacío en isopropanol con un contenido de sólidos del 14,6 % en masa, se diluyeron con 100,5 g de etanol y se calentaron hasta una temperatura de 70 °C. Luego se añadieron 3,5 g de una disolución al 10 % de hidróxido de potasio en etanol. Posteriormente, se añadieron 3,5 g de una disolución al 10 % de hidróxido de potasio en etanol. A una temperatura de 70 °C, se añadieron sucesivamente 53,4 g de TEOS y una mezcla de 170 g de agua y 10,9 g de una disolución al 25 % de amoniaco en agua. Después de un tiempo de reacción de 30 minutos, se realizó una segunda adición de TEOS (46,6 g), después de un tiempo de reacción de unos 30 minutos adicionales, se realizó una tercera adición de TEOS (41,3 g), y después de un tiempo de reacción de unos 30 minutos adicionales, se realizó una cuarta adición de TEOS (17,0 g), seguido de un tiempo de reacción final de una hora. Posteriormente, se añadieron 300 g de agua y se transfirió la mezcla a un recipiente más grande. Luego se diluyó adicionalmente la mezcla mediante la adición de 2200 g de agua mientras se agitaba. Posteriormente, se añadieron 0,5 g de ácido cítrico, seguido de sedimentación durante un periodo de 12 horas a 24 horas. Se retiró el sobrenadante y se añadió de nuevo agua. Después de una nueva sedimentación durante un periodo de 12 horas a 24 horas, se retiró de nuevo el sobrenadante. Finalmente, se añadió agua hasta que se obtuvo una suspensión acuosa con un contenido de sólidos del 7,5 % en masa, tal como se indicó anteriormente.

Ejemplo A

Después de calentar la suspensión acuosa hasta una temperatura de aproximadamente 75 °C y ajustar el pH a aproximadamente 3,4, se añadieron 518,0 g de una disolución al 40 % de cloruro de hierro(III) en agua. En paralelo, se añadieron 365,8 g de una disolución al 18,25 % de amoniaco en agua para inducir la precipitación y mantener el pH constante. Se usó tungstato de sodio (dihidratado) como sal dopante, que se había añadido previamente a la disolución acuosa de amoniaco. La sal dopante representaba 8,2 g de la disolución acuosa de amoniaco, correspondiente a una fracción másica de aproximadamente el 2,25 % en masa de tungstato de sodio (dihidratado) en la disolución acuosa de amoniaco. Se llevó a cabo el recubrimiento con la capa B de tal manera que estaban presentes 68,0 g de óxido de hierro(III), basándose en 10 g de aluminio, en los pigmentos de interferencia metálicos. Para este fin, en primer lugar se llevaron a cabo ensayos preliminares apropiados teniendo en cuenta las laminillas de aluminio usadas.

Luego se ajustó el valor de pH a aproximadamente 5. Después del enfriamiento y el lavado, se llevó a cabo secado a vacío a una temperatura de aproximadamente 60 °C. Finalmente, se sometió el sólido obtenido de esta manera a tratamiento térmico, por lo cual en primer lugar se calentó desde temperatura ambiente hasta 270 °C a una velocidad de calentamiento de 1,5 °C/min y luego se calentó desde 270 °C hasta 370 °C a una velocidad de calentamiento de 0,5 °C/min, seguido de mantenimiento a 370 °C durante una hora.

Después del tratamiento térmico, se examinaron los pigmentos de interferencia metálicos resultantes para determinar sus propiedades colorísticas, concretamente el ángulo de tono h<ab>15° y el tono C*<ab>15°, tal como se describió anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 1.

Ejemplo B

Después de calentar la suspensión acuosa hasta una temperatura de aproximadamente 75 °C y ajustar el pH a aproximadamente 3,4, se añadieron 540,8 g de una disolución al 40 % de cloruro de hierro(IM) en agua. En paralelo, se añadieron 382,0 g de una disolución al 18,25 % de amoniaco en agua para inducir la precipitación y mantener el pH constante. Se usó tungstato de sodio (dihidratado) como sal dopante, que se había añadido previamente a la disolución acuosa de amoniaco. La sal dopante representaba 8,6 g de la disolución acuosa de amoniaco, correspondiente a una fracción másica de aproximadamente el 2,25 % en masa de tungstato de sodio (dihidratado) en la disolución acuosa de amoniaco. Se llevó a cabo el recubrimiento con la capa B de tal manera que los pigmentos de interferencia metálicos contenían 71,0 g de óxido de hierro(III), basándose en 10 g de aluminio. Para este fin, en primer lugar se llevaron a cabo ensayos preliminares apropiados teniendo en cuenta las laminillas de aluminio usadas.

Después del tratamiento térmico, se examinaron los pigmentos de interferencia metálicos resultantes para determinar sus propiedades colorísticas, concretamente el ángulo de tono hab15° y el tono C*ab15°, tal como se describió anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 1.

Ejemplo C

Después de calentar la suspensión acuosa hasta una temperatura de aproximadamente 75 °C y ajustar el pH a aproximadamente 3,4, se añadieron 492,8 g de una disolución al 40 % de cloruro de hierro(III) en agua. En paralelo, se añadieron 364,9 g de una disolución al 18,25 % de amoniaco en agua para inducir la precipitación y mantener el pH constante. Se usó tungstato de sodio (dihidratado) como sal dopante, que se había añadido previamente a la disolución acuosa de amoniaco. La sal dopante representaba 24,7 g de la disolución acuosa de amoniaco, correspondiente a una fracción másica de aproximadamente el 6,76 % en masa de tungstato de sodio (dihidratado) en la disolución acuosa de amoniaco. Se llevó a cabo el recubrimiento con la capa B de tal manera que los pigmentos de interferencia metálicos contenían 64,7 g de óxido de hierro(III), basándose en 10 g de aluminio. Para este fin, en primer lugar se llevaron a cabo ensayos preliminares apropiados teniendo en cuenta las laminillas de aluminio usadas.

Ejemplo D

Después de calentar la suspensión acuosa hasta una temperatura de aproximadamente 75 °C y ajustar el pH a aproximadamente 3,4, se añadieron 519,5 g de una disolución al 40 % de cloruro de hierro(III) en agua. En paralelo, se añadieron 384,7 g de una disolución al 18,25 % de amoniaco en agua para inducir la precipitación y mantener el pH constante. Se usó tungstato de sodio (dihidratado) como sal dopante, que se había añadido previamente a la disolución acuosa de amoniaco. La sal dopante representaba 26,0 g de la disolución acuosa de amoniaco, correspondiente a una fracción másica de aproximadamente el 6,76 % en masa de tungstato de sodio (dihidratado) en la disolución acuosa de amoniaco. Se llevó a cabo el recubrimiento con la capa B de tal manera que estaban presentes 68,2 g de óxido de hierro(III), basándose en 10 g de aluminio, en los pigmentos de interferencia metálicos. Para este fin, en primer lugar se llevaron a cabo ensayos preliminares apropiados teniendo en cuenta las laminillas de aluminio usadas.

Ejemplo E

Después de calentar la suspensión acuosa hasta una temperatura de aproximadamente 75 °C y ajustar el pH a aproximadamente 3,4, se añadieron 537,0 g de una disolución al 40 % de cloruro de hierro(IM) en agua. En paralelo, se añadieron 397,6 g de una disolución al 18,25 % de amoniaco en agua para inducir la precipitación y mantener el pH constante. Se usó tungstato de sodio (dihidratado) como sal dopante, que se había añadido previamente a la disolución acuosa de amoniaco. La sal dopante representaba 26,9 g de la disolución acuosa de amoniaco, correspondiente a una fracción másica de aproximadamente el 6,76 % en masa de tungstato de sodio (dihidratado) en la disolución acuosa de amoniaco. Se llevó a cabo el recubrimiento con la capa B de tal manera que estaban presentes 70,5 g de óxido de hierro(III), basándose en 10 g de aluminio, en los pigmentos de interferencia metálicos. Para este fin, en primer lugar se llevaron a cabo ensayos preliminares apropiados teniendo en cuenta las laminillas de aluminio usadas.

Ejemplo F

Después de calentar la suspensión acuosa hasta una temperatura de aproximadamente 75 °C y ajustar el pH a aproximadamente 3,4, se añadieron 542,1 g de una disolución al 40 % de cloruro de hierro(III) en agua. En paralelo, se añadieron 368,1 g de una disolución al 18,25 % de amoniaco en agua para inducir la precipitación y mantener el pH constante. Se usó cloruro de indio(III) como sal dopante, que se había añadido previamente a la disolución acuosa de cloruro de hierro(III). La sal dopante representaba 8,9 g de la disolución acuosa de cloruro de hierro(III), correspondiente a una fracción másica de aproximadamente el 1,65 % en masa de cloruro de indio(III) en la disolución acuosa de cloruro de hierro(III). Se llevó a cabo el recubrimiento con la capa B de tal manera que estaban presentes 70,0 g de óxido de hierro(IIl), basándose en 10 g de aluminio, en los pigmentos de interferencia metálicos. Para este fin, en primer lugar se llevaron a cabo ensayos preliminares apropiados teniendo en cuenta las laminillas de aluminio usadas.

Ejemplo G

Después de calentar la suspensión acuosa hasta una temperatura de aproximadamente 75 °C y ajustar el pH a aproximadamente 3,4, se añadieron 493,1 g de una disolución al 40 % de cloruro de hierro(III) en agua. En paralelo, se añadieron 333,9 g de una disolución al 18,25 % de amoniaco en agua para inducir la precipitación y mantener el pH constante. Se usó nitrato de galio(III) como sal dopante, que se había añadido previamente a la disolución acuosa de cloruro de hierro(III). La sal dopante representaba 9,4 g de la disolución acuosa de cloruro de hierro(III), correspondiente a una fracción másica de aproximadamente el 1,91 % en masa de nitrato de galio(III) en la disolución acuosa de cloruro de hierro(III). Se llevó a cabo el recubrimiento con la capa B de tal manera que estaban presentes 63,5 g de óxido de hierro(IIl), basándose en 10 g de aluminio, en los pigmentos de interferencia metálicos. Para este fin, en primer lugar se llevaron a cabo ensayos preliminares apropiados teniendo en cuenta las laminillas de aluminio usadas.

Ejemplo H

Después de calentar la suspensión acuosa hasta una temperatura de aproximadamente 75 °C y ajustar el pH a aproximadamente 3,4, se añadieron 548,3 g de una disolución al 40 % de cloruro de hierro(IM) en agua. En paralelo, se añadieron 371,3 g de una disolución al 18,25 % de amoniaco en agua para inducir la precipitación y mantener el pH constante. Se usó nitrato de galio(III) como sal dopante, que se había añadido previamente a la disolución acuosa de cloruro de hierro(III). La sal dopante representaba 10,5 g de la disolución acuosa de cloruro de hierro(III), correspondiente a una fracción másica de aproximadamente el 1,91 % en masa de nitrato de galio(III) en la disolución acuosa de cloruro de hierro(III). Se llevó a cabo el recubrimiento con la capa B de tal manera que estaban presentes 70,6 g de óxido de hierro(III), basándose en 10 g de aluminio, en los pigmentos de interferencia metálicos. Para este fin, en primer lugar se llevaron a cabo ensayos preliminares apropiados teniendo en cuenta las laminillas de aluminio usadas.

Ejemplo I

Después de calentar la suspensión acuosa hasta una temperatura de aproximadamente 75 °C y ajustar el pH a aproximadamente 3,4, se añadieron 569,4 g de una disolución al 40 % de cloruro de hierro(III) en agua. En paralelo, se añadieron 356,6 g de una disolución al 18,25 % de amoniaco en agua para inducir la precipitación y mantener el pH constante. Se usó oxicloruro de titanio(IV) (x cloruro de hidrógeno) como sal dopante, que se había añadido previamente a la disolución acuosa de cloruro de hierro(III). La sal dopante representaba 53,0 g de la disolución acuosa de cloruro de hierro(III), correspondiente a una fracción másica de aproximadamente el 9,30 % en masa de oxicloruro de titanio(IV) (x cloruro de hidrógeno) en la disolución acuosa de cloruro de hierro(III). Se llevó a cabo el recubrimiento con la capa B de tal manera que estaban presentes 67,8 g de óxido de hierro(III), basándose en 10 g de aluminio, en los pigmentos de interferencia metálicos. Para este fin, en primer lugar se llevaron a cabo ensayos preliminares apropiados teniendo en cuenta las laminillas de aluminio usadas.

Ejemplo comparativo A

Después de calentar la suspensión acuosa hasta una temperatura de aproximadamente 75 °C y ajustar el pH a aproximadamente 3,4, se añadieron 490,6 g de una disolución al 40 % de cloruro de hierro(III) en agua. Al mismo tiempo, se añadieron 338,7 g de una disolución al 18,25 % de amoniaco en agua para inducir la precipitación y mantener el pH constante. Se llevó a cabo el recubrimiento con la capa B de tal manera que los pigmentos de interferencia metálicos contenían 64,4 g de óxido de hierro(III), basándose en 10 g de aluminio. Para este fin, en primer lugar se llevaron a cabo ensayos preliminares apropiados teniendo en cuenta las laminillas de aluminio usadas.

Ejemplo comparativo B

Después de calentar la suspensión acuosa hasta una temperatura de aproximadamente 75 °C y ajustar el pH a aproximadamente 3,4, se añadieron 518,7 g de una disolución al 40 % de cloruro de hierro(NI) en agua. Al mismo tiempo, se añadieron 358,1 g de una disolución al 18,25 % de amoniaco en agua para inducir la precipitación y mantener el pH constante. Se llevó a cabo el recubrimiento con la capa B de tal manera que estaban presentes 68,1 g de óxido de hierro(III), basándose en 10 g de aluminio, en los pigmentos de interferencia metálicos. Para este fin, en primer lugar se llevaron a cabo ensayos preliminares apropiados teniendo en cuenta las laminillas de aluminio usadas.

Tabla 1

Tal como puede observarse a partir de los ejemplos A a I anteriores, puede lograrse un ángulo de tono hab15° de al menos 85 con un tono C*ab15° de al menos 55 mediante dopado con un elemento dopante seleccionado del grupo que consiste en tungsteno, indio, galio y titanio. Por tanto, los pigmentos de interferencia metálicos de los ejemplos A a I se caracterizaban por un tono amarillo con un matiz verde y alta saturación de color. En cambio, sin dopado, sólo pudo lograrse un ángulo de tono hab15° de algo menos de 80, tal como puede observarse a partir de los ejemplos comparativos A y B anteriores. Por tanto, los pigmentos de interferencia metálicos de los ejemplos comparativos A y B no presentaban un tono amarillo con un matiz verde.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Pigmentos de interferencia metálicos que comprenden laminillas de aluminio que tienen un grosor promedio en el intervalo de desde 5 nm hasta 600 nm, que están opcionalmente pasivadas y que están recubiertas con una capa A y una capa B en este orden,

en los que la capa A se compone de dióxido de silicio y la capa B se compone de óxido de hierro(III) dopado con un elemento dopante seleccionado del grupo que consiste en tungsteno, indio, galio y titanio,

en los que la fracción molar del elemento dopante en la capa B, basándose en la cantidad molar total de hierro y el elemento dopante, es de desde el 0,5 % en mol hasta el 10 % en mol, y

en los que están presentes de 60 a 85 partes en masa de óxido de hierro(III), basándose en 10 partes en masa de aluminio, en los pigmentos de interferencia metálicos.
2. Pigmentos de interferencia metálicos según la reivindicación 1, en los que el diámetro d50 de las laminillas de aluminio es de 5 |im a 100 |im.
3. Pigmentos de interferencia metálicos según la reivindicación 1 o 2, en los que las laminillas de aluminio tienen una variación de grosor en el intervalo del 10 % al 40 %.
4. Pigmentos de interferencia metálicos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en los que las laminillas de aluminio son pigmentos metalizados a vacío.
5. Pigmentos de interferencia metálicos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en los que la capa A tiene un grosor promedio en el intervalo de desde 5 nm hasta 200 nm.
6. Pigmentos de interferencia metálicos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en los que el elemento dopante es tungsteno.
7. Pigmentos de interferencia metálicos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en los que la capa B tiene un grosor promedio en el intervalo de desde 15 nm hasta 300 nm.
8. Pigmentos de interferencia metálicos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en los que la capa B está dotada de un recubrimiento superficial.
9. Pigmentos de interferencia metálicos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en los que los pigmentos de interferencia metálicos tienen un ángulo de tono hab15° de al menos 85 a un tono C*ab 15° de al menos 55.
10. Pigmentos de interferencia metálicos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en los que los pigmentos de interferencia metálicos tienen una distancia de color AE110° de menos de 1,5.
11. Método para producir los pigmentos de interferencia metálicos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende las siguientes etapas (a) a (c):

(a) proporcionar laminillas de aluminio que tienen un grosor promedio en el intervalo de desde 5 nm hasta 600 nm, que están opcionalmente pasivadas;

(b) recubrir las laminillas de aluminio proporcionadas en la etapa (a) con una capa A de dióxido de silicio mediante descomposición hidrolítica de un compuesto de silicio orgánico o mediante precipitación de vidrio soluble; y

(c) recubrir la capa A obtenida en la etapa (b) con una capa B de óxido de hierro(III) dopado con un elemento dopante seleccionado del grupo que consiste en tungsteno, indio, galio y titanio mediante precipitación de una sal de hierro en presencia de una sal dopante seleccionada del grupo que consiste en una sal de tungsteno, una sal de indio, una sal de galio y una sal de titanio.
12. Método según la reivindicación 11, en el que la sal dopante se selecciona del grupo que consiste en tungstato de sodio (dihidratado), cloruro de indio(III), nitrato de galio(III), y oxicloruro de titanio(IV) (x cloruro de hidrógeno).
13. Método según la reivindicación 12, en el que la sal dopante es tungstato de sodio (dihidratado).
14. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, que comprende además la siguiente etapa (d):

(d) dotar a la capa B obtenida en la etapa (c) de un recubrimiento superficial.
15. Uso de los pigmentos de interferencia metálicos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para pinturas para colorear, tintas para impresión, tintas, plásticos, vidrios, materiales cerámicos y preparaciones de cosméticos decorativos.