ES3011010T3 - Cross-linkable masses based on organyl-oxysilane-terminated polymers - Google Patents

Cross-linkable masses based on organyl-oxysilane-terminated polymers Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a masas reticulables que contienen A) 100 partes en peso de compuestos de fórmula (I): Y-[(CR1 2)3-SiRa(OR2)3-a]b; B) al menos 5 partes en peso de resinas de silicio que contienen unidades de fórmula (II): R3 c(R4O)dR5 eSiO(4-cde)/2; C1) catalizadores seleccionados entre catalizadores de curado que contienen metales, guanidinas y amidinas, y C2) co-catalizadores que contienen unidades de fórmula (III): DhSi(OR7)gR6 fO(4-fgh)/2, definiéndose los grupos e índices como se cita en la reivindicación 1. La invención también se refiere a métodos para producir dichos polímeros y a su uso como adhesivos y selladores, en particular para unir sustratos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Masas reticulables a base de polímeros terminados en organiloxisilano
La invención se refiere a masas reticulables de prepolímeros reticulantes de silano, a procedimientos para su producción y a su uso como adhesivos y selladores, en particular para pegar sustratos.
Sistemas poliméricos que disponen de grupos alcoxisililo reactivos se conocen desde hace mucho tiempo. Al contacto con el agua o bien la humedad atmosférica, estos polímeros terminados en alcoxisilano pueden condensarse entre sí a temperatura ambiente, eliminando los grupos alcoxi. Una de las aplicaciones más importantes de materiales de este tipo es la producción de adhesivos.
Así, los adhesivos a base de polímeros reticulantes de alcoxisilano en estado endurecido no solo muestran buenas propiedades adhesivas sobre algunos sustratos, sino también muy buenas propiedades mecánicas, ya que pueden ser a la vez resistentes al desgarro y muy elásticos. Otra ventaja decisiva de los sistemas reticulantes de silano frente a numerosas otras tecnologías de adhesivos y selladores (p. ej., frente a los sistemas reticulantes de isocianato) es la inocuidad toxicológica de los prepolímeros.
En este caso, en muchas aplicaciones se prefieren los sistemas monocomponente (sistemas 1K), que se endurecen al entrar en contacto con la humedad atmosférica. Las ventajas decisivas de los sistemas monocomponente son, sobre todo, su muy sencilla aplicabilidad, ya que el usuario no necesita mezclar diferentes componentes adhesivos. Además del ahorro de tiempo/trabajo y la evitación segura de eventuales errores de dosificación, en los sistemas monocomponente tampoco es necesario procesar el adhesivo/sellador en un plazo de tiempo la mayoría de las veces ciertamente muy estrecho, como ocurre en el caso de los sistemas multicomponente después de haber tenido lugar la mezcladura a fondo de los dos componentes.
Una variante particular de adhesivos a base de polímeros reticulantes de alcoxisilano se describe en el documento DE-A 10 2011 006130, así como en el documento DE-A 10 2011 081264 que, junto a los polímeros reticulantes de silano, contienen, además, también resinas de fenilsilicona. Los correspondientes aditivos de resina no solo mejoran la adherencia sobre numerosos sustratos diferentes, sino que - especialmente en el caso de los altos contenidos de resina descritos en el documento DE-A 102011081264 - también conducen a adhesivos que, una vez completamente endurecidos, presentan una dureza y una resistencia a la tracción considerablemente mejoradas.
No obstante, los sistemas concretamente descritos en el estado de la técnica se limitan a materiales que contienen polímeros con los denominados grupos alfa-alcoxisilano, en los que el grupo alcoxisililo está separado de un heteroátomo solo por un grupo CH<2>. Este tipo particular de polímero se caracteriza por una reactividad especialmente alta, de modo que no es necesario el empleo de catalizadores altamente eficaces tales como, p. ej., compuestos orgánicos de estaño, derivados de amidina o guanidina. Esto es muy ventajoso porque catalizadores altamente eficaces pueden catalizar reacciones de intercambio, en las que los enlaces Si-O-Si de las resinas de fenilsilicona añadidas reaccionen con los grupos Si-OCH<3>de los polímeros con funcionalidad alcoxisilano. Mediante reacciones de intercambio de este tipo se formarían enlaces Si-O-Si entre los polímeros con funcionalidad alcoxisilano, lo que puede conducir a un aumento drástico de la viscosidad e incluso a una gelificación completa del material. La estabilidad al almacenamiento de la formulación correspondiente ya no estaría garantizada.
No obstante, la desventaja de estos sistemas descritos en el estado de la técnica es que casi todos los tipos de polímeros disponibles comercialmente no disponen de los grupos alfa-alcoxisilano altamente reactivos necesarios, sino que, en su lugar, disponen de los denominados grupos gamma-alcoxisilano, en los que la unidad de alcoxisilano está unida con el siguiente heteroátomo mediante un espaciador (CH<2>)<3>. Esto significa una restricción enorme en cuanto a la base de materia prima a emplear, toda vez que los pocos polímeros con funcionalidad alfa-alcoxisilano disponibles comercialmente presentan también desventajas sistémicas tales como, p. ej., costos de producción comparativamente altos o reservas comparativamente escasas. Por lo tanto, muchos perfiles de propiedades no se pueden representar con la tecnología existente.
Objeto de la invención son masas reticulables que contienen
(A) 100 partes en peso de compuestos de fórmula
Y-[(CR<12>)<3>-SiR<a>(OR<2>)<3-a>]<b>(I),
en donde
Y representa un radical de polímero x-valente unido mediante nitrógeno, oxígeno, azufre o carbono, los R pueden ser iguales o diferentes y representan un radical hidrocarbonado monovalente, eventualmente sustituido,
R<1>puede ser igual o diferente y representa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado monovalente, eventualmente sustituido, que puede estar unido al átomo de carbono a través de un grupo nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre o carbonilo,
R<2>puede ser igual o diferente y representa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado monovalente, eventualmente sustituido,
b es un número entero de 1 a 10, preferentemente 1,2 o 3, de forma especialmente preferente 1 o 2, y a puede ser igual o diferente y es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1,
(B) al menos 5 partes en peso de resinas de silicona que contengan unidades de la fórmula
R<3c>(R<4>O)<d>R<5>SiO<(4-c-d-e)/2>(II),
en donde
R<3>puede ser igual o diferente y representa un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarburo alifático monovalente, unido a SiC, eventualmente sustituido, o un radical hidrocarbonado alifático divalente, eventualmente sustituido, que puentea dos unidades de fórmula (II),
R<4>puede ser igual o diferente y significa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado monovalente, eventualmente sustituido,
R<5>puede ser igual o diferente y representa un radical hidrocarbonado aromático monovalente, unido a SiC, eventualmente sustituido,
c es 0, 1,2 o 3,
d es 0, 1,2 o 3, preferiblemente 0, 1 o 2, de manera particularmente preferida 0 o 1, y
e es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1,
con la condición de que
la suma de c+d+e sea menor que o igual a 3 y en al menos el 40 % de las unidades de fórmula (II) la suma c+e sea igual a 0 o 1,
(C1) catalizador seleccionado de catalizadores endurecedores que contienen metales, guanidinas y amidinas, y
(C2) co-catalizador que contiene unidades de fórmula
D<h>Si(OR<7>)<g>R<6f>O(<4-f-g-h)/2>(III),
en donde
R6 puede ser igual o diferente y representa un radical orgánico monovalente, eventualmente sustituido, libre de nitrógeno, unido a SiC,
R7 puede ser igual o diferente y significa un átomo de hidrógeno o radicales hidrocarbonados eventualmente sustituidos,
D puede ser igual o diferente y representa un radical monovalente unido a SiC con al menos un átomo de nitrógeno no unido a un grupo carbonilo (C=O),
f es 0, 1,2 o 3, preferiblemente es 1,
d es 0, 1,2 o 3, preferiblemente 1,2 o 3, de manera particularmente preferida 1 o 3, y
h es 0, 1,2, 3 o 4, preferiblemente es 1,
con la condición de que la suma de f+g+h sea menor que o igual a 4 y al menos un radical D esté presente por molécula,
en donde la relación molar de los compuestos (C1) a los radicales D en los compuestos (C2) es de 1:1 a 1:400 y las masas reticulables de los componentes (C1) y (C2) están contenidas en una cantidad total de 0,2 a 50 partes en peso basado en 100 partes en peso de componente (A).
La invención se basa en el sorprendente descubrimiento de que mediante el uso de la combinación de catalizadores según la invención a base de catalizador (C1) y co-catalizador (C2) se pueden obtener masas basadas en los polímeros (A) y resinas de silicona (B) según la invención que presentan tanto una suficiente estabilidad al almacenamiento como se reticulan y endurecen rápidamente en contacto con la humedad atmosférica.
Ejemplos de radicales R son radicales alquilo, tales como el radical metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, 1 -n-butilo, 2-n-butilo, iso-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neo-pentilo, terc.-pentilo; radicales hexilo, tales como el radical n-hexilo; radicales heptilo, tales como el radical n-heptilo; radicales octilo, tales como el radical n-octilo, radicales iso-octilo y el radical 2,2,4-trimetilpentilo; radicales nonilo, tales como el radical n-nonilo; radicales decilo, tales como el radical n-decilo; radicales dodecilo, tales como el radical n-dodecilo; radicales octadecilo, tales como el radical n-octadecilo; radicales cicloalquilo, tales como radicales ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y metilciclohexilo; radicales alquenilo, tales como el radical vinilo, 1 -propenilo y el radical 2-propenilo; radicales arilo, tales como radicales fenilo, naftilo, antrilo y fenantrilo; radicales alcarilo, tales como radicales o-, m-, p-tolilo; radicales xililo y radicales etilfenilo; y radicales aralquilo, tales como el radical bencilo, el radical a-feniletilo y el radical p-feniletilo.
Ejemplos de radicales R sustituidos son radicales haloalquilo, tales como el radical 3,3,3-trifluoro-n-propilo, el radical 2,2,2,2',2',2'-hexafluoroisopropilo y el radical heptafluoroisopropilo, y radicales haloarilo, tales como el radical o-, m- y pclorofenilo.
Preferiblemente, en el caso del radical R se trata de radicales hidrocarbonados monovalentes con 1 a 6 átomos de carbono, eventualmente sustituidos con átomos de halógeno, de manera especialmente preferida radicales alquilo con 1 o 2 átomos de carbono, en particular el radical metilo.
Ejemplos de radicales R1 son el átomo de hidrógeno, los radicales indicados para R, así como radicales hidrocarbonados unidos al átomo de carbono a través de un grupo nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre, carbono o carbonilo, eventualmente sustituidos.
Preferiblemente, en el caso del radical R1 se trata de un átomo de hidrógeno y radicales hidrocarbonados con 1 a 20 átomos de carbono, en particular de un átomo de hidrógeno.
Ejemplos del radical R2 son el átomo de hidrógeno o los ejemplos indicados para el radical R.
Preferiblemente, en el caso del radical R2 se trata de un átomo de hidrógeno o radicales alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, eventualmente sustituidos con átomos de halógeno, de manera especialmente preferida de radicales alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en particular el radical metilo y etilo.
En el sentido de la presente invención se entiende por polímeros en los que se basa el radical polimérico Y todos los polímeros en los que al menos el 50 %, preferentemente al menos el 70 %, de forma especialmente preferente al menos el 90 % de todos los enlaces en la cadena principal son enlaces carbono-carbono, carbono-nitrógeno o carbono-oxígeno.
Ejemplos de radicales poliméricos Y son radicales de poliéster, poliéter, poliuretano, polialquileno y poliacrilato.
En el caso del radical polimérico Y se trata preferentemente de radicales poliméricos orgánicos que, como cadena polimérica, contienen polioxialquilenos, tales como polioxietileno, polioxipropileno, polioxibutileno, polioxitetrametileno, copolímero de polioxietileno-polioxipropileno y copolímero de polioxipropileno-polioxibutileno; polímeros de hidrocarburos tales como poliisobutileno y copolímeros de poliisobutileno con isopreno; policloroprenos; poliisoprenos; poliuretanos; poliésteres; poliamidas; poliacrilatos; polimetacrilatos; polímero vinílico y policarbonatos y que están unidos preferentemente a través de -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR'-C(=O)-NH-, NH-C(=O)-NR'-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -S-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-S-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -S-, -O-, -NR' - al grupo o bien grupos - [(CR12)3-SiRa(OR2)3-a], en donde R' puede ser igual o diferente y tiene un significado dado para R o representa un grupo -CH(COOR'')-CH<2>-COOR", en el que R" puede ser igual o diferente y tiene un significado indicado para R.
En el caso del radical R' se trata preferiblemente de un grupo -CH(COOR'')-CH<2>-COOR" o de un radical hidrocarbonado con 1 a 20 átomos de carbono eventualmente sustituido, de manera particularmente preferida de un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono o de un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, eventualmente sustituido con átomos de halógeno.
Ejemplos de radicales R' son ciclohexilo, ciclopentilo, n- e iso-propilo, n-, iso- y t-butilo, los diversos estereoisómeros del radical pentilo, del radical hexilo o del radical heptilo, así como el radical fenilo.
En el caso de los radicales R'' se trata preferentemente de grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, de forma particularmente preferida de radicales metilo, etilo o propilo.
El componente (A) puede presentar en este caso los grupos - [(CR1<2>) 3-SiRa(OR2)3-a] unidos de la manera descrita en puntos arbitrarios en el polímero tal como, por ejemplo, en la cadena y/o en posición terminal.
Preferiblemente, en el caso del radical Y se trata de radicales de poliuretano o radicales de polioxialquileno, de forma particularmente preferida de radicales de poliuretano en forma de cadena o radicales de polioxialquileno en forma de cadena, respectivamente con 0 a 3 puntos de ramificación con grupos unidos en posición terminal -[(CR1<2>)b-SiRa (OR2)3-a], en donde, en el sentido de la invención se entiende por puntos de ramificación todas las ramificaciones de la cadena principal con más de un átomo de carbono y los radicales e índices tienen los significados arriba mencionados.
En particular, en el caso del radical Y en la fórmula (I) se trata de radicales de poliuretano en forma de cadena o radicales de polioxialquileno en forma de cadena sin puntos de ramificación con grupos -[(CR12)b-SiRa(OR2)3-a] unidos en posición terminal, teniendo los radicales y los índices los significados arriba mencionados.
En el caso de los radicales Y se trata preferiblemente de radicales, cuyos extremos de cadena están unidos a través de -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR'-C(=O)-NH- o -NH-C(=O)-NR'-, en particular a través de -O-C(=O)-NH- o -NH-C(=O)-NR'-, al grupo o bien grupos -[(CR12)3-SiRa(OR2)3-a], teniendo todos los radicales e índices uno de los significados arriba mencionados. Los radicales de poliuretano Y pueden prepararse en este caso preferentemente a partir de polioxialquilenos lineales o ramificados, en particular de polipropilenglicoles y di- o poli-isocianatos. Los radicales Y presentan en este caso preferentemente masas molares medias Mn (media numérica) de 400 a 30.000 g/mol, preferentemente de 4.000 a 20.000 g/mol. Procedimientos adecuados para la preparación de un componente (A) correspondiente, así como ejemplos del propio componente (A), se encuentran, entre otros, en el documento EP 1093 482 B1 (párrafos [0014]-[0023], [0039]
[0055], así como el Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 1) o el documento EP 1641 854 B1 (párrafos [0014]-[0035], Ejemplos 4 y 6, así como los Ejemplos Comparativos 1 y 2), que se incluyen en el contenido divulgativo de la presente solicitud.
En el marco de la presente invención, la masa molar media numérica M<n>se determina mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC, por sus siglas en inglés) frente a un patrón de poliestireno, en THF, a 60 °C, caudal de 1,2 ml/min y detección con RI (detector de índice de refracción) en un conjunto de columnas Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 de Waters Corp. USA con un volumen de inyección de 100 pl.
En el caso de los radicales de polioxialquileno Y se trata preferiblemente de radicales de polioxialquileno lineales o ramificados, de forma particularmente preferida de radicales de polioxipropileno, cuyos extremos de cadena están unidos preferentemente a través de -OC(=O)-NH- u -O- con el grupo o bien los grupos -[(CR<12>)<3>-SiR<a>(OR<2>)<3-a>], teniendo los radicales e índices uno de los significados arriba mencionados. Preferiblemente, en este caso al menos el 85 %, de manera particularmente preferida al menos el 90 %, en particular al menos el 95 % de todos los extremos de la cadena están unidos al grupo -[(CR<12>)<3>-SiR<a>(OR<2>)<3-a>] a través de -O-C(=O)-NH-. Los radicales de polioxialquileno Y presentan preferentemente masas molares medias M<n>4.000 a 30.000 g/mol, preferentemente de 8.000 a 20.000 g/mol. Procedimientos adecuados para la preparación de un componente (A) correspondiente, así como ejemplos del propio componente (A), se encuentran, entre otros, en el documento EP 1535 940 B1 (párrafos [0005]-[0025], así como los Ejemplos 1-3 y los Ejemplos Comparativos 1-4) o el documento EP 1896523 B1 (párrafos [0008]-[0047], que se incluyen en el contenido divulgativo de la presente solicitud.
[0029] En el caso de los grupos extremos de los compuestos (A) empleados según la invención se trata preferentemente de los de las fórmulas generales
-NH-C (=O)-NR'- (CR<12>)<3>-SiR<a>(OR<2>)<3-a>(IV),
-O-C(=O) -NH- (CR<12>)<3>-SiR<a>(OR<2>)<3-a>(V)
u
-O- (CR<12>)<3>-SiR<a>(OR<2>)<3-a>(VI),
en donde los radicales e índices tienen uno de los significados arriba indicados para ellos.
En la medida en que en el caso de los compuestos (A), lo que es preferido, se trate de poliuretanos, estos presentan preferiblemente uno o más de los siguientes grupos extremos -NH-C (=O) -NR'- (CH<2>)<3>-Si(OCH<3>)<3>,
-NH-C (=O)-NR'- (CH<2>)<3>-Si(OC<2>H<5>)<3>,
-O-C(=O)-NH- (CH<2>)<3>-Si(OCH<3>)<3>
u
-O-C(=O)-NH-(CH<2>)<3>-Si(OC<2>H<5>)<3>,
en donde R’ presenta el significado arriba mencionado.
En la medida en que en el caso de los compuestos (A), lo que es asimismo preferido, se trate de polipropilenglicoles, estos presentan preferiblemente uno o más de los siguientes grupos extremos
-O-(CH<2>)<3>-Si(CH<3>)(OCH<3>)<2>,
-O-(CH<2>)<3>-Si(OCH<3>)<3>,
-O-C(=O)-NH-(CH<2>)<3>-Si(OC<2>H<5>)<3>,
-O-C(=O)-NH-(CH<2>)<3>-Si(OCH<3>)<3>u
-O-C(=O)-NH-(CH<2>)<3>-Si(CH<3>)(OCH<3>)<2>.
Los pesos moleculares medios M<n>de los compuestos (A) son preferentemente de al menos 400 g/mol, de forma particularmente preferida de al menos 4.000 g/mol, en particular de al menos 10.000 g/mol y preferentemente de a lo sumo 30.000 g/mol, de forma especialmente preferente a lo sumo 20.000 g/mol, en particular a lo sumo 19.000 g/mol.
La viscosidad de los compuestos (A) es preferentemente de al menos 0,2 Pas, preferentemente de al menos 1 Pas, de forma particularmente preferida de al menos 5 Pas y preferentemente de a lo sumo 700 Pas, preferentemente de a lo sumo 100 Pas, medida en cada caso a 20 °C.
En el marco de la presente invención la viscosidad se determina con un viscosímetro rotacional DV 3 P de la compañía A. Paar (Brookfieldsysteme) utilizando un husillo 5 a 2,5 rpm de manera correspondiente a la Norma ISO 2555, después de controlar la temperatura a 23 °C.
Los compuestos (A) empleados según la invención son productos usuales en el comercio o pueden prepararse según procedimientos comunes en química.
La preparación de los polímeros (A) puede tener lugar mediante procedimientos conocidos, tales como reacciones de adición tales como, p. ej., la hidrosililación, adición de Michael, adición de Diels-Alder o reacciones entre compuestos con funcionalidad isocianato con compuestos que presentan grupos reactivos con isocianato.
El componente (A) empleado según la invención puede contener solo un tipo de compuesto de fórmula (I), al igual que mezclas de diferentes tipos de compuestos de fórmula (I). En este caso, el componente (A) puede contener exclusivamente compuestos de la fórmula (I), en los que más del 90 %, preferentemente más del 95 % y de forma especialmente preferente más del 98 % de todos los grupos sililo unidos al radical Y son idénticos. Sin embargo, entonces también se puede emplear un componente (A), que contenga, al menos parcialmente, compuestos de la fórmula (I), en los que diferentes grupos sililo están unidos a un radical Y. Finalmente, como componente (A) también se pueden emplear mezclas de diferentes compuestos de la fórmula (I), en las que en total están presentes al menos 2 tipos diferentes de grupos sililo unidos a radicales Y, pero todos los grupos sililo unidos en cada caso a un radical Y son idénticos.
Preferiblemente, las masas según la invención contienen compuestos (A) en concentraciones de a lo sumo 60 % en peso, de manera particularmente preferida a lo sumo 40 % en peso y preferiblemente de al menos 10 % en peso, de manera particularmente preferida al menos 15 % en peso.
Referido a 100 partes en peso del componente (A), las masas según la invención contienen preferentemente al menos 10 partes en peso, de forma particularmente preferida al menos 15 partes en peso del componente (B). Referido a 100 partes en peso del componente (A), las masas según la invención contienen preferentemente a lo sumo 200 partes en peso, de forma particularmente preferida a lo sumo 60 partes en, en particular a lo sumo 50 partes en peso del componente (B).
El componente (B) se compone preferentemente en al menos un 90 % en peso de unidades de la fórmula (II). De manera particularmente preferida, el componente (B) o bien (B1) está compuesto exclusivamente por unidades de la fórmula (II).
Ejemplos de radicales R3 son los ejemplos alifáticos arriba indicados para R. Sin embargo, en el caso del radical R3 también se puede tratar de radicales alifáticos divalentes que unen entre sí dos grupos sililo de la fórmula (II) tales como, p. ej., radicales alquileno con 1 a 10 átomos de carbono tales como, por ejemplo, radicales metileno, etileno, propileno o butileno. Un ejemplo particularmente común de un radical alifático divalente lo representa el radical etileno. Preferiblemente, en el caso del radical R3 se trata preferiblemente, sin embargo, de radicales hidrocarbonados alifáticos monovalentes con 1 a 18 átomos de carbono, unidos a SiC y eventualmente sustituidos con átomos de halógeno, de manera particularmente preferida de radicales hidrocarbonados alifáticos con 1 a 6 átomos de carbono, en particular del radical metilo.
Ejemplos del radical R4 son el átomo de hidrógeno o los ejemplos indicados para el radical R.
Preferiblemente, en el caso del radical R4 se trata de un átomo de hidrógeno o radicales alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, eventualmente sustituidos con átomos de halógeno, de manera especialmente preferida de radicales alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en particular el radical metilo y etilo.
Ejemplos de radicales R5 son los radicales aromáticos arriba indicados para R.
Preferiblemente, en el caso del radical R5 se trata preferentemente de radicales hidrocarbonados aromáticos con 1 a 18 átomos de carbono, unidos a SiC, eventualmente sustituidos con átomos de halógeno tales como, p. ej., radicales etilfenilo, toluilo, xililo, clorofenilo, naftilo o estirilo, de manera particularmente preferida del radical fenilo.
Preferiblemente, como componente (B) se emplean resinas de silicona, en las que al menos el 90 % de todos los radicales R3 representan radicales metilo.
Preferiblemente, como componente (B) se emplean resinas de silicona, en las que al menos el 90 % de todos los radicales R4 representan el radical metilo, etilo, propilo o isopropilo.
Preferiblemente, como componente (B) se emplean resinas de silicona, en las que al menos el 90 % de todos los radicales R5 representan el radical fenilo.
Preferiblemente, se emplean resinas de silicona (B) según la invención, que presentan al menos un 20 %, de forma particularmente preferente al menos un 40 % de unidades de la fórmula (II), en las que c es igual a 0, en cada caso referido al número total de unidades de la fórmula (II).
Preferiblemente se emplean resinas de silicona (B), que, respecto al número total de unidades de la fórmula (II), presentan al menos un 70 %, de forma particularmente preferente al menos un 80 % de unidades de la fórmula (II), en las que d representa el valor 0 o 1.
Preferiblemente, como componente (B) se emplean resinas de silicona (B1) que, en cada caso respecto al número total de unidades de la fórmula (II), presentan al menos un 20 %, de forma particularmente preferente al menos un 40 %, en particular al menos un 50 % de unidades de la fórmula (II), en la que e representa el valor 1.
En una forma de realización especial de la invención, se emplean resinas de silicona (B1) que presentan exclusivamente unidades de fórmula (II) en las que e es igual a 1.
En una realización particularmente preferida de la invención, como componente (B1) se emplean resinas de silicona que, respecto al número total de unidades de la fórmula (II), contienen al menos un 20 %, de manera particularmente preferida al menos un 40 %, en particular al menos un 50 % de unidades de fórmula (II), en las que e representa el valor 1 y c representa el valor 0.
Ejemplos de resinas de silicona (B) empleadas según la invención son resinas de organopolisiloxano, que se componen esencialmente, de preferencia exclusivamente, de unidades seleccionadas de unidades (Q) de las fórmulas SiO4/2, Si (OR4)O3/2, Si (O<r>4)<2>O<2/2>y Si (OR4)3O1/2, unidades (T) de las fórmulas PhSiO3/2, PhSi (OR4)O<2/2>y PhSi (OR4)2O4/2, unidades (D) de las fórmulas Me<2>SiO<2/2>y Me<2>Si (OR4)O<1>/<2>, así como unidades (M) de la fórmula Me3SiO1/2, en donde Me representa el radical metilo, Ph representa el radical fenilo y R4 representa el átomo de hidrógeno o radicales alquilo con 1 a 10 átomos de carbono eventualmente sustituidos con átomos de halógeno, preferiblemente radicales alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, no sustituidos, conteniendo la resina por mol de unidades (T) preferiblemente 0-2 moles de unidades (Q), 0-2 moles de unidades (D) y 0-2 moles de unidades (M).
Ejemplos preferidos de las resinas de silicona (B) empleadas según la invención son resinas de organopolisiloxano, que se componen esencialmente, de preferencia exclusivamente, de unidades seleccionadas de unidades T de las fórmulas PhSiO3/2, PhSi (OR4)O<2/2>y PhSi(OR4)<2>O<1>/<2>, así como unidades T de las fórmulas MeSiO3/2, Me-Si(OR4)O<2/2>y MeSi(OR4)<2>O<1>/<2>, en donde Me representa un radical metilo, Ph representa un radical fenilo y R4 representa un átomo de hidrógeno o radicales alquilo con 1 a 10 átomos de carbono eventualmente sustituidos con átomos de halógeno, preferiblemente representa radicales alquilo con 1 a 4 átomos de carbono no sustituidos.
Otros ejemplos de resinas de silicona (B) empleadas según la invención son resinas de organopolisiloxano, que se componen esencialmente, de preferencia exclusivamente, de unidades seleccionadas de unidades T de las fórmulas PhSiO3/2, PhSi(OR4)O<2/2>y PhSi(OR4)<2>O<1>/<2>, unidades T de las fórmulas MeSiO3/2, MeSi (OR4)O<2/2>y MeSi (OR4)<2>O<1>/<2>, así como unidades D de las fórmulas Me<2>SiO<2/2>y Me<2>Si(OR4)O<1>/<2>, en donde Me representa el radical metilo, Ph representa el radical fenilo y R4 representa el átomo de hidrógeno o radicales alquilo con 1 a 10 átomos de carbono eventualmente sustituidos con átomos de halógeno, preferiblemente representa radicales alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, con una relación molar de unidades de fenilsilicona a metilsilicona de 0,5 a 4,0. El contenido en unidades D en estas resinas de silicona es preferentemente inferior al 10 % en peso.
Ejemplos particularmente preferidos de las resinas de silicona (B1) empleadas según la invención son resinas de organopolisiloxano, que se componen en un 80 %, preferentemente en un 90 %, en particular exclusivamente, de unidades T de las fórmulas PhSiO<3>/<2>, PhSi (OR4)O<2/2>y/o PhSi (OR4)<2>O<1>/<2>, en donde Ph representa un radical fenilo y R4 representa un átomo de hidrógeno o radicales alquilo con 1 a 10 átomos de carbono eventualmente sustituidos con átomos de halógeno, preferiblemente representa radicales alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en cada caso referido al número total de unidades.
Preferiblemente, las resinas de silicona (B) empleadas según la invención poseen una masa molar media (media numérica) Mn de al menos 400 g/mol y de manera particularmente preferida de al menos 600 g/mol. La masa molar media Mn asciende preferentemente a lo sumo a 400.000 g/mol, de manera particularmente preferida a lo sumo a 10.000 g/mol, en particular a lo sumo a 3.000 g/mol.
Las resinas de silicona (B) empleadas según la invención pueden ser tanto sólidas como líquidas a 23 °C y 1000 hPa, siendo las resinas de silicona (B) preferentemente líquidas. Preferiblemente, las resinas de silicona (B) poseen una viscosidad de 10 a 100.000 mPas, preferentemente de 50 a 50.000 mPas, en particular de 100 a 20.000 mPas.
Las resinas de silicona (B) poseen preferentemente una polidispersidad (Mw/Mn) de como máximo 5, preferentemente de como máximo 3.
La masa molar media en peso Mw se determina en este caso, al igual que las masas molares medias numéricas Mn mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) frente a un patrón de poliestireno, en THF, a 60 °C, caudal de 1,2 ml/min y detección con RI (detector de índice de refracción) en un conjunto de columnas Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 de Waters Corp. USA con un volumen de inyección de 100 pl.
Las resinas de silicona (B) se pueden emplear tanto en forma pura como en forma de una mezcla en un disolvente (BL) adecuado.
Como disolventes (BL) se pueden emplear en este caso todos los compuestos que a temperatura ambiente no son reactivos en comparación con los componentes (A) y (B) y que tienen un punto de ebullición < 250 °C a 1013 mbar.
Ejemplos de disolventes (BL) son éteres (p. ej., dietil éter, metil t-butil éter, derivados etéreos de glicol, THF), ésteres (p. ej., acetato de etilo, acetato de butilo, ésteres de glicol), hidrocarburos alifáticos (p. ej., pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano o también alcanos ramificados y no ramificados de cadena más larga), cetonas (p. ej., acetona, metiletilcetona), compuestos aromáticos (p. ej., tolueno, xileno, etilbenceno, clorobenceno) o también alcoholes (p. ej. metanol, etanol, glicol, propanol, isopropanol, glicerol, butanol, isobutanol, t-butanol).
Muchas resinas (B1) comercialmente disponibles, tales como, p. ej., las resinas SILRES® SY 231, SILRES® IC 231, SILRES® IC 368 o SILRES® IC 678 de la compañía Wacker Chemie AG (D-Munich) son ciertamente líquidas a 23 °C y 1013 hPa, pero debido al proceso de producción contienen todavía pequeñas cantidades de disolvente (BL), particularmente tolueno. Así, las resinas arriba mencionadas contienen aproximadamente 0,1 % en peso de tolueno, referido al peso total de la resina.
En una realización preferida de la invención, como componente (B) se emplea el componente (B1), que contiene menos de 0,1 % en peso, preferentemente menos de 0,05 % en peso, de manera particularmente preferente menos de 0,02 % en peso, en particular menos de 0,01 % en peso, de disolventes aromáticos (BL).
En una realización particularmente preferida de la invención, como componente (B) se emplea el componente (B1), que con excepción de los alcoholes R4OH, contiene menos de 0,1 % en peso, preferiblemente menos de 0,05 % en peso, de manera particularmente preferida menos de 0,02 % en peso, en particular menos de 0,01 % en peso de disolvente (BL), en donde R4 presenta el significado arriba mencionado.
En una realización muy particularmente preferida de la invención, como componente (B) se emplean resinas (B1) que, a excepción de los alcoholes R4OH, no contienen disolvente (BL) alguno, teniendo R4 el mismo significado que arriba, pudiendo estar contenidos los alcoholes R4OH en cantidades, debido al proceso de producción, de preferiblemente hasta 10 % en peso, de manera particularmente preferida hasta 5 % en peso.
En el caso de las resinas de silicona (B) o bien (B1) empleadas según la invención se trata de productos usuales en el comercio o pueden prepararse según métodos comunes en la química del silicio.
Preferiblemente, los compuestos (A) descritos como preferidos o bien particularmente preferidos se emplean en combinación con resinas (B1) en las relaciones cuantitativas indicadas.
En el caso de los catalizadores (C1) empleados en las masas según la invención se puede tratar de catalizadores endurecedores arbitrarios que contienen metales, guanidinas y amidinas, hasta ahora conocidos.
Preferiblemente, en el caso de los catalizadores endurecedores (C1) que contienen metales, empleados según la invención, se trata de compuestos orgánicos de titanio y compuestos de estaño.
Ejemplos de catalizadores endurecedores (C1) que contienen metales son ésteres de ácido titánico, tales como titanato de tetrabutilo, titanato de tetrapropilo, titanato de tetraisopropilo y tetraacetilacetonato de titanio; compuestos de organoestaño, tales como dilaurato de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dioctanoato de dibutilestaño, acetilacetonato de dibutilestaño, óxidos de dibutilestaño, etilhexanolato de dibutilestaño, diestearato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño, maleato de dioctilestaño, diacetato de dioctilestaño, dioctanoato de dioctilestaño, acetilacetonato de dioctilestaño, óxidos de dioctilestaño, etilhexanolato de dioctilestaño o diestearato de dioctilestaño, sales de estaño(II), particularmente carboxilatos de estaño(II).
Además, en el caso de los catalizadores (C1) empleados según la invención se puede tratar de amidinas, tales como 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) o guanidinas, tales como 1,3-difenilguanidina, 1,1,2-trimetilguanidina, 1,2,3-trimetilguanidina, 1,1,3,3-tetrametilguanidina, 1,1,2,3,3-pentametilguanidina, 2-etil-1,1,3,3-tetrametilguanidina, 2-butil-1,1,3,3-tetrametilguanidina y 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, así como los diversos derivados de 7-alquil-1,5,7-tri-azabiciclo[4.4.0]dec-5-eno.
Preferiblemente, en el caso de los catalizadores (C1) empleados según la invención, se trata de compuestos que contienen titanio, compuestos que contienen estaño, amidinas y guanidinas, de manera particularmente preferida de compuestos que contienen estaño, amidinas y guanidinas, en particular de compuestos que contienen estaño.
Los catalizadores (C1) a emplear según la invención son productos usuales en el comercio.
En el caso de los catalizadores (C2) empleados en las masas según la invención se puede tratar tanto de silanos, es decir, compuestos de la fórmula (III) con f+g+h = 4, como de siloxanos, es decir, compuestos que contienen unidades de la fórmula (III) con f g+h < 3, que se trata preferiblemente de silanos.
Ejemplos del radical R6 son los ejemplos indicados para R.
Preferiblemente, en el caso del radical R6 se trata preferiblemente de radicales hidrocarbonados con 1 a 18 átomos de carbono, eventualmente sustituidos con átomos de halógeno, de manera particularmente preferida de radicales hidrocarbonados con 1 a 5 átomos de carbono, en particular del resto metilo.
Ejemplos de radicales hidrocarbonados R7 eventualmente sustituidos son los ejemplos indicados para el radical R.
Preferiblemente, en el caso de los radicales R7 se trata de un átomo de hidrógeno y radicales hidrocarbonados con 1 a 18 átomos de carbono, eventualmente sustituidos con átomos de halógeno, de manera particularmente preferida de un átomo de hidrógeno y radicales hidrocarbonados con 1 a 10 átomos de carbono, en particular de radicales metilo y etilo.
Ejemplos de radicales D son radicales de las fórmulas H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)3-, C2H5NH(CH2)3-, C3H7NH(CH2)3-, C4^NH(CH2)3-, C5Hu NH(CH2)3-, C6H13NH(CH2)3-, C7H15NH(CH2)3-, H2N(CH2)4-, H2N-CH2-CH(CH3)-CH2-, H2N(CH2)5-, ciclo-C5H9NH(CH2)3-, ciclo-C6HuNH(CH2)3-, fenil-NH(CH2)3-, (CH3)2N(CH2)3-, (C2H5)2N(CH2)3-, (C3H7)2N(CH2)3-, (C4H9)2N(CH2)3-, (C5H<u>)2N(CH2)3-, (C6H13)2N(CH2)3-, (C7H15)2N(CH2)3-, H2N(CH2)-, H2N(CH2)2NH(CH2)-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)-, H3CNH(CH2)-, C2H5NH(CH2)-, C3H7NH(CH2)-, C4H9NH(CH2)-, C5H11NH(CH2)-, C6H13NH(CH2)-, C7H15NH(CH2)-, ciclo-C5H9NH(CH2)-, ciclo-C<6>HnNH(CH<2>)-, fenil-NH(CH2)-, (CH3)2N(CH2)-, (C2H5)2N(CH2)-, (C3H7)2N(CH2)-, (C4H9)2N(CH2)-, (C5H<u>)2N(CH2)-, (C6H13)2N(CH2) (C7H15)2N(CH2)-, (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-, (C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-, (CH3O)2(CH3)Si (CH2)3NH(CH2)3- y (C2H5O)2(CH3)Si (CH2)3NH(CH2)3-, así como los productos de reacción de los grupos amino primarios arriba mencionados con compuestos que, con respecto a los grupos amino primarios, contienen dobles enlaces reactivos o grupos epóxido.
Preferiblemente, en el caso del radical D se trata del radical H2N(CH2)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3 y ciclo-C6HuNH(CH2)3.
Ejemplos de los silanos de fórmula (III) empleados eventualmente según la invención son H2N(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, ciclo-C<6>H<11>NH(CH2)3-Si(OCH3)3,ciclo-C6H11 NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, ciclo-C6HuNH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, ciclo-C6HnNH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, ciclo-C6HuNH(CH2)3-Si(OH)<3>, ciclo-C6HuNH(CH2)3-Si(OH)<2>CH<3>, fenil-NH (CH2)3-Si(OCH3)3, fenil-NH (CH2)3-Si(OC2H5)3, fenil-NH (CH2)3-Si(OCH3)2CH3, fenil-NH (CH2)3-Si(OC2H5)<2>CH<3>, fenil-NH (CH2)3-Si(OH)3, fenil-NH(CH2)3-Si(OH)2CH3, HN((CH2)3-Si(OCH3)3)2, HN ((CH2)3-Si(OC2H5)3)2 HN((CH2)3-Si(OCH3)2CH3)2, HN((CH2)3-Si(OC2H5)2CH3)2, ciclo-C6HuNH(CH2)-Si(OCH3)3, ciclo-C<6>HuNH(CH<2>)-Si (OC2H5)3, ciclo-C<6>HuNH(CH<2>)-Si (OCH3)2CH3, ciclo-C<6>HuNH(CH<2>)-Si (OC2H5)2CH3, ciclo-C<6>HuNH(CH<2>)-Si (OH)3, ciclo-C<6>HnNH(CH<2>)-Si (OH)2CH3, fenil-NH (CH<2>)-Si (OCH3)3, fenil-NH (CH<2>)-Si (OC2H5)3, fenil-NH (CH<2>)-Si (OCH3)2CH3, fenil-NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3, fenil-NH (CH<2>)-Si (OH)3 y fenil-NH(CH2)-Si(OH)2CH3, así como sus hidrolizados parciales, siendo preferidos H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, ciclo-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3,ciclo-C6HuNH(CH2)3-Si(OC2H5)3 y ciclo-C6HuNH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, así como en cada caso sus hidrolizados parciales y siendo particularmente preferidos H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3,H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, ciclo-C6HuNH(CH2)3-Si(OCH3)3,ciclo-C<6>HuNH(CH<2>)<3>-Si(OCH<3>)<2>CH<3>así como en cada caso sus hidrolizados parciales.
Los co-catalizadores (C2) empleados según la invención son productos usuales en el comercio o bien pueden prepararse según procedimientos comunes en química.
En las masas según la invención, la relación molar de los compuestos (C1) a los radicales D en el compuesto (C2) es preferiblemente de 1:2 a 1:200, de manera particularmente preferida de 1:3 a 1:100, en particular de 1:10 a 1:80.
Las masas reticulables según la invención contienen los componentes (C1) y (C2) en una cantidad total de preferiblemente 0,3 a 35 partes en peso, de manera particularmente preferida de 0,6 a 30 partes en peso, en cada caso referido a 100 partes en peso de componente (A).
Adicionalmente a los componentes (A), (B), (C1) y (C2) empleados, las masas según la invención pueden contener todas las demás sustancias que se han utilizado hasta ahora en masas reticulables y que son diferentes de los componentes (A), (B), (C1) y (C2) tales como, p. ej., plastificantes no reactivos (D), cargas (E), promotores de la adherencia (F), captadores de agua (G), aditivos (H) y agregados (I).
Como plastificantes no reactivos (D) en el marco de la presente invención son válidos todos los compuestos orgánicos que no reaccionan ni con agua ni con los componentes (A), (B), (C1) y (C2) a temperaturas < 80 °C, son líquidos a 20°C y 1013 hPa, presentan un punto de ebullición > 250 °C a 1013 hPa y se seleccionan de los grupos de sustancias que consisten en
ácidos carboxílicos aromáticos o alifáticos totalmente esterificados,
derivados completamente esterificados del ácido fosfórico,
derivados totalmente esterificados de los ácidos sulfónicos,
hidrocarburos saturados ramificados o no ramificados,
poliestirenos,
polibutadienos,
poliisobutilenos,
poliésteres y
poliéteres.
Ejemplos de ásteres de ácido carboxílico (D) son ásteres de ácido ftálico tales como, p. ej., ftalato de dioctilo, ftalato de diisooctilo y ftalato de diundecilo; ásteres de ácido ftálico perhidrogenados tales como, p. ej., ásteres de diisononilo del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico y ásteres de dioctilo del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico; ásteres del ácido adípico tales como, p. ej., adipato de dioctilo; ásteres del ácido benzoico; ásteres del ácido trimelítico, ásteres de glicol; ásteres de alcanodioles saturados tales como, p. ej., monoisobutiratos de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol y diisobutiratos de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol.
Ejemplos de poliáteres (D) son polietilenglicoles, poli-THF y polipropilenglicoles con masas molares de preferiblemente 200 a 20.000 g/mol.
Preferiblemente se emplean plastificantes (D) con masas molares o bien, en el caso de plastificantes polimáricos con masas molares medias M<n>de al menos 200 g/mol, de manera particularmente preferida mayor que 500 g/mol, en particular mayor que 900 g/mol. Preferiblemente, poseen masas molares o bien masas molares medias M<n>de como máximo 20.000 g/mol, de forma particularmente preferida de como máximo 10.000 g/mol, en particular de a lo sumo 8.000 g/mol.
Como componente (D) se emplean preferiblemente plastificantes exentos de ásteres de ácido ftálico, tales como ásteres de ácido ftálico perhidrogenados, ásteres de ácido trimelítico, poliásteres o poliáteres.
De manera particularmente preferida, en el caso de los plastificantes (D) se trata de poliáteres, en particular de polietilenglicoles, poli-THF y polipropilenglicoles, de manera muy particularmente preferida de polipropilenglicoles. Los poliáteres (D) preferidos presentan en este caso pesos moleculares preferiblemente entre 400 y 20.000 g/mol, de manera particularmente preferida entre 800 y 12.000 g/mol, en particular entre 1.000 y 8.000 g/mol.
En el caso de que las masas según la invención contengan plastificantes (D), se trata de cantidades preferiblemente de 5 a 300 partes en peso, de forma particularmente preferida de 10 a 150 partes en peso, en particular de 26 a 100 partes en peso, referidas en cada caso a 100 partes en peso del componente (A). Las masas según la invención contienen preferiblemente plastificantes (D).
En el caso de las cargas (E) eventualmente empleadas en las masas según la invención se puede tratar de cargas arbitrarias, hasta ahora conocidas.
Ejemplos de cargas (E) son cargas no reforzantes, es decir, cargas con una superficie según BET de preferiblemente hasta 50 m<2>/g, tales como cuarzo, tierra de diatomeas, silicato de calcio, silicato de zirconio, talco, caolín, zeolitas, polvo de óxido de metales, tal como óxidos de aluminio, titanio, hierro o zinc o bien sus óxidos mixtos, sulfato de bario, carbonato de calcio, yeso, nitruro de silicio, carburo de silicio, nitruro de boro, polvos de vidrio y material sintático tales como polvo de poliacrilonitrilo; cargas de refuerzo, es decir, cargas con una superficie según BET superior a 50 m<2>/g, tal como ácido silícico producido por pirólisis, ácido silícico precipitado, greda precipitada, negro de carbono, tal como negro de carbono y acetileno y óxidos mixtos de silicio y aluminio con grandes superficies según BET; trihidróxido de aluminio, cargas esfáricas huecas tales como microesferas cerámicas, esferas de material sintático elásticas, esferas de vidrio o cargas fibrosas. Las cargas mencionadas pueden estar hidrofobizadas, por ejemplo mediante el tratamiento con organosilanos o bien organosiloxanos o con ácido esteárico o mediante eterificación de grupos hidroxilo para dar grupos alcoxi.
Preferiblemente, en el caso de las cargas (E) eventualmente empleadas se trata de carbonato de calcio, talco, trihidróxido de aluminio, así como ácido silícico. Tipos preferidos de carbonato de calcio se muelen o precipitan y eventualmente se tratan en superficie con ácidos grasos tales como ácido esteárico o sus sales. En el caso del ácido silícico preferido se trata preferentemente de ácido silícico pirógeno.
Las cargas (E) eventualmente empleadas tienen un contenido de humedad preferiblemente inferior al 1 % en peso, de forma particularmente preferente inferior al 0,5 % en peso.
En el caso de que las masas según la invención contengan cargas (E), se trata de cantidades preferiblemente de 10 a 2000 partes en peso, de forma particularmente preferida de 40 a 1000 partes en peso, en particular de 80 a 500 partes en peso, referidas en cada caso a 100 partes en peso del componente (A). Las masas según la invención contienen preferiblemente cargas (E).
En una realización particularmente preferida de la invención, las masas según la invención contienen como cargas (E) una combinación a base de
a) ácido silícico, particularmente ácido silícico pirógeno, y
b) carbonato de calcio, trihidróxido de aluminio y/o talco.
En el caso de que las masas según la invención contengan esta combinación particularmente preferida de diferentes cargas (E), entonces contienen preferiblemente de 1 a 50 partes en peso, de manera particularmente preferida de 5 a 20 partes en peso de ácido silícico, en particular ácido silícico pirógeno, y preferiblemente de 10 a 500 partes en peso, de manera particularmente preferida de 50 a 300 partes en peso de carbonato de calcio, trihidróxido de aluminio, talco o mezclas de estos materiales, en cada caso referido a 100 partes en peso del componente (A).
En otra realización particularmente preferida de la invención, las masas según la invención contienen como cargas (E) exclusivamente carbonato de calcio, trihidróxido de aluminio y/o talco en cantidades de preferiblemente en total 10 a 500 partes en peso, de manera particularmente preferente 50 a 300 partes en peso, en cada caso referido a 100 partes en peso del componente (A).
En el caso de los inductores de la adherencia (F) eventualmente empleados en las masas según la invención se puede tratar de inductores de la adherencia descritos hasta ahora para sistemas que se endurecen por condensación de silano. Ejemplos de inductores de la adherencia (F) son epoxisilanos, tales como glicidoxipropiltrimetoxisilano, glicidoxipropilmetildimetoxisilano, glicidoxipropiltrietoxisilano o glicidoxipropil-metildietoxisilano, anhídrido del ácido 2-(3-trietoxisililpropil)-maleico, N-(3-trimetoxisililpropil)-urea, N-(3-trietoxisililpropil)-urea, N-(trimetoxisililmetil)-urea, N-(metil-dimetoxisililmetil)-urea, N-(3-trietoxisililmetil)-urea, N-(3-metildietoxisililmetil)urea, O-metilcarbamatometil-metildimetoxisilano, O-metilcarbamatometiltrimetoxisilano, O-etilcarbamatometil-metildietoxisilano, O-etilcarbamatometil-trietoxisilano, 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano, metacriloximetil-trimetoxisilano, metacriloximetil-metildimetoxisilano, metacriloximetiltrietoxisilano, metacriloximetil-metildietoxisilano, 3-acriloxipropil-trimetoxisilano, acriloximetil-trimetoxisilano, acriloximetilmetildimetoxisilano, acriloximetil-trietoxisilano y acriloximetil-metildietoxisilano, así como sus condensados parciales.
En el caso de que las masas según la invención contengan inductores de la adherencia (F), se trata de cantidades preferiblemente de 0,5 a 30 partes en peso, de forma particularmente preferida de 1 a 10 partes en peso, referidas en cada caso a 100 partes en peso de masa reticulable.
En el caso de los captadores de agua (G) eventualmente empleados en las masas según la invención se puede tratar de captadores de agua arbitrarios, descritos para sistemas endurecedores por condensación de silano.
Ejemplos de captadores de agua (G) son silanos, tales como viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, tetraetoxisilano, O-metilcarbamatometil-metildimetoxisilano, O-metilcarbamatometil-trimetoxisilano, O-etilcarbamatometilmetildietoxisilano, O-etilcarbamatometil-trietoxisilano y/o sus condensados parciales, así como ortoésteres, tales como 1,1,1-trimetoxietano, 1,1,1-trietoxietano, trimetoximetano y trietoximetano, en donde se prefiere viniltrimetoxisilano. En el caso de que las masas según la invención contengan captadores de agua (G), se trata de cantidades preferiblemente de 0,5 a 30 partes en peso, de forma particularmente preferida de 1 a 10 partes en peso, referidas en cada caso a 100 partes en peso de masa reticulable. Las masas según la invención contienen preferiblemente captadores de agua (G). En el caso de los aditivos (H) eventualmente empleados en las masas según la invención se puede tratar de aditivos típicos arbitrarios, hasta ahora conocidos, para sistemas reticulantes de silano.
En el caso de los aditivos (H) eventualmente empleados según la invención, se trata de compuestos diferentes de los componentes (A) a (G), preferiblemente de antioxidantes, estabilizadores UV tales como, p. ej., los denominados compuestos HALS, fungicidas, antiespumantes usuales en el comercio, p. ej., de la compañía BYK. (D-Wesel), agentes humectantes usuales en el comercio, p. ej., de la compañía BYK (D-Wesel) y pigmentos.
En el caso de que las masas según la invención contengan aditivos (H), se trata de cantidades preferiblemente de 0,01 a 30 partes en peso, de forma particularmente preferida de 0,1 a 10 partes en peso, referidas en cada caso a 100 partes en peso de componente (A). Las masas según la invención contienen preferiblemente aditivos (H).
En el caso de los agregados (I) eventualmente empleados según la invención, que son diferentes del componente (H), se trata preferiblemente de plastificantes reactivos, aditivos reológicos, agentes ignífugos y disolventes orgánicos.
Plastificantes reactivos (I) preferidos son silanos que contienen cadenas alquílicas con 6 a 40 átomos de carbono y poseen un grupo reactivo frente a los compuestos (A). Ejemplos son isooctiltrimetoxisilano, isooctiltrietoxisilano, N-octiltrimetoxisilano, N-octiltrietoxisilano, deciltrimetoxisilano, deciltrietoxisilano, dodeciltrimetoxisilano, dodeciltrietoxisilano, tetradeciltrimetoxisilano, tetradeciltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, así como hexadeciltrietoxisilano.
En el caso de los aditivos reológicos (I) se trata preferiblemente de compuestos sólidos a temperatura ambiente y una presión de 1013 hPa, preferiblemente de ceras de poliamida, aceites de ricino hidrogenados o estearatos.
Como ignífugos (I) se pueden emplear todos los ignífugos típicos para sistemas adhesivos y sellantes, en particular compuestos halogenados y derivados.
Ejemplos de disolventes orgánicos (I) son los compuestos ya mencionados anteriormente como disolventes (BL), preferiblemente alcoholes.
Preferiblemente no se añaden disolventes orgánicos (I) a las masas según la invención.
En el caso de que las masas según la invención contengan uno o varios componentes (I), se trata en cada caso de cantidades preferiblemente de 0,5 a 200 partes en peso, de manera particularmente preferida de 1 a 100 partes en peso, en particular de 2 a 70 partes en peso, referidas en cada caso a 100 partes en peso del componente (A).
En el caso de las masas según la invención se trata preferiblemente de aquellas que contienen
(A) 100 partes en peso de compuestos de fórmula (I),
(B) 5-60 partes en peso de resinas de silicona que contienen unidades de fórmula (II), que se tratan preferiblemente de resinas (B1),
(C1) catalizador seleccionado de catalizadores endurecedores que contienen metales, guanidinas y amidinas, (C2) co-catalizador que contiene unidades de fórmula (III),
con la condición de que la relación molar de los compuestos (C1) a los radicales D en los compuestos (C2) sea 1:1 a 1:200 y las masas reticulables contengan los componentes (C1) y (C2) en una cantidad total de 0,2 a 50 partes en peso basado en 100 partes en peso de componente (A), eventualmente
(D) plastificantes, eventualmente
(E) cargas, eventualmente
(F) inductores de la adherencia, eventualmente
(G) captadores de agua, eventualmente
(H) aditivos y eventualmente
(I) agregados
De manera particularmente preferida, en el caso de las composiciones según la invención se trata de aquellas que contienen
(A) 100 partes en peso de compuestos de fórmula (I),
(B) 5-60 partes en peso de resinas de silicona que se componen de unidades de fórmula (II), tratándose preferiblemente de resinas (B1),
(C1) catalizador seleccionado de catalizadores endurecedores que contienen metales, guanidinas y amidinas, (C2) co-catalizador que se compone de unidades de fórmula (III), con la condición de que la relación molar de los compuestos (C1) a los radicales D en los compuestos (C2) sea de 1:2 a 1:200 y las masas reticulables sean componentes (C1 ) y (C2) contenidos en una cantidad total de 0,3 a 35 partes en peso, basado en 100 partes en peso del componente (A),
(D) 5 a 300 partes en peso de plastificantes, eventualmente
(E) cargas, eventualmente
(F) inductores de la adherencia, eventualmente
(G) captadores de agua, eventualmente
(H) aditivos y eventualmente
(I) áridos
De manera muy particularmente preferida, en el caso de las masas según la invención se trata de aquellas que contienen
(A) 100 partes en peso de compuestos de fórmula (I),
(B) 5-60 partes en peso de resinas de silicona que se componen de unidades de fórmula (II), tratándose preferiblemente de resinas (B1),
(C1) catalizador seleccionado de catalizadores endurecedores que contienen metales, guanidinas y amidinas, (C2) co-catalizador que se compone de unidades de fórmula (III), con la condición de que la relación molar de los compuestos (C1) a los radicales D en los compuestos (C2) sea de 1:2 a 1:200 y las masas reticulables sean componentes (C1 ) y (C2) contenidos en una cantidad total de 0,3 a 35 partes en peso, basado en 100 partes en peso del componente (A),
(D) 5 a 300 partes en peso de plastificantes,
(E) 40 a 1000 partes en peso de cargas, eventualmente
(F) inductores de la adherencia, eventualmente
(G) captadores de agua, eventualmente
(H) aditivos y eventualmente
(I) áridos
De manera muy particularmente preferida, en el caso de las masas según la invención se trata de aquellas que contienen
(A) 100 partes en peso de compuestos de fórmula (I), en los que Y representa un radical de poli(óxido de propileno),
(B) 10-50 partes en peso de resinas de silicona (B1) que se componen de unidades de fórmula (II),
(C1) catalizador seleccionado de compuestos que contienen estaño,
(C2) co-catalizador que se compone de unidades de fórmula (III), con la condición de que la relación molar de los compuestos (C1) a los radicales D en los compuestos (C2) sea de 1:2 a 1:200 y las masas reticulables sean componentes (C1 ) y (C2) contenidos en una cantidad total de 0,3 a 35 partes en peso, basado en 100 partes en peso del componente (A),
(D) 30-150 partes en peso de plastificantes,
(E) 60 a 500 partes en peso de cargas, eventualmente
(F) inductores de la adherencia,
(G) 0,5 a 30 partes en peso de captadores de agua,
(H) 0,1 a 10 partes en peso de aditivos seleccionados de antioxidantes y estabilizadores UV y, eventualmente, (I) agregados
Preferiblemente, las masas según la invención no contienen otros componentes aparte de los componentes (A) a (I) mencionados.
En el caso de los componentes empleados según la invención se puede tratar en cada caso de una clase de componente de este tipo o también de una mezcla de al menos dos clases de un componente respectivo.
En el caso de las masas según la invención se trata preferiblemente de composiciones viscosas a pastosas con viscosidades de preferiblemente 500 a 3.000.000 mPas, de forma particularmente preferida de 1.500 a 1.500.000 mPas, en cada caso a 25 °C.
La preparación de las masas según la invención se pueden producir de cualquier manera en sí conocida tal como, por ejemplo, según métodos y procedimientos de mezcladura como son habituales para la producción de composiciones endurecibles por la humedad. El orden en el que se mezclan los distintos componentes se puede variar de manera arbitraria.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de la composición según la invención por mezcladura de los distintos componentes en un orden arbitrario.
Esta mezcladura puede tener lugar a temperatura ambiente y a la presión de la atmósfera circundante, es decir, aproximadamente de 900 a 1100 hPa. Si se desea, esta mezcladura se puede realizar también a temperaturas más altas, p. ej., a temperaturas en el intervalo de 30 a 130 °C. Además, es posible mezclar temporal o continuamente a presión reducida tal como, p. ej., a una presión absoluta de 30 a 500 hPa, para eliminar compuestos volátiles y/o aire.
La mezcladura según la invención tiene lugar preferiblemente excluyendo la humedad.
El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo de forma continua o discontinua.
En el caso de las masas según la invención se trata preferiblemente de masas reticulables monocomponente. Sin embargo, las masas según la invención también pueden formar parte de sistemas reticulantes de dos componentes, en los que en un segundo componente se añaden compuestos que contienen OH tales como agua.
Las composiciones según la invención pueden almacenarse excluyendo el agua y pueden reticularse añadiendo agua. El contenido habitual de agua del aire es suficiente para la reticulación de las masas según la invención. La reticulación de las masas según la invención tiene lugar preferiblemente a temperatura ambiente. Si se desea, también se puede llevar a cabo a temperaturas superiores o inferiores a la temperatura ambiente, p. ej., de -5° a 15 °C o de 30° a 50 °C y/o mediante el contenido normal de agua de las concentraciones que superen el contenido de agua normal del aire.
Preferiblemente, la reticulación se lleva a cabo a una presión de 100 a 1100 hPa, en particular a la presión de la atmósfera circundante, es decir, aproximadamente de 900 a 1100 hPa.
Otro objeto de la presente invención son cuerpos moldeados producidos mediante reticulación de las masas según la invención.
Preferiblemente, los cuerpos moldeados según la invención tienen una resistencia al desgarro de al menos 1 MPa, de manera particularmente preferida de al menos 1,5 MPa, en particular de al menos 2 MPa, medida en cada caso según la Norma DIN EN 53504.
En el caso de los cuerpos moldeados según la invención se puede tratar de cuerpos moldeados arbitrarios tales como, p. ej., juntas, artículos prensados, perfiles extrudidos, revestimientos, impregnaciones, encapsulamientos, lentes, prismas, estructuras poligonales, capas laminadas o adhesivas.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para producir materiales compuestos, en el que la masa según la invención se aplica sobre al menos un sustrato y, a continuación, se deja reticular.
Ejemplos de ello son revestimientos, encapsulamientos, la producción de artículos moldeados, materiales compuestos y piezas moldeadas compuestas. Por piezas moldeadas compuestas se debe entender en este caso un artículo moldeado uniforme de un material compuesto, que se compone de un producto de reticulación de las masas según la invención y al menos un sustrato de tal manera que existe una unión firme y permanente entre las dos partes.
En el caso del procedimiento según la invención para la producción de materiales compuestos la masa según la invención también se puede vulcanizar entre al menos dos sustratos iguales o diferentes tales como, p. ej., en el caso de uniones adhesivas, laminados o encapsulados.
Ejemplos de sustratos que pueden pegarse o sellarse según la invención son materiales sintéticos que incluyen PVC, hormigón, madera, sustratos minerales, metales, vidrio, cerámica y superficies pintadas.
Las masas según la invención se pueden emplear para todos los fines para los que se pueden emplear masas que se pueden almacenar bajo la exclusión de agua y que se reticulan para formar elastómeros cuando se añade agua a temperatura ambiente.
Por consiguiente, las masas según la invención se adecuan excelentemente, por ejemplo, como masas selladoras para juntas, incluidas juntas verticales, y espacios vacíos similares de, p. ej., 10 a 40 mm de anchura libre, p. ej., de edificios, vehículos terrestres, marinos y aéreos, para sellar superficies, p. ej., de tejados, paredes o suelos, o como adhesivos o masillas, p. ej., en la construcción de ventanas o en la producción de vitrinas, así como, p. ej., para revestimientos protectores, revestimientos antideslizantes o cuerpos moldeados de caucho elástico, así como para el aislamiento de dispositivos eléctricos o electrónicos.
Las masas según la invención tienen la ventaja de que son fáciles de producir.
Las masas reticulables según la invención tienen la ventaja de que se caracterizan por una estabilidad al almacenamiento muy alta y una alta velocidad de reticulación.
Además, las masas reticulables según la invención tienen la ventaja de que presentan un excelente perfil de adherencia.
Además, las masas reticulables según la invención tienen la ventaja de que son fáciles de procesar.
A menos que se indique lo contrario, todas las etapas de trabajo en los siguientes ejemplos se llevan a cabo a una presión de la atmósfera circundante, es decir, aproximadamente a 1013 hPa, y a la temperatura ambiente, es decir, aproximadamente a 23 °C, o a una temperatura que se ajusta al añadir conjuntamente los reaccionantes a temperatura ambiente sin caldeo o refrigeración adicionales. La reticulación de las masas se lleva a cabo a una humedad relativa del aire de aproximadamente el 50 %. Por lo demás, todos los datos de partes y porcentajes se refieren al peso si no se indica lo contrario.
Ejemplo 1
En un matraz de cuatro bocas de 2 l con embudo de goteo, refrigerador Liebig, agitador KPG y termómetro se disponen a temperatura ambiente 1000 g de feniltrimetoxisilano y se mezclan bajo agitación con 20 g de un ácido clorhídrico acuoso al 20 %. A continuación se calienta a una temperatura de 65-68°C hasta que se produce un ligero reflujo. Luego, a reflujo, se añade uniformemente, en el espacio de 30 min, una mezcla de 74 g de agua y 40 g de metanol. Una vez finalizada la adición se agita durante otros 10 min a reflujo y después se enfría a temperatura ambiente.
La mezcla de reacción se deja reposar a temperatura ambiente durante aprox. 16 h, a continuación se añaden bajo agitación 60 g de hidrógeno-carbonato de sodio, se agita durante 30 min y después el sólido resultante se separa por filtración. Finalmente, los productos de bajo punto de ebullición (esencialmente metanol) se eliminan mediante destilación. En este caso, primeramente se elimina aprox. el 80-90 % de la cantidad de destilado a eliminar a 1013 mbar y una temperatura de 120 °C, a continuación se reduce la presión a 10 mbar y durante los siguientes 15-20 min se separan por destilación los residuos restantes de bajo punto de ebullición.
Se obtiene una resina de fenilsilicona con una masa molar media Mn de 1200 g/mol, una viscosidad de 30 mPas a 23 °C y un contenido en grupos metoxi del 18 % con respecto a la masa total de resina.
Ejemplo 2
Se procede como en el Ejemplo 1. No obstante, los materiales de partida y las cantidades varían de la siguiente manera.
En lugar de 1000 g de feniltrimetoxisilano se dispone una mezcla de 700 g de feniltrimetoxisilano y 300 g de metiltrimetoxisilano. Y después de añadir ácido clorhídrico sin cambios y calentar a una temperatura de 65-68 °C, en lugar de una mezcla a base de 74 g de agua y 40 g de metanol se añade uniformemente una mezcla a base de 92,5 g de agua y 62 g de metanol a reflujo en el espacio de 30 min. Todos los demás parámetros del procedimiento, los materiales y las cantidades de partida permanecen sin cambios.
Se obtiene una resina de fenil-metil-silicona con una masa molar media Mn de 1100 g/mol, una viscosidad de 30 mPas a 23 °C y un contenido en grupos metoxi del 19 % con respecto a la masa total de resina.
Ejemplo 3
Preparación de una formulación adhesiva según la invención
85,6 g de polipropilenglicol terminado en silano con una masa molar medio (M<n>) de 18000 g/mol y 2 grupos extremos de la fórmula -O-C(=O)-NH-(CH<2>)<3>-Si(OCH<3>)<3>(disponible comercialmente bajo la denominación g En IOSIL® STP-E35 de la compañía Wacker Chemie AG, D-Munich) y se mezclan 59,2 g de un polipropilenglicol con una masa molar media M<n>de 2000 g/mol y se preparan en un mezclador planetario de laboratorio de la compañía PC-Laborsystem, equipado con dos mezcladores de barra, a aprox. 25 °C se homogeneizan durante 2 minutos a 200 rpm con 8,0 g de viniltrimetoxisilano y 54,4 g de una resina según el Ejemplo 1 y 2,0 g de una mezcla estabilizadora (bajo el nombre TINUVIN<®>B 75 de la compañía BASF AG (Alemania) adquirible en el comercio, a base de 20 % de Irganox<®>1135 (N° CAS 125643-61 -0), 40 % de Tinuvin<®>571 (N° CAS 23328-53-2) y 40 % de Tinuvin<®>765 (N° CAS 41556-26-7)). Después se digieren durante un minuto a 600 rpm, con agitación, 186,0 g de una greda precipitada recubierta de ácido graso con un diámetro de partícula promedio (D50%) de aprox. 0,07 gm (comercialmente disponible con el nombre Hakuenka<®>CCR S10 de la compañía Shiraishi Omya GmbH, AT-Gummern). Después de incorporar la greda se mezclan durante 1 minuto a 200 rpm, 4 g de aminopropil-trimetoxisilano y 0,8 g de dilaurato de dioctilestaño. Finalmente se homogeneiza y se agita sin burbujas durante 2 minutos a 600 rpm y durante 1 minuto a 200 rpm a una presión de aprox. 100 mbar.
La masa así obtenida se introduce en cartuchos de PE de 310 ml, se cierra herméticamente y se almacena durante 24 horas a 20 °C antes del examen.
Ejemplo 4
Preparación de una formulación adhesiva según la invención
Se procede como se describe en el Ejemplo 3. No obstante, se varían las cantidades de partida indicadas en el Ejemplo 3 para GENIOSIL<®>STP-E35 y la resina de fenilsilicona preparada según el Ejemplo 1.
Así, en este caso, se emplean 103,6 g de GENIOSIL<®>STP-E35 y 36,4 g de una resina preparada según el Ejemplo 1. Las cantidades de partida de todas las materias primas restantes se mantienen sin cambios.
La masa así obtenida se introduce en cartuchos de PE de 310 ml, se cierra herméticamente y se almacena durante 24 horas a 20 °C antes del examen.
Ejemplo 5
Preparación de una formulación adhesiva según la invención
Se procede como se describe en el Ejemplo 3. No obstante, se varían las cantidades de partida indicadas en el Ejemplo 3 para GENIOSIL<®>STP-E35 y la resina de fenilsilicona preparada según el Ejemplo 1.
Así, en este caso, se emplean 122,0 g de GENIOSIL<®>STP-E35 y 18,0 g de una resina exenta de disolvente, preparada según el Ejemplo 1. Las cantidades de partida de todas las materias primas restantes se mantienen sin cambios.
La masa así obtenida se introduce en cartuchos de PE de 310 ml, se cierra herméticamente y se almacena durante 24 horas a 20 °C antes del examen.
Ejemplo Comparativo 1
Preparación de una formulación adhesiva no según la invención
Se procede como se describe en el Ejemplo 3. No obstante, se renuncia a la adición de la resina de fenilsilicona producida según el Ejemplo 1. En su lugar, se emplean 140 g en vez de 85,6 g de GENIOSIL<®>STP-E35.
La masa así obtenida se introduce en cartuchos de PE de 310 ml, se cierra herméticamente y se almacena durante 24 horas a 20 °C antes del examen.
Ejemplo Comparativo 2
Preparación de una formulación adhesiva no según la invención
Se procede como se describe en el Ejemplo 3. No obstante, se renuncia a la adición de dilaurato de dioctilestaño. En cambio, la cantidad de partida del polipropilenglicol con una masa molar media M<n>de 2000 se aumenta ligeramente de 59,2 a 60 g. Las cantidades de partida de todas las materias primas restantes se mantienen sin cambios.
Ejemplo 6
Las masas obtenidas en los Ejemplos 3 a 5 y en los Ejemplos Comparativos 1 y 2 (V1 y V2) se dejan reticular y se examinan con respecto a su formación de la piel y sus propiedades mecánicas. Los resultados se encuentran en la Tabla 1.
Tiempo de formación de la piel (HBZ)
Para determinar el tiempo de formación de la piel, las masas reticulables obtenidas en los Ejemplos se aplican en una capa de 2 mm de grosor sobre una película de PE y se almacenan en un clima estándar (23 °C y 50 % de humedad relativa). Durante el endurecimiento, se testa la formación de piel cada 5 min. Para ello, se coloca con cuidado una espátula de laboratorio seca sobre la superficie de la muestra y se tira hacia arriba. Si la muestra se pega al dedo, todavía no se ha formado piel. Si no queda muestra alguna en el dedo, se ha formado una piel y se anota el tiempo.
Propiedades mecánicas
Las masas se extendieron con un pincel en cada caso sobre placas de teflón fresadas con una profundidad de 2 mm y se endurecieron durante 2 semanas a 23 °C, 50 % de humedad relativa.
La dureza Shore A se determina según la Norma DIN 53505.
La resistencia al desgarro se determina según la Norma DIN 53504-S1.
El alargamiento de rotura se determina según la Norma DIN 53504-S1.
Tabla 1
La comparación de los Ejemplos 3, 4, 5 y V1 demuestra que los sistemas según la invención que contienen resinas de fenilsilicona (componente (B)) no solo presentan resistencias al desgarro claramente mejores, sino sorprendentemente también alargamientos de rotura esencialmente mejores que las masas no según la invención sin el componente (B). Al mismo tiempo, una comparación de los mismos Ejemplos demuestra que el tiempo de formación de la piel se prolonga sorprendentemente de manera significativa mediante la adición de resinas de fenilsilicona (componente (B)). Sin el empleo combinado de los componentes (C1) y (C2) no se pueden lograr tiempos de endurecimiento relevantes en la práctica (véase el Ejemplo Comparativo 2).
Ejemplo 7
Preparación de una formulación adhesiva según la invención
160,0 g de polipropilenglicol terminado en silano con una masa molar media (M<n>) de 18000 g/mol y 2 grupos extremos de la fórmula - O-C(=O)-NH-(CH<2>)<3>-Si(OCH<3>)<3>(comercialmente disponible bajo la designación GENlOSIL<®>STP-E35 de la compañía Wacker Chemie AG, D-Munich) se homogeneizan durante 2 minutos a 200 rpm en un mezclador planetario de laboratorio de la compañía PC-Laborsystem, equipado con dos mezcladores de barra, a aprox. 25 °C con 42,0 g de una resina exenta de disolvente producida según el Ejemplo 1 y 2,0 g de una mezcla estabilizadora (comercialmente disponible con el nombre TINUVIN<®>B 75 de la compañía BASF AG, Alemania). Después se digieren con agitación durante un minuto a 600 rpm 189,6 g de trihidróxido de aluminio con una superficie según BET de 3-5 m<2>/g y un valor d50 de 1,7-2,1 pm (disponible comercialmente con el nombre Martinal<®>OL 104 de la compañía Albemarle Corp.). Después de incorporar la carga se incorporan por mezcladura durante 1 minuto a 200 rpm, 6 g de aminopropil-trimetoxisilano y 0,4 g de dilaurato de dioctilestaño. Finalmente se homogeneiza y se agita sin burbujas durante 2 minutos a 600 rpm y durante 1 minuto a 200 rpm a una presión de aprox. 100 mbar.
La masa así obtenida se introduce en cartuchos de PE de 310 ml, se cierra herméticamente y se almacena durante 24 horas a 20 °C antes del examen.
Ejemplo 8
Preparación de una formulación adhesiva según la invención
Se procede como se describe en el Ejemplo 7. No obstante, en lugar de 0,4 g de dilaurato de dioctilestaño se emplean 0,4 g de 1,8-diaza-biciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU, comercialmente disponible con el nombre Lupragen<®>N 700 de la compañía BASF AG, Alemania).
La masa así obtenida se introduce en cartuchos de PE de 310 ml, se cierra herméticamente y se almacena durante 24 horas a 20 °C antes del examen.
Ejemplo 9
Preparación de una formulación adhesiva según la invención
Se procede como se describe en el Ejemplo 7. No obstante, en lugar de 0,4 g de dilaurato de dioctilestaño, se emplean 0,4 g de etilacetoacetato de diisopropoxititanio (comercialmente disponible con el nombre "Tyzor® IBAY" de la compañía Dorf Ketal Chemicals Pvt. Ltd., Stafford, EE.UU.).
La masa así obtenida se introduce en cartuchos de PE de 310 ml, se cierra herméticamente y se almacena durante 24 horas a 20 °C antes del examen.
Ejemplo Comparativo 3
Preparación de una formulación adhesiva no según la invención
Se procede como se describe en el Ejemplo 7. No obstante, se renuncia sin remplazo a la adición de 0,4 g de dilaurato de dioctilestaño.
La masa así obtenida se introduce en cartuchos de PE de 310 ml, se cierra herméticamente y se almacena durante 24 horas a 20 °C antes del examen.
Ejemplo 10
Las masas obtenidas en los Ejemplos 7 a 9, así como en el Ejemplo Comparativo 3 (V3) se dejan reticular y se examinan con respecto a su formación de la piel y sus propiedades mecánicas. Los resultados se encuentran en la Tabla 2.
Tiempo de formación de la piel (HBZ)
El tiempo de formación de la piel se determina como se describe en el Ejemplo 6.
Propiedades mecánicas
La determinación de las resistencias a la tracción y al cizallamiento tiene lugar como se describe en la Norma DIN EN 204. En este caso, para determinar las resistencias a la tracción y al cizallamiento tiene lugar una aplicación de la masa respectiva sobre ambas maderas de haya a encolar, que luego se retiran con una espátula de 100 pm. A continuación tiene lugar la unión de las dos maderas sobre una superficie de 1 x 2 cm con una presión de apriete de 5 kg. Después del prensado de 24 horas, las maderas se almacenan en un clima normal. En la determinación del valor D1, el período de almacenamiento es de 7 días. A continuación se mide directamente la resistencia a la tracción y al cizallamiento de las dos maderas encoladas. En el caso de la medición D4, el período de almacenamiento en un clima normal es de 21 días y, a continuación, se almacena en agua hirviendo durante seis horas más. A continuación, se retiran las maderas del agua, se secan y se almacenan a temperatura ambiente durante una hora. Después tiene lugar la determinación de la resistencia a la tracción y al cizallamiento.
Tabla 2
Ejemplo 11
Preparación de una formulación adhesiva según la invención
Se procede como se describe en el Ejemplo 5. No obstante, en lugar de 18 g de resina de fenilsilicona preparada según el Ejemplo 1, se emplean 18 g de resina de fenil-metil-silicona preparada según el Ejemplo 2 Todos los otros parámetros del proceso, los materiales y las cantidades de partida permanecen sin cambios.
La masa así obtenida se introduce en cartuchos de PE de 310 ml, se cierra herméticamente y se almacena durante 24 horas a 20 °C antes del examen.
En el caso de la determinación del tiempo de formación de la piel y las propiedades mecánicas correspondientemente al modo de proceder descrito en el Ejemplo 6, se determinan los siguientes valores.
Tiempo de formación de la piel: 21 min
Dureza Shore-A: 49
Resistencia al desgarro: 3,6 N/mm2
Alargamiento de rotura: 486 %

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Masas reticulables, que contienen
(A) 100 partes en peso de compuestos de fórmula
Y-[(CR<12>)<3>-SiR<a>(OR<2>)<3-a>]<b>(I),
en donde
Y significa un radical poliuretano o un radical polioxialquileno,
los R pueden ser iguales o diferentes y representan un radical hidrocarbonado monovalente, eventualmente sustituido,
R1 puede ser igual o diferente y representa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado monovalente, eventualmente sustituido, que puede estar unido al átomo de carbono a través de un grupo nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre o carbonilo,
R2 puede ser igual o diferente y representa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado monovalente, eventualmente sustituido,
b es un número entero de 1 a 10, preferentemente 1,2 o 3, de forma especialmente preferente 1 o 2, y a puede ser igual o diferente y es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1,
(B) al menos 15 y a lo sumo 50 partes en peso de resinas de silicona exclusivamente a base de unidades de la fórmula
R<3c>( R<4>O)<d>R<5>SiO<(4-c-d-e)/2>(II),
en donde
R<3>puede ser igual o diferente y representa un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarburo alifático monovalente, unido a SiC, eventualmente sustituido, o un radical hidrocarbonado alifático divalente, eventualmente sustituido, que puentea dos unidades de fórmula (II),
R<4>puede ser igual o diferente y significa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado monovalente, eventualmente sustituido,
R<5>puede ser igual o diferente y representa un radical hidrocarbonado aromático monovalente, unido a SiC, eventualmente sustituido,
c es 0, 1,2 o 3,
d es 0, 1,2 o 3, preferiblemente 0, 1 o 2, de manera particularmente preferida 0 o 1, y
e es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1,
con la condición de que
la suma de c+d+e sea menor que o igual a 3 y en al menos el 40 % de las unidades de fórmula (II) la suma c+e sea igual a 0 o 1,
caracterizadas por que como componente (B) se emplean resinas de silicona (B1) que, en cada caso respecto al número total de unidades de la fórmula (II), presentan al menos un 20 % de unidades de la fórmula (II), en las que e representa el valor 1,
(C1) catalizador seleccionado de catalizadores endurecedores que contienen metales, guanidinas y amidinas, y (C2) co-catalizador que contiene unidades de fórmula
D<h>Si(OR<7>)<g>R<6f>O(<4-f-g-h)/2>(III),
en donde
R6 puede ser igual o diferente y representa un radical orgánico monovalente, eventualmente sustituido, libre de nitrógeno, unido a SiC,
R7 puede ser igual o diferente y significa un átomo de hidrógeno o radicales hidrocarbonados eventualmente sustituidos,
D puede ser igual o diferente y representa un radical monovalente unido a SiC con al menos un átomo de nitrógeno no unido a un grupo carbonilo (C=O),
f es 0, 1,2 o 3, preferiblemente es 1,
d es 0, 1,2 o 3, preferiblemente 1,2 o 3, de manera particularmente preferida 1 o 3, y
h es 0, 1,2, 3 o 4, preferiblemente es 1,
con la condición de que la suma de f+g+h sea menor que o igual a 4 y al menos un radical D esté presente por molécula,
en donde la relación molar de los compuestos (C1) a los radicales D en los compuestos (C2) es de 1:1 a 1:400 y las masas reticulables de los componentes (C1) y (C2) están contenidas en una cantidad total de 0,2 a 50 partes en peso basado en 100 partes en peso de componente (A).
2. Masas reticulables según la reivindicación 1, caracterizadas por que los plastificantes (D) están contenidos en cantidades de 5 a 300 partes en peso, referidas a 100 partes en peso del componente (A).
3. Masas reticulables según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas por que en el caso de los catalizadores (C1) se trata de compuestos que contienen estaño.
4. Masas reticulables según una o más de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas por que la relación molar de los compuestos (C1) a los radicales D en el compuesto (C2) es de 1:2 a 1:200.
5. Procedimiento para producir la masa según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, por mezcladura de los distintos componentes en un orden arbitrario.
6. Cuerpo moldeado, producido mediante reticulación de las masas según una o más de las reivindicaciones 1 a 4.
7. Procedimiento para la producción de materiales compuestos, en el que la masa según una o más de las reivindicaciones 1 a 4 se aplica sobre al menos un sustrato y, a continuación, se deja reticular.
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