ES3019784T3 - Method for the oxidation of sulfur compounds - Google Patents

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Peter Schoubye
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Abstract

En términos generales, la presente invención se refiere a un método para la oxidación de especies que contienen azufre en un estado de oxidación inferior a +4, como H<Sub>2</Sub>S, CS<Sub>2</Sub>, COS y vapor de S<Sub>2</Sub>, a SO<Sub>2</Sub>. Dicho método comprende la puesta en contacto del gas y un oxidante con un material catalíticamente activo compuesto por uno o más elementos del grupo V, W, Ce, Mo, Fe, Ca, Mg, Si, Ti y Al en forma elemental, óxido, carburo o sulfuro, opcionalmente con la presencia de otros elementos en una concentración inferior al 1 % en peso, a una temperatura entre 180 °C y 290 °C, 330 °C, 360 °C o 450 °C. Esta temperatura presenta la ventaja de una alta eficiencia energética, una baja tendencia a la formación de sulfatos y una mayor estabilidad del material catalíticamente activo. Los demás elementos presentes pueden ser metales nobles catalíticamente activos o impurezas presentes en los materiales mencionados. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para la oxidación de compuestos de azufre
La divulgación se refiere a materiales catalíticamente activos en la oxidación de compuestos de azufre, más específicamente en la oxidación de azufre elemental y/o H<2>S a bajas temperaturas.
El H<2>S es un componente común en los gases de escape de un alto número de industrias, incluyendo las refinerías y la producción de fibras de viscosa. El H<2>S puede estar presente comúnmente junto con CS<2>, COS y CO especialmente en gases residuales de la producción de viscosa. Un método común para la disminución de sulfuros ha sido la eliminación por incineración térmica y por oxidación catalítica que implica las siguientes reacciones químicas.
1) H<2>S 1,5 O<2>->SO2 H<2>O
2) CS<2>+ 1,5 O<2>-> COS SO<2>
3) COS 1,0 O<2>->SO<2>+CO
4) CO 0,5 O<2>-> CO<2>
La incineración térmica es costosa, ya que requiere la adición de un combustible soporte y la incineración a temperaturas por encima de 850 °C, mientras que la oxidación catalítica según la técnica anterior ha sido en presencia de un material que comprende un metal noble, produciéndose la oxidación de H<2>S típicamente a una temperatura por encima de 280 °C y la oxidación de CO en presencia de azufre que requiere temperaturas incluso más altas de hasta 420 °C. La oxidación catalítica puede requerir, por lo tanto, también cocción del soporte.
Los catalizadores basados en vanadio son bien conocidos, por ejemplo, a partir de la reducción selectiva de NOx (documento EP 2179792) o la oxidación de SO<2>a SO<3>(documento E<p>0419539). También se usó un catalizador basado en vanadio en un procedimiento para la reacción H<2>S+CO = COS+H<2>; es decir, producción de H<2>a partir de H<2>S por reducción de CO a COS sin cambiar el estado de oxidación del azufre, a 290-330 °C. Según el documento US 4.427.576 se observó actividad catalítica en la oxidación de 800 ppm de H<2>S, 100 ppm de COS y 500 ppm de CS<2>sobre un catalizador que consistía en cobre, vanadio, sílice y titania a una temperatura elevada de 380 °C. En otros experimentos, la oxidación de H<2>S sobre catalizadores que comprenden cobre, los ensayos a largo plazo han mostrado la sulfatación del cobre a sulfato de cobre que tiene estabilidad reducida. Además, el documento US 4.427.576 mostró que la presencia combinada de cobre y vanadio en este material disminuyó la conversión sobre un material con cobre solo.
Los documentos US 4.277.458, US 4.399.112 y US 4.937.058 divulgan la oxidación de H<2>S a temperaturas superiores a 300 °C y los documentos US 2005/100.495 y US 6.497.855 divulgan otras reacciones catalíticas de compuestos de azufre.
Sin embargo, según la presente divulgación, se proporciona un método para la oxidación de sulfuro de hidrógeno sobre un catalizador, estable frente a la formación de sulfato, a una temperatura tan baja como 200 °C, junto con una variante adicional de dicho método adicionalmente activo en la oxidación de monóxido de carbono y carbonilos a temperaturas por debajo de 320 °C, con el efecto de reducir la cantidad de combustible soporte requerida para la oxidación catalítica.
Los materiales catalíticamente activos están basados en vanadio y wolframio sobre un soporte poroso; y en la variante activa en la oxidación de monóxido de carbono comprenden adicionalmente un metal noble. El material puede proporcionarse beneficiosamente sobre un sustrato monolítico con un revestimiento poroso.
Definiciones
El término material catalíticamente activo se entenderá en el presente documento como un material que tiene la capacidad de reducir la energía de activación de una reacción, en comparación con la reacción en fase gaseosa. No se interpretará que el material catalíticamente activo tiene una estructura física específica, sino más bien que tiene capacidad en una reacción química.
Un material catalíticamente activo consiste típicamente en un componente activo, que proporciona la interacción química con los reactivos, y un soporte poroso que tiene la función primaria de distribuir el componente activo sobre un área alta y típicamente en muchos grupos individuales. Además, también puede estar presente un soporte estructural con la función principal de proporcionar al material catalíticamente activo una estructura definida con estabilidad física. Además, en el material catalíticamente activo pueden estar presentes componentes adicionales, tales como estabilizantes que reducen la sinterización o la desactivación similar de estructuras cristalinas y/o partículas de componentes activos y otros componentes activos.
Un material catalíticamente activo monolítico o un monolito de catalizador es una configuración física específica de un catalizador, en la cual un sustrato estructural (con poco o ningún contacto con el gas de reacción) está cubierto por un soporte poroso, sobre el que se deposita el material activo.
Cuando se hace referencia a un material catalíticamente activo no promovido, éste se entenderá como un material que no comprende promotores de la oxidación de CO, es decir, paladio o platino.
Cuando las concentraciones se indican en % o % en volumen, esto se entenderá como % volumétrico (es decir, para gases porcentajes molares).
Cuando las concentraciones se indican en ppm, esto se entenderá como partes volumétricas por millón (es decir, ppm molares para gases).
Para un catalizador estructural, el % en volumen de huecos corresponde al volumen relativo accesible por el aire. Cuando las concentraciones se indican en % en peso, esto se entenderá como % en peso/peso.
En una forma amplia, la presente invención se refiere a un método para la oxidación de un gas que comprende una o más especies que comprenden azufre, tales como H<2>S, y/o Ss en estado de vapor, a SO<2>, comprendiendo dicho método la etapa de poner en contacto el gas y un oxidante, que es O<2>en al menos la cantidad estequiométrica para la oxidación de los compuestos que contienen azufre a SO<2>, con un material catalíticamente activo que consiste en 1 % en peso a 25 % en peso de V<2>O<5>y de 2% en peso a 50 % en peso de WO<3>, opcionalmente con la presencia de otros elementos en una concentración inferior al 1 % en peso, y uno o más soportes tomados del grupo que consiste en ALO3, SiO<2>, SiC y TiO<2>, a una temperatura entre 180 °C y 290 °C, con el beneficio asociado de que dicha temperatura es muy eficaz energéticamente, y teniendo el beneficio de dichos elementos una baja tendencia a formar sulfatos en las condiciones de reacción, con el beneficio relacionado de una estabilidad aumentada del material catalíticamente activo. Los otros elementos presentes pueden ser metales nobles catalíticamente activos o impurezas en los materiales enumerados. En una realización adicional, dicho material catalíticamente activo comprende de 2 % en peso o 3 % en peso a 4 % en peso, 5 % en peso o 10% en peso de V<2>O<5>, con el beneficio asociado de equilibrar el bajo coste a bajas concentraciones y la alta actividad a bajas temperaturas y a concentraciones más altas.
En otra realización, el material catalíticamente activo o el soporte poroso comprende TiO<2>preferiblemente en forma anatasa con el beneficio asociado de que el TiO<2>, y especialmente la anatasa, es muy poroso y por tanto activo como soporte de catalizadores.
En una realización adicional, el soporte poroso comprende SiO<2>que preferiblemente está en forma de tierra de diatomeas o una sílice artificial muy porosa con el beneficio asociado de que la SiO<2>, y especialmente la tierra de diatomeas, y la sílice artificial muy porosa son muy porosas, y por tanto activas como soportes de catalizadores. En una realización adicional, el material catalíticamente activo comprende además de 3 % en peso a 5 % en peso o 10 % en peso de WO<3>, con el beneficio asociado de estabilizar la estructura cristalina activa tal como la estructura de vanadio/anatasa, dando así un tiempo de vida más largo del material catalíticamente activo. En una realización adicional, el material catalíticamente activo está en forma de un catalizador monolítico, que comprende preferiblemente un sustrato estructural hecho de metal, fibras de vidrio con alto contenido de silicio, papel de vidrio, cordierita y carburo de silicio y una capa catalítica, con el beneficio asociado de proporcionar una forma física estable y bien definida.
En una realización adicional, el catalizador monolítico tiene un contenido de huecos de 65 % en volumen o 70 % en volumen a 70 % en volumen u 80 % en volumen, con el beneficio asociado de un buen equilibrio entre la cantidad de material catalítico y un monolito abierto con baja caída de presión.
En una realización adicional, la capa catalítica de dicho catalizador monolítico tiene un espesor de 10-150 gm con el beneficio asociado de proporcionar un material catalíticamente activo con un volumen de poros elevado. En una realización adicional, el catalizador comprende además de 0,01 % en peso, 0,02 % en peso o 0,05 % en peso a 1 % en peso de un metal noble, preferiblemente Pd o Pt, con el beneficio asociado a los metales nobles, y especialmente al Pd y al Pt que son catalíticamente activos en la oxidación de CO y COS.
Un aspecto adicional de la presente divulgación se refiere a un método para la oxidación de un gas que comprende una o más especies que comprenden azufre en un estado de oxidación por debajo de 4, tal como H<2>S, CS<2>, COS y/o Ss en estado de vapor, a SO<2>comprendiendo dicho método la etapa de poner en contacto el gas y un oxidante con dicho catalizador a una temperatura entre 180 °C y 450 °C, con el beneficio asociado a dicho método que requiere una temperatura más baja del gas de alimentación, en comparación con procesos similares con catalizadores tradicionales.
Como oxidante se usa O<2>y dicho oxidante está presente en al menos la cantidad estequiométrica para la oxidación de los compuestos que contienen azufre a SO<2>, con el beneficio asociado de proporcionar sustancialmente todo el azufre en una forma oxidada convertible en, por ejemplo, ácido sulfúrico por procedimientos bien conocidos.
El vanadio se conoce como un material catalíticamente activo en la oxidación, pero no se ha aplicado en alta concentración para la oxidación de compuestos de azufre a dióxido de azufre. En el presente contexto, la concentración de óxido de vanadio en el material catalítico es superior al 1 % en peso o al 2 % en peso.
La alta actividad del vanadio catalíticamente activo requiere que el vanadio esté bien distribuido sobre un soporte poroso. Este soporte puede, según la presente divulgación, comprender preferiblemente titania (TD<2>) posiblemente en combinación con sílice (SiO<2>), y preferiblemente en formas altamente porosas. Para la titania, la anatasa es la forma preferida, y la sílice se proporciona preferiblemente como tierra de diatomeas o sílice artificial de alta porosidad.
La estructura del vanadio y de la titania puede estabilizarse mediante un estabilizante apropiado. Un estabilizante preferido es el wolframato WO<3>, pero el experto en la técnica también conocen otros materiales.
Sin pretender ligarse a ninguna teoría, específicamente el vanadio proporciona una alta actividad catalítica y se estabiliza y/o promueve por combinación con la presencia de wolframio, cerio y molibdeno, que comparten el beneficio de una baja tendencia a formar sulfatos a partir del SO<3>producido por oxidación del azufre, al contrario de, por ejemplo, el Cu o el Mn (véase, por ejemplo J. Phys. Chem., 95, 4051-4058 (1991)). La ausencia de sulfatos da como resultado una mayor estabilidad física del material catalíticamente activo.
Para permitir la oxidación de carbonilos y monóxido de carbono a bajas temperaturas se requiere un metal noble. Los metales nobles preferidos son paladio y platino. Estos materiales solo requieren estar presentes en concentraciones entre el 0,05 % en peso y el 1 % en peso.
Para asegurar una baja pérdida de carga, el material catalíticamente activo puede proporcionarse sobre un soporte monolítico. Como es conocido por el experto en la técnica, existen muchas variantes de soporte monolítico. Estas se eligen predominantemente como materiales inertes según sus características mecánicas y de producción. Algunos ejemplos son rejillas metálicas, fibras de vidrio con alto contenido de silicio, papel de vidrio, cordierita y carburo de silicio.
El vidrio con alto contenido de silicio puede contener 94-95 % en peso de SiO<2>, 4-5 % en peso de Al2O3 y algo de Na<2>O, estas fibras tienen una densidad de 2000-2200 g/L con un diámetro de fibra de 8-10 gm. Un ejemplo es la fibra cortada SILEX disponible comercialmente.
El vidrio E (fibra de vidrio de calidad eléctrica) puede contener 52-56 % en peso de SiO<2>, 12-16 % en peso de Al2O3, 5-10 % en peso de B<2>O<3>, 0-1,5 % en peso de TiO<2>, 0-5 % en peso de MgO, 16-25 % en peso de CaO, 0-2 % en peso de K<2>O/Na<2>O y 0-0,8 % en peso de Fe2O3.
El material catalítico puede aplicarse sobre un sustrato monolítico, que puede tener la forma de placas planas u onduladas. El sustrato monolítico comprende un sustrato estructural tal como láminas de fibras de vidrio E, láminas de un vidrio con alto contenido de silicio, cordierita o carburo de silicio y una capa porosa que comprende TiO<2>y/o SiO<2>. La capa porosa puede aplicarse sumergiendo el sustrato estructural en una suspensión apropiada. Los disolventes para dichas suspensiones pueden ser agua o una mezcla de disolventes orgánicos (alcoholes, disolventes alifáticos o aromáticos) dependiendo de la solubilidad del aglutinante. Los aglutinantes pueden ser solubles en agua (por ejemplo, PVA, PEG) o disolventes orgánicos (por ejemplo, PVP, resinas) y sirven como modificadores de reología, así como de aglutinantes después de la evaporación de los disolventes. Alternativamente, las suspensiones de baja viscosidad pueden conformarse en soportes de catalizador mediante revestimiento por inmersión de una estructura preformada, es decir, una estructura pre revestida. Las suspensiones o pastas concentradas pueden ser conformadas para soportar catalizadores por extrusión o calandrado en una malla de alambre metálico o papel de fibra de vidrio.
Ejemplo 1
Se suspendieron 900 g de polvo de TiO<2>anatasa en 1100 g de una solución de titanato de tetraisopropilo en butanol que contenía el 4 % en peso de Ti y el 4 % en peso de agua. Esta suspensión se mezcló a fondo en un equipo de disolución de laboratorio con el fin de asegurar una mezcla íntima de los constituyentes y descomponer cualquier aglomerado para que fuera menor de malla 400. Para controlar esto se usó un grindómetro Erichsen. Se cortaron esteras de fibra de vidrio que tenían un espesor de aproximadamente 1 mm en dimensiones de aproximadamente 18 por 5 cm. Estas esteras se sumergieron en la suspensión mencionada anteriormente para obtener una estera de fibra completamente humedecida. Después del secado, el material se calcinó a 600 °C durante 2 horas.
Después de la calcinación, el material soporte del catalizador se impregnó con soluciones hechas de NH<4>VO<3>y (NH4)6H2W12O40 y se trató a 400 °C en aire para dar un catalizador final que contenía 3 % en peso de V<2>O<5>y 3 % en peso de WO<3>, que tenía un contenido de huecos de aproximadamente 75 %.
Ejemplo 2
El catalizador producido según el Ejemplo 1 se impregnó adicionalmente con paladio por suspensión en una solución de bicarbonato de paladio-tetraamina en ácido nítrico. La concentración de Pd resultante fue aproximadamente 0,35 % en peso.
Ejemplo 3
El catalizador no promovido preparado según el Ejemplo 1 se ensayó en la oxidación de sulfuro de hidrógeno, H<2>S.
Una corriente de 380 ppm de H<2>S, y 2,9 % de O<2>se dirigió para que se pusiera en contacto con el catalizador no promovido a temperaturas de 172 °C a 212 °C en un horno, con una NHSV de 8600 Nm3/h/m3. Para simplificar la evaluación se tabula la cantidad relativa de H<2>S encontrada como SO<2>en el gas producto. La tabla 1 muestra los resultados de estos ejemplos, según los cuales se encontró que la temperatura de ignición para la oxidación de H<2>S a SO<2>era de aproximadamente 180°C.
Tabla 1
Ejemplo 3
El catalizador promovido por Pd producido según el Ejemplo 2, se ensayó para la oxidación de disulfuro de carbono, CS<2>, que produce CO como producto intermedio.
Se dirigió un flujo de 904 ppm de CS<2>, 1769 ppm de SO<2>, 2,3 % de H<2>O y 17 % de O<2>para que se pusiera en contacto con el catalizador promovido por Pd a temperaturas de 260 °C a 320 °C en un horno con un NHSV de 8800 Nm3/h/m3.
En condiciones similares, el catalizador no promovido según el Experimento 1 mostró una buena actividad de oxidación del azufre, pero insuficiente actividad de oxidación del monóxido de carbono y del carbonilo por debajo de 400 °C.
En la Tabla 2 se muestran los resultados experimentales. A 315°C se produce la oxidación completa de CS<2>a CO<2>y SO<2>. A temperaturas más bajas se observó alguna indicación de desactivación con respecto a la oxidación de CO pero esta desactivación fue reversible.
Tabla 2

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un método para la oxidación de un gas que comprende una o más especies que comprenden H<2>S y/o Ss en estado de vapor a SO<2>, comprendiendo dicho método la etapa de poner en contacto el gas y un oxidante, que es O<2>en al menos la cantidad estequiométrica para la oxidación de compuestos que contienen azufre a SO<2>, con un material catalíticamente activo que consiste en 1 % en peso a 25 % en peso de V<2>O<5>y de 2 % en peso a 50 % en peso de WO<3>. opcionalmente con la presencia de otros elementos en una concentración inferior al 1 % en peso, y uno o más soportes tomados del grupo que consiste en Al2O3, SiO<2>, SiC y TiO<2>, a una temperatura entre 180 °C y 290 °C.
2. Un método según la reivindicación 1, en el cual dicho material catalíticamente activo comprende de 2 % en peso o 3 % en peso a 4 % en peso, 5 % en peso o 10 % en peso de V<2>O<5>.
3. Un método según la reivindicación 1 ó 2, en el cual el soporte poroso comprende TiO<2>preferiblemente en forma de anatasa.
4. Un método según la reivindicación 1, 2 ó 3, en el cual el soporte poroso comprende SiO<2>que está preferiblemente en forma de tierra de diatomeas o una sílice artificial muy porosa.
5. Un método según la reivindicación 1,2, 3 ó 4, en el cual dicho material catalíticamente activo comprende de 3 % en peso a 5 % en peso o 10 % en peso de WO<3>.
6. Un método según la reivindicación 1, 2, 3, 4 ó 5, en el cual dicho material catalíticamente activo está en forma de un catalizador monolítico, que comprende un sustrato estructural fabricado de metal, fibras de vidrio con alto contenido de silicio, papel de vidrio, cordierita y carburo de silicio y una capa catalítica.
7. Un método según la reivindicación 6, en el cual el catalizador monolítico tiene un contenido de huecos de 65 % en volumen o 70 % en volumen, a 70 % en volumen u 80% en volumen.
8. Un método según la reivindicación 6 ó 7, en el cual la capa catalítica de dicho catalizador monolítico tiene un espesor de 10-150 gm.
9. Un método según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8, en el cual dicho material catalíticamente activo comprende además de 0,01 % en peso, 0,02 % en peso o 0,05 % en peso a 1 % en peso de un metal noble, preferiblemente Pd o Pt.
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