ES3023586T3 - Hydrophobing agent with permanent effect - Google Patents

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Christine Albert
Maximilian Schubert
Pauline Hornung
Dirk Sielemann
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Rudolf GmbH
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Abstract

La invención se refiere a organopolisiloxanos que contienen al menos una unidad estructural que tiene al menos un grupo alquilo C8-28 y al menos un grupo urea, a un procedimiento para su preparación, a una preparación que comprende el organopolisiloxano y al uso como agentes hidrofobizantes. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Agente de hidrofugado de efecto permanente
La invención se refiere a organopolisiloxanos que contienen al menos una unidad estructural con al menos un grupo alquilo C8-28 y al menos un grupo urea, a un procedimiento para su producción, a una preparación que comprende el organopolisiloxano, así como al uso como agente de hidrofugado.
Para el hidrofugado u oleofugado de una estructura plana se usan habitualmente preparaciones de base acuosa o de base de disolvente a partir de aceites de silicona, parafina, polímeros de fluorocarbono y otros aditivos, para satisfacer los desgastes frente a la lluvia y salpicaduras durante el uso de la estructura plana.
Durante la generación de efectos repelentes del agua con productos a base de parafinas y siliconas se provoca únicamente un hidrofugado, los polímeros de fluorocarbono (polímeros de FC) también conducen a repelencia a la suciedad y al aceite.
A pesar del buen nivel de efecto general en conjunto de los polímeros de FC, el efecto hidrófobo y oleófobo se reduce fuertemente después de los procesos de lavado debido a la desorientación de los restos de fluorocarbono activos en las moléculas de polímero, a menos que la reorientación se produzca mediante tratamiento térmico. Esto significa que las estructuras planas tratadas de esta manera, y especialmente los materiales textiles, deben someterse a un tratamiento por calor después del lavado para reactivar los efectos deseados. Este tratamiento por calor se denominará en adelante “reactivación”.
Además, las preparaciones a base de polímeros de fluorocarbono son costosas, en parte debido a una producción con alto consumo energético, y se sospecha que son tóxicos para el medio ambiente y para los seres humanos, por lo que su uso, en particular, en el sector textil, se considera cada vez más crítico. Por tanto, se buscan productos libres flúor alternativos con perfiles de propiedades comparables, en los que no sólo la buena hidrofobicidad inicial sino también la resistencia del acabado frente a los lavados repetidos sea una característica de calidad importante. En el documento EP 3733 809 A1 para conseguir efectos repelentes del agua sobre materiales textiles se usan preparaciones a base de siliconas modificadas con amino, organopolisiloxanos con estructura tridimensional y alquilpolisiloxanos.
El documento WO 2018/110667 describe composiciones para el hidrofugado de sustratos, que comprenden un polímero que se compone de residuos de (met)acrilato no fluorados y macrómeros de silicona.
A partir del documento WO 2008/135208 se conocen son preparaciones libres de fluorocarbono a base de productos de reacción hidrófobos y organopolisiloxanos que contienen grupos alquilo C8-C28.
En el documento WO 2015/191326 se dan a conocer preparaciones para el hidrofugado de sustratos que comprenden un compuesto a base de uretano además de una cera. La cera puede ser, por ejemplo, una cera natural o sintética o mezclas de las mismas.
Con las preparaciones pueden conseguirse buenos efectos repelentes del agua, pero habitualmente se requieren cantidades de uso relativamente elevadas, lo que reduce la transpirabilidad del material textil acabado. Además, de manera similar a los materiales textiles tratados con preparaciones que contienen fluorocarbono, debe realizarse un tratamiento térmico (reactivación), por ejemplo, en una secadora o mediante planchado, después del lavado para restaurar el nivel de efecto original.
Por tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un compuesto y una preparación que permita incluso efectos hidrófobos buenos y permanentes con bajas cantidades de uso, sin ser necesaria la reactivación (efecto LAD, “Laundry/Air Dry”, M. Raschet al.,Melliand Textilberichte 6/2005, págs. 456-459).
Sorprendentemente, el objetivo puede alcanzarse mediante un organopolisiloxano que contiene al menos una unidad estructural con al menos un grupo alquilo de cadena larga y al menos un grupo urea. Además, el efecto puede reforzarse en las preparaciones según la invención que contienen un organopolisiloxano según la invención. Incluso cantidades de uso bajas del organopolisiloxano según la invención provocan un hidrofugado excelente sobre el sustrato. Las preparaciones según la invención provocan además una adherencia óptima en el sustrato de modo que el nivel de efecto cambia poco a lo largo del tiempo (permanencia del efecto) y puede mantenerse también en la aplicación, por ejemplo, por abrasión, lavado, etc.
Sorprendentemente, también se ha demostrado que el nivel de efecto puede mantenerse constante incluso sin medidas de reactivación (efecto LAD).
Además, se ha demostrado que las fibras ignífugas, como, Trevira CS y los materiales textiles fabricados con el mismo no pierden su resistencia a la llama incluso después de la aplicación del compuesto o preparación según la invención, aunque la protección contra la llama por regla general empeora por la aplicación de un agente de hidrofugado libre de FC.
En un aspecto, la invención se refiere a un organopolisiloxano que contiene al menos una unidad estructural (i) y/o (vi):
en las que
R6 contiene independientemente entre sí al menos un grupo alquilo C8-28, preferiblemente un grupo alquilo C14-20, más preferiblemente un grupo alquilo C16-18, y al menos un grupo urea, y
R7se elige independientemente entre sí de -CH3, -OH, y un grupo alcoxilo C1-5, preferiblemente -CH3.
R6 contiene preferiblemente al menos un grupo alquil C8-28-urea según la siguiente fórmula:
más preferiblemente R6 contiene al menos un grupo alquil C14-20-urea, aún más preferiblemente un grupo alquil C16-18-urea.
En una forma de realización preferida R6 es una fórmula elegida de
en las que
R10 es independientemente entre sí H o R11,
R11 es independientemente entre sí -C(O)-NH-alquilo C8-28, más preferiblemente -C(O)-NH-alquilo C14-20, aún más preferiblemente -C(O)-NH-alquilo C16-18,
con la condición de que R6 contenga al menos un R11,
k es 2-4, preferiblemente 2-3 y
l es 2-4, preferiblemente 2-3.
Además, el organopolisiloxano según la invención puede contener al menos una unidad estructural elegida de
en las que
R5 es independientemente entre sí un grupo alquilo C8-28, preferiblemente un grupo alquilo C14-20, más preferiblemente un grupo alquilo C16-18,
R8 se elige independientemente entre sí de
R6 y R7, k y l son tal como se definieron anteriormente.
El organopolisiloxano tiene independientemente entre sí preferiblemente los siguientes grupos de extremo:
.en las que
R5, R6, R7 y R8 son tal como se definieron anteriormente.
En una forma de realización preferida el porcentaje molar de una unidad estructural (i) en el organopolisiloxano está en el intervalo del 25-100 % en mol, más preferiblemente del 50-100 % en mol, suponiendo que todas las unidades estructurales en el organopolisiloxano suman un total del 100 % en mol.
Además, el porcentaje molar de una unidad estructural (vi) está preferiblemente en el intervalo del 25-100 % en mol, más preferiblemente del 50-100 % en mol.
En otra forma de realización, el porcentaje molar de la unidad estructural (ii) en el organopolisiloxano está en el intervalo del 0-50 % en mol, más preferiblemente del 0-30 % en mol.
El porcentaje molar de la unidad estructural (iii) puede estar en el intervalo del 0-40 % en mol, preferiblemente del 0 20 % en mol en el organopolisiloxano.
El porcentaje molar de la unidad estructural (iv) y/o (vii) está preferiblemente en el intervalo del 0-20 % en mol, más preferiblemente del 0-10 % en mol.
En una forma de realización, el porcentaje molar de la unidad estructural (v) está en el intervalo del 0-50%en mol, preferiblemente del 0-30 % en mol.
El organopolisiloxano según la invención tiene preferiblemente un contenido total de nitrógeno básico (protonable) del 0-3 % en peso, preferiblemente del 0-1,5 % en peso, aún más preferiblemente del 0,01-0,05 % en peso. El experto en la técnica conoce la titulación para determinar el contenido de nitrógeno básico.
En otro aspecto la invención se refiere a un procedimiento para la producción de un organopolisiloxano según la invención, que comprende las etapas de
a) proporcionar un organopolisiloxano y/o un alcoxisilano con grupos amina primarios y/o secundarios reactivos con NCO,
b) hacer reaccionar el organopolisiloxano y/o el alcoxisilano según a) con isocianato de alquilo C8-28; y c) dado el caso hidrolizar/condensar el alcoxisilano obtenido en la etapa b) para dar el organopolisiloxano. En particular, la invención se refiere a un procedimiento para la producción de un organopolisiloxano que comprende las etapas de
a') proporcionar un organopolisiloxano con grupos amina primarios y/o secundarios reactivos con NCO y b') hacer reaccionar el organopolisiloxano según a') con isocianato de alquilo C8-28, preferiblemente isocianato de alquilo C14-20, más preferiblemente isocianato de alquilo C16-18.
Alternativa o adicionalmente el procedimiento puede comprender:
a”) proporcionar un alcoxisilano con grupos amina primarios y/o secundarios reactivos con NCO, b”) hacer reaccionar el alcoxisilano según a”) con isocianato de alquilo C8-28 y
c''') hidrolizar/condensar el alcoxisilano obtenido en la etapa b”) para dar el organopolisiloxano.
El organopolisiloxano según la etapa a') puede obtenerse mediante equilibrio en presencia de (alcoxil C1-5)silanos con al menos un grupo amina primario y/o secundario reactivo con NCO. La reacción de equilibrio se cataliza preferiblemente de manera básica y se describe, por ejemplo, en el documento EP 1136513 B1, ejemplo 1. Como eductos pueden utilizarse en la reacción de equilibrio organooligo- u organopolisiloxanos junto con alcoxisilanos con al menos un grupo amina primario y/o secundario reactivo con NCO. Preferiblemente el equilibrio tiene lugar en presencia de un organopolisiloxano que contiene unidades estructurales (ii), (iii), y/o (v), preferiblemente en presencia de un hidróxido metálico y agua.
Alternativamente, los organopolisiloxanos pueden obtenerse mediante la hidrólisis y la condensación de alcoxisilanos con al menos un grupo amina primario y/o secundario reactivo con NCO. En la reacción de hidrólisis pueden estar presentes además alcoxisilanos, que conducen a las unidades estructurales (ii), (iii) y/o (v). Para desplazar el equilibrio en la hidrólisis hacia el lado de los productos, puede eliminarse por destilación el alcohol generado, dado el caso a presión reducida.
En el procedimiento según la invención, el alcoxisilano en la etapa a”) es preferiblemente un (alcoxil C1-5)silano con al menos un grupo amina primario y/o secundario reactivo con NCO, más preferiblemente se elige de
en las que R7 y R8 son tal como se definieron anteriormente.
La reacción según la etapa b') y b”) entre el isocianato de alquilo C8-28 lineal o ramificado y el grupo amina primario y/o secundario reactivo con NCO tiene lugar preferiblemente de tal manera que el isocianato de alquilo se añade con agitación a los grupos amino. A este respecto, la reacción también puede realizarse en una sustancia, pero también en un disolvente, como, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetona, tetrahidrofurano, metil etil cetona, metil propil cetona, tolueno, xileno, dimetil éter de dipropilenglicol, acetato de metoxipropilo, etc. Para acelerar la reacción la mezcla de reacción puede calentarse dado el caso a 40-140 °C. Como catalizador pueden tenerse en cuenta, en particular, dilaurato de di-n-butilestaño, octoato de estaño(II), diacetato de butilestaño, octoato de potasio, dilaurato de zinc, trilaurato de bismuto o aminas terciarias, como 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, dimetilciclohexilamina, dimetilaminopropildipropanolamina, pentametildipropilentriamina, N-metilimidazol o N-etilmorfolina.
La estequiometría molar entre isocianato de alquilo C8-28 y grupos amina primarios o secundarios reactivos con NCO se elige preferiblemente de modo que reaccionen el 50-100%en mol, preferiblemente el 80-100%en mol, de manera especialmente preferible el 90-100 % en mol de los grupos amino con los grupos NCO del isocianato de alquilo Cs-28. Por tanto, en una reacción no estequiométrica quedan grupos amino protonables en el organopolisiloxano. El contenido de nitrógeno básico protonable se encuentra entre el 0-3 % en peso (véase anteriormente).
La etapa c’’) tiene lugar preferiblemente en presencia de un catalizador, preferiblemente KOH, NaOH, dado el caso a temperatura elevada, por ejemplo, 40-140 °C.
En la etapa c”) se hidroliza el alcoxisilano obtenido después de la etapa b”) y, a continuación, se condensa. En la reacción de hidrólisis pueden estar presentes además alcoxisilanos que conducen a las unidades estructurales (ii), (iii) y/o (v). Para desplazar el equilibrio en la hidrólisis hacia el lado de los productos, puede eliminarse por destilación/condensarse el alcohol generado, dado el caso a presión reducida.
En otro aspecto la presente invención se refiere a un organopolisiloxano que puede obtenerse según el procedimiento según la invención.
En otro aspecto la invención se refiere a una preparación que comprende
(1) al menos un producto de reacción (S), que puede obtenerse haciendo reaccionar al menos un compuesto (A)
de fórmula (I)
y/o de fórmula (II)
y/o de fórmula (III)
y/o de fórmula (IV)
en las que R1 = -X-Y-Z o -Z, con
Z = -(CH2)m-CH3,
con al menos un di-, tri- o poliisocianato (IC) no bloqueado o al menos parcialmente bloqueado, en el que la fracción de grupos isocianato (NCO) libres en el poliisocianato (IC) está entre 1,8 y 10 por mol.
(2) al menos un organopolisiloxano según la invención,
(3) dado el caso al menos un di-, tri- o poliisocianato (IC) no bloqueado o al menos parcialmente bloqueado, (4) dado el caso al menos un medio líquido, en particular agua o un disolvente orgánico y
(5) dado el caso al menos un emulsionante.
La preparación según la invención está preferiblemente libre de compuestos de flúor.
La preparación está preferiblemente en forma de dispersión, preferiblemente en forma de dispersión acuosa. A este respecto, el contenido de producto sólido de la dispersión es preferiblemente del 10-40 % en peso, más preferiblemente del 15-30 % en peso.
El producto de reacción (S) es preferiblemente hidrófobo. La expresión“hidrófobo"a los efectos de la presente invención define compuestos que esencialmente no se disuelven normalmente a 20 °C en agua. Las disoluciones saturadas de los productos de reacción (S)“hidrófobos”contienen preferiblemente hasta 1 g de compuesto disuelto por litro de agua (20 °C), más preferiblemente hasta 0,5 g/l, aún más preferiblemente hasta 0,2 g/l.
El producto de reacción (S) puede obtenerse haciendo reaccionar al menos un compuesto (A) con al menos un di-, tri- o poliisocianato (IC) no bloqueado o al menos parcialmente bloqueado.
El compuesto (A) de fórmula (I) se obtiene preferiblemente haciendo reaccionar alcoholes polihidroxilados (a1) con ácidos carboxílicos (b1) o con isocianatos de alquilo (b2). Ejemplos preferidos para alcoholes polihidroxilados (a1) son glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, pentaeritritol o un azúcar, como por ejemplo glucosa, preferiblemente glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol y/o pentaeritritol, más preferiblemente glicerina.
El compuesto (A) de fórmula (II) se obtiene preferiblemente haciendo reaccionar una alcanolamina (a2) y/o una alquilamina (a3) con ácido carboxílico (b1) y/o isocianato de alquilo (b2). Alcanolaminas preferidas (a2) son 2-amino-2,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, etanolpropanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina, N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxipropil)etilendiamina, aminoetiletanolamina, aminopropiletanolamina, alquiltris(hidroxietil)propilendiamina, y alquildihidroxietilamina con preferiblemente 12-24 átomos de carbono en el resto alquilo, así como sus productos de etoxilación. De manera especialmente preferible son dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina, aminoetiletanolamina y aminopropiletanolamina, más preferiblemente trietanolamina.
Ejemplos para alquilaminas (a3) son bis(aminoetil)amina, bis(aminopropil)amina y sus homólogos poliméricos, aminoetilaminopropilamina, bis(aminopropil)etilendiamina, tris(aminoetil)amina, tris(aminopropil)amina, trisaminononano, aminopropilestearilamina y aminopropilbisestearilamina. A este respecto son preferiblemente bis(aminoetil)amina, bis(aminopropil)amina, aminoetilaminopropilamina, bis(aminopropil)etilendiamina y aminopropilestearilamina, en particular bis(aminoetil)amina.
Los ácidos carboxílicos (b1) usados para la producción del compuesto (A) pueden ser saturados, insaturados, no ramificados o ramificados y presentan preferiblemente 10-32 átomos de carbono, más preferiblemente 12-24 átomos de carbono. Preferiblemente se usan ácidos carboxílicos saturados no ramificados con preferiblemente 10 32 átomos de carbono, más preferiblemente 12-24 átomos de carbono, como por ejemplo ácido cáprico, undecanoico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, araquídico y behénico. A este respecto son especialmente preferidos ácido láurico, palmítico, esteárico y behénico.
Los isocianatos de alquilo (b2) usados para la producción de la fórmula (I) y (II) son preferiblemente no ramificados, en los que el resto alquilo presenta preferiblemente 9-31, en particular 11-23 átomos de carbono. Un isocianato de alquilo especialmente preferido es isocianato de estearilo.
En lugar del compuesto (A) producido usando los alcoholes polihidroxilados (a1) o las alcanolaminas (a2) o las alquilaminas (a3) así como los ácidos carboxílicos (b1) o los isocianatos de alquilo (b2), también pueden utilizarse compuestos con un átomo de hidrógeno activo y dos restos hidrófobos, como por ejemplo alcoholes Guerbet, bis(dodecil)amina y preferiblemente bis(octadecil)amina.
Los compuestos de fórmula (III) consisten en ésteres de sorbitano que se obtienen haciendo reaccionar sorbitol con ácidos carboxílicos C10-C32, preferiblemente con ácidos carboxílicos C14-C28, de manera especialmente preferible con ácidos carboxílicos C16-C24 con deshidratación. Según la estequiometría pueden generarse a este respecto mono-, di- o triésteres, así como mezclas de los mismos. Dado el caso, también pueden utilizarse derivados alcoxilados. Para la reacción con el di-, tri-, o poliisocianato (IC) no bloqueado o al menos parcialmente bloqueado es necesario que al menos un grupo OH reactivo esté presente en el éster de sorbitano. Además, es posible hacer reaccionar hidruro de 1,4-sorbitano con isocianatos de alquilo C10-C32, preferiblemente con isocianatos de alquilo C14-C28, de manera especialmente preferible con isocianatos de alquilo C16-C24 para llegar a los compuestos de fórmula (III).
Los compuestos de fórmula (IV) consisten en citratos de alquilo que pueden obtenerse mediante la esterificación de ácido cítrico con alcoholes C10-C32 de cadena larga, preferiblemente con alcoholes C14-C28, de manera especialmente preferible en alcoholes C16-C24.
Al menos un compuesto (A) se hace reaccionar con al menos un di-, tri-, o poliisocianato (IC) no bloqueado o al menos parcialmente bloqueado para dar el producto de reacción (S) hidrófobo, en el que la fracción de grupos isocianato (NCO) libres en el poliisocianato (IC) se encuentra entre 1,8 y 10 por mol. Ejemplos para isocianatos no bloqueados o parcialmente bloqueados se describen en el documento d E 10017651 A1, párrafos [0032]-[0037]. Di-, tri- o poliisocianatos (IC) no bloqueados especialmente preferidos son, por ejemplo, el diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), homólogos de cadena superior del diisocianato de difenilmetano (polímero-MDI), 1,3-diisocianato de 4-metil-ciclohexano, diisocianato de tetrametileno, trímeros de diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, trímeros de diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, trímeros de diisocianato de isoforona, diisocianato de 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno, diisocianato dímero, mezclas, como por ejemplo mezclas de MDI y polímero-MDI, así como derivados de los mismos. El diisocianato dímero puede obtenerse de la empresa Cognis Corp., 300 Brookside Avenue, Ambler, PA 19002, EE. UU., con la denominación DDI 1410.
Los derivados de los isocianatos (IC) comprenden, por ejemplo, oligo- o poliisocianatos ciclados. La producción de oligo- o poliisocianatos ciclados puede tener lugar según los métodos conocidos de ciclización según W. Siefken (Liebigs Annalen der Chemie 562, 1949, páginas 75-136), en los que los oligo- o poliisocianatos pueden ser de cadena abierta o cíclicos. Los derivados de este tipo pueden producirse a partir de los di-, tri- y poliisocianatos mencionados anteriormente mediante enlace por medio de estructuras de uretano, alofanato, urea, biuret, uretdiona, amida, isocianurato, carbodiimida, uretonimina, oxadiazintriona o iminoxadiazindiona. Preferiblemente se usan trímeros de diisocianato de hexametileno, trímeros de diisocianato de difenilmetano y uretanos de diisocianato de 2,4-tolueno que aún disponen de grupos NCO libres.
También es posible derivatizar cantidades parciales de los grupos isocianato con polialcoximonoalquil éteres con la ayuda de sistemas de catalizadores correspondientes para dar uretanos, para mejorar la emulsibilidad del componente (1) en agua. A este respecto, puede usarse monometil éter de polietilenglicol con preferiblemente 4 20 unidades de óxido de etileno, opcionalmente con 2-6 unidades de óxido de propileno adicionales. Como catalizadores pueden usarse los sistemas conocidos por el experto en la técnica a base de aminas terciarias y/o compuestos orgánicos de estaño, como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño, dilaurato o diacetato de dioctilestaño. Derivados preferidos son trímeros de diisocianato de hexametileno, trímeros de diisocianato de difenilmetano, uretanos de diisocianato de 2,4-tolueno con grupos NCO libres, y con di-, tri- o poliisocianato (IC) modificado con polialcoximonoalquil éter, en particular con di-, tri- o poliisocianato modificado con monoalquil éter de poli(óxido de etileno).
Como alternativa a los isocianatos modificados por medio de polialcoximonoalquil éteres pueden usarse alcanolaminas terciarias como aditivos, para mejorar la carga catiónica de los productos de reacción (S) y, así, las propiedades autoemulsionantes sin perjudicar las propiedades generales. En particular, a este respecto, el dimetilaminoetanol es adecuado.
El isocianato (IC) puede además bloquearse parcial o totalmente (véase, por ejemplo, el documento DE 10017651 A1, párrafo [0042]). Los agentes de bloqueo preferidos son bisulfito de sodio, metiletilcetoxima, 3,5-dimetilpirazol, N-terc-butilbencilamina, en particular, 3,5-dimetilpirazol.
El bloqueo tiene lugar haciendo reaccionar di-, tri- o poliisocianato (IC) con el agente de bloqueo en la masa fundida o en un disolvente orgánico (LM) inerte frente a los isocianatos, preferiblemente bajo una atmósfera de gas protector y en presencia de un catalizador adecuado, como se describe, por ejemplo, en los documentos EP 0159117 B1 o DE 4441418 A1.
La razón molar de los grupos NCO libres de los di-, tri- o poliisocianatos (IC) que van a bloquearse con respecto a los grupos reactivos del agente de bloqueo se encuentra preferiblemente en un exceso estequiométrico de hasta 2:1, preferiblemente hasta 3:1.
Para la producción del producto de reacción (S), la razón molar de grupos isocianato (NCO) libres en el poliisocianato (IC) con respecto a grupos reactivos de isocianato en el compuesto (A) se ajusta a de 1:1 a 1:1,3, preferiblemente de 1 a 1,1. Los grupos reactivos de isocianato en el compuesto (A) son preferiblemente grupos hidroxilo, grupos amino primarios y/o secundarios.
En una forma de realización preferida la preparación contiene el componente (1) en un 10-90 % en peso, más preferiblemente un 20-80 % en peso, aún más preferiblemente un 25-65 % en peso, con respecto a la masa total de los componentes (1) y (2).
Como componente (2) se utiliza el organopolisiloxano según la invención (2), que se ha descrito anteriormente con detalle.
En una forma de realización el componente (2) supone el 10-90%en peso, preferiblemente el 20-80%en peso, más preferiblemente el 30-70 % en peso, con respecto a la masa total de los componentes (1) y (2).
La adición del componente (3) en las preparaciones (Z) según la invención es opcional. Los di-, tri- o poliisocianatos (IC) no bloqueados adecuados para el componente (3) ya se han descrito anteriormente en la producción del producto de reacción (S) en el componente (1). Los compuestos de este tipo se denominan potenciadores y provocan una mejora de la repelencia al agua sobre las estructuras planas tratadas.
Al mismo tiempo, debido a la polifuncionalidad del poliisocianato se provoca una reticulación con los grupos -OH, -COOH o -NH2 siempre presentes y los grupos funcionales no reaccionados del componente (1), con lo que se mejora significativamente la resistencia frente a los procesos de lavado y se aumenta la resistencia frente a la abrasión.
El componente (3) puede usarse tanto en forma bloqueada como también no bloqueada. Las formas no bloqueadas del componente (3) se utilizan principalmente en aplicaciones de medios no polares porque a este respecto se evita una reacción anticipada no deseada de los grupos NCO libres con los átomos de hidrógeno activos reactivos del medio de aplicación.
Siempre y cuando el componente (3) del medio de aplicación va a aplicarse sobre estructuras planas que portan grupos reactivos con NCO, a menudo es necesario protegerlos bloqueándolos con agentes de bloqueo adecuados. En estos casos, la producción del componente (3) tiene lugar mediante procedimientos en los que se realiza el bloqueo completo de los grupos NCO libres de di-, tri- o poliisocianatos con un agente de bloqueo y dado el caso en un disolvente orgánico. Para lograr un bloqueo completo, se utiliza habitualmente un ligero exceso estequiométrico de agente de bloqueo. Siempre y cuando se produzcan productos para aplicaciones acuosas, los di-, tri- o poliisocianatos bloqueados, dado el caso, disueltos en disolvente orgánico, deben convertirse en una forma de emulsión usando emulsionantes adecuados (= componente (5)).
Ejemplos de agentes de bloqueo comunes y conocidos adecuados se conocen por el documento DE-A-100 17651 A1, párrafo 0042 y ya descrito en la descripción de la producción del producto de reacción (S) en el componente (1). En una forma de realización particular, pueden utilizarse di-, tri- o poliisocianatos no bloqueados como potenciadores cuya capacidad autoemulsionante en agua se mejora mediante la reacción parcial de los grupos isocianato con polialcoximonoalquil éteres con la ayuda de sistemas de catalizadores correspondientes para dar uretanos. Al unir cadenas laterales hidrófilas a los di-, tri- o poliisocianatos, el equilibrio HLB del uretano producido de esta manera se modifica de manera tan favorable que el compuesto insoluble en agua adquiere propiedades autoemulsionantes. Para las cadenas laterales hidrófilas, es ventajosa una determinada selección del tipo y cantidad del resto. Preferiblemente, se usan entre 4 y 20 restos de óxido de etileno, opcionalmente junto con 2 - 6 restos de óxido de propileno, que también pueden estar presentes en bloques dentro de la cadena alcoxílica. Sin embargo, en tales cadenas laterales alcoxiladas mixtas, el porcentaje de cantidades de óxido de etileno siempre predomina sobre la de óxido de propileno. Como catalizadores para la síntesis de uretano pueden usarse los sistemas conocidos por el experto en la técnica a base de aminas terciarias y/o compuestos orgánicos de estaño, tales como dilaurato de dibutilestaño, dilaurato o diacetato de dioctilestaño.
En la aplicación, los uretanos así producidos forman de manera espontánea emulsiones de partículas finas con alta estabilidad frente a fuerzas de cizallamiento y buena compatibilidad con los demás componentes de un baño de aplicación cuando se añaden al agua. Debido a la reactividad de los grupos NCO restantes que no han reaccionado con el agua, sólo son posibles vidas útiles limitadas de hasta un máximo de 8 horas para estas formas especiales en el baño de aplicación.
La adición del componente (3) se lleva a cabo en particular en casos en los que se exigen requisitos especialmente elevados a la resistencia al lavado de las estructuras planas tratadas.
Preferiblemente se utiliza el 0-50 % en peso, preferiblemente el 1-35 % en peso, más preferiblemente el 5-35 % en peso del componente (3) con respecto a la masa total de los componentes (1), (2) y (3). El componente (3) puede utilizarse también directamente a partir de medios libres de agua y que contienen disolventes y sin adyuvantes de formulación.
Preferiblemente se utiliza el 5-35 % del componente (3) que puede utilizarse para la aplicación a partir de medios libres de agua y que contienen disolventes y sin adyuvantes de formulación. Siempre y cuando la aplicación tenga lugar a partir de un medio acuoso, se utilizan preferiblemente emulsiones del componente (3) con el 15-35 % en peso de porcentaje de sólidos que están presentes al usar emulsionantes (= componente (5)) a base de aminas grasas etoxiladas, opcionalmente en forma cuaternaria, y dado el caso otros adyuvantes emulsionantes, como agentes solubilizantes a base de etilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, monometil éter de dipropilenglicol, monobutil éter de mono o dietilenglicol o n-metilpirrolidona. La emulsión puede tener lugar con la ayuda de máquinas de homogeneización de alta presión.
El componente (4) es opcional. El medio líquido es preferiblemente agua o un disolvente orgánico. Como disolventes orgánicos adecuados se usan preferiblemente disolventes inertes, como por ejemplo éster, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetato de n-butilo, acetato de isobutilo o acetato de amilo, cetona, por ejemplo, acetona metil etil cetona e hidrocarburos saturados, como por ejemplo, n-hexano, n-heptano o noctano.
La preparación (Z) según la invención puede comprender además al menos un emulsionante. El componente (5) se usa en particular cuando la preparación está presente en forma de una suspensión, en particular de una dispersión o emulsión. Los tensioactivos garantizan una distribución lo más homogénea posible de las fases, en particular de la fase oleosa en la fase acuosa. Como emulsionante, en particular, se usan tensioactivos no iónicos, catiónicos o aniónicos. Los emulsionantes no iónicos, aniónicos o catiónicos preferidos son productos de etoxilación de ácidos grasos, amidas de ácidos grasos, alcoholes grasos, aminas grasas, siendo estas últimas también adecuadas en forma de sus sales con ácidos minerales o ácidos orgánicos de bajo peso molecular, así como compuestos de amonio cuaternario tales como cloruro de cetilbencildimetilamonio y preferiblemente cloruro de octadecilamonio etoxilado. Tales emulsionantes se describen, por ejemplo, en “Rompp Lexikon Chemie”, 10a edición, 2° volumen, páginas 1149 y 1150.
Dado el caso, se ajusta el valor de pH de la preparación con al menos un ácido, elegido de ácido orgánico, como por ejemplo ácido acético, ácido cítrico, o ácido láctico, o ácido mineral, como por ejemplo ácido clorhídrico, etc., a un valor de pH de 3 - 8.
El componente (5) puede añadirse en la preparación por separado o incorporarse a la preparación junto con los componentes (1), (2) y, dado el caso, (3) y, dado el caso, (4). Los componentes individuales (1), (2) y dado el caso (3) se preparan preferiblemente por separado usando el componente (5) como una disolución o suspensión, por ejemplo, dispersión o emulsión, más preferiblemente emulsión, más preferiblemente emulsión de aceite en agua, y a continuación se formulan para dar la preparación según la invención.
Las cantidades de aplicación habituales del componente (5) son preferiblemente del 0-25 % en peso, preferiblemente el 1-20 % en peso, más preferiblemente el 2-15 % en peso, con respecto a la cantidad total de los componentes (1), (2), dado el caso (3) y (5).
Para la producción de las emulsiones se usan los métodos conocidos para formar emulsiones secundarias. Normalmente, la temperatura de emulsión está por encima del intervalo de fusión de los componentes activos de los componentes (1), (2) y, dado el caso, (3), preferiblemente entre 50 y 80 °C. Para producir emulsiones lo más finamente divididas y especialmente estables posible, a menudo se prepara primero una preemulsión con partículas gruesas, cuyas partículas se reducen a continuación al tamaño de partícula promedio necesario de entre 0,1 y 10 |im con la ayuda de homogeneizadores de alta presión.
Siempre y cuando se desee, los disolventes orgánicos inertes añadidos como medio de reacción para la producción de los componentes (2) y dado el caso (3), como por ejemplo acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de ipropilo, acetato de n-butilo, acetato de i-butilo o acetato de amilo pueden eliminarse por destilación después de la emulsión para evitar hidrocarburos orgánicos emitibles.
Otro objetivo de la invención es el uso de la preparación según la invención y del organopolisiloxano según la invención como agente de hidrofugado, en particular como agente de hidrofugado sobre estructuras planas o fibras, como por ejemplo, sustratos textiles, materiales textiles con forma lineal, como por ejemplo, hilos, torzales o cuerdas, papel, cuero y estructuras planas minerales.
La preparación o el organopolisiloxano se aplica preferiblemente sobre las estructuras planas para el hidrofugado en cantidades del 0,5-3 % en peso, preferiblemente el 0,5-2,5 % en peso, de manera especialmente preferible el 0,5 2,0 % en peso de la sustancia sólida de la preparación según la invención con respecto al peso de la estructura plana que va a tratarse. Normalmente, se aplica un baño en la concentración deseada mediante la administración forzada de medio acuoso sobre el foulard con incorporaciones de baño del 40-100 %, seguido de un secado previo a 80-110 °C y un tratamiento por calor posterior a 130-170 °C durante 1-5 minutos. La duración del tratamiento por calor depende en cada caso de las temperaturas utilizadas.
Las fibras a los efectos de la presente invención son tanto fibras naturales como fibras sintéticas. Las fibras naturales son preferiblemente algodón, lana o seda. Las fibras sintéticas o fibras artificiales se producen sintéticamente a partir de polímeros naturales o sintéticos y son preferiblemente fibras regeneradas, poliéster, poliolefina, preferiblemente polietileno o polipropileno, más preferiblemente polipropileno, poliamida, poliaramida, tales como, por ejemplo, Kevlar o Nomex, poliacrilonitrilo, elastano o viscosa.
Un material textil a los efectos de la invención está producido por varias fibras. El material textil tiene preferiblemente forma lineal o es plano. Por“material textil con forma lineal”se entiende, por ejemplo, un hilo, un torzal o una cuerda. Los materiales textiles planos son preferiblemente vellón, fieltro, telas, tejidos de punto y trenzados. Según la invención, los materiales textiles también pueden contener mezclas de fibras naturales y fibras sintéticas. Se prefieren especialmente las estructuras planas fabricadas a partir de sustratos textiles, tales como, por ejemplo, telas, tejidos de punto, fibras endurecidas, vellón(“no tejido”).
Cuando se aplican a estructuras planas textiles, las preparaciones según la invención también pueden combinarse con los adyuvantes textiles habituales en la industria textil. Cabe destacar agentes que mejoran las propiedades de eliminación de arrugas, por ejemplo, los compuestos de metilol de dihidroxietilenourea o los éteres de metilolmelamina con diferentes grados de metilolización. Además, pueden considerarse como adyuvantes textiles aquellos que mejoran la resistencia a la llama o dan a la estructura plana un tacto preferido. Sin embargo, el tacto de la mercancía deseado puede conseguirse únicamente mediante la combinación según la invención de los componentes (1)-(3), por lo que en estos casos puede prescindirse de otros adyuvantes textiles.
Las estructuras planas también pueden consistir en papel que puede producirse mediante métodos de fabricación de papel conocidos y en todas las materias primas habituales en este campo de aplicación. Las preparaciones según la invención pueden aplicarse a este respecto como adición a la pasta de papel o mediante aplicación sobre la superficie del papel con acabado en máquina por medio de instalaciones de pintado usando procedimientos de pintado con rodillo, rascador o cepillo de aire y posterior secado por infrarrojos, aire caliente o cilindro.
Las estructuras planas de cuero son igualmente muy adecuadas para el acabado con las preparaciones y los organopolisiloxanos según la invención. Siempre y cuando la aplicación tenga lugar en los procesos de acabado secundarios en la curtiduría, esta puede tener lugar con los procedimientos de aplicación conocidos o mediante pulverización o impregnación.
El tratamiento de otras estructuras planas es igualmente posible. Así estructuras planas minerales, como por ejemplo tales como baldosas no esmaltadas, piezas cerámicas o incluso superficies de paredes mediante la impregnación con el baño de acabado según la invención obtienen una excelente repelencia al agua.
En otra forma de realización la preparación según la invención o el organopolisiloxano según la invención puede utilizarse como aditivo en pinturas, lacas o emplastos. Habitualmente, el porcentaje en la preparación o el organopolisiloxano según la invención es del 1-10 % en peso de sustancia sólida con respecto a la composición total.
En otro aspecto la invención se refiere a un procedimiento para el hidrofugado de sustratos que comprende aplicar la preparación o el organopolisiloxano según la invención sobre un sustrato, en particular sobre una estructura plana, más preferiblemente sobre un sustrato textil, papel, cuero o sustrato mineral.
El tratamiento de las estructuras planas puede tener lugar mediante diferentes métodos, por ejemplo, mediante aplicación de un baño de la preparación o del organopolisiloxano según la invención por medio de pulverización, impregnación por un lado, pincel o aplicación con esponja, inmersión, impregnación, pintado, dado el caso también en forma de espuma.
En general se usan revestimientos del 0,5-3 % en peso, preferiblemente, sin embargo, del 0,5-2,5 % en peso, más preferiblemente del 0,5-2,0 % en peso de la sustancia sólida de la preparación o del organopolisiloxano según la invención con respecto al peso de la estructura plana que va a tratarse.
Alternativamente la preparación/el organopolisiloxano puede aplicarse por medio de aplicación forzada o en el procedimiento de estirado sobre un sustrato textil.
Además, la preparación/el organopolisiloxano puede usarse para el tratamiento posterior de materiales textiles lavados.
Muchos artículos confeccionados se lavan en casa en lavadoras domésticas o en lavadoras industriales. Esto último se aplica en gran medida a la ropa de trabajo de los miembros del servicio de bomberos, policía, militares y otros sectores profesionales que a menudo tienen que pasar tiempo al aire libre y, por tanto, están expuestos a las inclemencias del tiempo. Las prendas que habitualmente tienen un acabado para repeler el aceite, el agua y la suciedad pierden estas propiedades al lavarse. Por tanto, estas características a menudo se renuevan mediante un tratamiento posterior con agentes fóbicos. Las preparaciones según la invención pueden utilizarse para esta aplicación.
El tratamiento de los artículos confeccionados lavados industrialmente tiene lugar en el tambor de lavado o centrifugado vertiendo un baño de las preparaciones según la invención sobre los artículos de colada húmedos centrifugados y secándolos a continuación en una secadora. En las lavadoras domésticas, el acabado puede tener lugar mediante el habitual ciclo de aclarado después del tratamiento o mediante un sistema de bolas dosificadoras. Otro objetivo de la invención es la aplicación de las preparaciones según la invención como acabado sobre estructuras planas con la condición de que la aplicación tenga lugar a partir de disolventes orgánicos en procedimientos de impregnación o inmersión.
Muchas prendas no se lavan, sino que se someten a una limpieza con disolventes orgánicos. De manera similar al tratamiento posterior de los artículos lavados, las propiedades hidrófobas también pueden restaurarse mediante una reactivación con productos a base de los organopolisiloxanos y las preparaciones según la invención.
El tratamiento de los artículos confeccionados limpiados con disolventes orgánicos tiene lugar en el tambor de limpieza de las máquinas de limpieza en seco vertiendo o pulverizando un baño de las preparaciones según la invención sobre los artículos limpios húmedos centrifugados y a continuación eliminando los disolventes en el tambor a temperaturas elevadas. A este respecto, la naturaleza química del agente de limpieza es irrelevante, es decir, el tratamiento puede tener lugar en máquinas modernas en sistemas cerrados con percloroetileno o en máquinas adecuadas para el tratamiento con disolventes a base de hidrocarburos, como por ejemplo Isopar J. Otro objetivo de la invención es la aplicación de las preparaciones/los organopolisiloxanos según la invención como acabado sobre estructuras planas con la condición de que la aplicación de disolventes orgánicos tenga lugar por medio de métodos de pulverización.
En lugar de un tratamiento de las estructuras planas textiles después de los procesos de lavado o limpieza mediante la aplicación de las preparaciones/los organopolisiloxanos según la invención a partir de baños continuos, acuosos o que contienen disolventes, las preparaciones según la invención también pueden aplicarse mediante diversos métodos de pulverización en casa (sector de cuidado del consumidor). Para este fin se ofrecen agentes fóbicos formulados en disolventes orgánicos y gases propelentes en atomizadores o mediante mecanismos de bomba. En particular, en el sector del cuidado del calzado pueden conseguirse mejoras significativas en la repelencia al agua y, con ello, en la comodidad de uso.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos explican la invención. La aplicación de los acabados tiene lugar sobre estructuras planas textiles en un foulard de laboratorio de tipo LFV 350/2 “RFA” (Fa. Benz, Suiza) con un secado y tratamiento por calor posterior en un bastidor de tensado de laboratorio de tipo TKF 15/M 350 (Fa. Benz, Suiza). La determinación de la incorporación del baño se realizó pesando las muestras de prueba con acabado antes y después de la aplicación. La comprobación de los efectos hidrófobos no tuvo lugar inmediatamente después de la aplicación, sino sólo después de acondicionar los sustratos en una atmósfera normal de referencia (norma ISO 139) durante 24 horas para nivelar cualquier influencia sobre estas propiedades debido al secado excesivo. Las cantidades de aplicación, así como las condiciones de tratamiento por calor se enumeran en las tablas 3a a 3c, junto con los efectos fóbicos que deben conseguirse.
La repelencia al agua se sometió a prueba en las estructuras planas textiles por medio de una prueba de pulverización según el método de prueba 22 de la norma AATCC. La prueba según el método 22 de prueba de la norma AATCC tiene lugar pulverizando agua destilada en condiciones controladas sobre el sustrato textil que va a someterse a prueba y a continuación comparando visualmente el patrón de humectación con imágenes de un patrón de evaluación especificado en el método de prueba. Los valores numéricos dados se relacionan con el aspecto de la superficie después de pulverizar el agua y tienen el siguiente significado:
100 = ni adherencia de las gotas de agua ni humectación de la superficie superior
90 = adherencia aislada de las gotas de agua o humectación de la superficie superior
80 = humectación de la superficie superior en los puntos de impacto del agua
70 = humectación parcial de toda la superficie superior
50 = humectación completa de toda la superficie superior
0 = humectación completa de toda la superficie superior e inferior (empapamiento).
Para someter a prueba la resistencia de las estructuras planas con acabado frente a los procesos de lavado, las muestras de prueba se lavaron a 60 °C según la norma DIN EN ISO 6330:2013 y a continuación se secaron según un procedimiento de secado A o F (véanse las tablas 3a y 3c).
Para investigar la resistencia del apresto hidrófobo frente a la abrasión, en primer lugar, se determinó la repelencia al agua de las muestras en su estado original por medio de una prueba de pulverización (método de prueba 22 de la norma AATCC). A continuación, las muestras se frotaron cumpliendo con la prueba de fregado según la norma DIN EN ISO 12947-2. Para ello, las muestras respectivas se sujetaron en un instrumento de prueba Martindale y se frotó un tejido de punto contra las muestras con una carga de 790 kg (correspondiente a una presión normal de 12 kPa) durante 2000 ciclos. Después del fregado, se determinó nuevamente el efecto hidrófobo de las muestras mediante una prueba de pulverización (método de prueba 22 de la norma AATCC) (véase la tabla 3a).
Para investigar la influencia de los agentes de hidrofugado sobre el efecto retardante de llama de fibras especiales, las muestras de prueba se sometieron a prueba según la norma DIN 4102, parte 1 (clase de material de construcción B2: materiales de construcción normalmente inflamables) (véase la tabla 3b). Para ello, se extiende el material textil sobre la llama y se observa si la punta de la llama alcanza o no la marca de medición situada a una altura de 15 cm en 20 s (tiempo de combustión de la llama: 15 s). Esta prueba se lleva a cabo un total de cinco veces en las direcciones de urdimbre y trama del material textil.
Se usaron los siguientes productos obtenidos comercialmente:
Borchi Kat 24: catalizador versátil de carboxilato de bismuto, IMCD Deutschland GmbH
RUCO-LINK XCR: contenido de producto sólido del 25 %, emulsión acuosa de poliisocianato alifático bloqueado con 3,5-dimetilpirazol; Rudolf GmbH
Ethoquad HAT/25: cloruro de metilamonio de polioxietileno(15)(sebo hidratado), Julius Hoesch GmbH & Co. KG Disponil A 1080: etoxilato de alcohol graso (C12/14, 10 EO), contenido de producto sólido del 80 %, BASF Arquad 2C75: cloruro de dicocodimetilamonio en isopropanol, contenido de producto sólido del 75 %, Julius Hoesch GmbH & Co. KG
Ejemplos para la producción del componente (1)
Compuesto (A):
Especificaciones de producción generales para el compuesto (A) de fórmula (I), (II), (III) y/o (IV)
En un matraz de tres bocas adecuadamente dimensionado equipado con un condensador de destilación, agitador ajustable y termómetro interno, se funden los componentes indicados en la tabla 1a (a1, a2 o a3) y (b1) en las cantidades indicadas en la misma en gramos bajo gas protector y con agitación. Luego se calienta la mezcla hasta la temperatura final (T) indicada en las tablas 1a y 1b y se continúa la agitación hasta que no se elimina por destilación más agua de reacción y se alcanza el índice de acidez (SZ) dado en la tabla 1a. Si es necesario, puede añadirse ácido sulfúrico al 0,1 % como catalizador en las reacciones de esterificación. No es necesaria la adición de catalizador en las reacciones de amidación. Se vierte el producto de condensación resultante y se procesa para dar escamas después de enfriar.
Compuesto (A):
Especificaciones de producción especiales para el compuesto (A) de fórmula (I) y/o (II) usando isocianatos de alquilo (b2) y procesamiento posterior para dar productos de reacción (S)
En un matraz de tres bocas adecuadamente dimensionado equipado con un condensador de reflujo, agitador ajustable, termómetro interno y embudo de decantación, los componentes (a1) y (b2) indicados en la tabla 1a se presentan en gramos en acetato de isopropilo (disolvente (LM)). Posteriormente, con respecto a la cantidad total de los componentes, se añade 1,4-diazabiciclo(2.2.2)octano al 0,05 % como catalizador y se agita la mezcla a 80 °C hasta que ninguna banda de NCO es reconocible en el espectro IR.
Posteriormente, se añade la cantidad indicada en gramos de componente (IC) en la tabla 1a a la mezcla para la producción del producto de reacción (S) y se continúa la agitación a 80 °C hasta que ninguna banda de NCO es reconocible en el espectro IR.
Productos de reacción (S) (= componente (1)):
Especificaciones de producción generales para productos de reacción (S) a partir de un compuesto (A) y di-, tri- o poliisocianatos (IC) no bloqueados o parcialmente bloqueados
En un matraz de tres bocas adecuadamente dimensionado equipado con un condensador de reflujo, agitador ajustable, termómetro interno y embudo de decantación, los componentes (A) y los componentes (IC) indicados en las tablas 1a y 1b se presentan en las cantidades mencionadas en las mismas en gramos en acetato de isopropilo ((LM). Posteriormente, con respecto a la cantidad total de los componentes, se añade 1,4-diazabiciclo(2.2.2)octano al 0,05 % como catalizador y se agita la mezcla a 65 °C hasta que ninguna banda de NCO es reconocible en el espectro IR.
Especificaciones de producción especiales para los productos de reacción (S) utilizados en las emulsiones (E) 3 y 9 Para producir la emulsión (E) 3 según la tabla 1a, se usa un producto de reacción (S), en cuya producción (reacción del componente (A) con el isocianato (IC)) se añade la cantidad en gramos de dimetilaminoetanol indicada en la tabla 1a.
Para producir la emulsión (E) 9 según la tabla 1a, se usa un producto de reacción (S), en cuya producción (reacción del componente (A) con el isocianato (IC)) se añade la cantidad en gramos de bisoctadecilamina indicada en la tabla 1a.
Emulsiones (E):
Especificaciones de producción generales para emulsiones (E) a partir del componente (1) o los productos de reacción (S) y el componente (2)
Fase oleosa: en un vaso de precipitados adecuadamente dimensionado, se introducen las cantidades indicadas en la tabla 1a en gramos de producto de reacción (S), en el presente caso en el acetato de isopropilo mencionado anteriormente y el componente (2), y se calientan hasta 65-70 °C con agitación hasta que se obtiene una disolución transparente y homogénea. El producto de reacción (S) que va a usarse puede tener que fundirse dado el caso a 65 70 °C antes de su uso para obtener un producto homogéneo.
Fase acuosa: en un vaso de precipitados adecuadamente dimensionado, se disuelven las cantidades indicadas en la tabla 1a en gramos de emulsionante (EM) (= componente (5)) en la cantidad indicada de agua a 65 °C.
Ambas fases se agitan en una emulsión previa de partículas gruesas con un agitador rápido y a continuación se homogenizan a 65 °C en el homogeneizador de alta presión a 300-500 bar hasta que se alcanza un tamaño de partícula promedio de entre 0,1 y 10 micrómetros. A continuación, se elimina el disolvente (LM) en el evaporador rotatorio a vacío mediante destilación azeotrópica. Dado el caso, el valor de pH de la emulsión obtenida se ajusta a 5-7 con ácido acético al 60 % en total, la emulsión blanca obtenida se filtra a través de un filtro de 20 micrómetros y se ajusta a un contenido de productos sólidos del 25 % con agua.
Ejemplos para la producción del componente (2)
Organopolisiloxano (2-1)
Se transfieren 11,1 g (0,13 mol) de un organopolisiloxano que contiene grupos amino (I) bajo una atmósfera de nitrógeno con 49,7 g de acetato de isopropilo. En esta mezcla se disuelven con agitación 0,06 g de catalizador Borchi. A continuación, se añaden 39,1 g (0,13 mol) de isocianato de estearilo en porciones, de modo que puede manejarse bien la exotermia. Después de disminuir la exotermia se calienta la mezcla de reacción aún 2 h hasta 80 °C. Cuando ya no se detecta más isocianato (IR), se enfría la mezcla de reacción. Se obtienen 94,3 g de un compuesto que ya no contiene nitrógeno básico protonable. El compuesto se usa para la producción de las emulsiones (E) 1,4 y 7 en la tabla 1a.
Organopolisiloxano que contiene grupos amino (I):
Organopolisiloxano (2-2)
Se transfieren 12,4 g (0,13 mol) de un organopolisiloxano que contiene grupos amino (II) bajo una atmósfera de nitrógeno con 49,0 g de acetato de isopropilo. En esta mezcla se disuelven con agitación 0,06 g de catalizador Borchi. A continuación, se añaden 38,5 g (0,130 mol) de isocianato de estearilo en porciones, de modo que puede manejarse bien la exotermia. Después de disminuir la exotermia se calienta la mezcla de reacción aún 2 h hasta 80 °C. Cuando ya no se detecta más isocianato (IR), se enfría la mezcla de reacción. Se obtienen 92,8 g de un compuesto que ya no contiene nitrógeno básico protonable. El compuesto se usa para la producción de las emulsiones (E) 2, 5 y 9 en la tabla 1a.
Organopolisiloxano que contiene grupos amino (II):
Organopolisiloxano (2-3)
Se transfieren 16,6 g (0,12 mol) de un organopolisiloxano que contiene grupos amino (III) bajo una atmósfera de nitrógeno con 52,5 g de acetato de isopropilo. En esta mezcla se disuelven con agitación 0,07 g de catalizador Borchi. A continuación, se añaden 30,9 g (0,10 mol) de isocianato de estearilo en porciones, de modo que puede manejarse bien la exotermia. Después de disminuir la exotermia se calienta la mezcla de reacción aún 2 h hasta 80 °C. Cuando ya no se detecta más isocianato (IR), se enfría la mezcla de reacción. Se obtienen 96,7 g de un compuesto que contiene el 0,54 % en peso de nitrógeno básico protonable. El compuesto se usa para la producción de las emulsiones (E) 3, 6 y 8 en la tabla 1a.
Organopolisiloxano que contiene grupos amino (III):
Producción de las preparaciones (Z) según la invención
Las emulsiones (E) representadas en la tabla 2a que contienen los componentes (1), (2) y (5), se mezclan dado el caso con el componente (3) y dado el caso con agua en las razones en peso indicadas, obteniéndose las preparaciones (Z) mencionadas en la tabla 2a.
Las preparaciones Z 19 - Z 20 descritas en la tabla 2b (que no son según la invención) se produjeron con emulsiones de la patente WO 2008/135208 A1 (composición según el ejemplo 5 de la tabla 1a) en lugar de las emulsiones con el componente (2) y sirven como comparación.
Ejemplos de acabado
Aplicación de preparaciones (Z) de base acuosa sobre estructuras planas textiles:
Las condiciones del apresto y los resultados de las pruebas se representan en las tablas 3a, 3b y 3c.
Tabla 2a:
Razones de mezcla de las preparaciones (Z) según la invención
Tabla 2b:
Preparaciones (Z) que no son según la invención

Claims (3)

  1. REIVINDICACIONES i. Organopolisiloxano que contiene al menos una unidad estructural (i) y/o (vi):
    en las que R6 contiene independientemente entre sí al menos un grupo alquilo C8-28, preferiblemente un grupo alquilo C14-20, más preferiblemente un grupo alquilo C16-18, y al menos un grupo urea, y R7 se elige independientemente entre sí de -CH3, -OH y un grupo alcoxilo C1-5.
  2. 2. Organopolisiloxano según la reivindicación 1, en el que R6 contiene al menos un grupo alquil C8-28-urea
    en las que R10 es independientemente entre sí H o R11, R11 es independientemente entre sí -C(O)-NH-alquilo C8-28, con la condición de que R6 contiene al menos un R11, k es 2-4, preferiblemente 2-3 y l es 2-4, preferiblemente 2-3.
  3. 3 Organopolisiloxano según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el organopolisiloxano que contiene además al menos una unidad estructural se elige de en las que R5 es independientemente entre sí un grupo alquilo C8-28, preferiblemente un grupo alquilo C14-20, más preferiblemente un grupo alquilo C16-18, R8 se elige independientemente entre sí de
    R6 y R7 son tal como se definieron anteriormente. Organopolisiloxano según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el porcentaje molar de una unidad estructural (i) está en el intervalo del 25-100 % en mol, preferiblemente del 50-100 % en mol y/o el porcentaje molar de una unidad estructural (vi) está en el intervalo del 25-100 % en mol, preferiblemente del 50-100 % en mol y/o el porcentaje molar de la unidad estructural (ii) está en el intervalo del 0-50 % en mol, preferiblemente del 0-30 % en mol y/o el porcentaje molar de la unidad estructural (iii) está en el intervalo del 0-40 % en mol, preferiblemente del 0-20 % en mol y/o el porcentaje molar de la unidad estructural (iv) y/o (vii) está en el intervalo del 0-20 % en mol, preferiblemente del 0-10 % en mol y/o el porcentaje molar de la unidad estructural (v) está en el intervalo del 0-50 % en mol, preferiblemente del 0-30 % en mol. Procedimiento para la producción de un organopolisiloxano según una de las reivindicaciones 1-4, que comprende las etapas de a) proporcionar un organopolisiloxano y/o un alcoxisilano con grupos amina primarios y/o secundarios reactivos con NCO, b) hacer reaccionar el organopolisiloxano y/o el alcoxisilano según a) con isocianato de alquilo C8-28; y c) dado el caso hidrolizar/condensar el alcoxisilano obtenido en la etapa b) para dar el organopolisiloxano. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el organopolisiloxano según a) se obtiene mediante equilibrio en presencia de o hidrolizando/condensando (alcoxil Ci-5)silanos con al menos un grupo amina primario y/o secundario reactivo con NCO, en el que el (alcoxil C1-5)silano con al menos un grupo amina primario y/o secundario reactivo con NCO presenta preferiblemente la estructura
    en el que R7 y R8 son tal como se definieron anteriormente. Preparación que comprende (1) al menos un producto de reacción (S) que puede obtenerse haciendo reaccionar al menos un compuesto (A) de fórmula (I)
    y/o de fórmula (II)
    y/o de fórmula
    y/o de fórmula (IV)
    en las que R1 = -X-Y-Z o -Z, con X = -(CH)n”-,
    Z = -(CH2V-CH3,
    , R3= -X-Y-Z, -Z o -Y-Z, con la condición de que en el caso del significado -Y-Z en el resto R2 n se sustituye por n”, R4= -X-Y-Z o -(CH2)n'H, B1= -V-W-Z o -Z, con
    con la condición de que al menos un resto Rs en la fórmula (111) es un grupo OH, y n, n’, n”, n’’’ ym es en cada caso independientemente entre sí un número entero, con n = 0-2, n’ = 0-4, n” = 1-4, n’’’ = 0-4 y m = 8-30, preferiblemente 12-26, más preferiblemente 14-22, con al menos un di-, tri- o poliisocianato (IC) no bloqueado o al menos parcialmente bloqueado, en la que la fracción de grupos isocianato (NCO) libres en el poliisocianato (IC) está entre 1,8 y 10 por mol, en la que la preparación está preferiblemente libre de compuestos de flúor, (2) al menos un organopolisiloxano según una de las reivindicaciones 1-4, (3) dado el caso al menos un di-, tri- o poliisocianato (IC) no bloqueado o al menos parcialmente bloqueado, (4) dado el caso al menos un medio líquido, en particular agua o un disolvente orgánico y (5) dado el caso al menos un emulsionante. 8. Preparación según la reivindicación 7, en la que el componente (1) supone el 10-90 % en peso, preferiblemente el 20-80 % en peso, más preferiblemente el 25-65 % en peso, con respecto a la masa total de los componentes (1) y (2) y/o el componente (2) supone el 10-90 % en peso, preferiblemente el 20-80 % en peso, más preferiblemente el 30-70 % en peso, con respecto a la masa total de los componentes (1) y (2) y/o el componente (3) supone el 0-50 % en peso, preferiblemente el 1-35 % en peso, más preferiblemente el 5-35 % en peso, con respecto a la masa total de los componentes (1), (2) y (3) y/o el componente (5) supone el 0-25 % en peso, preferiblemente el 1-20 % en peso, más preferiblemente el 2 15 % en peso, con respecto a la masa total de los componentes (1), (2), dado el caso (3) y (5). 9. Preparación según una de las reivindicaciones 7-8, en forma de dispersión, preferiblemente en forma de dispersión acuosa, en la que contenido de producto sólido de la dispersión es preferiblemente del 10-40 % en peso, más preferiblemente del 15-30%en peso. 10. Preparación según una de las reivindicaciones 7-9, en la que el poliisocianato (IC) se elige del grupo que consiste en diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), homólogos de cadena superior del diisocianato de difenilmetano (polímero-MDI), 1,3-diisocianato de 4-metil-ciclohexano, diisocianato de tetrametileno, trímeros de diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, trímeros de diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, trímeros de diisocianato de isoforona, diisocianato de 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno, diisocianato dímero y mezclas, como por ejemplo mezclas de MDI y polímero-MDI, así como derivados de los mismos. 11. Preparación (Z) según una de las reivindicaciones 7-10, en la que para el producto de reacción (S) la razón molar de grupos de isocianato (NCO) libres en el poliisocianato (IC) con respecto a grupos reactivos de isocianato en el compuesto (A) se ajustan a de 1:1 a 1:1,3, preferiblemente de 1 a 1,1, en la que los grupos reactivos de isocianato son preferiblemente grupos hidroxilo, grupos amino primarios y/o secundarios. 12. Uso del organopolisiloxano según una de las reivindicaciones 1-4 o preparación según una de las reivindicaciones 7-11, como agente de hidrofugado, en particular sobre estructuras planas, en particular, sustratos textiles, papel, cuero y estructuras planas minerales o como aditivo en pinturas, lacas o emplastos. 13. Procedimiento para el hidrofugado de sustratos, que comprende aplicar la preparación Z según una de las reivindicaciones 7-11 o el organopolisiloxano según una de las reivindicaciones 1-4, sobre un sustrato, preferiblemente una estructura plana, más preferiblemente un sustrato textil, papel, cuero o sustrato mineral. 14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que la aplicación tiene lugar por medio de pulverización, inmersión, impregnación, pintado o mediante aplicación con esponja. 15. Procedimiento según la reivindicación 13 o 14, en el que la preparación se aplica por medio de aplicación forzada o en el procedimiento de estirado sobre un sustrato textil.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2025156802A (ja) * 2024-04-02 2025-10-15 信越化学工業株式会社 側鎖に、長鎖アルキル基、及び、チオウレア基又はウレア基を有するポリオルガノシロキサン、並びにその製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3671562A (en) * 1968-09-12 1972-06-20 Union Carbide Corp Urea silicon product and the preparation thereof
US4626560A (en) * 1981-10-08 1986-12-02 Union Carbide Corporation Novel binding agent compositions, foundry sand compositions and ureido functional organosilicon compounds
GB8405320D0 (en) 1984-02-29 1984-04-04 Baxenden Chem Blocked isocyanates
DE3424534A1 (de) * 1984-07-04 1986-01-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt N,n'- und n,n',n'-substituierte silylharnstoffe und verfahren zu deren herstellung
US4645846A (en) * 1985-04-12 1987-02-24 Scm Corporation Silane compositions
JP2885390B2 (ja) * 1993-05-19 1999-04-19 信越化学工業株式会社 繊維処理用組成物
DE4441418A1 (de) 1994-11-22 1996-05-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylpyrazol-blockierten Polyisocyanaten
AU6909396A (en) * 1996-04-25 1997-11-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silicone compositions containing a silicone-urea segmented copolymer
DE10003322A1 (de) * 2000-01-27 2001-08-02 Bayer Ag Polysiloxane zur Hydrophobierung
US6353073B1 (en) 2000-03-22 2002-03-05 Archimica (Florida), Inc. Poly (aminoorganofunctionaldisiloxanes)
DE10017651A1 (de) 2000-04-08 2001-10-18 Basf Coatings Ag Mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierte Di-und Polyisocyanate und ihre Verwendung
DE102007020790B4 (de) * 2007-05-03 2009-10-01 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Fluorkohlenstoffpolymer-freie Zubereitungen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und deren Anwendung als Appretur auf Flächengebilden sowie danach erhaltene textile Substrate
CN101815744B (zh) * 2007-08-14 2014-08-27 迈图高新材料有限责任公司 聚脲-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
US8986647B2 (en) * 2011-10-21 2015-03-24 Wacker Chemical Corporation Hydrophilic silicone copolymers useful in carbon fiber production
DE102013106906A1 (de) * 2013-07-01 2015-01-08 Evonik Industries Ag Siloxan-Polymere mit zentralem Polysiloxan-Polymerblock mit terminalen organofunktionellen Resten umfassend Harnstoff- und/oder Carbamat-Gruppen sowie Aminosäure-Reste
DE102013224140A1 (de) * 2013-11-26 2015-05-28 Rudolf Gmbh Ausrüstungsmittel mit blockierten Polyisocyanaten
KR20250044797A (ko) * 2014-06-12 2025-04-01 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 표면 효과 조성물을 위한 왁스 및 우레탄계 증량제 블렌드
DE102015209627A1 (de) * 2015-05-26 2016-12-01 Rudolf Gmbh Polyurethan-Organopolysiloxane
KR101730610B1 (ko) * 2015-09-03 2017-04-27 (주)켐이 포토레지스트용 접착증진제 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
DE102016212443A1 (de) * 2016-07-07 2018-01-11 Rudolf Gmbh Zubereitungen als Hydrophobierungsmittel
WO2018110667A1 (ja) 2016-12-15 2018-06-21 ダイキン工業株式会社 撥水剤
JP6866804B2 (ja) 2017-08-22 2021-04-28 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン化合物およびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物
JP6754346B2 (ja) 2017-10-16 2020-09-09 信越化学工業株式会社 化粧料
EP3733809A4 (en) 2017-12-25 2021-09-22 Dow Toray Co., Ltd. COMPOSITION OF WATER-REPELLENT AGENT, AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FIBROUS WATER-REPELLENT PRODUCT
WO2019149355A1 (de) * 2018-01-31 2019-08-08 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung harnstofffunktioneller siloxane

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