ES3023617T3

ES3023617T3 - A perovskite electrode for electrolysis in alkaline media

Info

Publication number: ES3023617T3
Application number: ES23154807T
Authority: ES
Inventors: Rainer Küngas
Original assignee: Oue Stargate Hydrogen Solutions
Current assignee: Oue Stargate Hydrogen Solutions
Priority date: 2023-02-02
Filing date: 2023-02-02
Publication date: 2025-06-02
Anticipated expiration: 2043-02-02
Also published as: CN120917183A; EP4411023A1; JP2026503744A; EP4411023C0; WO2024160929A1; PL4411023T3; EP4411023B1

Abstract

Electrodo para la electrólisis de agua en condiciones alcalinas, compuesto por un sustrato metálico de níquel y un material cerámico con estructura de tipo perovskita, compuesto por un óxido de al menos un metal seleccionado entre lantánidos, como lantano, cerio y praseodimio. Dicho material cerámico forma un recubrimiento sobre dicho sustrato metálico de níquel, y nanopartículas metálicas se encuentran engarzadas en dicho material cerámico. Las nanopartículas metálicas orientadas hacia la solución alcalina presentan actividad electroquímica, mientras que las nanopartículas metálicas orientadas hacia dicho sustrato metálico forman puntos de anclaje entre el sustrato metálico y el material cerámico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Electrodo de perovskita para electrólisis en medios alcalinos

Campo técnico

[0001] La presente invención se dirige a un electrodo para uso en electrólisis, en particular, un electrodo para uso en la electrólisis de agua en condiciones alcalinas. Más específicamente, la presente invención se refiere a un electrodo que comprende un sustrato metálico de níquel, un material cerámico con una estructura tipo perovskita que comprende un óxido de al menos un metal seleccionado entre los lantádinos incluyendo lantano, cerio y praseodimio, dicho material cerámico que forma un recubrimiento sobre dicho sustrato metálico, y nanopartículas metálicas, en el que dichas nanopartículas metálicas están incrustadas(socketed)en dicho material cerámico. La invención además se dirige a un método de producir el electrodo. La invención además se refiere a una pila(stack)de electrólisis alcalina que comprende por lo menos un tal electrodo, así como un método para la electrólisis de agua en condiciones alcalinas usando la pila de electrólisis alcalina.

Antedentes

[0002] En la electrólisis de agua alcalina, el agua se convierte electroquímicamente en hidrógeno y oxígeno en condiciones alcalinas: H2O = H2 0.5 O2. Una celda de electrólisis consta de dos electrodos: un ánodo y un cátodo. Durante el funcionamiento, se aplica un potencial eléctrico entre los dos electrodos, lo que provoca el flujo de corriente de electrólisis a través de la celda de electrólisis. Durante el funcionamiento, se genera hidrógeno en el cátodo según la reacción de evolución del hidrógeno (HER por sus siglas en inglés): 2H2O 2e- = H2 2OH-, mientras que se genera oxígeno en el ánodo según la reacción de evolución del oxígeno (OER por sus siglas en inglés): 2OH- = 0.5O2 H2O 2e-. Una celda de electrólisis alcalina también comprende un electrolito, que comprende un medio alcalino líquido tal como una solución acuosa de hidróxidos y/o carbonatos. La celda de electrólisis comprende además un separador poroso y/o una membrana de intercambio iónico capaz de conducir iones hidróxido.

[0003] En la electrólisis de agua alcalina, es deseable minimizar simultáneamente el coste de inversión y el consumo de energía de la celda de electrólisis. En igualdad de condiciones, cuanto menores sean los costes de inversión y el consumo de energía de la celda, menores serán los costes de producción del hidrógeno producido por electrólisis. El coste de inversión de la celda de electrólisis se minimiza cuando se utilizan materiales de bajo coste en la celda de electrólisis y cuando dichas celdas se fabrican utilizando métodos de producción de bajo coste. El consumo de energía de la celda de electrólisis se minimiza cuando, para una corriente o densidad de corriente de funcionamiento fija, se minimiza el potencial eléctrico (voltaje) aplicado requerido.

[0004] El potencial eléctrico aplicado necesario es una suma de varias contribuciones y comprende 1) el potencial eléctrico teórico necesario para llevar a cabo las reacciones electroquímicas, 2) un potencial debido al separador poroso y/o a la membrana de intercambio iónico, 3) un sobrepotencial debido al ánodo, 4) un sobrepotencial debido al cátodo, 5) un potencial que depende de la distancia entre el ánodo y el cátodo en la celda de electrólisis. Aquí, el término "sobrepotencial" se refiere a la diferencia entre el potencial teórico y el potencial real aplicado a cada electrodo, e incluye la contribución potencial debida, por ejemplo, a la formación de burbujas. Los expertos en la técnica saben que el sobrepotencial del ánodo (es decir, de la OER) suele ser mayor que el sobrepotencial del cátodo (es decir, de la HER). Por lo tanto, el desarrollo de electrodos mejorados para la generación de oxígeno es muy importante. En particular, dichos electrodos deben estar compuestos por materiales de bajo coste y producirse mediante métodos de fabricación de bajo coste, al tiempo que presentan sobrepotenciales más bajos hacia la OER que los electrodos más avanzados.

[0005] En las celdas industriales de electrólisis alcalina, los electrodos se basan en níquel o en metales preciosos. Los electrodos que se basan en níquel tienen un coste relativamente bajo, pero se caracterizan por sus elevados sobrepotenciales, lo que se traduce en un elevado consumo energético de la celda y, a su vez, en un elevado coste de producción de hidrógeno. Por el contrario, los electrodos que se basan en metales preciosos o sus compuestos (como IrO2, RuO2, Pt) presentan bajos sobrepotenciales, pero sus costes de inversión son muy elevados, lo que se traduce en un alto coste de producción de hidrógeno. Se ha descubierto una tercera clase de material para electrodos de electrólisis alcalina, que ha demostrado presentar bajos sobrepotenciales y, al mismo tiempo, ser de bajo coste. En concreto, los materiales cerámicos con estructuras cristalinas específicas, como la estructura de perovskita, han demostrado ser una alternativa especialmente atractiva a los electrodos basados tanto en níquel como en metales preciosos.

[0006] El documento US 4497698, TEXAS A&M UNIVERSITY [US], presentado el 11/08/1983, describe un óxido mejorado para la evolución electrocatalítica del oxígeno que comprende un óxido tipo perovskita hecho de niquelato de lantano. El electrodo está hecho de polvo de niquelato de lantano prensado y sinterizado. El método de fabricación no es adecuado para la aplicación industrial y desde entonces se han identificado óxidos de tipo perovskita mucho más activos.

[0007] El documento EP 3351659 A1, ASAHI KASEI KABUSHIKI KAISHA [JP] y YOKOHAMANATIONAL UNIVERSITY [JP], presentado el 16/09/2016, describe un ánodo para la electrólisis de agua que comprende un sustrato de níquel poroso y un recubrimiento de película fina de material perovskita que tiene una composición LnNixCo(1-x)O3, donde Ln es un elemento de tierras raras y 0 < x < 1. Los ánodos presentaban bajos sobrepotenciales hacia la reacción de evolución del oxígeno, pero (como también es conocido por los expertos en la técnica) la adhesión entre el recubrimiento de perovskita y el sustrato de níquel era problemática. Más concretamente, en el documento EP 3351659 A1 fue necesario emplear varios pasos de tratamiento adicionales para mejorar la adhesión entre el recubrimiento de perovskita y el sustrato. En primer lugar, el sustrato se sometió a un tratamiento superficial para proporcionar irregularidades antes del recubrimiento. Una combinación de chorro de arena y grabado químico (por ejemplo, con ácido clorhídrico) se emplean normalmente para proporcionar tales irregularidades. En segundo lugar, puede depositarse una capa (también denominada "capa intermedia") de óxido de níquel entre el sustrato de níquel y la película de perovskita. La capa de óxido de níquel debe ser lo más gruesa posible (preferiblemente 50 nm o más, más preferiblemente 100 nm o más) para mejorar la adherencia. Críticamente, el óxido de níquel es un conductor eléctrico muy pobre, por lo que una capa de óxido de níquel demasiado gruesa dará lugar a un aumento drástico del sobrepotencial del ánodo. Según el documento EP 3351659 A1, el grosor de la capa de óxido de níquel es preferiblemente de 3000 nm o menos, más preferiblemente de 5000 nm o menos. Suponiendo una conductividad eléctrica del óxido de níquel de 1.3 * 10-5 S/cm y un grosor de la capa de óxido de níquel de 5000 nm, la perdida de resistencia resultante es de 38.5 ohm cm2, lo que a su vez corresponde a un sobrepotencial adicional del ánodo de 19.23 V a una densidad de corriente de 5 kA/m2. Los sobrepotenciales de los ánodos de buen rendimiento suelen estar muy por debajo de 0.5 V, por lo que el método anterior de utilizar una capa intermedia de óxido de níquel de 5000 nm no es comercialmente viable. Incluso una capa de óxido de níquel de 200 nm aumentaría el sobrepotencial del ánodo en 0.77 V y, por tanto, añadiría una contribución de sobrepotencial prohibitivamente grande a la celda de electrólisis.

[0008] Yarong Wang et al.,"Enhanced overall water electrolysis on a bifunctional perovskite oxide through interfacial engineering",Electrochimica Acta 318 (2019) 120-129, mejoran la actividad catalítica de La0.8Sr0.2Cr0.69Ni0.31O3-5 (LSCN) mediante la exsolución de nanopartículas de Ni2P individuales (discrete), inducida por una reducción parcial y posterior fosfidización. En primer lugar, la LSCN se redujo parcialmente en una mezcla gaseosa de Ar y H2 para promover la exsolución de nanopartículas metálicas de Ni0 en la superficie de la LSCN parcialmente reducida (denominado r-LSCN). A continuación, la r-LSCN se expuso a una atmósfera reductora con fuente de fósforo para convertir las nanopartículas de Ni0 en nanopartículas de Ni2P (denominadas r-LSCN-P). Tanto la actividad OER como la HER del óxido de perovskita aumentaron en el orden r-LSCN < LSCN < r-LSCN-P, es decir, en ambos casos se observó que la actividad de la LSCN parcialmente reducida era peor que la actividad de la LSCN inicial. Según Wang et al., para conseguir un óxido de perovskita de alta actividad son necesarios tanto los pasos de reducción como los de fosfidización. El paso adicional de fosfidización se llevó a cabo en un horno tubular con un flujo de Ar/H2 a 600°C colocando un barco de porcelana lleno de NaH2PO2 aguas arriba de otro barco de porcelana lleno de r-LSCN. Este paso del proceso es muy difícil de llevar a cabo a escala industrial y controlar el grado de fosfidización es todo un reto. Por lo tanto, sería deseable obtener óxidos de perovskita de alta actividad sin el paso adicional de fosfidización.

[0009] Por lo tanto, sigue siendo necesario identificar nuevas soluciones técnicas para mejorar la adherencia de los óxidos de perovskita sobre sustratos de níquel sin perjudicar el rendimiento y, preferiblemente, sin pasos de tratamiento adicionales.

Divulgación de la invención

[0010] El inventor, deseoso de producir hidrógeno de bajo coste mediante la electrólisis alcalina utilizando electrodos libres de metales preciosos, ha descubierto que los métodos empleados en los ánodos descritos en el estado de la técnica siguen presentando importantes inconvenientes. Más concretamente, los ánodos que comprenden un recubrimiento de óxido de perovskita sobre sustratos de níquel sin una capa intermedia dispuesta entre el recubrimiento y el sustrato no son mecánicamente estables. En particular, los problemas de adherencia se hacen evidentes durante los ciclos de temperatura, es decir, cuando la temperatura de la celda de electrólisis se incrementa desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de funcionamiento de aproximadamente 80°C y se reduce de nuevo a la temperatura ambiente. La escasa adherencia entre las capas también puede ponerse de manifiesto cuando la celda de electrólisis funciona con densidades de corriente elevadas (por ejemplo, superiores a 5 kA/m2): la adherencia entre capas puede debilitarse debido a la intensidad con la que se forman burbujas de oxígeno en los ánodos. Además, se necesitan ánodos que no contengan metales preciosos y que sean fáciles de fabricar.

[0011] El inventor ha descubierto sorprendentemente que es posible mejorar la adherencia entre el recubrimiento de perovskita y el sustrato de níquel sin emplear una capa intermedia resistiva entre el recubrimiento y el sustrato, consiguiendo al mismo tiempo una elevada actividad electroquímica hacia la reacción de evolución del oxígeno. Más concretamente, se ha observado que puede conseguirse una combinación deseable de fuerte adhesión y alta actividad electroquímica si el material cerámico se recubre con nanopartículas que se incrustan en el material cerámico. La incrustación puede lograrse, por ejemplo, adaptando la composición química de la perovskita y formando posteriormente las nanopartículas mediante un proceso de exsolución. Las nanopartículas incrustadas proporcionan actividad electroquímica adicional para la reacción de evolución del oxígeno, al tiempo que proporcionan puntos de anclaje para mejorar la adhesión entre la perovskita y el sustrato de níquel.

[0012] Aquí, el término "perovskita" se refiere a una clase de materiales cerámicos con una estructura cristalográfica general ABO3, donde A y B son iones metálicos y O es el ion óxido y donde los iones están posicionados en sitios energéticamente distintos en la estructura cristalográfica. El sitio de la estructura en el que se sitúa el ion A se denomina "sitio A" y el sitio de la red en el que se sitúa el ion B se denomina "sitio B". El contenido de oxígeno en la perovskita puede variar en función de la elección de los iones metálicos en los sitios A y B y depende también de factores como la temperatura y la presión parcial del oxígeno. Por lo tanto, ABO3±s es una fórmula más precisa para la clase de perovskita, donde ó se denomina "no estequiometría del oxígeno" y se encuentra en el rango de 0 < ó < 1. En las fórmulas y ecuaciones de la presente invención, la "no estequiometría del oxígeno" se refiere al número de vacantes de oxígeno en relación con el número de cationes del sitio B en el material cerámico. Por ejemplo, para La0.3Sr0.7TiO3.15 (equivalente a La0.3Sr0.7TiO3+0.15), ó = 0.15. Obsérvese que cualquier perovskita doble A2B2O5+5* puede expresarse como ABO3-5 reconociendo que ó* = 1-2ó. La no estequiometría del oxígeno depende, por ejemplo, de la temperatura, la presión parcial del oxígeno y el voltaje aplicado. Ejemplos no limitativos de materiales cerámicos con estructura de tipo perovskita que comprenden un óxido de al menos un metal seleccionado entre los lantádinos, incluido el lantano, cerio y praseodimio, incluyen La0.5Sr0.5FeO3-s, La0.9Ba0.1NiO3-5, Ce0.6Sr0.4CoO3-s y Pr0.95CoO3-5.

[0013] El término "A está incrustado en B" se refiere a una situación en la que las partículas de A están parcialmente sumergidas en la superficie de B. El término "A está incrustado en B" no incluye situaciones en las que las partículas de A simplemente se depositan en, o recubren, la superficie de B. Experimentalmente, es posible diferenciar entre partículas incrustadas y partículas depositadas/que recubren, por ejemplo, eliminando las partículas de A mediante el grabado químico, utilizando un agente de grabado como HNO3. En los lugares donde las partículas de A estaban previamente incrustadas en B, al grabar, se forman hoyos en el material B, y los hoyos son de tamaño y número similares a los de las partículas de A. Por el contrario, cuando la superficie del material B se recubre con las partículas A, la eliminación de A no conduce a la formación de hoyos.

[0014] En el contexto de la presente invención, el término "adhesión" se refiere a la capacidad de un par de materiales para unirse entre sí. Por lo tanto, el término "adhesión fuerte" o el término "buena adhesión" se refiere a una situación en la que los dos materiales se unen fuertemente entre sí, es decir, un material no se deslamina ni se desprende del otro material. A escala macroscópica, la fuerza de adherencia puede evaluarse cuantitativamente mediante pruebas de adherencia con dolly, como las descritas en el ASTM D4541-22. Cualitativamente, la fuerza de adhesión puede evaluarse mediante pruebas con cinta adhesiva, como las descritas en el ASTM D3359. A escala microscópica, la fuerza de adhesión puede evaluarse cualitativamente examinando secciones transversales pulidas de la interfase entre los dos materiales utilizando un microscopio óptico o un microscopio electrónico de barrido: la detección de zonas deslaminadas o desprendidas es un signo de adhesión débil. Por último, para las aplicaciones de electrólisis, la adherencia entre dos materiales de electrodo puede considerarse buena o suficientemente fuerte en caso de que ninguno de los materiales se desprenda del electrodo durante el funcionamiento.

[0015] Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo para llevar a cabo la electrólisis de agua a partir de soluciones acuosas alcalinas, comprendiendo dicho electrodo un sustrato metálico de níquel; un material cerámico con una estructura de tipo perovskita que comprende un óxido de lantánido, formando dicho material cerámico un recubrimiento sobre dicho sustrato metálico; y nanopartículas metálicas, en las que dichas nanopartículas metálicas están incrustadas en dicho material cerámico. En el contexto de la presente invención, los términos "A forma un recubrimiento sobre B" o "un recubrimiento de A sobre B" se refieren a una situación en la que al menos un lado del componente B está esencialmente recubierto con el material A. Es importante destacar que los materiales A y B no tienen que estar necesariamente en contacto físico entre sí, es decir, los materiales A y B pueden estar en algunos casos separados por un tercer material. El tercer material puede ser, por ejemplo, nanopartículas incrustadas en el material A, intercaladas entre los materiales A y B.

[0016] La realización anterior de la invención se asocia con varias ventajas importantes en comparación con el estado de la técnica. En primer lugar, los electrodos de la invención se caracterizan por una alta actividad electroquímica, lo que permite bajos sobrepotenciales, altas eficiencias y, por lo tanto, bajos costes de producción de hidrógeno. En segundo lugar, los electrodos de la invención son mecánicamente estables, es decir, el recubrimiento de perovskita se adhiere fuertemente al sustrato de níquel. Esto tiene la ventaja de que el recubrimiento de perovskita no se pierde con el tiempo durante el funcionamiento del electrolizador, lo que de otro modo provocaría una pérdida de actividad y, además, la obstrucción de los filtros y/o del separador. En tercer lugar, los electrodos de la invención están libres de metales preciosos como el iridio, el platino y el rutenio, lo que alivia el problema relacionado con la disponibilidad de materiales para los electrodos, así como disminuye considerablemente los costes de materia prima de los electrodos. En cuarto lugar, los electrodos de la invención tienen sobrepotenciales más bajos hacia la reacción de evolución del oxígeno que los electrodos convencionales que se basan en níquel. Dado que los costes de electricidad son un factor importante que determina los costes de producción del hidrógeno producido por la electrólisis, los electrodos de la invención permiten producir hidrógeno a costes más bajos (OPEX- gastos operativos) que los electrodos convencionales que se basan en níquel. En quinto lugar, la actividad electroquímica y la fuerza de adhesión pueden optimizarse ajustando la composición de los metales que se incrustan en el material cerámico.

[0017] Las nanopartículas incrustadas pueden obtenerse mediante diversos métodos, comúnmente denominados "exsolución". El término "exsolución" se emplea para hablar de la propiedad de un subconjunto de materiales de perovskita, donde es posible cambiar la solubilidad de al menos un tipo de ion metálico en el lugar B de la estructura de perovskita variando las condiciones externas. Cuando disminuye la solubilidad de estos iones metálicos, al menos parte de estos metales del lugar B ya no pueden disolverse en la perovskita y, por lo tanto, son expulsados de la estructura de la perovskita, lo que conduce a la formación de una fase adicional en la superficie de la perovskita. Químicamente, la exsolución puede expresarse como:

A-i-yBO3-5' --> (1-y) ABO3-5 y B, (Ec 1)

donde A1-yBO3-ó' es un material cerámico precursor y ABO3-6 es un material cerámico deseado y B son las nanopartículas ‘exsueltas'(exsolved).

[0018] En este caso, algunos de los iones metálicos en el lugar B de la estructura A1-yBO3-ó ya no pueden permanecer disueltos en la estructura de perovskita y se ‘exsuelven' como una fase separada denominada B. A1-yBO3-ó se refiere a una perovskita con deficiencia en el lugar A, es decir, a una perovskita en la que el número total de metales en el lugar A es inferior al número total de metales en el lugar B. El parámetro "y" se denomina "deficiencia en el sitio A". Por ejemplo, para una perovskita con deficiencia en el sitio A de 0.05, la ecuación 1 puede reescribirse como:

A0.95BO3-5' --> 0.95 ABO3-5 0.05 B. (Ec 2)

[0019] Por lo tanto, la deficiencia en el sitio A no sólo caracteriza el número relativo de metales en el sitio A con respecto al sitio B, sino que también caracteriza la cantidad de B que se ‘exsolverá' de la estructura de perovskita. ABO3-6 se refiere a una perovskita estequiométrica, es decir, a una perovskita en la que la relación entre los metales del lugar A y los del lugar B es igual a 1. La no estequiometría del oxígeno en dicha fase de perovskita estequiométrica (ó) puede diferir de la no estequiometría del oxígeno de la fase de perovskita original con deficiencia en el sitio A (ó').

[0020] La exsolución puede iniciarse cambiando las condiciones externas. Estas condiciones externas pueden referirse a cambios en la temperatura y/o en la presión parcial del oxígeno de la atmósfera. Por ejemplo, Neagu et al. (In situ growth of nanoparticles through control of non-stoichiometry, Nature Chemistry, doi: 10.1038/nchem.1773, publicado el 06/10/2013) demostraron que especies como Fe, Ni, Mn y Cu pueden ‘exsolverse' de la estructura de un titanato de lantano dopado con deficiencia en el lugar A al exponerse a atmósferas reductoras y altas temperaturas. Por ejemplo, el Ni pudo ‘exsolverse' de la estructura de La0.4Sr0.4Ni0.06Ti0.94O3-5 exponiendo el material a H2 seco al 5% en argón a 930 grados Celsius durante 20 horas.

[0021] La exsolución también puede iniciarse de otras maneras. Por ejemplo, Myung et al.(Switching on electrochemical activity in solid oxide cells, Nature,doi: 10.1038/nature19090, publicado el 22/08/2016) demostraron que la exsolución también puede desencadenarse aplicando un potencial eléctrico. Por ejemplo, el Ni pudo ‘exsolverse' de la estructura de La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.94O3- 5 aplicando un potencial de 2 voltios en una mezcla 50:50 de H2O y N2 a 900 grados Celsius. Los materiales se utilizaron como electrodos para celdas de óxido sólido.

[0022] Además, la exsolución también puede iniciarse con la ayuda de plasma. Por ejemplo, Kyriakou et al.(Plasma Driven Exsolution for Nanoscale Functionalization of Perovskite Oxides, Small Methods,doi: 10.1002/smtd.20210868, publicado el 22/10/2021) demostraron que el Ni podía exsolverse de La0.43Ca0.37Ni0.06Ti94O3-5 exponiendo el material a un plasma de radiofrecuencia de nitrógeno o argón a una temperatura de 650 grados Celsius.

[0023] Las perovskitas recubiertas con nanopartículas sometidas a exsolución(exsolved)se han utilizado como electrodos en la electrólisis alcalina. Por ejemplo, Ma et al. (Exsolution manipulated local surface cobalt/iron alloying and dealloying conversion in La0.95Fe0.8Co0.2O3 perovskite for oxygen evolution reaction, Journal of Alloys and Compounds,doi: 10.1016/j.jallcom. 2020.157154, publicado el 11/09/2020) demuestran que la exsolución de Co o aleaciones de Co a partir de La0.95Fe0.8Co0.2O3 da lugar a catalizadores activos para la OER. Sin embargo, las mediciones electroquímicas se llevaron a cabo en electrodos modelo que consistían en una perovskita, un relleno de carbono conductivo y un aglutinante de Nafion depositado sobre un sustrato pulido de 5 mm de diámetro. Estos electrodos modelo son adecuados para experimentos de caracterización de materiales, pero no para aplicaciones industriales.

[0024] Según un aspecto de la presente invención, las nanopartículas metálicas incrustadas cubren al menos dos caras del material cerámico, las nanopartículas metálicas orientadas hacia la solución alcalina proporcionan actividad electroquímica, mientras que las nanopartículas metálicas orientadas hacia dicho sustrato metálico proporcionan puntos de anclaje entre el sustrato metálico y dicho material cerámico. Por lo tanto, las nanopartículas incrustadas tienen una doble función: por un lado, mejorar la actividad electroquímica del electrodo proporcionando un área superficial adicional de un metal catalíticamente activo; y por otro lado, proporcionar una mejor adhesión entre el sustrato metálico y el material cerámico con una estructura tipo perovskita.

[0025] En el contexto de la presente invención, el término "punto de anclaje" se refiere a un área local del orden de 10 x 10 nm2 a 100 * 100 nm2 de tamaño, donde una nanopartícula incrustada está en contacto físico con el sustrato metálico de níquel o ha formado una aleación con él. Es importante destacar que el punto de anclaje así formado da lugar a una mejor adherencia entre el sustrato metálico de níquel y el material cerámico que en el caso de que las nanopartículas se depositen sobre el material cerámico por cualquier otro método conocido en la técnica, como por impregnación, pulverización, deposición química de vapor u otro método similar. La razón por la que se mejora la adherencia está relacionada con el hecho de que las nanopartículas incrustadas están parcialmente sumergidas en la superficie de la perovskita, lo que facilita la interdifusión entre las fases de perovskita y nanopartícula, lo que a su vez ha demostrado mejorar significativamente la adherencia entre las fases de metal y óxido.

[0026] Por ejemplo, Neagu et al. (Nano-socketed nickel partióles with enhanced coking resistance grown in situ by redox exsolution, Nature Communications,doi: 10.1038/ncomms9120, publicado el 11/09/2015) demostraron que, a diferencia de las partículas de níquel depositadas sobre óxidos de perovskita, las partículas de níquel incrustadas conducen a una mayor estabilidad y a una propensión significativa a evitar la coquización, lo que indica una interfase metal-óxido más fuerte. Neagu et al. limitaron su trabajo a aplicaciones en fase gaseosa, como el reformado de metano con vapor y las celdas de óxido sólido.

[0027] En el contexto de la presente invención, el término "actividad electroquímica" se refiere a la actividad de un material o un electrodo para catalizar la OER o HER en condiciones alcalinas. La actividad electroquímica se caracteriza típicamente midiendo el sobrepotencial o la resistencia de polarización de área específica de un material o un electrodo. La actividad electroquímica puede medirse utilizando métodos como la voltamperometría cíclica o la espectroscopia de impedancia.

[0028] En una realización de la presente invención, el material cerámico comprende titanato de lantánido dopado de la siguiente fórmula: [LnxA' (1-x)]1-yB2Ti(1-z)O3±5, en la que Ln es un lantánido, A' es un lantánido o metal alcalinotérreo, x está en el rango de 0.1 < x < 1, 'y' es deficiente en el sitio A y está en el rango de 0 < y < 0.05, B es un metal de transición, Ti es titanio, z está en el rango de 0.01 < z < 0.1, O es oxígeno, y ó es la no estequiometría del oxígeno y 0 < ó < 1. Los titanatos de lantánido dopados con deficiencia en el lugar A son materiales interesantes para su uso en aplicaciones de la electrólisis alcalina debido a sus propiedades deseables: su estabilidad frente al grabado y al cambio de estructura en condiciones alcalinas, su conductividad eléctrica relativamente alta y su versatilidad en cuanto a la amplia elección de metales de transición que pueden doparse en el lugar B. Además, la deficiencia en el lugar A es deseable para garantizar que todos los iones del lugar B estén inicialmente (es decir, antes de la exsolución) fuertemente unidos a la estructura de perovskita y para facilitar la exsolución según la Ecuación 1. Debe entenderse que, en el contexto de la presente invención, los elementos químicos (por ejemplo, Ti) y los iones correspondientes (por ejemplo, Ti4+) se utilizan indistintamente. Un experto en la técnica puede distinguir fácilmente entre ambos en el contexto correcto.

[0029] Según un aspecto de la presente invención, Ln es La (lantano), Ce (cerio) o praseodimio (Pr); A' es Ce (cerio), Sr (estroncio), Ca (calcio) o Ba (bario); B es Ni (níquel), Fe (hierro), Co (cobalto), Cr (cromo), Mn (manganeso) o una combinación de los mismos. La ventaja de utilizar La, Ce o Pr como Ln está relacionada con la combinación del tamaño de catión adecuado para La3+, Ce3+ y Pr3+ en la estructura de perovskita, y la disponibilidad (precio) de estos elementos. Por ejemplo, Dy3+ y Eu3+ también serían adecuados desde el punto de vista del radio iónico, pero son demasiado caros para su uso a gran escala. Una ventaja de utilizar Ce, Sr, Ca o Ba como A' es que generalmente aumenta la conductividad eléctrica, así como la concentración de vacantes de oxígeno del material cerámico. Las ventajas de utilizar Ni, Fe, Co, Cr o Mn como B son dobles: en primer lugar, el uso de metales de transición mejora la conductividad electrónica de los materiales debido a los muchos estados de oxidación posibles de los metales, lo que permite, por ejemplo, el mecanismo de conducción por salto de polarón. En segundo lugar, el uso de Ni, Fe, Co, Cr o Mn como B frente a metales como Ru o Ir como B o B' es ventajoso debido al menor coste de Ni, Fe, Co, Cr o Mn en comparación con Ru e Ir.

[0030] El documento EP 3 444 383 B1, DE NORA PERMELEC LTD [JP], 20.02.2019, describe un ánodo para la electrólisis de agua alcalina que comprende un sustrato conductivo que tiene al menos una superficie compuesta de níquel o una aleación a base de níquel, y una capa de catalizador de electrodo formada sobre la superficie del sustrato conductivo, en el que un componente catalizador que constituye la capa de catalizador de electrodo comprende: un primer componente catalizador que tiene un óxido de espinela de níquel-cobalto representado por una fórmula estructural NiCo2O4, o un óxido de perovskita de lantánido-níquel-cobalto representado por una fórmula estructural XNiaCo1-aO3 (en la que X representa al menos un metal seleccionado entre los lantádinos que incluyen lantano, cerio y praseodimio, y 0<a<1), y un segundo componente catalizador que tiene al menos uno de óxido de iridio y óxido de rutenio, en el que una cantidad del segundo componente catalizador, calculada como cantidad de un metal componente, es de al menos 02 g/m2. El electrodo descrito en el documento EP 3 444 383 B1 todavía contiene cantidades significativas de óxido de iridio y de rutenio para alcanzar los niveles de actividad requeridos. Sin embargo, el iridio y el rutenio son muy caros y escasos, y sería deseable conseguir una actividad electroquímica elevada sin tener que utilizar metales preciosos como catalizadores. Durante la fabricación, el electrodo se somete además a un tratamiento térmico a una temperatura de 350°C a 550°C en una atmósfera que contiene oxígeno para formar los óxidos deseados y mejorar la resistencia del recubrimiento sobre el sustrato del electrodo y la resistencia adhesiva entre las capas de catalizador. El mencionado tratamiento térmico en una atmósfera que contiene oxígeno es importante para garantizar que no se produzca la separación del componente catalizador de la capa de catalizador, que se mejore la resistencia a la corrosión y que se alcance un bajo sobrepotencial. Además, no se puede ‘exsolver' (exsolve) ni el primer catalizador de espinela ni el de perovskita aquí descritos.

[0031] En una realización según la presente invención, las nanopartículas comprenden níquel o una aleación de níquel. El uso de níquel o aleaciones de níquel, tales como Ni-Co, Ni-Fe, Ni-Mn, Ni-Cr, Ni-Co-Fe, etc. es ventajoso por dos razones. En primer lugar, las nanopartículas de Ni y las nanopartículas de aleaciones de Ni son bien conocidas en la técnica por mostrar una excelente actividad electroquímica tanto hacia HER como hacia OER en condiciones alcalinas. En segundo lugar, las nanopartículas de Ni y las nanopartículas de Ni interactuarán fuertemente con el sustrato metálico de níquel: al entrar en contacto físico, las nanopartículas intentarán reducir su energía superficial disolviéndose (parcialmente) en el sustrato metálico de níquel. El hecho de que las nanopartículas estén incrustadas mejorará el contacto entre las nanopartículas y el sustrato y dará lugar a la formación de puntos de anclaje. El uso de aleaciones de Ni es especialmente ventajoso, ya que permite optimizar la actividad electroquímica frente a la adherencia simplemente variando la composición de la aleación y la proporción de Ni con respecto al otro metal o metales de la aleación.

[0032] Según un aspecto de la presente invención, la composición química de las nanopartículas orientadas hacia la solución alcalina y la composición de las nanopartículas orientadas hacia el sustrato metálico no son idénticas. El uso de diferentes nanopartículas en cada lado del recubrimiento que comprende un material cerámico de estructura tipo perovskita es ventajoso, ya que permite optimizar la composición de las nanopartículas orientadas hacia la solución alcalina para maximizar la actividad electroquímica, mientras que simultáneamente se optimiza la composición de las nanopartículas orientadas hacia el sustrato metálico para obtener la mejor adhesión. La composición química de las nanopartículas puede determinarse mediante mediciones que combinen la espectroscopia de rayos X de energía dispersiva y la microscopía electrónica. La diferencia en la composición de las nanopartículas puede conseguirse, por ejemplo, variando la composición del material cerámico dentro del recubrimiento cerámico mediante realización de capas, gradación, cambio gradual de la composición u otros métodos conocidos por los expertos en la técnica. Por ejemplo, las nanopartículas orientadas hacia el sustrato metálico podrían estar compuestas de Ni, mientras que las orientadas hacia la solución alcalina podrían estar compuestas de Ni-Fe.

[0033] En una realización de la presente invención, el grosor del recubrimiento de material cerámico sobre la superficie del sustrato está en el rango de 1 a 5 micras, y la densidad numérica de nanopartículas sobre la superficie del material cerámico es de al menos 50 nanopartículas por pm2 pero inferior a 250 nanopartículas por pm2.

[0034] En el contexto de la presente invención, "grosor del recubrimiento" se refiere al grosor medio del recubrimiento, y puede estimarse, por ejemplo, mediante mediciones de microscopía electrónica de la sección transversal pulida o de la sección transversal fracturada del recubrimiento. Si el grosor del recubrimiento de material cerámico es demasiado bajo (por ejemplo, inferior a 1 micra), el área superficial del recubrimiento de material cerámico expuesta al electrolito es baja, y la velocidad de las reacciones electroquímicas en el electrodo está limitada por la disponibilidad del área superficial de material cerámico para catalizar las reacciones. Por otra parte, si el recubrimiento de material cerámico es demasiado grueso (por ejemplo, más de 5 micras), la velocidad de las reacciones electroquímicas en el electrodo se ve limitada por la lenta difusión de los reactivos y productos de reacción a través de la capa de recubrimiento. Además, la conductividad eléctrica del recubrimiento cerámico suele ser significativamente inferior a la conductividad eléctrica del sustrato metálico de níquel, por lo que los recubrimientos cerámicos muy gruesos provocan una resistencia óhmica adicional no deseada de la celda de electrólisis.

[0035] En el contexto de la presente invención, el término "densidad numérica de nanopartículas" se refiere al número medio de nanopartículas que pueden detectarse por unidad de superficie de otro material, caracterizado por ejemplo en unidades de (número de partículas) por pm2. La densidad numérica de las nanopartículas puede determinarse, por ejemplo, mediante mediciones de microscopía electrónica de barrido. Dado que la actividad catalítica del electrodo está directamente relacionada con el área superficial expuesta de las nanopartículas, entonces la densidad numérica de nanopartículas en la superficie de los materiales cerámicos debe ser alta, por ejemplo, al menos 50 nanopartículas por pm2 para garantizar una actividad catalítica suficiente del electrodo. Por otro lado, si la densidad numérica de nanopartículas es demasiado alta, por ejemplo, más de 250 nanopartículas por pm2, entonces las partículas están tan cerca unas de otras que empiezan a aglomerarse excesivamente, por ejemplo, a través del mecanismo de maduración de Ostwald.

[0036] En una realización según la presente invención, el electrodo es un ánodo. Se ha demostrado que los materiales cerámicos con una estructura tipo perovskita presentan una actividad electroquímica particularmente elevada hacia la OER. Sin embargo, algunos materiales de perovskita también son adecuados para su uso como cátodo, es decir, para catalizar la reacción HER.

[0037] En otra realización según la presente invención, se describe un método para fabricar el electrodo, en el que el método comprende un paso de exsolución. En el paso de exsolución, una especie (tal como Ni) disuelta originalmente en una estructura tipo perovskita se ‘exsuelve', formando así las nanopartículas incrustadas en la superficie del material de cerámica.

[0038] Según un aspecto de la presente invención, la exsolución de las nanopartículas metálicas en el paso de exsolución se consigue mediante al menos una de las siguientes formas: a) exposición a temperaturas de entre 700 y 1100 grados Celsius y atmósferas reductoras, b) exposición a temperaturas de entre 700 y 1100 grados Celsius y plasma de radiofrecuencia, o c) exposición a temperaturas de entre 500 y 900 grados Celsius y potencial eléctrico. Las ventajas de la elevada actividad electroquímica y la fuerte adhesión del recubrimiento cerámico al sustrato metálico dependen de la correcta exsolución de las nanopartículas del material cerámico. La exsolución puede provocarse de diferentes maneras, por ejemplo, exponiendo el material cerámico de la invención a una combinación de alta temperatura y una de las siguientes: atmósfera reductora, plasma de radiofrecuencia o fuerte potencial eléctrico. La temperatura debe ser lo suficientemente alta para que la cinética de exsolución sea rápida, pero lo suficientemente baja para que el recubrimiento cerámico no comience a sinterizarse o endurecerse, y para evitar cambios estructurales en el sustrato de níquel. Para que se produzca la exsolución entre el sustrato metálico y dicho material cerámico, la superficie del material cerámico orientada hacia el sustrato metálico debe ser alcanzable por la atmósfera de gas reductor, el plasma o el potencial eléctrico.

[0039] En aún otra realización según la presente invención, el método comprende los siguientes pasos: 1) proporcionar un sustrato metálico de níquel, 2) un paso de impregnación, en el que un material cerámico base se deposita sobre la superficie del sustrato metálico de níquel por impregnación, 3) un paso de secado posterior a una temperatura de secado de entre 50 y 150 grados Celsius, 4) un paso de calcinación posterior a una temperatura de calcinación de 450 a 550 grados Celsius, formando así el material cerámico precursor, 5) el paso de exsolución, en el que el material cerámico precursor comprende un titanato de lantánido dopado con deficiencia en el sitio A, e y está en el rango de 0.05 < y < 0.2.

[0040] En el contexto de la presente invención, el término "impregnación" se refiere a un proceso en el que un material cerámico base, es decir, una especie soluble, fundida o líquida que contiene iones metálicos en la misma proporción atómica que en el material cerámico deseado, se impregna, es decir, se recubre en húmedo en los poros y sobre la superficie de otro material. Tras la calcinación, el material base se descompone en el material cerámico precursor. Por ejemplo, para la preparación de [LaxSr(1-x)]1-yTiO3±5, una solución acuosa de La(NO3)3 - 6 H2O, Sr(NO3)2 y [CH3CH(O-)CO2-NH4]2-Ti(OH)2 (dihidroxi-bis-amonio, lactato, titanio (IV)), donde la proporción atómica de La3+, Sr2+ y Ti4+ en la solución tiene que coincidir con la proporción atómica de estos iones en el material cerámico deseado con una estructura tipo perovskita. La solución del material base suele incluir un agente complejante, como ácido cítrico, glicina, sacarosa o similares. La ventaja de utilizar la impregnación es que permite que el recubrimiento cerámico cubra la superficie del sustrato de manera uniforme, incluida la superficie interior de cualquier poro abierto que pueda estar presente en el sustrato. El paso de impregnación va seguido de un paso de secado, que debe llevarse a cabo en condiciones controladas para garantizar que la distribución de la solución permanezca uniforme en toda la superficie del sustrato. En caso de que la impregnación se realice en un sustrato poroso, el paso de secado debe garantizar que no se forme una costra o piel en la superficie exterior del sustrato poroso que, de lo contrario, podría dificultar la penetración de la solución en los poros del sustrato. La función del paso posterior de calcinación es descomponer el material base en los óxidos correspondientes, garantizando al mismo tiempo que el sustrato metálico de níquel subyacente permanezca al menos parcialmente reducido. El límite superior de temperatura del paso de calcinación, si se lleva a cabo en aire u otra atmósfera oxidante, viene determinado por la velocidad de oxidación del sustrato metálico de níquel. En una realización preferida de la invención, el sustrato metálico de níquel no se oxida en el paso de calcinación. El paso de exsolución, tal y como se describe arriba, es generalmente llevado a cabo después del paso de calcinación. Es particularmente ventajoso que el material cerámico calcinado comprenda una perovskita con deficiencia en el sitio A debido a su propensión a facilitar la exsolución según la Ecuación 1. Después de la exsolución, el recubrimiento de material cerámico resultante que está expuesto al electrolito es bajo, y la velocidad de las reacciones electroquímicas en el electrodo está limitada por la disponibilidad del área superficial de material cerámico para catalizar las reacciones. Por otra parte, si el recubrimiento de material cerámico es demasiado grueso (por ejemplo, más de 5 micras), la velocidad de las reacciones electroquímicas en el electrodo se ve limitada por la lenta difusión de los reactivos y productos de reacción a través de la capa de recubrimiento. Además, la conductividad eléctrica del recubrimiento cerámico es generalmente significativamente menor que la conductividad eléctrica del sustrato metálico de níquel, por lo que los recubrimientos cerámicos muy gruesos conducen a una resistencia óhmica adicional no deseada de la celda de electrólisis.

[0041] En una realización según la presente invención, el método comprende los siguientes pasos: 1) proporcionar un sustrato metálico de níquel, 2) un paso de síntesis, en el que se obtiene un material cerámico precursor con una estructura tipo perovskita con deficiencia en el sitio A (A1-yBO3-ó'), 'y' está en el rango de 0.05 < y < 0.2, 3) un paso de recubrimiento, en el que el material precursor se deposita sobre la superficie del sustrato metálico de níquel, 4) un paso posterior de secado opcional a una temperatura de secado de entre 50 y 150 grados Celsius, y 5) un paso posterior de calcinación opcional a una temperatura de calcinación de entre 450 y 550 grados Celsius, y 6) el paso de exsolución, formándose así el material cerámico ABO3-6 y las nanopartículas B. El "paso de recubrimiento" difiere del paso de "impregnación" en que, en esta realización particular, el material cerámico precursor no se forma después de la deposición sobre el sustrato (como en el caso de la impregnación), sino en otro paso distinto antes de la deposición sobre el sustrato. El material cerámico precursor se obtiene en el paso de síntesis, y los métodos de síntesis adecuados incluyen, entre otros, la síntesis sol-gel, la síntesis en estado sólido, la coprecipitación, la pirólisis por pulverización y la síntesis hidrotérmica. En algunos casos, el paso de síntesis puede incluir un tratamiento adicional, como tratamientos térmicos, modificaciones del tamaño de las partículas, filtrado, etc. El material cerámico puede recubrirse sobre el sustrato metálico de níquel utilizando métodos que incluyen, entre otros, el colado en cinta (tape casting), el recubrimiento por inmersión, la electroforesis, el recubrimiento por pulverización húmeda, la pulverización por plasma, la pulverización en frío, la pintura y la electrodeposición. El paso de recubrimiento va seguido de un paso opcional de secado, en el que el disolvente (si está presente) se elimina del recubrimiento, que a su vez va seguido de un paso opcional de calcinación. La función del paso de calcinación es quemar los aditivos orgánicos presentes en los recubrimientos depositados producidos, por ejemplo, por pulverización, colado en cinta y recubrimiento por inmersión, garantizando al mismo tiempo que el sustrato metálico de níquel subyacente permanezca al menos parcialmente reducido. No se requiere ningún paso de calcinación si se utilizan métodos como la pulverización por plasma para el recubrimiento. Después de la exsolución, el material cerámico ABO3-6 resultante será menos deficiente en el sitio A que el material cerámico A1-yBO3-ó' calcinado. En algunas condiciones, el material cerámico resultante puede ser estequimétrico, es decir, no presentar deficiencia en el sitio A.

[0042] Según un aspecto de la presente invención, una pila (stack) de electrólisis alcalina comprende al menos un electrodo que a su vez comprende un sustrato metálico de níquel; un material cerámico con una estructura tipo perovskita que comprende un óxido de lantánido, formando dicho material cerámico un recubrimiento sobre dicho sustrato metálico; y nanopartículas metálicas, en las que dichas nanopartículas metálicas están incrustadas en dicho material cerámico. El término "pila de electrólisis alcalina" se refiere a un dispositivo que comprende más de una celda de electrólisis alcalina conectada eléctricamente en serie. Cuanto mayor sea el número de celdas de la pila, más hidrógeno y oxígeno podrá producirse en una unidad de tiempo para una pila que funcione a una densidad de corriente determinada. Asimismo, cuanto mayor sea el área superficial (huella) de cada celda de la pila, más hidrógeno y oxígeno podrá producirse para una pila que funcione a una densidad de corriente determinada.

[0043] En aún otra realización de la presente invención, la pila se utiliza para la electrólisis de agua en condiciones alcalinas.

Breve descripción de los dibujos

[0044]

La FIG. 1 es un esquema de un electrodo según una realización de la invención.

FIG. 2 es un esquema de un electrodo según otra realización de la invención.

La FIG. 3 es un esquema de un electrodo según aún otra realización de la invención.

FIG. 4 es una descripción de un método para fabricar el electrodo según una realización de la invención.

FIG. 5 es una descripción de un método para fabricar el electrodo según otra realización de la invención.

Descripción detallada de los dibujos

[0045] La FIG. 1 representa un electrodo (100) según la invención. El electrodo comprende un sustrato metálico de níquel (101), un recubrimiento de un material cerámico con una estructura tipo perovskita (102), y nanopartículas metálicas (103), las nanopartículas incrustadas en el material cerámico (102).

[0046] La FIG. 2 representa un electrodo (200) según otra realización de la invención. El electrodo comprende un sustrato metálico de níquel (101), un recubrimiento de un material cerámico con una estructura tipo perovskita (102), con las nanopartículas (103) orientadas hacia la solución alcalina, y las nanopartículas (201) orientadas hacia el sustrato metálico (101). Las nanopartículas metálicas (103) orientadas hacia la solución alcalina proporcionan actividad electroquímica, mientras que las nanopartículas (201) proporcionan adhesión entre el sustrato metálico (101) y el recubrimiento cerámico (102). Las nanopartículas (103, 201) se incrustan en el material cerámico (102). La composición química de las nanopartículas (103) orientadas hacia la solución alcalina y la composición química de las nanopartículas (201) orientadas hacia el sustrato metálico pueden ser idénticas o no.

[0047] La FIG. 3 muestra un electrodo (300) según otra realización de la presente invención. El electrodo de dos caras comprende un sustrato metálico de níquel (101), un recubrimiento de un material cerámico con una estructura tipo perovskita (102), y las nanopartículas (103) orientadas hacia la solución alcalina, y las nanopartículas (201) orientadas hacia el sustrato metálico (101). Las nanopartículas (103, 201) se incrustan en el material cerámico (102).

[0048] La FIG. 4 muestra un método (400) para fabricar el electrodo según una realización de la invención. El material base líquido (401) se deposita sobre la superficie del sustrato metálico de níquel (101) mediante impregnación (40). Posteriormente, el material base líquido (401) se convierte en material base seco (402) como resultado del paso de secado (41). Posteriormente, el material base seco (402) se convierte en material cerámico precursor (403) como resultado del paso de calcinación (42). El material cerámico precursor calcinado tiene una estructura tipo perovskita y es deficiente en el sitio A, es decir, puede describirse con la fórmula A1-yBO3-ó'. Posteriormente, el material cerámico precursor (403) se convierte en el material cerámico (102) recubierto con nanopartículas (103, 201) como resultado del paso de exsolución (43). El material cerámico resultante (102) es menos deficiente en el sitio A que el material cerámico precursor calcinado (403).

[0049] La FIG. 5 muestra un método (500) para fabricar el electrodo según otra realización de la invención. Un recubrimiento de material cerámico precursor sintetizado (501) se deposita sobre la superficie del sustrato metálico de níquel (101) como resultado de un paso de recubrimiento (50). El material cerámico sintetizado tiene una estructura tipo perovskita y es deficiente en el sitio A, es decir, puede describirse con la fórmula A1-yBO3-ó'. Posteriormente, el recubrimiento de material cerámico precursor sintetizado (501) se convierte en un recubrimiento seco de material cerámico precursor (502) como resultado del paso de secado (51). Posteriormente, el recubrimiento seco de material cerámico precursor (502) se convierte en material cerámico precursor calcinado (503) como resultado del paso de calcinación (52). Posteriormente, como resultado del paso de exsolución (43), el material cerámico precursor calcinado (403) se convierte en el material cerámico (102) con nanopartículas incrustadas (103, 201). El material cerámico resultante (102) es menos deficiente en el sitio A que el material cerámico precursor calcinado (503).

Realización(es) preferida(s)

[0050] El método se ilustra con más detalle en los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplos

Ejemplo 1 (ejemplo comparativo)

[0051] En la Tabla 1 se enumera una selección de materiales cerámicos de la familia de titanato de estroncio y lantano. Los materiales enumerados no son deficientes en el sitio A (y = 0) y por lo tanto, la exsolución según el Ej. 1 no puede llevarse a cabo. Cuando dichos materiales se someten a condiciones de exsolución, por ejemplo, una combinación de alta temperatura y atmósfera reductora, una combinación de alta temperatura y potencial eléctrico, o una combinación de alta temperatura y plasma de radiofrecuencia de Ar o N2, no se consigue la exsolución de las nanopartículas.

[0052] Por ejemplo, (La0.3Sr0.7)1.0Ti 094Ni0.06O3.09 es un material de tipo perovskita, Ln = La.A' =Sr, x = 0.3, y= 0, B= Ni, z= 0.06, y 5' = (x/2+(m-n)*z/2 = 0.09, donde Ti m+ (Ti 4+, m = 4) y Nin+ (Ni2+, n = 2). La exsolución de nanopartículas de Ni a partir de (La0.3Sr0.7)1.0Ti0.94Ni0.06O3.09 se ve obstaculizada por la estequiometría del sitio A (es decir, no hay deficiencia en el sitio A).

[0053] En (La0.5Sr0.5)1.0Ti0.94Ni0.06O3.19, otro material de tipo perovskita, Ln = La, A' =Sr, x = 0.5, y = 0, B= Ni, z = 0.06, y 5' = 0.19, la exsolución de las nanopartículas de Ni se ve obstaculizada de forma similar por la estequiometría del sitio A. Además, el alto valor de 5' hace que la estructura sea propensa a la formación de intercrecimientos de rutilo en la estructura nominalmente de tipo perovskita, lo cual es indeseable.

[0054] En (La0.3Sr0.7)1.0Ti0.88Ni0.12O3.03, otro material de tipo perovskita, Ln = La, A' =Sr, x = 0.3, y = 0, B= Ni, z = 0.12, y 5' = 0.03, la exsolución de las nanopartículas de Ni se ve obstaculizada de forma similar por la estequiometría del sitio A. Además, el alto valor de z (z > 0.1) dificulta la disolución de todas las especies de Ni en la estructura de perovskita durante la síntesis. En lugar de incorporarse a la estructura de perovskita tras la calcinación, es probable que parte del Ni forme una fase adicional de óxido de níquel. Al exponerse a las condiciones de exsolución, esta fase adicional de óxido de níquel no forma nanopartículas incrustadas, lo cual es indeseable.

[0055] En (La0.3Sr0.7)nTi0.94Ni0.06O3.105, otro material de tipo perovskita, Ln = La, A' = Sr, x = 0.3, y = -0.1, B = Ni, z = 0.06, y 5' = 0.105, la exsolución de las nanopartículas de Ni se ve obstaculizada por el exceso en el sitio A. Es probable que se formen fases de intercrecimiento adicionales, como la fase rutilo. La exsolución mediante la Ecuación 1 no puede llevarse a cabo.

Tabla 1

Ejemplo 2

[0056] En la Tabla 2, se enumera una selección de materiales cerámicos de la familia de titanato de estroncio y<lantánido. Los materiales enumerados son deficientes en el sitio A y 0.05 < y < 0.2. Por lo tanto, la exsolución según>la Ecuación 1 es posible.

[0057] Por ejemplo, (La0.5Sr0.5)0.8Ti0.97Ni0.03O2.97 es un material de tipo perovskita, Ln=La, A'=Sr, x=0.5, y= 0.8, B=Ni, z = 0.03, y ó' = -(m-n)*z/2 = -0.03, donde Ti m+ (Ti4+, m = 4) y Nin+ (Ni2+, n = 2). La exsolución de las nanopartículas de Ni de (La0.5Sr0.5)0.8Ti0.97Ni0.03O2.97 puede lograrse exponiendo el material cerámico inicial a, por ejemplo, 5% de H2 en<Ar durante 20 horas a 930 grados Celsius. Tras la exsolución completa, la composición química del material cerámico>es (La0.5Sr0.5)0.83TiO3-5. (La0.5Sr0.5)0.8Ti0.94Ni0.06O2.94, (Pr0.5Sr0.5)0.8Ti0.94Ni0.06O2.94 y (Ce0.5Sr0.5)0.8Ti 094Ni0.06O2.94 son materiales de tipo perovskita, Ln = La, Pr o Ce, respectivamente. Además, A' = Sr, x = 0.5, y = 0.8, B = Ni, z = 0.06, y ó' = -(m-n)*z/2 = -0.06. La exsolución de las nanopartículas de Ni de (La0.5Sr0.5)0.8Ti0.94Ni0.06O2.94 puede lograrse exponiendo el material cerámico inicial, por ejemplo, a un 5% de H2 en Ar durante 20 horas a 930 grados Celsius. Tras<la exsolución completa, la composición química del material cerámico es (La0.5Sr0.5)0.86TiO3-s.>

Tabla 2

Ejemplo 3

[0058] En la Tabla 3 se enumera una selección de materiales cerámicos de la familia de titanato de lantano y estroncio con múltiples metales de transición dopados en el sitio B. Los materiales enumerados son deficientes en el sitio A y<0.05 < y < 0.2. Por lo tanto, la exsolución según la Ecuación 1 es posible.>

[0059] Por ejemplo, (La0.5Sr0.5)0.8Ti0.9Ni0.075Fe0.025O2.902 es un material de tipo perovskita, Ln = La, A' = Sr, x = 0.5, y = 0.8, B = Ni, z = .075, B' = Fe, z' = 0.025, y ó' es -0,088. La exsolución de las nanopartículas de aleación Ni-Fe a partir de (La0.5Sr0.5)0.8Ti0.9Ni0.075Fe0.025O2.902 puede lograrse exponiendo el material cerámico inicial a, por ejemplo, 10% de H2 en Ar durante 10 horas a 900 grados Celsius. Tras la exsolución completa, la composición química del material<cerámico es (La0.5Sr0.5)0.9TiO3-5.>

[0060] Por ejemplo, (La0.5Sr0.5)0.8Ti0.9Ni0.05Co0.05O2.925 es un material de tipo perovskita, Ln = La, A' = Sr, x = 0.5, y = 0.8, B = Ni, z = 0.05, B' = Co, z' = 0.05, y ó' es -0,075. La exsolución de las nanopartículas de aleación Ni-Co a partir de (La0.5Sr0.5)0.8Ti0.9Ni0.05Co0.05O2.925 puede lograrse exponiendo el material cerámico inicial a, por ejemplo, 10% de H2 en Ar durante 10 horas a 900 grados Celsius. Tras la exsolución completa, la composición química del material<cerámico es (La0.5SrQ.5)0.9TiO3-5.>

Tabla 3

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un electrodo (100, 200) adecuado para llevar a cabo la electrólisis de agua a partir de soluciones acuosas alcalinas, el electrodo que comprenda:

a. un sustrato metálico de níquel, (101),

b. un material cerámico con una estructura tipo perovskita (102) que comprenda un óxido de al menos un metal seleccionado entre los lantádinos, incluidos el lantano, el cerio y el praseodimio, formando dicho material cerámico un recubrimiento sobre dicho sustrato metálico,

c. nanopartículas metálicas (103, 201),

en el que las dichas nanopartículas metálicas (103, 201) se incrustan(socketed)en el dicho material cerámico (102) y se forman mediante un proceso de exsolución.

2. El electrodo según la reivindicación 1, en el que las nanopartículas metálicas (103) orientadas hacia la solución alcalina proporcionan actividad electroquímica, mientras que las nanopartículas metálicas (201) orientadas hacia dicho sustrato metálico (101) proporcionan puntos de anclaje entre el sustrato metálico (101) y dicho material cerámico (102).

3. El electrodo según las reivindicaciones 1 o 2, el material cerámico se obtiene mediante la exsolución a partir de un material cerámico precursor, en el que dicho material cerámico precursor comprende una perovskita deficiente en el sitio A (A1-yBO3-ó' ), y está en el rango de 0.05 < y < 0.2, y ó' es la no estequiometría del oxígeno de dicho material cerámico precursor y 0 < ó' < 1, en el que dicho material cerámico precursor presenta un cambio en la solubilidad de al menos un tipo de ion metálico en el sitio B durante el proceso de exsolución.

4. El electrodo según las reivindicaciones 1, 2 o 3, en el que el material cerámico comprende titanato de lantánido dopado de la siguiente fórmula:

[LnxA' (1-x)] 1-yBzTi (1-z)O3±ó,

donde

Ln es un lantánido,

A' es un lantánido o un metal alcalinotérreo,

X está en el rango de 0.1 < x < 1,

y es la deficiencia en el sitio A y está en el rango de 0 < y < 0.05,

B es un metal de transición,

Ti es titanio, z está en el rango de 0.01 < z < 0.1,

O es oxígeno, y

ó es la no estequiometría del oxígeno de dicho material cerámico y 0 < ó < 1.

5. El electrodo según la reivindicación 4, en el que Ln es La (lantano), Ce (cerio) o praseodimio (Pr); A' es Ce (cerio), Sr (estroncio), Ca (calcio) o Ba (bario); B es Ni (níquel), Fe (hierro), Co (cobalto), Cr (cromo), Mn (manganeso) o una combinación de los mismos.

6. El electrodo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las nanopartículas comprenden níquel o una aleación de níquel.

7. El electrodo según la reivindicación 6, en el que la composición química de las nanopartículas orientadas hacia la solución alcalina y la composición de las nanopartículas orientadas hacia el sustrato metálico no son idénticas.

8. El electrodo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el grosor del recubrimiento de material cerámico sobre la superficie del sustrato es de 1 a 5 micras, y la densidad numérica de nanopartículas sobre la superficie del material cerámico es de al menos 50 nanopartículas por pm2 pero inferior a 250 nanopartículas por pm2.

9. El electrodo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el electrodo es un ánodo.

10. Un método para fabricar el electrodo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo el método una etapa de proceso de exsolución.

11. El método según la reivindicación 10, en el que la exsolución de las nanopartículas metálicas del material cerámico precursor en el paso de exsolución se consigue mediante al menos una de las siguientes formas:

a. exposición a temperaturas de entre 700 y 1100 grados Celsius y atmósferas reductoras,

b. exposición a temperaturas de entre 700 y 1100 grados Celsius y plasma de radiofrecuencia, c. exposición a temperaturas de entre 500 y 900 grados Celsius y potencial eléctrico.

12. El método según la reivindicación 11, que comprende los pasos siguientes:

1) Proporcionar un sustrato metálico de níquel, (101),

2) Un paso de impregnación, en el que se deposita un material cerámico base sobre la superficie del sustrato metálico de níquel mediante la impregnación,

3) Un paso posterior de secado a una temperatura de entre 50 y 150 grados Celsius,

4) Un paso posterior de calcinación a una temperatura de calcinación de entre 450 y 550 grados Celsius, formando así el material cerámico precursor, (102),

5) El paso de exsolución,

en el que el material cerámico precursor comprende un titanato de lantánido dopado deficiente en el sitio A, y 'y' está en el rango de 0.05 < y < 0.2.

13. El método según la reivindicación 11, que comprende los pasos siguientes:

1) Proporcionar un sustrato metálico de níquel,

2) Un paso de síntesis, en el que se obtiene un material cerámico precursor con una estructura tipo perovskita deficiente en el sitio A (A1- yBO3-ó'), y 'y' está en el rango de 0.05 < y < 0.2,

3) Un paso de recubrimiento, en el que el material cerámico precursor A1-yBO3-ó' se deposita sobre la superficie del sustrato metálico de níquel,

4) Un paso posterior de secado opcional a una temperatura de secado de entre 50 y 150 grados Celsius, 5) Un paso posterior de calcinación opcional a una temperatura de calcinación de entre 450 y 550 grados Celsius.

6) El paso de exsolución.

14. Una pila(stack)de electrólisis alcalina que comprende al menos un electrodo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

15. Un método para la electrólisis de agua en condiciones alcalinas utilizando la pila de electrólisis alcalina según la reivindicación 14.